リガンドの置換。 ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、タングステンのポルフィリン錯体における配位子置換の反応motorina elenaviktorovna錯体化合物における配位子の置換
金属錯体触媒作用の最も重要な段階の1つであるY基質と錯体との相互作用は、次の3つのメカニズムに従って発生します。
a）リガンドを溶媒で置き換える。 この段階は通常、複合体の解離として表されます
ほとんどの場合、このプロセスの本質は、リガンドLを溶媒Sに置き換えることであり、溶媒Sは基質分子Yに簡単に置き換えられます。
b）会合体の形成を伴う自由座標に沿った新しいリガンドの付着、それに続く置換されたリガンドの解離
c）中間体を形成しない同期置換（タイプS N 2）
Pt（II）錯体の場合、反応速度は2ルート方程式で表されることがよくあります。
どこ k NSと k Y-反応（5）（溶媒を使用）および（6）配位子Yを使用して進行するプロセスの速度定数。 例えば、
2番目のルートの最後の段階は、3つの速い基本段階（Clの切断）、Yの追加、およびH2O分子の除去の合計です。
遷移金属の平面四角錯体では、II Chernyaevによって定式化されたトランス効果が観察されます。これは、LTリガンドへのトランス位置の配位子の置換率に対するLTの効果です。 Pt（II）錯体の場合、トランス効果は一連の配位子で増加します。
H 2 O〜NH 3 動的トランス効果と熱力学的トランス効果の存在は、Pt（NH 3）2 Cl2の不活性異性体錯体の合成の可能性を説明しています。 金属の配位圏における金属による水素の求電子置換（SE）の反応とそれらとは逆のプロセス SH-H 2 O、ROH、RNH 2、RSH、ArH、RCCH。 H2およびCH4分子でさえこのタイプの反応に関与しています 接続M-Xによる挿入反応L X = R（有機金属錯体）の場合、金属配位分子もMR結合に組み込まれます（L – CO、RNC、C 2 H 2、C 2 H 4、N 2、CO 2、O 2など）。 。）。 挿入反応は、-または-タイプによって調整された分子に対する求核試薬Xの分子内攻撃の結果です。 逆反応-反応と除去 酸化的付加および還元的脱離反応 M 2（C 2 H 2）M24+（C 2 H 2）4– 明らかに、これらの反応では、付着した分子の予備的な調整が常にありますが、これを修正できるとは限りません。 したがって、配位圏の自由部位または溶媒に関連する部位の存在は、基質によって容易に置き換えられ、金属錯体の反応性に影響を与える重要な要因です。 たとえば、Niのビス--アリル錯体は、触媒活性粒子の優れた前駆体です。これは、ビスアリルの還元的脱離が容易なため、溶媒との錯体が現れるためです。 「裸の」ニッケル。 空席の役割は、次の例で示されています。 -および-金属錯体への求核性および求電子性付加の反応 触媒反応の中間体として、MC、M = C、およびMC結合を持つ古典的な有機金属化合物と、有機配位子が2、3、4、5、および6に配位している非古典的な化合物の両方があります。 -タイプ、または電子不足構造の要素-СН3およびС6Н6-グループのブリッジ、非古典的炭化物（Rh 6 C（CO）16、C（AuL）5 +、C（AuL）6 2 +など）。 古典的な-有機金属化合物の特定のメカニズムの中で、いくつかのメカニズムに注目します。 このようにして、M-C結合での金属原子の求電子置換の5つのメカニズムが確立されました。 求核支援による求電子置換 AdEアタッチメント-削除 AdE（C）bsp2ハイブリダイゼーションのC原子への結合 AdE（M）金属への酸化的付加 有機金属化合物の脱金属反応における炭素原子での求核置換は、レドックスプロセスとして発生します。 そのような段階での酸化剤の関与が可能である。 CuCl 2、p-ベンゾキノン、NO3-および他の化合物はそのような酸化剤として役立つことができます。 RMXに特徴的なもう2つの基本ステージは次のとおりです。 M-C結合の水素化分解 M-C結合のホモリシス 複雑な有機金属化合物のすべての反応に関連し、最小運動の原理に関連する重要な規則は、トールマンの16-18電子殻規則です（セクション2）。 水溶液中での主な置換反応である水分子の交換（22）は、多数の金属イオンについて研究されてきました（図34）。 金属イオンの配位圏の水分子と溶媒として存在する水分子の大部分との交換は、ほとんどの金属で非常に速く進行するため、このような反応の速度は主に緩和法によって研究されました。 この方法は、例えば、温度の急激な上昇によって、システムの平衡を破壊することにある。 新しい条件（より高い温度）では、システムは平衡状態ではなくなります。 次に、平衡化の速度が測定されます。 内の溶液の温度を変更できる場合 10〜8秒、その後、反応速度を測定することが可能であり、その完了には、より長い時間間隔が必要です。 10〜8秒. 配位子SO2-4、S 2 O 3 2-、EDTAなどによるさまざまな金属イオンの配位水分子の置換率を測定することも可能です（26）。 この反応の速度 水和金属イオンの濃度に依存し、入ってくる配位子の濃度には依存しません。これにより、1次式（27）を使用してこれらのシステムの速度を表すことができます。 多くの場合、特定の金属イオンの反応速度（27）は、H2O分子、SO 4 2-、S 2 O 3 2-、EDTAイオンなど、入ってくる配位子（L）の性質に依存しません。 この観察結果、および入ってくる配位子の濃度がこのプロセスの速度の式に含まれていないという事実は、これらの反応が、遅い段階が金属イオン間の結合を切断することからなるメカニズムによって進行することを示唆している。と水。 得られた化合物は、近くのリガンドをすばやく調整する可能性があります。 虫。 この章の4では、Al3 +やSc3 +などのより高電荷の水和金属イオンは、イオンM2 +やM +よりもゆっくりと水分子を交換することが示されました。 これは、プロセス全体の速度を決定する段階で、結合の切断が重要な役割を果たしていることを示唆しています。 これらの研究で得られた結論は最終的なものではありませんが、S N1プロセスが水和金属イオンの置換反応において非常に重要であると信じる理由を与えています。 おそらく最もよく研究されている錯化合物はコバルト（III）アミンです。 それらの安定性、準備の容易さ、およびそれらとの遅い反応は、それらを速度論的研究に特に便利にします。 これらの複合体の研究は水溶液のみで行われたため、最初にこれらの複合体と溶媒分子（水）との反応を検討する必要があります。 一般に、Co（III）イオンによって配位されたアンモニアまたはアミン分子は、水分子によって非常にゆっくりと置き換えられるため、通常、アミンではなく他の配位子の置き換えを検討することがわかりました。 タイプ（28）の反応速度が研究され、コバルト錯体と比較して一次であることがわかりました（Xは多くの可能な陰イオンの1つです）。 水溶液では、H 2Oの濃度は常にほぼ 55.5 M、その場合、反応速度に対する水分子の濃度の変化の影響を決定することは不可能です。 水溶液の反応速度式（29）と（30）は、kが単にk "= k"に等しいため、実験的に区別できません。 したがって、反応速度式によれば、H 2Oがプロセスの速度を決定する段階に参加するかどうかを判断することは不可能です。 この反応が、XイオンをH 2O分子で置き換えるSN2メカニズムによって進行するのか、それとも最初に解離とそれに続くH 2O分子の追加を伴うSN1メカニズムによって進行するのかという質問に対する答えは、他の実験データを使用して取得します。 この問題の解決策は、2種類の実験によって達成できます。 加水分解速度（水分子あたり1つのClイオンの置換） トランス-+加水分解速度の約103倍2+。 錯体の電荷の増加は、金属-配位子結合の増加につながり、その結果、これらの結合の切断の阻害につながります。 入ってくるリガンドの引力と置換反応の促進も考慮に入れる必要があります。 複合体の電荷の増加に伴って速度の低下が見られたため、この場合、解離プロセス（S N 1）の可能性が高いようです。 別の証明方法は、類似の一連の複合体の加水分解の研究に基づいています。 トランス-+。 これらの錯体では、エチレンジアミン分子が類似のジアミンに置き換えられており、炭素原子の水素原子がCH3基に置き換えられています。 置換ジアミンを含む錯体は、エチレンジアミン錯体よりも速く反応します。 水素原子をCH3基で置き換えると、配位子の体積が増加し、金属原子が別の配位子によって攻撃されにくくなります。 これらの立体障害は、S N 2メカニズムによる反応を遅くします。金属原子の近くにかさばる配位子が存在すると、配位子の1つを除去すると金属原子での蓄積が減少するため、解離プロセスが促進されます。 かさばる配位子との複合体の加水分解速度の観察された増加は、S N1メカニズムを介して進行する反応の良い証拠です。 したがって、Co（II）アシドアミン錯体の多くの研究の結果、アシド基の水分子による置換は、その性質上、解離プロセスであることが判明しました。 コバルト原子-配位子結合は、水分子が複合体に入り始める前に、特定の臨界値まで拡張されます。 2+以上の電荷を持つ錯体では、コバルト-配位子結合の開裂は非常に困難であり、水分子の侵入がより重要な役割を果たし始めます。 コバルト（III）錯体の酸基（X-）がH2O分子以外の基で置換されていることがわかりました（31）。最初に分子で置換されます。 溶媒は水であり、その後、新しいグループYに置き換えられます（32）。 したがって、コバルト（III）錯体との多くの反応では、反応速度（31）は加水分解速度（28）に等しくなります。 ヒドロキシルイオンのみが他の試薬と異なります 反応性 Co（III）アミンを使用。 反応の種類によって、コバルト（III）アンミン錯体と非常に迅速に反応します（水よりも約10〜6倍速い）。 基本的な加水分解 (33). この反応は、置換配位子OH-（34）と比較して一次反応であることがわかりました。 反応の一般的な二次および反応の異常に速い経過は、OH-イオンがCo（III）錯体に関して非常に効果的な求核試薬であり、反応が形成を通じてSN2メカニズムに従って進行することを示唆しています。中間化合物の。 ただし、OHのこの特性は、別のメカニズムによっても説明できます[式（35）、（36）]。 反応（35）では、複合体2+は（ブレンステッドによると）酸のように振る舞い、複合体+を与えます。 アミド-（含む）-化合物-酸2+に対応する塩基。 次に、反応はS N 1メカニズム（36）に従って進行し、5配位の中間化合物が形成され、溶媒分子と反応して最終反応生成物（37）になります。 この反応メカニズムは二次反応速度と一致しており、S N 1メカニズムに対応します。速度を決定する段階の反応には、最初の錯体に結合した塩基である酸が含まれるため、このメカニズムにはS N1CBという名称が付けられています。 これらのメカニズムのどれが実験的観察を最もよく説明するかを決定することは非常に困難です。 ただし、S N1CB仮説を支持する説得力のある証拠があります。 このメカニズムを支持する最良の議論は次のとおりです。八面体Co（III）錯体は一般に、解離性SN 1メカニズムに従って反応し、OH-イオンがSN2プロセスを引き起こすという説得力のある理由はありません。ヒドロキシルイオンはPt（II）との反応において弱い求核試薬であり、したがってCo（III）との異常な反応性は不合理であるように思われます。 非水性媒体中でのコバルト（III）化合物との反応は、S N 1CBメカニズムによって提供される5配位中間体の形成に関する優れた証拠を提供します。 最後の証拠は、Co（III）錯体にN-H結合がない場合、OH-イオンとゆっくりと反応するという事実です。 もちろん、これは、複合体の酸塩基特性がOHの求核特性よりも反応速度にとって重要であると信じる理由を与えます。」これまたはその可能なメカニズムを除外するには、かなり微妙な実験を実行する必要があります。 現在、多数の八面体化合物の置換反応が研究されています。 それらの反応メカニズムを考えると、最も一般的なのは解離プロセスです。 6つの配位子は、中心原子の周りに他のグループが結合する余地をほとんど残さないため、この結果は予想外ではありません。 7配位中間体の形成が証明された場合、または侵入する配位子の影響が検出された場合、ごくわずかな例しか知られていません。 したがって、S N 2メカニズムは、八面体錯体における置換反応の可能な経路として完全に拒否することはできません。 従来、錯体の化学反応は、交換、酸化還元、異性化、および配位配位子に細分されます。 複合体の内球と外球への一次解離は、外球イオンの交換反応の過程を決定します。 X m + mNaY = Y m + mNaX。 複合体の内部球の成分はまた、リガンドと錯化剤の両方の関与を伴う交換プロセスに参加することができる。 配位子または中心金属イオンの置換反応を特徴づけるために、K。Ingoldが有機化合物の反応のために提案した表記法と用語（図42）、求核性 S N 求電子性 S E置換： Z + Y = z + X S N Z + M "= z + MSE。 置換反応のメカニズムにより、それらは結合性（図43）に分けられます。 S N1およびSE 1 ）および解離性（ S N2およびSE 2 ）、配位数の増減に伴う遷移状態の違い。 反応機構を結合性または解離性に割り当てることは、配位数が減少または増加した中間体を特定するという実験的に達成可能な困難な作業です。 この点に関して、反応メカニズムは、反応速度に対する試薬の濃度の影響、反応生成物の幾何学的構造の変化などに関する間接的なデータに基づいて判断されることが多い。 複合体のリガンド置換反応の速度を特徴づけるために、1983年のノーベル賞受賞者G. Taube（図44）は、1分未満または1分を超えるリガンド置換反応時間に応じて「不安定」および「不活性」という用語を使用することを提案しました。 不安定または不活性という用語は、リガンド置換反応の速度論の特徴であり、錯体の安定性または不安定性の熱力学的特性と混同しないでください。 錯体の不安定性または不活性は、錯化イオンと配位子の性質に依存します。 配位子場理論によると： 1.
