Metall kompleks katalizining eng muhim bosqichlaridan biri - Y substratining kompleks bilan o'zaro ta'siri uchta mexanizm bo'yicha sodir bo'ladi:

a) ligandni erituvchi bilan almashtirish. Bu bosqich odatda kompleksning ajralishi sifatida tasvirlanadi

Jarayonning mohiyati ko'p hollarda L ligandini hal qiluvchi S bilan almashtirishdan iborat bo'lib, u keyinchalik osonlikcha substrat Y molekulasi bilan almashtiriladi.

b) yangi ligandning erkin koordinata bo'ylab biriktirilishi, assotsiatsiyaning hosil bo'lishi, so'ngra almashtirilgan ligandning ajralishi.

v) oraliq hosil qilmasdan sinxron almashtirish (S N 2 turi)

Pt (II) komplekslari bo'lsa, reaktsiya tezligi ko'pincha ikki yo'nalishli tenglama bilan tavsiflanadi

qayerda k S va k Y- Y ligand bilan (5) (erituvchi bilan) va (6) reaktsiyalar orqali o'tadigan jarayonlarning tezlik konstantalari. Masalan,

Ikkinchi marshrutning oxirgi bosqichi uchta tezkor elementar bosqichning yig'indisidir - Clning bo'linishi, Y qo'shilishi va H2O molekulasining yo'q qilinishi.

O'tish metallarining planar kvadrat majmualarida II Chernyaev tomonidan tuzilgan trans effekti kuzatiladi - LTning ligandni trans pozitsiyadagi LT ligandiga almashtirish tezligiga ta'siri. Pt (II) komplekslari uchun trans effekti ligandlar qatorida ortadi:

H 2 O ~ NH 3

Kinetik trans effekti va termodinamik trans effektining mavjudligi Pt (NH 3) 2 Cl 2 inert izomerik komplekslarini sintez qilish imkoniyatini tushuntiradi:

Muvofiqlashtirilgan ligand reaktsiyalari

Vodorodning metallning koordinatsion sohasidagi elektrofil almashinuvi (S E) reaktsiyalari va ularga teskari jarayonlar

SH - H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH.

Hatto H 2 va CH 4 molekulalari ham bu turdagi reaktsiyalarda ishtirok etadi

M-X ulanishi orqali L kiritish reaktsiyalari

X = R (organometalik kompleks) bo'lsa, metall koordinatali molekulalar MR bog'lanishiga ham qo'shiladi (L-CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2 va boshqalar). .). Qo'shish reaktsiyalari nukleofil X ning molekula ichidagi hujumi natijasida hosil bo'ladi. Teskari reaktsiyalar-va yo'q qilish reaktsiyalari

Oksidlovchi qo'shilish va qaytaruvchi reaksiyalar

M 2 (C 2 H 2), M 2 4+ (C 2 H 2) 4–

Ko'rinib turibdiki, bu reaktsiyalarda har doim biriktirilgan molekulaning dastlabki muvofiqlashtirilishi bo'ladi, lekin buni tuzatish har doim ham mumkin emas. Shuning uchun, koordinatsion sohada erkin sayt yoki erituvchi bilan bog'langan, substrat bilan osongina almashtiriladigan joyning mavjudligi metall komplekslarining reaktivligiga ta'sir qiluvchi muhim omil hisoblanadi. Masalan, Ni bis--allil komplekslari katalitik faol zarrachalarning yaxshi prekursorlari hisoblanadi, chunki erituvchi bo'lgan kompleks bis-allilni osonlik bilan qaytarib olib tashlanishi tufayli paydo bo'ladi. "Yalang'och" nikel. Bo'sh o'rindiqlarning o'rni quyidagi misol bilan ko'rsatilgan:

G- va metall komplekslariga nukleofil va elektrofil qo'shilishining reaktsiyalari

1. Organometalik birikmalarning reaktsiyalari

Katalitik reaktsiyalarda oraliq mahsulot sifatida MC, M = C va MC bog'lanishlarga ega bo'lgan klassik organometalik birikmalar ham, organik ligand 2, 3, 4, 5 va 6 ga muvofiqlashtirilgan klassik bo'lmagan birikmalar ham mavjud. -tiplar yoki elektron etishmaydigan tuzilmalar elementi -SN 3 va S 6 N 6 ko'priklari -guruhlar, klassik bo'lmagan karbidlar (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) 6 2) +va boshqalar).

Klassik g-organometalik birikmalarning o'ziga xos mexanizmlari orasida biz bir nechta mexanizmlarni qayd etamiz. Shunday qilib, M-C bog'lanishida metall atomining elektrofil o'rnini bosishning 5 mexanizmi o'rnatildi.

nukleofil yordami bilan elektrofil almashtirish

AdE qo'shimchasini yo'q qilish

AdE (C) bsp 2 -gibridlanishning C atomiga biriktirilishi

AdE (M) Metallga oksidlovchi qo'shilishi

Organometalik birikmalarning demetallatsiyalanish reaktsiyalarida uglerod atomining nukleofil almashinuvi oksidlanish -qaytarilish jarayoni sifatida sodir bo'ladi:

Bunday bosqichda oksidlovchi vositaning ishtiroki mumkin.

CuCl 2, p -benzoquinone, NO 3 - va boshqa birikmalar bunday oksidlovchi vosita bo'lib xizmat qilishi mumkin. Mana, RMX uchun yana ikkita elementar bosqich:

M-C aloqasining gidrogenolizi

va M-C aloqasining homolizi

Kompleks va organometalik birikmalarning barcha reaktsiyalariga taalluqli va eng kichik harakat tamoyili bilan bog'liq bo'lgan muhim qoida Tolmanning elektron qobig'ining 16-18 qoidasi (2-bo'lim).

Suvli eritmalardagi asosiy almashtirish reaktsiyasi - suv molekulalarining almashinuvi (22) ko'p miqdordagi metall ionlari uchun o'rganilgan (34 -rasm). Metall ionining koordinatsion sferasidagi suv molekulalarining erituvchi sifatida mavjud bo'lgan suv molekulalarining asosiy qismi bilan almashinuvi juda tez o'tadi, shuning uchun bunday reaksiya tezligi asosan gevşeme usuli bilan o'rganildi. Usul tizim muvozanatini buzishdan iborat, masalan, haroratning keskin ko'tarilishi. Yangi sharoitda (yuqori harorat) tizim endi muvozanatda bo'lmaydi. Keyin muvozanat tezligi o'lchanadi. Agar siz ichidagi eritmaning haroratini o'zgartira olsangiz 10-8 sek, keyin reaksiya tezligini o'lchash mumkin, bu uning bajarilishi uchun dan katta vaqt oralig'ini talab qiladi 10-8 sek.

Bundan tashqari, SO 2-4, S 2 O 3 2-, EDTA va boshqalar ligandlari bilan har xil metall ionlarining muvofiqlashtirilgan suv molekulalarini almashtirish tezligini o'lchash mumkin (26). Bu reaktsiyaning tezligi

gidratlangan metall ionining kontsentratsiyasiga bog'liq va kiruvchi ligandning kontsentratsiyasiga bog'liq emas, bu ushbu tizimlarning tezligini tavsiflash uchun birinchi tartibli (27) tenglamadan foydalanishga imkon beradi. Ko'pgina hollarda, berilgan metall ionining reaktsiya tezligi (27) kiruvchi ligandning tabiatiga bog'liq emas (L), xoh H2O molekulalari, xoh SO 4 2-, S 2 O 3 2- yoki EDTA ionlari.

Ushbu kuzatuv, shuningdek, kiruvchi ligandning kontsentratsiyasi bu jarayon tezligi tenglamasiga kiritilmaganligi, bu reaktsiyalar sekin -asta metall ionlari orasidagi aloqani uzish mexanizmidan o'tishini ko'rsatadi. va suv. Olingan birikma, ehtimol, yaqin atrofdagi ligandlarni tezda muvofiqlashtiradi.

Sektada. Ushbu bobning 4 -bandida ko'rsatilishicha, yuqori zaryadlangan gidratlangan metall ionlari, masalan, Al 3+ va Sc 3+, suv molekulalarini M 2+ va M+ ionlariga qaraganda sekinroq almashtiradi; bu shuni ko'rsatadiki, butun jarayonning tezligini belgilaydigan bosqichda bog'lanishlarning uzilishi muhim rol o'ynaydi. Bu tadqiqotlarda olingan xulosalar yakuniy emas, lekin ular gidratlangan metall ionlarining almashinish reaktsiyalarida S N 1 jarayonlari katta ahamiyatga ega deb hisoblashga asos beradi.

Ehtimol, eng yaxshi o'rganilgan kompleks birikmalar kobalt (III) aminlardir. Ularning barqarorligi, tayyorlanish qulayligi va ular bilan sekin reaktsiyalari ularni kinetik tadqiqotlar uchun ayniqsa qulay qiladi. Bu komplekslarni tadqiq qilish faqat suvli eritmalarda olib borilganligi uchun, avvalo, bu komplekslarning erituvchi molekulalar - suv bilan reaksiyalarini ko'rib chiqish kerak. Aniqlanishicha, umuman olganda, Co (III) ioni tomonidan muvofiqlashtirilgan ammiak yoki omin molekulalari suv molekulalari bilan shunchalik sekin almashadiki, ular odatda aminlar o'rniga boshqa ligandlarni almashtirishni o'ylashadi.

(28) tipdagi reaktsiyalar tezligi o'rganildi va u kobalt kompleksiga nisbatan birinchi tartibda ekanligi aniqlandi (X ko'plab mumkin bo'lgan anionlardan biridir).

Suvli eritmalarda H 2 O konsentratsiyasi har doim taxminan bo'ladi 55,5 mln, keyin suv molekulalari kontsentratsiyasidagi o'zgarishlarning reaktsiya tezligiga ta'sirini aniqlash mumkin emas. Suvli eritma uchun (29) va (30) tezlik tenglamalarini eksperimental ravishda ajratib bo'lmaydi, chunki k shunchaki k "= k" ga teng. Shuning uchun, reaktsiya tezligi tenglamasiga ko'ra, H 2 O jarayon tezligini belgilaydigan bosqichda ishtirok etadimi yoki yo'qligini aytish mumkin emas. Bu reaktsiya SN 2 mexanizmi bilan X ionini H 2 O molekulasi bilan almashtiradimi yoki SN 1 mexanizmi bilan davom etadimi, degan savolga javob, bu avval dissotsilanishni, so'ngra H 2 O molekulasini qo'shishni o'z ichiga oladi. boshqa eksperimental ma'lumotlar yordamida olish mumkin.

Bu muammoning echimiga ikki turdagi tajribalar orqali erishish mumkin. Gidroliz tezligi (bitta suv molekulasiga bitta Cl ionini almashtirish) trans- + 2 + gidroliz tezligidan taxminan 10 3 baravar ko'p. Kompleks zaryadining oshishi metall - ligand bog'lanishlarining oshishiga va natijada bu bog'lanishlarning uzilishiga olib keladi. Kiruvchi ligandlarning jalb etilishi va almashtirish reaktsiyasining osonlashishini ham hisobga olish kerak. Kompleks zaryadining oshishi bilan tezlikning pasayishi aniqlanganligi sababli, bu holda dissotsiativ jarayon (S N 1) ehtimoli ko'proq ko'rinadi.

Boshqa isbotlash usuli shunga o'xshash bir qator komplekslarning gidrolizini o'rganishga asoslangan trans- +. Bu komplekslarda etilenediamin molekulasi o'xshash diaminlar bilan almashtiriladi, bunda uglerod atomidagi vodorod atomlari CH 3 guruhi bilan almashtiriladi. O'zaro almashtirilgan diaminlarni o'z ichiga olgan komplekslar etilenediamin kompleksiga qaraganda tezroq reaksiyaga kirishadi. Vodorod atomlarining CH 3 guruhlari bilan almashtirilishi ligand hajmini oshiradi, bu esa metall atomining boshqa ligandga hujumini qiyinlashtiradi. Bu sterik to'siqlar S N 2 mexanizmining reaktsiyasini sekinlashtiradi.Metall atomining yonida katta ligandlarning bo'lishi dissotsiativ jarayonga yordam beradi, chunki ligandlardan birining chiqarilishi ularning metall atomida to'planishini kamaytiradi. Katta hajmli ligandlar bilan komplekslarning gidroliz tezligining kuzatilishi SN 1 mexanizmi orqali o'tayotgan reaktsiyaning yaxshi dalilidir.

Shunday qilib, Co (II) atsidamin komplekslarini ko'p sonli tadqiqotlar natijasida, kislota guruhlarini suv molekulalari bilan almashtirish tabiatan dissotsiativ jarayon ekanligi ma'lum bo'ldi. Kobalt atom-ligand aloqasi suv molekulalari kompleksga kira boshlashidan oldin ma'lum bir muhim qiymatgacha cho'ziladi. Zaryadlari 2+ va undan yuqori bo'lgan komplekslarda kobalt - ligand bog'lanishining ajralishi juda qiyin bo'ladi va suv molekulalarining kirib kelishi muhimroq rol o'ynay boshlaydi.

Aniqlanishicha, kobalt (III) kompleksidagi kislotalar guruhi (X -) ni H2O molekulasidan boshqa guruh almashtirgan, (31) avval uni molekula bilan almashtiradi.

hal qiluvchi suvdir, keyin uni yangi Y (32) guruhi bilan almashtiradi.

Shunday qilib, kobalt (III) komplekslari bo'lgan ko'plab reaktsiyalarda reaktsiya tezligi (31) gidroliz tezligiga (28) teng bo'ladi. Faqat gidroksil ioni boshqa reaktivlardan farq qiladi reaktivlik Co (III) aminlari bilan. U reaktsiya turiga ko'ra kobalt (III) amin komplekslari bilan (suvdan 10,6 baravar tezroq) juda tez reaksiyaga kirishadi. asosiy gidroliz (33).

Bu reaksiya OH - (34) o'rinbosar ligandiga nisbatan birinchi darajali ekanligi aniqlandi. Reaksiyaning umumiy ikkinchi tartibi va reaktsiyaning g'ayrioddiy tezligi shuni ko'rsatadiki, OH - ioni Co (III) komplekslariga nisbatan o'ta samarali nukleofil reagent bo'lib, reaksiya SN 2 mexanizmiga ko'ra hosil bo'ladi. oraliq birikma.

Biroq, OHning bu xossasini boshqa mexanizm bilan ham izohlash mumkin [tenglamalar (35), (36)]. Reaksiyada (35), kompleks 2+ kislota kabi harakat qiladi (Bronstedga ko'ra), kompleks + beradi, bu o'rtada- (o'z ichiga olgan) - birikma - kislota 2+ ga mos keladigan asos.

Keyin reaktsiya S N 1 mexanizmiga (36) muvofiq davom etadi va beshta koordinatsiyali oraliq birikma hosil bo'ladi, u hal qiluvchi molekulalari bilan reaksiyaga kirishadi, bu esa oxirgi reaktsiya mahsulotiga olib keladi (37). Bu reaksiya mexanizmi ikkinchi darajali reaksiya tezligiga mos keladi va S N 1 mexanizmiga mos keladi.Tezlikni aniqlash bosqichida reaktsiya boshlang'ich kompleksga biriktirilgan asosni, kislotani o'z ichiga olganligi sababli, bu mexanizmga S N 1CB belgisi beriladi.

Bu mexanizmlardan qaysi biri eksperimental kuzatuvlarni yaxshiroq tushuntirishini aniqlash juda qiyin. Biroq, S N 1CB gipotezasini tasdiqlovchi ishonchli dalillar mavjud. Bu mexanizm foydasiga eng yaxshi dalillar quyidagilardir: oktaedral Co (III) komplekslari odatda dissotsiativ SN 1 mexanizmi bo'yicha reaksiyaga kirishadi va OH - ioni SN 2 jarayonini keltirib chiqarishi uchun ishonchli sabab yo'q. gidroksil ionining Pt (II) bilan reaktsiyalarda kuchsiz nukleofil reagent ekanligi va shuning uchun uning Co (III) bilan noodatiy reaktivligi asossizdek ko'rinadi. Suvsiz muhitda kobalt (III) birikmalari bilan reaksiyalar S N 1 CB mexanizmi bilan ta'minlangan beshta koordinatsion qidiruv vositalarni hosil qilish uchun ajoyib dalil beradi.

Yakuniy dalil shundaki, Co (III) kompleksida N - H boglari bo'lmaganida, u sekin OH - ionlari bilan reaksiyaga kirishadi. Bu, albatta, kompleksning kislota-asosli xossalari OH ning nukleofil xususiyatlaridan ko'ra, reaktsiya tezligi uchun muhimroq, deb ishonishga asos beradi. "U yoki bu mumkin bo'lgan mexanizmni istisno qilish uchun ancha nozik tajriba o'tkazish kerak.

Hozirgi vaqtda ko'p sonli oktaedral birikmalarning almashtirish reaktsiyalari o'rganildi. Agar ularning reaktsiya mexanizmlarini ko'rib chiqsak, eng keng tarqalgani dissotsiativ jarayondir. Bu natija kutilmagan emas, chunki oltita ligand markaziy atom atrofida unga boshqa guruhlar birikishi uchun juda oz joy qoldiradi. Etti koordinatali oraliq hosil bo'lishi isbotlanganda yoki bosuvchi ligandning ta'siri aniqlanganda faqat bir nechta misollar ma'lum. Shuning uchun, S N 2 mexanizmini oktaedral komplekslardagi almashtirish reaktsiyalarining mumkin bo'lgan yo'li sifatida butunlay rad etish mumkin emas.

