Jedna od najvažnijih faza u katalizi metalnog kompleksa - interakcija Y podloge sa kompleksom - odvija se prema tri mehanizma:

a) Zamjena liganda otapalom. Ova se faza obično prikazuje kao disocijacija kompleksa

Bit procesa u većini je slučajeva zamjena liganda L otapalom S, koje se zatim lako zamjenjuje molekulom supstrata Y

b) Pripajanje novog liganda duž slobodne koordinate s stvaranjem suradnika nakon čega slijedi disocijacija zamijenjenog liganda

c) Sinkrona zamjena (tip S N 2) bez stvaranja intermedijera

U slučaju kompleksa Pt (II), brzina reakcije se vrlo često opisuje dvosmjernom jednadžbom

gdje k S i k Y- konstante brzine procesa koji se odvijaju reakcijama (5) (s otapalom) i (6) s ligandom Y. Na primjer,

Posljednja faza drugog puta je zbroj tri brze elementarne faze - cijepanje Cl -, dodavanje Y i uklanjanje molekule H2O.

U planarnim kvadratnim kompleksima prijelaznih metala uočava se trans efekt formuliran od strane II Chernyajeva - učinak LT na brzinu supstitucije liganda u trans položaju na LT ligand. Za komplekse Pt (II), trans učinak raste u nizu liganda:

H20 -NH3

Prisutnost kinetičkog trans učinka i termodinamičkog trans učinka objašnjava mogućnost sinteze inertnih izomernih kompleksa Pt (NH 3) 2 Cl 2:

Koordinirane reakcije liganda

Reakcije elektrofilne supstitucije (S E) vodika metalom u koordinacijskoj sferi metala i obrnuti im procesi

SH - H20, ROH, RNH2, RSH, ArH, RCCH.

Čak su i molekule H 2 i CH 4 uključene u reakcije ovog tipa

Reakcije umetanja L spojem M-X

U slučaju X = R (organometalni kompleks), molekule koordinirane metalom također su uključene u MR vezu (L-CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2, itd. .). Reakcije umetanja rezultat su intramolekularnog napada nukleofila X na molekulu koordiniranu u-ili-tipu. Obrnute reakcije-reakcije eliminacije i eliminacije

Reakcije oksidativnog dodavanja i redukcijske eliminacije

M 2 (C 2 H 2)  M 2 4+ (C 2 H 2) 4–

Očigledno, u tim reakcijama uvijek postoji prethodna koordinacija vezane molekule, ali to nije uvijek moguće popraviti. Stoga je prisutnost slobodnog mjesta u koordinacijskoj sferi ili mjesta povezanog s otapalom, koje se lako zamjenjuje supstratom, važan faktor koji utječe na reaktivnost metalnih kompleksa. Na primjer, bis--alilni kompleksi Ni dobri su prethodnici katalitički aktivnih čestica, budući da se kompleks s otapalom pojavljuje zbog lakog redukcijskog uklanjanja bis-alila, tzv. "Goli" nikal. Uloga praznih mjesta ilustrirana je sljedećim primjerom:

Reakcije nukleofilnog i elektrofilnog dodavanja kompleksima  i metala

1. Reakcije organometalnih spojeva

Kao međuprodukti katalitičkih reakcija postoje i klasični organometalni spojevi s vezama MC, M = C i MC, i neklasični spojevi u kojima je organski ligand koordiniran na 2,  3,  4,  5 i 6 -vrste, ili je element struktura s nedostatkom elektrona -premošćujuće SN 3 i S 6 N 6 -grupe, neklasični karbidi (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) 6 2 +itd.).

Među specifičnim mehanizmima za klasične -organometalne spojeve primjećujemo nekoliko mehanizama. Tako je ustanovljeno 5 mehanizama elektrofilne supstitucije atoma metala na M-C vezi.

elektrofilna supstitucija uz nukleofilnu pomoć

AdE privitak-Uklanjanje

AdE (C) Pripajanje na C atom bsp 2 -hibridizacije

AdE (M) Oksidacijski dodatak metalu

Nukleofilna supstitucija na atomu ugljika u reakcijama demetalizacije organometalnih spojeva događa se kao redoks proces:

U tom je stupnju moguće sudjelovanje oksidanta.

CuCl 2, p -benzokinon, NO 3 - i drugi spojevi mogu poslužiti kao takvi oksidanti. Evo još dvije osnovne faze karakteristične za RMX:

hidrogenoliza M-C veze

i homolizu M-C veze

Važno pravilo koje se odnosi na sve reakcije složenih i organometalnih spojeva i povezano s principom najmanjeg gibanja je Tolmanovo pravilo od 16-18 elektronskih ljuski (odjeljak 2).

Glavna reakcija supstitucije u vodenim otopinama - izmjena molekula vode (22) - proučavana je za veliki broj metalnih iona (slika 34). Izmjena molekula vode koordinacijske sfere metalnog iona s većinom molekula vode, koja je prisutna kao otapalo, za većinu metala odvija se vrlo brzo, pa je stoga brzina takve reakcije proučavana uglavnom metodom opuštanja. Metoda se sastoji u narušavanju ravnoteže sustava, na primjer, naglim povećanjem temperature. U novim uvjetima (viša temperatura) sustav više neće biti u ravnoteži. Zatim se mjeri brzina ravnoteže. Ako možete promijeniti temperaturu otopine unutar 10 -8 sek, tada je moguće mjeriti brzinu reakcije, koja za svoj završetak zahtijeva vremenski interval veći od 10 -8 sek.

Također je moguće mjeriti brzinu supstitucije koordiniranih molekula vode za različite metalne ione ligandima SO 2-4, S 2 O 3 2-, EDTA itd. (26). Brzina ove reakcije

ovisi o koncentraciji hidratiziranog metalnog iona i ne ovisi o koncentraciji dolazećeg liganda, što omogućuje korištenje jednadžbe prvog reda (27) za opis brzine ovih sustava. U mnogim slučajevima brzina reakcije (27) za dati ion metala ne ovisi o prirodi dolaznog liganda (L), bilo da se radi o molekulama H2O ili SO 4 2-, S 2 O 3 2- ili EDTA ionima.

Ovo opažanje, kao i činjenica da koncentracija dolaznog liganda nije uključena u jednadžbu za brzinu ovog procesa, sugerira da se te reakcije odvijaju prema mehanizmu u kojem se spora faza sastoji u prekidu veze između iona metala i vode. Dobiveni spoj vjerojatno tada brzo koordinira obližnje ligande.

U sekti. 4 ovog poglavlja naznačeno je da jače nabijeni hidratizirani metalni ioni, poput Al 3+ i Sc 3+, izmjenjuju molekule vode sporije od iona M 2+ i M+; to sugerira da u fazi koja određuje brzinu cijelog procesa, pucanje veza igra važnu ulogu. Zaključci dobiveni u ovim istraživanjima nisu konačni, ali daju razlog vjerovati da su procesi S N 1 od velike važnosti u reakcijama supstitucije hidratiziranih iona metala.

Vjerojatno najbolje proučeni složeni spojevi su amini kobalta (III). Njihova stabilnost, jednostavnost pripreme i spore reakcije s njima čine ih posebno prikladnima za kinetička istraživanja. Budući da su se istraživanja ovih kompleksa provodila isključivo u vodenim otopinama, prvo treba razmotriti reakcije ovih kompleksa s molekulama otapala - vodom. Utvrđeno je da se općenito molekule amonijaka ili amina koje koordinira ion Co (III) toliko sporo zamjenjuju molekulama vode da se obično razmatra zamjena drugih liganda umjesto amina.

Proučavana je brzina reakcija tipa (28) i utvrđeno je da je ona prvog reda u odnosu na kompleks kobalta (X je jedan od mnogih mogućih aniona).

Budući da je u vodenim otopinama koncentracija H 2 O uvijek približno 55,5 M, tada je nemoguće utvrditi utjecaj promjena koncentracije molekula vode na brzinu reakcije. Jednadžbe brzine (29) i (30) za vodenu otopinu ne mogu se eksperimentalno razlikovati, budući da je k jednostavno jednako k "= k". Slijedom toga, prema jednadžbi brzine reakcije, nemoguće je reći hoće li H20 sudjelovati u fazi koja određuje brzinu procesa. Odgovor na pitanje odvija li se ova reakcija prema SN 2 mehanizmu zamjenom X iona molekulom H 2 O ili SN 1 mehanizmom, koji prvo uključuje disocijaciju, a zatim i dodavanje molekule H 2 O, mora mogu se dobiti pomoću drugih eksperimentalnih podataka.

Rješenje ovog problema moguće je postići s dvije vrste pokusa. Brzina hidrolize (zamjena jednog iona Cl - po molekuli vode) trans- + približno 10 3 puta veća brzina hidrolize 2+. Povećanje naboja kompleksa dovodi do povećanja veza metal -ligand, a posljedično i do inhibicije prekidanja tih veza. Također treba uzeti u obzir privlačenje dolazećih liganda i olakšavanje reakcije supstitucije. Budući da je utvrđeno smanjenje brzine s povećanjem naboja kompleksa, u ovom slučaju čini se da je disocijativni proces (S N 1) vjerojatniji.

Druga metoda dokazivanja temelji se na proučavanju hidrolize niza kompleksa sličnih trans- +. U tim kompleksima molekula etilendiamina zamijenjena je analognim diaminima, u kojima su atomi vodika na atomu ugljika zamijenjeni CH 3 skupinama. Kompleksi koji sadrže supstituirane diamine reagiraju brže od kompleksa etilendiamina. Zamjena atoma vodika CH 3 skupinama povećava volumen liganda, što otežava napad metala na atom drugog liganda. Ove steričke prepreke usporavaju reakciju pomoću mehanizma S N 2. Prisutnost glomaznih liganda u blizini atoma metala potiče disocijacijski proces, budući da se uklanjanjem jednog od liganda smanjuje njihova akumulacija na atomu metala. Uočeno povećanje brzine hidrolize kompleksa s glomaznim ligandima dobar je dokaz da se reakcija odvija putem mehanizma S N 1.

Dakle, kao rezultat brojnih istraživanja kompleksa Co (II) acidoamina, pokazalo se da je zamjena acidogrupa molekulama vode po svojoj prirodi disocijacijski proces. Veza atom-ligand kobalta produžena je do određene kritične vrijednosti prije nego što molekule vode počnu ulaziti u kompleks. U kompleksima s nabojem 2+ i većim, cijepanje veze kobalt - ligand vrlo je teško, a ulazak molekula vode počinje igrati važniju ulogu.

Utvrđeno je da zamjena kisele skupine (X -) u kompleksu kobalta (III) skupinom koja nije molekula H2O, (31) prvo prolazi kroz njezinu supstituciju s molekulom

otapalo je voda, nakon čega slijedi njegova zamjena novom skupinom Y (32).

Tako je u mnogim reakcijama s kompleksima kobalta (III) brzina reakcije (31) jednaka brzini hidrolize (28). Samo se hidroksilni ion razlikuje od ostalih reagensa u odnosu na reaktivnost s aminom Co (III). Vrlo brzo reagira s kompleksima amina kobalta (III) (oko 10 6 puta brže od vode) prema vrsti reakcije bazična hidroliza (33).

Utvrđeno je da je ova reakcija prvog reda u odnosu na supstitucijski ligand OH - (34). Opći drugi redoslijed reakcije i neobično brz tijek reakcije sugeriraju da je ion OH - iznimno učinkovit nukleofilni reagens u odnosu na komplekse Co (III) te da se reakcija odvija prema mehanizmu SN 2 kroz stvaranje međuprodukta.

Međutim, ovo svojstvo OH - može se objasniti i drugim mehanizmom [jednadžbe (35), (36)]. U reakciji (35), kompleks 2+ se ponaša poput kiseline (prema Bronstedu), dajući kompleks +, koji je amido- (koji sadrži) spoj - baza koja odgovara kiselini 2+.

Zatim se reakcija odvija prema S N 1 mehanizmu (36) s formiranjem petero koordiniranog međuprodukta, koji zatim reagira s molekulama otapala, što dovodi do konačnog produkta reakcije (37). Ovaj mehanizam reakcije je u skladu s brzinom reakcije drugog reda i odgovara mehanizmu S N 1. Budući da reakcija u fazi određivanja brzine uključuje bazu konjugiranu s početnim kompleksom, kiselinu, ovaj mehanizam dobiva oznaku S N 1CB.

Vrlo je teško odrediti koji od ovih mehanizama najbolje objašnjava eksperimentalna opažanja. Međutim, postoje uvjerljivi dokazi koji podupiru hipotezu S N 1CB. Najbolji argumenti u korist ovog mehanizma su sljedeći: oktaedralni Co (III) kompleksi općenito reagiraju prema disocijativnom SN 1 mehanizmu i nema uvjerljivog razloga zašto bi OH - ion trebao uzrokovati proces SN 2. Utvrđeno je da je hidroksilni ion slab nukleofilni reagens u reakcijama s Pt (II), pa se stoga njegova neobična reaktivnost s Co (III) čini nerazumnom. Reakcije sa spojevima kobalta (III) u nevodenim medijima pružaju izvrsne dokaze za stvaranje međukoordinacijskih međuprodukata predviđenih mehanizmom S N 1 CB.

Konačni dokaz je činjenica da u nedostatku N - H veza u kompleksu Co (III) polako reagira s OH - ionima. To, naravno, daje razlog vjerovati da su kiselinsko-bazna svojstva kompleksa važnija za brzinu reakcije od nukleofilnih svojstava OH. "Da bi se isključio ovaj ili onaj mogući mehanizam, mora se provesti prilično suptilan eksperiment.

Trenutno su istražene reakcije supstitucije velikog broja oktaedralnih spojeva. Ako uzmemo u obzir njihove mehanizme reakcije, tada je najčešći disocijativni proces. Ovaj rezultat nije neočekivan, budući da šest liganda ostavlja malo prostora oko središnjeg atoma za druge grupe koje se mogu pričvrstiti na njega. Poznato je samo nekoliko primjera kada je dokazano stvaranje sedmo koordiniranog međuprodukta ili je otkriven učinak invazijskog liganda. Stoga se mehanizam S N 2 ne može u potpunosti odbaciti kao mogući put za reakcije supstitucije u oktaedralnim kompleksima.

Uobičajeno se kemijske reakcije kompleksa dijele na izmjenske, redoks, izomerizacijske i koordinirane ligande.