八面体複合体3 NS 原子価の分布を持つ遷移金属（ n -1）d シグマあたりの電子数*（e g ）MOを緩めることは不安定です。 4-（t 2g 6 e g 1）+ H 2 O=
3- + CN-。 さらに、錯体の結晶場による安定化エネルギーの値が低いほど、その不安定性は大きくなります。 2.
八面体複合体3 NS フリーシグマ遷移金属*緩めるeg 軌道と原子価の一様分布（ n -1）t 2 g軌道（t 2 g 3、t 2 g 6）のd電子は不活性です。 [Co III（CN）6] 3-（t 2 g 6 e g 0）+ H 2 O = [Cr III（CN）6] 3-（t 2 g 3 e g 0）+ H 2 O = 3.
平面-正方形および八面体4 dおよび5d シグマあたりの電子を持たない遷移金属*緩いMOは不活性です。 2+ + H 2 O = 2+ + H 2 O = リガンド置換反応の速度に対するリガンドの性質の影響は、「リガンドの相互影響」のモデルの枠組みの中で考慮されます。 リガンドの相互影響のモデルの特定のケースは、1926年にI.I. チェルニャーエフのトランス影響の概念（図45）- 「複合体におけるリガンドの不安定性は、トランスロケーションされたリガンドの性質に依存します」-そして、リガンドの多くのトランス効果を示唆しています： CO、CN-、C 2 H 4> PR 3、H-> CH 3-、SC（NH 2）2> C 6 H 5-、NO 2-、I-、SCN-> Br-、Cl-> py 、NH 3、OH-、H2O。 トランス効果の概念は、経験則を実証することを可能にしました： 1.
ペイロンの法則-テトラロ白金酸塩に対するアンモニアまたはアミンの作用（ II ）カリウムは常にシス配置のジクロロアミン白金で得られます。 2- + 2NH 3 =シス-+ 2Cl-。 反応は2段階で進行し、塩化物配位子は大きなトランス効果を持っているため、2番目の塩化物配位子のアンモニアへの置換はシス-[の形成とともに起こります。 Pt（NH 3）2 Cl 2]： 2- + NH 3 =- NH 3 =シス-。 2.
ジャーゲンセンの法則
-塩化白金テトラミンに塩酸を作用させる（ II ）または同様の化合物、trans-ジクロロジアンミン白金が得られます： [Pt（NH 3）4] 2+ + 2 HCl =トランス-[Pt（NH 3）2 Cl 2] + 2 NH 4Cl。 配位子の多くのトランス効果に従って、2番目のアンモニア分子を塩化物配位子で置き換えるとトランス-[ Pt（NH 3）2 Cl2]。 3.
クルナコフのチオ尿素反応
-チオモシェビンとトランスの幾何異性体とのさまざまな反応生成物-[ Pt（NH 3）2 Cl2]およびcis- [Pt（NH 3）2 Cl 2]： シス -+ 4Thio = 2+ + 2Cl- + 2NH3。 反応生成物の異なる性質は、チオ尿素の高いトランス効果に関連しています。 反応の最初の段階は、トランス-およびシス-の形成によるチオ尿素クロリド配位子の置換です。 Pt（NH 3）2（Thio）2] 2+： トランス-[Pt（NH 3）2 Cl 2] +2チオ=トランス-[Pt（NH 3）2（チオ）2] 2+ cis- + 2Thio = cis-2 +。 シスプラチン-[Pt（NH 3）2（Thio ）2] 2+チオ尿素へのトランス位にある2つのアンモニア分子がさらに置換され、形成されます。 2+ :
シス --2 + + 2Thio = 2+ + 2NH3。 トランス-[Pt（NH 3）2（Thio ）2] 2+トランスの影響が小さい2つのアンモニア分子は、互いにトランス位置にあるため、チオ尿素に置き換わりません。 トランス効果のパターンはI.I.によって発見されました。 フラットスクエア白金錯体における配位子置換反応の研究におけるチェルニャエフ（ II ）。 後に、配位子のトランス効果が他の金属の錯体にも現れることが示されました（ Pt（IV）、Pd（II）、Co（III）、Cr（III）、Rh（III）、Ir（III ））およびその他の幾何学的構造。 確かに、異なる金属に対する配位子の一連のトランス効果は多少異なります。 トランス効果は 速度論的効果-特定のリガンドのトランス効果が大きいほど、それに対してトランス位置にある別のリガンドがより迅速に置き換えられます。 運動トランス効果とともに、真ん中 XX 世紀A.A. グリンバーグとYu.N. ククシュキンは、リガンドのトランス影響の依存性を確立しました L シス位の配位子から L ..。 したがって、置換反応の速度の研究 NS - 白金錯体中のアンモニア（ II）： [PtCl 4] 2- + NH 3 = [PtNH 3 Cl 3]-+ Cl-K = 0.42。 10 4 L / mol。 と [PtNH 3 Cl 3]-+ NH 3 = cis- [Pt（NH 3）2 Cl 2] + Cl-K = 1.14。 10 4 L / mol。 と トランス-[Pt（NH 3）2 Cl 2] + NH 3 = [Pt（NH 3）3 Cl] + + Cl-K = 2.90。 10 4 L / mol。 と は、置換塩化物配位子のシス位に1つおよび2つのアンモニア分子が存在すると、反応速度が連続的に増加することを示しました。 この速度論的効果は シスの影響..。 現在、リガンド置換反応（トランスおよびシスの影響）の速度に対するリガンドの性質の影響の両方の速度論的効果は、一般的な概念で組み合わされています リガンドの相互影響.
配位子の相互影響の効果の理論的実証は、複雑な化合物の化学結合に関するアイデアの開発と密接に関連しています。 30年代に XX 世紀A.A. グリンバーグとB.V. ネクラーソフは、分極モデルの枠組みの中でトランス効果を考慮しました。 1.
トランス効果は、中心の金属イオンが高い分極率を持つ錯体に典型的です。 2.
配位子のトランス活性は、配位子と金属イオンの相互分極エネルギーの値によって決定されます。 特定の金属イオンの場合、配位子のトランス効果は、その分極率と中心イオンからの距離によって決まります。 分極モデルは、ハロゲン化物イオンなどの単純な陰イオン配位子との錯体の実験データと一致しています。 1943年にA.A. Greenbergは、リガンドのトランス活性がそれらの還元特性に関連していることを示唆しました。 トランザクティブ配位子から金属への電子密度のシフトは、金属イオンの有効電荷を減少させ、それが弱体化につながります 化学結合トランスロケーションされたリガンドを使用します。 トランス効果に関するアイデアの開発は、エチレンのような不飽和有機分子に基づく配位子の高いトランス活性に関連しています。 Pt（C 2 H 4）Cl 3 ]-。 Chatt and Orgel（図46）によると、これはpi-そのような配位子と金属との与格相互作用、および移動した配位子の置換反応の結合メカニズム。 攻撃する配位子の金属イオンへの配位 Z 5配位の三方両錐中間体が形成され、その後、脱離する配位子Xが急速に除去されます。pi-与格配位子-金属配位子相互作用 Y 、これは金属の電子密度を減少させ、遷移状態の活性化エネルギーを減少させ、その後の配位子Xの急速な置換を伴います。 としても NSアクセプター（C 2 H 4、CN-、CO ...）与格配位子-金属化学結合を形成し、高いトランス効果を持ち、NSドナーリガンド： H-、CH 3-、C 2 H5- ...このような配位子のトランス効果は、配位子Xと金属のドナー-アクセプター相互作用によって決定されます。これにより、電子密度が低下し、金属と離脱配位子との結合が弱まります。 Y。 したがって、一連のトランス活性におけるリガンドの位置は、シグマの共同作用によって決定されます。ドナーと pi-リガンドの特性-シグマ-ドナーと pi-リガンドのアクセプター特性はそのトランス効果を高めますが、pi-ドナー-弱体化。 配位子-金属相互作用のこれらの成分のどれがトランス効果に優勢であるかは、反応の遷移状態の電子構造の量子化学的計算に基づいて判断されます。 一般化学：教科書/ A. V. Zholnin; ed。 V. A. Popkova、A。V。Zholnina -2012 .-- 400 p 。：病気。 第7章複雑な接続 複雑な要素は人生の主催者です。 K. B. Yatsimirsky
複雑な化合物は、最も広範で多様なクラスの化合物です。 生物には、生物起源の金属とタンパク質、アミノ酸、ポルフィリン、核酸、炭水化物、大環状化合物との複雑な化合物が含まれています。 最も重要な重要なプロセスは、複雑な化合物の関与によって発生します。 それらのいくつか（ヘモグロビン、クロロフィル、ヘモシアニン、ビタミンB 12など）は、生化学的プロセスで重要な役割を果たします。 多くの薬には金属錯体が含まれています。 たとえば、インスリン（亜鉛錯体）、ビタミンB 12（コバルト錯体）、白金（白金錯体）などです。 7.1。 A.ウェルナーの配位理論
複雑な化合物の構造
粒子の相互作用中に、粒子の相互配位が観察されます。これは、錯化プロセスとして定義できます。 たとえば、イオン水和のプロセスは、アクア複合体の形成で終了します。 錯化反応は電子対の移動を伴い、高次化合物、いわゆる錯化（配位）化合物の形成または破壊を引き起こします。 複雑な化合物の特徴は、それらの中に配位結合が存在することです。これは、ドナー-アクセプターメカニズムによって生じます。 複雑な化合物は、結晶状態と溶液の両方に存在する化合物であり、特徴です
これは、配位子に囲まれた中心原子の存在です。 複雑な化合物は、溶液中に独立して存在できる単純な分子からなる、より高次の複雑な化合物と見なすことができます。
ヴェルナーの配位理論によれば、複雑な化合物は区別されます 内部と 外圏。中心の原子と周囲の配位子が複合体の内部球を形成します。 通常、角かっこで囲まれています。 複雑な化合物の他のすべては外側の球を構成し、角括弧の外側に書かれています。 一定数の配位子が中心原子の周りに配置されます。 配位数（kh）。 配位した配位子の数は、ほとんどの場合6または4です。配位子は、中心原子の近くの配位位置を占めます。 配位は、配位子と中心原子の両方の特性を変更します。 多くの場合、配位した配位子は、遊離状態でのそれらの特徴である化学反応を使用して検出することはできません。 内側の球のより緊密に結合された粒子は、 錯イオン（錯イオン）。引力は、中心原子とリガンドの間で作用し（共有結合は交換および（または）ドナー-アクセプターメカニズムに従って形成されます）、リガンド間で-反発力です。 内側の球の電荷が0の場合、外側の配位圏は存在しません。 中心原子（錯化剤）-複雑な化合物の中心位置を占める原子またはイオン。 錯化剤の役割は、ほとんどの場合、自由軌道と十分に大きな正の核電荷を持つ粒子によって実行されるため、電子受容体になる可能性があります。 これらは遷移元素の陽イオンです。 最強の錯化剤は、グループIBおよびVIIIBの要素です。 複合体としてはめったに 著者は、さまざまな酸化状態にあるd元素の中性原子と非金属の原子です-。 錯化剤によって提供される自由原子軌道の数は、その配位数を決定します。 配位数の値は多くの要因に依存しますが、通常は錯化イオンの電荷の2倍に等しくなります。 リガンド-錯化剤と直接関連し、電子対のドナーであるイオンまたは分子。 自由電子対と可動電子対を持つこれらの電子豊富なシステムは、たとえば次のように電子供与体になることができます。 p元素の化合物は錯化特性を示し、錯化合物の配位子として機能します。 リガンドは、原子および分子（タンパク質、アミノ酸、核酸、炭水化物）にすることができます。 錯体形成剤との配位子によって形成される結合の数に応じて、配位子は単座、二座、および多座配位子に分けられます。上記の配位子（分子と陰イオン）は、1つの電子対のドナーであるため、単座です。 二座配位子には、2つの電子対を提供できる2つの官能基を含む分子またはイオンが含まれます。 多座配位子には、エチレンジアミン四酢酸の6座配位子が含まれます。 複合化合物の内部球内の各リガンドが占めるサイトの数は、 配位子の配位能力（座数）。これは、中心原子との配位結合の形成に関与する配位子の電子対の数によって決まります。 複雑な化合物に加えて、配位化学には、水溶液中で分解して構成部分となる複塩、結晶性水和物が含まれます。多くの場合、固体状態では複雑なものと同様に構築されますが、不安定です。
