หนึ่งในขั้นตอนที่สำคัญที่สุดในการเร่งปฏิกิริยาเชิงซ้อนของโลหะ - อันตรกิริยาของสารตั้งต้น Y กับสารเชิงซ้อน - เกิดขึ้นตามกลไกสามประการ:

ก) การเปลี่ยนลิแกนด์ด้วยตัวทำละลาย ขั้นตอนนี้มักจะแสดงเป็นความร้าวฉานของคอมเพล็กซ์

สาระสำคัญของกระบวนการในกรณีส่วนใหญ่คือการแทนที่ลิแกนด์ L ด้วยตัวทำละลาย S ซึ่งจากนั้นจะถูกแทนที่อย่างง่ายดายด้วยโมเลกุลซับสเตรต Y

b) การแนบลิแกนด์ใหม่ตามพิกัดอิสระกับการก่อตัวของผู้ร่วมงานตามด้วยการแยกตัวของลิแกนด์ที่ถูกแทนที่

c) การแทนที่แบบซิงโครนัส (ประเภท SN 2) โดยไม่มีการก่อตัวของสื่อกลาง

ในกรณีของสารเชิงซ้อน Pt (II) อัตราการเกิดปฏิกิริยามักอธิบายโดยสมการสองเส้นทาง

ที่ไหน k NSและ k Y- อัตราค่าคงที่ของกระบวนการที่ดำเนินการโดยปฏิกิริยา (5) (ด้วยตัวทำละลาย) และ (6) กับลิแกนด์ Y ตัวอย่างเช่น,

ขั้นตอนสุดท้ายของเส้นทางที่สองคือผลรวมของขั้นตอนพื้นฐานที่รวดเร็วสามขั้นตอน - ความแตกแยกของ Cl - การเติม Y และการกำจัดโมเลกุล H2O

ในคอมเพล็กซ์สี่เหลี่ยมระนาบระนาบของโลหะทรานซิชัน เอฟเฟกต์ทรานส์ซึ่งกำหนดโดย II Chernyaev ถูกสังเกต - ผลของ LT ต่ออัตราการแทนที่ของลิแกนด์ในตำแหน่งทรานส์ไปยังลิแกนด์ LT สำหรับคอมเพล็กซ์ Pt (II) เอฟเฟกต์ทรานส์จะเพิ่มขึ้นในชุดของลิแกนด์:

H 2 O ~ NH 3

การปรากฏตัวของเอฟเฟกต์จลนศาสตร์และเอฟเฟกต์ทรานส์ทางอุณหพลศาสตร์อธิบายความเป็นไปได้ของการสังเคราะห์เชิงซ้อนไอโซเมอร์เฉื่อยของ Pt (NH 3) 2 Cl 2:

ปฏิกิริยาลิแกนด์ที่ประสานกัน

ปฏิกิริยาของการแทนที่อิเล็กโตรฟิลิก (SE) ของไฮโดรเจนโดยโลหะในทรงกลมที่ประสานกันของโลหะและดำเนินการผกผันกับพวกมัน

SH - H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH.

แม้แต่โมเลกุล H 2 และ CH 4 ก็เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาประเภทนี้

ปฏิกิริยาการแทรก L โดยการเชื่อมต่อ M-X

ในกรณีของ X = R (สารเชิงซ้อนของโลหะอินทรีย์) โมเลกุลที่ประสานกันของโลหะจะถูกรวมเข้ากับพันธะ MR (L – CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2 เป็นต้น .) ปฏิกิริยาแทรกเป็นผลมาจากการโจมตีภายในโมเลกุลของนิวคลีโอไฟล์ X บนโมเลกุลที่ประสานกันโดยประเภทหรือ ปฏิกิริยาย้อนกลับ - ปฏิกิริยาของและการกำจัด

การเติมออกซิเดชันและปฏิกิริยาการกำจัดรีดักทีฟ

M 2 (C 2 H 2)  M 2 4+ (C 2 H 2) 4–

เห็นได้ชัดว่าในปฏิกิริยาเหล่านี้มีการประสานงานเบื้องต้นของโมเลกุลที่แนบมาอยู่เสมอ แต่ไม่สามารถแก้ไขได้เสมอไป ดังนั้น การมีอยู่ของไซต์ว่างในทรงกลมการประสานงานหรือไซต์ที่เกี่ยวข้องกับตัวทำละลาย ซึ่งถูกแทนที่อย่างง่ายดายด้วยสารตั้งต้น จึงเป็นปัจจัยสำคัญที่ส่งผลต่อปฏิกิริยาของสารเชิงซ้อนของโลหะ ตัวอย่างเช่น สารเชิงซ้อน bis--allyl ของ Ni เป็นสารตั้งต้นที่ดีของอนุภาคที่ทำงานด้วยตัวเร่งปฏิกิริยา เนื่องจากสารเชิงซ้อนที่มีตัวทำละลายปรากฏขึ้นเนื่องจากการกำจัด bis-allyl ที่ลดขนาดได้ง่ายซึ่งเรียกว่า “เปลือย” นิกเกิล บทบาทของที่นั่งว่างแสดงโดยตัวอย่างต่อไปนี้:

ปฏิกิริยาของการเติมนิวคลีโอฟิลิกและอิเล็กโตรฟิลลิกกับสารเชิงซ้อน - และ-โลหะ

1. ปฏิกิริยาของสารประกอบออร์แกโนเมทัลลิก

เป็นตัวกลางในปฏิกิริยาเร่งปฏิกิริยา มีทั้งสารประกอบออร์แกโนเมทัลลิกแบบคลาสสิกที่มีพันธะ MC, M = C และ MC และสารประกอบที่ไม่คลาสสิกซึ่งลิแกนด์อินทรีย์ประสานกับ 2,  3,  4,  5 และ 6 -ประเภทหรือเป็นองค์ประกอบของโครงสร้างที่ขาดอิเล็กตรอน - การเชื่อม SN 3 และ C 6 Н 6 -กลุ่ม, คาร์ไบด์ที่ไม่ใช่คลาสสิก (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) 6 2 + เป็นต้น)

ในบรรดากลไกเฉพาะสำหรับสารประกอบออร์แกโนเมทัลลิกคลาสสิก  เราสังเกตกลไกหลายประการ ดังนั้นจึงมีการสร้างกลไก 5 ประการของการแทนที่อิเล็กโตรฟิลลิกของอะตอมโลหะที่พันธะ MC

การทดแทนอิเล็กโตรฟิลิกด้วยความช่วยเหลือนิวคลีโอฟิลิก

AdE ไฟล์แนบ-การกำจัด

AdE (C) สิ่งที่แนบมากับอะตอม C ของ bsp 2 -hybridization

AdE (M) การเติมสารออกซิเดชันให้กับโลหะ

การแทนที่นิวคลีโอฟิลิกที่อะตอมของคาร์บอนในปฏิกิริยาดีเมทัลเลชันของสารประกอบออร์แกโนเมทัลลิกเกิดขึ้นเป็นกระบวนการรีดอกซ์:

การมีส่วนร่วมของตัวออกซิไดซ์ในระยะดังกล่าวเป็นไปได้

CuCl 2, p-benzoquinone, NO 3 - และสารประกอบอื่น ๆ สามารถทำหน้าที่เป็นตัวออกซิไดซ์ดังกล่าว ต่อไปนี้คือคุณสมบัติเบื้องต้นอีกสองขั้นตอนของ RMX:

ไฮโดรจิโนไลซิสของพันธะ MC

และโฮโมไลซิสของพันธะ MC

กฎสำคัญที่เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาทั้งหมดของสารประกอบเชิงซ้อนและออร์กาโนเมทัลลิก และเกี่ยวข้องกับหลักการของการเคลื่อนที่น้อยที่สุดคือกฎของเปลือกอิเล็กตรอน 16-18 ของ Tolman (ส่วนที่ 2)

ปฏิกิริยาการแทนที่หลักในสารละลายในน้ำ - การแลกเปลี่ยนโมเลกุลของน้ำ (22) - ได้รับการศึกษาสำหรับไอออนโลหะจำนวนมาก (รูปที่ 34) การแลกเปลี่ยนโมเลกุลของน้ำของทรงกลมประสานงานของไอออนโลหะกับโมเลกุลของน้ำจำนวนมากที่มีอยู่ในฐานะตัวทำละลายสำหรับโลหะส่วนใหญ่ดำเนินไปอย่างรวดเร็ว ดังนั้นอัตราของปฏิกิริยาดังกล่าวจึงถูกศึกษาโดยวิธีการผ่อนคลายเป็นหลัก วิธีการนี้ประกอบด้วยการทำลายสมดุลของระบบ ตัวอย่างเช่น โดยอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว ภายใต้เงื่อนไขใหม่ (อุณหภูมิสูงขึ้น) ระบบจะไม่อยู่ในสมดุลอีกต่อไป จากนั้นวัดอัตราการสมดุล ถ้าคุณสามารถเปลี่ยนอุณหภูมิของสารละลายได้ภายใน 10 -8 วินาทีดังนั้นจึงเป็นไปได้ที่จะวัดอัตราการเกิดปฏิกิริยาซึ่งต้องใช้ช่วงเวลามากกว่า 10 -8 วินาที.

นอกจากนี้ยังสามารถวัดอัตราการแทนที่ของโมเลกุลของน้ำที่ประสานกันสำหรับไอออนโลหะต่างๆ โดยลิแกนด์ SO 2-4, S 2 O 3 2-, EDTA ฯลฯ (26) ความเร็วของปฏิกิริยานี้

ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของไอออนโลหะไฮเดรต และไม่ขึ้นกับความเข้มข้นของลิแกนด์ที่เข้ามา ซึ่งทำให้สามารถใช้สมการลำดับที่หนึ่ง (27) เพื่ออธิบายอัตราของระบบเหล่านี้ได้ ในหลายกรณี อัตราการเกิดปฏิกิริยา (27) สำหรับไอออนโลหะที่กำหนดไม่ได้ขึ้นอยู่กับธรรมชาติของลิแกนด์ที่เข้ามา (L) ไม่ว่าจะเป็นโมเลกุล H2O หรือ SO 4 2-, S 2 O 3 2- หรือไอออน EDTA

การสังเกตนี้ เช่นเดียวกับข้อเท็จจริงที่ว่าความเข้มข้นของลิแกนด์ที่เข้ามาไม่รวมอยู่ในสมการอัตราของกระบวนการนี้ ชี้ให้เห็นว่าปฏิกิริยาเหล่านี้ดำเนินไปโดยกลไกที่ระยะช้าประกอบด้วยการทำลายพันธะระหว่างไอออนของโลหะ และน้ำ สารประกอบที่ได้น่าจะประสานกับลิแกนด์ที่อยู่ใกล้เคียงอย่างรวดเร็ว

แมลง. 4 ของบทนี้ ระบุว่าไอออนของโลหะไฮเดรตที่มีประจุสูง เช่น Al 3+ และ Sc 3+ แลกเปลี่ยนโมเลกุลของน้ำช้ากว่าไอออน M 2+ และ M + นี่แสดงให้เห็นว่าในขั้นตอนที่กำหนดความเร็วของกระบวนการทั้งหมด การทำลายพันธะมีบทบาทสำคัญ ข้อสรุปที่ได้จากการศึกษาเหล่านี้ยังไม่เป็นที่สิ้นสุด แต่ให้เหตุผลที่เชื่อได้ว่ากระบวนการ SN 1 มีความสำคัญอย่างยิ่งในปฏิกิริยาการแทนที่ของไอออนของโลหะไฮเดรต

สารประกอบเชิงซ้อนที่ศึกษาได้ดีที่สุดน่าจะเป็นโคบอลต์ (III) เอมีน ความเสถียร ความง่ายในการเตรียม และปฏิกิริยาช้ากับพวกมัน ทำให้สะดวกเป็นพิเศษสำหรับการศึกษาจลนศาสตร์ เนื่องจากการศึกษาสารเชิงซ้อนเหล่านี้ดำเนินการเฉพาะในสารละลายที่เป็นน้ำ อันดับแรกควรพิจารณาปฏิกิริยาของสารเชิงซ้อนเหล่านี้กับโมเลกุลตัวทำละลาย - น้ำ พบว่าโดยทั่วไปแล้ว โมเลกุลแอมโมเนียหรือเอมีนที่ประสานกันโดยไอออน Co (III) จะถูกแทนที่อย่างช้าๆ ด้วยโมเลกุลของน้ำ ซึ่งมักจะพิจารณาการแทนที่ของลิแกนด์อื่นๆ แทนที่จะเป็นเอมีน

ทำการศึกษาอัตราการเกิดปฏิกิริยาของชนิด (28) และพบว่าเป็นลำดับแรกที่สัมพันธ์กับโคบอลต์เชิงซ้อน (X เป็นหนึ่งในแอนไอออนที่เป็นไปได้มากมาย)

เนื่องจากในสารละลายที่เป็นน้ำ ความเข้มข้นของ H 2 O จะอยู่ที่ประมาณเสมอ 55.5 ล้านดังนั้นจึงเป็นไปไม่ได้ที่จะกำหนดผลของการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของโมเลกุลน้ำต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยา สมการอัตรา (29) และ (30) สำหรับสารละลายในน้ำไม่สามารถแยกความแตกต่างได้ในการทดลอง เนื่องจาก k เท่ากับ k "= k" ดังนั้น ตามสมการอัตราการเกิดปฏิกิริยา จึงเป็นไปไม่ได้ที่จะบอกว่า H 2 O จะเข้าร่วมในขั้นตอนที่กำหนดอัตราของกระบวนการหรือไม่ คำตอบสำหรับคำถามที่ว่าปฏิกิริยานี้เกิดขึ้นจากกลไก SN 2 โดยการแทนที่ของ X ion ด้วยโมเลกุล H 2 O หรือโดยกลไก SN 1 ซึ่งในขั้นแรกเกี่ยวข้องกับการแยกตัวตามด้วยการเพิ่มโมเลกุล H 2 O จะต้อง ได้จากข้อมูลการทดลองอื่นๆ

การแก้ปัญหานี้สามารถทำได้โดยการทดลองสองประเภท อัตราการไฮโดรไลซิส (การแทนที่หนึ่ง Cl ไอออน - ต่อโมเลกุลของน้ำ) ภวังค์- + ประมาณ 10 3 เท่าของอัตราการไฮโดรไลซิส 2+ การเพิ่มขึ้นของประจุของคอมเพล็กซ์นำไปสู่การเพิ่มขึ้นของพันธะโลหะ - ลิแกนด์และเป็นผลให้ยับยั้งการแตกของพันธะเหล่านี้ ควรคำนึงถึงแรงดึงดูดของแกนด์ที่เข้ามาและการอำนวยความสะดวกของปฏิกิริยาการแทนที่ด้วย เนื่องจากพบว่าอัตราลดลงเมื่อประจุของคอมเพล็กซ์เพิ่มขึ้น ในกรณีนี้ กระบวนการแยกตัวออก (S N 1) จึงมีแนวโน้มมากกว่า

วิธีการพิสูจน์อีกวิธีหนึ่งขึ้นอยู่กับการศึกษาการไฮโดรไลซิสของชุดของสารเชิงซ้อนที่คล้ายคลึงกัน ภวังค์- +. ในสารเชิงซ้อนเหล่านี้ โมเลกุลของเอทิลีนไดเอมีนจะถูกแทนที่ด้วยไดอะมีนที่คล้ายคลึงกัน ซึ่งอะตอมของไฮโดรเจนที่อะตอมของคาร์บอนจะถูกแทนที่ด้วยหมู่ CH 3 คอมเพล็กซ์ที่มีไดอะมีนทดแทนจะทำปฏิกิริยาได้เร็วกว่าสารเชิงซ้อนเอทิลีนไดเอมีน การแทนที่อะตอมไฮโดรเจนโดยกลุ่ม CH 3 จะเพิ่มปริมาตรของแกนด์ ซึ่งทำให้ยากสำหรับอะตอมของโลหะที่ถูกโจมตีโดยลิแกนด์อื่น อุปสรรคที่ปราศจากเชื้อเหล่านี้ทำให้ปฏิกิริยาช้าลงโดยกลไก S N 2 การปรากฏตัวของแกนด์ขนาดใหญ่ใกล้กับอะตอมของโลหะช่วยส่งเสริมกระบวนการแยกตัวออกเนื่องจากการกำจัดลิแกนด์ตัวใดตัวหนึ่งจะลดการสะสมของพวกมันที่อะตอมของโลหะ การเพิ่มขึ้นที่สังเกตได้ของอัตราการไฮโดรไลซิสของสารเชิงซ้อนที่มีลิแกนด์ขนาดใหญ่เป็นหลักฐานที่ดีของปฏิกิริยาที่ดำเนินการผ่านกลไก S N 1

ดังนั้น จากการศึกษาจำนวนมากของสารประกอบเชิงซ้อนของแอซิโดเอมีน Co (II) ปรากฎว่าการแทนที่กลุ่มกรดด้วยโมเลกุลของน้ำนั้นเป็นกระบวนการแยกตัวออกจากกันโดยธรรมชาติ พันธะโคบอลต์อะตอม-ลิแกนด์จะขยายไปถึงค่าวิกฤตก่อนที่โมเลกุลของน้ำจะเริ่มเข้าสู่คอมเพล็กซ์ ในคอมเพล็กซ์ที่มีประจุ 2+ ขึ้นไป ความแตกแยกของพันธะโคบอลต์ - ลิแกนด์นั้นยากมาก และการเข้าสู่โมเลกุลของน้ำเริ่มมีบทบาทสำคัญยิ่งขึ้น

พบว่าการแทนที่กลุ่มกรด (X -) ในโคบอลต์เชิงซ้อน (III) โดยกลุ่มอื่นที่ไม่ใช่โมเลกุล H2O (31) ผ่านการแทนที่ด้วยโมเลกุลก่อน

ตัวทำละลายคือน้ำ ตามด้วยการแทนที่ด้วยกลุ่มใหม่ Y (32)

ดังนั้น ในหลายปฏิกิริยากับสารเชิงซ้อนโคบอลต์ (III) อัตราการเกิดปฏิกิริยา (31) จะเท่ากับอัตราการไฮโดรไลซิส (28) เฉพาะไฮดรอกซิลไอออนเท่านั้นที่แตกต่างจากรีเอเจนต์อื่นในแง่ของ ปฏิกิริยาด้วย Co (III) เอมีน มันทำปฏิกิริยาเร็วมากกับสารเชิงซ้อนโคบอลต์ (III) แอมมีน (เร็วกว่าน้ำประมาณ 10 6 เท่า) ตามประเภทของปฏิกิริยา ไฮโดรไลซิสขั้นพื้นฐาน (33).