An'anaga ko'ra, komplekslarning kimyoviy reaktsiyalari almashinish, redoks, izomerizatsiya va koordinatsiyali ligandlarga bo'linadi.

Komplekslarning ichki va tashqi sferalarga birlamchi ajralishi tashqi sfera ionlarining almashinish reaktsiyalarini belgilaydi:

X m + mNaY = Y m + mNaX.

Komplekslarning ichki sferasining tarkibiy qismlari ham ligandlar, ham komplekslovchi moddalar ishtirokida almashinuv jarayonlarida ishtirok etishlari mumkin. Ligandlar yoki markaziy metall ionining almashinish reaktsiyalarini tavsiflash uchun K. Ingold tomonidan organik birikmalar reaktsiyasi uchun taklif qilingan yozuv va terminologiya (42 -rasm), nukleofil S N va elektrofil S E almashtirish:

Z + Y = z + X S N

Z + M "= z + M S E.

O'zgartirish reaktsiyasi mexanizmi bo'yicha ular bo'linadi (43 -rasm) assotsiativ ( S N 1 va S E 1 ) va dissotsiativ ( S N 2 va S E 2 ), o'tish holatida koordinatsion sonlarning ko'payishi va kamayishi bilan farq qiladi.

Reaksiya mexanizmini assotsiativ yoki dissotsiativga tayinlash - bu koordinatsion soni kamaygan yoki ko'paygan qidiruv vositasini aniqlashning eksperimental tarzda erishish qiyin vazifasi. Shu munosabat bilan, reaktsiya mexanizmi ko'pincha reaktivlar kontsentratsiyasining reaktsiya tezligiga ta'siri, reaktsiya mahsulotining geometrik tuzilishidagi o'zgarishlar va boshqalar haqidagi bilvosita ma'lumotlar asosida baholanadi.

Komplekslarning ligandni almashtirish reaktsiyalarining tezligini tavsiflash uchun, 1983 yilgi Nobel mukofoti sovrindori G. Taube (44 -rasm) ligandni almashtirish reaktsiyasining 1 daqiqadan kam yoki ko'proq vaqtiga qarab "labil" va "inert" atamalarini qo'llashni taklif qildi. Labil yoki inert atamalari ligandni almashtirish reaktsiyalarining kinetikasiga xosdir va ularni komplekslarning barqarorligi yoki beqarorligining termodinamik xususiyatlari bilan adashtirmaslik kerak.

Komplekslarning o'zgaruvchanligi yoki harakatsizligi murakkab ion va ligandlarning tabiatiga bog'liq. Ligand maydon nazariyasiga muvofiq:

1. Sakkiz qirrali komplekslar 3 d valentlik taqsimotiga ega o'tish metallari ( n -1) d sigma uchun elektronlar* (masalan ) gevşeme MO'leri beqaror.

4- (t 2g 6 e g 1) + H 2 O= 3- + CN -.

Bundan tashqari, kompleksning kristalli maydonining stabilizatsiya energiyasi qiymati qanchalik past bo'lsa, uning o'zgaruvchanligi shunchalik yuqori bo'ladi.

2. Sakkiz qirrali komplekslar 3 d erkin sigma o'tish metallari* gevşeme Orbitallar va valentlikning bir xil taqsimlanishi n -1) d 2 g orbitaldagi elektronlar (t 2 g 3, t 2 g 6) inertdir.

[Co III (CN) 6] 3- (t 2 g 6 e g 0) + H 2 O =

[Cr III (CN) 6] 3- (t 2 g 3 e g 0) + H 2 O =

3. Samolyot-kvadrat va oktaedral 4 d va 5 d sigma uchun elektronga ega bo'lmagan o'tish metallari* Gevşeme MO'lar inert.

2+ + H 2 O =

2+ + H 2 O =

Ligandlarning tabiatining ligandni almashtirish reaktsiyalar tezligiga ta'siri "ligandlarning o'zaro ta'siri" modeli doirasida ko'rib chiqiladi. Ligandlarning o'zaro ta'siri modelining alohida holati 1926 yilda I.I. Chernyaevning trans -ta'sir tushunchasi (45 -rasm) - "Kompleksdagi ligandning moslashuvchanligi trans-joylashgan ligandning tabiatiga bog'liq" va ligandlarning bir qancha trans effektlarini taklif qiladi: CO, CN -, C 2 H 4> PR 3, H -> CH 3 -, SC (NH 2) 2> C 6 H 5 -, NO 2 -, I -, SCN -> Br -, Cl -> py , NH 3, OH -, H 2 O.

Trans -ta'sir tushunchasi asosiy qoidalarni asoslashga imkon berdi:

1. Peyron qoidasi- ammiak yoki aminlarning tetraloplatinat ta'sirida ( II ) kaliy har doim cis-konfiguratsiyali diklodiamin platinasidan olinadi:

2 - + 2NH 3 = cis - + 2Cl -.

Reaksiya ikki bosqichda davom etishi va xlorli ligand katta trans effektga ega bo'lgani uchun, ikkinchi xlorid ligandining ammiak bilan almashtirilishi sis- [ Pt (NH 3) 2 Cl 2]:

2- + NH 3 = -

NH 3 = cis -.

2. Jergensen qoidasi - xlorid kislotasi platina tetrammin xlorid ta'sirida ( II ) yoki shunga o'xshash birikmalar, trans-diklorodiammineplatin olinadi:

[Pt (NH 3) 4] 2+ + 2 HCl = trans- [Pt (NH 3) 2 Cl 2] + 2 NH 4 Cl.

Bir qator ligandlarning trans effektiga muvofiq, ikkinchi ammiak molekulasini xlorli ligand bilan almashtirish trans- [hosil bo'lishiga olib keladi. Pt (NH 3) 2 Cl 2].

3. Kurnakovning tiyoamid reaktsiyasi - trio geometrik izomerlari bo'lgan tiomo-chevinning turli reaktsiya mahsulotlari. Pt (NH 3) 2 Cl 2] va sis- [Pt (NH 3) 2 Cl 2]:

cis - + 4Thio = 2+ + 2Cl - + 2NH 3.

Reaksiya mahsulotlarining turlicha tabiati tiyoamidning yuqori trans effekti bilan bog'liq. Reaktsiyalarning birinchi bosqichi- tiourea xlorid ligandlarining almashinuvi, trans- va sis- [ Pt (NH 3) 2 (Thio) 2] 2+:

trans- [Pt (NH 3) 2 Cl 2] + 2 Thio = trans- [Pt (NH 3) 2 (Thio) 2] 2+

cis - + 2Thio = cis - 2+.

Sis- [Pt (NH 3) 2 (Thio ) 2] 2+ tiyouriyadagi trans pozitsiyadagi ikkita ammiak molekulasi keyingi almashtirishga uchraydi, bu esa hosil bo'lishiga olib keladi. 2+ :

cis - 2+ + 2Tio = 2+ + 2NH 3.

Trans- [Pt (NH 3) 2 (Thio ) 2] 2+ kichik trans-ta'sirga ega bo'lgan ikkita ammiak molekulasi bir-birining trans holatida joylashgan va shuning uchun ular tiourea bilan almashtirilmaydi.

Trans-ta'sir modellari I.I. Chernyaev tekis kvadrat platina komplekslarida ligand almashtirish reaktsiyalarini o'rganishda ( II ). Keyinchalik, ligandlarning trans effekti boshqa metallar komplekslarida ham namoyon bo'lishi ko'rsatildi ( Pt (IV), Pd (II), Co (III), Cr (III), Rh (III), Ir (III) )) va boshqa geometrik tuzilmalar. To'g'ri, har xil metallar uchun ligandlarning trans effekti seriyasi biroz boshqacha.

Shuni ta'kidlash kerakki, trans ta'sir kinetik ta'sir- berilgan ligandning trans-ta'siri qanchalik ko'p bo'lsa, unga nisbatan trans holatida bo'lgan boshqa ligand shunchalik tez almashadi.

Kinetik trans effekti bilan birga, o'rtada XX asr A.A. Grinberg va Yu.N. Kukushkin ligandning trans-ta'siriga bog'liqligini aniqladi L liganddan cis holatiga L ... Shunday qilib, almashtirish reaktsiyasi tezligini o'rganish Cl - platina komplekslaridagi ammiak ( II):

[PtCl 4] 2- + NH 3 = [PtNH 3 Cl 3] - + Cl - K = 0,42. 10 4 l / mol. bilan

[PtNH 3 Cl 3] - + NH 3 = sis- [Pt (NH 3) 2 Cl 2] + Cl - K = 1.14. 10 4 l / mol. bilan

trans- [Pt (NH 3) 2 Cl 2] + NH 3 = [Pt (NH 3) 3 Cl] + + Cl - K = 2.90. 10 4 l / mol. bilan

shuni ko'rsatdiki, bir va ikkita ammiak molekulalarining sis-pozitsiyadagi xlorid ligandining mavjudligi reaktsiya tezligining ketma-ket o'sishiga olib keladi. Bu kinetik effekt deyiladi cis ta'siri... Hozirgi vaqtda ligandlarning tabiatining ligandni almashtirish reaktsiyalari (trans va sis-ta'sir) ta'sirining kinetik ta'siri umumiy tushunchada birlashtirilgan. ligandlarning o'zaro ta'siri.

Ligandlarning o'zaro ta'siri ta'sirining nazariy asoslanishi murakkab birikmalardagi kimyoviy bog'lanish haqidagi tasavvurlarning rivojlanishi bilan chambarchas bog'liq. 30 -yillarda XX asr A.A. Grinberg va B.V. Nekrasov trans ta'sirini qutblanish modeli doirasida ko'rib chiqdi:

1. Trans effekti markaziy metall ioni polarizatsiyalanishi yuqori bo'lgan komplekslar uchun xosdir.

2. Ligandlarning trans faolligi ligand va metall ionining o'zaro qutblanish energiyasi qiymati bilan belgilanadi. Berilgan metall ioni uchun ligandning trans effekti uning qutblanishi va markaziy iondan uzoqligi bilan belgilanadi.

Polarizatsiya modeli oddiy anion ligandlari, masalan, halid ionlari bo'lgan komplekslar uchun eksperimental ma'lumotlarga mos keladi.

1943 yilda A.A. Grinberg ligandlarning trans faolligi ularning kamaytiruvchi xossalari bilan bog'liqligini aytdi. Elektron zichligining trans-faol liganddan metallga siljishi metall ionining zaryadini kamaytiradi, bu esa kuchsizlanishiga olib keladi. kimyoviy bog'lanish trans-joylashgan ligand bilan.

Trans effekt haqidagi g'oyalarning rivojlanishi etilen kabi to'yinmagan organik molekulalarga asoslangan ligandlarning yuqori trans-faolligi bilan bog'liq. Pt (C 2 H 4) Cl 3 ] -. Chatt va Orgelning so'zlariga ko'ra (46 -rasm), bunga bog'liqpi-bunday ligandlarning metall bilan o'zaro ta'siri va trans-ligandlarni almashtirish reaktsiyalarining assotsiativ mexanizmi. Hujum qiluvchi ligandning metall ioniga muvofiqlashtirish Z beshta koordinatsion trigonal-bipiramidli oraliq hosil bo'lishiga olib keladi, keyinchalik X ligandidan chiqib ketadi.pi-Dating ligand-metal ligand o'zaro ta'siri Y Bu metallning elektron zichligini pasaytiradi va o'tish holatining faollashuv energiyasini kamaytiradi, keyinchalik ligand X ni tezda almashtiradi.

Shu qatorda; shu bilan birga p qabul qiluvchi (C 2 H 4, CN -, CO ...) bog'lovchi ligand-metall kimyoviy bog'lanishini tashkil etuvchi ligandlar, yuqori trans-ta'sirga ega vasdonor ligandlari: H -, CH 3 -, C 2 H 5 - ... Bunday ligandlarning trans effekti X ligandining metall bilan donor-akseptor ta'sirida aniqlanadi, bu uning elektron zichligini pasaytiradi va metalning ketuvchi ligand bilan bog'lanishini susaytiradi. Y.

Shunday qilib, ligandlarning trans -harakatlar seriyasidagi o'rni sigmaning birgalikdagi harakati bilan aniqlanadi donor va pi-ligandlarning xususiyatlari - sigma- donor va pi-ligandning akseptor xossalari uning trans effektini kuchaytiradipi-donor - zaiflashadi. Ligand-metall o'zaro ta'sirining qaysi tarkibiy qismlari trans effektda ustunlik qiladi, reaktsiyaning o'tish holatining elektron tuzilishi kvant-kimyoviy hisob-kitoblari asosida baholanadi.

Umumiy kimyo: darslik / A. V. Jolnin; ed V. A. Popkova, A. V. Jolnina. - 2012 yil.- 400 p.: Kasal.

7 -bob. KOMPLEKS ULANISH

7 -bob. KOMPLEKS ULANISH

Murakkab elementlar - hayotning tashkilotchilari.

K. B. Yatsimirskiy

Murakkab birikmalar eng keng va xilma -xil birikmalar sinfidir. Tirik organizmlar tarkibida oqsillar, aminokislotalar, porfirinlar, nuklein kislotalar, uglevodlar, makrosiklik birikmalari bo'lgan biogen metallarning murakkab birikmalari mavjud. Eng muhim hayotiy jarayonlar murakkab birikmalar ishtirokida sodir bo'ladi. Ulardan ba'zilari (gemoglobin, xlorofill, gemotsyanin, B 12 vitamini va boshqalar) biokimyoviy jarayonlarda katta rol o'ynaydi. Ko'pgina dorilar tarkibida metall komplekslar mavjud. Masalan, insulin (sink kompleksi), vitamin B 12 (kobalt kompleksi), platina (platina majmuasi) va boshqalar.

7.1. A. VERNERNING MUHOFIZLIK NAZARIYASI

Kompleks birikmalar tuzilishi

Zarrachalarning o‘zaro ta’siri vaqtida zarrachalarning o‘zaro muvofiqlashuvi kuzatiladi, uni murakkab jarayon sifatida aniqlash mumkin. Masalan, ionli gidratlanish jarayoni suv komplekslarining vujudga kelishi bilan tugaydi. Komplekslanish reaktsiyalari elektron juftlarning uzatilishi bilan kechadi va murakkab (koordinatsion) birikmalar deb ataladigan yuqori darajali birikmalar hosil bo'lishiga yoki yo'q qilinishiga olib keladi. Kompleks birikmalarning o'ziga xos xususiyati shundaki, ularda donor-akseptor mexanizmi vujudga kelgan koordinatsion bog'lanish mavjud:

Murakkab birikmalar - bu kristall holatda ham, eritmada ham mavjud bo'lgan birikmalar, bu xususiyat

bu ligandlar bilan o'ralgan markaziy atomning mavjudligi. Murakkab birikmalarni eritmada mustaqil mavjud bo'lishga qodir bo'lgan oddiy molekulalardan tashkil topgan yuqori darajadagi murakkab birikmalar deb hisoblash mumkin.

Vernerning koordinatsiya nazariyasiga ko'ra, murakkab birikma ajralib turadi ichki va tashqi sfera. Ligandlar bilan o'ralgan markaziy atom kompleksning ichki sferasini tashkil qiladi. U odatda kvadrat qavslar bilan o'ralgan. Murakkab tarkibdagi hamma narsa tashqi sferani tashkil qiladi va kvadrat qavs tashqarisida yoziladi. Tomonidan aniqlanadigan markaziy atom atrofida ma'lum miqdordagi ligandlar joylashtirilgan muvofiqlashtirish raqami(x). Koordinatali ligandlar soni ko'pincha 6 yoki 4 ga teng. Ligand markaziy atom yaqinida koordinatsion pozitsiyani egallaydi. Muvofiqlashtirish ligandlarning ham, markaziy atomning xossalarini ham o'zgartiradi. Koordinatali ligandlarni ko'pincha erkin holatda ularga xos bo'lgan kimyoviy reaktsiyalar yordamida aniqlab bo'lmaydi. Ichki sharning yanada qattiq bog'langan zarralari deyiladi murakkab (murakkab ion). Markaziy atom va ligandlar o'rtasida tortishish kuchlari harakat qiladi (almashinuv va (yoki) donor -akseptor mexanizmiga muvofiq kovalent bog hosil bo'ladi), ligandlar o'rtasida - itarish kuchlari. Agar ichki shar zaryadi 0 bo'lsa, tashqi koordinatsion sfera yo'q.