組成と機能の点で最も安定した多様な複合体は、d要素を形成します。 遷移元素の複雑な化合物：鉄、マンガン、チタン、コバルト、銅、亜鉛、モリブデンが特に重要です。 生体のs元素（Na、K、Mg、Ca）は、特定の環状構造のリガンドとのみ複合化合物を形成し、錯化剤としても機能します。 主要部分 NS-元素（N、P、S、O）は、バイオリガンドを含む複合粒子（リガンド）のアクティブなアクティブ部分です。 これが彼らの生物学的意義です。 したがって、複合体を形成する能力は、周期系の化学元素の共通の特性であり、この能力は次の順序で減少します。 NS> NS> NS> NS。
7.2。 複合ジョイントの主要粒子の電荷の決定
複合化合物の内部球の電荷は、それを形成する粒子の電荷の代数和です。 たとえば、錯体の電荷の大きさと符号は次のように決定されます。 アルミニウムイオンの電荷は+3で、6つの水酸化物イオンの合計電荷は-6です。 したがって、錯体の電荷は（+3）+（-6）= -3であり、錯体の式は3-です。 錯イオンの電荷は、数値的には外球の総電荷に等しく、符号が反対です。 たとえば、外側の球K3の電荷は+3です。 したがって、錯イオンの電荷は-3です。 錯化剤の電荷は、大きさが等しく、符号が、錯化合物の他のすべての粒子の電荷の代数和と反対です。 したがって、K 3では、錯化合物の他のすべての粒子の総電荷が（+3）+（-6）= -3であるため、鉄イオンの電荷は+3です。 7.3。 複雑なジョイントの命名法
命名法の基本は、ヴェルナーの古典的な作品で開発されています。 それらによれば、複雑な化合物では、最初に陽イオンが呼び出され、次に陰イオンが呼び出されます。 化合物が非電解質タイプの場合、それは一言で呼ばれます。 錯イオンの名前は一言で書かれています。 中性配位子は分子と同じと呼ばれ、「o」の末尾の配位子アニオンに追加されます。 配位した水分子の場合、「アクア-」という名称が使用されます。 複合体の内部球内の同一の配位子の数を指定するために、ギリシャ数字のdi-、tri-、tetra-、penta-、hexa-などが配位子の名前の前の接頭辞として使用されます。 モノンプレフィックスが使用されます。 リガンドはアルファベット順に記載されています。 リガンドの名前は全体として考慮されます。 配位子の名前の後には、酸化状態を示す中央の原子の名前が続きます。これは、括弧内にローマ数字で示されています。 単語ammin（2つの「m」を含む）は、アンモニアに関連して書かれています。 他のすべてのアミンでは、1つの「m」のみが使用されます。
C1 3-塩化ヘキサアンミンコバルト（III）。 C1 3-アクアペンタムミンコバルト（III）クロリド。 Cl 2-ペンタメチルアンミンクロロコバルト（III）クロリド。 ジアンミンジブロモ白金（II）。 錯イオンが陰イオンの場合、そのラテン語の名前の末尾は「am」です。
（NH 4）2-テトラクロロパラジウム酸アンモニウム（II）。 K-ペンタブロモアンミン白金酸カリウム（IV）。 K 2-テトラロダノコバルト酸カリウム（II）。 複合リガンド名は通常、括弧で囲まれています。
NO 3-ジクロロ-ジ-（エチレンジアミン）硝酸コバルト（III）。 Brはブロモ-トリス-（トリフェニルホスフィン）白金（II）臭化物です。 リガンドが2つの中心イオンに結合する場合、名前の前にギリシャ文字が使用されますμ.
そのような配位子は呼ばれます 橋そして最後にリストされています。 7.4。 複雑な化合物の化学結合と構造
リガンドと中心原子の間のドナー-アクセプター相互作用は、複雑な化合物の形成に重要な役割を果たします。 電子対のドナーは通常、配位子です。 アクセプターは中心原子であり、自由軌道を持っています。 この結合は強く、複合体が溶解しても壊れません（ネオノジェニック）、と呼ばれます 調整。
o結合とともに、π結合はドナー-アクセプターメカニズムによって形成されます。 この場合、金属イオンはドナーとして機能し、その対のd電子を配位子に供与します。配位子はエネルギー的に有利な空軌道を持っています。 このような接続は与格と呼ばれます。 それらは形成されます： a）金属の空のp軌道と金属のd軌道が重なっているため、σ結合に入っていない電子が存在します。 b）配位子の空のd軌道が金属の満たされたd軌道と重なる場合。 その強度の尺度は、配位子と中心原子の軌道の重なりの程度です。 中心原子の結合の向きによって、錯体の形状が決まります。 結合の方向性を説明するために、中心原子の原子軌道の混成の概念が使用されます。 中心原子のハイブリッド軌道は、等しくない原子軌道の混合の結果であり、その結果、軌道の形状とエネルギーが相互に変化し、同じ形状とエネルギーの新しい軌道が形成されます。 ハイブリッド軌道の数は常に元の軌道の数と同じです。 ハイブリッド雲は、互いに最大距離にある原子の中にあります（表7.1）。 表7.1。錯化剤の原子軌道の混成の種類といくつかの複雑な化合物の形状 錯体の空間構造は、原子価軌道の混成軌道のタイプと、その原子価エネルギー準位に含まれる孤立した電子対の数によって決まります。
リガンドと錯化剤のドナー-アクセプター相互作用の効率、したがって、それらの間の結合の強さ（複合体の安定性）は、それらの分極率、すなわち、 外部の影響下で電子殻を変換する能力。 これに基づいて、試薬はに細分されます "タフ"または低分極率、および "柔らかい" -容易に分極可能。 原子、分子、またはイオンの極性は、それらのサイズと電子層の数によって異なります。 粒子の半径と電子が小さいほど、分極は少なくなります。 粒子の半径が小さく、電子が少ないほど、分極は悪化します。 硬酸は、配位子（硬質塩基）の電気陰性原子O、N、Fと強い（硬い）錯体を形成し、軟酸は、電気陰性度が低く分極率が高い配位子のドナー原子P、S、Iと強い（軟）錯体を形成します。 ここに症状が見られます 一般原則「いいね」。 ナトリウムイオンとカリウムイオンは、その剛性のために、実際には生体基質と安定した複合体を形成せず、生理学的媒体ではアクア複合体の形をしています。 イオンCa2 +およびMg2 +はタンパク質とかなり安定した複合体を形成するため、生理学的媒体ではイオン状態と結合状態の両方になります。 d元素のイオンは、生体基質（タンパク質）と強力な複合体を形成します。 軟酸Cd、Pb、Hgは非常に毒性があります。 それらは、R-SHスルフヒドリル基を含むタンパク質と強力な複合体を形成します。 シアン化物イオンは有毒です。 ソフトリガンドは、生体基質との錯体でd-金属と積極的に相互作用し、生体基質を活性化します。 7.5。 複雑な関節の解離。 複合体の持続可能性。 ラベルと不活性複合体
複雑な化合物が水に溶解すると、これらのイオンは主に静電力によってイオン結合するため、通常、強電解質のように外側と内側の球のイオンに分解します。 これは、複雑な化合物の一次解離として評価されます。 複雑な化合物の二次解離は、内部球の構成成分への分解です。 内側の球の粒子は非イオン的に（共有結合によって）接続されているため、このプロセスは弱電解質のタイプに応じて進行します。 解離は段階的な性質のものです： 複雑な化合物の内部球の安定性を定性的に特徴づけるために、その完全な解離を表す平衡定数が使用されます。 複雑な不安定定数（本）。 複雑な陰イオンの場合、不安定性定数の式は次の形式になります。 Kn値が小さいほど、複合化合物の内部球はより安定します。 水溶液中での解離が少ないほど。 V 最近 Knの代わりに、安定度定数（Ku）の値（Knの逆数）が使用されます。 Ku値が高いほど、複合体はより安定します。
安定度定数により、リガンド交換プロセスの方向を予測できます。 水溶液では、金属イオンはアクアコンプレックスの形で存在します：2 +-ヘキサアクア鉄（II）、2 +-テトラアクア銅（II）。 水和イオンの式を書くとき、水和シェルの配位した水分子を示すのではなく、それを意味します。 金属イオンと配位子の間の錯体の形成は、この配位子による内部配位圏の水分子の置換の反応と見なされます。 配位子交換反応は、SN型の反応機構に従って進行します。 例えば： 表7.2に示されている安定度定数の値は、錯化プロセスにより、水溶液中のイオンの強い結合が発生することを示しています。これは、特に多座配位子を使用して、イオンを結合するためにこのタイプの反応を使用する効率を示しています。 表7.2。ジルコニウム錯体の安定性 イオン交換反応とは異なり、複雑な化合物の形成は、多くの場合、準瞬間的なプロセスではありません。 たとえば、鉄（III）がニトリロトリメチレンホスホン酸と相互作用すると、4日後に平衡が確立されます。 複合体の速度論的特性については、概念が使用されます- 不安定（迅速に反応する）そして 不活性（ゆっくりと反応する）。 G. Taubeの提案によると、不安定な複合体は、室温および0.1 Mの溶液濃度で1分間、リガンドを完全に交換する複合体です。熱力学的概念を明確に区別する必要があります[強い（安定）/壊れやすい（不安定） ]および速度論的[不活性で不安定な]複合体。 不安定な複合体では、リガンド置換が迅速に発生し、平衡が迅速に確立されます。 不活性錯体では、配位子置換はゆっくりと進行します。
したがって、酸性媒体中の不活性錯体2+は熱力学的に不安定であり、不安定定数は10 -6であり、不安定な錯体2-は非常に安定しています。安定定数は10-30です。 タウベは、錯体の不安定性を中心原子の電子構造と関連付けています。 錯体の不活性は、主に未完成のd殻を持つイオンに特徴的です。 錯体Co、Crは不活性です。 外部のs2 p6レベルを持つ多くのカチオンのシアン化物錯体は不安定です。 7.6。 複合体の化学的性質
複合体形成プロセスは、複合体を形成するすべての粒子の特性に実質的に影響を及ぼします。 配位子と錯化剤の間の結合の強度が高いほど、中心原子と配位子の特性が溶液に現れることが少なくなり、錯体の特徴がより顕著になります。