พบว่าปฏิกิริยานี้เป็นลำดับแรกที่สัมพันธ์กับลิแกนด์แทนที่ OH - (34) ลำดับที่สองทั่วไปของปฏิกิริยาและการเกิดปฏิกิริยาที่รวดเร็วผิดปกติแนะนำว่า OH - ion เป็นรีเอเจนต์นิวคลีโอฟิลิกที่มีประสิทธิผลอย่างมากเมื่อเทียบกับคอมเพล็กซ์ Co (III) และปฏิกิริยาดำเนินไปตามกลไก SN 2 ผ่านการก่อตัว ของสารประกอบขั้นกลาง

อย่างไรก็ตาม คุณสมบัตินี้ของ OH - สามารถอธิบายได้ด้วยกลไกอื่น [สมการ (35), (36)] ในปฏิกิริยา (35) คอมเพล็กซ์ 2+ จะทำงานเหมือนกรด (ตาม Bronsted) ให้คอมเพล็กซ์ + ซึ่งก็คือ อะมิโด- (ที่มี) -สารประกอบ - เบสที่สอดคล้องกับกรด 2+

จากนั้นปฏิกิริยาจะดำเนินการตามกลไก SN 1 (36) ด้วยการก่อตัวของสารประกอบกลางห้าพิกัด ซึ่งจะทำปฏิกิริยากับโมเลกุลตัวทำละลาย ซึ่งจะนำไปสู่ผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาสุดท้าย (37) กลไกการเกิดปฏิกิริยานี้สอดคล้องกับอัตราการเกิดปฏิกิริยาอันดับสองและสอดคล้องกับกลไก S N 1 เนื่องจากปฏิกิริยาในระยะที่กำหนดอัตรานั้นรวมถึงเบสที่คอนจูเกตกับสารเชิงซ้อนเริ่มต้น ซึ่งเป็นกรด กลไกนี้จึงถูกกำหนดเป็น S N 1CB

การพิจารณาว่ากลไกใดอธิบายการสังเกตการทดลองได้ดีที่สุดนั้นเป็นเรื่องยากมาก อย่างไรก็ตาม มีหลักฐานที่น่าสนใจที่สนับสนุนสมมติฐาน SN 1CB อาร์กิวเมนต์ที่ดีที่สุดในการสนับสนุนกลไกนี้มีดังนี้: คอมเพล็กซ์ octahedral Co (III) โดยทั่วไปตอบสนองตามกลไก SN 1 ที่แยกจากกันและไม่มีเหตุผลที่น่าเชื่อว่าทำไม OH - ion ควรทำให้เกิดกระบวนการ SN 2 ได้รับการจัดตั้งขึ้น ว่าไฮดรอกซิลไอออนเป็นรีเอเจนต์นิวคลีโอฟิลิกที่อ่อนแอในปฏิกิริยากับ Pt (II) ดังนั้นปฏิกิริยาที่ไม่ปกติของมันกับ Co (III) จึงดูไม่มีเหตุผล ปฏิกิริยากับสารประกอบโคบอลต์ (III) ในตัวกลางที่ไม่ใช่น้ำให้หลักฐานที่ดีเยี่ยมสำหรับการก่อตัวของสารมัธยันตร์ที่ประสานกันห้าตัวโดยกลไก S N 1 CB

หลักฐานสุดท้ายคือความจริงที่ว่าหากไม่มีพันธะ N - H ในคอมเพล็กซ์ Co (III) มันจะทำปฏิกิริยาอย่างช้าๆกับ OH - ไอออน แน่นอนว่าสิ่งนี้ให้เหตุผลที่เชื่อได้ว่าคุณสมบัติของกรดเบสของคอมเพล็กซ์มีความสำคัญต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยามากกว่าคุณสมบัติของนิวคลีโอฟิลิกของ OH " เพื่อแยกกลไกนี้หรือกลไกที่เป็นไปได้นั้นต้องทำการทดลองที่ค่อนข้างละเอียดอ่อน

ปัจจุบันได้ทำการศึกษาปฏิกิริยาการแทนที่ของสารประกอบแปดด้านจำนวนมาก หากเราพิจารณากลไกการเกิดปฏิกิริยาของพวกมัน กระบวนการแยกส่วนที่พบได้บ่อยที่สุดคือ ผลลัพธ์นี้ไม่ใช่เรื่องที่ไม่คาดคิด เนื่องจากแกนด์ทั้งหกปล่อยให้มีที่ว่างรอบๆ อะตอมตรงกลางเพื่อให้กลุ่มอื่นๆ ยึดติดอยู่กับมัน มีเพียงไม่กี่ตัวอย่างเท่านั้นที่ทราบเมื่อมีการพิสูจน์การก่อตัวของตัวกลางเจ็ดประสานหรือตรวจพบผลกระทบของลิแกนด์ที่บุกรุก ดังนั้นกลไก S N 2 จึงไม่สามารถปฏิเสธได้อย่างสมบูรณ์เนื่องจากเป็นเส้นทางที่เป็นไปได้สำหรับปฏิกิริยาการแทนที่ในสารเชิงซ้อนแปดด้าน

ตามอัตภาพ ปฏิกิริยาเคมีของสารเชิงซ้อนจะถูกแบ่งออกเป็นการแลกเปลี่ยน รีดอกซ์ ไอโซเมอไรเซชัน และลิแกนด์ที่ประสานกัน

การแยกตัวหลักของสารเชิงซ้อนเข้าไปในทรงกลมด้านในและด้านนอกกำหนดเส้นทางของปฏิกิริยาการแลกเปลี่ยนของไอออนทรงกลมด้านนอก:

X m + mNaY = Y m + mNaX

ส่วนประกอบของทรงกลมชั้นในของสารเชิงซ้อนยังสามารถมีส่วนร่วมในกระบวนการแลกเปลี่ยนโดยมีส่วนร่วมของทั้งลิแกนด์และตัวแทนเชิงซ้อน เพื่อแสดงลักษณะปฏิกิริยาของการแทนที่ของลิแกนด์หรือไอออนโลหะกลาง สัญกรณ์และคำศัพท์ที่เสนอโดยเค. อินโกลด์สำหรับปฏิกิริยาของสารประกอบอินทรีย์ (รูปที่ 42), นิวคลีโอฟิลิกเอส นู๋ และอิเล็กโทรฟิลิกการทดแทน S E:

Z + Y = z + X S N

Z + M "= z + M S E.

โดยกลไกของปฏิกิริยาการแทนที่พวกมันจะถูกแบ่งออก (รูปที่ 43) เป็นตัวเชื่อมโยง ( S N 1 และ S E 1 ) และแยกจากกัน ( S N 2 และ S E 2 ) แตกต่างกันในสถานะการเปลี่ยนผ่านด้วยจำนวนการประสานงานที่เพิ่มขึ้นและลดลง

การกำหนดกลไกการเกิดปฏิกิริยากับการเชื่อมโยงหรือการแยกตัวเป็นปัญหาที่ทำการทดลองได้ยากในการระบุตัวกลางที่มีจำนวนการประสานงานที่ลดลงหรือเพิ่มขึ้น ในเรื่องนี้ กลไกการเกิดปฏิกิริยามักจะถูกตัดสินโดยอาศัยข้อมูลทางอ้อมเกี่ยวกับอิทธิพลของความเข้มข้นของสารทำปฏิกิริยาต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยา การเปลี่ยนแปลงโครงสร้างทางเรขาคณิตของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยา ฯลฯ

ในการอธิบายลักษณะอัตราของปฏิกิริยาการแทนที่ลิแกนด์ของสารเชิงซ้อน G. Taube ผู้ได้รับรางวัลโนเบลปี 1983 (รูปที่ 44) แนะนำให้ใช้คำว่า "ไม่อยู่นิ่ง" และ "เฉื่อย" ขึ้นอยู่กับเวลาปฏิกิริยาการแทนที่ลิแกนด์ที่น้อยกว่าหรือมากกว่า 1 นาที คำศัพท์ที่ใช้ไม่ได้หรือเฉื่อยเป็นลักษณะของจลนศาสตร์ของปฏิกิริยาการแทนที่ลิแกนด์ และไม่ควรสับสนกับลักษณะทางอุณหพลศาสตร์ของความเสถียรหรือความไม่แน่นอนของสารเชิงซ้อน

ความสามารถหรือความเฉื่อยของสารเชิงซ้อนขึ้นอยู่กับธรรมชาติของไอออนเชิงซ้อนและลิแกนด์ ตามทฤษฎีสนามลิแกนด์:

1. คอมเพล็กซ์แปดด้าน3 NS โลหะทรานซิชันที่มีการกระจายเวเลนซ์ ( n -1) d อิเล็กตรอนต่อซิกมา* (เช่น ) การคลาย MO นั้นไม่สามารถทำได้

4- (t 2g 6 เช่น 1) + H 2 O= 3- + CN -.

ยิ่งไปกว่านั้น ยิ่งค่าพลังงานรักษาเสถียรภาพของสนามคริสตัลของคอมเพล็กซ์ยิ่งต่ำลงเท่าใด ก็ยิ่งมีความชัดเจนมากขึ้นเท่านั้น

2. คอมเพล็กซ์แปดด้าน3 NS โลหะทรานซิชันซิกม่าฟรี* คลายเช่น ออร์บิทัลและการกระจายตัวของเวเลนซ์ ( n -1) d อิเล็กตรอนใน t 2 g orbitals (t 2 g 3, t 2 g 6) นั้นเฉื่อย

[Co III (CN) 6] 3- (t 2 g 6 e g 0) + H 2 O =

[Cr III (CN) 6] 3- (t 2 g 3 e g 0) + H 2 O =

3. ระนาบ-สี่เหลี่ยมและแปดด้าน4 d และ 5 d โลหะทรานซิชันไม่มีอิเล็กตรอนต่อซิกมา* การคลาย MO นั้นเฉื่อย

2+ + H 2 O =

2+ + H 2 O =

อิทธิพลของธรรมชาติของลิแกนด์ต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาการแทนที่ลิแกนด์ได้รับการพิจารณาภายในกรอบของแบบจำลอง "อิทธิพลซึ่งกันและกันของลิแกนด์" กรณีเฉพาะของแบบจำลองอิทธิพลซึ่งกันและกันของลิแกนด์คือ กำหนดขึ้นในปี 1926 โดย I.I. แนวคิดของ Chernyaev เกี่ยวกับอิทธิพลของทรานส์ (รูปที่ 45) - “ความสามารถในการระบุตำแหน่งของลิแกนด์ในคอมเพล็กซ์ขึ้นอยู่กับธรรมชาติของลิแกนด์ที่ตำแหน่งทรานส์-ลิแกนด์” - และแนะนำเอฟเฟกต์ทรานส์ลิแกนด์จำนวนหนึ่ง: CO, CN -, C 2 H 4> PR 3, H -> CH 3 -, SC (NH 2) 2> C 6 H 5 -, NO 2 -, I -, SCN -> Br -, Cl -> py , NH 3, OH -, H 2 O.

แนวคิดเรื่องอิทธิพลของทรานส์อนุญาตให้ยืนยันกฎง่ายๆ:

1. กฎของเพย์รอน- ด้วยการกระทำของแอมโมเนียหรือเอมีนบน tetraloplatinate ( II ) โพแทสเซียมจะได้รับไดโคลไดเอมีนแพลตตินั่มของการกำหนดค่า cis เสมอ:

2 - + 2NH 3 = cis - + 2Cl -.

เนื่องจากปฏิกิริยาดำเนินไปในสองขั้นตอนและคลอไรด์ลิแกนด์มีผลทรานส์ขนาดใหญ่ การแทนที่ของคลอไรด์ลิแกนด์ที่สองด้วยแอมโมเนียจึงเกิดขึ้นกับการก่อตัวของซิส- [พอยต์ (NH 3) 2 Cl 2]:

2- + NH 3 = -

NH 3 = cis -.

2. กฎของเจอร์เก้นเซ่น - ภายใต้การกระทำของกรดไฮโดรคลอริกบนแพลตตินั่ม tetrammine คลอไรด์ ( II ) หรือสารประกอบที่คล้ายกัน, ได้รับทรานส์-ไดคลอโรเดียมมีนแพลตตินัม:

[Pt (NH 3) 4] 2+ + 2 HCl = ทรานส์- [Pt (NH 3) 2 Cl 2] + 2 NH 4 Cl

ตามทรานส์เอฟเฟกส์จำนวนหนึ่ง การเปลี่ยนโมเลกุลแอมโมเนียที่สองด้วยคลอไรด์ลิแกนด์นำไปสู่การก่อตัวของทรานส์พอยต์ (NH 3) 2 Cl 2]

3. ปฏิกิริยาไธโอยูเรียของเคอร์นาคอฟ - ผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาต่างๆ ของ thiomo-chevin กับเรขาคณิตไอโซเมอร์ของทรานส์- [ Pt (NH 3) 2 Cl 2] และ cis- [Pt (NH 3) 2 Cl 2]:

cis - + 4Thio = 2+ + 2Cl - + 2NH 3

ลักษณะที่แตกต่างกันของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยามีความสัมพันธ์กับผลทรานส์ของไธโอยูเรียสูง ขั้นตอนแรกของปฏิกิริยาคือการแทนที่ของไธโอยูเรียคลอไรด์ลิแกนด์ด้วยการก่อตัวของทรานส์- และซิส- [แต้ม (NH 3) 2 (ธีโอ) 2] 2+:

ทรานส์- [Pt (NH 3) 2 Cl 2] + 2 Thio = ทรานส์- [Pt (NH 3) 2 (Thio) 2] 2+

cis - + 2Thio = cis - 2+

ใน cis- [Pt (NH 3) 2 (Tio ) 2] 2+ สองโมเลกุลแอมโมเนียในตำแหน่งทรานส์ไปยังไธโอยูเรียได้รับการแทนที่เพิ่มเติมซึ่งนำไปสู่การก่อรูป 2+ :

cis - 2+ + 2Thio = 2+ + 2NH 3

ในทรานส์- [Pt (NH 3) 2 (Tio ) 2] 2] 2+ โมเลกุลแอมโมเนีย 2+ ตัวที่มีอิทธิพลทรานส์น้อยจะอยู่ในตำแหน่งทรานส์ซึ่งกันและกันดังนั้นจึงไม่ถูกแทนที่ด้วยไธโอยูเรีย

รูปแบบของอิทธิพลทรานส์ถูกค้นพบโดย I.I. Chernyaev ในการศึกษาปฏิกิริยาการแทนที่ลิแกนด์ในคอมเพล็กซ์แพลตตินัมสี่เหลี่ยมแบน ( II ). ต่อมาพบว่าผลทรานส์ของลิแกนด์ยังปรากฏอยู่ในเชิงซ้อนของโลหะอื่นๆ ( Pt (IV), Pd (II), Co (III), Cr (III), Rh (III), Ir (III) )) และโครงสร้างทางเรขาคณิตอื่นๆ จริงอยู่ ชุดของทรานส์เอฟเฟกต์ของลิแกนด์สำหรับโลหะต่าง ๆ นั้นแตกต่างกันบ้าง

ควรสังเกตว่าอิทธิพลของทรานส์คือ เอฟเฟกต์จลนศาสตร์- ยิ่งลิแกนด์ที่ได้รับอิทธิพลจากทรานส์มากเท่าใด ลิแกนด์อีกตัวหนึ่งซึ่งอยู่ในตำแหน่งทรานส์ก็จะถูกแทนที่อย่างรวดเร็วยิ่งขึ้น

พร้อมกับเอฟเฟกต์จลนศาสตร์ที่อยู่ตรงกลาง XX ศตวรรษเอเอ Grinberg และ Yu.N. Kukushkin สร้างการพึ่งพาอิทธิพลของลิแกนด์หลี่ จากลิแกนด์ในตำแหน่ง cis ถึงหลี่ ... ดังนั้นการศึกษาอัตราการเกิดปฏิกิริยาการแทนที่ Cl - แอมโมเนียในแพลตตินั่มคอมเพล็กซ์ (ครั้งที่สอง):

[PtCl 4] 2- + NH 3 = [PtNH 3 Cl 3] - + Cl - K = 0.42. 10 4 ลิตร / โมล กับ

[PtNH 3 Cl 3] - + NH 3 = cis- [Pt (NH 3) 2 Cl 2] + Cl - K = 1.14. 10 4 ลิตร / โมล กับ

ทรานส์- [Pt (NH 3) 2 Cl 2] + NH 3 = [Pt (NH 3) 3 Cl] + + Cl - K = 2.90. 10 4 ลิตร / โมล กับ

แสดงให้เห็นว่าการมีอยู่ของโมเลกุลแอมโมเนียหนึ่งและสองโมเลกุลในตำแหน่งซิสเต็มกับคลอไรด์ลิแกนด์ที่ถูกแทนที่ทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้นตามลำดับ จลนพลศาสตร์นี้เรียกว่า อิทธิพลของซิส... ในปัจจุบัน ผลกระทบทางจลนศาสตร์ของอิทธิพลของธรรมชาติของลิแกนด์ต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาการแทนที่ลิแกนด์ (อิทธิพลของทรานส์และซิส) รวมกันเป็นแนวคิดทั่วไป อิทธิพลร่วมกันของลิแกนด์.

การยืนยันทางทฤษฎีของผลกระทบของอิทธิพลร่วมกันของลิแกนด์นั้นสัมพันธ์อย่างใกล้ชิดกับการพัฒนาแนวคิดเกี่ยวกับพันธะเคมีในสารประกอบที่ซับซ้อน ในยุค 30 XX ศตวรรษเอเอ Grinberg และ B.V. Nekrasov พิจารณาอิทธิพลของทรานส์ภายในกรอบของแบบจำลองโพลาไรเซชัน:

1. เอฟเฟกต์ทรานส์เป็นเรื่องปกติสำหรับสารเชิงซ้อน ซึ่งไอออนโลหะกลางซึ่งมีโพลาไรซ์สูง

2. กิจกรรมทรานส์ของลิแกนด์ถูกกำหนดโดยค่าพลังงานโพลาไรเซชันร่วมกันของลิแกนด์และไอออนของโลหะ สำหรับโลหะไอออนที่กำหนด ผลทรานส์ของลิแกนด์ถูกกำหนดโดยความสามารถในการโพลาไรซ์และระยะห่างจากไอออนตรงกลาง

แบบจำลองโพลาไรซ์มีความสอดคล้องกับข้อมูลการทดลองสำหรับสารเชิงซ้อนที่มีลิแกนด์ประจุลบอย่างง่าย เช่น ไอออนเฮไลด์

ในปี พ.ศ. 2486 เอ.เอ. กรีนเบิร์กแนะนำว่ากิจกรรมทรานส์ของลิแกนด์สัมพันธ์กับคุณสมบัติการรีดิวซ์ของพวกมัน การเปลี่ยนความหนาแน่นของอิเล็กตรอนจากลิแกนด์ทรานส์แอคทีฟไปเป็นโลหะจะลดประจุที่มีประสิทธิภาพของไอออนของโลหะซึ่งนำไปสู่การอ่อนตัวลง พันธะเคมีด้วยลิแกนด์ที่อยู่ทรานส์

การพัฒนาแนวคิดเกี่ยวกับผลกระทบของทรานส์นั้นสัมพันธ์กับกิจกรรมทรานส์ที่สูงของลิแกนด์โดยอิงจากโมเลกุลอินทรีย์ที่ไม่อิ่มตัว เช่น เอทิลีนใน [ Pt (C 2 H 4) Cl 3 ] -. ตามคำกล่าวของ Chatt และ Orgel (รูปที่ 46) นี่เป็นเพราะปี่-ปฏิกิริยาเชิงกำเนิดของลิแกนด์ดังกล่าวกับโลหะ และกลไกการเชื่อมโยงของปฏิกิริยาการแทนที่ของลิแกนด์ในตำแหน่งทรานส์ การประสานงานกับโลหะไอออนของลิแกนด์โจมตี Z นำไปสู่การก่อตัวของไตรกอน - ไบพีระมิดที่ประสานกันห้าตัวพร้อมกับการกำจัดแกนด์ X ที่ทิ้งไว้อย่างรวดเร็วปี่-ปฏิสัมพันธ์ระหว่างลิแกนด์กับโลหะลิแกนด์ Y ซึ่งลดความหนาแน่นของอิเล็กตรอนของโลหะและลดพลังงานกระตุ้นของสถานะการเปลี่ยนแปลงด้วยการแทนที่แกนด์ X อย่างรวดเร็วในภายหลัง

เช่นกัน NSตัวรับ (C 2 H 4, CN -, CO ...) ลิแกนด์ที่สร้างพันธะเคมีระหว่างลิแกนด์กับโลหะ มีอิทธิพลทางทรานส์สูงและNSลิแกนด์ผู้บริจาค: H -, CH 3 -, C 2 H 5 - ... ผลทรานส์ของลิแกนด์ดังกล่าวถูกกำหนดโดยปฏิกิริยาระหว่างตัวรับและตัวรับของลิแกนด์ X กับโลหะ ซึ่งลดความหนาแน่นของอิเล็กตรอนลงและทำให้พันธะของโลหะอ่อนลงด้วยลิแกนด์ที่เหลือย.