Primarna disocijacija kompleksa na unutarnju i vanjsku sferu određuje tijek reakcija izmjene iona vanjske sfere:

X m + mNaY = Y m + mNaX.

Komponente unutarnje sfere kompleksa također mogu sudjelovati u procesima razmjene uz sudjelovanje oba liganda i agensa za kompleksiranje. Za karakterizaciju reakcija supstitucije liganda ili središnjeg iona metala, oznaka i terminologija koju je predložio K. Ingold za reakcije organskih spojeva (slika 42), nukleofilna S N i elektrofilni S E zamjena:

Z + Y = z + X S N

Z + M "= z + M S E.

Mehanizmom reakcije supstitucije dijele se (slika 43) na asocijativne (sl. 43). S N 1 i S E 1 ) i disocijativni ( S N 2 i S E 2 ), razlikujući se u prijelaznom stanju s povećanim i smanjenim brojevima koordinacije.

Dodjeljivanje reakcijskog mehanizma asocijativnom ili disocijativnom težak je eksperimentalno ostvariv problem identifikacije intermedijera sa smanjenim ili povećanim koordinacijskim brojem. S tim u vezi, mehanizam reakcije često se procjenjuje na temelju neizravnih podataka o utjecaju koncentracije reagensa na brzinu reakcije, promjenama u geometrijskoj strukturi produkta reakcije itd.

Kako bi se okarakterizirala brzina reakcija supstitucije liganda kompleksa, nobelovac iz 1983. G. Taube (slika 44) predložio je korištenje izraza "labilno" i "inertno" ovisno o vremenu reakcije zamjene liganda kraćim od 1 minute. Izrazi labilni ili inertni karakteristike su kinetike reakcija supstitucije liganda i ne smiju se miješati s termodinamičkim karakteristikama stabilnosti ili nestabilnosti kompleksa.

Labilnost ili inertnost kompleksa ovisi o prirodi složenih iona i liganda. U skladu s teorijom polja liganda:

1. Kompleksi osmougaonika 3 d prijelazni metali s raspodjelom valencije ( n -1) d elektrona po sigmi* (npr ) olabavljeni MO labilni.

4- (t 2 g 6 e g 1) + H20= 3- + CN -.

Štoviše, što je niža vrijednost stabilizacijske energije kristalnim poljem kompleksa, veća je njegova labilnost.

2. Kompleksi osmougaonika 3 d slobodni sigma prijelazni metali* popuštanje npr orbitale i ravnomjerna raspodjela valencije ( n -1) d elektroni u t 2 g orbitalama (t 2 g 3, t 2 g 6) su inertni.

[Co III (CN) 6] 3- (t 2 g 6 e g 0) + H20 =

[Cr III (CN) 6] 3- (t 2 g 3 e g 0) + H20 =

3. Ravan-kvadrat i osmougaonik 4 d i 5 d prijelazni metali koji nemaju elektrona po sigmi* Otpuštajući MO su inertni.

2+ + H20 = =

2+ + H20 = =

Utjecaj prirode liganda na brzinu reakcija supstitucije liganda razmatra se u okviru modela "međusobnog utjecaja liganda". Poseban slučaj modela međusobnog utjecaja liganda formulirao je 1926. I.I. Černjajev koncept trans -utjecaja (slika 45) - "Labilnost liganda u kompleksu ovisi o prirodi trans-lociranog liganda"-i sugeriraju brojne trans-učinke liganda: CO, CN -, C 2 H 4> PR 3, H -> CH 3 -, SC (NH 2) 2> C 6 H 5 -, NO 2 -, I -, SCN -> Br -, Cl -> py , NH3, OH -, H20.

Koncept trans utjecaja omogućio je potkrijepiti osnovna pravila:

1. Peyronovo pravilo- pod djelovanjem amonijaka ili amina na tetraloplatinat ( II ) kalij se uvijek dobiva diklodiamin platinom cis-konfiguracije:

2 - + 2NH 3 = cis - + 2Cl -.

Budući da se reakcija odvija u dvije faze, a kloridni ligand ima veliki trans-učinak, zamjena drugog kloridnog liganda amonijakom događa se stvaranjem cis- [ Pt (NH3) 2 Cl2]:

2- + NH3 = -

NH 3 = cis -.

2. Jergensenovo pravilo - pod djelovanjem klorovodične kiseline na platina tetrammin klorid ( II ) ili sličnih spojeva dobiva se trans-diklordiamminplatin:

[Pt (NH3) 4] 2+ + 2 HCl = trans- [Pt (NH3) 2 Cl2] + 2 NH4Cl.

U skladu s brojnim trans-učinkom liganda, zamjena druge molekule amonijaka s kloridnim ligandom dovodi do stvaranja trans- [ Pt (NH3) 2Cl2].

3. Kurnakovljeva tiourejska reakcija - različiti produkti reakcije tiomo-čevina s geometrijskim izomerima trans- [ Pt (NH3) 2 Cl2] i cis- [Pt (NH3) 2 Cl2]:

cis - + 4Thio = 2+ + 2Cl - + 2NH 3.

Različita priroda produkata reakcije povezana je s visokim trans-učinkom tiouree. Prva faza reakcija je supstitucija tiourea kloridnih liganda stvaranjem trans- i cis- [ Pt (NH 3) 2 (Thio) 2] 2+:

trans- [Pt (NH 3) 2 Cl 2] + 2 Thio = trans- [Pt (NH 3) 2 (Thio) 2] 2+

cis - + 2Thio = cis - 2+.

U cis- [Pt (NH3) 2 (Thio ) 2] 2+ dvije molekule amonijaka u trans položaju do tiouree podliježu daljnjoj supstituciji, što dovodi do stvaranja 2+ :

cis - 2+ + 2Thio = 2+ + 2NH 3.

U trans- [Pt (NH3) 2 (Thio ) 2] 2+ dvije molekule amonijaka s malim trans-utjecajem nalaze se jedna u drugoj u trans položaju i stoga nisu zamijenjene tioureeom.

Obrasce trans-utjecaja otkrio je I.I. Chernyaev u proučavanju reakcija supstitucije liganda u kompleksima platine s ravnim kvadratom ( II ). Kasnije se pokazalo da se trans učinak liganda očituje i u kompleksima drugih metala ( Pt (IV), Pd (II), Co (III), Cr (III), Rh (III), Ir (III) )) i druge geometrijske strukture. Istina, niz trans učinka liganda za različite metale je nešto drugačiji.

Valja napomenuti da je trans utjecaj kinetički učinak- što određeni ligand ima više trans-utjecaja, brže se zamjenjuje drugi ligand, koji je u trans položaju u odnosu na njega.

Uz efekt kinetičkog transa, u sredini XX stoljeća A.A. Grinberg i Yu.N. Kukushkin je utvrdio ovisnost trans-utjecaja liganda L od liganda u položaju cis do L ... Dakle, proučavanje brzine reakcije supstitucije Cl - amonijak u platinskim kompleksima ( II):

[PtCl 4] 2- + NH 3 = [PtNH 3 Cl 3] - + Cl - K = 0,42. 104 L / mol. s

[PtNH 3 Cl 3] - + NH 3 = cis- [Pt (NH 3) 2 Cl 2] + Cl - K = 1,14. 104 L / mol. s

trans- [Pt (NH 3) 2 Cl 2] + NH 3 = [Pt (NH 3) 3 Cl] + + Cl - K = 2,90. 104 L / mol. s

pokazala je da prisutnost jedne i dvije molekule amonijaka u cis-položaju supstituiranog kloridnog liganda dovodi do uzastopnog povećanja brzine reakcije. Taj kinetički učinak naziva se cis utjecaj... Trenutno su oba kinetička učinka utjecaja prirode liganda na brzinu reakcija supstitucije liganda (trans- i cis-utjecaj) kombinirana u općem konceptu međusobni utjecaj liganda.

Teorijsko utemeljenje učinka međusobnog utjecaja liganda usko je povezano s razvojem ideja o kemijskoj vezi u složenim spojevima. U 30 -ima XX stoljeća A.A. Grinberg i B.V. Nekrasov je razmatrao trans utjecaj u okviru polarizacijskog modela:

1. Trans efekt je tipičan za komplekse čiji središnji ion metala ima visoku polarizabilnost.

2. Trans aktivnost liganda određena je vrijednošću međusobne polarizacijske energije liganda i iona metala. Za dati ion metala, trans učinak liganda određen je njegovom polarizacijom i udaljenošću od središnjeg iona.

Model polarizacije u skladu je s eksperimentalnim podacima za komplekse s jednostavnim anionskim ligandima, na primjer, halogenidnim ionima.

Godine 1943. A.A. Greenberg je sugerirao da je trans aktivnost liganda povezana s njihovim redukcijskim svojstvima. Pomicanje gustoće elektrona iz transaktivnog liganda u metal smanjuje efektivni naboj metalnog iona, što dovodi do slabljenja kemijska veza s trans-lociranim ligandom.

Razvoj ideja o trans učinku povezan je s visokom transaktivnošću liganda na temelju nezasićenih organskih molekula poput etilena u [ Pt (C2H4) Cl3 ] -. Prema Chattu i Orgelu (slika 46), to je zbogpi-dativnu interakciju takvih liganda s metalom i asocijativni mehanizam reakcija supstitucije trans-smještenih liganda. Koordinacija s metalnim ionima napadajućeg liganda Z dovodi do stvaranja petero koordiniranog međukruga s trigonalnom bipiramidom s naknadnim brzim uklanjanjem odlazećeg liganda X.pi-interakcija dativni ligand-metal ligand Y , čime se smanjuje gustoća elektrona metala i smanjuje energija aktivacije prijelaznog stanja s naknadnom brzom zamjenom liganda X.

Kao i str akceptor (C2H4, CN -, CO ...) ligandi koji tvore dativnu ligand-metalnu kemijsku vezu, imaju veliki trans-utjecaj isdonorski ligandi: H -, CH 3 -, C 2 H 5 - ... Trans efekt takvih liganda određen je donorsko-akceptorskom interakcijom liganda X s metalom, što smanjuje njegovu gustoću elektrona i slabi vezu metala s odlazećim ligandom Y.

Dakle, položaj liganda u nizu trans aktivnosti određen je zajedničkim djelovanjem sigme donator i pi-svojstva liganda - sigma- donator i pi-akceptorska svojstva liganda pojačavaju njegov trans učinak, dokpi-donator - oslabiti. Koja od ovih komponenti interakcije ligand-metal prevladava u trans-učinku, procjenjuje se na temelju kvantno-kemijskih proračuna elektroničke strukture prijelaznog stanja reakcije.

Opća kemija: udžbenik / A. V. Zholnin; izd. V. A. Popkova, A. V. Zholnina. - 2012.- 400 str: ilustr.

Poglavlje 7. SLOŽENE VEZE

Poglavlje 7. SLOŽENE VEZE

Složeni elementi organizatori su života.

K. B. Yatsimirsky

Složeni spojevi su najopsežnija i najrazličitija klasa spojeva. Živi organizmi sadrže složene spojeve biogenih metala s proteinima, aminokiselinama, porfirinima, nukleinskim kiselinama, ugljikohidratima, makrocikličkim spojevima. Najvažniji vitalni procesi događaju se uz sudjelovanje složenih spojeva. Neki od njih (hemoglobin, klorofil, hemocijanin, vitamin B 12 itd.) Imaju značajnu ulogu u biokemijskim procesima. Mnogi lijekovi sadrže metalne komplekse. Na primjer, inzulin (kompleks cinka), vitamin B 12 (kompleks kobalta), platina (kompleks platine) itd.

7.1. TEORIJA KOORDINACIJE A. WERNER -a

Struktura složenih spojeva

Tijekom interakcije čestica opaža se međusobna koordinacija čestica, što se može definirati kao proces kompleksacije. Na primjer, proces hidratacije iona završava stvaranjem aqua kompleksa. Reakcije kompleksacije popraćene su prijenosom elektronskih parova i dovode do stvaranja ili uništavanja spojeva višeg reda, takozvanih složenih (koordinacijskih) spojeva. Značajka složenih spojeva je prisutnost koordinacijske veze u njima, koja je nastala mehanizmom donator-akceptor:

Složeni spojevi su spojevi koji postoje i u kristalnom stanju i u otopini, što je značajka

što je prisutnost središnjeg atoma okruženog ligandima. Složeni spojevi mogu se smatrati kompleksnim spojevima višeg reda, koji se sastoje od jednostavnih molekula sposobnih za neovisno postojanje u otopini.

Prema Wernerovoj teoriji koordinacije razlikuje se složeni spoj unutarnji i vanjska sfera. Središnji atom s okolnim ligandima čini unutarnju sferu kompleksa. Obično je zatvoreno u uglatim zagradama. Sve ostalo u složenom spoju čini vanjsku sferu i napisano je izvan uglatih zagrada. Određeni broj liganda smješten je oko središnjeg atoma, koji je određen koordinacijski broj(kh). Broj koordiniranih liganda najčešće je 6 ili 4. Ligand zauzima koordinacijski položaj u blizini središnjeg atoma. Koordinacija mijenja svojstva i liganda i središnjeg atoma. Često se koordinirani ligandi ne mogu otkriti kemijskim reakcijama koje su za njih karakteristične u slobodnom stanju. Čvršće vezane čestice unutarnje sfere nazivaju se kompleks (složeni ion). Između središnjeg atoma i liganda djeluju sile privlačenja (kovalentna veza nastaje prema mehanizmu izmjene i (ili) donor -akceptor), između liganda - sile odbijanja. Ako je naboj unutarnje sfere 0, tada vanjske koordinacijske sfere nema.