複雑な化合物は、中心原子の配位不飽和（自由軌道があります）および配位子の自由電子対の存在の結果として、化学的および生物学的活性を示します。 この場合、錯体は中心原子および配位子の求電子特性および求核特性とは異なる求電子および求核特性を持っています。 複合体の水和シェルの構造の化学的および生物学的活性への影響を考慮する必要があります。 教育のプロセス 複合体の形成は、複合体化合物の酸塩基特性に影響を与えます。 複合酸の形成は、それぞれ酸または塩基の強度の増加を伴います。 したがって、複雑な酸が単純な酸から形成されると、H +イオンとの結合エネルギーが減少し、それに応じて酸の強度が増加します。 外圏にOH-イオンが存在する場合、錯陽イオンと外圏の水酸化物イオンとの間の結合が減少し、錯体の基本的な特性が増加します。 たとえば、水酸化銅Cu（OH）2は弱く、難溶性の塩基です。 アンモニアが作用すると、アンモニア酸銅（OH）2が生成されます。 Cu 2+と比較して2+の電荷密度が減少し、OH-イオンとの結合が弱まり、（OH）2は強塩基のように振る舞います。 錯化剤に関連する配位子の酸塩基特性は、通常、遊離状態での酸塩基特性よりも顕著です。 たとえば、ヘモグロビン（Hb）またはオキシヘモグロビン（HbO 2）は 酸性特性ННb↔Н++ Hb-のリガンドであるグロビンタンパク質の遊離カルボキシル基による。 同時に、ヘモグロビンアニオンは、グロビンタンパク質のアミノ基により、塩基性を示し、酸性酸化物CO 2に結合して、カルバミノグロビンアニオンを形成します（НbСО2-）：СО2+Hb-↔НbСО2- 。 複合体は、安定した酸化状態を形成する複合体形成剤の酸化還元変換により、酸化還元特性を示します。 錯化プロセスは、d要素の還元電位の値に強く影響します。 陽イオンの還元型が、酸化型よりも特定の配位子とより安定した錯体を形成する場合、電位の値は増加します。 電位値の低下は、酸化型がより安定した複合体を形成するときに発生します。たとえば、酸化剤の作用下で：亜硝酸塩、硝酸塩、NO 2、H 2 O 2、ヘモグロビンは中心原子の酸化の結果としてメトヘモグロビンに変換されます。 6番目の軌道はオキシヘモグロビンの形成に使用されます。 同じ軌道が一酸化炭素との結合の形成に関与しています。 その結果、鉄との大環状錯体が形成されます-カルボキシヘモグロビン。 この錯体は、ヘム中の鉄-酸素錯体よりも200倍安定しています。 米。 7.1。人体におけるヘモグロビンの化学的変換。 本からのスキーム：Slesarev V.I. 生きている化学の基礎、2000年 錯イオンの形成は、錯化剤のイオンの触媒活性に影響を及ぼします。 場合によっては、活動が増加します。 これは、中間生成物の生成に関与できる大きな構造システムの溶液中での形成と、反応の活性化エネルギーの減少によるものです。 たとえば、Cu2 +またはNH3をH2 O 2に追加した場合、分解プロセスは加速されません。 アルカリ性媒体中で形成される錯体2+の存在下で、過酸化水素の分解は4000万倍加速されます。 したがって、ヘモグロビンでは、酸塩基、錯化、酸化還元などの複雑な化合物の特性を考慮することができます。 7.7。 複雑な関節の分類
複雑な化合物を分類するためのいくつかのシステムがあり、それらは異なる原理に基づいています。 1.特定のクラスの化合物への複雑な化合物の帰属によると： 錯酸H2; 複素塩基OH; 錯塩K4。 （2）配位子の性質により：アクア錯体、アンモニア酸塩、酸錯体（さまざまな酸の陰イオン、K 4;ヒドロキソ錯体（ヒドロキシル基、K 3は配位子として機能する）;大環状配位子との錯体、その内部に中心原子。 3.錯体の電荷の符号によると：カチオン性-錯体化合物Cl3中の錯体カチオン; 陰イオン-錯化合物Kの錯陰イオン; 中性-錯体の電荷は0です。たとえば、外部球の錯体化合物にはありません。 これは抗がん剤の処方です。 4.複合体の内部構造によると： a）錯化剤の原子数に応じて： 単核-錯化粒子には、錯化剤の1つの原子、たとえばCl3が含まれています。 マルチコア-複合粒子の組成には、錯化剤のいくつかの原子があります-鉄-タンパク質複合体： b）リガンドの種類の数に応じて、複合体は区別されます：均質 （単一リガンド）、あるタイプのリガンド、たとえば2+を含み、異なる （混合配位子）-2種類以上の配位子、たとえばPt（NH 3）2 Cl2。 複合体には、配位子NH3とCl-が含まれています。 内側の球に異なる配位子を含む複雑な化合物の場合、内側の球の同じ組成で、その中の配位子が互いに異なって配置されている場合、幾何異性が特徴的です。 複雑な化合物の幾何異性体は、物理的および化学的特性だけでなく、生物活性も異なります。 Pt（NH 3）2 Cl 2のシス異性体は顕著な抗腫瘍活性を持っていますが、トランス異性体はそうではありません。 c）単核錯体を形成する配位子の座数に応じて、グループを区別できます。 単座配位子との単核錯体、例えば3+; 多座配位子との単核錯体。 多座配位子を持つ複雑な化合物はと呼ばれます キレート化合物;
d）複雑な化合物の環状および非環状形態。 7.8。 キレート錯体。 コンプレクソン。 コンプレックス
キレート剤の同じ分子に属する2つ以上のドナー原子への金属イオンの結合の結果として形成される環状構造は、 キレート化合物。たとえば、グリシネート銅： それらの中で、錯化剤は、いわばリガンドにつながり、爪のように結合に巻き込まれているため、他の条件が同じであれば、サイクルを含まない化合物よりも安定性が高くなります。 最も安定したサイクルは、5つまたは6つのリンクを持つサイクルです。このルールは、L.A。によって最初に策定されました。 シュガエフ。 違い キレート錯体の安定性とその非環状類似体の安定性は、 キレート効果。
2種類の基を含む多座配位子は、キレート剤として機能します。 1）交換反応により共有結合を形成できる基（プロトン供与体、電子対の受容体）-CH 2 COOH、-CH 2 PO（OH）2、-CH 2 SO 2 OH、-酸基（中心）; 2）電子対供与体グループ：≡N、> NH、> C = O、-S-、-OH、-主なグループ（中央）。 そのような配位子が錯体の内部配位圏を飽和させ、金属イオンの電荷を完全に中和する場合、化合物はと呼ばれます 複合施設内。たとえば、グリシネート銅。 この複合体には外球はありません。 分子内に塩基性および酸性中心を含む有機物質の大きなグループは、 コンプレクソン。これらは多塩基酸です。 金属イオンと相互作用するときにコンプレクソンによって形成されるキレート化合物は、 複雑化、例えば、エチレンジアミン四酢酸との複合マグネシウムマグネシウム： 水溶液では、複合体は陰イオンの形で存在します。 コンプレクソンとコンプレクソネートは、生体のより複雑な化合物の単純なモデルです：アミノ酸、ポリペプチド、タンパク質、核酸、酵素、ビタミン、および他の多くの内因性化合物。 現在、さまざまな官能基を持つ膨大な範囲の合成キレート剤が製造されています。 主なコンプレクソンの式を以下に示します。 コンプレクソンは、特定の条件下で、金属イオン（s、p、またはd元素）との配位結合を形成するための孤立した電子対（いくつか）を提供できます。 その結果、4、5、6、または8員環を持つキレートタイプの安定した化合物が形成されます。 この反応は、広範囲のpHで起こります。 pH、錯化剤の性質、配位子との比率、さまざまな強度と溶解度の錯化剤が形成されます。 錯イオンの形成の化学的性質は、水溶液中で解離するEDTAのナトリウム塩（Na 2 H 2 Y）の式で表すことができます：Na 2 H 2Y→2Na + + H 2 Y 2-、およびH 2 Y 2-イオンは、金属カチオンの酸化状態に関係なく、イオン金属と相互作用します。ほとんどの場合、1つの金属イオン（1：1）が1つのコンプレクソン分子と相互作用します。 反応は定量的に進行します（Кр> 10 9）。 コンプレクソンおよびコンプレクソネートは、広いpH範囲で両性特性、酸化還元反応、錯化に関与する能力、金属の酸化状態、その配位飽和に応じてさまざまな特性を持つ化合物を形成し、求電子性および求電子性を示します。 これらすべてが、膨大な数の粒子を結合する能力を決定し、少量の試薬で大きく多様な問題を解決することを可能にします。 キレート剤とキレート剤のもう1つの明白な利点は、毒性が低く、毒性粒子を変換できることです。
低毒性または生物学的に活性でさえあります。 コンプレクソネートの分解生成物は体内に蓄積せず、無害です。 複合体の3番目の特徴は、微量元素の供給源としてそれらを使用できることです。
消化率の増加は、マイクロエレメントが生物学的に活性な形で導入され、高い膜透過性を持っているという事実によるものです。 7.9。 金属のリン含有複合体-微生物およびマクロ元素の生物学的活性状態への変換の効果的な形態および化学元素の生物学的効果を研究するためのモデル コンセプト 生物活性幅広い現象をカバーしています。 化学的作用の観点から、生物学的活性物質（BAS）は通常、生物学的システムに作用してその生命活動を調節することができる物質を意味すると理解されています。 そのような効果を発揮する能力は、生物学的活性を発揮する能力として解釈されます。 規制は、刺激、抑圧、特定の効果の発現の効果に現れる可能性があります。 生物活性の極端な兆候は 殺生物作用、殺生物剤の体への影響の結果として、後者が死ぬとき。 低濃度では、ほとんどの場合、殺生物剤は生物に致命的ではなく刺激的な影響を及ぼします。 現在知られている 大きな数そのような物質。 それにもかかわらず、多くの場合、既知の生物活性物質の使用は不十分であり、しばしば最大から遠く離れた効率で使用され、使用はしばしば、生物活性物質に修飾剤を導入することによって排除できる副作用につながる。 リン含有錯化剤は、性質、金属の酸化状態、配位飽和、水和シェルの組成および構造に応じて、さまざまな特性を持つ化合物を形成します。 これらすべてが、複合体の多機能性、化学量論的作用の独自の能力を決定します。 共通イオンの効果であり、医学、生物学、生態学、および国民経済のさまざまな分野で幅広い用途を提供します。 コンプレクソンが金属イオンによって配位されると、電子密度の再分布が発生します。 ドナー-アクセプター相互作用に孤立した電子対が関与しているため、配位子（コンプレクソン）の電子密度は中心原子にシフトします。 配位子の比較的負の電荷を下げると、反応物のクーロン反発が減少します。 したがって、配位した配位子は、反応中心に過剰な電子密度を持つ求核試薬による攻撃を受けやすくなります。 キレート剤から金属イオンへの電子密度のシフトは、炭素原子の正電荷の相対的な増加につながり、その結果、求核試薬であるヒドロキシルイオンによる攻撃の促進につながります。 生体系の代謝過程を触媒する酵素間のヒドロキシル化複合体は、酵素作用と体の解毒のメカニズムの中心的な場所の1つを占めています。 酵素と基質との多点相互作用の結果として、配向が起こり、反応の開始と形成の前に、活性中心の活性基の収束と分子内モードへの反応の移行が保証されます。 PCMの酵素機能を保証する遷移状態。コンフォメーション変化は酵素分子で発生する可能性があります。 酸化剤と還元剤の間に直接結合が確立され、電子の遷移が保証されるため、配位により、中心イオンと配位子の間の酸化還元相互作用に追加の条件が作成されます。 PCMの遷移金属錯体は、電子遷移によって特徴付けることができます タイプL-M、M-L、M-L-M、金属（M）と配位子（L）の両方の軌道が関与し、それぞれドナー-アクセプター結合によって錯体内で結合されます。 コンプレクソンは、多核錯体の電子が、異なる酸化状態にある1つまたは異なる元素の中心原子間で振動するブリッジとして機能します。 （電子と陽子の移動の複合体）。コンプレクソンは、金属コンプレクソン酸塩の還元特性を決定します。これにより、高い抗酸化作用、アダプトゲン特性、および恒常性機能を発揮できます。 したがって、キレート剤は、微小要素を身体にアクセス可能な生物学的に活性な形態に変換します。 それらは安定して形成され、
より多くの配位飽和粒子、バイオコンプレックスを破壊することができず、その結果、低毒性の形態。 Complexonatesは、体の微小要素の恒常性に違反して有利に作用します。 複合体の形の遷移元素のイオンは、高濃度勾配、膜電位の作成に関与することにより、微小元素に対する細胞の高感度を決定する要因として体内で作用します。 遷移金属錯化剤FKMには生体調節特性があります。
PCMに酸性および塩基性の中心が存在すると、両性の特性と、酸塩基平衡（等水圧状態）の維持への関与が得られます。 コンプレクソンのホスホン酸基の数が増えると、可溶性および難溶性の複合体を形成するための組成と条件が変化します。 ホスホン酸基の数の増加は、より広いpH範囲での難溶性複合体の形成に有利に働き、それらの存在領域を酸性領域にシフトします。 複合体の分解は、9を超えるpHで発生します。
コンプレクソンとの複合体形成のプロセスの研究は、バイオレギュレーターの合成のための方法を開発することを可能にした： コロイド化学形態の長時間作用型成長刺激剤は、チタンと鉄の多核ホモ複合体およびヘテロ複合体化合物です。 水溶性の成長刺激剤。 これらは、キレート剤と無機配位子をベースにした混合配位子チタンキレート剤です。 成長阻害剤-リン含有s-元素複合体。 合成された薬の成長と発達に対する生物学的効果は、植物、動物、人間の慢性実験で研究されました。