ดังนั้นตำแหน่งของลิแกนด์ในชุดของกิจกรรมทรานส์จึงถูกกำหนดโดยการกระทำร่วมกันของซิกมาผู้บริจาคและ ปี่-คุณสมบัติของลิแกนด์ - ซิกม่า-ผู้บริจาคและ ปี่-คุณสมบัติของตัวรับของลิแกนด์ช่วยเพิ่มเอฟเฟกต์ทรานส์ในขณะที่ปี่-ผู้บริจาค - อ่อนตัวลง ส่วนประกอบใดของปฏิกิริยาระหว่างลิแกนด์กับโลหะเหล่านี้มีชัยในทรานส์เอฟเฟค พิจารณาจากการคำนวณทางควอนตัมเคมีของโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ของสถานะการเปลี่ยนแปลงของปฏิกิริยา

เคมีทั่วไป: ตำรา / A. V. Zholnin; เอ็ด V.A. Popkova, A.V. Zholnina. - 2555 .-- 400 p.: ป่วย

บทที่ 7 การเชื่อมต่อที่ซับซ้อน

บทที่ 7 การเชื่อมต่อที่ซับซ้อน

องค์ประกอบที่ซับซ้อนเป็นตัวกำหนดชีวิต

เค.บี.ยัตซิเมียร์สกี้

สารประกอบเชิงซ้อนเป็นสารประกอบประเภทที่กว้างขวางและหลากหลายที่สุด สิ่งมีชีวิตประกอบด้วยสารประกอบเชิงซ้อนของโลหะชีวภาพที่มีโปรตีน กรดอะมิโน พอร์ไฟริน กรดนิวคลีอิก คาร์โบไฮเดรต สารประกอบแมคโครไซคลิก กระบวนการที่สำคัญที่สุดเกิดขึ้นจากการมีส่วนร่วมของสารประกอบที่ซับซ้อน บางชนิด (เฮโมโกลบิน คลอโรฟิลล์ เฮโมไซยานิน วิตามินบี 12 เป็นต้น) มีบทบาทสำคัญในกระบวนการทางชีวเคมี ยาหลายชนิดมีสารประกอบเชิงซ้อนของโลหะ ตัวอย่างเช่น อินซูลิน (ซิงค์คอมเพล็กซ์), วิตามินบี 12 (โคบอลต์คอมเพล็กซ์), แพลตตินัม (แพลตตินัมคอมเพล็กซ์) เป็นต้น

7.1. ทฤษฎีการประสานงานของ A. WERNER

โครงสร้างของสารประกอบเชิงซ้อน

ในระหว่างการปฏิสัมพันธ์ของอนุภาค จะสังเกตการประสานงานร่วมกันของอนุภาค ซึ่งสามารถกำหนดได้ว่าเป็นกระบวนการที่ซับซ้อน ตัวอย่างเช่น กระบวนการของไอออนไฮเดรชั่นจบลงด้วยการก่อตัวของสารเชิงซ้อนในน้ำ ปฏิกิริยาเชิงซ้อนจะมาพร้อมกับการถ่ายโอนคู่อิเล็กตรอนและนำไปสู่การก่อตัวหรือการทำลายของสารประกอบที่มีลำดับสูงกว่า ซึ่งเรียกว่าสารประกอบเชิงซ้อน (การประสานงาน) คุณสมบัติของสารประกอบที่ซับซ้อนคือการมีพันธะประสานงานซึ่งเกิดขึ้นโดยกลไกผู้บริจาค - ผู้รับ:

สารประกอบเชิงซ้อน คือ สารประกอบที่มีอยู่ทั้งในสถานะผลึกและในสารละลาย มีลักษณะพิเศษ

ซึ่งเป็นการมีอยู่ของอะตอมกลางที่ล้อมรอบด้วยลิแกนด์ สารประกอบเชิงซ้อนถือได้ว่าเป็นสารประกอบเชิงซ้อนที่มีลำดับสูงกว่า ซึ่งประกอบด้วยโมเลกุลอย่างง่ายที่สามารถดำรงอยู่อย่างอิสระในสารละลาย

ตามทฤษฎีการประสานงานของเวอร์เนอร์ สารประกอบเชิงซ้อนมีความโดดเด่น ภายในและ ทรงกลมด้านนอกอะตอมกลางที่มีลิแกนด์รอบ ๆ ก่อตัวเป็นทรงกลมด้านในของคอมเพล็กซ์ มักจะอยู่ในวงเล็บเหลี่ยม ทุกสิ่งทุกอย่างในสารประกอบเชิงซ้อนคือทรงกลมชั้นนอกและเขียนนอกวงเล็บเหลี่ยม ลิแกนด์จำนวนหนึ่งวางอยู่รอบอะตอมกลางซึ่งกำหนดโดย หมายเลขประสานงาน(ค). จำนวนของลิแกนด์ที่ประสานกันมักเป็น 6 หรือ 4 ตัว ลิแกนด์อยู่ในตำแหน่งประสานงานใกล้กับอะตอมกลาง การประสานงานจะเปลี่ยนคุณสมบัติของทั้งลิแกนด์และอะตอมกลาง บ่อยครั้ง ลิแกนด์ที่ประสานกันไม่สามารถตรวจพบได้โดยใช้ปฏิกิริยาเคมีที่เป็นลักษณะเฉพาะของลิแกนด์ในสถานะอิสระ อนุภาคของทรงกลมชั้นในที่มีพันธะแน่นมากขึ้นเรียกว่า ซับซ้อน (ไอออนเชิงซ้อน)แรงดึงดูดกระทำระหว่างอะตอมกลางและลิแกนด์ (พันธะโควาเลนต์เกิดขึ้นตามกลไกการแลกเปลี่ยนและ (หรือ) ตัวรับผู้บริจาค) ระหว่างลิแกนด์ - แรงผลัก ถ้าประจุของทรงกลมชั้นในเป็น 0 แสดงว่าทรงกลมชั้นนอกนั้นไม่มีอยู่

อะตอมกลาง (ตัวแทนที่ซับซ้อน)- อะตอมหรือไอออนที่มีตำแหน่งศูนย์กลางในสารประกอบเชิงซ้อน บทบาทของสารก่อให้เกิดสารเชิงซ้อนมักดำเนินการโดยอนุภาคที่มีออร์บิทัลอิสระและมีประจุนิวเคลียร์บวกที่มีขนาดใหญ่พอสมควร ดังนั้นจึงสามารถเป็นตัวรับอิเล็กตรอนได้ เหล่านี้เป็นไอออนบวกขององค์ประกอบการเปลี่ยนแปลง สารก่อให้เกิดสารเชิงซ้อนที่แข็งแกร่งที่สุดคือองค์ประกอบของกลุ่ม IB และ VIIIB ไม่ค่อยซับซ้อน

ผู้เขียนเป็นอะตอมที่เป็นกลางขององค์ประกอบ d และอะตอมของอโลหะในสถานะออกซิเดชันต่างๆ - จำนวนของออร์บิทัลของอะตอมอิสระที่จัดเตรียมโดยเอเจนต์เชิงซ้อนเป็นตัวกำหนดจำนวนการประสานงานของมัน ค่าของจำนวนการประสานงานขึ้นอยู่กับหลายปัจจัย แต่โดยปกติแล้วจะเท่ากับสองเท่าของประจุของไอออนเชิงซ้อน:

แกนด์- ไอออนหรือโมเลกุลที่เกี่ยวข้องโดยตรงกับสารก่อให้เกิดสารเชิงซ้อนและเป็นผู้ให้คู่อิเล็กตรอน ระบบที่อุดมด้วยอิเล็กตรอนเหล่านี้ ซึ่งมีคู่อิเล็กตรอนอิสระและเคลื่อนที่ได้ สามารถเป็นผู้บริจาคอิเล็กตรอนได้ ตัวอย่างเช่น

สารประกอบขององค์ประกอบ p แสดงคุณสมบัติเชิงซ้อนและทำหน้าที่เป็นลิแกนด์ในสารประกอบเชิงซ้อน แกนด์สามารถเป็นอะตอมและโมเลกุล (โปรตีน กรดอะมิโน กรดนิวคลีอิก คาร์โบไฮเดรต) ตามจำนวนของพันธะที่เกิดขึ้นโดยลิแกนด์ที่มีสารก่อให้เกิดสารเชิงซ้อน ลิแกนด์ถูกแบ่งออกเป็นลิแกนด์แบบโมโน- ได- และโพลิเดนเทตลิแกนด์ด้านบน (โมเลกุลและแอนไอออน) เป็นโมโนเดนเทตเนื่องจากเป็นผู้บริจาคอิเล็กตรอนคู่หนึ่ง ลิแกนด์ Bidentate รวมถึงโมเลกุลหรือไอออนที่มีกลุ่มการทำงานสองกลุ่มที่สามารถบริจาคอิเล็กตรอนได้สองคู่:

ลิแกนด์โพลีเดนเทตรวมถึงลิแกนด์ 6 เดนเทตของกรดเอทิลีนไดอามีนเตตระอะซิติก:

จำนวนไซต์ที่ครอบครองโดยลิแกนด์แต่ละตัวในทรงกลมด้านในของสารประกอบเชิงซ้อนเรียกว่า ความสามารถในการประสานงาน (dentity) ของแกนด์มันถูกกำหนดโดยจำนวนคู่อิเล็กตรอนของลิแกนด์ซึ่งเกี่ยวข้องกับการก่อตัวของพันธะประสานงานกับอะตอมกลาง

นอกจากสารประกอบเชิงซ้อนแล้ว เคมีเชิงประสานงานยังรวมถึงเกลือคู่ ผลึกไฮเดรต ซึ่งสลายตัวในสารละลายที่เป็นน้ำเป็นส่วนที่เป็นส่วนประกอบ ซึ่งในสถานะของแข็งในหลายกรณีจะถูกสร้างขึ้นคล้ายกับองค์ประกอบที่ซับซ้อน แต่ไม่เสถียร

คอมเพล็กซ์ที่เสถียรและหลากหลายที่สุดในแง่ขององค์ประกอบและหน้าที่ที่ทำในรูปแบบ d-elements สารประกอบเชิงซ้อนของธาตุทรานซิชัน: เหล็ก แมงกานีส ไททาเนียม โคบอลต์ ทองแดง สังกะสี และโมลิบดีนัมมีความสำคัญเป็นพิเศษ องค์ประกอบทางชีวภาพ (Na, K, Mg, Ca) ก่อรูปสารประกอบเชิงซ้อนกับลิแกนด์ที่มีโครงสร้างเป็นวงจรบางตัวเท่านั้น และยังทำหน้าที่เป็นสารก่อให้เกิดสารเชิงซ้อน ส่วนสำคัญ NS-องค์ประกอบ (N, P, S, O) เป็นส่วนที่ใช้งานของอนุภาคเชิงซ้อน (ลิแกนด์) รวมถึงไบโอลิแกนด์ นี่คือความสำคัญทางชีวภาพของพวกเขา

ดังนั้น ความสามารถในการสร้างคอมเพล็กซ์จึงเป็นคุณสมบัติทั่วไปขององค์ประกอบทางเคมีของระบบธาตุ ความสามารถนี้จะลดลงตามลำดับต่อไปนี้: NS> NS> NS> NS.

7.2. การกำหนดค่าใช้จ่ายของอนุภาคหลักของข้อต่อที่ซับซ้อน

ประจุของทรงกลมชั้นในของสารประกอบเชิงซ้อนคือผลรวมเชิงพีชคณิตของประจุของอนุภาคที่ก่อตัวขึ้น ตัวอย่างเช่น ขนาดและเครื่องหมายของประจุของคอมเพล็กซ์ถูกกำหนดดังนี้ ประจุของอะลูมิเนียมไอออนคือ +3 ประจุทั้งหมดของไฮดรอกไซด์หกไอออนคือ -6 ดังนั้นประจุของคอมเพล็กซ์คือ (+3) + (-6) = -3 และสูตรของคอมเพล็กซ์คือ 3- ประจุของไอออนเชิงซ้อนมีค่าเท่ากับประจุทั้งหมดของทรงกลมชั้นนอกและอยู่ตรงข้ามในเครื่องหมาย ตัวอย่างเช่น ประจุของทรงกลมชั้นนอก K 3 คือ +3 ดังนั้นประจุของไอออนเชิงซ้อนคือ -3 ประจุของสารก่อให้เกิดสารเชิงซ้อนจะมีขนาดเท่ากันและตรงข้ามกับผลรวมเชิงพีชคณิตของประจุของอนุภาคอื่นๆ ทั้งหมดของสารประกอบเชิงซ้อน ดังนั้น ใน K 3 ประจุของไอออนเหล็กคือ +3 เนื่องจากประจุรวมของอนุภาคอื่นๆ ทั้งหมดของสารประกอบเชิงซ้อนคือ (+3) + (-6) = -3

7.3. ศัพท์เฉพาะของข้อต่อที่ซับซ้อน

พื้นฐานของการตั้งชื่อได้รับการพัฒนาในผลงานคลาสสิกของแวร์เนอร์ ตามพวกเขาในสารประกอบที่ซับซ้อนเรียกไอออนบวกก่อนแล้วจึงเรียกไอออน หากสารประกอบเป็นประเภทที่ไม่ใช่อิเล็กโทรไลต์จะเรียกว่าเป็นคำเดียว ชื่อของไอออนเชิงซ้อนเขียนด้วยคำเดียว

ลิแกนด์ที่เป็นกลางเรียกว่าเหมือนกับโมเลกุล และถูกเติมเข้าไปในแอนไอออนของลิแกนด์ที่ส่วนท้ายของ "o" สำหรับโมเลกุลของน้ำที่ประสานกัน ใช้ชื่อ "aqua-" ในการกำหนดจำนวนแกนด์ที่เหมือนกันในทรงกลมชั้นในของคอมเพล็กซ์ ใช้เลขกรีก di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- ฯลฯ เป็นคำนำหน้าก่อนชื่อของแกนด์ ใช้คำนำหน้าโมโน แกนด์เรียงตามตัวอักษร ชื่อของแกนด์ถือเป็นภาพรวม ชื่อของแกนด์ตามด้วยชื่อของอะตอมกลางที่มีการระบุสถานะออกซิเดชันซึ่งแสดงด้วยเลขโรมันในวงเล็บ คำว่า ammin (ที่มีตัว "m" สองตัว) เขียนเกี่ยวกับแอมโมเนีย สำหรับเอมีนอื่นๆ ทั้งหมด ใช้ "m" เพียงตัวเดียว

C1 3 - เฮกซามีนโคบอลต์ (III) คลอไรด์

C1 3 - อะควาเพนแทมมินโคบอลต์ (III) คลอไรด์

Cl 2 - pentamethylammine คลอโรบอลต์ (III) คลอไรด์

ไดมมินไดโบรโมพลาติน (II)

หากไอออนเชิงซ้อนเป็นแอนไอออน แสดงว่าชื่อภาษาละตินลงท้ายด้วย "am"

(NH 4) 2 - แอมโมเนียมเตตระคลอโรพัลลาเดต (II)

K - โพแทสเซียม pentabromoammineplatinate (IV)

K 2 - โพแทสเซียม tetrarodanocobaltate (II)

ชื่อของแกนด์ที่ซับซ้อนมักจะอยู่ในวงเล็บ

NO 3 - ไดคลอโรได- (เอทิลีนไดเอมีน) โคบอลต์ (III) ไนเตรต

Br คือ โบรโม-ทริส- (ไตรฟีนิลฟอสฟีน) แพลตตินัม (II) โบรไมด์

ในกรณีที่ลิแกนด์จับไอออนกลางสองตัว จะใช้อักษรกรีกนำหน้าชื่อμ.