Centralni atom (kompleksno sredstvo)- atom ili ion koji zauzima središnje mjesto u složenom spoju. Ulogu kompleksatora najčešće imaju čestice sa slobodnim orbitalama i dovoljno velikim pozitivnim nuklearnim nabojem, pa stoga mogu biti akceptori za elektrone. To su kationi prijelaznih elemenata. Najjači kompleksi su elementi skupina IB i VIIIB. Rijetko kao kompleks

Autori su neutralni atomi d-elemenata i atomi nemetala u različitim oksidacijskim stanjima-. Broj slobodnih atomskih orbitala koje daje kompleksirajući agens određuje njegov koordinacijski broj. Vrijednost koordinacijskog broja ovisi o mnogim čimbenicima, ali obično je jednaka dvostrukom naboju složenog iona:

Ligandi- ioni ili molekule koji su izravno povezani s agensom za kompleksiranje i donatori su elektronskih parova. Ovi sustavi bogati elektronima, koji imaju slobodne i pokretne elektronske parove, mogu biti donatori elektrona, na primjer:

Spojevi p-elemenata pokazuju kompleksna svojstva i djeluju kao ligandi u složenom spoju. Ligandi mogu biti atomi i molekule (proteini, aminokiseline, nukleinske kiseline, ugljikohidrati). Prema broju veza koje tvore ligandi s kompleksom, ligandi se dijele na mono-, di- i polidentatne ligande. Gore navedeni ligandi (molekule i anioni) su monodentatni, budući da su donatori jednog elektronskog para. Bidentatni ligandi uključuju molekule ili ione koji sadrže dvije funkcionalne skupine sposobne donirati dva elektronska para:

Polidentatni ligandi uključuju 6-zubni ligand etilendiamintetraoctene kiseline:

Broj mjesta koja svaki ligand zauzima u unutarnjoj sferi složenog spoja naziva se koordinacijski kapacitet (denticitet) liganda. Određuje se brojem elektronskih parova liganda koji sudjeluju u stvaranju koordinacijske veze sa središnjim atomom.

Osim složenih spojeva, koordinacijska kemija obuhvaća dvostruke soli, kristalne hidrate, koji se u vodenoj otopini raspadaju na sastavne dijelove, koji su u čvrstom stanju u mnogim slučajevima konstruirani slično složenim, ali su nestabilni.

Najstabilniji i najrazličitiji kompleksi u pogledu sastava i funkcija koje obavljaju tvore d-elemente. Složeni spojevi prijelaznih elemenata: željezo, mangan, titan, kobalt, bakar, cink i molibden od posebne su važnosti. Biogeni s -elementi (Na, K, Mg, Ca) tvore složene spojeve samo s ligandima određene cikličke strukture, koji djeluju i kao kompleksirajući agens. Glavni dio R-elementi (N, P, S, O) aktivni su aktivni dio kompleksirajućih čestica (ligandi), uključujući bioligande. To je njihov biološki značaj.

Slijedom toga, sposobnost stvaranja kompleksa zajedničko je svojstvo kemijskih elemenata periodičkog sustava, ta se sposobnost smanjuje sljedećim redoslijedom: f> d> str> s.

7.2. UTVRĐIVANJE NAKNADE GLAVNIH ČESTICA Složenog zgloba

Naboj unutarnje sfere složenog spoja je algebarski zbroj naboja čestica koje ga tvore. Na primjer, veličina i znak naboja kompleksa određuju se na sljedeći način. Naboj iona aluminija je +3, ukupni naboj šest iona hidroksida je -6. Stoga je naboj kompleksa (+3) + (-6) = -3, a formula kompleksa je 3-. Naboj složenog iona brojčano je jednak ukupnom naboju vanjske kugle i suprotan je po znaku. Na primjer, naboj vanjske kugle K 3 je +3. Stoga je naboj složenog iona -3. Naboj kompleksirajućeg agensa je po veličini jednak i po znaku suprotan algebarskom zbroju naboja svih ostalih čestica složenog spoja. Dakle, u K 3 naboj željeznog iona iznosi +3, budući da je ukupni naboj svih ostalih čestica složenog spoja (+3) +(-6) = -3.

7.3. NOMENKLATURA SLOŽENIH SPOJEVA

Osnove nomenklature razvijene su u klasičnim Wernerovim djelima. U skladu s njima, u složenom spoju prvo se naziva kation, a zatim anion. Ako je spoj neelektrolitnog tipa, tada se naziva jednom riječju. Naziv složenog iona napisan je jednom riječju.

Neutralni ligand nazvan je isto kao i molekula, te se dodaje anionima liganda na kraju "o". Za koordiniranu molekulu vode koristi se oznaka "aqua-". Za označavanje broja identičnih liganda u unutarnjoj sferi kompleksa, grčki brojevi di-, tri-, tetra-, penta-, heksa- itd. Koriste se kao prefiks ispred imena liganda. Koristi se monofonski prefiks. Ligandi su navedeni po abecedi. Naziv liganda smatra se cjelinom. Iza naziva liganda slijedi naziv središnjeg atoma s naznakom oksidacijskog stanja, koje je označeno rimskim brojevima u zagradama. Riječ ammin (s dva "m") napisana je u odnosu na amonijak. Za sve ostale amine koristi se samo jedan "m".

C1 3 - heksamminkobalt (III) klorid.

C1 3 - akvapentamminkobalt (III) klorid.

Cl 2 - pentametilammin klorokobalt (III) klorid.

Diammindibromoplatin (II).

Ako je složeni ion anion, tada njegov latinski naziv ima završetak "am".

(NH 4) 2 - amonijev tetrakloropaladat (II).

K - kalijev pentabromoamminplatinat (IV).

K 2 - kalijev tetrarodanokobaltat (II).

Naziv složenog liganda obično je zatvoren u zagrade.

NO 3- diklor-di- (etilendiamin) kobalt (III) nitrat.

Br je brom-tris- (trifenilfosfin) platina (II) bromid.

U slučajevima kada ligand veže dva središnja iona, ispred njegovog imena koristi se grčko slovoμ.

Takvi ligandi nazivaju se most i na popisu posljednjih.

7.4. KEMIJSKO VEZANJE I STRUKTURA SLOŽENIH SPOJEVA

Donatorsko-akceptorske interakcije između liganda i središnjeg atoma igraju važnu ulogu u stvaranju složenih spojeva. Donator elektronskog para obično je ligand. Akceptor je središnji atom koji ima slobodne orbitale. Ta je veza jaka i ne puca pri otapanju kompleksa (neionogena), pa se naziva koordinacija.

Uz o-veze, π-veze nastaju donorsko-akceptorskim mehanizmom. U ovom slučaju ion metala služi kao donator, donirajući svoje uparene d-elektrone ligandu, koji ima energetski povoljne prazne orbitale. Takve se veze nazivaju dativima. Oni se formiraju:

a) zbog preklapanja slobodnih p-orbitala metala s d-orbitalom metala, na kojima postoje elektroni koji nisu ušli u σ-vezu;

b) kada se slobodne d-orbitale liganda preklapaju s ispunjenim d-orbitalama metala.

Mjerilo njegove snage je stupanj preklapanja orbitala liganda i središnjeg atoma. Orijentacija veza središnjeg atoma određuje geometriju kompleksa. Za objašnjenje usmjerenosti veza koristi se koncept hibridizacije atomskih orbitala središnjeg atoma. Hibridne orbitale središnjeg atoma posljedica su miješanja nejednakih atomskih orbitala, pa se kao rezultat toga oblik i energija orbitala međusobno mijenjaju te nastaju nove orbitale istog oblika i energije. Broj hibridnih orbitala uvijek je jednak broju izvornih. Hibridni oblaci nalaze se u atomu na najvećoj udaljenosti jedan od drugog (tablica 7.1).

Tablica 7.1. Vrste hibridizacije atomskih orbitala kompleksirajućeg agensa i geometrija nekih složenih spojeva

Prostorna struktura kompleksa određena je tipom hibridizacije valentnih orbitala i brojem usamljenih elektronskih parova sadržanih u njegovoj razini valentne energije.

Učinkovitost donorsko-akceptorske interakcije liganda i agensa za kompleksiranje, a posljedično i jačina veze između njih (stabilnost kompleksa) određena je njihovom polarizacijom, t.j. sposobnost transformacije svojih elektroničkih ljuski pod vanjskim utjecajem. Na temelju toga reagensi se dijele na "Tvrd" ili nisko polarizirajuće, i "Mekano" - lako polarizirati. Polaritet atoma, molekule ili iona ovisi o njihovoj veličini i broju elektroničkih slojeva. Što je radijus i elektroni čestice manji, ona je manje polarizirana. Što je radijus manji i manje elektrona čestice, to je lošija polarizacija.

Tvrde kiseline tvore jake (tvrde) komplekse s elektronegativnim atomima O, N, F liganda (tvrde baze), a meke kiseline tvore jake (meke) komplekse s donorskim atomima P, S i I liganda s niskom elektronegativnošću i velikom polarizacijom. Ovdje vidimo manifestaciju opće načelo"Slično sa sličnim".

Natrijevi i kalijevi ioni zbog svoje krutosti praktički ne tvore stabilne komplekse s biosubstratima te su u fiziološkim medijima u obliku vodenih kompleksa. Ioni Ca 2 + i Mg 2 + tvore prilično stabilne komplekse s proteinima pa su stoga u fiziološkim medijima i u ionskom i u vezanom stanju.

Ioni d-elemenata tvore jake komplekse s biosubstratima (bjelančevinama). Meke kiseline Cd, Pb, Hg vrlo su otrovne. Oni tvore jake komplekse s proteinima koji sadrže R-SH sulfhidrilne skupine:

Cijanidni ion je otrovan. Meki ligand aktivno stupa u interakciju s d-metalima u kompleksima s biosubstratima, aktivirajući potonje.

7.5. RASPOLOŽENOST SLOŽENIH SPOJEVA. ODRŽIVOST KOMPLEKSA. ETIKETNI I INERTNI KOMPLEKSI

Kada se složeni spojevi otope u vodi, obično se raspadaju na ione vanjske i unutarnje sfere, poput jakih elektrolita, budući da su ti ioni ionski vezani, uglavnom elektrostatičkim silama. To se procjenjuje kao primarna disocijacija složenih spojeva.

Sekundarna disocijacija složenog spoja je raspad unutarnje sfere na njezine sastavne komponente. Taj se proces odvija prema vrsti slabih elektrolita, budući da su čestice unutarnje sfere povezane neionski (kovalentnim vezama). Disocijacija je stepenaste prirode:

Za kvalitativnu karakterizaciju stabilnosti unutarnje sfere složenog spoja koristi se konstanta ravnoteže koja opisuje njezinu potpunu disocijaciju, tzv. konstanta složene nestabilnosti(Knjiga). Za složeni anion izraz za konstantu nestabilnosti ima oblik:

Što je manja vrijednost Kn, to je unutarnja sfera složenog spoja stabilnija, t.j. manje se disocira u vodenoj otopini. V. novije vrijeme umjesto Kn upotrijebite vrijednost konstante stabilnosti (Ku) - recipročnu vrijednost Kn. Što je veća vrijednost Ku, to je kompleks stabilniji.

Konstante stabilnosti omogućuju predviđanje smjera procesa izmjene liganda.

U vodenoj otopini postoji metalni ion u obliku vodenih kompleksa: 2 + - heksaakva željezo (II), 2 + - tetraaqua bakar (II). Pri pisanju formula za hidratizirane ione ne označavamo koordinirane molekule vode hidracijske ljuske, već to mislimo. Formiranje kompleksa između iona metala i liganda smatra se reakcijom supstitucije molekule vode u unutarnjoj koordinacijskoj sferi ovim ligandom.

Reakcije izmjene liganda odvijaju se prema reakcijskom mehanizmu tipa S N. Na primjer:

Vrijednosti konstanti stabilnosti date u tablici 7.2 ukazuju na to da zbog procesa kompleksacije dolazi do snažnog vezanja iona u vodenim otopinama, što ukazuje na učinkovitost korištenja ove vrste reakcija za vezanje iona, osobito s polidentatnim ligandima.

Tablica 7.2. Stabilnost kompleksa cirkonija

Za razliku od reakcija izmjene iona, stvaranje složenih spojeva često nije kvazi trenutačan proces. Na primjer, kada željezo (III) stupi u interakciju s nitrilotrimetilenfosfonskom kiselinom, ravnoteža se uspostavlja nakon 4 dana. Za kinetičke karakteristike kompleksa koriste se pojmovi - labilna(brzo reagira) i inertan(polako reagira). Labilni kompleksi, na prijedlog G. Taubea, su oni koji potpuno izmjenjuju ligande tijekom 1 minute na sobnoj temperaturi i koncentraciji otopine 0,1 M. Potrebno je jasno razlikovati termodinamičke koncepte [jak (stabilan) / lomljiv (nestabilan) ] i kinetički [inertni i labilni] kompleksi.

U labilnim kompleksima dolazi do supstitucije liganda i brzo se uspostavlja ravnoteža. U inertnim kompleksima, supstitucija liganda teče sporo.

Dakle, inertni kompleks 2 + u kiselom mediju je termodinamički nestabilan: konstanta nestabilnosti je 10 -6, a labilni kompleks 2- je vrlo stabilan: konstanta stabilnosti je 10 -30. Taube povezuje nestabilnost kompleksa s elektroničkom strukturom središnjeg atoma. Inertnost kompleksa karakteristična je uglavnom za ione s nedovršenom d-ljuskom. Kompleksi Co, Cr su inertni. Cijanidni kompleksi mnogih kationa s vanjskom razinom s 2 p 6 su labilni.

7.6. KEMIJSKA SVOJSTVA KOMPLEKSA

Procesi kompleksacije utječu praktički na svojstva svih čestica koje tvore kompleks. Što je jača veza između liganda i kompleksa, manje se očituju svojstva središnjeg atoma i liganda u otopini i izraženije su značajke kompleksa.

Složeni spojevi pokazuju kemijsku i biološku aktivnost kao rezultat koordinacijske nezasićenosti središnjeg atoma (postoje slobodne orbitale) i prisutnosti slobodnih elektronskih parova liganda. U ovom slučaju kompleks ima elektrofilna i nukleofilna svojstva koja se razlikuju od svojstava središnjeg atoma i liganda.

Potrebno je uzeti u obzir utjecaj na kemijsku i biološku aktivnost strukture hidracijske ljuske kompleksa. Proces obrazovanja

stvaranje kompleksa utječe na kiselinsko-bazna svojstva složenog spoja. Nastanak složenih kiselina popraćen je povećanjem jakosti kiseline, odnosno baze. Dakle, kada se složene kiseline tvore od jednostavnih, energija vezanja s H + ionima se smanjuje i jačina kiseline se u skladu s tim povećava. Ako u vanjskoj sferi postoji ion OH - tada se veza između složenog kationa i hidroksidnog iona vanjske sfere smanjuje, a osnovna svojstva kompleksa rastu. Na primjer, bakreni hidroksid Cu (OH) 2 je slaba, teško topljiva baza. Kad na njega djeluje amonijak, nastaje bakreni amonijak (OH) 2. Gustoća naboja 2 +, u usporedbi s Cu 2 +, smanjuje se, veza s OH - ionima slabi, a (OH) 2 se ponaša kao snažna baza. Kiselo-bazna svojstva liganda povezanih s kompleksom obično su izraženija od njihovih kiselinsko-baznih svojstava u slobodnom stanju. Na primjer, pokazuju hemoglobin (Hb) ili oksihemoglobin (HbO 2) kisela svojstva zbog slobodnih karboksilnih skupina proteina globina, koji je ligand NNb ↔ N + + Hb -. Istodobno, anion hemoglobina, zbog amino skupina proteina globina, pokazuje osnovna svojstva i stoga veže kiseli oksid CO 2 u anion karbaminoglobin (NbSO 2 -): SO 2 + Hb - ↔ NbSO 2 - .