バイオレギュレーション-これは、生化学的プロセスの方向と強度を調整できる新しい科学的方向性であり、医学、畜産、植物栽培で広く使用できます。 それは回復方法の開発に関連しています 生理学的機能病気や加齢に伴う病状を予防および治療するための有機体。 コンプレクソンおよびそれらに基づく複合化合物は、有望な生物活性化合物として分類することができます。 慢性実験におけるそれらの生物学的作用の研究は、化学が医師の手に渡ったことを示しました、 家畜飼育者、農学者、生物学者は、生きている細胞に積極的に影響を与え、栄養状態、生物の成長と発達を調節することを可能にする有望な新しいツールです。 使用したキレート剤およびキレート剤の毒性の研究は、造血器官、血圧、興奮性、呼吸数に対する薬物の影響が完全にないことを示しました：肝機能の変化は認められず、毒性学的影響はありませんでした組織や臓器の形態が明らかになった。 OEDPのカリウム塩は、181日間研究した場合、治療用量（10〜20 mg / kg）の5〜10倍の用量では毒性がありません。 したがって、キレート剤は毒性の低い化合物です。 それらは、ウイルス性疾患、重金属や放射性元素による中毒、カルシウム代謝障害、固有の疾患、体内の微量元素の不均衡と戦うための薬として使用されます。 リン含有複合体および複合体は光分解を受けません。
人間の経済活動の産物である重金属による環境の進行性の汚染は、恒久的な環境要因です。 それらは体内に蓄積する可能性があります。 それらの過剰と不足は体の中毒を引き起こします。 金属キレート剤は、配位子（キレート剤）のキレート効果を体内に保持し、金属-配位子の恒常性を維持するために不可欠です。 組み込まれた重金属は体内である程度中和され、吸収能力が低いと栄養鎖に沿った金属の移動が妨げられ、その結果、ウラルにとって特に重要な毒性効果の特定の「バイオミニ化」につながります領域。 たとえば、遊離鉛イオンはチオール毒に属し、エチレンジアミン四酢酸との強い複合鉛は毒性が低い。 したがって、植物や動物の解毒は、金属コンプレクソン酸塩の使用にあります。 これは、2つの熱力学的原理に基づいています。毒性粒子と強力な結合を形成し、水溶液中で難溶性または安定性のある化合物に変換する能力。 内因性の生体複合体を破壊することができない。 この点で、私たちは環境中毒との戦いと環境に優しい製品の入手における重要な方向性を考えています-これは動植物の複雑な治療法です。 集約的栽培技術による様々な金属の錯化物による加工工場の効果の研究 ジャガイモ塊茎の微量元素組成のためのジャガイモ。 塊茎のサンプルには、105〜116 mg / kgの鉄、16〜20 mg / kgのマンガン、13〜18 mg / kgの銅、11〜15 mg / kgの亜鉛が含まれていました。 微量元素の比率と含有量は、植物組織に典型的です。 金属コンプレクソン酸塩を使用した場合と使用しない場合で成長した塊茎は、実質的に同じ元素組成を持っています。 キレートの使用は蓄積のための条件を作成しません ヘビーメタル塊茎で。 複合体は、金属イオンよりも少ない程度で、土壌に吸着され、その微生物学的効果に耐性があり、それにより、それらは土壌溶液中に長期間とどまることができます。 後遺症は3〜4年です。 彼らは様々な農薬とよく合います。 錯体中の金属は毒性が低いです。 リンを含む金属複合体は、目の粘膜を刺激せず、皮膚に損傷を与えません。 増感特性は確認されておらず、複合チタン酸チタンの累積特性は表現されておらず、非常に弱いものもあります。 累積係数は0.9〜3.0であり、慢性的な薬物中毒の潜在的な危険性が低いことを示しています。 リン含有複合体は、生物学的システムにも見られるリン-炭素結合（CP）に基づいています。 これは、細胞膜のリン脂質、ホスホノグリカン、およびリンタンパク質の一部です。 アミノホスホン酸化合物を含む脂質は、酵素加水分解に耐性があり、安定性を提供し、その結果、細胞外膜の正常な機能を提供します。 ピロリン酸塩の合成類似体-ジホスフォネート（Р-С-Р）または（Р-С-С-Р）は、大量にカルシウム代謝を妨害し、少量では正常化します。 ビスフォスフォネートは高脂血症に効果的であり、薬理学的に有望です。 Р-С-Р結合を含むジホスホネートは、生物系の構造要素です。 それらは生物学的に効果的であり、ピロリン酸塩に類似しています。 ジホスホネートは様々な病気を治療する効果的な手段であることが示されています。 ジホスホネートは、骨の石灰化と吸収の活性阻害剤です。 コンプレクソンは、微小要素を生物学的に活性な形態に変換し、身体にアクセス可能で、安定した、より配位飽和した粒子を形成し、バイオコンプレックスを破壊することができず、したがって低毒性の形態を形成します。 それらは、微量元素に対する細胞の高感度を決定し、高濃度勾配の形成に関与します。 多核チタン化合物の形成に参加することができる異核 異なるタイプの-電子およびプロトン移動複合体、代謝プロセスの生体調節、身体の抵抗、有毒粒子との結合を形成する能力に参加し、それらを難溶性または溶解性の安定した非破壊内因性複合体に変えます。 したがって、解毒、体からの除去、環境に優しい製品の入手（複雑な治療）、および無機酸と遷移金属塩の産業廃棄物の再生と処分のための産業でのそれらの使用は非常に有望です。 7.10。 リガンド交換と金属交換
残高。 化学療法
システムに1つの金属イオンを持つ複数の配位子または複雑な化合物を形成できる1つの配位子を持つ複数の金属イオンが含まれている場合、競合するプロセスが観察されます。最初のケースでは、配位子交換平衡は、金属イオンに対する配位子間の競合です。この場合、金属交換平衡は、配位子に対する金属イオン間の競合です。 主なプロセスは、最も耐久性のある複合体の形成です。 たとえば、溶液には、マグネシウム、亜鉛、鉄（III）、銅、クロム（II）、鉄（II）、マンガン（II）のイオンが含まれています。 少量のエチレンジアミン四酢酸（EDTA）をこの溶液に導入すると、EDTAと最も安定した錯体を形成するため、金属イオンと鉄（III）錯体への結合との競合が発生します。 体は常にバイオメタル（Mb）とバイオリガンド（Lb）と相互作用し、重要なバイオコンプレックス（MbLb）の形成と破壊を行います。 人体、動植物には、重金属イオンを含むさまざまな生体異物（異物）からこのバランスを保護し維持するためのさまざまなメカニズムがあります。 複合体に結合していない重金属イオンとそれらのヒドロキソ複合体は有毒粒子（MT）です。 これらの場合、自然の金属-配位子平衡とともに、新しい平衡が生じる可能性があり、毒性金属（МтLb）または毒性配位子（МbLt）を含むより強力な外来錯体が形成されますが、これらは満たされません。 必要な生物学的機能。 外因性の有毒粒子が体内に入ると、複合平衡が生じ、その結果、プロセス間の競合が発生します。 主なプロセスは、最も耐久性のある複雑な化合物の形成につながるプロセスです。 金属-リガンドホメオスタシスの違反は、代謝障害を引き起こし、酵素の活性を阻害し、ATP、細胞膜などの重要な代謝物を破壊し、細胞内のイオン濃度の勾配を乱します。 そのため、人工防衛システムが構築されています。 この方法では、キレート療法（複合療法）が適切に行われます。 キレート療法は、S元素複合体とのキレート化に基づいて、体内から有毒粒子を除去することです。 体内に取り込まれた有毒粒子を除去するために使用される薬は、解毒剤と呼ばれます。（Lg）。 金属錯化合物（Lg）による有毒粒子のキレート化は、有毒金属イオン（MT）を、膜を介した分離と浸透、体からの輸送と排泄に適した無毒（MTLg）結合型に変換します。 それらは、リガンド（コンプレクソン）と金属イオンの両方の観点から、体内でキレート効果を保持します。 これは、体に金属配位子の恒常性を提供します。 したがって、医学、畜産、植物の成長における複合体の使用は、体の解毒を提供します。 キレート療法の基本的な熱力学的原理は、2つの位置で定式化できます。 I.解毒剤（Lg）は有毒イオン（Mt、Lt）に効果的に結合する必要があり、新しく形成された化合物（MtLg）は体内に存在するものよりも強力でなければなりません。 II。 解毒剤は、重要な複合化合物（MBLb）を破壊してはなりません。 解毒剤と生体金属イオン（MBLg）の相互作用中に形成される可能性のある化合物は、体内に存在するものよりも強度が低い必要があります。 7.11。 医学における複合体および複合体の応用
コンプレクソン分子は、生物学的環境の切断や変化を実際には受けません。これは、それらの重要な薬理学的特徴です。 コンプレクソンは脂質に不溶性であり、水に容易に溶解するため、細胞膜に浸透しないか、浸透が不十分です。したがって、次のようになります。1）腸から排泄されない。 2）錯化剤の吸収は、注射された場合にのみ発生します（ペニシラミンのみが経口摂取されます）。 3）コンプレクソンは主に細胞外空間で体内を循環します。 4）体からの排泄は、主に腎臓を介して行われます。 このプロセスは高速です。 毒物の生物学的構造への影響を排除し、毒物を不活化する物質 化学反応と呼ばれる 解毒剤。
キレート療法で使用される最初の解毒剤の1つは、英国の抗ルイスサイト（BAL）です。 現在使用されているユニティオール： この薬は、ヒ素、水銀、クロム、ビスマスを効果的に体から取り除きます。 コンプレクソンとコンプレクソネートは、亜鉛、カドミウム、鉛、水銀による中毒に最も広く使用されています。 それらの使用は、タンパク質、アミノ酸、および炭水化物の硫黄含有基との同じイオンの複合体よりも、金属イオンとのより強い複合体の形成に基づいています。 鉛の除去には、EDTAベースの製剤が使用されます。 大量の薬物を体内に導入すると、カルシウムイオンに結合して多くの機能が破壊されるため、危険です。 したがって、適用します テタシン（CaNa 2 EDTA）は、鉛、カドミウム、水銀、イットリウム、セリウム、その他の希土類金属およびコバルトを除去するために使用されます。 1952年のテタシンの最初の治療的使用以来、この薬は職業病の診療所で広く使用されており、不可欠な解毒剤であり続けています。 テタシンの作用機序は非常に興味深いものです。 イオン毒物は、酸素およびEDTAとのより強い結合の形成により、配位したカルシウムイオンをテタシンから置き換えます。 次に、カルシウムイオンが残りの2つのナトリウムイオンに置き換わります。 テタシンは5-10％の溶液の形で体内に注射され、その基礎は生理学的溶液です。 したがって、腹腔内注射の1.5時間後、テタシンの投与量の15％が体内に残り、6時間後（3％）、2日後（0.5％）になります。 テタシンの吸入投与法を使用すると、効果的かつ迅速に薬剤が作用します。 それは急速に吸収され、長い間血中を循環します。 さらに、テタシンはガス壊疽から保護するために使用されます。 ガス壊疽毒素である酵素レシチナーゼの活性化因子である亜鉛イオンとコバルトイオンの作用を阻害します。 低毒性でより耐久性のあるキレート複合体における毒物とテタシンの結合は、破壊されず、腎臓を介して体から容易に排泄され、解毒とバランスの取れたミネラル栄養を提供します。 構造と構成が以前と同様 パラタムEDTAは、ジエチレントリアミン-五酢酸（CaNa 3 DTPA）のナトリウム-カルシウム塩です- ペンタシンおよびジエチレントリアミンペンタホスホン酸（Na 6 DTPP）のナトリウム塩- トリメファシン。ペンタシンは、主に鉄、カドミウム、鉛の化合物による中毒、および放射性核種（テクネチウム、プルトニウム、ウラン）の除去に使用されます。 エチレンジアミンジイソプロピルホスホン酸のナトリウム塩（CaNa 2 EDTP） ホスフィシン水銀、鉛、ベリリウム、マンガン、アクチニド、その他の金属を体から取り除くのに成功しました。 コンプレクソネートは、いくつかの有毒な陰イオンを除去するのに非常に効果的です。 