ลิแกนด์ดังกล่าวเรียกว่า สะพานและรายการสุดท้าย

7.4. พันธะเคมีและโครงสร้างของสารประกอบเชิงซ้อน

ปฏิสัมพันธ์ระหว่างผู้บริจาคและตัวรับระหว่างลิแกนด์และอะตอมกลางมีบทบาทสำคัญในการก่อตัวของสารประกอบเชิงซ้อน ผู้บริจาคคู่อิเล็กตรอนมักจะเป็นลิแกนด์ ตัวรับคืออะตอมกลางซึ่งมีออร์บิทัลอิสระ พันธะนี้แข็งแรงและไม่แตกเมื่อสารเชิงซ้อนละลาย (neionogenic) และเรียกว่า การประสานงาน

นอกจากพันธะ o แล้ว π-bond ยังเกิดขึ้นจากกลไกการรับผู้บริจาค ในกรณีนี้ ไอออนของโลหะทำหน้าที่เป็นผู้บริจาค โดยบริจาคอิเล็กตรอนดีที่จับคู่ไว้ให้กับลิแกนด์ ซึ่งมีออร์บิทัลว่างที่เป็นประโยชน์อย่างกระฉับกระเฉง การเชื่อมต่อดังกล่าวเรียกว่าข้อมูล พวกมันถูกสร้างขึ้น:

ก) เนื่องจากการทับซ้อนกันของ p-orbitals ที่ว่างของโลหะกับ d-orbital ของโลหะซึ่งมีอิเล็กตรอนที่ไม่ได้เข้าสู่σ-bond;

b) เมื่อ d-orbitals ที่ว่างของแกนด์ทับซ้อนกับ d-orbitals ของโลหะ

การวัดความแข็งแรงของมันคือระดับการทับซ้อนกันของออร์บิทัลของลิแกนด์และอะตอมกลาง การวางแนวของพันธะของอะตอมกลางกำหนดเรขาคณิตของคอมเพล็กซ์ เพื่ออธิบายทิศทางของพันธะจึงใช้แนวคิดเรื่องไฮบริไดเซชันของออร์บิทัลของอะตอมของอะตอมกลาง ออร์บิทัลลูกผสมของอะตอมกลางเป็นผลมาจากการผสมออร์บิทัลของอะตอมที่ไม่เท่ากัน ส่งผลให้รูปร่างและพลังงานของออร์บิทัลเปลี่ยนแปลงร่วมกัน และออร์บิทัลใหม่ที่มีรูปร่างและพลังงานเหมือนกันจะเกิดขึ้น จำนวนออร์บิทัลลูกผสมจะเท่ากับจำนวนออร์บิทัลดั้งเดิมเสมอ เมฆลูกผสมตั้งอยู่ในอะตอมที่ระยะห่างสูงสุดจากกัน (ตารางที่ 7.1)

ตารางที่ 7.1.ประเภทของไฮบริไดเซชันของออร์บิทัลอะตอมของสารก่อให้เกิดสารเชิงซ้อนและรูปทรงของสารประกอบเชิงซ้อนบางชนิด

โครงสร้างเชิงพื้นที่ของคอมเพล็กซ์ถูกกำหนดโดยประเภทของการผสมข้ามพันธุ์ของวาเลนซ์ออร์บิทัลและจำนวนคู่อิเล็กตรอนเดี่ยวที่อยู่ในระดับพลังงานวาเลนซ์

ประสิทธิภาพของอันตรกิริยาระหว่างผู้บริจาค-ผู้รับของลิแกนด์และสารก่อให้เกิดสารเชิงซ้อน และด้วยเหตุนี้ ความแข็งแรงของพันธะระหว่างพวกมัน (ความคงตัวของสารเชิงซ้อน) ถูกกำหนดโดยความสามารถในการโพลาไรซ์ของพวกมัน นั่นคือ ความสามารถในการแปลงเปลือกอิเล็กทรอนิกส์ภายใต้อิทธิพลภายนอก บนพื้นฐานนี้ รีเอเจนต์แบ่งออกเป็น "ยาก"หรือโพลาไรซ์ได้ต่ำและ "อ่อนนุ่ม" -โพลาไรซ์ได้ง่าย ขั้วของอะตอม โมเลกุล หรือไอออนขึ้นอยู่กับขนาดและจำนวนชั้นอิเล็กทรอนิกส์ ยิ่งรัศมีและอิเล็กตรอนของอนุภาคเล็กเท่าใด อนุภาคก็จะยิ่งมีโพลาไรซ์น้อยลงเท่านั้น ยิ่งรัศมีมีขนาดเล็กลงและอิเล็กตรอนของอนุภาคน้อยลง ก็ยิ่งมีโพลาไรซ์แย่ลง

กรดแข็งก่อให้เกิดสารเชิงซ้อนที่แรง (แข็ง) ที่มีอะตอมอิเล็กโตรเนกาทีฟ O, N, F ของลิแกนด์ (เบสแข็ง) และกรดอ่อนจะสร้างสารเชิงซ้อนที่แรง (อ่อน) ที่มีอะตอมผู้บริจาค P, S และ I ของลิแกนด์ที่มีอิเล็กโตรเนกาติวีตี้ต่ำและมีโพลาไรซ์สูง เราเห็นการสำแดงที่นี่ หลักการทั่วไป"ชอบกับชอบ".

โซเดียมและโพแทสเซียมไอออนเนื่องจากความแข็งแกร่งของพวกมัน ในทางปฏิบัติไม่ได้สร้างสารเชิงซ้อนที่เสถียรด้วยสารชีวภาพและในสื่อทางสรีรวิทยาจะอยู่ในรูปของสารเชิงซ้อนในน้ำ ไอออน Ca 2 + และ Mg 2 + ก่อให้เกิดสารเชิงซ้อนที่มีความเสถียรพอสมควรกับโปรตีน ดังนั้นในสื่อทางสรีรวิทยาจึงอยู่ในสถานะไอออนิกและอยู่ในสถานะที่ถูกผูกไว้

ไอออนขององค์ประกอบ d ก่อให้เกิดสารเชิงซ้อนที่แข็งแรงด้วยสารตั้งต้นทางชีวภาพ (โปรตีน) กรดอ่อน Cd, Pb, Hg มีความเป็นพิษสูง พวกมันสร้างสารเชิงซ้อนที่แข็งแกร่งด้วยโปรตีนที่มีกลุ่ม R-SH sulfhydryl:

ไซยาไนด์ไอออนเป็นพิษ แกนด์ที่อ่อนนุ่มมีปฏิสัมพันธ์อย่างแข็งขันกับโลหะดีในสารเชิงซ้อนที่มีสารตั้งต้นทางชีวภาพ

7.5. การแยกตัวของข้อต่อที่ซับซ้อน ความยั่งยืนของความซับซ้อน LABLE และ INERT COMPLEXES

เมื่อสารประกอบเชิงซ้อนละลายในน้ำ พวกมันมักจะสลายตัวเป็นไอออนของทรงกลมชั้นนอกและชั้นใน เช่นเดียวกับอิเล็กโทรไลต์อย่างแรง เนื่องจากไอออนเหล่านี้จับกับไอออนิก ส่วนใหญ่เกิดจากแรงไฟฟ้าสถิต การประเมินนี้เป็นการแยกตัวเบื้องต้นของสารประกอบเชิงซ้อน

ความแตกแยกทุติยภูมิของสารประกอบเชิงซ้อนคือการแตกตัวของทรงกลมชั้นในเป็นส่วนประกอบที่เป็นส่วนประกอบ กระบวนการนี้ดำเนินไปตามชนิดของอิเล็กโทรไลต์อ่อน เนื่องจากอนุภาคของทรงกลมชั้นในเชื่อมต่อกันแบบไม่มีไอออน (โดยพันธะโควาเลนต์) ความแตกแยกมีลักษณะเป็นขั้นตอน:

ในการอธิบายลักษณะความคงตัวของทรงกลมชั้นในของสารประกอบเชิงซ้อนในเชิงคุณภาพ ค่าคงที่สมดุลถูกใช้เพื่ออธิบายความแตกแยกที่สมบูรณ์ของมัน เรียกว่า ค่าคงที่ความไม่แน่นอนที่ซับซ้อน(หนังสือ). สำหรับแอนไอออนเชิงซ้อน นิพจน์สำหรับค่าคงที่ความไม่เสถียรมีรูปแบบดังนี้

ยิ่งค่า Kn น้อยกว่า ทรงกลมด้านในของสารประกอบเชิงซ้อนก็จะยิ่งมีเสถียรภาพมากขึ้น กล่าวคือ ยิ่งแตกตัวในสารละลายที่เป็นน้ำน้อยเท่านั้น วี ครั้งล่าสุดแทน Kn ใช้ค่าคงที่ของความมั่นคง (Ku) - ส่วนกลับของ Kn ยิ่งค่า Ku สูง ความซับซ้อนก็จะยิ่งเสถียรมากขึ้น

ค่าคงตัวช่วยให้สามารถทำนายทิศทางของกระบวนการแลกเปลี่ยนลิแกนด์ได้

ในสารละลายที่เป็นน้ำ มีไอออนของโลหะอยู่ในรูปของสารประกอบเชิงซ้อนในน้ำ: 2 + - hexaaqua iron (II), 2 + - tetraaqua copper (II) เมื่อเขียนสูตรสำหรับไฮเดรตไอออน เราไม่ได้ระบุโมเลกุลน้ำที่ประสานกันของเปลือกไฮเดรต แต่หมายความตามนั้น การก่อตัวของความซับซ้อนระหว่างไอออนของโลหะและลิแกนด์ถือเป็นปฏิกิริยาของการแทนที่ของโมเลกุลน้ำในทรงกลมประสานงานภายในโดยลิแกนด์นี้

ปฏิกิริยาการแลกเปลี่ยนลิแกนด์ดำเนินการตามกลไกปฏิกิริยาประเภท S N ตัวอย่างเช่น:

ค่าคงที่ของความเสถียรที่ระบุในตารางที่ 7.2 ระบุว่าเนื่องจากกระบวนการสร้างสารเชิงซ้อนทำให้เกิดการจับกันอย่างแรงของไอออนในสารละลายที่เป็นน้ำ ซึ่งบ่งชี้ถึงประสิทธิภาพของการใช้ปฏิกิริยาประเภทนี้สำหรับการจับไอออน โดยเฉพาะอย่างยิ่งกับลิแกนด์ polydentate

ตารางที่ 7.2.ความเสถียรของเซอร์โคเนียมคอมเพล็กซ์

การก่อตัวของสารประกอบเชิงซ้อนมักไม่เหมือนกับปฏิกิริยาการแลกเปลี่ยนไอออนที่เกิดขึ้นทันที ตัวอย่างเช่น เมื่อธาตุเหล็ก (III) ทำปฏิกิริยากับกรดไนไตรโลไตรเอทิลีนฟอสโฟนิก ความสมดุลจะเกิดขึ้นหลังจาก 4 วัน สำหรับลักษณะจลนศาสตร์ของสารเชิงซ้อน จะใช้แนวคิด - ใช้งานไม่ได้(ตอบสนองอย่างรวดเร็ว) และ เฉื่อย(ตอบสนองอย่างช้าๆ). สารเชิงซ้อน Labile ตามคำแนะนำของ G. Taube คือสารที่แลกเปลี่ยนแกนด์อย่างเต็มที่เป็นเวลา 1 นาทีที่อุณหภูมิห้องและความเข้มข้นของสารละลาย 0.1 M จำเป็นต้องแยกความแตกต่างอย่างชัดเจนระหว่างแนวคิดทางอุณหพลศาสตร์ [แข็งแกร่ง (เสถียร) / เปราะบาง (ไม่เสถียร)) ] และจลนศาสตร์ [ inert and labile] คอมเพล็กซ์

ในสารเชิงซ้อนที่ไม่สามารถใช้งานได้ การแทนที่ลิแกนด์เกิดขึ้นอย่างรวดเร็วและเกิดสมดุลขึ้นอย่างรวดเร็ว ในสารเชิงซ้อนเฉื่อย การแทนที่ลิแกนด์จะดำเนินไปอย่างช้าๆ

ดังนั้นสารเชิงซ้อนเฉื่อย 2 + ในตัวกลางที่เป็นกรดจึงไม่เสถียรทางอุณหพลศาสตร์: ค่าคงที่ความไม่เสถียรคือ 10 -6 และสารเชิงซ้อนที่ไม่เสถียร 2- มีความเสถียรมาก: ค่าคงตัวของความเสถียรคือ 10 -30 Taube เชื่อมโยงความสามารถในการเข้าใจของคอมเพล็กซ์กับโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ของอะตอมกลาง ความเฉื่อยของสารเชิงซ้อนเป็นลักษณะเฉพาะของไอออนที่มีเปลือกดีที่ยังไม่เสร็จเป็นส่วนใหญ่ Complexes Co, Cr เฉื่อย คอมเพล็กซ์ไซยาไนด์ของไพเพอร์จำนวนมากที่มีระดับ s 2 p 6 ภายนอกนั้นไม่สามารถใช้งานได้

7.6. คุณสมบัติทางเคมีของคอมเพล็กซ์

กระบวนการสร้างความซับซ้อนส่งผลกระทบต่อคุณสมบัติของอนุภาคทั้งหมดที่ก่อตัวเป็นคอมเพล็กซ์ ยิ่งความแข็งแรงของพันธะระหว่างลิแกนด์และสารก่อให้เกิดสารเชิงซ้อนยิ่งสูง คุณสมบัติของอะตอมกลางและลิแกนด์ก็จะยิ่งปรากฏในสารละลายและยิ่งเด่นชัดมากขึ้นเท่านั้นคือคุณสมบัติของสารเชิงซ้อน

สารประกอบที่ซับซ้อนแสดงฤทธิ์ทางเคมีและชีวภาพอันเป็นผลมาจากความไม่อิ่มตัวเชิงประสานกันของอะตอมกลาง (มีออร์บิทัลอิสระ) และการมีอยู่ของลิแกนด์คู่อิเล็กตรอนอิสระ ในกรณีนี้ คอมเพล็กซ์มีคุณสมบัติอิเล็กโทรฟิลิกและนิวคลีโอฟิลิกที่แตกต่างจากอะตอมกลางและลิแกนด์

จำเป็นต้องคำนึงถึงผลกระทบต่อกิจกรรมทางเคมีและชีวภาพของโครงสร้างของเปลือกไฮเดรชั่นของคอมเพล็กซ์ ขั้นตอนการศึกษา

การก่อตัวของสารเชิงซ้อนส่งผลต่อคุณสมบัติของกรด-เบสของสารประกอบเชิงซ้อน การก่อตัวของกรดเชิงซ้อนนั้นมาพร้อมกับการเพิ่มความแข็งแรงของกรดหรือเบสตามลำดับ ดังนั้น เมื่อกรดเชิงซ้อนเกิดขึ้นจากกรดธรรมดา พลังงานที่จับกับไอออน H + จะลดลงและความแข็งแรงของกรดจะเพิ่มขึ้นตามลำดับ หากมี OH - ไอออนในทรงกลมชั้นนอก พันธะระหว่างไอออนบวกเชิงซ้อนกับไฮดรอกไซด์ไอออนของทรงกลมชั้นนอกจะลดลง และคุณสมบัติพื้นฐานของสารเชิงซ้อนจะเพิ่มขึ้น ตัวอย่างเช่น คอปเปอร์ไฮดรอกไซด์ Cu (OH) 2 เป็นเบสที่อ่อนแอและละลายได้ยาก เมื่อแอมโมเนียทำหน้าที่ คอปเปอร์แอมโมเนีย (OH) 2 จะเกิดขึ้น ความหนาแน่นของประจุ 2 + เมื่อเทียบกับ Cu 2 + ลดลงพันธะกับ OH - ไอออนจะอ่อนลงและ (OH) 2 ทำตัวเหมือนฐานที่แข็งแรง คุณสมบัติของกรด-เบสของลิแกนด์ที่เกี่ยวข้องกับสารก่อให้เกิดสารเชิงซ้อนมักจะเด่นชัดกว่าคุณสมบัติของกรด-เบสในสถานะอิสระ ตัวอย่างเช่น ฮีโมโกลบิน (Hb) หรือ oxyhemoglobin (HbO 2) จัดแสดง คุณสมบัติที่เป็นกรดเนื่องจากกลุ่มคาร์บอกซิลอิสระของโปรตีนโกลบินซึ่งเป็นลิแกนด์ของ ННb ↔ Н + + Hb - ในเวลาเดียวกัน แอนไอออนของเฮโมโกลบินเนื่องจากกลุ่มอะมิโนของโปรตีนโกลบิน แสดงคุณสมบัติพื้นฐานและดังนั้นจึงจับคาร์บอนไดออกไซด์ที่เป็นกรด CO 2 กับการก่อตัวของคาร์บามิโนโกลบินแอนไอออน (НbСО 2 -): СО 2 + Hb - ↔ НbСО 2 -.

สารเชิงซ้อนแสดงคุณสมบัติของรีดอกซ์เนื่องจากการเปลี่ยนแปลงรีดอกซ์ของสารเชิงซ้อนซึ่งก่อให้เกิดสถานะออกซิเดชันที่เสถียร กระบวนการสร้างความซับซ้อนส่งผลกระทบอย่างมากต่อค่าศักยภาพการลดลงขององค์ประกอบ d หากรูปแบบไอออนบวกที่ลดลงก่อให้เกิดสารเชิงซ้อนที่มีความเสถียรมากกว่าด้วยลิแกนด์ที่ให้มามากกว่ารูปแบบออกซิไดซ์ ค่าศักย์ไฟฟ้าจะเพิ่มขึ้น ค่าศักย์ที่ลดลงเกิดขึ้นเมื่อสารเชิงซ้อนที่เสถียรกว่าก่อตัวขึ้นในรูปแบบออกซิไดซ์ตัวอย่างเช่นภายใต้การกระทำของสารออกซิแดนท์: ไนไตรต์, ไนเตรต, NO 2, H 2 O 2, เฮโมโกลบินจะถูกแปลงเป็น methemoglobin อันเป็นผลมาจากการเกิดออกซิเดชันของอะตอมกลาง

ออร์บิทัลที่หกใช้ในการสร้างออกซีเฮโมโกลบิน วงโคจรเดียวกันนี้เกี่ยวข้องกับการก่อตัวของพันธะกับคาร์บอนมอนอกไซด์ เป็นผลให้เกิดคอมเพล็กซ์แมโครไซคลิกด้วยธาตุเหล็ก - คาร์บอกซีเฮโมโกลบิน สารเชิงซ้อนนี้มีความเสถียรมากกว่าสารเชิงซ้อนของเหล็ก-ออกซิเจนในฮีม 200 เท่า

ข้าว. 7.1.การเปลี่ยนแปลงทางเคมีของเฮโมโกลบินในร่างกายมนุษย์ โครงการจากหนังสือ: Slesarev V.I. พื้นฐานของเคมีแห่งชีวิต ค.ศ. 2000

การก่อตัวของไอออนเชิงซ้อนส่งผลต่อกิจกรรมเร่งปฏิกิริยาของไอออนของสารก่อให้เกิดสารเชิงซ้อน ในบางกรณี กิจกรรมจะเพิ่มขึ้น นี่เป็นเพราะการก่อตัวของสารละลายของระบบโครงสร้างขนาดใหญ่ที่สามารถมีส่วนร่วมในการสร้างผลิตภัณฑ์ขั้นกลางและการลดลงของพลังงานกระตุ้นของปฏิกิริยา ตัวอย่างเช่น หากคุณเพิ่ม Cu 2+ หรือ NH 3 ให้กับ H 2 O 2 กระบวนการย่อยสลายจะไม่ถูกเร่ง ในการปรากฏตัวของคอมเพล็กซ์ 2 + ซึ่งเกิดขึ้นในสภาพแวดล้อมที่เป็นด่าง การสลายตัวของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์จะถูกเร่ง 40 ล้านครั้ง

ดังนั้นสำหรับเฮโมโกลบิน คุณสามารถพิจารณาคุณสมบัติของสารประกอบเชิงซ้อน: กรด-เบส สารเชิงซ้อน และรีดอกซ์

7.7. การจำแนกประเภทของข้อต่อที่ซับซ้อน

มีหลายระบบสำหรับการจำแนกสารประกอบที่ซับซ้อนซึ่งอยู่บนพื้นฐานของหลักการที่แตกต่างกัน

1. ตามการเป็นของสารประกอบเชิงซ้อนกับสารประกอบบางประเภท:

กรดเชิงซ้อน H 2;

ฐานที่ซับซ้อน OH;

เกลือเชิงซ้อน K 4

(2) โดยธรรมชาติของลิแกนด์: คอมเพล็กซ์น้ำ, แอมโมเนีย, แอซิโดคอมเพล็กซ์ (แอนไอออนของกรดต่าง ๆ, K 4; คอมเพล็กซ์ไฮดรอกซี (กลุ่มไฮดรอกซิล, K 3 ทำหน้าที่เป็นลิแกนด์) คอมเพล็กซ์ที่มีลิแกนด์แมโครไซคลิกซึ่งมีอะตอมกลางอยู่ภายใน

3. ตามสัญลักษณ์ของประจุของคอมเพล็กซ์: ประจุบวก - ไอออนบวกเชิงซ้อนในสารประกอบเชิงซ้อน Cl 3; ประจุลบ - ประจุลบเชิงซ้อนในสารประกอบเชิงซ้อน K; เป็นกลาง - ประจุของคอมเพล็กซ์คือ 0 ตัวอย่างเช่นไม่มีสารประกอบเชิงซ้อนของทรงกลมภายนอก เป็นสูตรยาต้านมะเร็ง