Kompleksi pokazuju redoks svojstva zbog redoks transformacija tvorca kompleksa, koji tvori stabilna oksidacijska stanja. Proces kompleksacije snažno utječe na vrijednosti redukcijskih potencijala d-elemenata. Ako reducirani oblik kationa tvori stabilniji kompleks s danim ligandom od njegova oksidiranog oblika, tada se vrijednost potencijala povećava. Smanjenje vrijednosti potencijala događa se kada oksidirani oblik tvori stabilniji kompleks. Na primjer, pod djelovanjem oksidanata: nitrita, nitrata, NO 2, H 2 O 2, hemoglobin se pretvara u methemoglobin kao rezultat oksidacije središnjeg atoma.

Šesta orbitala koristi se za stvaranje oksihemoglobina. Ista orbitala sudjeluje u stvaranju veze s ugljikovim monoksidom. Kao rezultat toga nastaje makrociklički kompleks s željezom - karboksihemoglobin. Ovaj kompleks je 200 puta stabilniji od kompleksa željeza i kisika u hemu.

Riža. 7.1. Kemijske transformacije hemoglobina u ljudskom tijelu. Shema iz knjige: Slesarev V.I. Osnove kemije živih, 2000

Stvaranje složenih iona utječe na katalitičku aktivnost iona kompleksirajućih tvari. U nekim slučajevima aktivnost se povećava. To je posljedica stvaranja u otopini velikih strukturnih sustava sposobnih sudjelovati u stvaranju međuproizvoda i smanjenja energije aktivacije reakcije. Na primjer, ako H 2 O 2 dodate Cu 2+ ili NH 3, proces razgradnje se ne ubrzava. U prisutnosti kompleksa 2 +, koji nastaje u alkalnom okruženju, razgradnja vodikovog peroksida ubrzava se 40 milijuna puta.

Dakle, na hemoglobinu možete uzeti u obzir svojstva složenih spojeva: kiselinsko-bazne, kompleksacijske i redoks.

7.7. KLASIFIKACIJA SLOŽENIH SPOJEVA

Postoji nekoliko sustava za klasifikaciju složenih spojeva koji se temelje na različitim načelima.

1. Prema pripadnosti složenog spoja određenoj klasi spojeva:

Složene kiseline H 2;

Složene baze OH;

Složene soli K 4.

(2) Po prirodi liganda: aqua kompleksi, amonijati, acidokompleksi (anioni različitih kiselina, K 4; hidrokso kompleksi (hidroksilne skupine, K 3 djeluju kao ligandi); kompleksi s makrocikličkim ligandima, unutar kojih središnji atom.

3. Prema znaku naboja kompleksa: kationski - složeni kation u složenom spoju Cl 3; anionski - složeni anion u složenom spoju K; neutralni - naboj kompleksa je 0. Složeni spoj vanjske sfere nema npr. Ovo je formula lijeka protiv raka.

4. Prema unutarnjoj strukturi kompleksa:

a) ovisno o broju atoma kompleksatora: mononuklearni- složena čestica sadrži jedan atom kompleksa, na primjer, Cl 3; višejezgreni- u sastavu složene čestice postoji nekoliko atoma koji stvaraju kompleks- kompleks željezo-protein:

b) ovisno o broju vrsta liganda razlikuju se kompleksi: homogeni (jednoligand), koji sadrže jednu vrstu liganda, na primjer 2+, i različiti (mješoviti ligand)- dvije vrste liganda ili više, na primjer Pt (NH3) 2 Cl2. Kompleks uključuje ligande NH 3 i Cl -. Za složene spojeve koji sadrže različite ligande u unutarnjoj sferi karakteristična je geometrijska izomerija, kada su, s istim sastavom unutarnje sfere, ligandi u njoj različito raspoređeni međusobno.

Geometrijski izomeri složenih spojeva razlikuju se ne samo po fizičkim i kemijskim svojstvima, već i po biološkoj aktivnosti. Cis izomer Pt (NH3) 2 Cl2 ima izraženu antitumorsku aktivnost, dok trans izomer nema;

c) ovisno o gustoći liganda koji tvore mononuklearne komplekse, mogu se razlikovati skupine:

Mononuklearni kompleksi s monodentatnim ligandima, na primjer 3+;

Mononuklearni kompleksi s polidentatnim ligandima. Složeni spojevi s polidentatnim ligandima nazivaju se kelatni spojevi;

d) ciklički i aciklički oblici složenih spojeva.

7.8. CHELATE KOMPLEKSI. KOMPLEKSONI. KOMPLEKSI

Cikličke strukture koje nastaju kao posljedica vezivanja metalnog iona na dva ili više donorskih atoma koji pripadaju istoj molekuli kelatnog sredstva nazivaju se kelirani spojevi. Na primjer, bakreni glicinat:

Kod njih kompleksirajući agens, takoreći, vodi u ligand, zahvaćen je vezama, poput kandži, stoga, uz ostale podjednake uvjete, imaju veću stabilnost od spojeva koji ne sadrže cikluse. Najstabilniji ciklusi su oni s pet ili šest karika. Ovo pravilo prvi je formulirao L.A. Chugaev. Razlika

naziva se stabilnost kelatnog kompleksa i stabilnost njegovog necikličkog analoga kelacijski učinak.

Polidentatni ligandi, koji sadrže 2 vrste skupina, djeluju kao sredstvo za keliranje:

1) skupine sposobne stvarati kovalentne polarne veze zbog reakcija izmjene (donori protona, akceptori elektronskih parova) -CH 2 COOH, -CH 2 PO (OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, -kiselinske skupine (centri);

2) donatorske skupine elektronskih parova: ≡N,> NH,> C = O, -S-, -OH, -glavne skupine (centri).

Ako takvi ligandi zasićuju unutarnju koordinacijsku sferu kompleksa i potpuno neutraliziraju naboj metalnog iona, tada se spojevi nazivaju unutar kompleksa. Na primjer, bakreni glicinat. U ovom kompleksu nema vanjske sfere.

Velika skupina organskih tvari koja sadrži bazične i kisele centre u molekuli naziva se kompleksi. To su polibazne kiseline. Kelirani spojevi nastali kompleksonima pri interakciji s ionima metala nazivaju se složeni, na primjer magnezijev kompleksonat s etilendiamintetraoctenom kiselinom:

U vodenoj otopini kompleks postoji u anionskom obliku.

Kompleksoni i kompleksonati jednostavni su model složenijih spojeva živih organizama: aminokiseline, polipeptidi, proteini, nukleinske kiseline, enzimi, vitamini i mnogi drugi endogeni spojevi.

Trenutno se proizvodi ogroman raspon sintetskih kelatnih sredstava s različitim funkcionalnim skupinama. Formule glavnih kompleksona prikazane su u nastavku:

Kompleksoni, pod određenim uvjetima, mogu osigurati usamljene elektronske parove (nekoliko) za stvaranje koordinacijske veze s metalnim ionom (s-, p- ili d-element). Zbog toga nastaju stabilni spojevi kelatnog tipa s 4-, 5-, 6- ili 8-članim prstenovima. Ova se reakcija odvija u širokom rasponu pH. Ovisno o pH, formira se kompleks kompleks, njegov omjer s ligandom, kompleksonati različite jakosti i topljivosti. Kemiju stvaranja kompleksanata možemo predstaviti jednadžbama za natrijevu sol EDTA (Na 2 H 2 Y), koja disocira u vodenoj otopini: Na 2 H 2 Y → 2Na + + H 2 Y 2-, a H 2 Y 2- ion stupa u interakciju s ionima metalima, bez obzira na oksidacijsko stanje metalnog kationa, najčešće jedan ion metala (1: 1) stupa u interakciju s jednom molekulom kompleksona. Reakcija se odvija kvantitativno (Kr> 10 9).

Kompleksi i kompleksati pokazuju amfoterna svojstva u širokom rasponu pH, sposobnost sudjelovanja u reakcijama oksidacije-redukcije, kompleksacije, tvore spojeve različitih svojstava ovisno o oksidacijskom stanju metala, njegovoj koordinacijskoj zasićenosti te imaju elektrofilna i nukleofilna svojstva. Sve to određuje sposobnost vezanja ogromnog broja čestica, što omogućuje rješavanje velikih i različitih problema s malom količinom reagensa.

Druga neosporna prednost kelatnih sredstava i kelatnih agenasa je niska toksičnost i sposobnost transformacije otrovnih čestica

u niskotoksičnim ili čak biološki aktivnim. Produkti raspadanja kompleksonata ne nakupljaju se u tijelu i bezopasni su. Treća značajka kompleksanata je mogućnost njihove upotrebe kao izvora elemenata u tragovima.

Povećana probavljivost posljedica je činjenice da se mikroelement unosi u biološki aktivan oblik i ima visoku membransku propusnost.

7.9. KOMPLEKSONATI METALA KOJI SADRŽE FOSFOROZU- UČINKOVITI OBLIK PRETVARANJA MIKRO- I MAKROELEMENTA U BIOLOŠKI AKTIVNO STANJE I MODEL ZA Proučavanje bioloških učinaka kemijskih elemenata

Koncept biološka aktivnost pokriva širok raspon pojava. S gledišta kemijskog djelovanja, biološki aktivne tvari (BAS) obično se shvaćaju kao tvari koje mogu djelovati na biološke sustave, regulirajući njihovu vitalnu aktivnost.

Sposobnost takvog učinka tumači se kao sposobnost očitovanja biološke aktivnosti. Regulacija se može očitovati u učincima stimulacije, ugnjetavanja, razvoju određenih učinaka. Ekstremna manifestacija biološke aktivnosti je biocidno djelovanje, kada, uslijed djelovanja biocidne tvari na tijelo, potonji umre. U nižim koncentracijama, u većini slučajeva, biocidi imaju stimulirajući, a ne smrtonosni učinak na žive organizme.

Trenutno poznato veliki broj takve tvari. Ipak, u mnogim se slučajevima uporaba poznatih biološki aktivnih tvari koristi nedovoljno, često s učinkovitošću daleko od maksimalne, a uporaba često dovodi do nuspojava koje se mogu ukloniti uvođenjem modifikatora u biološki aktivne tvari.

Kompleksonati koji sadrže fosfor tvore spojeve različitih svojstava ovisno o prirodi, oksidacionom stanju metala, koordinacijskoj zasićenosti, sastavu i građi hidracijske ljuske. Sve to određuje polifunkcionalnost kompleksnih plodova, njihovu jedinstvenu sposobnost substehiometrijskog djelovanja,

učinak zajedničkog iona i pruža široku primjenu u medicini, biologiji, ekologiji i u različitim sektorima nacionalne ekonomije.

Kada komplekson koordinira metalni ion, dolazi do preraspodjele gustoće elektrona. Zbog sudjelovanja para usamljenih elektrona u interakciji donor-akceptor, gustoća elektrona liganda (complexone) pomaknuta je na središnji atom. Snižavanje relativno negativnog naboja na ligandu smanjuje Coulombovo odbijanje reaktanata. Stoga koordinirani ligand postaje pristupačniji za napad nukleofilnim reagensom s viškom gustoće elektrona u reakcijskom središtu. Pomicanje gustoće elektrona iz kelatora na metalni ion dovodi do relativnog povećanja pozitivnog naboja atoma ugljika, a posljedično i do olakšavanja njegova napada nukleofilnim reagensom, hidroksilnim ionom. Hidroksilirani kompleks među enzimima koji kataliziraju metaboličke procese u biološkim sustavima zauzima jedno od središnjih mjesta u mehanizmu enzimskog djelovanja i detoksikacije tijela. Kao rezultat višetočkovne interakcije enzima sa supstratom dolazi do orijentacije koja osigurava konvergenciju aktivnih skupina u aktivnom središtu i prijenos reakcije u intramolekularni način, prije početka reakcije i stvaranja prijelazno stanje, koje osigurava enzimsku funkciju PCM -a. Konformacijske promjene mogu se dogoditi u molekulama enzima. Koordinacija stvara dodatne uvjete za redoks interakciju između središnjeg iona i liganda, budući da se uspostavlja izravna veza između oksidanta i redukcijskog sredstva, što osigurava prijelaz elektrona. Kompleksi prijelaznih metala PCM -a mogu se okarakterizirati prijelazima elektrona tip L-M, M-L, M-L-M, u kojem sudjeluju orbitale i metala (M) i liganda (L), koje su povezane u kompleks donor-akceptorskim vezama. Kompleksoni mogu poslužiti kao most preko kojeg elektroni višejedrnih kompleksa osciliraju između središnjih atoma jednog ili različitih elemenata u različitim oksidacijskim stanjima (kompleksi prijenosa elektrona i protona). Kompleksoni određuju redukcijska svojstva metalnih kompleksanata, što im omogućuje da pokazuju visoka antioksidativna, adaptogena svojstva i homeostatske funkcije.

Dakle, kelatori pretvaraju elemente u tragovima u biološki aktivan oblik dostupan tijelu. Tvore stabilne,

više koordinacijom zasićene čestice, nesposobne uništiti biokomplekse, i posljedično, niskotoksične oblike. Kompleksonati djeluju povoljno i narušavaju homeostazu mikroelemenata u tijelu. Ioni prijelaznih elemenata u složenom obliku djeluju u tijelu kao faktor koji određuje visoku osjetljivost stanica na mikroelemente njihovim sudjelovanjem u stvaranju gradijenta visoke koncentracije, membranskog potencijala. Kompleksanati prijelaznih metala FKM imaju bioregulacijska svojstva.

Prisutnost kiselih i bazičnih centara u PCM-u osigurava amfoterna svojstva i njihovo sudjelovanje u održavanju acidobazne ravnoteže (izohidrično stanje).