たとえば、CN-と混合配位子錯体を形成するコバルト（II）エチレンジアミンテトラアセテートは、シアン化物中毒の解毒剤として推奨できます。 同様の原理が、複合金属と相互作用できるドナー原子を持つ官能基を含む、農薬を含む有毒な有機物質を除去する方法の根底にあります。 効果的な薬は サクシマー（ジメルカプトコハク酸、ジメルカプトコハク酸、ヘメット）。 ほぼすべての毒物（Hg、As、Pb、Cd）にしっかりと結合しますが、生体元素（Cu、Fe、Zn、Co）のイオンを体から除去するため、ほとんど使用されません。 複合リン酸リンは、リン酸カルシウムとシュウ酸塩の結晶形成の強力な阻害剤です。 治療における抗石灰化薬として 尿路結石症提案されたksidiphon-HEDPのカリウム-ナトリウム塩。 さらに、ジホスホネートは、最小用量で、骨組織へのカルシウムの取り込みを増加させ、骨からのその病理学的放出を防ぎます。 HEDPおよびその他のビスフォスフォネートは、腎性骨異栄養症、歯周病など、さまざまな種類の骨粗鬆症を予防します 動物の移植された骨の破壊と同様に破壊。 HEDPの抗アテローム性動脈硬化作用も記載されています。 多くのジホスホネート、特にHEDPは、転移性骨癌に苦しむ人間と動物の治療のための医薬品として米国で提案されています。 膜の透過性を調節することにより、ジホスホネートは抗がん剤の細胞への輸送を促進し、したがって 効果的な治療さまざまな腫瘍性疾患。 差し迫った問題の1つ 現代医学さまざまな病気のエクスプレス診断のタスクです。 この側面では、プローブの機能を実行できる陽イオンを含む新しいクラスの薬物（放射性磁気緩和および蛍光標識）が間違いなく興味深いものです。 特定の金属の放射性同位元素は、放射性医薬品の主成分として使用されます。 これらの同位体のカチオンをキレート剤でキレート化することにより、生物に対する毒性学的受容性を高め、輸送を促進し、特定の制限内で特定の臓器の濃度の選択性を確保することができます。 与えられた例は、医学における複合体の応用のすべての形態を決して使い果たしません。 したがって、エチレンジアミン四酢酸マグネシウムの二カリウム塩は、病状の場合に組織内の水分含有量を調節するために使用されます。 EDTAは、血漿の分離に使用される抗凝固剤懸濁液の一部として、血液中のグルコースの測定におけるアデノシン三リン酸の安定剤として、コンタクトレンズの軽量化および保管に使用されます。 リウマチ性疾患の治療では、ビスフォスフォネートが広く使用されています。 それらは、抗炎症剤と組み合わせた抗関節炎剤として特に効果的です。 7.12。 大環状化合物を含む複合体
天然の複合化合物の中で、特別な場所は、特定のサイズの内部空洞を含む環状ポリペプチドに基づくマクロ複合体によって占められ、ナトリウムやカリウムなど、それらの金属のカチオンに結合できるいくつかの酸素含有基があり、そのサイズはキャビティの寸法に対応します。 そのような物質は、生物学的に存在します 米。 7.2。バリノマイシンK +イオン錯体 化学物質は、膜を横切るイオンの輸送を提供するため、 イオノフォア。たとえば、バリノマイシンはカリウムイオンを膜を越えて輸送します（図7.2）。 別のポリペプチドの助けを借りて- グラミシジンAナトリウムカチオンの輸送は、リレーメカニズムによって実行されます。 このポリペプチドは「チューブ」に折りたたまれ、その内面は酸素含有基で裏打ちされています。 結果は ナトリウムイオンのサイズに対応する特定のセクションを持つ十分に長い親水性チャネル。 ナトリウムイオンは、一方の側から親水性チャネルに入ると、イオン伝導チャネルに沿ったリレーレースのように、一方の酸素グループからもう一方の酸素グループに移動します。 したがって、環状ポリペプチド分子は分子内空洞を持ち、そこに特定のサイズと形状の基質がキーとロックの原理に従って入ることができます。 このような内部受容体の空洞は、活性中心（内部受容体）に隣接しています。 金属イオンの性質によっては、アルカリ金属との非共有相互作用（静電、水素結合、ファンデルワールス力）およびアルカリ土類金属との共有相互作用が発生する可能性があります。 結果的に、 超分子-分子間力によって結合された2つ以上の粒子からなる複雑な会合体。 生きている自然の中で最も一般的なのは、構造が似ている四座大環状化合物（ポルフィンとコリノイド）です。概略的には、テトラデントサイクルは次の形式で表すことができます（図7.3）。ここで、アークは、閉じたサイクルでドナー窒素原子を接続する同じタイプの炭素鎖を意味します。 R 1、R 2、R 3、P4は炭化水素ラジカルです。 M n +は金属イオンです。クロロフィルにはMg2 +のイオン、ヘモグロビンにはFe 2+のイオン、ヘモシアニンにはCu 2+のイオン、ビタミンB 12（コバラミン）にはCo3 +のイオンがあります。 。 ドナー窒素原子は、正方形の角にあります（点線で示されています）。 それらは空間で緊密に調整されています。 それが理由です ポルフィリンとコリノイドは、さまざまな元素の陽イオン、さらにはアルカリ土類金属と強力な錯体を形成します。 それは不可欠です 配位子の座数に関係なく、化学結合と錯体の構造はドナー原子によって決定されます。たとえば、銅とNH 3、エチレンジアミン、およびポルフィリンとの錯体は、同じ正方形の構造と同様の電子配置を持っています。 しかし、多座配位子は単座配位子よりもはるかに強く金属イオンに結合します 米。 7.3。四座大環状化合物 同じドナー原子で。 エチレンジアミン錯体の強度は、同じ金属とアンモニアの強度よりも8〜10桁高くなっています。 金属イオンとタンパク質の生物無機複合体は、 バイオクラスター-金属イオンと大環状化合物の錯体（図7.4）。 米。 7.4。 d元素イオンとの特定のサイズのタンパク質複合体のバイオクラスターの構造の概略図。 タンパク質分子の相互作用の種類。 M n +-活性中心の金属イオン バイオクラスターの内部には空洞があります。 これには、結合基のドナー原子と相互作用する金属が含まれています：OH-、SH-、COO-、-NH 2、タンパク質、アミノ酸。 最も有名なメタロファー- セント（炭酸脱水酵素、キサンチンオキシダーゼ、シトクロム）はバイオクラスターであり、その空洞はそれぞれZn、Mo、Feを含む酵素の中心を形成します。 7.13。 多核錯体
異価および異核錯体
1つまたは異なる元素のいくつかの中心原子を含む錯体はと呼ばれます マルチコア。多核錯体の形成の可能性は、いくつかの配位子が2つまたは3つの金属イオンと結合する能力によって決定されます。 そのような配位子は呼ばれます 橋。それぞれ 橋複合体とも呼ばれます。 原則として、単原子ブリッジも可能です。たとえば、次のようになります。 それらは同じ原子に属する孤立した電子対を使用します。 橋の役割は 多原子配位子。このようなブリッジは、異なる原子に属する孤立した電子対を使用します 多原子配位子。
A.A. グリーンバーグとF.M. Filinovは、配位子が同じ金属の複雑な化合物に結合するが、酸化状態が異なる組成の架橋化合物を調査しました。 G.タウベはそれらに名前を付けました 電子移動錯体。彼は、さまざまな金属の中心原子間の電子移動の反応を調査しました。 酸化還元反応の速度論とメカニズムの体系的な研究は、プロの2つの複合体間の電子移動という結論に至りました。 形成されたリガンドブリッジを通過します。 2+と2+の間の電子の交換は、中間の架橋複合体の形成を通じて起こります（図7.5）。 電子移動は塩化物架橋配位子を介して起こり、2 +錯体の形成をもたらします。 2+。 米。 7.5。中間多核複合体における電子移動 いくつかのドナー基を含む有機配位子を使用することにより、多種多様な多核錯体が得られています。 それらの形成の条件は、キレート環が閉じないようにするリガンド内のドナー基のそのような配置である。 リガンドがキレートサイクルを閉じると同時にブリッジングサイクルとして機能する能力を持っている場合がよくあります。 電子移動の有効成分は遷移金属であり、いくつかの安定した酸化状態を示します。 これにより、チタン、鉄、銅イオンに理想的な電子キャリア特性が与えられます。 TiとFeに基づくヘテロ価（HVC）とヘテロ核錯体（HNC）の形成のためのオプションのセットを図に示します。 7.6。 反応 反応（1）はと呼ばれます 交差反応。交換反応では、中間体はヘテロ価の錯体になります。 理論的に可能なすべての複合体は、実際には特定の条件下で溶液中で形成されます。これは、さまざまな物理化学によって証明されています。 米。 7.6。 TiとFeを含むヘテロ価錯体とヘテロ核錯体の形成 メソッド。 電子の移動のために、反応物はエネルギーが近い状態になければなりません。 この要件は、フランク-コンドン原理と呼ばれます。 電子の移動は、HVCの異なる酸化状態にある同じ遷移元素の原子間、または金属中心の性質が異なる異なるHNC元素間で発生する可能性があります。 これらの化合物は、電子移動錯体として定義できます。 それらは、生物学的システムにおける電子と陽子の便利なキャリアです。 電子の追加と放出は、錯体の有機成分の構造を変えることなく、金属の電子配置のみを変化させます。これらの元素はすべて、いくつかの安定した酸化状態を持っています（Ti + 3と+4; Fe + 2と+3; Cu +1と+2）。 私たちの意見では、自然はこれらのシステムに、最小限のエネルギー消費で生化学的プロセスの可逆性を確保するための独自の役割を与えています。 可逆反応には、熱力学的および熱化学的定数が10-3から103で、ΔGoの値が小さい反応が含まれます。 E oプロセス。 これらの条件下で、出発物質および反応生成物は同等の濃度になり得る。 それらを特定の範囲で変更することにより、プロセスの可逆性を実現するのは簡単です。したがって、生物学的システムでは、多くのプロセスが振動（波）の性質を持っています。 上記のペアを含むレドックスシステムは、広範囲のポテンシャルをカバーし、Δの適度な変化を伴う相互作用に入ることができます。 行けと E°,
多くの基板で。 溶液に潜在的に架橋リガンドが含まれている場合、HVAおよびHNA形成の可能性が大幅に増加します。 2つの金属中心を同時に結合できる分子またはイオン（アミノ酸、ヒドロキシ酸、キレート剤など）。 HVCでの電子の非局在化の可能性は、錯体の総エネルギーを減らすのに役立ちます。 金属中心の性質が異なる、GWCとHNCの形成のより現実的な変形のセットを図1に示します。 7.6。 HVCとHNCの形成、および生化学システムにおけるそれらの役割の詳細な説明は、A.N。 Glebova（1997）。 レドックスペアは互いに構造的に調整する必要があり、そうすれば転送が可能になります。 溶液の成分を選択することにより、電子が還元剤から酸化剤に移動する距離を「長く」することが可能です。 粒子の協調運動により、波動力学により電子を長距離移動させることができます。 「回廊」は水和タンパク質鎖などである可能性があります。100Aまでの距離での電子移動の可能性は高いです。 「コリドー」の長さは、添加剤（アルカリ金属イオン、バックグラウンド電解質）によって長くすることができます。 これにより、GWCとHNCの組成と特性を制御する分野で大きなチャンスが開かれます。 溶液中では、それらは電子と陽子で満たされた一種の「ブラックボックス」の役割を果たします。 状況に応じて、彼はそれらを他のコンポーネントに渡すか、彼の「在庫」を補充することができます。 参加による反応の可逆性により、循環プロセスに繰り返し参加することが可能になります。 電子はある金属の中心から別の金属の中心に移動し、それらの間で振動します。 複合体の分子は非対称のままであり、レドックスプロセスに参加することができます。 GVKとGNKは、生物学的媒体の振動プロセスに積極的に参加しています。 このタイプの反応は振動反応と呼ばれます。