Markaziy atom (komplekslovchi)- murakkab birikmada markaziy o'rinni egallaydigan atom yoki ion. Komplekslashtiruvchi vositaning roli ko'pincha erkin orbitalli va etarlicha katta musbat yadro zaryadli zarralar tomonidan bajariladi va shuning uchun elektron qabul qiluvchilar bo'lishi mumkin. Bu o'tish elementlarining kationlari. Eng kuchli komplekslashtiruvchi vositalar - IB va VIIIB guruhlari elementlari. Kamdan -kam hollarda kompleks sifatida

Mualliflar d-elementlarning neytral atomlari va har xil oksidlanish holatidagi metall bo'lmagan atomlardir. Kompleks agent tomonidan berilgan erkin atom orbitallari soni uning koordinatsion sonini aniqlaydi. Koordinatsion sonning qiymati ko'p omillarga bog'liq, lekin odatda u kompleks ionining zaryadidan ikki baravar ko'p:

Ligandlar- elektronlar juftlarining donorlari bo'lgan komplekslovchi bilan bevosita bog'liq bo'lgan ionlar yoki molekulalar. Erkin va mobil elektron juftlarga ega bo'lgan elektronga boy tizimlar elektron donorlar bo'lishi mumkin, masalan:

P-elementlarning birikmalari murakkab xossalarni namoyon qiladi va murakkab birikmada ligand vazifasini bajaradi. Ligandlar atomlar va molekulalar bo'lishi mumkin (oqsil, aminokislotalar, nuklein kislotalar, uglevodlar). Ligandlar kompleks biriktiruvchisi bilan hosil bo'lgan bog'lanishlar soniga ko'ra, ligandlar mono-, di- va polidentat ligandlarga bo'linadi. Yuqoridagi ligandlar (molekulalar va anionlar) monodentatdir, chunki ular bitta elektron juftining donorlari. Bidentat ligandlariga ikkita elektron juftini berishga qodir ikkita funktsional guruhni o'z ichiga olgan molekulalar yoki ionlar kiradi:

Polidentat ligandlarga etilenediaminetetraasetik kislotaning 6-tishli ligand kiradi:

Kompleks birikmaning ichki sohasidagi har bir ligand egallagan joylar soni deyiladi ligandning muvofiqlashtirish qobiliyati (tishliligi). U markaziy atom bilan koordinatsion bog hosil qilishda ishtirok etadigan ligand elektron juftlari soni bilan aniqlanadi.

Murakkab birikmalardan tashqari, koordinatsion kimyo suvli eritmada ajralib chiqadigan erigan tuzlarni o'z ichiga oladi, ular qattiq holatida ko'p hollarda murakkab bo'lganlarga o'xshash tuzilgan, lekin beqaror.

Tarkibi va bajaradigan vazifalari bo'yicha eng barqaror va xilma-xil komplekslar d-elementlarni hosil qiladi. O'tish elementlarining murakkab birikmalari: temir, marganets, titan, kobalt, mis, rux va molibden alohida ahamiyatga ega. Biogen s -elementlari (Na, K, Mg, Ca) faqat ma'lum bir tsiklik tuzilishga ega ligandlar bilan murakkab birikmalar hosil qiladi, shuningdek, komplekslovchi vazifasini bajaradi. Asosiy qism R-elementlar (N, P, S, O) -murakkab zarrachalarning (ligandlarning), shu jumladan bioligandlarning faol faol qismi. Bu ularning biologik ahamiyati.

Shunday qilib, kompleks hosil qilish qobiliyati davriy tizimning kimyoviy elementlarining umumiy xossasidir, bu qobiliyat quyidagi tartibda kamayadi: f> d> p> s.

7.2. KOMPLEKS QO'ShIMChASINING ASOSIY BOSHQALARINING TO'LIMINI ANIQLASH

Murakkab birikmaning ichki sferasining zaryadi - uni hosil qiluvchi zarrachalarning zaryadlarining algebraik yig'indisidir. Masalan, kompleks zaryadining kattaligi va belgisi quyidagicha aniqlanadi. Alyuminiy ionining zaryadi +3, olti gidroksid ionining umumiy zaryadi -6. Demak, kompleks zaryadi (+3) + (-6) = -3 va kompleks formulasi 3- ga teng. Murakkab ionning zaryadi soni bo'yicha tashqi sferaning umumiy zaryadiga teng va belgisiga qarama -qarshi. Masalan, K 3 tashqi sferaning zaryadi +3 ga teng. Shuning uchun kompleks ionining zaryadi -3 ga teng. Komplekslashtiruvchi moddaning zaryadi kattaligiga teng va kompleks birikmaning boshqa barcha zarrachalari zaryadlarining algebraik yig'indisiga qarama -qarshi. Demak, K 3 da temir ionining zaryadi +3, chunki kompleks birikmaning boshqa barcha zarrachalarining umumiy zaryadi (+3) +(-6) = -3.

7.3. KOMPLEKSIY BO'LIMLARNING NOMENKLATURASI

Nomenklatura asoslari Vernerning mumtoz asarlarida ishlab chiqilgan. Ularga ko'ra, murakkab birikmada avval kation, so'ngra anion deyiladi. Agar birikma elektrolit bo'lmagan turga kirsa, u bir so'z bilan aytiladi. Murakkab ionning nomi bitta so'z bilan yozilgan.

Neytral ligand molekula bilan bir xil deb ataladi va "o" oxirida ligand anionlariga qo'shiladi. Muvofiqlashtirilgan suv molekulasi uchun "aqua-" belgisi ishlatiladi. Ligandlar nomidan oldin prefiks sifatida yunon raqamlari di-, tri-, tetra-, penta-, geksa- va boshqalar ishlatiladi. Yagona prefiks ishlatiladi. Ligandlar alifbo tartibida ro'yxatga olingan. Ligandning nomi bir butun sifatida qaraladi. Ligand nomidan keyin oksidlanish holatini ko'rsatuvchi markaziy atom nomi yoziladi, u qavs ichida rim raqamlari bilan belgilanadi. Ammin so'zi (ikkita "m" bilan) ammiakga nisbatan yozilgan. Boshqa barcha ominlar uchun faqat bitta "m" ishlatiladi.

C1 3 - heksamminekobalt (III) xloridi.

C1 3 - akvapentamminkobalt (III) xlorid.

Cl 2 - pentametilamamin xlorokobalt (III) xloridi.

Diammindibromoplatin (II).

Agar kompleks ion anion bo'lsa, uning lotincha nomi "am" bilan tugaydi.

(NH 4) 2 - ammiakli tetrakloropalladat (II).

K - kaliy pentabromoammineplatinat (IV).

K 2 - kaliy tetrarodanokobaltat (II).

Ligandning murakkab nomi odatda qavs ichida yoziladi.

NO 3- dikloro-di- (etilenediamin) kobalt (III) nitrat.

Br- bromo-tris- (trifenilfosfin) platina (II) bromidi.

Ligand ikkita markaziy ionni bog'lagan hollarda, uning nomidan oldin yunon harfi ishlatiladiμ.

Bunday ligandlar deyiladi ko'prik va oxirgi ro'yxatda.

7.4. Kimyoviy birikmalar va murakkab birikmalar tuzilishi

Ligand va markaziy atom o'rtasidagi donor-akseptor o'zaro ta'siri murakkab birikmalar hosil bo'lishida muhim rol o'ynaydi. Odatda elektron juftining donori liganddir. Qabul qiluvchi - erkin orbitallarga ega bo'lgan markaziy atom. Bu bog'lanish kuchli va kompleks eriganida uzilmaydi (neionogen) va u deyiladi muvofiqlashtirish.

O-bog'lanishlar bilan bir qatorda donor-akseptor mexanizmi yordamida π-bog'lanishlar hosil bo'ladi. Bunda metall ioni donor vazifasini bajaradi, bunda juftlashgan d-elektronlarini ligandga beradi, bunda energetik jihatdan qulay bo'sh orbitallar mavjud. Bunday aloqalar dativ deb ataladi. Ular hosil bo'ladi:

a) metallning bo'sh p-orbitallari d-orbital bilan qoplanganligi sababli, ularning ustida σ-bog'lanishiga kirmagan elektronlar bor;

b) ligandning bo'sh d-orbitallari metallning to'ldirilgan d-orbitallari bilan to'qnashganda.

Uning kuchi o'lchovi - ligand va markaziy atom orbitallarining bir -biriga yopishish darajasi. Markaziy atom bog'lanishlarining yo'nalishi kompleks geometriyasini aniqlaydi. Bog'larning yo'nalishini tushuntirish uchun markaziy atomning atom orbitallarini gibridlanish tushunchasi ishlatiladi. Markaziy atomning gibrid orbitallari teng bo'lmagan atom orbitallarining aralashishi natijasida hosil bo'ladi, natijada orbitallarning shakli va energiyasi o'zaro o'zgaradi va bir xil shakl va energiyaga ega yangi orbitallar hosil bo'ladi. Gibrid orbitallar soni har doim originallar soniga teng. Gibrid bulutlar atomda bir -biridan maksimal masofada joylashgan (7.1 -jadval).

7.1 -jadval. Kompleks agentning atom orbitallarini duragaylash turlari va ba'zi murakkab birikmalar geometriyasi

Kompleksning fazoviy tuzilishi valentlik orbitallarining gibridlanish turi va uning valentlik energetik sathida joylashgan yolg'iz elektronlar juftligi bilan belgilanadi.

Ligand va komplekslashtiruvchi agentning donor-akseptor ta'sirining samaradorligi va, demak, ular orasidagi bog'lanishning mustahkamligi (kompleksning barqarorligi) ularning qutblanish qobiliyati bilan belgilanadi, ya'ni. tashqi ta'sir ostida elektron qobig'ini o'zgartirish qobiliyati. Shu asosda reaktivlar bo'linadi "Qattiq" yoki past polarizatsiyalanuvchi va "Yumshoq" - polarizatsiyalanishi mumkin. Atom, molekula yoki ionning qutblanishi ularning kattaligiga va elektron qatlamlar soniga bog'liq. Zarrachaning radiusi va elektronlari qanchalik kichik bo'lsa, shunchalik qutblangan bo'ladi. Zarrachaning radiusi qanchalik kichik bo'lsa va elektronlari shunchalik kam bo'lsa, u shunchalik qutblangan bo'ladi.

Qattiq kislotalar ligandlarning (qattiq asoslar) O, N, F elektronegativ atomlari bilan kuchli (qattiq) komplekslarni, yumshoq kislotalar esa elektronativligi past va qutblanish qobiliyati yuqori bo'lgan ligandlarning P, S va I donorli kuchli (yumshoq) komplekslarini hosil qiladi. Biz bu erda namoyishni ko'ramiz umumiy printsip"O'xshash bilan" kabi.

Natriy va kaliy ionlari qattiqligi tufayli amalda biosubstratli turg'un komplekslar hosil qilmaydi va fiziologik muhitda suv komplekslari ko'rinishida bo'ladi. Ion Ca 2 + va Mg 2 + oqsillar bilan ancha barqaror komplekslarni hosil qiladi va shuning uchun fiziologik muhitda ham ionli, ham bog'langan holatda bo'ladi.

D-elementlarning ionlari biosubstratlar (oqsillar) bilan kuchli komplekslar hosil qiladi. Yumshoq kislotalar Cd, Pb, Hg juda zaharli. Ular R-SH sulfhidril guruhlarini o'z ichiga olgan oqsillar bilan kuchli komplekslar hosil qiladi:

Siyanid ioni zaharli hisoblanadi. Yumshoq ligand d-metallar bilan biosubstratli komplekslarda faol ta'sir o'tkazadi, ikkinchisini faollashtiradi.

7.5. KOMPLEKSIY QO'ShIMChALARNING DISSOSIATSIYASI. Komplekslarning barqarorligi. LABLE VA INERT KOMPLEKSLARI

Murakkab birikmalar suvda eriganida, ular odatda kuchli elektrolitlar kabi tashqi va ichki sfera ionlariga parchalanadi, chunki bu ionlar asosan elektrostatik kuchlar bilan ion bilan bog'langan. Bu murakkab birikmalarning asosiy ajralishi sifatida baholanadi.

Murakkab birikmaning ikkilamchi dissotsilanishi - bu ichki sharning uning tarkibiy qismlariga parchalanishi. Bu jarayon kuchsiz elektrolitlar turiga qarab davom etadi, chunki ichki sfera zarrachalari noionik tarzda (kovalent bog'lanishlar bilan) bog'langan. Dissotsiatsiya bosqichma -bosqich bo'ladi:

Murakkab birikmaning ichki sferasining barqarorligini sifat jihatidan tavsiflash uchun uning to'liq ajralishini tavsiflovchi muvozanat konstantasi ishlatiladi. murakkab beqarorlik doimiyligi(Kitob). Murakkab anion uchun beqarorlik konstantasining ifodasi quyidagi shaklga ega:

Kn qiymati qanchalik kichik bo'lsa, murakkab birikmaning ichki sferasi shunchalik barqaror bo'ladi, ya'ni. suvli eritmada qanchalik kam dissotsilanadi. V oxirgi paytlar Kn o'rniga barqarorlik konstantasi (Ku) qiymati ishlatiladi - Kn ning o'zaro. Ku qiymati qanchalik yuqori bo'lsa, kompleks shunchalik barqaror bo'ladi.

Barqarorlik konstantalari ligand almashinuvi jarayonlarining yo'nalishini bashorat qilish imkonini beradi.

Suvli eritmada metall ioni akvakomplekslar ko'rinishida bo'ladi: 2 + - hexaaqua temir (II), 2 + - tetraaqua mis (II). Gidratlangan ionlar uchun formulalarni yozganda, biz gidratish qobig'ining muvofiqlashtirilgan suv molekulalarini ko'rsatmaymiz, balki buni nazarda tutamiz. Metall ioni va ligand o'rtasida kompleks hosil bo'lishi, bu ligandning ichki koordinatsion sohadagi suv molekulasining o'rnini bosish reaktsiyasi sifatida qaraladi.

Ligand almashinuvi reaktsiyalari S N tipidagi reaktsiya mexanizmiga muvofiq davom etadi. Masalan:

7.2 -jadvalda berilgan barqarorlik konstantalarining qiymatlari shuni ko'rsatadiki, murakkablashuv jarayoni tufayli, suvli eritmalarda ionlarning kuchli bog'lanishi sodir bo'ladi, bu ionlarni bog'lash uchun, ayniqsa, polidentat ligandlar bilan reaksiyalarning bu turidan foydalanish samaradorligini ko'rsatadi.

7.2 -jadval. Zirkonyum komplekslarining barqarorligi

Ion almashinuvi reaktsiyalaridan farqli o'laroq, murakkab birikmalar hosil bo'lishi, odatda, bir lahzali jarayon emas. Masalan, temir (III) nitrilotrimetilenfosfon kislotasi bilan ta'sir o'tkazganda, muvozanat 4 kundan keyin o'rnatiladi. Komplekslarning kinetik xususiyatlari uchun tushunchalar ishlatiladi - qobiliyatsiz(tez reaksiyaga kirishadi) va inert(sekin javob beradi). Label komplekslari, G. Taube taklifiga binoan, ligandlarni xona haroratida 1 min va eritma konsentratsiyasi 0,1 M ga to'liq almashtiradigan termodinamik tushunchalarni aniq ajratish kerak [kuchli (barqaror) / mo'rt (beqaror) ] va kinetik [inert va labil] komplekslar.

Labil komplekslarda ligand almashinuvi tez sodir bo'ladi va muvozanat tezda o'rnatiladi. Inert komplekslarda ligandning almashinuvi sekin kechadi.

Shunday qilib, kislotali muhitda 2 + inert kompleksi termodinamik jihatdan beqaror: turg'unlik konstantasi 10 -6, va o'zgaruvchan kompleks 2- juda barqaror: barqarorlik konstantasi 10 -30. Taube komplekslarning labilligini markaziy atomning elektron tuzilishi bilan bog'laydi. Komplekslarning inertligi asosan tugallanmagan d-qobiqli ionlarga xosdir. Co, Cr komplekslari inertdir. Tashqi s 2 p 6 darajali ko'plab kationlarning siyanid komplekslari beqaror.

7.6. KOMPLEKSLARNING KIMYO XUSUSIYATLARI

Komplekslanish jarayonlari kompleksni tashkil etuvchi barcha zarrachalarning xossalariga amalda ta'sir qiladi. Ligand va komplekslovchi o'rtasidagi bog'lanishlar kuchi qanchalik yuqori bo'lsa, eritmada markaziy atom va ligandlarning xossalari shunchalik kam namoyon bo'ladi va kompleksning xususiyatlari shunchalik ravshan bo'ladi.

Murakkab birikmalar markaziy atomning koordinatsion to'yinmasligi (erkin orbitallar bor) va ligandlarning erkin elektron juftlari mavjudligi natijasida kimyoviy va biologik faollik namoyon bo'ladi. Bu holda, kompleks markaziy atom va ligandlardan farq qiladigan elektrofil va nukleofil xususiyatlarga ega.

Kompleksning gidratatsion qobig'i tuzilishining kimyoviy va biologik faolligiga ta'sirini hisobga olish zarur. Ta'lim jarayoni

komplekslarning hosil bo'lishi murakkab birikmaning kislota-asos xususiyatlariga ta'sir qiladi. Murakkab kislotalarning hosil bo'lishi, o'z navbatida, kislota yoki asos mustahkamligining oshishi bilan kechadi. Shunday qilib, oddiy kislotalardan murakkab kislotalar hosil bo'lganda, H + ionlari bilan bog'lanish energiyasi kamayadi va shunga mos ravishda kislota kuchi ortadi. Agar tashqi sferada OH - ion bo'lsa, u holda kompleks kation bilan tashqi sferaning gidroksidi ioni orasidagi bog'lanish kamayadi va kompleksning asosiy xossalari ortadi. Masalan, mis gidroksidi Cu (OH) 2 zaif, deyarli erimaydigan asosdir. Ammiak unga ta'sir qilganda, mis ammiak (OH) 2 hosil bo'ladi. Cu 2 + bilan solishtirganda 2 + zaryad zichligi pasayadi, OH - ionlari bilan bog'lanish zaiflashadi va (OH) 2 kuchli asos kabi o'zini tutadi. Ligandlarning murakkablashtiruvchi vosita bilan bog'liq bo'lgan kislota-asosli xossalari odatda erkin holatda kislota-asosli xususiyatlariga qaraganda aniqroq bo'ladi. Masalan, gemoglobin (Hb) yoki oksigemoglobin (HbO 2) namoyon bo'ladi kislotali xususiyatlari NNb ↔ N + + Hb -ligand bo'lgan globin oqsilining erkin karboksil guruhlari tufayli. Shu bilan birga, gemoglobin anioni globin oqsilining amino guruhlari tufayli asosiy xususiyatlarga ega va shuning uchun kislotali oksidi CO 2 bilan bog'lanib, karbaminoglobin anionini hosil qiladi (NbSO 2 -): SO 2 + Hb - ↔ NbSO 2 - .