4.ตามโครงสร้างภายในของคอมเพล็กซ์:

a) ขึ้นอยู่กับจำนวนอะตอมของสารก่อให้เกิดสารเชิงซ้อน: โมโนนิวเคลียร์- อนุภาคเชิงซ้อนประกอบด้วยหนึ่งอะตอมของสารก่อให้เกิดสารเชิงซ้อน ตัวอย่างเช่น Cl 3; มัลติคอร์- ในองค์ประกอบของอนุภาคเชิงซ้อนนั้นมีอะตอมที่ก่อตัวซับซ้อนหลายตัว - คอมเพล็กซ์โปรตีนเหล็ก:

b) ขึ้นอยู่กับจำนวนของแกนด์ของแกนด์ คอมเพล็กซ์มีความโดดเด่น: เป็นเนื้อเดียวกัน (แกนเดี่ยว),มีลิแกนด์ 1 ชนิด เช่น 2+ และ dissimilar (ลิแกนด์ผสม)- ลิแกนด์สองชนิดขึ้นไป เช่น Pt (NH 3) 2 Cl 2 คอมเพล็กซ์ประกอบด้วยแกนด์ NH 3 และ Cl - สำหรับสารประกอบเชิงซ้อนที่มีลิแกนด์ต่างกันในทรงกลมชั้นในนั้น เรขาคณิตไอโซเมอร์ริซึมนั้นมีลักษณะเฉพาะ เมื่อลิแกนด์ในนั้นจัดเรียงต่างกันโดยสัมพันธ์กันด้วยองค์ประกอบเดียวกันของทรงกลมชั้นใน

ไอโซเมอร์ทางเรขาคณิตของสารประกอบเชิงซ้อนนั้นแตกต่างกันไม่เพียงแต่ในคุณสมบัติทางกายภาพและทางเคมีเท่านั้น แต่ยังรวมถึงกิจกรรมทางชีวภาพด้วย ไอโซเมอร์ซิสของ Pt (NH 3) 2 Cl 2 มีฤทธิ์ต้านเนื้องอกที่เด่นชัด ในขณะที่ทรานส์ไอโซเมอร์ไม่มี

c) ขึ้นอยู่กับความหนาแน่นของลิแกนด์ที่สร้างสารเชิงซ้อนนิวเคลียร์เดี่ยว กลุ่มสามารถแยกแยะได้:

สารเชิงซ้อนที่มีนิวเคลียสเดี่ยวที่มีแกนด์โมโนเดนเทต ตัวอย่างเช่น 3+;

คอมเพล็กซ์โมโนนิวเคลียร์ที่มีลิแกนด์ polydentate สารประกอบเชิงซ้อนที่มีลิแกนด์โพลีเดนเทตเรียกว่า สารประกอบคีเลต;

d) สารประกอบเชิงซ้อนในรูปแบบวัฏจักรและอไซคลิก

7.8. คีเลตคอมเพล็กซ์ คอมเพล็กซ์ คอมเพล็กซ์

โครงสร้างวัฏจักรที่เกิดขึ้นจากการยึดติดของโลหะไอออนกับอะตอมของผู้ให้ตั้งแต่สองอะตอมขึ้นไปที่เป็นของโมเลกุลเดียวกันของสารคีเลตเรียกว่า สารประกอบคีเลตตัวอย่างเช่น คอปเปอร์ไกลซิเนต:

ในพวกมันสารก่อให้เกิดสารเชิงซ้อนที่นำไปสู่แกนด์นั้นถูกปกคลุมไปด้วยพันธะเช่นกรงเล็บดังนั้นสิ่งอื่นที่เท่าเทียมกันพวกมันจึงมีความเสถียรสูงกว่าสารประกอบที่ไม่มีวัฏจักร รอบที่เสถียรที่สุดคือวงจรที่มีห้าหรือหกลิงก์กฎนี้กำหนดขึ้นครั้งแรกโดย L.A. ชูแกฟ. ความแตกต่าง

ความเสถียรของคีเลตคอมเพล็กซ์และความเสถียรของอะนาล็อกที่ไม่ใช่วัฏจักรเรียกว่า ผลของคีเลชั่น

ลิแกนด์ Polydentate ซึ่งมีกลุ่ม 2 ประเภททำหน้าที่เป็นตัวแทนคีเลต:

1) กลุ่มที่สามารถสร้างพันธะโควาเลนต์ได้เนื่องจากปฏิกิริยาการแลกเปลี่ยน (ผู้ให้โปรตอน, ตัวรับของคู่อิเล็กตรอน) -CH 2 COOH, -CH 2 PO (OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, - กลุ่มกรด (ศูนย์กลาง);

2) กลุ่มผู้บริจาคอิเล็กตรอนคู่: ≡N,> NH,> C = O, -S-, -OH, - กลุ่มหลัก (ศูนย์กลาง)

หากลิแกนด์ดังกล่าวอิ่มตัวทรงกลมประสานงานภายในของคอมเพล็กซ์และทำให้ประจุของโลหะเป็นกลางเป็นกลางอย่างสมบูรณ์สารประกอบจะถูกเรียกว่า ภายในคอมเพล็กซ์ตัวอย่างเช่น คอปเปอร์ไกลซิเนต ไม่มีทรงกลมภายนอกในคอมเพล็กซ์นี้

สารอินทรีย์กลุ่มใหญ่ที่มีศูนย์กลางเป็นด่างและเป็นกรดในโมเลกุลเรียกว่า คอมเพล็กซ์เหล่านี้เป็นกรดโพลีเบสิก สารประกอบคีเลตที่เกิดจากสารเชิงซ้อนเมื่อทำปฏิกิริยากับไอออนของโลหะเรียกว่า คอมเพล็กซ์ตัวอย่างเช่น คอมเพล็กซ์แมกนีเซียมกับกรดเอทิลีนไดเอมีนเตตระอะซิติก:

ในสารละลายที่เป็นน้ำ สารเชิงซ้อนจะอยู่ในรูปประจุลบ

คอมเพล็กซ์และคอมเพล็กซ์เป็นแบบจำลองอย่างง่ายของสารประกอบที่ซับซ้อนมากขึ้นของสิ่งมีชีวิต: กรดอะมิโน โพลีเปปไทด์ โปรตีน กรดนิวคลีอิก เอนไซม์ วิตามิน และสารประกอบภายนอกอื่นๆ อีกมากมาย

ปัจจุบันมีการผลิตสารคีเลตสังเคราะห์จำนวนมากที่มีกลุ่มฟังก์ชันต่างๆ สูตรของคอมเพล็กซ์หลักแสดงไว้ด้านล่าง:

คอมเพล็กซ์ภายใต้เงื่อนไขบางประการสามารถจัดให้มีอิเล็กตรอนคู่เดียว (หลายคู่) สำหรับการก่อตัวของพันธะประสานงานกับไอออนของโลหะ (s-, p- หรือ d-element) เป็นผลให้สารประกอบที่เสถียรของประเภทคีเลตถูกสร้างขึ้นด้วยวงแหวน 4-, 5-, 6- หรือ 8-member ปฏิกิริยานี้เกิดขึ้นในช่วง pH ที่หลากหลาย ลักษณะของสารก่อให้เกิดสารเชิงซ้อน อัตราส่วนกับลิแกนด์ สารเชิงซ้อนของความแข็งแรงและการละลายต่างๆ ขึ้นอยู่กับค่า pH เคมีของการก่อตัวของสารเชิงซ้อนสามารถแสดงด้วยสมการของเกลือโซเดียมของ EDTA (Na 2 H 2 Y) ซึ่งแยกตัวออกจากสารละลายในน้ำ: Na 2 H 2 Y → 2Na + + H 2 Y 2- และ ไอออน H 2 Y 2- ทำปฏิกิริยากับโลหะไอออน โดยไม่คำนึงถึงสถานะออกซิเดชันของไอออนบวกของโลหะ ส่วนใหญ่ไอออนโลหะหนึ่งตัว (1: 1) ทำปฏิกิริยากับโมเลกุลเชิงซ้อนหนึ่งโมเลกุล ปฏิกิริยาดำเนินไปในเชิงปริมาณ (KR> 10 9)

คอมเพล็กซ์และสารเชิงซ้อนแสดงคุณสมบัติแอมโฟเทอริกในช่วง pH กว้าง ความสามารถในการมีส่วนร่วมในปฏิกิริยาการลดออกซิเดชัน การเกิดสารเชิงซ้อน ทำให้เกิดสารประกอบที่มีคุณสมบัติต่างๆ ขึ้นอยู่กับสถานะออกซิเดชันของโลหะ ความอิ่มตัวของการประสานกัน และมีคุณสมบัติอิเล็กโทรฟิลิกและนิวคลีโอฟิลิก ทั้งหมดนี้เป็นตัวกำหนดความสามารถในการจับอนุภาคจำนวนมาก ซึ่งช่วยให้สามารถแก้ปัญหาขนาดใหญ่และหลากหลายด้วยรีเอเจนต์เพียงเล็กน้อย

ข้อดีอีกประการหนึ่งที่เถียงไม่ได้ของสารคีเลตและสารคีเลตคือความเป็นพิษต่ำและความสามารถในการแปลงอนุภาคที่เป็นพิษ

ในพิษต่ำหรือแม้กระทั่งใช้งานทางชีวภาพ ผลิตภัณฑ์จากการสลายตัวของสารเชิงซ้อนไม่สะสมในร่างกายและไม่เป็นอันตราย คุณลักษณะที่สามของคอมเพล็กซ์คือความเป็นไปได้ในการใช้เป็นแหล่งของธาตุ

การย่อยได้ที่เพิ่มขึ้นนั้นเกิดจากการที่องค์ประกอบขนาดเล็กถูกนำมาใช้ในรูปแบบที่ใช้งานทางชีวภาพและมีการซึมผ่านของเมมเบรนสูง

7.9. สารประกอบเชิงซ้อนที่ประกอบด้วยฟอสฟอรัสของโลหะ - รูปแบบที่มีประสิทธิภาพของการแปลงจุลภาคและมาโครเอเลเมนต์ให้อยู่ในสถานะใช้งานทางชีวภาพและแบบจำลองสำหรับการศึกษาผลกระทบทางชีวภาพขององค์ประกอบทางเคมี

แนวคิด กิจกรรมทางชีวภาพครอบคลุมปรากฏการณ์ต่างๆ มากมาย จากมุมมองของการกระทำทางเคมี สารออกฤทธิ์ทางชีวภาพ (BAS) มักจะเข้าใจว่าเป็นสารที่สามารถทำหน้าที่ในระบบชีวภาพ ควบคุมกิจกรรมที่สำคัญของพวกมัน

ความสามารถในการทำให้เกิดผลดังกล่าวถูกตีความว่าเป็นความสามารถในการแสดงกิจกรรมทางชีวภาพ กฎระเบียบสามารถปรากฏออกมาในผลของการกระตุ้น การกดขี่ การพัฒนาผลบางอย่าง การแสดงออกที่รุนแรงของกิจกรรมทางชีวภาพคือ การกระทำทางชีวภาพเมื่อผลของสาร biocide ในร่างกายคนหลังตาย ที่ความเข้มข้นต่ำกว่า ในกรณีส่วนใหญ่ สารกำจัดศัตรูพืชมีผลกระตุ้นมากกว่าที่จะส่งผลร้ายแรงต่อสิ่งมีชีวิต

ที่รู้จักกันในปัจจุบัน จำนวนมากสารดังกล่าว อย่างไรก็ตาม ในหลายกรณี การใช้สารออกฤทธิ์ทางชีวภาพที่รู้จักนั้นถูกใช้อย่างไม่เพียงพอ มักจะมีประสิทธิภาพที่ห่างไกลจากระดับสูงสุด และการใช้มักจะนำไปสู่ผลข้างเคียงที่สามารถกำจัดได้โดยการแนะนำตัวดัดแปลงเข้าไปในสารออกฤทธิ์ทางชีวภาพ

คอมเพล็กซ์ที่ประกอบด้วยฟอสฟอรัสสร้างสารประกอบที่มีคุณสมบัติต่างๆ ขึ้นอยู่กับธรรมชาติ สถานะออกซิเดชันของโลหะ ความอิ่มตัวเชิงประสานกัน องค์ประกอบและโครงสร้างของเปลือกไฮเดรชั่น ทั้งหมดนี้เป็นตัวกำหนดลักษณะการทำงานที่หลากหลายของเนทเชิงซ้อน ความสามารถเฉพาะตัวของการกระทำย่อย

ผลกระทบของไอออนร่วมและนำไปใช้อย่างกว้างขวางในด้านการแพทย์ ชีววิทยา นิเวศวิทยา และในภาคต่างๆ ของเศรษฐกิจของประเทศ

เมื่อคอมเพล็กซ์ถูกประสานโดยไอออนของโลหะ จะเกิดการกระจายความหนาแน่นของอิเล็กตรอนซ้ำ เนื่องจากการมีส่วนร่วมของคู่อิเล็กตรอนโดดเดี่ยวในปฏิสัมพันธ์ระหว่างผู้บริจาคและผู้รับ ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนของลิแกนด์ (คอมเพล็กซ์) จึงถูกเลื่อนไปที่อะตอมกลาง การลดประจุที่ค่อนข้างเป็นลบบนลิแกนด์จะลดแรงขับของคูลอมบ์ของสารตั้งต้น ดังนั้นลิแกนด์ที่ประสานกันจึงสามารถเข้าถึงได้มากขึ้นสำหรับการโจมตีโดยรีเอเจนต์นิวคลีโอฟิลิกที่มีความหนาแน่นของอิเล็กตรอนมากเกินไปที่ศูนย์ปฏิกิริยา การเปลี่ยนความหนาแน่นของอิเล็กตรอนจากคีเลเตอร์ไปเป็นไอออนของโลหะทำให้ประจุบวกของอะตอมคาร์บอนเพิ่มขึ้นสัมพัทธ์ และด้วยเหตุนี้ ไอออนไฮดรอกซิลจึงอำนวยความสะดวกในการโจมตีด้วยรีเอเจนต์ที่เป็นนิวคลีโอฟิลิก คอมเพล็กซ์ไฮดรอกซิเลตในเอ็นไซม์ที่กระตุ้นกระบวนการเผาผลาญในระบบทางชีววิทยาตรงบริเวณจุดศูนย์กลางในกลไกของการทำงานของเอนไซม์และการล้างพิษของร่างกาย อันเป็นผลมาจากการทำงานร่วมกันหลายจุดของเอนไซม์กับสารตั้งต้นทำให้เกิดการปฐมนิเทศซึ่งทำให้เกิดการบรรจบกันของกลุ่มแอคทีฟในศูนย์แอคทีฟและการถ่ายโอนปฏิกิริยาไปยังโหมดภายในโมเลกุลก่อนที่ปฏิกิริยาจะเริ่มขึ้นและการก่อตัวของสถานะการเปลี่ยนแปลง ซึ่งรับรองการทำงานของเอนไซม์ของ PCMการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างสามารถเกิดขึ้นได้ในโมเลกุลของเอนไซม์ การประสานงานจะสร้างเงื่อนไขเพิ่มเติมสำหรับปฏิกิริยารีดอกซ์ระหว่างไอออนกลางกับลิแกนด์ เนื่องจากมีการสร้างพันธะโดยตรงระหว่างตัวออกซิไดซ์และตัวรีดิวซ์ ซึ่งทำให้แน่ใจได้ว่าการเปลี่ยนแปลงของอิเล็กตรอน สารประกอบเชิงซ้อนของโลหะทรานซิชันของ PCM สามารถจำแนกได้โดยการเปลี่ยนอิเลคตรอน พิมพ์ L-M, M-L, M-L-M ซึ่งออร์บิทัลของทั้งโลหะ (M) และลิแกนด์ (L) มีส่วนร่วม ซึ่งตามลำดับถูกเชื่อมโยงในคอมเพล็กซ์โดยพันธะผู้บริจาค-ผู้รับ คอมเพล็กซ์สามารถทำหน้าที่เป็นสะพานเชื่อมที่อิเล็กตรอนของสารเชิงซ้อนหลายนิวเคลียร์สั่นระหว่างอะตอมกลางขององค์ประกอบหนึ่งหรือต่างกันในสถานะออกซิเดชันที่แตกต่างกัน (คอมเพล็กซ์ของการถ่ายโอนอิเล็กตรอนและโปรตอน)คอมเพล็กซ์กำหนดคุณสมบัติการรีดิวซ์ของสารเชิงซ้อนของโลหะ ซึ่งช่วยให้พวกมันแสดงสารต้านอนุมูลอิสระสูง คุณสมบัติการปรับตัว และฟังก์ชั่นสภาวะสมดุล

ดังนั้น คีเลเตอร์จึงแปลงธาตุตามรอยให้อยู่ในรูปแบบที่ออกฤทธิ์ทางชีวภาพที่ร่างกายเข้าถึงได้ พวกมันมีความมั่นคง

อนุภาคอิ่มตัวเชิงประสานงานมากขึ้น ไม่สามารถทำลายสารเชิงซ้อนชีวภาพได้ และด้วยเหตุนี้ จึงเกิดรูปแบบที่เป็นพิษต่ำ Complexonates ทำหน้าที่ในเกณฑ์ดีในการละเมิดสภาวะสมดุลของ microelement ของร่างกาย ไอออนขององค์ประกอบการเปลี่ยนแปลงในรูปแบบคอมเพล็กซ์ทำหน้าที่ในร่างกายเป็นปัจจัยที่กำหนดความไวสูงของเซลล์ต่อองค์ประกอบขนาดเล็กโดยการมีส่วนร่วมในการสร้างการไล่ระดับความเข้มข้นสูงที่มีศักยภาพของเมมเบรน สารเชิงซ้อนของโลหะทรานสิชัน FKM มีคุณสมบัติทางชีวภาพ

การปรากฏตัวของศูนย์ที่เป็นกรดและด่างใน PCM ให้คุณสมบัติ amphoteric และการมีส่วนร่วมในการรักษาสมดุลกรดเบส (สถานะ isohydric)

ด้วยการเพิ่มจำนวนกลุ่มฟอสโฟนิกในคอมเพล็กซ์องค์ประกอบและสภาวะสำหรับการก่อตัวของสารเชิงซ้อนที่ละลายน้ำได้และละลายได้ไม่ดีจะเปลี่ยนไป การเพิ่มจำนวนกลุ่มฟอสโฟนิกสนับสนุนการก่อตัวของสารเชิงซ้อนที่ละลายได้ไม่ดีในช่วง pH ที่กว้างขึ้น และเปลี่ยนขอบเขตของการดำรงอยู่ของพวกมันไปเป็นบริเวณที่เป็นกรด การสลายตัวของสารเชิงซ้อนเกิดขึ้นที่ pH มากกว่า 9

การศึกษากระบวนการสร้างความซับซ้อนด้วยสารเชิงซ้อนทำให้สามารถพัฒนาวิธีการสังเคราะห์สารควบคุมทางชีวภาพได้:

สารกระตุ้นการเจริญเติบโตที่ออกฤทธิ์เป็นเวลานานในรูปแบบคอลลอยด์เคมีคือสารประกอบโพลีนิวเคลียสโฮโมและเฮเทอโรคอมเพล็กซ์ของไททาเนียมและเหล็ก