それらは、酵素触媒作用、タンパク質合成、および生物学的現象に伴う他の生化学的プロセスに見られます。 これには、細胞代謝の周期的なプロセス、心臓組織、脳組織における活動の波、および生態系のレベルで発生するプロセスが含まれます。 代謝の重要な段階は、栄養素からの水素の除去です。 同時に、水素原子はイオン状態になり、水素原子から分離された電子は呼吸鎖に入り、ATPの形成にエネルギーをあきらめます。 私たちが確立したように、チタンコンプレクソネートは電子だけでなくプロトンの活性担体でもあります。 カタラーゼ、ペルオキシダーゼ、シトクロムなどの酵素の活性中心で役割を果たすチタンイオンの能力は、複合体を形成し、配位イオンの形状を形成し、さまざまな組成の多核HVAおよびHNAを形成する高い能力によって決定されます。 pH、遷移元素Tiの濃度、および錯体の有機成分の関数における特性。それらのモル比。 この能力は、複合体の選択性の増加に現れます 基質、代謝過程の産物、複合体（酵素）の結合の活性化、および活性中心の立体的要件に従って基質の形状を調整および変更することによる基質に関連して。 電子の移動に関連する体内の電気化学的変換には、粒子の酸化状態の変化と溶液中の酸化還元電位の出現が伴います。 これらの変換における重要な役割は、多核錯体GVKおよびGNKに属します。 それらは、フリーラジカルプロセスのアクティブなレギュレーターであり、活性酸素種、過酸化水素、酸化剤、ラジカルを利用するためのシステムであり、基質の酸化、ならびに酸化ストレスから体を保護する抗酸化ホメオスタシスの維持に関与しています。生物系に対するそれらの酵素効果は、酵素（シトクロム、スーパーオキシドジスムターゼ、カタラーゼ、ペルオキシダーゼ、グルタチオンレダクターゼ、デヒドロゲナーゼ）と同様です。 これはすべて、遷移元素複合体の高い抗酸化特性を示しています。 7.14。 エクササイズと試験のためのセルフチェック準備のための質問とタスク
1.複雑な化合物の概念を説明します。 それらは複塩とどのように異なりますか、そしてそれらには何が共通していますか？ 2.複雑な化合物の式をその名前で作成します。ジヒドロキソテトラクロロ白金酸アンモニウム（IV）、トリアミントリニトロコバルト（III）、それらの特性を示します。 内部および外部の調整領域を示します。 中心イオンとその酸化状態：配位子、その数と歯列。 接続の性質。 水溶液中での解離の方程式と安定度定数の式を書きます。 3.複合化合物の一般的な特性、解離、複合体の安定性、 化学的特性コンプレックス。 4.複合体の反応性は、熱力学的および速度論的位置からどのように特徴付けられますか？ 5.テトラアミノ銅（II）よりも耐久性が高いアミノ錯体と、強度が低いアミノ錯体はどれですか？ 6.アルカリ金属イオンによって形成される大環状錯体の例を挙げてください。 d元素のイオン。 7.複合体はどのような基準でキレート化されていると分類されますか？ キレート化および非キレート化された錯化合物の例を挙げてください。 8.グリシネート銅の例を使用して、複合体内化合物の概念を示します。 ナトリウムの形でエチレンジアミン四酢酸と複合マグネシウムの構造式を書いてください。 9.多核錯体の概略構造フラグメントを示します。 10.多核、異核、および異価の錯体の定義を示します。 それらの形成における遷移金属の役割。 これらの成分の生物学的役割。 11.複雑な化合物にはどのような種類の化学結合がありますか？ 12.複合体の中心原子で発生する可能性のある原子軌道の混成の主なタイプをリストします。 ハイブリダイゼーションのタイプに応じて、複合体の形状はどのようになりますか？ 13. s-、p-およびd-ブロックの元素の原子の電子構造から進んで、錯体を形成する能力と錯体の化学におけるそれらの位置を比較します。 14.キレート剤とキレート剤の定義を示します。 生物学と医学で最も使用されている例を挙げてください。 キレート療法の基礎となる熱力学的原理を説明します。 中和および身体からの生体異物の除去のための複合体の使用。 15.人体の金属-配位子ホメオスタシスの違反の主なケースを考えてみましょう。 16.鉄、コバルト、亜鉛を含むバイオコンプレックス化合物の例を挙げてください。 17.ヘモグロビンが関与する競合プロセスの例。 18.酵素における金属イオンの役割。 19.複雑な（多座）配位子との錯体のコバルトの場合、酸化状態+3がより安定し、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化状態+2などの通常の塩ではなぜですか？ 20.銅の場合、酸化状態+1と+2が特徴的です。 銅は電子移動反応を触媒できますか？ 21.亜鉛はレドックス反応を触媒できますか？ 22.毒としての水銀の作用機序は何ですか？ 23.反応中の酸と塩基を示します。 AgNO 3 + 2NH 3 = NO3。 24.ナトリウムヒドロキシエチリデンジホスホン酸カリウム塩がHEDPではなく薬物として使用される理由を説明してください。 25.生体複合体化合物を構成する金属イオンの助けを借りて、体内の電子の輸送はどのように実行されますか？ 7.15。 テストの問題
1.
錯イオンの中心原子の酸化状態は2-です。
等しい：
a）-4; b）+2; 2で; d）+4。 2.
最も安定した錯イオン：
a）2-、Kn = 8.5x10 -15; b）2-、Kn = 1.5x10 -30; c）2-、Kn = 4x10 -42; d）2-、Kn = 1x10-21。 3.
この溶液には、0.1molのPtCl4 4NH3化合物が含まれています。 AgNO 3と反応して、0.2molのAgCl沈殿物を形成します。 出発物質に配位式を与える： a）Cl; b）Cl 3; c）Cl 2; d）Cl4。 4.
結果として形成された複合体はどのような形をしていますか sp 3 d 2-gi-
育種？
1）四面体; 2）正方形; 4）三方両錐; 5）線形。 5.
ペンタアンミンクロロコバルト（III）硫酸化合物の式を見つけます。
a）Na 3
;
6）[CoCl 2（NH 3）4] Cl; c）K 2 [Co（SCN）4]; d）SO 4; e）[Co（H 2 O）6] C13。 6.
どのリガンドが多座ですか？
a）C1-; b）H 2 O; c）エチレンジアミン; d）NH 3; e）SCN-。 7.
錯化剤は次のとおりです。
a）電子対の原子供与体; c）原子とイオン-電子対の受容体; d）電子対の原子およびイオン供与体。 8.
要素の複雑さは最も低くなります。
なので; CD; NS） NS; d）f 9.
リガンドは次のとおりです。
a）電子対ドナー分子; b）イオン-電子対の受容体; c）分子とイオン-電子対の供与体; d）分子とイオン-電子対の受容体。 10.
複合施設の内部調整エリアでのコミュニケーション：
a）共有結合交換; b）共有結合ドナー-アクセプター; c）イオン性; d）水素。 11.
最適な錯化剤は次のとおりです。
配位化合物の反応は、配位子が結合した金属の配位圏で常に発生します。 したがって、何かが起こるためには、リガンドがこの球に入ることができなければならないことは明らかです。 これは2つの方法で発生する可能性があります。 配位不飽和度と18電子規則について説明したとき、私たちはすでに最初の方法に精通していました。 ここでは2番目を扱います。 しかし、通常は暗黙のルールがあります-占有されている調整場所の数は変わりません。 言い換えれば、置換は電子数を変更しません。 あるタイプのリガンドを別のタイプに置き換えることは非常に可能であり、実際にはしばしば発生します。 L配位子がX配位子に変更された場合、またはその逆の場合にのみ、電荷の正しい処理に注意を払いましょう。 これを忘れると、金属の酸化状態が変化し、配位子の置換はレドックスプロセスではありません（厄介な例を見つけたり思いついた場合は、私に知らせてください-すぐに自動開始します私はあなたが間違っていたことを証明することはできません、なぜこの場合でも、私はカルマへの積極的な貢献を保証します）。 より複雑なリガンドでは、これ以上の問題はありません。かなり明白なルールを覚えておく必要があります。リガンドサイトの数（つまり、X型またはL型のリガンドまたはリガンド中心の総数）が保持されます。 これは、電子数の保存に直接起因します。 ここにいくつかの自明の例があります。 最後の例を見てみましょう。 この反応の開始試薬は二塩化鉄FeCl2です。 最近まで、私たちは「それはただの塩です、配位化学はどこにありますか？」と言っていたでしょう。 しかし、私たちはもはやそのような無知を許しません。 遷移金属の化学では、「単なる塩」はありません。誘導体は、電子、d配置、配位飽和などに関するすべての推論が適用できる配位化合物です。 私たちが書いていたように、二塩化鉄は、d6構成と電子数10のMX2タイプのFe（2+）錯体であることがわかりました。十分ではありません！ 罰金？ 結局のところ、私たちはすでにリガンドが暗黙的であることを理解しています。 反応を行うには溶媒が必要であり、そのような反応の場合はおそらくTHFです。 結晶性鉄塩のTHFへの溶解は、ドナー溶媒が自由空間を占めるために正確に発生し、このプロセスのエネルギーが結晶格子の破壊を補います。 ルイス塩基性のため、この「塩」を金属溶媒和サービスを提供しない溶媒に溶解することはできません。 この場合、そして他の百万人の場合、溶媒和は単に調整の相互作用です。 明確にするために、FeX 2 L 4錯体の形で溶媒和した結果を書いてみましょう。この場合、2つの塩素イオンが2つのX配位子の形で配位圏に残りますが、おそらくそれらもドナー溶媒分子によって置き換えられた 荷電複合体FeL62 +の形成..。 この場合、それはそれほど重要ではありません。 そして、そういうわけで、私たちは、左側と右側の両方に18電子複合体があると安全に想定することができます。 有機化学を思い出すと、飽和炭素原子での置換には、SN1とSN2の2つのメカニズムがありました。 最初の段階では、置換は2段階で行われました。古い置換基が最初に残り、炭素原子上に空の軌道が残り、その後に電子対を持つ新しい置換基が続きます。 2番目のメカニズムは、出発と到着が同時に、調整された方法で実行され、プロセスが1ステップであると想定していました。 配位化合物の化学では、似たようなものを想像することはかなり可能です。 しかし、飽和炭素原子にはなかった3番目の可能性が現れます。最初に新しい配位子を結合し、次に古い配位子のフックを外します。 錯体がすでに18個の電子を持ち、配位的に飽和している場合、この3番目のオプションはほとんど不可能であることがすぐに明らかになります。 しかし、電子の数が16以下、つまり錯体が不飽和である場合、それはかなり可能です。 有機化学からの明らかな類似性をすぐに思い出してみましょう-不飽和炭素原子（芳香環またはカルボニル炭素）での求核置換も、最初に新しい求核試薬の追加として進行し、次に古い求核試薬の除去として進行します。 したがって、18個の電子がある場合、置換は除去-加算として進行します（「スマート」な単語のファンは、解離-結合または単に解離メカニズムという用語を使用します）。 別の方法では、配位圏を20電子のカウントに拡張する必要があります。 これは絶対に不可能というわけではなく、そのようなオプションが検討されることもありますが、それは間違いなく非常に不採算であり、そのような道の疑いがあるたびに、非常に強力な証拠が必要です。 これらの話のほとんどで、研究者は最終的に、何かを見落としたり、省略したりしたという結論に達し、連想メカニズムは拒否されました。 したがって、18個の電子を持つ元の錯体の場合、最初に1つの配位子を残してから、新しい配位子をその場所に配置する必要があります。たとえば、次のようになります。 いくつかの場所を占めるハプト配位子を配位圏に導入したい場合は、最初にそれらすべてを解放する必要があります。 