Komplekslar barqaror oksidlanish holatini tashkil etuvchi kompleks-redoksning oksidlanish-qaytarilish jarayonlari tufayli oksidlanish-qaytarilish xususiyatlarini namoyon qiladi. Komplekslash jarayoni d-elementlarning qaytarilish potentsiali qiymatlariga kuchli ta'sir ko'rsatadi. Agar kationlarning kamaytirilgan shakli berilgan ligand bilan oksidlangan shakliga qaraganda ancha barqaror kompleks hosil qilsa, u holda potentsial qiymati oshadi. Potentsial qiymatning pasayishi oksidlangan shakl yanada barqaror kompleks hosil qilganda sodir bo'ladi. Masalan, oksidlovchilar: nitritlar, nitratlar, NO 2, H 2 O 2 ta'sirida markaziy atom oksidlanishi natijasida gemoglobin methemoglobinga aylanadi.

Oltinchi orbital oksigemoglobin hosil bo'lishida ishlatiladi. Xuddi shu orbital uglerod oksidi bilan bog'lanish hosil bo'lishida ishtirok etadi. Natijada temir bilan makrosiklik kompleks - karboksigemoglobin hosil bo'ladi. Bu kompleks gem tarkibidagi temir-kislorod kompleksiga qaraganda 200 barobar ko'proq barqaror.

Guruch. 7.1. Inson tanasida gemoglobinning kimyoviy o'zgarishi. Kitob sxemasi: Slesarev V.I. Tirik kimyo asoslari, 2000

Murakkab ionlarning hosil bo'lishi murakkablashtiruvchi moddalar ionlarining katalitik faolligiga ta'sir qiladi. Ba'zi hollarda faollik oshadi. Bu eritmada oraliq mahsulotlarni yaratishda ishtirok eta oladigan katta tizimli tizimlarning shakllanishi va reaktsiyaning faollashish energiyasining pasayishi bilan bog'liq. Masalan, H 2 O 2 ga Cu 2+ yoki NH 3 ni qo'shsangiz, parchalanish jarayoni tezlashmaydi. Ishqoriy muhitda hosil bo'ladigan 2 +kompleksi mavjud bo'lganda, vodorod peroksidning parchalanishi 40 million marta tezlashadi.

Shunday qilib, gemoglobinda siz murakkab birikmalarning xususiyatlarini ko'rib chiqishingiz mumkin: kislota-asos, kompleks va redoks.

7.7. KOMPLEKS BUGUNLARNING SINIFLANISHI

Kompleks birikmalarni tasniflash uchun bir nechta tizimlar mavjud bo'lib, ular turli printsiplarga asoslanadi.

1. Murakkab birikmaning ma'lum birikmalar sinfiga mansubligiga ko'ra:

H 2 kompleks kislotalari;

OH murakkab asoslari;

Kompleks tuzlar K 4.

(2) ligand tabiatiga ko'ra: akva komplekslari, ammiakatlar, atsidokomplekslar (har xil kislotalarning anionlari, K 4; gidrokso komplekslari (gidroksil guruhlari, K 3 ligandlar vazifasini bajaradi); makrosiklik ligandli komplekslar, uning ichida markaziy atom.

3. Kompleks zaryadining belgisiga ko'ra: kationik - Cl 3 kompleks birikmasidagi kompleks kation; anion - murakkab K birikmasidagi murakkab anion; neytral - kompleks zaryadi 0. Tashqi sferaning murakkab birikmasida, masalan, yo'q. Bu saratonga qarshi dori formulasi.

4. Kompleksning ichki tuzilishiga ko'ra:

a) komplekslovchi atomlar soniga qarab: bir yadroli- kompleks zarrachada birlashtiruvchi moddaning bitta atomi bor, masalan, Cl 3; ko'p yadroli- murakkab zarracha tarkibida birlashtiruvchi moddaning bir nechta atomlari - temir -oqsil kompleksi mavjud:

b) ligandlar turiga qarab, komplekslar ajratiladi: bir hil (bitta ligand), ligandning bir turini o'z ichiga oladi, masalan 2+ va o'xshash emas (aralash ligand)- ikki turdagi ligandlar yoki undan ko'p, masalan, Pt (NH 3) 2 Cl 2. Kompleks tarkibiga NH 3 va Cl -ligandlari kiradi. Ichki sferada har xil ligandlarni o'z ichiga olgan murakkab birikmalar uchun geometrik izomeriya xarakterlidir, agar ichki sferaning bir xil tarkibi bo'lsa, undagi ligandlar bir -biriga nisbatan boshqacha joylashadi.

Murakkab birikmalarning geometrik izomerlari nafaqat fizik -kimyoviy xossalari, balki biologik faolligi bilan ham farqlanadi. Pt (NH 3) 2 Cl 2 sis izomeri aniq antitumor faollikka ega, trans izomeri esa yo'q;

v) bir yadroli komplekslarni hosil qiluvchi ligandlarning tishliligiga qarab guruhlarni ajratish mumkin:

Monodentat ligandli mononuklear komplekslar, masalan 3+;

Polidentat ligandli bir yadroli komplekslar. Polidentat ligandlari bo'lgan murakkab birikmalar deyiladi xelatlovchi birikmalar;

d) kompleks birikmalarning tsiklik va tsiklik shakllari.

7.8. CHELAT KOMPLEKSLARI. KOMPLEKSONLAR. KOMPLEKSLAR

Xelatlovchi bir xil molekulaga mansub ikki yoki undan ortiq donor atomiga metall ionining birikishi natijasida hosil bo'ladigan tsiklik tuzilmalar deyiladi. xelatlangan birikmalar. Masalan, mis glitsinat:

Ularda, komplekslovchi, xuddi ligandga kirgandek, tirnoqlar singari bog'langan, shuning uchun boshqa narsalar teng, ular tsikl bo'lmagan birikmalarga qaraganda yuqori barqarorlikka ega. Eng barqaror tsikllar - bu besh yoki oltita bo'g'inli tsikllar. Bu qoida birinchi bo'lib L.A. Chugaev. Farqi

xelat kompleksining barqarorligi va uning tsiklik bo'lmagan analogining barqarorligi deyiladi xelat effekti.

2 xil guruhni o'z ichiga olgan polidentat ligandlari xelatlovchi vosita vazifasini bajaradi:

1) almashinuv reaktsiyalari tufayli kovalent qutbli bog'lanishlar hosil qila oladigan guruhlar (proton donorlari, elektron juftlarining akseptorlari) -CH 2 COOH, -CH 2 PO (OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, -kislotali guruhlar (markazlar);

2) elektron juftlik donor guruhlari: DN,> NH,> C = O, -S-, -OH, -asosiy guruhlar (markazlar).

Agar bunday ligandlar kompleksning ichki koordinatsion sohasini to'ydirsa va metall ionining zaryadini to'liq zararsizlantirsa, u holda birikmalar deyiladi. majmua ichida. Masalan, mis glitsinat. Bu majmuada tashqi sfera yo'q.

Molekulada asosiy va kislotali markazlarni o'z ichiga olgan organik moddalarning katta guruhi deyiladi komplekslar. Bu ko'p asosli kislotalar. Metall ionlari bilan o'zaro ta'sirlashganda kompleksonlardan hosil bo'lgan xelatli birikmalar deyiladi kompleksonatlar, Masalan, etilenediaminetraasetik kislota bilan magniy kompleksonati:

Suvli eritmada kompleks anionik shaklda mavjud.

Kompleksonlar va kompleksonatlar - tirik organizmlarning murakkab birikmalarining oddiy modeli: aminokislotalar, polipeptidlar, oqsillar, nuklein kislotalar, fermentlar, vitaminlar va boshqa ko'plab endogen birikmalar.

Hozirgi vaqtda turli xil funktsional guruhlarga ega bo'lgan sintetik xelatlash vositalarining katta assortimenti ishlab chiqarilmoqda. Asosiy komplekslarning formulalari quyida keltirilgan:

Kompleksonlar, ma'lum sharoitlarda, metall ioni (s-, p- yoki d-element) bilan koordinatsion bog'lanish hosil qilish uchun yolg'iz elektron juftlarni (bir nechta) ta'minlashi mumkin. Natijada 4-, 5-, 6- yoki 8-a'zoli halqalarga ega bo'lgan xelat turg'un birikmalar hosil bo'ladi. Bu reaktsiya har xil pH oralig'ida sodir bo'ladi. PH ga, komplekslashtiruvchi moddaning tabiatiga, uning ligand bilan nisbati, har xil kuch va eruvchanlikdagi kompleksonatlar hosil bo'ladi. Kompleksonatlarning hosil bo'lish kimyosi EDTA (Na 2 H 2 Y) natriy tuzining tenglamalari bilan ifodalanishi mumkin, bu suvli eritmada ajraladi: Na 2 H 2 Y → 2Na + + H 2 Y 2- va H 2 Y 2- ioni metall kationining oksidlanish darajasidan qat'i nazar, ionli metallar bilan o'zaro ta'sir qiladi, ko'pincha bitta metall ioni (1: 1) bitta komplekson molekulasi bilan o'zaro ta'sir qiladi. Reaksiya miqdoriy davom etadi (Kr> 10 9).

Kompleksonlar va kompleksonatlar keng pH diapazonida amfoterik xususiyatlarni namoyon qiladi, oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalarida, kompleksda qatnashish, metalning oksidlanish holatiga, uning koordinatsion to'yinganligiga qarab har xil xususiyatlarga ega birikmalar hosil qiladi, elektrofil va nukleofil xususiyatlarga ega. Bularning barchasi katta miqdordagi zarrachalarni bog'lash qobiliyatini belgilaydi, bu katta va turli muammolarni oz miqdordagi reagent bilan hal qilishga imkon beradi.

Xelatlash vositalarining va xelatlash vositalarining yana bir shubhasiz afzalligi past toksiklik va toksik zarrachalarni aylantirish qobiliyatidir

past toksik yoki hatto biologik faollikda. Kompleksonatlarning parchalanish mahsulotlari tanada to'planmaydi va zararsizdir. Kompleksonatlarning uchinchi xususiyati - ularni iz elementlari manbai sifatida ishlatish imkoniyati.

Ovqat hazm bo'lishining oshishi mikroelementning biologik faol shaklda kiritilishi va yuqori membrana o'tkazuvchanligi bilan bog'liq.

7.9. Fosforli metallar komplekslari- mikro va makroelementlarning biolojik faol davlatga aylanishining samarali shakli va kimyoviy elementlarning biologik ta'sirini o'rganish modeli.

Kontseptsiya biologik faollik hodisalarning keng doirasini qamrab oladi. Kimyoviy ta'sir nuqtai nazaridan, biologik faol moddalar (BAS) deganda, odatda, ularning hayotiy faoliyatini tartibga soluvchi, biologik tizimlarga ta'sir qila oladigan moddalar tushuniladi.

Bunday ta'sir qilish qobiliyati biologik faollikni namoyon etish qobiliyati sifatida talqin qilinadi. Tartibga solish rag'batlantirish, zulm, ma'lum ta'sirlarning rivojlanishi ta'sirida o'zini namoyon qilishi mumkin. Bu biologik faollikning haddan tashqari namoyon bo'lishi biosidal harakat, qachonki, biotsid moddasining organizmga ta'siri natijasida ikkinchisi o'lsa. Kamroq konsentratsiyada, ko'p hollarda, biotsidlar tirik organizmlarga o'lik emas, balki ogohlantiruvchi ta'sir ko'rsatadi.

Hozir ma'lum katta raqam bunday moddalar. Shunga qaramay, ko'p hollarda ma'lum bo'lgan biologik faol moddalardan foydalanish etarli darajada emas, ko'pincha samaradorlikdan maksimal darajada uzoqroqda qo'llaniladi va ulardan foydalanish ko'pincha yon ta'sirga olib keladi, ularni biologik faol moddalarga modifikatorlar kiritish orqali yo'q qilish mumkin.

Fosfor o'z ichiga olgan kompleksonatlar tabiatga, metalning oksidlanish holatiga, koordinatsion to'yinganligiga, gidratlanish qobig'ining tarkibi va tuzilishiga qarab har xil xususiyatlarga ega birikmalar hosil qiladi. Bularning barchasi kompleks natlarning ko'p funktsiyali bo'lishini, ularning subtoixiometrik ta'sirining o'ziga xos qobiliyatini,

umumiy ionning ta'siri va tibbiyotda, biologiyada, ekologiyada va xalq xo'jaligining turli sohalarida keng qo'llanilishini ta'minlaydi.

Komplekson metall ioni bilan muvofiqlashtirilganda, elektron zichligining qayta taqsimlanishi sodir bo'ladi. Donor-akseptor o'zaro ta'sirida yagona elektron juftining ishtiroki tufayli ligandning elektron zichligi (komplekson) markaziy atomga siljiydi. Liganddagi nisbatan manfiy zaryadni pasaytirish reagentlarning Kulon itarilishini kamaytiradi. Shunday qilib, muvofiqlashtirilgan ligand reaktsiya markazida elektron zichligi oshib ketadigan nukleofil reaktivga hujum qilish uchun qulayroq bo'ladi. Xelatordan metall ioniga elektron zichligining siljishi uglerod atomining musbat zaryadining nisbiy oshishiga va natijada uning nukleofil reagent - gidroksil ionining hujumiga yordam beradi. Biologik tizimlardagi metabolik jarayonlarni katalizlaydigan fermentlar orasida gidroksillangan kompleks organizmning fermentativ ta'sir qilish va detoksifikatsiya qilish mexanizmida markaziy o'rinlardan birini egallaydi. Fermentning substrat bilan ko'p nuqtali o'zaro ta'siri natijasida yo'nalish paydo bo'ladi, bu faol markazda faol guruhlarning yaqinlashishini va reaktsiyaning molekula ichidagi rejimga o'tishini, reaktsiya boshlanishidan va hosil bo'lishidan oldin amalga oshiradi. PCMning fermentativ funktsiyasini ta'minlaydigan o'tish holati. Enzim molekulalarida konformatsion o'zgarishlar bo'lishi mumkin. Muvofiqlashtirish markaziy ion va ligandning oksidlanish -qaytarilish reaktsiyasi uchun qo'shimcha shart -sharoitlar yaratadi, chunki oksidlovchi va qaytaruvchi moddalar o'rtasida to'g'ridan -to'g'ri aloqa o'rnatiladi, bu elektronlarning o'tishini ta'minlaydi. PCM ning o'tish metall majmualari elektron o'tishlari bilan tavsiflanishi mumkin L-M turi, M-L, M-L-M, bunda metall (M) va ligandlarning (L) orbitallari ishtirok etadi, ular o'z navbatida kompleksda donor-akseptorli bog'lanishlar bilan bog'langan. Kompleksonlar ko'p yadroli komplekslarning elektronlari turli oksidlanish holatidagi bitta yoki turli elementlarning markaziy atomlari o'rtasida tebranadigan ko'prik vazifasini o'tashi mumkin. (elektron va protonlarni uzatish komplekslari). Kompleksonlar metall kompleksonatlarning kamaytiruvchi xususiyatlarini aniqlaydi, bu ularga yuqori antioksidant, adaptogen xususiyatlar va gomeostatik funktsiyalarni namoyish etish imkonini beradi.

Shunday qilib, xelatorlar mikroelementlarni organizm uchun qulay bo'lgan biologik faol shaklga aylantiradi. Ular barqaror shakllanadi,

ko'proq koordinatsiyaga to'yingan zarralar, biokomplekslarni yo'q qilishga qodir emas va shuning uchun past toksik shakllar. Kompleksonatlar tananing mikroelement gomeostazini buzgan holda ijobiy ta'sir ko'rsatadi. O'tish elementlarining kompleksonat shaklidagi ionlari organizmda yuqori konsentratsiyali gradient, membrana potentsialini yaratishda ishtirok etish orqali hujayralarning mikroelementlarga yuqori sezuvchanligini belgilovchi omil sifatida harakat qiladi. O'tish metall kompleksonatlari FKM bioregulyatsion xususiyatlarga ega.

PCMda kislotali va asosli markazlarning mavjudligi amfoterik xususiyatlarni va ularning kislota-asos muvozanatini (isohidrik holat) saqlashda ishtirokini ta'minlaydi.

Kompleksonda fosfonik guruhlar sonining ko'payishi bilan eriydigan va yomon eriydigan komplekslarning tarkibi va shartlari o'zgaradi. Fosfonik guruhlar sonining ko'payishi, pH ning kengroq diapazonida yaxshi erimaydigan komplekslarning shakllanishiga yordam beradi va ular mavjud bo'lgan hududni kislotali hududga o'tkazadi. Komplekslarning parchalanishi pH 9 dan yuqori bo'lsa sodir bo'ladi.