S povećanjem broja fosfonskih skupina u kompleksonu mijenja se sastav i uvjeti za stvaranje topljivih i slabo topljivih kompleksa. Povećanje broja fosfonskih skupina pogoduje stvaranju slabo topljivih kompleksa u širem rasponu pH i pomiče područje njihovog postojanja u kiselo područje. Razgradnja kompleksa događa se pri pH većom od 9.

Proučavanje procesa kompleksacije s kompleksonima omogućilo je razvoj metoda za sintezu bioregulatora:

Stimulatori rasta s produljenim djelovanjem u koloidno-kemijskom obliku su polinuklearni homo- i heterokompleksni spojevi titana i željeza;

Stimulatori rasta u obliku topljivom u vodi. To su titanijski kelacijski agensi s miješanim ligandom na bazi kelatnih sredstava i anorganski ligand;

Inhibitori rasta-kompleks-kompleksi s-elemenata koji sadrže fosfor.

Biološki učinak sintetiziranih lijekova na rast i razvoj proučavan je u kroničnom pokusu na biljkama, životinjama i ljudima.

Bioregulacija- Ovo je novi znanstveni smjer koji vam omogućuje reguliranje smjera i intenziteta biokemijskih procesa, koji se može naširoko koristiti u medicini, stočarstvu i biljkarstvu. Povezan je s razvojem metoda oporavka fiziološka funkcija organizma radi sprječavanja i liječenja bolesti i starosnih patologija. Kompleksoni i složeni spojevi na njihovoj osnovi mogu se klasificirati kao biološki aktivni spojevi koji obećavaju. Proučavanje njihovog biološkog djelovanja u kroničnom pokusu pokazalo je da je kemija predala liječnike,

stočari, agronomi i biolozi obećavajuće je novo oruđe koje vam omogućuje aktivno utjecati na živu stanicu, regulirati prehrambene uvjete, rast i razvoj živih organizama.

Studija toksičnosti upotrijebljenih kelatnih sredstava i kelatnih agenasa pokazala je potpuno odsustvo učinka lijekova na krvotvorne organe, krvni tlak, ekscitabilnost, brzinu disanja: nije primijećena promjena u funkciji jetre, nema toksikološkog učinka na otkrivena je morfologija tkiva i organa. Kalijeva sol OEDP-a nema toksičnost u dozi 5-10 puta većoj od terapijske doze (10-20 mg / kg) ako se proučava tijekom 181 dana. Posljedično, kelatori su niskotoksični spojevi. Koriste se kao lijekovi za borbu protiv virusnih bolesti, trovanja teškim metalima i radioaktivnim elementima, poremećenog metabolizma kalcija, endemskih bolesti i neravnoteže elemenata u tragovima u tijelu. Kompleksi i kompleksonati koji sadrže fosfor ne podliježu fotolizi.

Progresivno zagađenje okoliša teškim metalima - proizvodima ljudske gospodarske aktivnosti - trajan je čimbenik okoliša. Mogu se nakupiti u tijelu. Njihov višak i nedostatak uzrokuju opijenost tijela.

Sredstva za keliranje metala zadržavaju kelacijski učinak liganda (sredstva za keliranje) u tijelu i neophodna su za održavanje homeostaze metala-liganda. Ugrađeni teški metali u određenoj se mjeri neutraliziraju u tijelu, a niska resorpcijska sposobnost sprječava prijenos metala po trofičkim lancima, zbog čega dolazi do određene "biominizacije" njihovog toksičnog učinka, što je posebno važno za Ural regija. Na primjer, slobodni olovni ion pripada tiolnim otrovima, a jaki olovni kompleksonat s etilendiamintetraoctenom kiselinom ima nisku toksičnost. Stoga se detoksikacija biljaka i životinja sastoji u uporabi metalnih kompleksanata. Temelji se na dva termodinamička principa: njihovoj sposobnosti da stvaraju snažne veze s otrovnim česticama, pretvarajući ih u slabo topive ili stabilne spojeve u vodenoj otopini; nemogućnost uništavanja endogenih biokompleksa. S tim u vezi smatramo da je složena terapija biljaka i životinja važno područje borbe protiv ekotrovanja i dobivanja ekološki prihvatljivih proizvoda.

Proučavanje učinka postrojenja za preradu s kompleksonatima različitih metala s intenzivnom tehnologijom uzgoja

krumpir za sastav mikroelemenata gomolja krumpira. Uzorci gomolja sadržavali su 105-116 mg / kg željeza, 16-20 mg / kg mangana, 13-18 mg / kg bakra i 11-15 mg / kg cinka. Omjer i sadržaj elemenata u tragovima tipični su za biljna tkiva. Gomolji uzgojeni sa i bez uporabe metalnih kompleksanata imaju praktički isti elementarni sastav. Korištenje kelata ne stvara uvjete za akumulaciju teški metali u gomoljima. Kompleksonati, u manjoj mjeri od metalnih iona, sorbirani su u tlu, otporni su na njegov mikrobiološki učinak, što im omogućuje da ostanu u otopini tla dulje vrijeme. Posljedica je 3-4 godine. Odlično se slažu s raznim pesticidima. Metal u kompleksu ima manju toksičnost. Metalni kompleksonati koji sadrže fosfor ne nadražuju sluznicu očiju i ne oštećuju kožu. Nisu identificirana senzibilizirajuća svojstva, kumulativna svojstva kompleksanata titana nisu izražena, a kod nekih su vrlo slaba. Koeficijent kumulacije je 0,9-3,0, što ukazuje na nisku potencijalnu opasnost od kroničnog trovanja lijekovima.

Kompleksi koji sadrže fosfor temelje se na vezi fosfor-ugljik (CP), koja se također nalazi u biološkim sustavima. Dio je fosfonolipida, fosfonoglikana i fosfoproteina stanične membrane. Lipidi koji sadrže aminofosfone spojeve otporni su na enzimsku hidrolizu, osiguravaju stabilnost i posljedično normalno funkcioniranje vanjskih staničnih membrana. Sintetički analozi pirofosfata-difosfonati (R-S-R) ili (R-S-S-R) u velikim dozama remete metabolizam kalcija, a u malim ga normaliziraju. Difosfonati su učinkoviti u liječenju hiperlipemije i farmakološki obećavaju.

Difosfonati koji sadrže R-S-R veze strukturni su elementi biosustava. Biološki su učinkoviti i analogni su pirofosfatima. Pokazalo se da su difosfonati učinkovito sredstvo za liječenje raznih bolesti. Difosfonati su aktivni inhibitori mineralizacije i resorpcije kostiju. Kompleksoni pretvaraju mikroelemente u biološki aktivan oblik dostupan tijelu, tvore stabilne, koordinacijom zasićene čestice koje nisu sposobne uništiti biokomplekse, pa stoga i niskotoksične oblike. Određuju visoku osjetljivost stanica na elemente u tragovima, sudjelujući u stvaranju gradijenta visoke koncentracije. Može sudjelovati u stvaranju višejedrnih spojeva titana heteronuklearnih

različitog tipa - kompleksi prijenosa elektrona i protona, za sudjelovanje u bioregulaciji metaboličkih procesa, otpor tijela, sposobnost stvaranja veza s otrovnim česticama pretvarajući ih u slabo topive ili topive, stabilne, nerazorne endogene komplekse. Stoga je njihova upotreba za detoksikaciju, eliminaciju iz tijela, dobivanje ekološki prihvatljivih proizvoda (složena terapija), kao i u industriji za regeneraciju i zbrinjavanje industrijskog otpada anorganskih kiselina i soli prijelaznih metala vrlo obećavajuća.

7.10. LIGANDEXCHANGE I MJENJA METALA

RAVNOTEŽA. KELATOTERAPIJA

Ako sustav sadrži nekoliko liganda s jednim metalnim ionom ili nekoliko metalnih iona s jednim ligandom sposobnim za stvaranje složenih spojeva, tada se promatraju konkurentni procesi: u prvom slučaju ravnoteža izmjene liganda je natjecanje između liganda za ion metala, u drugom u slučaju, ravnoteža izmjene metala je konkurencija između iona metala za ligand. Prevladavajući proces bit će stvaranje najtrajnijeg kompleksa. Na primjer, otopina sadrži ione: magnezij, cink, željezo (III), bakar, krom (II), željezo (II) i mangan (II). Kad se u ovu otopinu unese mala količina etilendiamintetraoctene kiseline (EDTA), dolazi do natjecanja između iona metala i vezanja na kompleks željeza (III), budući da tvori najstabilniji kompleks s EDTA.

Tijelo neprestano stupa u interakciju s biometalima (Mb) i bioligandima (Lb), stvaranjem i uništavanjem vitalnih biokompleksa (MbLb):

U ljudskom tijelu, životinjama i biljkama postoje različiti mehanizmi za zaštitu i održavanje ove ravnoteže od različitih ksenobiotika (stranih tvari), uključujući ione teških metala. Ioni teških metala koji nisu vezani u kompleks, a njihovi hidrokso kompleksi su otrovne čestice (MT). U tim slučajevima, zajedno s prirodnom ravnotežom metal-ligand, može doći do nove ravnoteže, stvaranjem jačih stranih kompleksa koji sadrže otrovne metale (MTLb) ili otrovne ligande (MbLt), koji ne ispunjavaju

potrebne biološke funkcije. Kad egzogene toksične čestice uđu u tijelo, nastaju kombinirane ravnoteže i, kao posljedica, natjecanje među procesima. Prevladavajući će proces biti taj koji dovodi do stvaranja najtrajnijeg složenog spoja:

Povrede homeostaze metal-liganda uzrokuju metaboličke poremećaje, inhibiraju aktivnost enzima, uništavaju važne metabolite poput ATP-a, stanične membrane i narušavaju gradijent koncentracije iona u stanicama. Stoga se stvaraju sustavi umjetne obrane. Kelacijska terapija (složena terapija) zauzima svoje mjesto u ovoj metodi.

Kelacijska terapija je uklanjanje otrovnih čestica iz tijela, temeljeno na njihovoj kelaciji s kompleksonatima s-elemenata. Lijekovi koji se koriste za uklanjanje otrovnih čestica ugrađenih u tijelo nazivaju se detoksifikatori.(Lg). Kelacija toksičnih čestica s metalnim kompleksonatima (Lg) pretvara ione otrovnih metala (MT) u netoksične (MTLg) vezane oblike prikladne za izolaciju i prožimanje kroz membrane, transport i izlučivanje iz tijela. Oni zadržavaju kelatirajući učinak u tijelu i u smislu liganda (complexone) i iona metala. To tijelu osigurava homeostazu metal-ligand. Stoga uporaba kompleksanata u medicini, stočarstvu, uzgoju biljaka osigurava detoksikaciju tijela.

Osnovni termodinamički principi kelacijske terapije mogu se formulirati u dva stava.

I. Detoksikator (Lg) mora učinkovito vezati otrovne ione (Mt, Lt), novonastali spojevi (MtLg) moraju biti jači od onih koji su postojali u tijelu:

II. Detoksikator ne bi trebao uništavati vitalne složene spojeve (MBLb); spojevi koji se mogu stvoriti tijekom interakcije detoksifikatora i iona biometala (MBLg) trebaju biti manje jaki od onih koji postoje u tijelu:

7.11. PRIMJENA KOMPLEKSONA I KOMPLEKSONATA U MEDICINI

Molekule kompleksona praktički ne podliježu cijepanju niti bilo kakvim promjenama u biološkom okruženju, što je njihova važna farmakološka značajka. Kompleksoni su netopivi u lipidima i lako topljivi u vodi, stoga ne prodiru ili slabo prodiru kroz stanične membrane, pa: 1) ne izlučuju crijeva; 2) apsorpcija kompleksa dolazi tek kad se ubrizgaju (samo se penicilamin uzima oralno); 3) kompleksone cirkuliraju u tijelu uglavnom u izvanstaničnom prostoru; 4) izlučivanje iz tijela provodi se uglavnom putem bubrega. Ovaj proces je brz.

Tvari koje eliminiraju učinke otrova na biološke strukture i inaktiviraju otrove kemijske reakcije se zovu protuotrovi.

Jedan od prvih protuotrova koji se koristi u kelacijskoj terapiji je britanski anti-Lewisite (BAL). Trenutno korišteni unitiol:

Ovaj lijek učinkovito uklanja arsen, živu, krom i bizmut iz tijela. Kompleksi i kompleksonati se najčešće koriste za trovanje cinkom, kadmijem, olovom i živom. Njihova uporaba temelji se na stvaranju jačih kompleksa s ionima metala od kompleksa istih iona sa skupinama proteina, aminokiselina i ugljikohidrata koji sadrže sumpor. Za uklanjanje olova koriste se pripravci na bazi EDTA. Unošenje u tijelo u velikim dozama lijekova opasno je jer vežu ione kalcija, što dovodi do poremećaja mnogih funkcija. Stoga se prijavite tetacin(CaNa 2 EDTA), koji se koristi za uklanjanje olova, kadmija, žive, itrija, cerija i drugih rijetkih zemljanih metala i kobalta.

Od prve terapeutske uporabe tetacina 1952. godine, ovaj lijek našao je široku primjenu u klinici za profesionalne bolesti te je i dalje neizostavan protuotrov. Mehanizam djelovanja tetacina prilično je zanimljiv. Ion-toksikanti istiskuju koordinirani ion kalcija iz tetacina zbog stvaranja jačih veza s kisikom i EDTA-om. Ion kalcija istiskuje dva preostala natrijeva iona:

Tetacin se ubrizgava u tijelo u obliku 5-10% -tne otopine, čija je osnova fiziološka otopina. Dakle, već nakon 1,5 sata nakon intraperitonealne injekcije, 15%primijenjene doze tetacina ostaje u tijelu, nakon 6 sati - 3%, a nakon 2 dana - samo 0,5%. Lijek djeluje učinkovito i brzo kada se koristi inhalacijska metoda primjene tetacina. Brzo se apsorbira i dugo cirkulira u krvi. Osim toga, tetacin se koristi za zaštitu od plinske gangrene. Inhibira djelovanje iona cinka i kobalta, koji su aktivatori enzima lecitinaze, toksina plinske gangrene.