原則として、これは十分に厳しい条件下でのみ発生します。たとえば、3つのカルボニルをクロムカルボニルのη6-ベンゼンで置き換えるために、混合物を圧力下で何時間も加熱し、放出された一酸化炭素を放出することがあります。 。 このスキームは、12個の電子との非常に不飽和な錯体の形成を伴う3つの配位子の解離を示していますが、実際には、反応は段階的に発生する可能性が高く、1つのカルボニルが除去され、ベンゼンが球に入り、徐々にハプティネスが増加します。ステージマイナスCO-ジハプト-マイナスもう1つのCO-テトラギャップ-マイナスもう1つのCO-ヘキサギャップ、したがって、16未満の電子は得られません。 したがって、16個以下の電子を持つ錯体がある場合、配位子の置換は、おそらく付加-除去として進行します（思慮深い言葉のファンの場合：結合-解離または単に結合）：新しい配位子が最初に来て、次に古いものが去ります。 2つの明らかな疑問が生じます。18電子が非常に優れているために古い配位子が離れる理由と、この場合、18電子錯体のように逆にしない理由です。 最初の質問は簡単に答えることができます。各金属には独自の習慣があり、一部の金属、特に後期の金属は、ほぼ完全に満たされたdシェルを持ち、16電子カウントと対応する構造タイプを好むため、余分なものを捨てます。リガンド、お気に入りの構成に戻ります。 時々、スペースファクターはまだ問題を妨害し、既存のリガンドは大きく、追加のリガンドはラッシュアワーのバスの乗客のように感じます。 そのように苦しむよりも、降りて歩いて歩く方が簡単です。 しかし、あなたは別の乗客を追い出し、彼に散歩をさせることができます、そして私たちは行きます。 2番目の質問も単純です。この場合、解離メカニズムは最初に14電子錯体を生成する必要があり、これが有益になることはめったにありません。 これが例です。 変更のために、X配位子をL配位子に置き換え、酸化状態と電荷に混乱することはありません。 繰り返しますが、置換時に酸化状態は変化せず、X配位子がなくなった場合、損失は金属の電荷によって補償する必要があります。 これを忘れると、酸化状態が1減少しますが、これは正しくありません。 そしてもう1つの奇妙なこと。 窒素上の孤立電子対により、金属-ピリジン結合が形成されました。 有機化学では、この場合、ピリジン窒素にプラスを示すことは間違いありませんが（たとえば、プロトン化または第4塩の形成中）、ピリジンまたは他のL配位子との配位化学ではこれを行いません。 。 これは、有機化学の構造を描く厳密で明確なシステムに慣れているすべての人にとってひどく迷惑ですが、慣れるまでには少し時間がかかります。それほど難しくはありません。 また、配位化合物の化学にはSN2の正確な類似体はなく、遠いものもありますが、それは比較的まれであり、実際には必要ありません。 私たちが多くを使用する非常に重要な状況がなければ、リガンド置換のメカニズムについてまったく話さないことは可能です：リガンド置換は、それが結合的であろうと解離的であろうと、必然的に古いリガンドの解離を前提とします。 そして、どの配位子が容易に脱離し、どの配位子が貧弱に脱離するかを知ることは非常に重要であり、金属の配位圏に留まることを好みます。 すぐにわかるように、どの反応でも、一部の配位子は配位圏に残り、変化しません。 このようなリガンドは通常、観客リガンドと呼ばれます（このような単純な「非科学的」な単語が必要ない場合は、ローカルの文字起こしの観客で英語の観客を使用します。観客リガンドですが、観客ではなく、耐えられません！）。 そして、一部は直接反応に関与し、反応生成物になります。 このようなリガンドは、アクター（アクターではありません！）、つまり、アクターと呼ばれます。 配位子-アクターが金属の配位圏に簡単に導入および除去される必要があることは非常に明白です。そうしないと、反応が単にスタックします。 しかし、多くの理由で配位子-観客を配位圏に残す方が良いですが、少なくとも金属の周りの不必要な騒ぎを避ける必要があるような平凡なものについては。 必要なプロセスに参加できるのは、必要な量のリガンドとアクターだけである方がよいでしょう。 必要以上に利用可能な配位部位がある場合、不必要なリガンド-アクターがそれらに定着する可能性があり、副反応に関与するものでさえ、標的生成物の収率および選択性を低下させる。 さらに、観客配位子はほとんどの場合、多くの重要な機能を実行します。たとえば、錯体の溶解性を提供し、金属の正しい原子価状態を安定させます。特に、通常ではない場合は、個々のステップを支援し、立体選択性を提供します。 特定の反応に到達したときにこれらすべてについて詳細に説明するため、まだデコードしていません。 配位圏のいくつかのリガンドはしっかりと結合しているべきであり、他のリガンドによる解離や置換の傾向がないことがわかります。 このようなリガンドは通常、 協調的に安定
..。 または、文脈から明らかな場合は、リガンドの結合強度について話しているのであって、リガンド自体の熱力学的安定性について話しているのではなく、まったく気にしない場合は、単に安定しています。 そして、簡単かつ進んで出入りし、常に他の人に道を譲る準備ができているリガンドは、と呼ばれます 調整に不安定
、または単に不安定であり、ここでは、幸いなことに、あいまいさはありません。 これはおそらく、配位圏では非常に不安定な分子が優れた配位子になり、定義上、配位が安定しているという事実の最も印象的な例です。それ（犠牲を払って、出口はただ抗芳香族不安定化のエネルギーです）。 シクロブタジエンとその誘導体が最も多い 有名な例反芳香族。 これらの分子は低温でのみ存在し、非常に歪んだ形で存在します-反芳香族性から可能な限り離れるために、サイクルは細長い長方形に歪められ、非局在化を取り除き、二重結合の結合を最大限に弱めます（そうでなければ、それはと呼ばれます2番目の種類のヤーンテラー効果：縮退システム、およびシクロブタジエン正方形は縮退したビラジカルです。フロストサークルを覚えておいてください-それは歪んで対称性を減らして縮退を取り除きます）。 しかし、錯体では、シクロブタジエンと置換シクロブタジエンは優れたテトラギャップ配位子であり、そのような配位子の形状は正確に正方形であり、同じ結合長を持っています。 これがどのように、そしてなぜ起こるのかは別の話であり、しばしば提示されるほど明白ではありません。 不安定なリガンドと安定したリガンドの領域の間に有刺鉄線とガードタワーを備えた鉄筋コンクリートフェンスがないことを理解する必要があります。 まず、それは金属に依存し、この文脈では、ZhMKOはうまく機能します。 たとえば、後期遷移金属は柔らかい配位子を好みますが、初期遷移金属は硬い配位子を好みます。 たとえば、ヨウ化物はパラジウムまたは白金のd 8原子に非常にしっかりと結合していますが、d0配置でチタンまたはジルコニウムの配位圏に入ることはめったにありません。 しかし、あまり目立たない特徴を持つ多くの金属錯体では、ヨウ化物は完全に不安定な配位子として現れ、他の人に簡単に道を譲ります。 他のすべてが等しい： 反対側からだけ、もう一度やりましょう 配位圏では、金属は原則として保存されます（配位圏で安定しています）。 最後の条件は奇妙に見えますが、無条件に安定したものがない（キレート剤やポリハプト配位子がない）多くの異なる配位子を持つ複合体を想像してみてください。 次に、反応中の配位子は、比較的不安定な順序で、比較的言えば変化します。 最も不安定ではなく、最後のままになります。 このトリックは、たとえば、パラジウムホスフィン錯体を使用する場合に発生します。 ホスフィンは比較的安定した配位子ですが、ホスフィンが多く、金属が電子に富んでいる場合（d 8、d 10）、1つずつ配位子-アクターに取って代わられます。 しかし、最後のホスフィン配位子は通常配位圏に残り、これはこれらの錯体が関与する反応の観点から非常に優れています。 後でこの重要な問題に戻ります。 これはかなり典型的な例です。ヘック反応におけるパラジウムのホスフィン錯体の最初の配位圏から、「最後の」ホスフィンだけが残っています。 この例は、遷移金属錯体反応の最も重要な概念である配位子制御の概念に非常に近いものです。 後で説明します。 一部のリガンドを他のリガンドに置き換える場合、入ってくるリガンドの反応性でそれをやり過ぎないことが重要です。 有機分子の反応を扱う場合、各試薬の正確に1分子を配位圏に送ることが重要です。 1つではなく2つの分子がある場合、2つの同一のリガンドが関与する副反応の可能性が高くなります。 配位圏が飽和し、予想されるプロセスに必要な他の配位子を配位圏に導入できないため、反応性が失われる可能性もあります。 この問題は、カルバニオンなどの強力な陰イオン求核試薬が配位圏に導入された場合に特に頻繁に発生します。 これを回避するために、反応性の低い誘導体が使用され、結合の高いイオン性を引き起こすアルカリ金属カチオンの代わりに、より少ない電気陽性の金属およびメタロイド（亜鉛、スズ、ホウ素、シリコンなど）が使用されます。求核性部分との共有結合..。 このような誘導体と遷移金属誘導体との反応は、原則として、求核試薬が陰イオン形態であるかのようにリガンド置換生成物を与えるが、求核性が低下し、合併症が少なく、副反応がないためである。 このような配位子置換反応は、求核試薬が金属をより電気陽性からより電気陽性に変化させるように見えるという明らかな状況を強調するために、一般に金属交換反応と呼ばれます。 したがって、この名前には不快な統合失調症の要素が含まれています-遷移金属の観点からすべての反応を調べることにすでに同意しているようですが、突然再び中断し、この反応とこの反応のみを調べています求核試薬の観点から。 私たちは耐えなければなりません、これは用語が発展し、とても受け入れられている方法です。 実際、この言葉は、有機金属化合物の初期の化学にまでさかのぼり、さまざまな金属やメタロイドのハロゲン化物に対するリチウムまたは有機マグネシウム化合物の作用が、主に非一時的な有機金属を合成するための主要な方法の1つであるという事実にまでさかのぼります。遷移金属の配位化合物の化学で現在検討している反応は、有機金属化学の古い方法を一般化したものにすぎず、そこからすべてが成長しました。 再金属化は、従来の置換と同様であり、そうではありません。 非遷移有機金属試薬を単に対イオンを含むカルバニオンと見なすと、つまり、炭素-非遷移金属結合はイオン性であるように思われます。 しかし、この考えは、最も電気陽性の金属、つまりマグネシウムにのみ当てはまるようです。 しかし、亜鉛とスズの場合でさえ、この考えは真実からかけ離れています。 したがって、2つのσ結合とその両端の4つの原子が反応に入ります。 その結果、2つの新しいσ結合が形成され、4つの原子が異なる順序で互いに結合します。 ほとんどの場合、これはすべて4員遷移状態で同時に発生し、反応自体は、遷移金属の他の多くの反応と同様に、一貫した特性を持っています。 文字通りすべての味とすべての種類の対称性のための豊富な電子と軌道により、遷移金属は、いくつかの原子との遷移状態で結合を同時に維持することができます。 再金属化の場合、非常に一般的なプロセスの特殊なケースが発生します。これは、単にσ結合メタセシスと呼ばれます。 独自のメカニズムを備えた完全な触媒反応であるオレフィンとアセチレンの実際のメタセシスとのみ混同しないでください。 この場合、再メタライゼーションのメカニズム、または同様のことが発生する別のプロセスについて説明します。
協調的リガンド反応
有機金属化合物の反応
第7章複雑な接続
任意のタイプのリガンドの任意の組み合わせを置換することができます
ハプト配位子を含む置換
リガンドの置換、付加、および解離は密接かつ密接に関連しています
安定で不安定な配位子
配位子としてのシクロブタジエン
配位不安定な配位子
配位安定配位子
再金属化
再金属化はどのように機能しますか？