Komplekslar bilan komplekslanish jarayonlarini o'rganish bioregulyatorlarni sintez qilish usullarini ishlab chiqishga imkon berdi:

Kolloid-kimyoviy shakldagi uzoq ta'sir etuvchi o'sish stimulyatorlari-titan va temirning ko'p yadroli homo- va geterokompleks birikmalari;

O'sish stimulyatorlari suvda eriydi. Bular xelatlash agentlari va noorganik ligandlarga asoslangan aralash ligandli titan xelatlovchi moddalar;

O'sish inhibitörleri-fosfor o'z ichiga olgan s-elementli kompleksonatlar.

Sintezlangan dorilarning o'sishi va rivojlanishiga biologik ta'siri o'simliklar, hayvonlar va odamlarga o'tkazilgan surunkali tajribada o'rganildi.

Bioregulyatsiya- Bu tibbiyot, chorvachilik va o'simlikchilikda keng qo'llaniladigan biokimyoviy jarayonlarning yo'nalishi va intensivligini tartibga solish imkonini beradigan yangi ilmiy yo'nalish. Bu tiklanish usullarini ishlab chiqish bilan bog'liq fiziologik funktsiya kasallik va yoshga bog'liq patologiyalarning oldini olish va davolash uchun organizm. Kompleksonlar va ularga asoslangan kompleks birikmalarni istiqbolli biologik faol birikmalar deb tasniflash mumkin. Surunkali tajribada ularning biologik ta'sirini o'rganish shuni ko'rsatdiki, kimyo shifokorlar qo'liga o'tdi.

chorvadorlar, agronomlar va biologlar - bu tirik hujayraga faol ta'sir qilish, ovqatlanish sharoitlarini, tirik organizmlarning o'sishi va rivojlanishini tartibga solish imkonini beradigan istiqbolli yangi vosita.

Ishlatilgan xelatlovchi moddalar va xelatlovchi moddalarning toksikligini o'rganish shuni ko'rsatdiki, dorilarning qon hosil qiluvchi organlarga ta'siri, qon bosimi, qo'zg'aluvchanlik, nafas olish tezligi: jigar funktsiyasida hech qanday o'zgarish, toksikologik ta'sir ko'rsatilmagan. to'qimalar va organlarning morfologiyasi aniqlandi. OEDPning kaliy tuzi 181 kun davomida o'rganilganda terapevtik dozadan (10-20 mg / kg) 5-10 baravar yuqori dozada toksiklikka ega emas. Shunday qilib, xelatorlar past toksik birikmalardir. Ular virusli kasalliklarga, og'ir metallar va radioaktiv elementlar bilan zaharlanishga, kaltsiy almashinuvining buzilishiga, endemik kasalliklarga va tanadagi iz elementlarning muvozanatiga qarshi kurashda dori sifatida ishlatiladi. Fosfor o'z ichiga olgan komplekslar va kompleksonatlar fotolizga uchramaydi.

Atrof -muhitning og'ir metallar - odamlarning iqtisodiy faoliyati mahsulotlari bilan izchil ifloslanishi doimiy ekologik omil hisoblanadi. Ular tanada to'planishi mumkin. Ularning ortiqcha va kamligi tananing intoksikatsiyasini keltirib chiqaradi.

Metall xelatlovchi moddalar ligandning (xelatlash vositasi) xelatlovchi ta'sirini saqlab qoladi va metall-ligand gomeostazini saqlash uchun ajralmas hisoblanadi. Birlashtirilgan og'ir metallar tanada ma'lum darajada neytrallashadi va past rezorbsionlik metallarning trofik zanjirlar bo'ylab o'tishiga to'sqinlik qiladi, buning natijasida ularning toksik ta'sirining ma'lum "biominizatsiyasiga" olib keladi, bu ayniqsa Ural uchun muhim ahamiyatga ega. mintaqa. Masalan, erkin qo'rg'oshin ioni tiol zaharlariga tegishli, etilendiaminetraasetik kislota bilan kuchli qo'rg'oshin kompleksonati past toksiklikka ega. Shuning uchun o`simlik va hayvonlarni zararsizlantirish metall kompleksonatlardan foydalanishdan iborat. U ikkita termodinamik printsipga asoslanadi: ularning toksik zarralar bilan kuchli bog'lanishlar hosil qilish, ularni suvli eritmada yaxshi erimaydigan yoki turg'un birikmalarga aylantirish qobiliyati; ularning endogen biokomplekslarni yo'q qila olmasligi. Shu munosabat bilan biz ekologik zaharlanishga qarshi kurashda va ekologik toza mahsulotlarni olishda muhim yo'nalish deb hisoblaymiz - bu o'simliklar va hayvonlarning kompleks terapiyasi.

Turli metallarning kompleksonatlari bilan ishlov beradigan zavodlarning intensiv etishtirish texnologiyasi ta'sirini o'rganish

kartoshka ildiz mevalari iz elementlari uchun kartoshka. Tuber namunalarida 105-116 mg / kg temir, 16-20 mg / kg marganets, 13-18 mg / kg mis va 11-15 mg / kg rux bor edi. Mikroelementlarning nisbati va tarkibi o'simlik to'qimalariga xosdir. Metall kompleksonatlar yordamida va ishlatilmasdan yetishtirilgan ildiz mevalari deyarli bir xil elementar tarkibga ega. Xelatlardan foydalanish to'planish uchun sharoit yaratmaydi og'ir metallar ildiz mevalarida. Kompleksonatlar, metal ionlariga qaraganda, tuproq tomonidan so'riladi, mikrobiologik ta'siriga chidamli bo'lib, ular tuproq eritmasida uzoq vaqt qolishiga imkon beradi. Yon ta'siri 3-4 yil. Ular har xil pestitsidlar bilan yaxshi ketadi. Kompleks tarkibidagi metalning toksikligi pastroq. Fosfor o'z ichiga olgan metall kompleksonatlari ko'zning shilliq qavatini bezovta qilmaydi va teriga zarar etkazmaydi. Hech qanday sezuvchanlik xossalari aniqlanmagan, titan kompleksonatlarning kumulyativ xossalari ifoda etilmagan, ba'zilarida esa juda zaif. Kumulyatsiya koeffitsienti 0,9-3,0 ni tashkil qiladi, bu surunkali dori zaharlanishining potentsial xavfi pastligidan dalolat beradi.

Fosfor o'z ichiga olgan komplekslar biologik tizimlarda ham mavjud bo'lgan fosfor-uglerod bog'lanishiga (CP) asoslangan. U hujayra membranalarining fosfonolipidlari, fosfonoglikanlari va fosfoproteinlari tarkibiga kiradi. Aminofosfonik birikmalarni o'z ichiga olgan lipidlar enzimatik gidrolizga chidamli bo'lib, barqarorlikni va natijada tashqi hujayra membranalarining normal ishlashini ta'minlaydi. Pirofosfatlarning sintetik analoglari-difosfonatlar (R-S-R) yoki (R-S-S-R) katta dozalarda kaltsiy almashinuvini buzadi, kichik dozalarda esa uni normallashtiradi. Difosfonatlar giperlipemiyada samarali va farmakologik jihatdan istiqbolli hisoblanadi.

R-S-R aloqalarini o'z ichiga olgan difosfonatlar biosistemaning tarkibiy elementlari hisoblanadi. Ular biologik jihatdan samarali va pirofosfatlar bilan o'xshash. Difosfonatlar turli kasalliklarni davolashda samarali vosita ekanligi isbotlangan. Difosfonatlar suyak mineralizatsiyasi va rezorbsiyasining faol ingibitorlari hisoblanadi. Kompleksonlar mikroelementlarni organizm uchun qulay bo'lgan biologik faol shaklga aylantiradi, barqaror, koordinatsiyaga to'yingan, biokomplekslarni yo'q qilishga qodir bo'lmagan zarralar hosil qiladi va shuning uchun toksikligi past bo'lgan shakllarni hosil qiladi. Ular hujayralarning iz elementlarga yuqori sezuvchanligini aniqlab, yuqori konsentratsiyali gradient hosil bo'lishida ishtirok etadi. Ko'p yadroli titanli heteronukleli birikmalar hosil bo'lishida ishtirok eta oladi

boshqa turdagi - elektron va proton uzatish komplekslari, metabolik jarayonlarning bioregulyatsiyasida ishtirok etish uchun, tananing qarshiligi, toksik zarralar bilan bog'lanish qobiliyati, ularni yomon eriydigan yoki erimaydigan, barqaror, buzilmaydigan endogen komplekslarga aylantiradi. Shuning uchun ularni detoksifikatsiya qilish, tanadan olib tashlash, ekologik toza mahsulotlarni olish (kompleks terapiya), shuningdek sanoatdagi noorganik kislotalar va o'tuvchi metall tuzlarining sanoat chiqindilarini qayta tiklash va utilizatsiya qilish uchun ishlatish juda istiqbolli.

7.10. LIGANDEXASH VA METAL MUBOZALASI

Balans. XELATOTERAPiya

Agar tizimda bitta metall ionli bir nechta ligandlar yoki bitta ligandli bir nechta metall ionlari bo'lsa, ular murakkab birikmalar hosil qila oladigan bo'lsa, u holda raqobatbardosh jarayonlar kuzatiladi: birinchi holda, ligandlar almashinuvi muvozanati metall ioni uchun ligandlar o'rtasidagi raqobatdir. Masalan, metall almashinuv muvozanati-bu ligand uchun metall ionlari o'rtasidagi raqobat. Eng bardoshli kompleksning shakllanishi asosiy jarayon bo'ladi. Masalan, eritmada ionlar bor: magniy, rux, temir (III), mis, xrom (II), temir (II) va marganets (II). Bu eritmaga oz miqdordagi etilendiaminetetraasetik kislota (EDTA) qo'shilsa, metall ionlari o'rtasida raqobat paydo bo'ladi va temir (III) kompleksi bilan bog'lanadi, chunki u EDTA bilan eng barqaror kompleksni hosil qiladi.

Tana doimo biometallar (Mb) va bioligandlar (Lb) bilan o'zaro ta'sir qiladi, hayotiy biokomplekslarning (MbLb) shakllanishi va yo'q qilinishida:

Inson tanasida, hayvonlar va o'simliklarda bu muvozanatni turli ksenobiotiklardan (begona moddalar), shu jumladan og'ir metal ionlaridan himoya qilish va saqlashning turli mexanizmlari mavjud. Og'ir metall ionlari kompleksga bog'lanmagan va ularning gidrokso komplekslari toksik zarralardir. Bunday hollarda tabiiy metal-ligand muvozanati bilan bir qatorda yangi muvozanat vujudga kelishi mumkin, bunda toksik metallar (MTLb) yoki zaharli ligandlarni (MbLt) o'z ichiga olmaydigan kuchliroq xorijiy komplekslar hosil bo'ladi.

zarur biologik funktsiyalar. Ekzogen toksik zarralar tanaga kirganda, birlashgan muvozanat paydo bo'ladi va natijada jarayonlar o'rtasida raqobat paydo bo'ladi. Eng bardoshli murakkab birikmaning paydo bo'lishiga olib keladigan jarayon ustunlik qiladi:

Metall-ligand gomeostazining buzilishi metabolik kasalliklarni keltirib chiqaradi, fermentlar faolligini inhibe qiladi, ATP, hujayra membranalari kabi muhim metabolitlarni yo'q qiladi va hujayralardagi ion kontsentratsiyasi gradyanini buzadi. Shuning uchun sun'iy mudofaa tizimlari yaratilmoqda. Xelatoterapiya (kompleks terapiya) bu usulda munosib o'rin egallaydi.

Xelatoterapiya-toksik zarrachalarni s-elementli kompleksonatlar bilan xelatsiyaga asoslangan holda yo'q qilishdir. Tanadagi toksik zarralarni olib tashlash uchun ishlatiladigan dorilar detoksifikatorlar deb ataladi.(Lg). Zaharli zarrachalarning metall kompleksonatlari (Lg) bilan xelatlanishi toksik metall ionlarini (MT) toksik bo'lmagan (MTLg) bog'langan shakllarga aylantiradi va membranalar orqali o'tkazishga, tashish va tanadan chiqarib yuborishga mos keladi. Ular ligand (komplekson) va metall ionlari jihatidan tanada xelatlovchi ta'sirini saqlab qoladilar. Bu tanani metall-ligand gomeostaz bilan ta'minlaydi. Shuning uchun tibbiyotda, chorvachilikda, o'simlikchilikda kompleksonatlardan foydalanish organizmning detoksifikatsiyasini ta'minlaydi.

Xelatoterapiyaning asosiy termodinamik tamoyillari ikkita pozitsiyada ifodalanishi mumkin.

I. Detoksifikator (Lg) toksik ionlarni (Mt, Lt) samarali bog'lab turishi kerak, yangi hosil bo'lgan birikmalar (MtLg) organizmda bo'lganidan ko'ra kuchliroq bo'lishi kerak:

II. Detoksifikator hayotiy murakkab birikmalarni (MBLb) yo'q qilmasligi kerak; Detoksifikator va biometal ionlarining (MBLg) o'zaro ta'siri paytida hosil bo'lishi mumkin bo'lgan birikmalar tanada mavjud bo'lganlarga qaraganda kuchliroq bo'lishi kerak:

7.11. TIBBIYATDA KOMPLEKSONLAR VA KOMPLEKSONATLARNI QO'LLANISH

Komplekson molekulalari deyarli ajralmaydi va biologik muhitda hech qanday o'zgarishlarga duch kelmaydi, bu ularning muhim farmakologik xususiyatidir. Kompleksonlar lipidlarda erimaydi va suvda yaxshi eriydi, shuning uchun ular hujayra membranalari orqali kirmaydi yoki yomon kirmaydi, shuning uchun: 1) ichak orqali chiqmaydi; 2) murakkablashtiruvchi vositalarning so'rilishi faqat ular in'ektsiya qilinganida sodir bo'ladi (faqat penitsillamin og'iz orqali qabul qilinadi); 3) kompleksonlar organizmda asosan hujayradan tashqari bo'shliqda aylanadi; 4) tanadan chiqarilishi asosan buyraklar orqali amalga oshiriladi. Bu jarayon tez.

Zaharning biologik tuzilmalarga ta'sirini yo'q qiladigan va zaharlarni inaktivlashtiradigan moddalar kimyoviy reaktsiyalar chaqiriladi antidotlar.

Xelatoterapiyada ishlatiladigan birinchi antidotlardan biri ingliz anti-Lyuisitidir (BAL). Hozirgi vaqtda ishlatiladigan unitiol:

Bu preparat mishyak, simob, xrom va vismutni tanadan samarali tarzda olib tashlaydi. Sink, kadmiy, qo'rg'oshin va simob bilan zaharlanishda kompleksonlar va kompleksonatlar eng ko'p ishlatiladi. Ulardan foydalanish tarkibida oqsillar, aminokislotalar va uglevodlar bo'lgan oltingugurtli guruhlar bo'lgan bir xil ionlar komplekslariga qaraganda metall ionlari bilan kuchliroq komplekslar hosil bo'lishiga asoslangan. Qo'rg'oshinni yo'q qilish uchun EDTA asosidagi preparatlar qo'llaniladi. Dori -darmonlarni katta dozalarda tanaga kiritish xavflidir, chunki ular kaltsiy ionlarini bog'laydi, bu esa ko'p funktsiyalarni buzilishiga olib keladi. Shuning uchun murojaat qiling tetatsin(CaNa 2 EDTA), qo'rg'oshin, kadmiy, simob, ittriy, seriy va boshqa nodir metallar va kobaltni tozalash uchun ishlatiladi.

1952 yilda tetatsin birinchi marta terapevtik qo'llanilgandan buyon bu dori kasbiy kasalliklar klinikasida keng qo'llanila boshlagan va ajralmas antidot bo'lib qolmoqda. Tetatsinning ta'sir mexanizmi juda qiziq. Ion-toksikantlar kislorod va EDTA bilan mustahkamroq bog'lanishlar hosil qilganligi sababli, tatsindan kelishilgan kaltsiy ionini chiqarib yuboradi. Kaltsiy ioni, o'z navbatida, qolgan ikkita natriy ionini almashtiradi:

Tetasin vujudga 5-10% li eritma shaklida yuboriladi, uning asosini fiziologik eritma tashkil qiladi. Intraperitoneal in'ektsiyadan 1,5 soat o'tgach, tetatsinning yuborilgan dozasining 15%tanada qoladi, 6 soatdan keyin - 3%va 2 kundan keyin - atigi 0,5%. Preparat tetatsinni inhalatsiyalash usulidan foydalanganda samarali va tez ta'sir ko'rsatadi. U tez so'riladi va uzoq vaqt davomida qonda aylanadi. Bundan tashqari, tetasin gaz gangrenasidan himoya qilish uchun ishlatiladi. Bu gaz gangrenasi toksini bo'lgan lesitinaza fermentining faollashtiruvchilari bo'lgan sink va kobalt ionlarining ta'sirini inhibe qiladi.

Toksikantlarni tetatsin bilan past toksik va bardoshli xelat majmuasida bog'lanishi, bu vayron qilinmaydi va organizmdan buyraklar orqali osonlik bilan chiqariladi, detoksifikatsiyani va muvozanatli mineral oziqlanishni ta'minlaydi. Oldindan tuzilishi va tarkibi bo'yicha o'xshash

EDTA paratam-dietilenetriamin-pentaasetik kislotaning natriy-kaltsiy tuzi (CaNa 3 DTPA)- pentatsin va dietilenetriaminepentafosfon kislotasining natriy tuzi (Na 6 DTPP) - trimefa-sin. Pentatsin asosan temir, kadmiy va qo'rg'oshin birikmalari bilan zaharlanish uchun, shuningdek, radionuklidlarni (texnetiy, plutoniy, uran) olib tashlash uchun ishlatiladi.