Vezanje otrovnih tvari s tetacinom u niskotoksični i izdržljiviji kelatni kompleks, koji se ne uništava i lako se izlučuje iz tijela putem bubrega, osigurava detoksikaciju i uravnoteženu prehranu mineralima. Po strukturi i sastavu bliski pred

paratam EDTA je natrij-kalcijeva sol dietilenetriamin-pentaoctene kiseline (CaNa 3 DTPA)- pentacin i natrijevu sol dietilenetriaminpentafosfonske kiseline (Na 6 DTPP) - trimefa-cin. Pentacin se koristi uglavnom za trovanje spojevima željeza, kadmija i olova, kao i za uklanjanje radionuklida (tehnecij, plutonij, uran).

Natrijeva sol etilendiamin diizopropilfosfonske kiseline (CaNa 2 EDTP) fosfilin uspješno se koristi za uklanjanje žive, olova, berilijuma, mangana, aktinida i drugih metala iz tijela. Kompleksonati su vrlo učinkoviti u uklanjanju nekih otrovnih aniona. Na primjer, kobalt (II) etilendiamin tetraacetat, koji tvori mješoviti ligandni kompleks s CN -, može se preporučiti kao protuotrov za trovanje cijanidom. Slično načelo temelji se na metodama uklanjanja otrovnih organskih tvari, uključujući pesticide, koje sadrže funkcionalne skupine s donorskim atomima sposobne za interakciju s kompleksatnim metalom.

Učinkovit lijek je sukcimer(dimerkaptosukcinska kiselina, dimerkaptosukcinska kiselina, hemet). Čvrsto veže gotovo sve otrovne tvari (Hg, As, Pb, Cd), ali uklanja ione biogenih elemenata (Cu, Fe, Zn, Co) iz tijela, stoga se gotovo nikada ne koristi.

Kompleksonati koji sadrže fosfor snažni su inhibitori stvaranja kristala kalcijevih fosfata i oksalata. Kao lijek protiv kalcifikacije u liječenju urolitijaza predloženi ksidifon - kalijevo -natrijeva sol HEDP -a. Difosfonati, osim toga, u minimalnim dozama povećavaju ugradnju kalcija u koštano tkivo, sprječavaju njegovo patološko oslobađanje iz kostiju. HEDP i drugi difosfonati sprječavaju različite vrste osteoporoze, uključujući bubrežnu osteodistrofiju, parodontopatiju

uništavanje, kao i uništavanje transplantirane kosti kod životinja. Također je opisan antiaterosklerotski učinak HEDP -a.

Brojni difosfonati, posebice HEDP, predloženi su u Sjedinjenim Državama kao lijekovi za liječenje ljudi i životinja oboljelih od metastatskog raka kostiju. Reguliranjem propusnosti membrana, difosfonati potiču transport lijekova protiv raka u stanicu, pa stoga učinkovito liječenje razne onkološke bolesti.

Jedan od gorućih problema moderna medicina Zadaća je ekspresne dijagnostike različitih bolesti. U tom aspektu nesumnjivo je zanimljiva nova klasa lijekova koji sadrže katione sposobne obavljati funkcije sonde - radioaktivna magnetorelaksacija i fluorescentne oznake. Radioizotopi određenih metala koriste se kao glavne komponente radiofarmaceutika. Kelacija kationa ovih izotopa s kelatnim tvarima omogućuje povećanje njihove toksikološke prihvatljivosti za organizam, olakšava njihov transport i osigurava, u određenim granicama, selektivnost koncentracije u određenim organima.

Navedeni primjeri nikako ne iscrpljuju čitavu raznolikost oblika primjene kompleksonata u medicini. Dakle, dikalijeva sol magnezijevog etilendiamintetraacetata koristi se za regulaciju sadržaja tekućine u tkivima u slučaju patologije. EDTA se koristi kao dio suspenzija antikoagulansa koji se koriste za odvajanje krvne plazme, kao stabilizator adenozin trifosfata pri određivanju glukoze u krvi, za posvjetljivanje i skladištenje kontaktnih leća. U liječenju reumatoidnih bolesti naširoko se koriste difosfonati. Posebno su učinkoviti kao protuartritična sredstva u kombinaciji s protuupalnim sredstvima.

7.12. KOMPLEKSI S MAKROCIKLICNIM SPOJEVIMA

Među prirodnim složenim spojevima posebno mjesto zauzimaju makrokompleksi na bazi cikličkih polipeptida koji sadrže unutarnje šupljine određene veličine, u kojima postoji nekoliko skupina koje sadrže kisik sposobne vezati katione tih metala, uključujući natrij i kalij, čije veličine odgovaraju dimenzijama šupljine. Takve tvari, budući da su u biološkom

Riža. 7.2. Valinomicin K + ionski kompleks

kemijski materijali, osiguravaju transport iona kroz membrane i zato se nazivaju ionofore. Na primjer, valinomicin prenosi ion kalija preko membrane (slika 7.2).

Uz pomoć drugog polipeptida - gramicidin A transport natrijevih kationa vrši se relejnim mehanizmom. Ovaj polipeptid je presavijen u "cijev", čija je unutarnja površina obložena skupinama koje sadrže kisik. Rezultat je

dovoljno dugačak hidrofilni kanal s određenim presjekom koji odgovara veličini natrijevog iona. Natrijev ion, koji s jedne strane ulazi u hidrofilni kanal, prenosi se s jedne na drugu skupinu kisika, poput relejne utrke duž kanala koji vodi ione.

Dakle, molekula cikličnog polipeptida ima unutarmolekularnu šupljinu u koju može ući supstrat određene veličine i geometrije prema principu ključa i brave. Šupljina takvih unutarnjih receptora omeđena je aktivnim centrima (endoreceptorima). Ovisno o prirodi metalnog iona, može doći do nekovalentne interakcije (elektrostatičko, vodikovo vezivanje, van der Waalsove sile) s alkalnim metalima i kovalentno s zemnoalkalijskim metalima. Kao rezultat ovoga, supramolekule- složeni suradnici koji se sastoje od dvije ili više čestica koje zajedno drže međumolekulske sile.

Najčešći u živoj prirodi su tetradentatni makrociklusi - porfini i korinoidi, slične građe. Shematski se tetradentni ciklus može predstaviti u sljedećem obliku (slika 7.3), gdje lukovi označavaju istu vrstu ugljikovih lanaca koji povezuju donorske atome dušika u zatvorenom ciklusu; R1, R2, R3, P4 su ugljikovodični radikali; M n+je metalni ion: u klorofilu postoji ion Mg 2+, u hemoglobinu ion Fe 2+, u hemocijaninu ion Cu 2+, u vitaminu B 12 (kobalamin) ion Co 3+ .

Atomi dušika donatora nalaze se na uglovima kvadrata (označeni isprekidanom linijom). Oni su čvrsto koordinirani u prostoru. Zato

porfirini i korinoidi tvore jake komplekse s kationima različitih elemenata, pa čak i zemnoalkalijskim metalima. Bitno je da bez obzira na zubnost liganda, kemijska veza i struktura kompleksa određeni su donorskim atomima. Na primjer, kompleksi bakra s NH3, etilendiaminom i porfirinom imaju istu kvadratnu strukturu i sličnu elektroničku konfiguraciju. No polidentatni ligandi vežu se za metalne ione mnogo jače od monodentatnih liganda

Riža. 7.3. Tetradentatni makrociklus

s istim atomima donatora. Čvrstoća etilendiaminskih kompleksa je 8-10 redova veličine veća od čvrstoće istih metala s amonijakom.

Bioorganski kompleksi iona metala s proteinima nazivaju se bioklasteri - kompleksi iona metala s makrocikličkim spojevima (slika 7.4).

Riža. 7.4. Shematski prikaz strukture bioklastera određene veličine proteinskih kompleksa s ionima d-elemenata. Vrste interakcija proteinske molekule. M n + - metalni ion aktivnog centra

Unutar bioklastera postoji šupljina. Uključuje metal koji stupa u interakciju s donorskim atomima veznih skupina: OH -, SH -, COO -, -NH 2, proteini, aminokiseline. Najpoznatiji metalofer

centi (karboanhidraza, ksantin oksidaza, citokromi) su bioklasteri, čije šupljine tvore središta enzima koji sadrže Zn, Mo, Fe.

7.13. MULTINUKLEARNI KOMPLEKSI

Heterovalentni i heteronuklearni kompleksi

Kompleksi koji sadrže nekoliko središnjih atoma jednog ili različitih elemenata nazivaju se više jezgri. Mogućnost stvaranja višejedrnih kompleksa određena je sposobnošću nekih liganda da se vežu s dva ili tri iona metala. Takvi ligandi nazivaju se most. Odnosno most nazivaju se i kompleksi. U načelu su mogući i jednoatomski mostovi, na primjer:

Oni koriste usamljene elektronske parove koji pripadaju istom atomu. Uloga mostova može biti poliatomski ligandi. Takvi mostovi koriste usamljene elektronske parove koji pripadaju različitim atomima poliatomski ligand.

A.A. Greenberg i F.M. Filinov je istraživao premošćujuće spojeve sastava u kojem ligand veže složene spojeve istog metala, ali u različitim oksidacijskim stanjima. G. Taube ih je imenovao kompleksi za prijenos elektrona. Istražio je reakcije prijenosa elektrona između središnjih atoma različitih metala. Sustavna istraživanja kinetike i mehanizma redoks -reakcija dovela su do zaključka da prijenos elektrona između dva kompleksa pro

dolazi kroz formirani ligandni most. Izmjena elektrona između 2 + i 2 + događa se stvaranjem međupreklopnog kompleksa (slika 7.5). Prijenos elektrona događa se preko kloridnog premošćujućeg liganda, što rezultira stvaranjem 2 + kompleksa; 2+.

Riža. 7.5. Prijenos elektrona u srednjem višejedrnom kompleksu

Širok raspon polinuklearnih kompleksa dobiven je uporabom organskih liganda koji sadrže nekoliko donorskih skupina. Uvjet za njihovo stvaranje je takav raspored donorskih skupina u ligandu koji ne dopušta zatvaranje kelatnih prstenova. Česti su slučajevi kada ligand ima sposobnost zatvoriti kelatni ciklus i istodobno djelovati kao premošćujući.

Aktivni princip prijenosa elektrona su prijelazni metali koji pokazuju nekoliko stabilnih oksidacijskih stanja. To ionima titana, željeza i bakra daje idealna svojstva nosača elektrona. Skup mogućnosti stvaranja heterovalentnih (HVC) i heteronuklearnih kompleksa (HNC) na temelju Ti i Fe prikazan je na Sl. 7.6.

Reakcija

Reakcija (1) se zove unakrsna reakcija. U reakcijama razmjene, intermedijer će biti heterovalentni kompleksi. Svi teoretski mogući kompleksi zapravo nastaju u otopini pod određenim uvjetima, što je dokazano raznim fizikalno -kemijskim

Riža. 7.6. Nastanak heterovalentnih kompleksa i heteronuklearnih kompleksa koji sadrže Ti i Fe

metodama. Za prijenos elektrona reaktanti moraju biti u bliskim energetskim stanjima. Taj se zahtjev naziva Franck-Condonov princip. Prijenos elektrona može se dogoditi između atoma istog prijelaznog elementa koji se nalaze u različitim oksidacijskim stanjima HVC -a ili između različitih elemenata HNC -a čija je priroda metalocentara različita. Ti se spojevi mogu definirati kao kompleksi za prijenos elektrona. Oni su prikladni nositelji elektrona i protona u biološkim sustavima. Dodavanje i oslobađanje elektrona uzrokuje promjene samo u elektronskoj konfiguraciji metala, bez promjene strukture organske komponente kompleksa. Svi ti elementi imaju nekoliko stabilnih oksidacijskih stanja (Ti +3 i +4; Fe +2 i +3; Cu +1 i +2). Po našem mišljenju, priroda je tim sustavima dala jedinstvenu ulogu kako bi se osigurala reverzibilnost biokemijskih procesa uz minimalnu potrošnju energije. Reverzibilne reakcije uključuju reakcije s termodinamičkim i termokemijskim konstantama od 10 -3 do 10 3 i s malom vrijednošću ΔG o i E o procesa. U tim uvjetima početni materijali i produkti reakcije mogu biti u usporedivim koncentracijama. Mijenjajući ih u određenom rasponu, lako je postići reverzibilnost procesa, stoga su u biološkim sustavima mnogi procesi oscilatorne (valne) prirode. Redoks sustavi koji sadrže gornje parove pokrivaju širok raspon potencijala, što im omogućuje ulazak u interakcije popraćene umjerenim promjenama Δ Ići i E °, s mnogo podloga.

Vjerojatnost stvaranja HVA i HNA značajno se povećava kada otopina sadrži potencijalno premošćujuće ligande, tj. molekule ili ioni (aminokiseline, hidroksi kiseline, kelatni agensi itd.) sposobni vezati dva metalna centra odjednom. Mogućnost delokalizacije elektrona u HVC -u pomaže u smanjenju ukupne energije kompleksa.

Realniji skup mogućih varijanti nastanka GWC -a i HNC -a, u kojima je priroda metalnih središta različita, vidi se na Sl. 7.6. Detaljan opis nastanka HVC i HNC i njihove uloge u biokemijskim sustavima razmatraju se u djelima A.N. Glebova (1997.). Redoks parovi moraju se međusobno strukturno prilagoditi, tada prijenos postaje moguć. Odabirom komponenti otopine moguće je "produljiti" udaljenost na kojoj se elektron prenosi od redukcijskog sredstva do oksidanta. S koordiniranim kretanjem čestica, elektron se može prenijeti na velike udaljenosti valnim mehanizmom. Kao "hodnik" može biti hidratizirani proteinski lanac itd. Vjerojatnost prijenosa elektrona na udaljenosti do 100A je velika. Duljina "hodnika" može se povećati dodacima (ioni alkalnih metala, pozadinski elektroliti). To otvara velike mogućnosti na području kontrole sastava i svojstava GWC -a i HNC -a. U rješenjima igraju ulogu svojevrsne "crne kutije" ispunjene elektronima i protonima. Ovisno o okolnostima, može ih dati drugim komponentama ili napuniti svoje "zalihe". Reverzibilnost reakcija s njihovim sudjelovanjem omogućuje opetovano sudjelovanje u cikličkim procesima. Elektroni se kreću iz jednog metalnog središta u drugo, osciliraju između njih. Molekula kompleksa ostaje asimetrična i može sudjelovati u redoks procesima. GVK i GNK aktivno sudjeluju u oscilatornim procesima u biološkim medijima. Ova vrsta reakcije naziva se oscilatorna reakcija. Nalaze se u enzimskoj katalizi, sintezi proteina i drugim biokemijskim procesima koji prate biološke pojave. To uključuje periodične procese staničnog metabolizma, valove aktivnosti u srčanom tkivu, u tkivu mozga i procese koji se javljaju na razini ekoloških sustava. Važna faza metabolizma je uklanjanje vodika iz hranjivih tvari. U isto vrijeme, atomi vodika prelaze u ionsko stanje, a elektroni odvojeni od njih ulaze u respiratorni lanac i predaju svoju energiju stvaranju ATP -a. Kao što smo utvrdili, kompleksi titana aktivni su nositelji ne samo elektrona, već i protona. Sposobnost titanovih iona da igraju svoju ulogu u aktivnom centru enzima kao što su katalaze, peroksidaze i citokromi određena je njihovom visokom sposobnošću stvaranja kompleksa, formiranja geometrije koordiniranog iona, formiranja višejedarnih HVA i HNA različitih sastava i svojstva u funkciji pH, koncentracije prijelaznog elementa Ti i organske komponente kompleksa.molarni omjer. Ta se sposobnost očituje u povećanju selektivnosti kompleksa

u odnosu na podloge, produkte metaboličkih procesa, aktivaciju veza u kompleksu (enzimu) i supstratu koordinacijom i promjenom oblika supstrata u skladu sa steričkim zahtjevima aktivnog centra.