สารกระตุ้นการเจริญเติบโตในรูปแบบที่ละลายน้ำได้ เหล่านี้คือสารคีเลตไททาเนียมผสมลิแกนด์ที่มีพื้นฐานมาจากสารคีเลตและลิแกนด์อนินทรีย์

สารยับยั้งการเจริญเติบโต - คอมเพล็กซ์ที่มีองค์ประกอบ s ฟอสฟอรัส

ผลกระทบทางชีวภาพของยาสังเคราะห์ต่อการเจริญเติบโตและการพัฒนาได้รับการศึกษาในการทดลองเรื้อรังในพืช สัตว์ และมนุษย์

การควบคุมทางชีวภาพ- นี่คือทิศทางทางวิทยาศาสตร์ใหม่ที่ช่วยให้คุณควบคุมทิศทางและความเข้มข้นของกระบวนการทางชีวเคมี ซึ่งสามารถนำมาใช้กันอย่างแพร่หลายในด้านการแพทย์ การเลี้ยงสัตว์ และการปลูกพืช มันเกี่ยวข้องกับการพัฒนาวิธีการกู้คืน ฟังก์ชั่นทางสรีรวิทยาร่างกายเพื่อป้องกันและรักษาโรคและโรคที่เกี่ยวข้องกับอายุ คอมเพล็กซ์และสารประกอบเชิงซ้อนที่อิงตามพวกมันสามารถจัดเป็นสารประกอบออกฤทธิ์ทางชีวภาพที่มีแนวโน้ม การศึกษาฤทธิ์ทางชีวภาพในการทดลองเรื้อรังแสดงให้เห็นว่าเคมีอยู่ในมือของแพทย์

ผู้เพาะพันธุ์ปศุสัตว์ นักปฐพีวิทยา และนักชีววิทยาเป็นเครื่องมือใหม่ที่จะช่วยให้คุณมีอิทธิพลต่อเซลล์ที่มีชีวิต ควบคุมสภาวะทางโภชนาการ การเจริญเติบโต และการพัฒนาของสิ่งมีชีวิต

การศึกษาความเป็นพิษของสารคีเลตและสารคีเลตที่ใช้แล้วพบว่าไม่มีผลของยาต่ออวัยวะที่สร้างเม็ดเลือด ความดันโลหิต ความตื่นเต้นง่าย อัตราการหายใจ: ไม่มีการเปลี่ยนแปลงในการทำงานของตับ ไม่มีผลทางพิษวิทยาต่อ สัณฐานวิทยาของเนื้อเยื่อและอวัยวะถูกเปิดเผย เกลือโพแทสเซียมของ OEDP ไม่มีพิษในขนาดที่สูงกว่าขนาดยาที่ใช้รักษา (10-20 มก. / กก.) 5-10 เท่า เมื่อศึกษาเป็นเวลา 181 วัน ดังนั้น คีเลเตอร์จึงเป็นสารประกอบที่เป็นพิษต่ำ พวกมันถูกใช้เป็นยาเพื่อต่อสู้กับโรคไวรัส, พิษจากโลหะหนักและธาตุกัมมันตรังสี, เมแทบอลิซึมของแคลเซียมที่บกพร่อง, โรคประจำถิ่น และความไม่สมดุลของธาตุในร่างกาย คอมเพล็กซ์และสารเชิงซ้อนที่ประกอบด้วยฟอสฟอรัสไม่ได้รับการโฟโตไลซิส

มลภาวะที่ลุกลามของสิ่งแวดล้อมด้วยโลหะหนัก ซึ่งเป็นผลิตภัณฑ์จากกิจกรรมทางเศรษฐกิจของมนุษย์ เป็นปัจจัยด้านสิ่งแวดล้อมที่ถาวร สามารถสร้างขึ้นในร่างกาย ส่วนเกินและการขาดของพวกเขาทำให้เกิดความมึนเมาของร่างกาย

สารคีเลตที่เป็นโลหะยังคงรักษาผลการคีเลตของลิแกนด์ (สารคีเลต) ในร่างกายและจำเป็นสำหรับการรักษาสภาวะสมดุลของโลหะ-ลิแกนด์ โลหะหนักที่ผสมเข้าด้วยกันจะถูกทำให้เป็นกลางในระดับหนึ่งในร่างกาย และความสามารถในการดูดซับต่ำจะป้องกันการถ่ายโอนโลหะไปตามสายโซ่โภชนาการ อันเป็นผลมาจากการที่นำไปสู่การ "เกิด biominization" บางอย่างของผลกระทบที่เป็นพิษซึ่งเป็นสิ่งสำคัญอย่างยิ่งสำหรับ Ural ภาค. ตัวอย่างเช่น ตะกั่วไอออนอิสระเป็นของสารพิษไธออล และสารเชิงซ้อนของตะกั่วที่แรงกับกรดเอทิลีนไดอามีนเตตระอะซิติกมีความเป็นพิษต่ำ ดังนั้นการล้างพิษของพืชและสัตว์จึงประกอบด้วยการใช้สารเชิงซ้อนที่เป็นโลหะ เป็นไปตามหลักการทางเทอร์โมไดนามิกสองประการ: ความสามารถในการสร้างพันธะที่แข็งแกร่งกับอนุภาคที่เป็นพิษ แปลงเป็นสารประกอบที่ละลายได้ไม่ดีหรือเสถียรในสารละลายที่เป็นน้ำ ไม่สามารถทำลายไบโอคอมเพล็กซ์ภายในตัวได้ ในเรื่องนี้ เราพิจารณาทิศทางสำคัญในการต่อสู้กับการเป็นพิษต่อสิ่งแวดล้อมและการได้รับผลิตภัณฑ์ที่เป็นมิตรกับสิ่งแวดล้อม ซึ่งเป็นการบำบัดที่ซับซ้อนสำหรับพืชและสัตว์

การศึกษาผลกระทบของโรงงานแปรรูปที่มีส่วนผสมของโลหะต่างๆ ด้วยเทคโนโลยีการเพาะปลูกอย่างเข้มข้น

มันฝรั่งสำหรับองค์ประกอบธาตุของหัวมันฝรั่ง ตัวอย่างหัวมีธาตุเหล็ก 105-116 มก. / กก. แมงกานีส 16-20 มก. / กก. ทองแดง 13-18 มก. / กก. และสังกะสี 11-15 มก. / กก. อัตราส่วนและปริมาณธาตุตามแบบฉบับของเนื้อเยื่อพืช หัวที่ปลูกโดยไม่ใช้สารเชิงซ้อนที่เป็นโลหะมีองค์ประกอบเหมือนกัน การใช้คีเลตไม่สร้างเงื่อนไขในการสะสม โลหะหนักในหัว คอมเพล็กซ์ถูกดูดซับโดยดินในระดับที่น้อยกว่าไอออนโลหะมีความทนทานต่อผลกระทบทางจุลชีววิทยาซึ่งช่วยให้พวกมันคงอยู่ในสารละลายของดินเป็นเวลานาน ผลที่ตามมาคือ 3-4 ปี เข้ากันได้ดีกับยาฆ่าแมลงหลายชนิด โลหะในคอมเพล็กซ์มีความเป็นพิษต่ำกว่า คอมเพล็กซ์โลหะที่มีฟอสฟอรัสไม่ระคายเคืองต่อเยื่อเมือกของดวงตาและไม่ทำลายผิวหนัง ไม่มีการระบุคุณสมบัติการแพ้ ไม่มีการแสดงคุณสมบัติสะสมของสารเชิงซ้อนของไทเทเนียม และบางคุณสมบัติก็อ่อนแอมาก ค่าสัมประสิทธิ์การสะสมคือ 0.9-3.0 ซึ่งบ่งชี้ถึงอันตรายที่อาจเกิดขึ้นจากยาพิษเรื้อรังในระดับต่ำ

สารเชิงซ้อนที่มีฟอสฟอรัสอยู่บนพื้นฐานของพันธะฟอสฟอรัส-คาร์บอน (CP) ซึ่งพบได้ในระบบชีวภาพเช่นกัน เป็นส่วนหนึ่งของฟอสโฟโนลิปิด ฟอสโฟโนไกลแคน และฟอสโฟโปรตีนของเยื่อหุ้มเซลล์ ลิปิดที่ประกอบด้วยสารประกอบอะมิโนฟอสโฟนิกสามารถต้านทานการไฮโดรไลซิสของเอนไซม์ ให้ความเสถียร และด้วยเหตุนี้ การทำงานปกติของเยื่อหุ้มเซลล์ชั้นนอก อะนาลอกสังเคราะห์ของไพโรฟอสเฟต - ไดฟอส-โฟเนต (Р-С-Р) หรือ (Р-С-С-Р) ในปริมาณมากจะขัดขวางการเผาผลาญแคลเซียมและในปริมาณเล็กน้อยจะทำให้เป็นปกติ ไดฟอสโฟเนตมีประสิทธิภาพในภาวะไขมันในเลือดสูง และมีแนวโน้มในทางเภสัชวิทยา

ไดฟอสโฟเนตที่มีพันธะ Р-С-Р เป็นองค์ประกอบโครงสร้างของระบบชีวภาพ พวกมันมีประสิทธิภาพทางชีวภาพและคล้ายคลึงกับไพโรฟอสเฟต แสดงให้เห็นว่าไดฟอสโฟเนตเป็นวิธีที่มีประสิทธิภาพในการรักษาโรคต่างๆ ไดฟอสโฟเนตเป็นตัวยับยั้งการสร้างแร่และการสลายของกระดูก คอมเพล็กซ์จะเปลี่ยนองค์ประกอบขนาดเล็กให้อยู่ในรูปแบบที่ออกฤทธิ์ทางชีวภาพ ซึ่งร่างกายสามารถเข้าถึงได้ สร้างอนุภาคที่เสถียรและอิ่มตัวด้วยการประสานงานมากขึ้น ไม่สามารถทำลายไบโอคอมเพล็กซ์ได้ และด้วยเหตุนี้จึงเกิดรูปแบบที่เป็นพิษต่ำ พวกมันกำหนดความไวสูงของเซลล์ในการติดตามองค์ประกอบ โดยมีส่วนร่วมในการก่อตัวของการไล่ระดับความเข้มข้นสูง สามารถมีส่วนร่วมในการก่อตัวของสารประกอบไทเทเนียมหลายนิวเคลียส heteronuclear

ชนิดที่แตกต่างกัน - คอมเพล็กซ์การถ่ายโอนอิเล็กตรอนและโปรตอนเพื่อมีส่วนร่วมในกระบวนการทางชีวภาพของกระบวนการเผาผลาญ, ความต้านทานของร่างกาย, ความสามารถในการสร้างพันธะกับอนุภาคที่เป็นพิษ, เปลี่ยนพวกมันให้กลายเป็นคอมเพล็กซ์ภายในที่ละลายน้ำได้ไม่ดีหรือละลายได้, เสถียรและไม่ทำลาย ดังนั้นการใช้ของพวกเขาสำหรับการล้างพิษการกำจัดออกจากร่างกายได้รับผลิตภัณฑ์ที่เป็นมิตรกับสิ่งแวดล้อม (การรักษาที่ซับซ้อน) เช่นเดียวกับในอุตสาหกรรมเพื่อการฟื้นฟูและการกำจัดของเสียจากอุตสาหกรรมของกรดอนินทรีย์และเกลือโลหะทรานซิชันมีแนวโน้มมาก

7.10. การแลกเปลี่ยนลิแกนด์และการแลกเปลี่ยนโลหะ

สมดุล. คีเลตเทอราพี

หากระบบประกอบด้วยลิแกนด์หลายตัวที่มีไอออนของโลหะหนึ่งตัวหรือไอออนของโลหะหลายตัวที่มีลิแกนด์เพียงตัวเดียวที่สามารถสร้างสารประกอบเชิงซ้อนได้ ก็จะสังเกตเห็นกระบวนการที่แข่งขันกัน: ในกรณีแรก ความสมดุลของการแลกเปลี่ยนลิแกนด์คือการแข่งขันระหว่างลิแกนด์สำหรับไอออนของโลหะ กรณีสมดุลการแลกเปลี่ยนโลหะเป็นการแข่งขันระหว่างโลหะไอออนสำหรับลิแกนด์ กระบวนการที่โดดเด่นคือการก่อตัวของคอมเพล็กซ์ที่ทนทานที่สุด ตัวอย่างเช่น สารละลายประกอบด้วยไอออน: แมกนีเซียม สังกะสี เหล็ก (III) ทองแดง โครเมียม (II) เหล็ก (II) และแมงกานีส (II) เมื่อมีการนำกรดเอทิลีนไดเอมีนเตตระอะซิติก (EDTA) จำนวนเล็กน้อยมาใช้ในสารละลายนี้ การแข่งขันระหว่างไอออนของโลหะและการจับกับสารเชิงซ้อนของเหล็ก (III) จะเกิดขึ้น เนื่องจากจะสร้างสารเชิงซ้อนที่เสถียรที่สุดด้วย EDTA

ร่างกายมีปฏิสัมพันธ์อย่างต่อเนื่องกับไบโอเมทัล (Mb) และไบโอลิแกนด์ (Lb) การก่อตัวและการทำลายของไบโอคอมเพล็กซ์ที่สำคัญ (MbLb):

ในร่างกายมนุษย์ สัตว์ และพืช มีกลไกต่างๆ ในการปกป้องและรักษาสมดุลนี้จากซีโนไบโอติกต่างๆ (สารจากต่างประเทศ) รวมถึงไอออนของโลหะหนัก ไอออนของโลหะหนักไม่ได้จับกับสารเชิงซ้อน และสารประกอบเชิงซ้อนไฮดรอกโซของไอออนนั้นเป็นอนุภาคที่เป็นพิษ (MT) ในกรณีเหล่านี้ ควบคู่ไปกับสมดุลของโลหะ-ลิแกนด์ตามธรรมชาติ สมดุลใหม่สามารถเกิดขึ้นได้ ด้วยการก่อตัวของสารเชิงซ้อนจากต่างประเทศที่แข็งแกร่งกว่าซึ่งประกอบด้วยโลหะที่เป็นพิษ (МтLb) หรือลิแกนด์ที่เป็นพิษ (МbLt) ซึ่งไม่เป็นไปตามนั้น

ฟังก์ชั่นทางชีวภาพที่จำเป็น เมื่อสารพิษจากภายนอกเข้าสู่ร่างกาย ภาวะสมดุลจะเกิดขึ้นและส่งผลให้มีการแข่งขันกันระหว่างกระบวนการต่างๆ กระบวนการที่โดดเด่นจะเป็นกระบวนการที่นำไปสู่การก่อตัวของสารประกอบเชิงซ้อนที่ทนทานที่สุด:

การละเมิดสภาวะสมดุลของโลหะ-ลิแกนด์ทำให้เกิดความผิดปกติของการเผาผลาญ ยับยั้งการทำงานของเอนไซม์ ทำลายสารเมแทบอไลต์ที่สำคัญ เช่น ATP เยื่อหุ้มเซลล์ และขัดขวางการไล่ระดับความเข้มข้นของไอออนในเซลล์ ดังนั้นจึงมีการสร้างระบบป้องกันเทียมขึ้น คีเลชั่นบำบัด (การรักษาที่ซับซ้อน) เกิดขึ้นในวิธีนี้

คีเลชั่นบำบัดคือการกำจัดอนุภาคพิษออกจากร่างกาย โดยพิจารณาจากคีเลชั่นด้วยสารประกอบเชิงซ้อนขององค์ประกอบ ยาที่ใช้ในการกำจัดอนุภาคพิษที่รวมอยู่ในร่างกายเรียกว่าดีท็อกซ์(แอลจี). การขับอนุภาคที่เป็นพิษด้วยสารเชิงซ้อนของโลหะ (Lg) จะเปลี่ยนไอออนของโลหะที่เป็นพิษ (MT) ให้เป็นรูปแบบที่ไม่เป็นพิษ (MTLg) เหมาะสำหรับการแยกและการซึมผ่านเยื่อหุ้ม การขนส่ง และการขับออกจากร่างกาย พวกเขารักษาผลคีเลตในร่างกายทั้งในแง่ของลิแกนด์ (คอมเพล็กซ์) และไอออนของโลหะ สิ่งนี้ทำให้ร่างกายมีสภาวะสมดุลของโลหะลิแกนด์ ดังนั้นการใช้สารที่ซับซ้อนในการแพทย์ การเลี้ยงสัตว์ การปลูกพืช ช่วยล้างพิษออกจากร่างกาย

หลักการทางอุณหพลศาสตร์พื้นฐานของคีเลชั่นบำบัดสามารถกำหนดได้ในสองตำแหน่ง

I. Detoxifier (Lg) ต้องจับกับไอออนที่เป็นพิษ (Mt, Lt) อย่างมีประสิทธิภาพ) สารประกอบที่เกิดขึ้นใหม่ (MtLg) ต้องแข็งแรงกว่าที่มีอยู่ในร่างกาย:

ครั้งที่สอง ตัวล้างพิษไม่ควรทำลายสารประกอบเชิงซ้อนที่สำคัญ (MBLb); สารประกอบที่สามารถเกิดขึ้นได้ระหว่างการทำงานร่วมกันของสารพิษและไบโอเมทัลไอออน (MBLg) ควรมีความแข็งแรงน้อยกว่าที่มีอยู่ในร่างกาย:

7.11. การประยุกต์ใช้สารประกอบเชิงซ้อนและสารเสริมในยา

โมเลกุลเชิงซ้อนแทบไม่เกิดความแตกแยกหรือการเปลี่ยนแปลงใดๆ ในสภาพแวดล้อมทางชีวภาพ ซึ่งเป็นคุณสมบัติทางเภสัชวิทยาที่สำคัญของพวกมัน คอมเพล็กซ์ไม่ละลายในไขมันและละลายได้ง่ายในน้ำ ดังนั้นจึงไม่แทรกซึมหรือแทรกซึมผ่านเยื่อหุ้มเซลล์ได้ไม่ดี ดังนั้น: 1) ลำไส้จะไม่ขับออกมา; 2) การดูดซึมของสารก่อให้เกิดสารเชิงซ้อนเกิดขึ้นเฉพาะเมื่อถูกฉีด (เฉพาะเพนิซิลลามีนเท่านั้นที่นำมารับประทาน); 3) คอมเพล็กซ์ไหลเวียนในร่างกายส่วนใหญ่อยู่ในพื้นที่นอกเซลล์ 4) การขับถ่ายออกจากร่างกายส่วนใหญ่ผ่านทางไต กระบวนการนี้รวดเร็ว

สารที่ขจัดผลกระทบของพิษต่อโครงสร้างทางชีวภาพและการยับยั้งพิษโดย ปฏิกริยาเคมีเรียกว่า ยาแก้พิษ

ยาแก้พิษตัวแรกที่ใช้ในคีเลชั่นบำบัดคือ British anti-Lewisite (BAL) unitiol ที่ใช้ในปัจจุบัน:

ยานี้กำจัดสารหนู ปรอท โครเมียม และบิสมัทออกจากร่างกายได้อย่างมีประสิทธิภาพ คอมเพล็กซ์และคอมเพล็กซ์ใช้กันอย่างแพร่หลายมากที่สุดสำหรับการเป็นพิษกับสังกะสี แคดเมียม ตะกั่วและปรอท การใช้งานของพวกเขาขึ้นอยู่กับการก่อตัวของสารเชิงซ้อนที่แข็งแกร่งกว่าด้วยไอออนของโลหะมากกว่าสารเชิงซ้อนของไอออนเดียวกันกับกลุ่มโปรตีนกรดอะมิโนและคาร์โบไฮเดรตที่ประกอบด้วยกำมะถัน สำหรับการกำจัดสารตะกั่ว จะใช้การเตรียมที่มี EDTA การนำเข้าสู่ร่างกายด้วยยาในปริมาณมากเป็นสิ่งที่อันตรายเนื่องจากพวกมันจับกับแคลเซียมไอออนซึ่งนำไปสู่การหยุดชะงักของการทำงานหลายอย่าง ดังนั้นสมัคร tetacin(CaNa 2 EDTA) ซึ่งใช้กำจัดตะกั่ว แคดเมียม ปรอท อิตเทรียม ซีเรียม และโลหะหายากอื่นๆ และโคบอลต์

นับตั้งแต่การใช้เททาซินในการรักษาครั้งแรกในปี พ.ศ. 2495 ยานี้พบว่ามีการใช้อย่างแพร่หลายในคลินิกโรคจากการทำงานและยังคงเป็นยาแก้พิษที่ขาดไม่ได้ กลไกการออกฤทธิ์ของ tetacin ค่อนข้างน่าสนใจ สารเป็นพิษของไอออนจะแทนที่แคลเซียมไอออนที่ประสานกันออกจากทีทาซินเนื่องจากการก่อตัวของพันธะที่แข็งแรงขึ้นกับออกซิเจนและ EDTA ในทางกลับกันแคลเซียมไอออนจะแทนที่โซเดียมไอออนที่เหลือสองตัว:

Tetacin ถูกฉีดเข้าสู่ร่างกายในรูปแบบของสารละลาย 5-10% ซึ่งเป็นพื้นฐานของการแก้ปัญหาทางสรีรวิทยา ดังนั้นหลังจากผ่านไป 1.5 ชั่วโมงหลังจากฉีดเข้าช่องท้องแล้ว 15% ของขนาดยาที่ให้เททาซินยังคงอยู่ในร่างกายหลังจาก 6 ชั่วโมง - 3% และหลังจาก 2 วัน - เพียง 0.5% ยาทำหน้าที่ได้อย่างมีประสิทธิภาพและรวดเร็วเมื่อใช้วิธีการสูดดมของการบริหาร thetacin มันถูกดูดซึมอย่างรวดเร็วและไหลเวียนในเลือดเป็นเวลานาน นอกจากนี้ เททาซินยังใช้เพื่อป้องกันโรคเนื้อตายเน่าของก๊าซ ยับยั้งการทำงานของสังกะสีและไอออนโคบอลต์ซึ่งเป็นตัวกระตุ้นของเอนไซม์เลซิติเนสซึ่งเป็นสารพิษจากเนื้อตายจากแก๊ส

การผูกมัดของสารพิษกับเททาซินในคีเลตคอมเพล็กซ์ที่เป็นพิษต่ำและทนทานกว่า ซึ่งไม่ถูกทำลายและถูกขับออกจากร่างกายทางไตได้ง่าย ช่วยล้างพิษและให้แร่ธาตุที่สมดุล โครงสร้างและองค์ประกอบที่คล้ายคลึงกันก่อน

Paratam EDTA เป็นเกลือโซเดียมแคลเซียมของกรด diethylenetriamine-pentaacetic (CaNa 3 DTPA) - เพนทาซินและเกลือโซเดียมของกรดไดเอทิลีนไตรเอมีนเพนตาฟอสโฟนิก (Na 6 DTPP) - trimefa-cyn. Pentacin ใช้เป็นหลักในการเป็นพิษกับสารประกอบของเหล็ก แคดเมียม และตะกั่ว เช่นเดียวกับการกำจัดนิวไคลด์กัมมันตภาพรังสี (เทคนีเชียม พลูโทเนียม ยูเรเนียม)

เกลือโซเดียมของกรดเอทิลีนไดเอมีนไดไอโซโพรพิลฟอสโฟนิก (CaNa 2 EDTP) ฟอสฟิซินใช้กำจัดปรอท ตะกั่ว เบริลเลียม แมงกานีส แอคติไนด์ และโลหะอื่นๆ ออกจากร่างกายได้สำเร็จ คอมเพล็กซ์มีประสิทธิภาพมากในการกำจัดแอนไอออนที่เป็นพิษ ตัวอย่างเช่น โคบอลต์ (II) ethylenediamine tetraacetate ซึ่งเป็นสารเชิงซ้อนของลิแกนด์ผสมกับ CN สามารถแนะนำให้ใช้เป็นยาแก้พิษสำหรับพิษไซยาไนด์ หลักการที่คล้ายคลึงกันนี้ใช้วิธีการในการกำจัดสารอินทรีย์ที่เป็นพิษ รวมทั้งยาฆ่าแมลง ซึ่งประกอบด้วยกลุ่มการทำงานที่มีอะตอมของผู้บริจาคที่สามารถโต้ตอบกับโลหะที่ก่อให้เกิดสารเชิงซ้อนได้

ยาที่มีประสิทธิภาพคือ ซัคซิเมอร์(กรดไดเมอร์แคปโตซัคซินิก, กรดไดเมอร์แคปโตซัคซินิก, เฮเมต) มันจับสารพิษเกือบทั้งหมด (Hg, As, Pb, Cd) อย่างแน่นหนา แต่กำจัดไอออนขององค์ประกอบทางชีวภาพ (Cu, Fe, Zn, Co) ออกจากร่างกายดังนั้นจึงแทบไม่เคยใช้เลย

คอมเพล็กซ์ฟอสฟอรัสเป็นตัวยับยั้งที่มีศักยภาพของการเกิดผลึกของแคลเซียมฟอสเฟตและออกซาเลต เป็นยาต่อต้านการกลายเป็นปูนในการรักษา urolithiasis ksidiphon เสนอ - เกลือโพแทสเซียมโซเดียมของ HEDP นอกจากนี้ Diphosphonates ในปริมาณที่น้อยที่สุดยังช่วยเพิ่มการรวมตัวของแคลเซียมในเนื้อเยื่อกระดูกป้องกันการปลดปล่อยทางพยาธิวิทยาออกจากกระดูก HEDP และไดฟอสโฟเนตอื่นๆ ป้องกันโรคกระดูกพรุนประเภทต่างๆ รวมทั้งโรคกระดูกพรุนในไต ปริทันต์

การทำลายล้างเช่นเดียวกับการทำลายกระดูกที่ปลูกถ่ายในสัตว์ นอกจากนี้ยังมีการอธิบายผลการต่อต้านหลอดเลือดของ HEDP

มีการเสนอไดฟอสโฟเนตจำนวนหนึ่ง โดยเฉพาะ HEDP ในสหรัฐอเมริกาเพื่อใช้เป็นยาสำหรับรักษามนุษย์และสัตว์ที่เป็นมะเร็งกระดูกระยะแพร่กระจาย โดยควบคุมการซึมผ่านของเยื่อหุ้มเซลล์ ไดฟอสโฟเนตช่วยอำนวยความสะดวกในการขนส่งยาต้านมะเร็งเข้าสู่เซลล์ และด้วยเหตุนี้ การรักษาที่มีประสิทธิภาพโรคมะเร็งต่างๆ

ปัญหาเร่งด่วนอย่างหนึ่ง ยาสมัยใหม่เป็นหน้าที่ของการวินิจฉัยโรคอย่างเร่งด่วน ในแง่นี้ การเตรียมการประเภทใหม่ที่ประกอบด้วยไอออนบวกที่สามารถทำหน้าที่ของโพรบ - การคลายตัวด้วยแม่เหล็กกัมมันตภาพรังสีและฉลากเรืองแสง - เป็นสิ่งที่น่าสนใจอย่างไม่ต้องสงสัย ไอโซโทปรังสีของโลหะบางชนิดถูกใช้เป็นส่วนประกอบหลักของเภสัชรังสี คีเลชั่นไอออนบวกของไอโซโทปเหล่านี้ด้วยสารคีเลตทำให้สามารถเพิ่มการยอมรับทางพิษวิทยาต่อสิ่งมีชีวิต อำนวยความสะดวกในการขนส่ง และทำให้มั่นใจว่าการคัดเลือกความเข้มข้นในบางอวัยวะภายในขอบเขตที่แน่นอน

ตัวอย่างที่ให้มานั้นไม่ได้ทำให้ความหลากหลายของรูปแบบการใช้สารเชิงซ้อนในยาหมดไป ดังนั้นเกลือไดโปแตสเซียมของแมกนีเซียมเอธิลีนไดเอมีนเตตระอะซีเตตจึงใช้เพื่อควบคุมปริมาณของเหลวในเนื้อเยื่อในพยาธิวิทยา EDTA ใช้เป็นส่วนหนึ่งของสารแขวนลอยต้านการแข็งตัวของเลือดที่ใช้ในการแยกพลาสมาในเลือด เป็นตัวกันโคลงของอะดีโนซีน ไตรฟอสเฟต ในการตรวจวัดระดับน้ำตาลในเลือด การลดน้ำหนักและการจัดเก็บคอนแทคเลนส์ ในการรักษาโรครูมาตอยด์นั้นมีการใช้ไดฟอสโฟเนตอย่างกว้างขวาง พวกมันมีประสิทธิภาพโดยเฉพาะอย่างยิ่งในฐานะสารต่อต้านข้ออักเสบร่วมกับสารต้านการอักเสบ

7.12. คอมเพล็กซ์ด้วยสารประกอบมาโครไซคลิก

ในบรรดาสารประกอบเชิงซ้อนตามธรรมชาติ สถานที่พิเศษถูกครอบครองโดย macrocomplexes โดยยึดตามไซคลิกโพลีเปปไทด์ที่มีโพรงภายในบางขนาดซึ่งมีกลุ่มที่ประกอบด้วยออกซิเจนหลายกลุ่มที่สามารถจับไอออนบวกของโลหะเหล่านั้นรวมถึงโซเดียมและโพแทสเซียมซึ่งมีขนาด สอดคล้องกับขนาดของโพรง สารดังกล่าวอยู่ในสารชีวภาพ

ข้าว. 7.2.วาลิโนมัยซิน เค + ไอออน คอมเพล็กซ์

สารเคมี ให้การขนส่งไอออนผ่านเยื่อบาง ๆ จึงเรียกว่า ไอโอโนฟอร์ตัวอย่างเช่น วาลิโนมัยซินขนส่งโพแทสเซียมไอออนผ่านเมมเบรน (รูปที่ 7.2)

ด้วยความช่วยเหลือของโพลีเปปไทด์อื่น - แกรมซิซิดิน Aการขนส่งโซเดียมไอออนบวกจะดำเนินการโดยกลไกการถ่ายทอด โพลีเปปไทด์นี้ถูกพับเป็น "หลอด" ซึ่งพื้นผิวด้านในบุด้วยกลุ่มที่ประกอบด้วยออกซิเจน ผลลัพธ์คือ

ช่องที่ชอบน้ำยาวเพียงพอโดยมีส่วนที่สอดคล้องกับขนาดของโซเดียมไอออน โซเดียมไอออนที่เข้าสู่ช่องที่ชอบน้ำจากด้านหนึ่ง จะถูกถ่ายโอนจากกลุ่มหนึ่งไปยังกลุ่มออกซิเจนอื่นๆ เหมือนกับการวิ่งผลัดไปตามช่องนำไอออน

ดังนั้นโมเลกุลโพลีเปปไทด์แบบวัฏจักรจึงมีช่องภายในโมเลกุลซึ่งสารตั้งต้นที่มีขนาดและรูปทรงเรขาคณิตที่แน่นอนสามารถป้อนได้ตามหลักการของกุญแจและตัวล็อค ช่องของตัวรับภายในดังกล่าวล้อมรอบด้วยศูนย์ที่ใช้งานอยู่ (endoreceptors) ขึ้นอยู่กับลักษณะของโลหะไอออน ปฏิกิริยาที่ไม่ใช่โควาเลนต์ (ไฟฟ้าสถิต พันธะไฮโดรเจน แรงแวนเดอร์วาลส์) กับโลหะอัลคาไลและโควาเลนต์กับโลหะอัลคาไลน์เอิร์ทอาจเกิดขึ้นได้ ด้วยเหตุนี้ ซุปเปอร์โมเลกุล- ผู้ร่วมงานที่ซับซ้อนซึ่งประกอบด้วยอนุภาคตั้งแต่สองอนุภาคขึ้นไปที่ยึดเข้าด้วยกันโดยแรงระหว่างโมเลกุล

ที่พบมากที่สุดในธรรมชาติของสิ่งมีชีวิตคือ tetradentate macrocycles - porphins และ corrinoids ซึ่งมีโครงสร้างคล้ายคลึงกันตามแผนผัง วัฏจักร tetradent สามารถแสดงได้ในรูปแบบต่อไปนี้ (รูปที่ 7.3) โดยที่ส่วนโค้งหมายถึงโซ่คาร์บอนประเภทเดียวกันที่เชื่อมต่ออะตอมไนโตรเจนของผู้บริจาคในวัฏจักรปิด R 1, R 2, R 3, P 4 เป็นอนุมูลไฮโดรคาร์บอน M n + เป็นไอออนของโลหะ: ในคลอโรฟิลล์มีไอออนของ Mg 2+ ในเฮโมโกลบินไอออนของ Fe 2+ ในฮีโมไซยานินไอออนของ Cu 2+ ในวิตามินบี 12 (โคบาลามิน) ไอออนของ Co 3+ .

อะตอมไนโตรเจนของผู้บริจาคตั้งอยู่ที่มุมของสี่เหลี่ยมจัตุรัส (ระบุด้วยเส้นประ) มีการประสานงานกันอย่างแน่นหนาในอวกาศ นั่นเป็นเหตุผลที่

porphyrins และ corrinoids ก่อให้เกิดสารประกอบเชิงซ้อนที่แข็งแรงด้วยไอออนบวกของธาตุต่างๆ และแม้แต่โลหะอัลคาไลน์เอิร์ท จำเป็นอย่างยิ่งที่ พันธะเคมีและโครงสร้างของสารเชิงซ้อนถูกกำหนดโดยอะตอมของผู้บริจาคโดยไม่คำนึงถึงความหนาแน่นของลิแกนด์ตัวอย่างเช่น สารประกอบเชิงซ้อนของทองแดงที่มี NH 3, เอทิลีนไดเอมีน และพอร์ฟีรินมีโครงสร้างสี่เหลี่ยมจัตุรัสเหมือนกันและโครงแบบอิเล็กทรอนิกส์ที่คล้ายกัน แต่ลิแกนด์โพลีเดนเทตจับกับไอออนของโลหะได้แรงกว่าลิแกนด์โมโนเดนเทตมาก

ข้าว. 7.3.เททราเดนเตทมาโครไซเคิล

ด้วยอะตอมของผู้บริจาคเดียวกัน ความแข็งแรงของสารเชิงซ้อนเอทิลีนไดเอมีนอยู่ที่ 8-10 คำสั่งของขนาดที่สูงกว่าความแข็งแรงของโลหะชนิดเดียวกันที่มีแอมโมเนีย

คอมเพล็กซ์ไบโออนินทรีย์ของไอออนโลหะที่มีโปรตีนเรียกว่า ไบโอคลัสเตอร์ -คอมเพล็กซ์ของไอออนโลหะที่มีสารประกอบแมคโครไซคลิก (รูปที่ 7.4)

ข้าว. 7.4.แผนผังแสดงโครงสร้างของกลุ่ม bioclusters ของโปรตีนเชิงซ้อนบางขนาดที่มีอิออน d-element ประเภทของปฏิสัมพันธ์ของโมเลกุลโปรตีน M n + - ไอออนโลหะของศูนย์แอคทีฟ

มีโพรงอยู่ภายใน biocluster ประกอบด้วยโลหะที่ทำปฏิกิริยากับอะตอมของผู้บริจาคของกลุ่มการจับ: OH -, SH -, COO -, -NH 2, โปรตีน, กรดอะมิโน นักโลหะวิทยาที่มีชื่อเสียงที่สุด-

เซนต์ (carbonic anhydrase, xanthine oxidase, cytochromes) เป็นกลุ่ม bioclusters ซึ่งโพรงซึ่งเป็นศูนย์กลางของเอนไซม์ที่มี Zn, Mo, Fe ตามลำดับ

7.13. คอมเพล็กซ์หลายชั้น

คอมเพล็กซ์เฮเทอโรวาเลนต์และเฮเทอโรนิวเคลียร์

คอมเพล็กซ์ที่มีอะตอมกลางหลายตัวขององค์ประกอบหนึ่งหรือต่างกันเรียกว่า มัลติคอร์ความเป็นไปได้ของการก่อตัวของสารเชิงซ้อนหลายนิวเคลียร์นั้นพิจารณาจากความสามารถของลิแกนด์บางตัวในการจับกับไอออนโลหะสองหรือสามตัว ลิแกนด์ดังกล่าวเรียกว่า สะพาน.ตามลำดับ สะพานคอมเพล็กซ์เรียกอีกอย่างว่า โดยหลักการแล้วสะพานโมโนโทมิกก็เป็นไปได้เช่นกัน ตัวอย่างเช่น:

พวกเขาใช้คู่อิเล็กตรอนเดี่ยวที่เป็นของอะตอมเดียวกัน บทบาทของสะพานสามารถเล่นได้โดย ลิแกนด์ polyatomicสะพานดังกล่าวใช้คู่อิเล็กตรอนเดี่ยวที่เป็นของอะตอมต่างกัน ลิแกนด์ polyatomic

เอเอ กรีนเบิร์กและเอฟเอ็ม Filinov ได้ตรวจสอบสารประกอบเชื่อมขององค์ประกอบซึ่งลิแกนด์จับสารประกอบเชิงซ้อนของโลหะชนิดเดียวกัน แต่อยู่ในสถานะออกซิเดชันที่แตกต่างกัน G. Taube ตั้งชื่อพวกเขา คอมเพล็กซ์การถ่ายโอนอิเล็กตรอนเขาตรวจสอบปฏิกิริยาของการถ่ายโอนอิเล็กตรอนระหว่างอะตอมกลางของโลหะต่างๆ การศึกษาจลนศาสตร์และกลไกของปฏิกิริยารีดอกซ์อย่างเป็นระบบได้นำไปสู่ข้อสรุปว่าการถ่ายโอนอิเล็กตรอนระหว่างสารเชิงซ้อนสองชนิดโปร

ผ่านสะพานลิแกนด์ที่เกิดขึ้น การแลกเปลี่ยนอิเล็กตรอนระหว่าง 2 + และ 2 + เกิดขึ้นจากการก่อตัวของคอมเพล็กซ์เชื่อมประสานระดับกลาง (รูปที่ 7.5) การถ่ายโอนอิเล็กตรอนเกิดขึ้นผ่านลิแกนด์เชื่อมประสานคลอไรด์ ทำให้เกิด 2 + คอมเพล็กซ์ 2+.