Etilendiamin diizopropilfosfon kislotasining natriy tuzi (CaNa 2 EDTP) fosfitsin simob, qo'rg'oshin, berilyum, marganets, aktinidlar va boshqa metallarni tanadan olib tashlashda muvaffaqiyatli ishlatilgan. Kompleksonatlar ba'zi toksik anionlarni olib tashlashda juda samarali. Masalan, CN -bilan aralash ligand kompleksini tashkil etuvchi kobalt (II) etilenediamin tetraasetat siyanid zaharlanishiga qarshi vosita sifatida tavsiya qilinishi mumkin. Xuddi shunday tamoyil zaharli organik moddalarni, shu jumladan pestitsidlarni, kompleksonat metal bilan o'zaro ta'sir qila oladigan donor atomli funktsional guruhlarni olib tashlash usullariga asoslanadi.

Bu samarali dori yutuvchi(dimerkaptosuksin kislotasi, dimerkaptosuksin kislotasi, hemet). U deyarli barcha toksikantlarni (Hg, As, Pb, Cd) mahkam bog'laydi, lekin biogen elementlarning ionlarini (Cu, Fe, Zn, Co) tanadan chiqaradi, shuning uchun u deyarli ishlatilmaydi.

Fosfor kompleksonatlari kaltsiy fosfatlar va oksalatlarning kristal hosil bo'lishining kuchli inhibitori hisoblanadi. Davolashda kalsifikatsiyaga qarshi dori sifatida urolitiyoz taklif qilingan ksidifon - HEDPning kaliy -natriy tuzi. Difosfonatlar, qo'shimcha ravishda, minimal dozalarda, suyak to'qimalariga kaltsiyning qo'shilishini oshiradi, suyaklardan patologik chiqishini oldini oladi. HEDP va boshqa difosfonatlar turli xil osteoporozlarning oldini oladi, shu jumladan buyrak osteodistrofiyasi, periodontal.

halokat, shuningdek, hayvonlarda transplantatsiya qilingan suyakni yo'q qilish. HEDPning aterosklerotik ta'siri ham tasvirlangan.

Qo'shma Shtatlarda suyakning metastatik saratoni bilan og'rigan odamlarni va hayvonlarni davolash uchun bir qator difosfonatlar, xususan HEDP taklif qilingan. Difosfonatlar membranalarning o'tkazuvchanligini tartibga solib, hujayralarga saratonga qarshi dorilarni tashilishini osonlashtiradi. samarali davolash turli xil onkologik kasalliklar.

Muhim muammolardan biri zamonaviy tibbiyot har xil kasalliklarning tezkor diagnostikasi vazifasidir. Shu nuqtai nazardan, zond vazifasini bajarishga qodir bo'lgan kationlarni o'z ichiga olgan dorilarning yangi klassi - radioaktiv magnetorelaksatsiya va lyuminestsent yorliqlar - shubhasiz qiziqish uyg'otadi. Ba'zi metallarning radioizotoplari radiofarmatsevtikaning asosiy komponentlari sifatida ishlatiladi. Bu izotoplarning kationlarini xelatlovchi moddalar bilan xelatlash ularning toksikologik qabul qilinishini oshirish, ularni tashilishini osonlashtirish va ma'lum chegaralarda ma'lum organlarda kontsentratsiyaning selektivligini ta'minlash imkonini beradi.

Ko'rsatilgan misollar kompleksonatlarning tibbiyotda qo'llanilishining xilma -xilligini hech qachon tugatmaydi. Shunday qilib, magniy etilendiaminetraatsetatning dipotali tuzi patologiyada to'qimalardagi suyuqlik tarkibini tartibga solish uchun ishlatiladi. EDTA qon plazmasini ajratishda ishlatiladigan antikoagulyant suspenziyalar tarkibida, adenozin trifosfat stabilizatori sifatida, qondagi glyukoza miqdorini aniqlashda, kontakt linzalarini yoritish va saqlashda ishlatiladi. Romatoid kasalliklarni davolashda difosfonatlar keng qo'llaniladi. Ayniqsa, ular yallig'lanishga qarshi vositalar bilan birgalikda artritga qarshi vosita sifatida samarali.

7.12. MAKROSIKLIK QOMUNLILAR BILAN KOMPLEKSLAR

Tabiiy kompleks birikmalar orasida alohida o'lchamdagi ichki bo'shliqlarni o'z ichiga olgan tsiklik polipeptidlarga asoslangan makrokomplekslar alohida o'rin tutadi, ularning tarkibida kislorodli bir necha guruhlar mavjud bo'lib, ular tarkibida metallar kationlarini, shu jumladan natriy va kaliyni bog'lashi mumkin. bo'shliqning o'lchamlariga mos keladi. Bunday moddalar biologik tarkibga kiradi

Guruch. 7.2. Valinomitsin K + Ion kompleksi

kimyoviy moddalar, ionlarning membranalar bo'ylab o'tishini ta'minlaydi va shuning uchun ham shunday deyiladi ionoforlar. Masalan, valinomitsin membrana orqali kaliy ionini tashiydi (7.2 -rasm).

Boshqa polipeptid yordamida - gramitsidin A. natriy kationlarini tashish o'rni mexanizmi orqali amalga oshiriladi. Bu polipeptid "trubka" ga o'ralgan bo'lib, uning ichki yuzasi kislorodli guruhlar bilan qoplangan. Natijada

natriy ionining hajmiga mos keladigan ma'lum bir bo'lakka ega bo'lgan etarlicha uzun hidrofilik kanal. Natriy ioni, bir tomondan hidrofilik kanalga kirib, ion o'tkazuvchi kanal bo'ylab estafeta poygasi kabi, biridan ikkinchisiga kislorod guruhlariga o'tkaziladi.

Shunday qilib, tsiklik polipeptid molekulasi molekula ichidagi bo'shliqqa ega, unga ma'lum o'lchamdagi va geometriyadagi substrat kalit va qulf printsipiga ko'ra kirishi mumkin. Bunday ichki retseptorlarning bo'shlig'i faol markazlar (endoreseptorlar) bilan chegaralanadi. Metall ionining tabiatiga qarab gidroksidi metallar va gidroksidi er metallari bilan kovalent bo'lmagan o'zaro ta'sirlar (elektrostatik, vodorodli bog'lanish, van der Vals kuchlari) sodir bo'lishi mumkin. Buning natijasida, supramolekulalar- molekulalararo kuchlar tutashgan ikki yoki undan ortiq zarrachalardan tashkil topgan murakkab assotsiatsiyalar.

Tirik tabiatda eng keng tarqalgan tetradentat makrosikllari - tuzilishiga o'xshash porfinlar va korinoidlardir. Sxematik ravishda tetradent tsiklni quyidagi shaklda ko'rsatish mumkin (7.3 -rasm), bu erda yoylar donor azot atomlarini yopiq tsiklda bog'laydigan bir xil turdagi uglerod zanjirlarini bildiradi; R 1, R 2, R 3, P 4 - uglevodorod radikallari; M n+ - bu metall ioni: xlorofillda Mg 2+ ioni, gemoglobinda Fe 2+, gemotsianinda Cu 2+ ioni, B 12 vitaminida (kobalamin) Co 3+ ioni mavjud. .

Donor azot atomlari kvadrat burchaklarida joylashgan (nuqta chiziq bilan ko'rsatilgan). Ular kosmosda qattiq muvofiqlashtirilgan. Shunung uchun

porfirin va korinoidlar har xil elementlarning kationlari va hatto gidroksidi er metallari bilan kuchli komplekslar hosil qiladi. Buning muhimligi ligandning tishliligidan qat'i nazar, kimyoviy bog'lanish va kompleksning tuzilishi donor atomlari tomonidan aniqlanadi. Masalan, NH 3, etilenediamin va porfirinli mis komplekslari bir xil kvadrat tuzilishga ega va shunga o'xshash elektron konfiguratsiyaga ega. Ammo polidentat ligandlari metall ionlariga monodentat ligandlarga qaraganda ancha kuchli bog'lanadi

Guruch. 7.3. Tetradentatli makrosikl

bir xil donor atomlari bilan. Etilenediamin komplekslarining kuchi ammiak bilan bir xil metallarning kuchiga qaraganda 8-10 darajali kattaroqdir.

Metall ionlarining oqsilli bioinorganik komplekslari deyiladi bioklasterlar - makrosiklik birikmalar bilan metall ionlari komplekslari (7.4 -rasm).

Guruch. 7.4. D-elementli ionlar bilan ma'lum miqdordagi protein komplekslarining bioklasterlari tuzilishini sxematik tasviri. Protein molekulasining o'zaro ta'siri turlari. M n + - faol markazning metall ioni

Bioklaster ichida bo'shliq mavjud. U biriktiruvchi guruhlarning donor atomlari bilan o'zaro ta'sir qiladigan metallni o'z ichiga oladi: OH -, SH -, COO -, -NH 2, oqsillar, aminokislotalar. Eng mashhur metallofer-

sent (karbonat angidraz, ksantin oksidaza, sitoxromlar) - bioklasterlar bo'lib, ularning bo'shliqlari mos ravishda Zn, Mo, Fe o'z ichiga olgan fermentlar markazlarini hosil qiladi.

7.13. MULTINUKLIK KOMPLEKSLAR

Geterovalent va geteronukulyar komplekslar

Bir yoki har xil elementlarning bir nechta markaziy atomlarini o'z ichiga olgan komplekslar deyiladi ko'p yadroli. Ko'p yadroli komplekslarning paydo bo'lishi ehtimoli ba'zi ligandlarning ikki yoki uchta metall ionlari bilan bog'lanish qobiliyati bilan belgilanadi. Bunday ligandlar deyiladi ko'prik O'z navbatida ko'prik komplekslar ham deyiladi. Monatomik ko'priklar printsipial jihatdan ham mumkin, masalan:

Ular bitta atomga tegishli bo'lgan yagona elektron juftlarini ishlatadilar. Ko'priklar rolini o'ynashi mumkin poliatomik ligandlar. Bunday ko'priklarda har xil atomlarga tegishli bo'lgan yagona elektron juftlari ishlatiladi ko'p atomli ligand.

A.A. Greenberg va F.M. Filinov ligand bir xil metalning murakkab birikmalarini bog'laydigan, lekin har xil oksidlanish darajasidagi birikma birikmalarini o'rgangan. G. Taube ularga ism qo'ydi elektron uzatish komplekslari. U turli metallarning markaziy atomlari orasidagi elektron almashinuvi reaktsiyalarini o'rgangan. Oksidlanish -qaytarilish reaktsiyalari kinetikasi va mexanizmini tizimli tadqiq qilish, ikkita pro kompleksi o'rtasida elektron uzatilishi degan xulosaga olib keldi.

hosil bo'lgan ligand ko'prigi orqali keladi. 2 + va 2 + orasidagi elektron almashinuvi oraliq ko'prikli kompleks hosil bo'lishi orqali sodir bo'ladi (7.5 -rasm). Elektron uzatilishi xlorli ko'prikli ligand orqali sodir bo'ladi, natijada 2 + kompleks hosil bo'ladi; 2+.

Guruch. 7.5. O'rta ko'p yadroli kompleksda elektron uzatilishi

Bir nechta donor guruhlarini o'z ichiga olgan organik ligandlar yordamida ko'p yadroli komplekslar olingan. Ularning paydo bo'lishining sharti ligandda donador guruhlarning shunday joylashishi bo'lib, ular xelat halqalarining yopilishiga yo'l qo'ymaydi. Ko'pincha ligand xelat siklini yopish qobiliyatiga ega va bir vaqtning o'zida ko'prik vazifasini bajaradi.

Elektron o'tkazishning faol printsipi bir necha barqaror oksidlanish holatini ko'rsatadigan o'tish metallari hisoblanadi. Bu titan, temir va mis ionlarining ideal elektron tashuvchi xususiyatlarini beradi. Ti va Fe ga asoslangan heterovalent (HVC) va heteronukleer komplekslarni (HNC) hosil qilish variantlari to'plami rasmda ko'rsatilgan. 7.6.

Reaksiya

Reaksiya (1) deyiladi o'zaro reaktsiya. Ayirboshlash reaktsiyalarida oraliq heterovalent komplekslar bo'ladi. Nazariy jihatdan mumkin bo'lgan barcha komplekslar, aslida, ma'lum sharoitlarda eritmada hosil bo'ladi, bu har xil fizik -kimyoviy jihatdan isbotlangan

Guruch. 7.6. Ti va Fe o'z ichiga olgan heterovalent komplekslar va heteronuklear komplekslarning shakllanishi

usullari. Elektronlarni uzatish uchun reaktivlar energiyaga yaqin holatlarda bo'lishi kerak. Bu talab Franck-Condon printsipi deb ataladi. Elektronning uzatilishi HVC ning har xil oksidlanish darajasida bo'lgan bir xil o'tish elementining atomlari o'rtasida yoki har xil HNC elementlari o'rtasida sodir bo'lishi mumkin, ularning metall markazlari tabiati boshqacha. Bu birikmalarni elektron uzatuvchi komplekslar deb ta'riflash mumkin. Ular biologik tizimlarda elektron va protonlarni qulay tashuvchisi hisoblanadi. Elektronning qo'shilishi va chiqarilishi metallning faqat elektron konfiguratsiyasida o'zgarishlarga olib keladi, bunda kompleksning organik komponentining tuzilishi o'zgarmaydi. Bu elementlarning hammasi bir necha barqaror oksidlanish holatiga ega (Ti +3 va +4; Fe +2 va +3; Cu +1 va +2). Bizning fikrimizcha, tabiat bu tizimlarga minimal energiya sarfi bilan biokimyoviy jarayonlarning qaytarilishini ta'minlashda o'ziga xos rolni berdi. Qaytariladigan reaktsiyalarga termodinamik va termokimyoviy turg'unlari 10 -3 dan 10 3 gacha bo'lgan va kichik qiymatli oG o va E o jarayonlar. Bunday sharoitda boshlang'ich materiallar va reaksiya mahsulotlari o'xshash konsentrasiyalarda bo'lishi mumkin. Ularni ma'lum diapazonda o'zgartirib, jarayonning qaytarilishiga erishish oson, shuning uchun biologik tizimlarda ko'p jarayonlar tebranuvchi (to'lqinli) xarakterga ega. Yuqoridagi juftlarni o'z ichiga olgan redoks tizimlari potentsialning keng doirasini qamrab oladi, bu ularga o'zaro ta'sirga kirishga imkon beradi. Boring va E °, ko'plab substratlar bilan.

Agar eritmada potentsial ko'prikli ligandlar bo'lsa, HVA va HNA hosil bo'lish ehtimoli sezilarli darajada oshadi. bir vaqtning o'zida ikkita metall markazni bog'lashga qodir molekulalar yoki ionlar (aminokislotalar, gidroksi kislotalar, xelatlovchi moddalar va boshqalar). HVCda elektron delokalizatsiyasi imkoniyati kompleksning umumiy energiyasini kamaytirishga yordam beradi.

Metall markazlarning tabiati boshqacha bo'lgan GWC va HNC shakllanishining mumkin bo'lgan variantlarining yanada aniq to'plami shakl. 7.6. HVC va HNC shakllanishining batafsil tavsifi va ularning biokimyoviy tizimlardagi roli A.N. Glebova (1997). Redoks juftlari tizimli ravishda bir -biriga moslashtirilishi kerak, shundan keyin uzatish mumkin bo'ladi. Eritmaning tarkibiy qismlarini tanlab, elektronni qaytaruvchi moddadan oksidlovchi moddaga o'tkazish masofasini "uzaytirish" mumkin. Zarrachalarning muvofiqlashtirilgan harakati bilan elektron to'lqin mexanizmi yordamida uzoq masofalarga uzatilishi mumkin. "Yo'lak" sifatida gidratlangan oqsil zanjiri bo'lishi mumkin va hokazo. 100A gacha bo'lgan masofada elektron o'tkazish ehtimoli yuqori. "Yo'lak" ning uzunligi qo'shimchalar (gidroksidi metall ionlari, fon elektrolitlari) yordamida oshirilishi mumkin. Bu GWC va HNC tarkibi va xususiyatlarini nazorat qilish sohasida katta imkoniyatlar ochadi. Yechimlarda ular elektron va protonlar bilan to'ldirilgan o'ziga xos "qora quti" rolini o'ynaydi. Vaziyatga qarab, u ularni boshqa komponentlarga berishi yoki o'zining "aktsiyalarini" to'ldirishi mumkin. Ularning ishtirokidagi reaksiyalarning qaytarilishi tsiklik jarayonlarda qayta -qayta ishtirok etish imkonini beradi. Elektronlar bir metall markazdan boshqasiga o'tadi, ular o'rtasida tebranadi. Kompleks molekulasi assimetrik bo'lib qoladi va oksidlanish -qaytarilish jarayonlarida ishtirok etishi mumkin. GVK va GNK biologik muhitda tebranish jarayonlarida faol ishtirok etadi. Bu turdagi reaktsiya salınımlı reaktsiyalar deb ataladi. Ular fermentativ katalizda, oqsil sintezida va boshqa biologik hodisalarga hamroh bo'lgan boshqa biokimyoviy jarayonlarda uchraydi. Bunga uyali metabolizmning davriy jarayonlari, yurak to'qimasida, miya to'qimasida faollik to'lqinlari va ekologik tizimlar darajasida sodir bo'ladigan jarayonlar kiradi. Metabolizmning muhim bosqichi - vodorodni ozuqaviy moddalardan tozalash. Shu bilan birga, vodorod atomlari ion holatiga o'tadi va ulardan ajratilgan elektronlar nafas olish zanjiriga kiradi va o'z energiyasidan ATP hosil bo'lishidan voz kechadi. Biz aniqlaganimizdek, titan kompleksonatlari nafaqat elektronlarning, balki protonlarning ham faol tashuvchisi hisoblanadi. Titan ionlarining katalazalar, peroksidazalar va sitoxromlar kabi fermentlarning faol markazida o'z rolini o'ynashi qobiliyati ularning komplekslar hosil qilish, koordinatsiyalangan ion geometriyasini hosil qilish, ko'p yadroli HVA va HNA ni hosil qilish qobiliyati bilan belgilanadi. pH funktsiyasining xususiyatlari, o'tish elementi Ti va kompleksning organik komponentining kontsentratsiyasi, ularning molyar nisbati. Bu qobiliyat kompleksning selektivligining oshishida namoyon bo'ladi

substratlarga, metabolik jarayonlar mahsulotlariga nisbatan, kompleksning (ferment) va substratdagi bog'lanishlarning faollashishi va faol markazning sterik talablariga muvofiq substrat shaklini muvofiqlashtirish va o'zgartirish orqali.