Elektrokemijske transformacije u tijelu povezane s prijenosom elektrona popraćene su promjenom oksidacijskog stanja čestica i pojavom redoks potencijala u otopini. Važnu ulogu u tim transformacijama imaju multinuklearni kompleksi GVK i GNK. Oni su aktivni regulatori procesa slobodnih radikala, sustav za iskorištavanje reaktivnih vrsta kisika, vodikov peroksid, oksidante, radikale i uključeni su u oksidaciju supstrata, kao i u održavanje antioksidativne homeostaze, u zaštiti tijela od oksidativnog stresa. Njihov enzimski učinak na biosustave sličan je enzimima (citokrom, superoksid dismutaza, katalaza, peroksidaza, glutation reduktaza, dehidrogenaze). Sve to ukazuje na visoka antioksidativna svojstva kompleksanata prijelaznih elemenata.

7.14. PITANJA I ZADACI ZA SAMOPRAVNU PRIPREMU ZA VJEŽBE I PREGLEDE

1. Dati pojam složenih spojeva. Po čemu se razlikuju od dvostrukih soli i što im je zajedničko?

2. Napravite formule složenih spojeva prema njihovom nazivu: amonijev dihidroksotetrakloroplatinat (IV), triammintrinitroko-balt (III), dajte njihove karakteristike; označiti unutarnje i vanjsko koordinacijsko područje; središnji ion i njegovo oksidacijsko stanje: ligandi, njihov broj i denticija; priroda veza. Napišite jednadžbu za disocijaciju u vodenoj otopini i izraz za konstantu stabilnosti.

3. Opća svojstva složenih spojeva, disocijacija, stabilnost kompleksa, Kemijska svojstva kompleksa.

4. Kako se karakterizira reaktivnost kompleksa s termodinamičkog i kinetičkog položaja?

5. Koji će amino kompleksi biti izdržljiviji od tetraamino-bakra (II), a koji manje jaki?

6. Navedite primjere makrocikličkih kompleksa koje tvore ioni alkalnih metala; ioni d-elemenata.

7. Na temelju čega se kompleksi klasificiraju kao kelatirani? Navedite primjere heliranih i neheliranih složenih spojeva.

8. Na primjeru bakrenog glicinata dajte pojam intrakompleksnih spojeva. Napišite strukturnu formulu magnezijevog kompleksonata s etilendiamintetraoctenom kiselinom u obliku natrija.

9. Navedite shematski strukturni ulomak polinuklearnog kompleksa.

10. Dajte definiciju polinuklearnih, heteronuklearnih i heterovalentnih kompleksa. Uloga prijelaznih metala u njihovom nastanku. Biološka uloga ovih komponenti.

11. Koje se vrste kemijskih veza nalaze u složenim spojevima?

12. Navedite glavne vrste hibridizacije atomskih orbitala koje se mogu dogoditi za središnji atom u kompleksu. Koja je geometrija kompleksa ovisno o vrsti hibridizacije?

13. Na temelju elektroničke strukture atoma elemenata s-, p- i d-blokova usporedi sposobnost stvaranja kompleksa i njihovo mjesto u kemiji kompleksa.

14. Dajte definiciju kelatnih agenasa i kelatnih agenasa. Navedite primjere najčešće korištenih u biologiji i medicini. Navedite termodinamička načela na kojima se temelji kelacijska terapija. Upotreba kompleksanata za neutraliziranje i uklanjanje ksenobiotika iz tijela.

15. Razmotrite glavne slučajeve kršenja homeostaze metal-liganda u ljudskom tijelu.

16. Navedite primjere biokompleksnih spojeva koji sadrže željezo, kobalt, cink.

17. Primjeri konkurentnih procesa koji uključuju hemoglobin.

18. Uloga iona metala u enzimima.

19. Objasnite zašto je za kobalt u kompleksima sa složenim (polidentatnim) ligandima oksidacijsko stanje +3 stabilnije, a u običnim solima kao što su halogenidi, sulfati, nitrati, oksidacijsko stanje +2?

20. Za bakar su karakteristična oksidacijska stanja +1 i +2. Može li bakar katalizirati reakcije prijenosa elektrona?

21. Može li cink katalizirati redoks reakcije?

22. Koji je mehanizam djelovanja žive kao otrova?

23. Navedite kiselinu i bazu u reakciji:

AgNO 3 + 2NH 3 = NO 3.

24. Objasnite zašto se kalijeva sol natrijeve hidroksietiliden difosfonske kiseline koristi kao lijek, a ne HEDP.

25. Kako se transport elektrona u tijelu odvija uz pomoć iona metala koji tvore biokompleksne spojeve?

7.15. PROBLEMI ISPITIVANJA

1. Oksidacijsko stanje središnjeg atoma u složenom ionu je 2- jednako je:

a) -4;

b) +2;

u 2;

d) +4.

2. Najstabilniji složeni ion:

a) 2-, Kn = 8,5x10 -15;

b) 2-, Kn = 1,5x10 -30;

c) 2-, Kn = 4x10 -42;

d) 2-, Kn = 1x10 -21.

3. Otopina sadrži 0,1 mol spoja PtCl4 4NH3. U reakciji s AgNO 3 tvori se 0,2 mol taloga AgCl. Dajte početnoj tvari koordinacijsku formulu:

a) Cl;

b) Cl3;

c) Cl2;

d) Cl 4.

4. U kojem obliku nastaju kompleksi kao posljedica sp 3 d 2-gi- rasplod?

1) tetraedar;

2) kvadrati;

4) trigonalna bipiramida;

5) linearni.

5. Pronađi formulu za spoj pentaammin klorokobalt (III) sulfata:

a) Na 3 ;

6) [CoCl2 (NH3) 4] Cl;

c) K 2 [Co (SCN) 4];

d) SO4;

e) [Co (H 2 O) 6] C1 3.

6. Koji su ligandi polidentatni?

a) C1 -;

b) H20;

c) etilendiamin;

d) NH3;

e) SCN -.

7. Kompleksni agensi su:

a) atomi donatori elektronskih parova;

c) atomi i ioni akceptori elektronskih parova;

d) atomi i ioni-donatori elektronskih parova.

8. Elementi imaju najmanju sposobnost kompleksiranja:

a) s; c) d;

b) p; d) f

9. Ligandi su:

a) molekule donatora elektronskih parova;

b) ionski akceptori elektronskih parova;

c) molekule i ioni-donatori elektronskih parova;

d) molekule i ionski akceptori elektronskih parova.

10. Komunikacija u unutarnjem koordinacijskom području kompleksa:

a) kovalentna izmjena;

b) kovalentni donator-akceptor;

c) ionski;

d) vodik.

11. Najbolji kompleksni agens bit će:

Reakcije koordinacijskih spojeva uvijek se događaju u koordinacijskoj sferi metala s vezanim ligandima. Stoga je očito da bi se uopće moglo dogoditi bilo što, ligandi moraju moći ući u ovu sferu. To se može dogoditi na dva načina:

• koordinacijski nezasićeni kompleks veže novi ligand
• u već dovršenoj koordinacijskoj sferi jedan ligand se mijenja u drugi.

Već smo se upoznali s prvom metodom kada smo razgovarali o nezasićenosti koordinacije i pravilu 18 elektrona. Ovdje ćemo se pozabaviti drugim.

Bilo koja kombinacija liganda bilo koje vrste može se zamijeniti

No obično postoji neizgovoreno pravilo - broj zauzetih koordinacijskih mjesta se ne mijenja. Drugim riječima, zamjena ne mijenja broj elektrona. Zamjena liganda jedne vrste drugom sasvim je moguća i često se događa u stvarnosti. Obratimo pozornost samo na pravilno rukovanje nabojima kad se L-ligand promijeni u X-ligand i obrnuto. Ako ovo zaboravimo, tada će se oksidacijsko stanje metala promijeniti, a zamjena liganda nije redoks proces (ako pronađete ili nađete gadan primjer, odmah mi recite - automatsko isključivanje, ako Ne mogu dokazati da ste pogriješili, zašto čak i u ovom slučaju jamčim pozitivan doprinos karmi).

Zamjena koja uključuje haptoligande

S složenijim ligandima nema više poteškoća- samo se morate sjetiti prilično očitog pravila: broj ligandskih mjesta (to jest ukupan broj liganda ili centara liganda X- ili L-tipova) je sačuvan. To izravno proizlazi iz očuvanja broja elektrona. Evo nekoliko samorazumljivih primjera.

Pogledajmo posljednji primjer. Polazni reagens za ovu reakciju je željezni diklorid FeCl 2. Donedavno bismo rekli: "To je samo sol, gdje je koordinacijska kemija?" Ali takvo neznanje si više nećemo dopustiti. U kemiji prijelaznih metala ne postoje „samo soli“; svi derivati ​​su koordinacijski spojevi na koje se mogu primijeniti sva razmišljanja o elektronima, d-konfiguraciji, koordinacijskoj zasićenosti itd. Željezni diklorid, kako smo ga nekada pisali, pokazao bi se kao kompleks Fe (2+) tipa MX 2 s konfiguracijom d 6 i brojem elektrona 10. Nedovoljno! Fino? Uostalom, već smo shvatili da su ligandi implicitni. Za reakciju nam je potrebno otapalo, a za takve reakcije najvjerojatnije je THF. Otapanje kristalne željezne soli u THF -u događa se upravo zato što donorsko otapalo zauzima slobodne prostore, a energija tog procesa kompenzira uništavanje kristalne rešetke. Ovu "sol" ne bismo mogli otopiti u otapalu koje ne pruža usluge otapanja metala zbog Lewisove bazičnosti. U ovom slučaju, i u milijun drugih, solvacija je jednostavno koordinacijska interakcija. Zapišimo, samo radi definitivnosti, rezultat solvatacije u obliku kompleksa FeX 2 L 4, u kojem dva iona klora ostaju u koordinacijskoj sferi u obliku dva X liganda, iako ih je najvjerojatnije također pomaknuo donator molekule otapala s nastanak nabijenog kompleksa FeL 6 2+... U ovom slučaju to nije toliko važno. I tako i tako, možemo sa sigurnošću pretpostaviti da imamo 18-elektronski kompleks i s lijeve i s desne strane.

Supstitucija, dodavanje i disocijacija liganda usko su i neraskidivo povezani

Sjećamo li se organske kemije, tada su postojala dva mehanizma supstitucije na zasićenom atomu ugljika - SN1 i SN2. U prvom, zamjena se odvijala u dvije faze: stara zamjena je prvo otišla, ostavljajući praznu orbitalu na atomu ugljika, nakon čega je uslijedio novi supstituent s parom elektrona. Drugi mehanizam pretpostavljao je da su odlazak i odlazak izvedeni istovremeno, na koordiniran način, a proces je bio jednostepan.

U kemiji koordinacijskih spojeva sasvim je moguće zamisliti nešto slično. No pojavljuje se treća mogućnost, koju zasićeni ugljikov atom nije imao - prvo vežemo novi ligand, a zatim otkopčamo stari. Odmah postaje jasno da je ova treća opcija teško moguća ako kompleks već ima 18 elektrona i koordinacijski je zasićen. No, sasvim je moguće ako je broj elektrona 16 ili manji, odnosno kompleks je nezasićen. Odmah se prisjetimo očite analogije iz organske kemije - nukleofilna supstitucija na nezasićenom ugljikovom atomu (u aromatskom prstenu ili na karbonilnom ugljiku) također se odvija najprije kao dodavanje novog nukleofila, a zatim uklanjanjem starog.

Dakle, ako imamo 18 elektrona, tada se zamjena odvija kao eliminacija-dodavanje (ljubitelji "pametnih" riječi koriste izraz disocijativno-asocijativni ili jednostavno disocijativni mehanizam). Drugi način bi zahtijevao proširenje koordinacijske sfere na broj od 20 elektrona. To nije apsolutno nemoguće, a takve se opcije ponekad čak i razmatraju, ali definitivno je vrlo neisplativo i svaki put kad postoji sumnja na takav put, potrebni su vrlo jaki dokazi. U većini tih priča istraživači su na kraju došli do zaključka da su nešto previdjeli ili izostavili, a asocijativni mehanizam je odbačen. Dakle, ako izvorni kompleks s 18 elektrona mora prvo napustiti jedan ligand, onda bi na njegovo mjesto trebao doći novi, na primjer:

Ako želimo u koordinacijsku sferu uvesti haptoligand koji zauzima nekoliko mjesta, prvo ih moramo sve osloboditi. U pravilu se to događa samo pod dovoljno teškim uvjetima, na primjer, kako bi se tri karbonila zamijenila s η6 -benzenom u karbonilu kroma, smjesa se grije mnogo sati pod pritiskom, s vremena na vrijeme oslobađajući oslobođeni ugljikov monoksid . Iako shema prikazuje disocijaciju tri liganda s nastankom vrlo nezasićenog kompleksa s 12 elektrona, u stvarnosti se reakcija najvjerojatnije odvija u fazama, uklanja se jedan karbonil, a benzen ulazi u sferu, postupno povećavajući sreću, kroz stupnjevi minus CO - dihapto - minus još jedan CO - tetragapto - minus još jedan CO - heksagapto, tako da se ne dobije manje od 16 elektrona.