Elektronlarning uzatilishi bilan bog'liq tanadagi elektrokimyoviy o'zgarishlar zarrachalarning oksidlanish holatining o'zgarishi va eritmada oksidlanish -qaytarilish potentsialining paydo bo'lishi bilan birga kechadi. Ushbu o'zgarishlarda GVK va GNK ko'p yadroli komplekslari muhim rol o'ynaydi. Ular erkin radikal jarayonlarining faol regulyatorlari, reaktiv kislorod turlarini, vodorod periksni, oksidlovchilarni, radikallarni ishlatish tizimi bo'lib, substratlarning oksidlanishida, shuningdek antioksidant gomeostazni saqlashda, organizmni oksidlovchi stressdan himoya qilishda ishtirok etadilar. Ularning biosistemalarga fermentativ ta'siri fermentlarga o'xshaydi (sitoxrom, superoksid dismutaza, katalaza, peroksidaza, glutatyon reduktaza, dehidrogenazalar). Bularning barchasi o'tish elementlari kompleksonatlarining yuqori antioksidant xususiyatlarini ko'rsatadi.

7.14. Jismoniy mashqlar va imtihonlarga o'z-o'zini tekshirish uchun SAVOL VA VAZIFALAR

1. Kompleks birikmalar haqida tushuncha bering. Ular ikki tuzdan nimasi bilan farq qiladi va ularning umumiyligi nimada?

2. Murakkab birikmalarning formulalarini o'z nomlari bo'yicha tuzing: ammiakli dihidroksotetraxloroplatinat (IV), triamminthrinitroko-balt (III), xarakteristikalarini bering; ichki va tashqi muvofiqlashtirish maydonini ko'rsatish; markaziy ion va uning oksidlanish holati: ligandlar, ularning soni va tishi; aloqalarning tabiati. Suvli eritmadagi dissotsilanish tenglamasini va barqarorlik konstantasi ifodasini yozing.

3. Kompleks birikmalarning umumiy xususiyatlari, dissotsilanish, komplekslarning barqarorligi, Kimyoviy xususiyatlari komplekslar.

4. Termodinamik va kinetik pozitsiyalardan komplekslarning reaktivligi qanday tavsiflanadi?

5. Qaysi aminokomplekslar tetraamino-mis (II) ga qaraganda ancha bardoshli bo'ladi va qaysi biri kuchliroq bo'ladi?

6. Ishqoriy metall ionlari hosil qilgan makrosiklik komplekslarga misollar keltiring; d-elementlarning ionlari.

7. Komplekslar qanday asosda xelatlangan deb tasniflanadi? Xelatlangan va xelatsiz bo'lmagan kompleks birikmalarga misollar keltiring.

8. Mis glitsinat misolida kompleks ichidagi birikmalar haqida tushuncha bering. Natriy shaklida etilenediaminetetraasetik kislota bilan magniy kompleksonatining tuzilish formulasini yozing.

9. Ko'p yadroli kompleksning sxematik struktur parchasini keltiring.

10. Ko'p yadroli, heteronukleli va geterovalent komplekslarga ta'rif bering. O'tish metallarining ularning paydo bo'lishidagi o'rni. Bu komponentlarning biologik roli.

11. Kompleks birikmalarda qanday kimyoviy boglanishlar uchraydi?

12. Kompleksdagi markaziy atomda sodir bo'lishi mumkin bo'lgan atom orbitallarining gibridlanishining asosiy turlarini sanab bering. Gibridlanish turiga qarab kompleksning geometriyasi qanday?

13. S-, p- va d-blokli elementlar atomlarining elektron tuzilishidan kelib chiqib, komplekslar hosil qilish qobiliyatini va ularning komplekslar kimyosidagi o'rnini solishtiring.

14. Xelatlovchi moddalar va xelatlovchi moddalar ta'rifini bering. Biologiya va tibbiyotda eng ko'p qo'llaniladigan misollar keltiring. Xelatoterapiyaga asoslangan termodinamik printsiplarni bering. Ksenobiotiklarni tanadan zararsizlantirish va yo'q qilish uchun kompleksonatlardan foydalanish.

15. Odam organizmida metal-ligand gomeostazining buzilishining asosiy holatlarini ko'rib chiqing.

16. Tarkibida temir, kobalt, rux bo'lgan biokompleks birikmalarga misollar keltiring.

17. Gemoglobin ishtirokidagi raqobatbardosh jarayonlarga misollar.

18. Fermentlardagi metall ionlarining roli.

19. Nima uchun kompleks (polidentat) ligandli komplekslardagi kobalt uchun oksidlanish darajasi +3 ancha barqaror, oddiy tuzlarda, masalan, halogenlar, sulfatlar, nitratlar, oksidlanish darajasi +2?

20. Mis uchun +1 va +2 oksidlanish darajalari xarakterlidir. Mis elektronni uzatish reaktsiyalarini katalizlay oladimi?

21. Sink oksidlanish -qaytarilish reaktsiyalarini katalizlay oladimi?

22. Simobning zahar sifatida ta'sir qilish mexanizmi qanday?

23. Reaksiyadagi kislota va asosni ko'rsating?

AgNO 3 + 2NH 3 = YO'Q 3.

24. Nima uchun natriy gidroksietiliden difosfon kislotasi kaliy tuzi dori sifatida ishlatiladi, HEDP emas.

25. Tanadagi elektronlar tashilishi biokompleks birikmalarni tashkil etuvchi metall ionlari yordamida qanday amalga oshiriladi?

7.15. TEST MUAMMOLARI

1. Kompleks ionda markaziy atomning oksidlanish darajasi 2- ga teng:

a) -4;

b) +2;

2 da;

d) +4.

2. Eng barqaror kompleks ion:

a) 2-, Kn = 8,5x10 -15;

b) 2-, Kn = 1,5x10 -30;

v) 2-, Kn = 4x10 -42;

d) 2-, Kn = 1x10 -21.

3. Eritmada 0,1 mol PtCl 4 4NH 3 birikmasi mavjud. AgNO 3 bilan reaksiyaga kirishib, 0,2 mol AgCl cho'kma hosil qiladi. Boshlang'ich moddaning koordinatsion formulasini bering:

a) Cl;

b) Cl 3;

v) Cl 2;

d) Cl 4.

4. Natijada komplekslar qanday shaklda shakllanadi sp 3 d 2-gi- naslchilik?

1) tetraedr;

2) kvadratchalar;

4) trigonal bipiramid;

5) chiziqli.

5. Pentamamin xlorokobalt (III) sulfat birikmasining formulasini toping:

a) Na 3 ;

6) [CoCl 2 (NH 3) 4] Cl;

v) K 2 [Co (SCN) 4];

d) SO 4;

e) [Co (H. 2 O) 6] C1 3.

6. Qaysi ligandlar polidentat?

a) C1 -;

b) H 2 O;

v) etilenediamin;

d) NH 3;

e) SCN -.

7. Kompleks agentlar:

a) elektron juftlarining donor atomlari;

v) elektron juftlarning atom va ion-akseptorlari;

d) elektron juftlarining atomlari va ionlarining donorlari.

8. Elementlar eng murakkab bo'lmagan qobiliyatga ega:

a) s; v) d;

b) p; d) f

9. Ligandlar quyidagilar:

a) elektron juftlik donor molekulalari;

b) elektron juftlarning ion-akseptorlari;

v) elektron juftlarning molekulalari va ion-donorlari;

d) elektron juftlarning molekulalari va ion-akseptorlari.

10. Kompleksning ichki muvofiqlashtirish sohasidagi aloqa:

a) kovalent almashinuv;

b) kovalent donor-akseptor;

v) ionli;

d) vodorod

11. Eng yaxshi komplekslashtiruvchi vosita bo'ladi:

Koordinatsion birikmalarning reaktsiyalari har doim bog'langan ligandlar bilan metalning koordinatsion sohasida sodir bo'ladi. Demak, hamma narsa sodir bo'lishi uchun ligandlar bu sohaga kira olishi kerak. Bu ikki yo'l bilan sodir bo'lishi mumkin:

• koordinatsion to'yinmagan kompleks yangi ligandni bog'laydi
• tugallangan muvofiqlashtirish sohasida bir ligand boshqasiga o'zgartiriladi.

Biz birinchi usul bilan koordinatsion to'yinmaslik va 18 elektronli qoida haqida gaplashganda tanishganmiz. Biz bu erda ikkinchisi bilan shug'ullanamiz.

Har qanday turdagi ligandlarning kombinatsiyasini almashtirish mumkin

Ammo odatda aytilmagan qoida bor - ishg'ol qilingan muvofiqlashtirish joylari soni o'zgarmaydi. Boshqacha aytganda, almashtirish elektronlar sonini o'zgartirmaydi. Bir turdagi ligandni boshqasiga almashtirish juda mumkin va ko'pincha haqiqatda ro'y beradi. L-ligand X-ligandga o'zgartirilganda va aksincha, zaryadlarning to'g'ri ishlashiga e'tibor qaratsak. Agar biz buni unutib qo'ysak, metalning oksidlanish holati o'zgaradi va ligandlarning almashinishi qaytarilish -qaytarilish jarayoni emas (agar siz yoqimsiz misol topsangiz yoki o'ylab topsangiz, menga xabar bering - agar avtomatik o'chish bo'lsa, darhol) Men adashganingizni isbotlay olmayman, nega bu holatda ham men karma uchun ijobiy hissa qo'shishni kafolatlayman).

Hapto-ligandlar ishtirokidagi almashtirish

Murakkab ligandlar bilan boshqa qiyinchiliklar bo'lmaydi- shunchaki aniq qoidani eslab qolish kerak: ligandlar soni (ya'ni X yoki L tipidagi ligandlar yoki ligand markazlarining umumiy soni) saqlanib qoladi. Bu to'g'ridan -to'g'ri elektronlar sonining saqlanishidan kelib chiqadi. Mana, o'z-o'zidan tushunarli misollar.

Keling, oxirgi misolni ko'rib chiqaylik. Bu reaksiya uchun boshlang'ich reaktiv temir dixlorid FeCl 2 hisoblanadi. Yaqin vaqtgacha biz: "Bu shunchaki tuz, koordinatsion kimyo qayerda?" Ammo biz bundan buyon o'zimizni bexabarlikka yo'l qo'ymaymiz. O'tish metallari kimyosida "oddiy tuzlar" yo'q; har qanday hosilalar-elektronlar, d-konfiguratsiyasi, koordinatsion to'yinganligi va boshqalar haqidagi barcha mulohazalar qo'llaniladigan koordinatsion birikmalar. Temir diklorid, biz ilgari yozganimizdek, d 6 konfiguratsiyali va elektronlar soni 10 ga teng bo'lgan MX 2 tipidagi Fe (2+) kompleksi bo'lib chiqadi. Yaxshi? Axir, biz allaqachon ligandlarning aniq emasligini aniqladik. Reaktsiya qilish uchun bizga erituvchi kerak bo'ladi va bunday reaktsiyalar uchun bu THF bo'lishi mumkin. THF tarkibidagi kristalli temir tuzining erishi aniq, chunki donor erituvchi bo'sh joylarni egallaydi va bu jarayonning energiyasi kristall panjaraning vayron bo'lishini qoplaydi. Biz bu "tuzni" Lyuis asosliligi tufayli metallni solvatsiya qilish xizmatini ko'rsatmaydigan erituvchida eritib bo'lmaydi. Bu holda, va boshqa millionlarda, solvatsiya - bu shunchaki muvofiqlashtiruvchi o'zaro ta'sir. Keling, aniqlik uchun, FeX 2 L 4 kompleksi shaklida solvatsiya natijasini yozamiz, bunda ikkita x ligand koordinatsion sohada ikkita X ligand shaklida qoladi, garchi ular ham bilan donor erituvchi molekulalar bilan almashtiriladi FeL 6 2+ zaryadlangan kompleksining shakllanishi... Bunday holda, bu unchalik muhim emas. Va shunga o'xshash, biz ishonch bilan aytishimiz mumkinki, bizda chapda ham, o'ngda ham 18 elektronli kompleks mavjud.

Ligandlarning almashinishi, qo'shilishi va ajralishi bir -biri bilan chambarchas bog'liq

Agar biz organik kimyoni eslasak, u holda to'yingan uglerod atomini almashtirishning ikkita mexanizmi bor edi - SN1 va SN2. Birinchisida almashtirish ikki bosqichda amalga oshirildi: eski o'rnini bosuvchi birinchi bo'lib, uglerod atomida bo'sh orbital qoldirdi, so'ngra bir juft elektronli yangi o'rinbosar keldi. Ikkinchi mexanizm, ketish va kelish bir vaqtning o'zida, muvofiqlashtirilgan tarzda amalga oshirilgan va jarayon bir bosqichli deb taxmin qilingan.

Koordinatsion birikmalar kimyosida shunga o'xshash narsani tasavvur qilish mumkin. Ammo to'yingan uglerod atomi bo'lmagan uchinchi imkoniyat paydo bo'ladi - avval biz yangi ligand biriktiramiz, keyin eskisini echamiz. Agar kompleksda 18 elektron bo'lsa va koordinatsion to'yingan bo'lsa, bu uchinchi variantni amalga oshirish deyarli mumkin emasligi darhol aniq bo'ladi. Ammo elektronlar soni 16 yoki undan kam bo'lsa, ya'ni kompleks to'yinmagan bo'lsa, mumkin. Keling, darhol organik kimyodan aniq o'xshashlikni eslaylik - to'yinmagan uglerod atomidagi nukleofil almashinuvi (aromatik halqada yoki karbonil uglerodda), shuningdek, yangi nukleofil qo'shilishi, so'ngra eskisini yo'q qilish.

Shunday qilib, agar bizda 18 elektron bo'lsa, almashtirish almashtirish-qo'shilish sifatida davom etadi ("aqlli" so'zlarning muxlislari dissotsiativ-assotsiativ yoki oddiy dissotsiativ mexanizm atamasidan foydalanadilar). Boshqa yo'l, koordinatsion sohani 20 ta elektronlar soniga qadar kengaytirishni talab qiladi. Bu mutlaqo imkonsiz emas va bunday variantlar ba'zida hatto ko'rib chiqiladi, lekin bu, albatta, juda foydasiz va har safar bunday yo'ldan shubha tug'ilsa, juda kuchli dalillar talab qilinadi. Bu hikoyalarning aksariyatida tadqiqotchilar oxir -oqibat biror narsani e'tibordan chetda qoldirgan yoki qoldirgan degan xulosaga kelishadi va assotsiativ mexanizm rad etilgan. Shunday qilib, agar 18 elektronli asl kompleks bo'lsa, unda birinchi ligand ketishi kerak, keyin uning o'rniga yangisi kelishi kerak, masalan:

Agar biz koordinatsiya sohasiga bir nechta joylarni egallagan hapto-ligandni kiritmoqchi bo'lsak, avval ularni hammasini ozod qilishimiz kerak. Qoida tariqasida, bu faqat og'ir sharoitlarda sodir bo'ladi, masalan, uchta karbonilni krom karbonilidagi 6 -benzol bilan almashtirish uchun, aralashmaning bosimi ostida ko'p soat isitiladi, vaqti -vaqti bilan ajralib chiqqan uglerod oksidi ajralib chiqadi. . Sxemada 12 elektronli juda to'yinmagan kompleks hosil bo'lishi bilan uchta ligandning dissotsilanishi tasvirlangan bo'lsa -da, aslida, reaktsiya, ehtimol, bosqichma -bosqich sodir bo'ladi, bitta karbonil chiqariladi va benzol sferaga kiradi, bu orqali baxtni asta -sekin oshiradi. bosqichlar minus CO - dihapto - minus yana CO - tetragapto - minus yana CO - geksagapto, shuning uchun 16 dan kam elektron olinmaydi.