Dakle, ako imamo kompleks sa 16 elektrona ili manje, tada supstitucija liganda najvjerojatnije teče kao dodavanje-eliminacija (za one koji vole promišljene riječi: asocijativno-disocijativni ili jednostavno asocijativni): novi ligand je na prvom mjestu, zatim stari jedan odlazi. Pojavljuju se dva očita pitanja: zašto stari ligand odlazi, jer je 18 elektrona vrlo dobro, i zašto u ovom slučaju ne bi bilo obrnuto, kao u 18-elektronskim kompleksima. Na prvo pitanje je lako odgovoriti: svaki metal ima svoje navike, a neki metali, osobito iz kasnih, s gotovo potpuno napunjenim d-ljuskama, preferiraju brojanje 16-elektrona i odgovarajuće strukturne tipove te stoga izbacuju dodatni ligand, vraćajući se u svoju omiljenu konfiguraciju. Ponekad faktor prostora i dalje ometa stvar, već postojeći ligandi su veliki, a dodatni se osjeća kao putnik u autobusu u špicu. Lakše je sići i hodati pješice nego tako patiti. Međutim, možete istjerati drugog putnika, pustiti ga da prošeta, pa ćemo ići. Drugo pitanje je također jednostavno - u ovom slučaju disocijacijski mehanizam morao bi prvo dati kompleks od 14 elektrona, a to je rijetko korisno.

Evo primjera. Za promjenu, zamijenit ćemo X-ligand L-ligandom i nećemo se zbuniti u oksidacijskim stanjima i nabojima. Još jednom: nakon supstitucije, oksidacijsko stanje se ne mijenja, a ako X-ligand nestane, gubitak se mora nadoknaditi nabojem na metalu. Ako ovo zaboravimo, tada bi se stanje oksidacije smanjilo za 1, a to nije točno.

I još jedna neobičnost. Zbog usamljenog para na dušiku nastala je metal-piridinska veza. U organskoj kemiji, u ovom slučaju, definitivno bismo pokazali plus na piridin dušiku (na primjer, tijekom protonacije ili stvaranja kvarterne soli), ali to nikada ne radimo u koordinacijskoj kemiji bilo s piridinom ili bilo kojim drugim L-ligandom . Ovo je užasno neugodno za sve koji su navikli na strog i nedvosmislen sustav crtanja struktura u organskoj kemiji, ali trebat će malo privikavanja, nije tako teško.

I nema točnog analoga SN2 u kemiji koordinacijskih spojeva, postoji udaljeni, ali je relativno rijedak i zapravo nam ne treba.

Stabilni i labilni ligandi

Bilo bi moguće uopće ne govoriti o mehanizmima supstitucije liganda, da nije jedne iznimno važne okolnosti kojom ćemo se puno koristiti: zamjena liganda, čak i asocijativnih, pa i disocijativnih, nužno pretpostavlja disocijaciju starog liganda. I vrlo nam je važno znati koji ligandi lako napuštaju, a koji slabo napuštaju, radije ostajući u koordinacijskoj sferi metala.

Kao što ćemo uskoro vidjeti, u bilo kojoj reakciji, neki od liganda ostaju u koordinacijskoj sferi i ne mijenjaju se. Takvi se ligandi obično nazivaju gledateljski ligandi (ako ne želite tako jednostavne, "neznanstvene" riječi, upotrijebite englesku riječ spectator u lokalnoj transkripciji gledatelj, gledateljski ligand, ali, preklinjem vas, ne gledatelj - to je nepodnošljivo!). I dio je izravno uključen u reakciju, pretvarajući se u produkte reakcije. Takvi ligandi nazivaju se glumci (ne glumci!), To jest gluma. Sasvim je jasno da bi se akteri liganda trebali lako uvesti i ukloniti u koordinacijsku sferu metala, inače će reakcija jednostavno zapeti. No, bolje je ostaviti ligande-gledatelje u koordinacijskoj sferi iz mnogo razloga, ali barem zbog takvog banalnog kao što je potreba da se izbjegne nepotrebna gužva oko metala. Bolje je da samo ligandi i akteri i u potrebnim količinama mogu sudjelovati u traženom procesu. Ako postoji više dostupnih koordinacijskih mjesta nego što je potrebno, na njih se može naseliti višak ligand-aktera, pa čak i onih koji će sudjelovati u nuspojavama, smanjujući prinos ciljnog proizvoda i selektivnost. Osim toga, ligandi gledatelja gotovo uvijek obavljaju mnoge važne funkcije, na primjer, osiguravaju topljivost kompleksa, stabiliziraju ispravno valentno stanje metala, osobito ako to nije sasvim uobičajeno, pomažu u pojedinim koracima, osiguravaju stereoselektivnost itd. Još ne dekodiramo, jer ćemo o svemu ovome detaljno razgovarati kad dođemo do određenih reakcija.

Pokazalo se da bi neki od liganda u koordinacijskoj sferi trebali biti čvrsto vezani i ne bi trebali biti skloni disocijaciji i zamjeni drugim ligandima. Takvi ligandi se obično nazivaju koordinacijski stabilan ... Ili jednostavno stabilno, ako je iz konteksta jasno da govorimo o snazi ​​veze liganda, a ne o njihovoj vlastitoj termodinamičkoj stabilnosti, što nas jednostavno nimalo ne smeta.

I nazivaju se ligandi koji lako i voljno ulaze i izlaze, te su uvijek spremni ustupiti mjesto drugima koordinacija labilna , ili jednostavno labilno, i ovdje, na sreću, nema nejasnoća.

Ciklobutadien kao ligand

Ovo je vjerojatno najupečatljiviji primjer činjenice da u koordinacijskoj sferi vrlo nestabilna molekula može postati izvrstan ligand, a po definiciji i koordinacija stabilna, barem zato što ako se usudi izaći iz tople i ugodne sfere vani, ništa dobro ga čeka (po cijenu izlaz je samo energija anti-aromatične destabilizacije).

Najviše je ciklobutadiena i njegovih derivata poznati primjeri antiaromatski. Te molekule postoje samo na niskim temperaturama i u jako iskrivljenom obliku - kako bi se što dalje udaljile od antiaromatičnosti, ciklus se iskrivljuje u izduženi pravokutnik, uklanjajući delokalizaciju i maksimalno slabeći konjugaciju dvostrukih veza (inače se naziva tzv. Jahn -Tellerov učinak druge vrste: degenerirani sustav, a kvadrat ciklobutadiena degenerirani biradikal, sjetite se Frostova kruga - iskrivljen je i smanjuje simetriju kako bi se uklonila degeneracija).

No, u kompleksima su ciklobutadien i supstituirani ciklobutadieni izvrsni tetragapto ligandi, a geometrija takvih liganda je točno kvadrat, s istim duljinama veze. Kako i zašto se to događa, zasebna je priča, a ni izbliza toliko očita koliko se često predstavlja.

Koordinacijski labilni ligandi

Treba shvatiti da ne postoji armiranobetonska ograda s bodljikavom žicom i zaštitnim tornjevima između područja labilnih i stabilnih liganda. Prvo, to ovisi o metalu, au tom kontekstu ZhMKO dobro radi. Na primjer, kasni prijelazni metali preferiraju meke ligande, dok rani prijelazni metali preferiraju tvrde ligande. Na primjer, jodid je jako čvrsto vezan za d 8 atoma paladija ili platine, ali rijetko čak ulazi u koordinacijsku sferu titana ili cirkonija u konfiguraciji d 0. No u mnogim metalnim kompleksima sa manje izraženim obilježjima jodid se očituje kao potpuno labilan ligand koji lako ustupa mjesto drugima.

Sve ostale stvari jednake:

• L-ligandi su općenito labilniji od X-liganda;
• labilnost X-liganda određena je tvrdoćom / mekoćom i prirodom metala;
• "Implicitni" ligandi vrlo su labilni: otapala i mostovi u dimerima i klasterima, toliko da se njihova prisutnost u koordinacijskoj sferi često općenito zanemaruje i iscrtavaju se strukture bez njih s formalno nezasićenom koordinacijskom sferom;
• dihapto ligandi poput alkena i alkina ponašaju se kao tipični L ligandi: obično su prilično labilni;
• ligandi s većom srećom rijetko su labilni, ali ako polihapto ligand može promijeniti način vezanja na mono -hapto, postaje labilniji, jer se, na primjer, η 3 -alili ponašaju ovako;
• kelatni ligandi koji tvore 5 i 6-člane kelatne prstenove stabilni su, dok su kelati s manje ili više atoma prstena labilni, barem u jednom središtu (kelatni prsten se otvara, a ligand ostaje visjeti kao jednostavan). Tako se, primjerice, ponaša acetat;

Koordinacijski stabilni ligandi

Ponovimo to, samo s druge strane

U koordinacijskoj sferi metali su očuvani (koordinacijski stabilni) u pravilu:

• 5- i 6-člani kelatori;
• polihapto ligandi: kako bi se iz koordinacijske sfere izbacili ciklopentadienili ili benzen (arene), moraju se koristiti sve vrste posebnih tehnika - jednostavno ne izlaze, često podnose čak i dugotrajno zagrijavanje;
• ligandi vezani za metal s visokim udjelom π-donorskog učinka (povratna donacija);
• meki ligandi u kasno prijelaznim metalima;
• "Posljednji" ligand u koordinacijskoj sferi.

Potonji uvjet izgleda čudno, ali zamislite kompleks koji ima mnogo različitih liganda, među kojima nema bezuvjetno stabilnih (nema kelatora i polihapto liganda). Tada će se ligandi u reakcijama promijeniti, relativno rečeno, redoslijedom relativne labilnosti. Najmanje labilan i ostat će posljednji. Ovaj se trik događa, na primjer, kada koristimo komplekse paladij fosfina. Fosfini su relativno stabilni ligandi, ali kada ih ima mnogo, a metal je bogat elektronima (d 8, d 10), oni ustupaju mjesto jedan za drugim akterima liganda. No posljednji fosfinski ligand obično ostaje u koordinacijskoj sferi, što je vrlo dobro s gledišta reakcija u koje su ti kompleksi uključeni. Kasnije ćemo se vratiti na ovo važno pitanje. Evo prilično tipičnog primjera, kada od početne koordinacijske sfere kompleksa fosfina paladija u Heckovoj reakciji ostaje samo jedan, "posljednji" fosfin. Ovaj primjer približava nam najvažniji koncept u kompleksnim reakcijama prijelaznih metala - koncept kontrole liganda. O tome ćemo kasnije raspravljati.

Prerada

Prilikom zamjene nekih liganda drugim, važno je ne pretjerivati ​​s reaktivnošću dolazećeg liganda. Kad se bavimo reakcijama organskih molekula, važno nam je isporučiti točno jednu molekulu svakog od reagensa u koordinacijsku sferu. Ako umjesto jedne postoje dvije molekule, postoji velika vjerojatnost nuspojava koje uključuju dva identična liganda. Gubitak reaktivnosti također je moguć zbog zasićenja koordinacijske sfere i nemogućnosti uvođenja u nju drugih liganda neophodnih za očekivani proces. Ovaj se problem javlja osobito često kada se jaki anionski nukleofili, na primjer, karbanioni, unesu u koordinacijsku sferu. Da bi se to izbjeglo, koriste se manje reaktivni derivati, u kojima se umjesto kationa alkalnog metala, koji uzrokuje visoku ionsku vezu, koriste manje elektropozitivni metali i metaloidi (cink, kositar, bor, silicij itd.) Koji tvore kovalentne veze s nukleofilnim dijelom ... Reakcije takvih derivata s derivatima prijelaznih metala daju produkte supstitucije liganda, u načelu, baš kao da je nukleofil u anionskom obliku, ali zbog smanjene nukleofilnosti s manje komplikacija i bez nuspojava.

Takve reakcije supstitucije liganda obično se nazivaju transmetalizacija, kako bi se naglasila očita okolnost da se čini da nukleofil mijenja metale iz više elektropozitivnih u manje elektropozitivne. Dakle, ovaj naziv sadrži element neugodne shizofrenije - čini se da smo se već dogovorili da ćemo sve reakcije promatrati sa stajališta prijelaznog metala, no odjednom smo ponovno prekinuli i gledamo ovu reakciju i samo ovu reakciju sa stajališta nukleofila. Morat ćemo izdržati, ovako se terminologija razvila i tako je prihvaćena. Zapravo, ova riječ seže do rane kemije organometalnih spojeva i do činjenice da je djelovanje litijevih ili organomagnezijevih spojeva na halogenide različitih metala i metaloida jedna od glavnih metoda za sintezu bilo kojeg organometalnog, prvenstveno neprelaznog i reakcija koju sada razmatramo u kemiji koordinacijskih spojeva prijelaznih metala samo je generalizacija stare metode organometalne kemije iz koje je sve izraslo.

Kako funkcionira ponovna metalizacija?

Prerada je slična konvencionalnoj zamjeni i nije. Izgleda-ako ne-prijelazni organometalni reagens smatramo jednostavno karbanionom s protuionu, to jest veza ugljik-ne-prijelazni metal je ionska. No čini se da je ova ideja istinita samo za većinu elektropozitivnih metala - za magnezij. No, čak i za cink i kositar, ova je ideja vrlo daleko od istine.

Stoga u reakciju ulaze dvije σ-veze i četiri atoma na svojim krajevima. Kao rezultat toga, nastaju dvije nove σ-veze i četiri atoma su međusobno vezana različitim redoslijedom. Najvjerojatnije se sve to događa istodobno u četveročlanom prijelaznom stanju, a sama reakcija ima dosljedan karakter, kao i mnoge druge reakcije prijelaznih metala. Obilje elektrona i orbitala za doslovno sve okuse i sve vrste simetrija čini prijelazne metale sposobnim istodobno održavati veze u prijelaznim stanjima s nekoliko atoma.

U slučaju prepravljanja dobivamo poseban slučaj vrlo općeg procesa, koji se jednostavno naziva metatezom σ-veze. Nemojte brkati samo sa stvarnom metatezom olefina i acetilena, koji su potpune katalitičke reakcije sa svojim mehanizmima. U ovom slučaju govorimo o mehanizmu ponovne metalizacije ili drugom procesu u kojem se događa nešto slično.