Shunday qilib, agar bizda 16 elektron yoki undan kam bo'lgan kompleks bo'lsa, unda ligandni almashtirish, ehtimol, qo'shimchani yo'q qilishda davom etadi (o'ylangan so'zlarni sevuvchilar uchun: assotsiativ-dissotsiativ yoki oddiy assotsiativ): birinchi navbatda yangi ligand, keyin eskisi ketadi. Ikkita aniq savol tug'iladi: nima uchun eski ligand ketadi, chunki 18 elektron juda yaxshi va nima uchun bu holatda, aksincha, 18 elektronli komplekslardagidek. Birinchi savolga javob berish oson: har bir metalning o'ziga xos odatlari bor va ba'zi metallar, ayniqsa, d-chig'anoqlari deyarli to'lgan, 16-elektronli va tegishli tuzilish turlarini afzal ko'radi, shuning uchun qo'shimcha metallarni tashlab yuboradi. ligand, sevimli konfiguratsiyasiga qaytadi. Ba'zida kosmik omil bu masalaga haligacha xalaqit beradi, mavjud ligandlar katta va qo'shimcha vaqt shoshilinch vaqtda avtobus yo'lovchisidek bo'ladi. Bunday azob chekishdan ko'ra, tushish va piyoda yurish osonroq. Biroq, siz boshqa yo'lovchini haydab chiqarishingiz mumkin, u piyoda sayr qilsin, biz ketamiz. Ikkinchi savol ham oddiy - bu holda dissotsiativ mexanizm birinchi navbatda 14 elektronli kompleksni berishi kerak va bu kamdan -kam hollarda foydali bo'ladi.

Mana bir misol. O'zgarish uchun biz X-ligandni L-ligand bilan almashtiramiz va oksidlanish holatlarida va zaryadlarda adashmaymiz. Yana bir bor: almashtirilganda oksidlanish holati o'zgarmaydi va agar X-ligand yo'qolib ketgan bo'lsa, bu yo'qotish metalldagi zaryad bilan qoplanishi kerak. Agar biz buni unutgan bo'lsak, oksidlanish darajasi 1 ga kamayadi va bu to'g'ri emas.

Va yana bir g'alati. Azotdagi yagona juftlik tufayli metall-piridin aloqasi hosil bo'lgan. Organik kimyoda, bu holda, biz, albatta, piridin azotiga ijobiy ta'sir ko'rsatamiz (masalan, protonatsiya paytida yoki to'rtlamchi tuzning paydo bo'lishi paytida), lekin biz buni hech qachon koordinatsion kimyoda piridin yoki boshqa L-ligandlar bilan qilmaymiz. . Bu organik kimyo bo'yicha tuzilmalarni chizishning qat'iy va aniq tizimiga o'rgangan har bir kishini juda bezovta qiladi, lekin bunga biroz o'rganib qolish kerak bo'ladi, bu unchalik qiyin emas.

Va koordinatsion birikmalar kimyosida SN2 ning aniq analogi yo'q, uzoqdagisi bor, lekin u nisbatan kam uchraydi va biz bunga chindan ham muhtoj emasmiz.

Turg'un va turg'un ligandlar

Agar ligandni almashtirish mexanizmlari haqida umuman gapirmasak ham bo'lardi, agar biz juda muhim bir holatdan foydalanmasak edi: ligandni almashtirish, assotsiativ yoki dissotsiativ bo'lsin, albatta eski ligandning ajralishini nazarda tutadi. Va biz uchun qaysi ligandlar osonlikcha, qaysi biri esa yomon ketishini bilish juda muhim, metalning koordinatsion sohasida qolishni afzal ko'ramiz.

Ko'rib turganimizdek, har qanday reaktsiyada ligandlarning bir qismi koordinatsion sohada qoladi va o'zgarmaydi. Bunday ligandlarni odatda tomoshabin ligandlari deyishadi (agar siz bunday oddiy, "ilmiy bo'lmagan" so'zlarni xohlamasangiz, inglizcha tomoshabin so'zini mahalliy transkripsiya tomoshabinida, tomoshabin ligandida ishlating, lekin, iltimos qilaman, tomoshabin emas - chidab bo'lmas!). Va bir qismi to'g'ridan -to'g'ri reaktsiyada ishtirok etib, reaktsiya mahsulotiga aylanadi. Bunday ligandlarni aktyorlar deyishadi (aktyorlar emas!), Ya'ni aktyorlik. Aniqki, ligand-aktyorlarni metallning koordinatsion sohasiga osongina kiritish va olib tashlash kerak, aks holda reaktsiya qolib ketadi. Ko'p sabablarga ko'ra, ligand-tomoshabinlarni koordinatsiya sohasida qoldirish yaxshiroq, lekin hech bo'lmaganda metall atrofida keraksiz shov-shuvlardan qochish kerak. Kerakli jarayonda faqat ligandlar va aktyorlar va kerakli miqdorda qatnashishi yaxshiroqdir. Agar kerak bo'lgandan ko'ra ko'proq muvofiqlashtirish joylari mavjud bo'lsa, ularga keraksiz ligand-aktyorlar, hatto yon reaktsiyalarda ishtirok etadigan, maqsadli mahsulotning rentabelligi va selektivligini pasaytirishi mumkin. Bundan tashqari, tomoshabin ligandlari deyarli har doim ko'p muhim funktsiyalarni bajaradilar, masalan, komplekslarning eruvchanligini ta'minlaydi, metalning to'g'ri valentlik holatini barqaror qiladi, ayniqsa, bu odatiy bo'lmasa, individual qadamlarga yordam beradi, stereoelektivlikni ta'minlaydi va hokazo. Biz hozircha kod hal qilmayapmiz, chunki biz aniq reaktsiyalarga kelganimizda bularning barchasini batafsil muhokama qilamiz.

Ma'lum bo'lishicha, koordinatsion sohadagi ba'zi ligandlar mahkam bog'langan bo'lishi va boshqa ligandlar bilan ajralishga va almashtirishga moyil bo'lmasligi kerak. Bunday ligandlar odatda deyiladi muvofiqlashtiruvchi barqaror ... Yoki shunchaki barqaror, agar kontekstdan biz ligandlarning bog'lanish kuchi haqida gapirayotganimiz aniq bo'lsa, ularning termodinamik barqarorligi haqida emas, bu bizni umuman bezovta qilmaydi.

Va osonlik bilan va xohish bilan kiradigan va chiqadigan va har doim boshqalarga yo'l berishga tayyor bo'lgan ligandlar deyiladi muvofiqlashtirish qobiliyatsiz yoki oddiygina labil, va bu erda, xayriyatki, noaniqliklar yo'q.

Siklobutadien ligand sifatida

Bu, ehtimol, koordinatsion sohada juda beqaror molekula a'lo ligandga aylanishi mumkinligi va aniqrog'i, koordinatsiya barqaror bo'lishi mumkinligining eng yorqin misolidir, chunki agar u iliq va qulay sohani tashqarida qoldirishga jur'at etsa, hech qanday yaxshi narsa kutmaydi. bu (chiqish yo'li-faqat aromatikaga qarshi beqarorlik energiyasi).

Siklobutadien va uning hosilalari eng ko'p mashhur misollar antiaromatik. Bu molekulalar faqat past haroratlarda va juda buzilgan holda mavjud - antiaromatiklikdan iloji boricha uzoqlashish uchun tsikl cho'zilgan to'rtburchakka aylanadi, delokalizatsiyani olib tashlaydi va er -xotin bog'lanish konjugatsiyasini maksimal darajada zaiflashtiradi (aks holda bu deyiladi) ikkinchi turdagi Jan -Teller effekti: degeneratsiyalangan tizim va siklobutadien maydoni buzilgan biradikal, Frost doirasini eslang - buzilgan va degeneratsiyani olib tashlash uchun simmetriyani kamaytiradi).

Ammo komplekslarda siklobutadien va uning o'rnini bosgan siklobutadienlar zo'r tetragapto ligandlardir va bunday ligandlarning geometriyasi aynan to'rtburchaklar uzunligiga ega. Bu qanday va nima uchun sodir bo'ladi - bu alohida hikoya, va u tez -tez ko'rsatilgandek aniq emas.

Muvaffaqiyatsiz ligandlarni muvofiqlashtirish

Tushunarli bo'lishi kerakki, turg'un va barqaror ligandlar joylari o'rtasida tikanli sim va qo'riqchi minoralari bo'lgan temir -beton panjara yo'q. Birinchidan, bu metallga bog'liq va shu nuqtai nazardan, ZhMKO yaxshi ishlaydi. Masalan, kech o'tuvchi metallar yumshoq ligandlarni, erta o'tish metallari esa qattiqlarni afzal ko'radi. Masalan, yodid palladiy yoki platinaning d 8 atomlariga juda mahkam bog'langan, lekin kamdan -kam hollarda d 0 konfiguratsiyasida titan yoki tsirkoniyning koordinatsion sohasiga ham kirmaydi. Ammo kamroq aniq xususiyatlarga ega bo'lgan ko'plab metall majmualarida, yodid o'zini boshqalarga osonlikcha berib qo'yadigan, butunlay beqaror ligand sifatida namoyon bo'ladi.

Boshqa hamma narsa teng:

• L-ligandlar odatda X-ligandlarga qaraganda ancha chidamli;
• X-ligandlarning labilligi metallning qattiqligi / yumshoqligi va tabiati bilan belgilanadi;
• "Yashirin" ligandlar juda beqaror: dimerlar va klasterlardagi erituvchilar va ko'priklar, shuning uchun ularning koordinatsiya sohasidagi ishtiroki odatda e'tibordan chetda qoladi va ularsiz rasmiy ravishda to'yinmagan muvofiqlashtirish sohasi bo'lgan tuzilmalar chiziladi;
• alkenlar va alkinlar kabi dihapto ligandlari o'zini odatdagi L ligandlari kabi tutadi: ular odatda ancha beqaror;
• baquvvatligi yuqori bo'lgan ligandlar kamdan -kam hollarda o'zgaruvchan bo'ladi, lekin agar polihapto ligand mono -hapto bilan bog'lanish rejimini o'zgartira oladigan bo'lsa, u yanada qobiliyatsiz bo'lib qoladi, masalan, η 3 -alalllar o'zini shunday tutadi;
• 5 va 6 a'zoli xelat halqalarni hosil qiluvchi xelatlangan ligandlar barqaror, kam yoki bir nechta halqali atomlarga ega bo'lgan xelatlar hech bo'lmaganda bitta markazda (xelat halqasi ochiladi va ligand osilib qoladi). Masalan, asetat o'zini shunday tutadi;

Turg'un ligandlarni muvofiqlashtirish

Keling, buni yana qilamiz, faqat boshqa tomondan

Muvofiqlashtirish sohasida metallar qoida tariqasida saqlanadi (koordinatsion barqaror):

• 5 va 6 a'zoli chelatorlar;
• polixapto ligandlari: koordinatsion sohadan siklopentadienil yoki benzolni (arenalarni) nokaut qilish uchun har xil maxsus texnikalardan foydalanish kerak - ular shunchaki chiqmaydi, ko'pincha uzoq vaqt isitishga ham bardosh beradi;
• π-donor effektining yuqori ulushi bo'lgan metall bilan bog'langan ligandlar (orqaga qaytarish);
• kech o'tish metallaridagi yumshoq ligandlar;
• Muvofiqlashtirish sohasidagi "oxirgi" ligand.

Oxirgi holat g'alati tuyuladi, lekin har xil ligandlarga ega kompleksni tasavvur qiling, ular orasida shartsiz turg'unlari yo'q (xelatorlar va polixapto ligandlari yo'q). Keyin reaktsiyalardagi ligandlar, nisbatan aytganda, nisbiy o'zgaruvchanlik tartibida o'zgaradi. Eng kam harakatchan va oxirgi bo'lib qoladi. Bu hiyla, masalan, biz palladiy fosfin komplekslaridan foydalanganda sodir bo'ladi. Fosfinlar nisbatan barqaror ligandlardir, lekin ular ko'p bo'lsa va metall elektronlarga boy bo'lsa (d 8, d 10), ular ligand-aktyorlarga birma-bir yo'l beradi. Ammo oxirgi fosfin ligand odatda koordinatsion sohada qoladi va bu komplekslar ishtirok etadigan reaktsiyalar nuqtai nazaridan bu juda yaxshi. Bu muhim masalaga keyinroq qaytamiz. Mana, odatiy misol, agar Hek reaktsiyasida palladiy fosfin kompleksining dastlabki koordinatsion sferasidan faqat bitta oxirgi fosfin qoladi. Bu misol bizni o'tish metallarining murakkab reaktsiyalaridagi eng muhim kontseptsiya - ligandni boshqarish kontseptsiyasiga juda yaqinlashtiradi. Biz buni keyinroq muhokama qilamiz.

Qayta eslash

Ba'zi ligandlarni boshqalari bilan almashtirganda, kiruvchi ligandning reaktivligi bilan uni oshib ketmaslik kerak. Organik molekulalarning reaktsiyalari bilan shug'ullanganimizda, har bir reaktivning bitta molekulasini muvofiqlashtirish sohasiga etkazish biz uchun juda muhimdir. Agar bitta o'rniga ikkita molekula bo'lsa, ikkita bir xil ligand ishtirok etadigan yon reaktsiyalar ehtimoli yuqori. Reaktivlikni yo'qotish, shuningdek, muvofiqlashtirish sohasining to'yinganligi va unga kutilgan jarayon uchun zarur bo'lgan boshqa ligandlarni kiritishning mumkin emasligi tufayli ham mumkin. Bu muammo, ayniqsa, kuchli anionli nukleofillar, masalan, karbanionlar, koordinatsion sohaga kiritilganda paydo bo'ladi. Bunga yo'l qo'ymaslik uchun kamroq reaktiv hosilalar qo'llaniladi, bunda bog'lanishning yuqori ionlanishiga olib keladigan gidroksidi metall kationi o'rniga kamroq elektropozitiv metallar va metalloidlar (rux, qalay, bor, kremniy va boshqalar) ishlatiladi. nukleofil qismi bilan kovalent aloqalar ... O'tish metalli hosilalari bilan bunday hosilalarning reaktsiyalari, asosan, xuddi nukleofil anionik shaklda bo'lgani kabi, ligand o'rnini bosuvchi mahsulotlarni beradi, lekin nukleofillikning pasayishi tufayli, asoratlari kamroq va yon reaktsiyalarsiz.

Nukleofil metallarni elektropozitivdan elektropozitivga o'zgartiradigan aniq holatni ta'kidlash uchun bunday ligandlarni almashtirish reaktsiyalari odatda transmetallalash deb ataladi. Shunday qilib, bu nom yoqimsiz shizofreniya elementini o'z ichiga oladi - biz hamma reaktsiyalarni o'tish davri nuqtai nazaridan ko'rib chiqamiz, degan xulosaga kelganmiz, lekin birdan biz yana uzilib qoldik va bu reaktsiyaga qarayapmiz va faqat shu reaktsiyaga qaraymiz. nukleofil nuqtai nazaridan. Biz bardosh berishga majbur bo'lamiz, terminologiya shu tarzda ishlab chiqilgan va shunday qabul qilingan. Aslida, bu so'z organometalik birikmalarning dastlabki kimyosiga va lityum yoki organomagneziy birikmalarining turli metallar va metaloidlarning galogenidlariga ta'siri har qanday organometalik, birinchi navbatda, o'tmaydigan va sintez qilishning asosiy usullaridan biridir. biz o'tayotgan metallarning koordinatsion birikmalari kimyosida hozir ko'rib chiqayotgan reaktsiya - bu hamma narsa o'sgan eski organometalik kimyo usulining umumlashmasi.

Qayta tiklash qanday ishlaydi?

Qayta yig'ish an'anaviy almashtirishga o'xshaydi, lekin emas. Ko'rinib turibdiki, agar biz o'tmaydigan organometalik reagentni oddiygina qarama-qarshi bo'lgan karbanion deb hisoblasak, ya'ni uglerod o'tmaydigan metall bog'lanish ionli bo'lsa. Ammo bu fikr faqat eng elektropozitiv metallar uchun - magniy uchun to'g'ri ko'rinadi. Ammo sink va qalay uchun ham bu fikr haqiqatdan juda yiroq.

Shuning uchun ikkita σ-bog 'va ularning uchida to'rtta atom reaksiyaga kiradi. Natijada ikkita yangi σ-bog hosil bo'ladi va to'rtta atom bir-biriga boshqa tartibda bog'lanadi. Ehtimol, bularning barchasi bir vaqtning o'zida to'rt a'zoli o'tish holatida sodir bo'ladi va reaktsiyaning o'zi, o'tuvchi metallarning boshqa reaktsiyalari singari, izchil xarakterga ega. Har xil ta'm va har xil simmetriya uchun elektronlar va orbitallarning ko'pligi o'tish metallarini bir vaqtning o'zida bir nechta atomli o'tish holatida aloqalarni saqlashga qodir qiladi.

Qayta gaplashganda, biz juda umumiy jarayonning maxsus holatini olamiz, bu oddiygina σ-bog'lanish metatezi deb ataladi. Faqat olefinlar va asetilenlarning haqiqiy metatezi bilan adashmang, ular o'z mexanizmlari bilan to'liq katalitik reaktsiyalardir. Bunday holda, biz qayta metallizatsiya mexanizmi yoki shunga o'xshash narsa sodir bo'ladigan boshqa jarayon haqida gapiramiz.