ข้าว. 7.5.การถ่ายโอนอิเล็กตรอนในคอมเพล็กซ์หลายนิวเคลียร์ระดับกลาง

สารประกอบเชิงซ้อนโพลีนิวเคลียร์ที่หลากหลายได้มาจากการใช้ลิแกนด์อินทรีย์ที่มีกลุ่มผู้บริจาคหลายกลุ่ม เงื่อนไขสำหรับการก่อตัวของพวกเขาคือการจัดเรียงของกลุ่มผู้บริจาคในแกนด์ที่ไม่อนุญาตให้วงแหวนคีเลตปิด มีหลายกรณีที่ลิแกนด์มีความสามารถในการปิดวงจรคีเลตและทำหน้าที่เป็นตัวเชื่อมไปพร้อม ๆ กัน

หลักการสำคัญของการถ่ายโอนอิเล็กตรอนคือโลหะทรานซิชัน ซึ่งมีสถานะออกซิเดชันที่เสถียรหลายประการ สิ่งนี้ทำให้คุณสมบัติของพาหะอิเล็กตรอนในอุดมคติของไททาเนียม เหล็ก และทองแดง ชุดตัวเลือกสำหรับการก่อตัวของสารเชิงซ้อนเฮเทอโรวาเลนต์ (HVC) และสารเชิงซ้อนเฮเทอโรนิวเคลียร์ (HNC) ตาม Ti และ Fe แสดงไว้ในรูปที่ 7.6.

ปฏิกิริยา

ปฏิกิริยา (1) เรียกว่า ปฏิกิริยาข้ามในปฏิกิริยาการแลกเปลี่ยน สารตัวกลางจะเป็นสารเชิงซ้อนที่ต่างกัน สารเชิงซ้อนที่เป็นไปได้ในทางทฤษฎีทั้งหมดเกิดขึ้นจริงในสารละลายภายใต้เงื่อนไขบางประการ ซึ่งได้รับการพิสูจน์โดยสารเคมีทางกายภาพเคมีต่างๆ

ข้าว. 7.6.การก่อตัวของสารเชิงซ้อนเฮเทอโรวาเลนต์และสารเชิงซ้อนเฮเทอโรนิวเคลียร์ที่มี Ti และ Fe

วิธีการ สำหรับการถ่ายโอนอิเล็กตรอน สารตั้งต้นต้องอยู่ในสถานะใกล้เคียงกับพลังงาน ข้อกำหนดนี้เรียกว่าหลักการของ Franck-Condon การถ่ายโอนอิเล็กตรอนสามารถเกิดขึ้นได้ระหว่างอะตอมของธาตุทรานซิชันหนึ่ง ซึ่งอยู่ในสถานะออกซิเดชันที่แตกต่างกันของ HVC หรือระหว่างองค์ประกอบ HNC ที่ต่างกัน ซึ่งธรรมชาติของ metallocenters นั้นแตกต่างกัน สารประกอบเหล่านี้สามารถกำหนดได้ว่าเป็นคอมเพล็กซ์การถ่ายโอนอิเล็กตรอน พวกมันเป็นพาหะของอิเล็กตรอนและโปรตอนในระบบทางชีววิทยา การเพิ่มและการปล่อยอิเล็กตรอนทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงเฉพาะในโครงแบบอิเล็กทรอนิกส์ของโลหะ โดยไม่เปลี่ยนโครงสร้างของส่วนประกอบอินทรีย์ของคอมเพล็กซ์องค์ประกอบทั้งหมดเหล่านี้มีสถานะออกซิเดชันที่เสถียรหลายประการ (Ti +3 และ +4; Fe +2 และ +3; Cu +1 และ +2) ในความเห็นของเรา ธรรมชาติได้ให้บทบาทพิเศษแก่ระบบเหล่านี้ เพื่อให้แน่ใจว่ากระบวนการทางชีวเคมีสามารถย้อนกลับได้โดยใช้พลังงานน้อยที่สุด ปฏิกิริยาย้อนกลับรวมถึงปฏิกิริยากับค่าคงที่ทางอุณหพลศาสตร์และเทอร์โมเคมีตั้งแต่ 10 -3 ถึง 10 3 และมีค่าเล็กน้อยที่ ΔG o และ อีโอกระบวนการ ภายใต้สภาวะเหล่านี้ วัสดุตั้งต้นและผลิตภัณฑ์จากปฏิกิริยาสามารถมีความเข้มข้นที่เปรียบเทียบกันได้ การเปลี่ยนค่าเหล่านี้ในช่วงที่กำหนดทำให้ง่ายต่อการย้อนกลับของกระบวนการ ดังนั้น ในระบบทางชีววิทยา กระบวนการจำนวนมากมีลักษณะการแกว่ง (คลื่น) ระบบรีดอกซ์ที่มีคู่ข้างต้นครอบคลุมศักยภาพที่หลากหลาย ซึ่งช่วยให้พวกเขาสามารถเข้าสู่ปฏิสัมพันธ์พร้อมกับการเปลี่ยนแปลงในระดับปานกลางในΔ ไปและ อี °, ที่มีสารตั้งต้นมากมาย

โอกาสของการเกิด HVA และ HNA จะเพิ่มขึ้นอย่างมากเมื่อสารละลายมีแกนด์ที่เชื่อมได้ เช่น โมเลกุลหรือไอออน (กรดอะมิโน กรดไฮดรอกซี สารคีเลต ฯลฯ) ที่สามารถจับศูนย์กลางโลหะสองแห่งได้ในคราวเดียว ความเป็นไปได้ของการแยกส่วนอิเล็กตรอนใน HVC ช่วยลดพลังงานทั้งหมดของคอมเพล็กซ์

ชุดรูปแบบที่เป็นไปได้ของการก่อตัวของ GWC และ HNC ที่สมจริงยิ่งขึ้น ซึ่งธรรมชาติของจุดศูนย์กลางโลหะแตกต่างกัน ได้แสดงไว้ในรูปที่ 7.6. คำอธิบายโดยละเอียดเกี่ยวกับการก่อตัวของ HVC และ HNC และบทบาทของพวกเขาในระบบชีวเคมีได้รับการพิจารณาในผลงานของ A.N. Glebova (1997). คู่รีดอกซ์ต้องได้รับการปรับโครงสร้างให้สัมพันธ์กัน จากนั้นการถ่ายโอนจึงเป็นไปได้ โดยการเลือกส่วนประกอบของสารละลาย เป็นไปได้ที่จะ "ยืด" ระยะทางที่อิเล็กตรอนถูกถ่ายโอนจากตัวรีดิวซ์ไปยังตัวออกซิไดซ์ ด้วยการเคลื่อนที่แบบประสานกันของอนุภาค อิเล็กตรอนสามารถถ่ายโอนในระยะทางไกลด้วยกลไกคลื่น ในฐานะที่เป็น "ทางเดิน" อาจเป็นสายโปรตีนไฮเดรต ฯลฯ ความน่าจะเป็นของการถ่ายโอนอิเล็กตรอนที่ระยะทางสูงถึง 100A นั้นสูง ความยาวของ "ทางเดิน" สามารถเพิ่มได้ด้วยสารเติมแต่ง (ไอออนของโลหะอัลคาไล, อิเล็กโทรไลต์พื้นหลัง) นี่เป็นการเปิดโอกาสที่ดีในด้านการควบคุมองค์ประกอบและคุณสมบัติของ GWC และ HNC ในการแก้ปัญหา พวกเขาเล่นบทบาทของ "กล่องดำ" ชนิดหนึ่งที่เต็มไปด้วยอิเล็กตรอนและโปรตอน เขาสามารถมอบให้กับส่วนประกอบอื่น ๆ หรือเติม "หุ้น" ของเขาทั้งนี้ขึ้นอยู่กับสถานการณ์ การย้อนกลับของปฏิกิริยากับการมีส่วนร่วมทำให้สามารถมีส่วนร่วมในกระบวนการที่เป็นวัฏจักรซ้ำแล้วซ้ำอีก อิเล็กตรอนเคลื่อนที่จากจุดศูนย์กลางโลหะหนึ่งไปยังอีกจุดศูนย์กลางหนึ่ง โดยจะแกว่งไปมาระหว่างพวกมัน โมเลกุลของคอมเพล็กซ์ยังคงไม่สมมาตรและสามารถมีส่วนร่วมในกระบวนการรีดอกซ์ GVK และ GNK มีส่วนร่วมอย่างแข็งขันในกระบวนการสั่นในสื่อชีวภาพ ปฏิกิริยาประเภทนี้เรียกว่าปฏิกิริยาการสั่นพวกมันถูกพบในการเร่งปฏิกิริยาด้วยเอนไซม์ การสังเคราะห์โปรตีน และกระบวนการทางชีวเคมีอื่นๆ ที่มาพร้อมกับปรากฏการณ์ทางชีววิทยา ซึ่งรวมถึงกระบวนการเมแทบอลิซึมของเซลล์เป็นระยะ คลื่นของกิจกรรมในเนื้อเยื่อหัวใจ ในเนื้อเยื่อสมอง และกระบวนการที่เกิดขึ้นที่ระดับของระบบนิเวศ ขั้นตอนสำคัญของการเผาผลาญคือการกำจัดไฮโดรเจนออกจากสารอาหาร ในเวลาเดียวกัน อะตอมของไฮโดรเจนจะผ่านเข้าสู่สถานะไอออนิก และอิเล็กตรอนที่แยกออกจากพวกมันจะเข้าสู่ห่วงโซ่ทางเดินหายใจและปล่อยพลังงานของพวกมันไปสู่การก่อตัวของ ATP ตามที่เราได้กำหนดขึ้น ไททาเนียมคอมเพล็กซ์เป็นพาหะของอิเล็กตรอนไม่เพียงเท่านั้น แต่ยังรวมถึงโปรตอนด้วย ความสามารถของไททาเนียมไอออนที่จะมีบทบาทในศูนย์กลางของเอ็นไซม์เช่น catalases, peroxidases และ cytochromes ถูกกำหนดโดยความสามารถสูงในการสร้างสารเชิงซ้อน สร้างรูปทรงเรขาคณิตของไอออนประสาน สร้าง HVAs และ HNAs ขององค์ประกอบต่างๆ และ คุณสมบัติในการทำงานของ pH ความเข้มข้นขององค์ประกอบการเปลี่ยนแปลง Ti และองค์ประกอบอินทรีย์ของสารเชิงซ้อน อัตราส่วนโมลาร์ ความสามารถนี้แสดงออกในการเพิ่มการเลือกของคอมเพล็กซ์

เกี่ยวกับพื้นผิว ผลิตภัณฑ์ของกระบวนการเผาผลาญ การกระตุ้นพันธะในคอมเพล็กซ์ (เอนไซม์) และสารตั้งต้นโดยการประสานและเปลี่ยนรูปร่างของสารตั้งต้นตามข้อกำหนด steric ของศูนย์ที่ใช้งานอยู่

การเปลี่ยนแปลงทางไฟฟ้าเคมีในร่างกายที่เกี่ยวข้องกับการถ่ายโอนอิเล็กตรอนจะมาพร้อมกับการเปลี่ยนแปลงสถานะออกซิเดชันของอนุภาคและการปรากฏตัวของศักย์รีดอกซ์ในสารละลาย บทบาทสำคัญในการแปลงเหล่านี้เป็นของคอมเพล็กซ์หลายนิวเคลียร์ GVK และ GNK พวกมันเป็นตัวควบคุมเชิงรุกของกระบวนการอนุมูลอิสระ ซึ่งเป็นระบบสำหรับการใช้ประโยชน์ของออกซิเจนชนิดปฏิกิริยา ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ สารออกซิแดนท์ อนุมูลอิสระ และมีส่วนร่วมในการออกซิเดชันของสารตั้งต้น เช่นเดียวกับการรักษาสภาวะสมดุลของสารต้านอนุมูลอิสระในการปกป้องร่างกายจากความเครียดจากปฏิกิริยาออกซิเดชันผลของเอนไซม์ต่อระบบชีวภาพคล้ายกับเอนไซม์ (ไซโตโครม, ซูเปอร์ออกไซด์ดิสมิวเตส, คาตาเลส, เปอร์ออกซิเดส, กลูตาไธโอนรีดักเตส, ดีไฮโดรจีเนส) ทั้งหมดนี้ชี้ให้เห็นถึงคุณสมบัติต้านอนุมูลอิสระสูงของคอมเพล็กซ์องค์ประกอบทรานซิชัน

7.14. คำถามและงานในการเตรียมการตรวจสอบตนเองสำหรับการออกกำลังกายและการสอบ

1.ให้แนวคิดเรื่องสารประกอบเชิงซ้อน พวกเขาแตกต่างจากเกลือสองเท่าอย่างไรและมีอะไรที่เหมือนกัน?

2. สร้างสูตรของสารประกอบเชิงซ้อนโดยใช้ชื่อ: แอมโมเนียมไดไฮดรอกโซเตตราคลอโรพลาติเนต (IV), triamminthrinitroco-balt (III) ให้คุณสมบัติ ระบุพื้นที่ประสานงานภายในและภายนอก ไอออนกลางและสถานะออกซิเดชัน: ลิแกนด์ จำนวนและการจัดฟัน ลักษณะของการเชื่อมต่อ เขียนสมการการแตกตัวในสารละลายที่เป็นน้ำและนิพจน์สำหรับค่าคงที่เสถียรภาพ

3.คุณสมบัติทั่วไปของสารประกอบเชิงซ้อน การแตกตัว ความคงตัวของสารเชิงซ้อน คุณสมบัติทางเคมีคอมเพล็กซ์

4. ปฏิกิริยาของสารเชิงซ้อนมีลักษณะอย่างไรจากตำแหน่งทางอุณหพลศาสตร์และจลนศาสตร์?

5. สารประกอบเชิงซ้อนของอะมิโนชนิดใดจะมีความทนทานมากกว่าทองแดงเตตระอะมิโน (II) และอะมิโนเชิงซ้อนชนิดใดจะมีความแข็งแรงน้อยกว่า

6. ยกตัวอย่างของสารเชิงซ้อนแมคโครไซคลิกที่เกิดจากไอออนของโลหะอัลคาไล ไอออนขององค์ประกอบ d

7. คอมเพล็กซ์จำแนกเป็นคีเลตบนพื้นฐานอะไร ยกตัวอย่างสารประกอบเชิงซ้อนที่เป็นคีเลตและไม่ใช่คีเลต

8. ใช้ตัวอย่างของ Copper glycinate ให้แนวคิดของสารประกอบในเชิงซ้อน เขียนสูตรโครงสร้างของสารเชิงซ้อนแมกนีเซียมด้วยกรดเอทิลีนไดเอมีนเตตระอะซิติกในรูปแบบโซเดียม

9. ให้ชิ้นส่วนโครงสร้างแผนผังของคอมเพล็กซ์โพลีนิวเคลียร์

10. ให้คำจำกัดความของสารเชิงซ้อนหลายนิวเคลียส เฮเทอโรนิวเคลียร์ และเฮเทอโรวาเลนต์ บทบาทของโลหะทรานซิชันในการก่อตัว บทบาททางชีวภาพของส่วนประกอบเหล่านี้

11. พันธะเคมีชนิดใดที่พบในสารประกอบเชิงซ้อน

12. ระบุประเภทหลักของการผสมพันธุ์ของออร์บิทัลอะตอมที่สามารถเกิดขึ้นได้สำหรับอะตอมกลางในคอมเพล็กซ์ เรขาคณิตของคอมเพล็กซ์ขึ้นอยู่กับประเภทของไฮบริไดเซชันอย่างไร?

13. จากโครงสร้างทางอิเล็กทรอนิกส์ของอะตอมขององค์ประกอบของบล็อก s-, p- และ d-d-block ให้เปรียบเทียบความสามารถในการสร้างสารเชิงซ้อนและตำแหน่งของพวกมันในวิชาเคมีของสารเชิงซ้อน

14. ให้คำจำกัดความของสารคีเลตและสารคีเลต ยกตัวอย่างที่ใช้มากที่สุดในชีววิทยาและการแพทย์ ให้หลักการทางอุณหพลศาสตร์ที่การบำบัดด้วยคีเลชั่นเป็นพื้นฐาน การใช้คอมเพล็กซ์เพื่อวางตัวเป็นกลางและกำจัดซีโนไบโอติกออกจากร่างกาย

15. พิจารณากรณีหลักของการละเมิดสภาวะสมดุลของโลหะ - ลิแกนด์ในร่างกายมนุษย์

16. ยกตัวอย่างสารประกอบชีวภาพที่มีธาตุเหล็ก โคบอลต์ สังกะสี

17. ตัวอย่างกระบวนการแข่งขันที่เกี่ยวข้องกับเฮโมโกลบิน

18. บทบาทของไอออนโลหะในเอนไซม์

19. อธิบายว่าทำไมโคบอลต์ในสารเชิงซ้อนที่มีแกนด์เชิงซ้อน (โพลีเดนเทต) สถานะออกซิเดชัน +3 จึงเสถียรกว่า และในเกลือธรรมดา เช่น เฮไลด์ ซัลเฟต ไนเตรต สถานะออกซิเดชัน +2?

20. สำหรับทองแดง สถานะออกซิเดชัน +1 และ +2 เป็นคุณลักษณะเฉพาะ ทองแดงสามารถเร่งปฏิกิริยาการถ่ายโอนอิเล็กตรอนได้หรือไม่?

21. สังกะสีสามารถกระตุ้นปฏิกิริยารีดอกซ์ได้หรือไม่?

22. กลไกการออกฤทธิ์ของปรอทเป็นพิษคืออะไร?

23. ระบุกรดและเบสในปฏิกิริยา:

AgNO 3 + 2NH 3 = ไม่มี 3

24. อธิบายว่าทำไมเกลือโพแทสเซียมโซเดียมไฮดรอกซีเอทิลีนไดฟอสโฟนิกจึงถูกใช้เป็นยา ไม่ใช่ HEDP

25. การขนส่งอิเล็กตรอนในร่างกายดำเนินการอย่างไรโดยใช้ไอออนของโลหะที่ประกอบเป็นสารประกอบเชิงซ้อนชีวภาพ?

7.15. ปัญหาในการทดสอบ

1. สถานะออกซิเดชันของอะตอมกลางในไอออนเชิงซ้อนคือ 2- เท่ากับ:

ก) -4;

ข) +2;

ใน 2;

ง) +4.

2. ไอออนเชิงซ้อนที่เสถียรที่สุด:

ก) 2-, Kn = 8.5x10 -15;

b) 2-, Kn = 1.5x10 -30;

c) 2-, Kn = 4x10 -42;

ง) 2-, Kn = 1x10 -21

3. สารละลายประกอบด้วยสารประกอบ PtCl 4 4NH 3 0.1 โมล เมื่อทำปฏิกิริยากับ AgNO 3 จะเกิดตะกอน AgCl 0.2 โมล ให้สูตรการประสานงานกับสารตั้งต้น:

ก) Cl;

ข) Cl 3;

ค) Cl 2;

ง) Cl 4

4. คอมเพล็กซ์ก่อตัวขึ้นจากผลลัพธ์ของ .รูปแบบใด sp 3 d 2-จิ- ผสมพันธุ์?

1) จัตุรมุข;

2) สี่เหลี่ยม;

4) bipyramid ตรีโกณมิติ;

5) เชิงเส้น

5. ค้นหาสูตรของสารประกอบเพนตะแอมมีนคลอโรโคบอลต์ (III) ซัลเฟต:

ก) นา 3 ;

6) [CoCl 2 (NH 3) 4] Cl;

ค) K 2 [Co (SCN) 4];

ง) ดังนั้น 4;

จ) [Co (H .) 2 O) 6] C1 3

6. ลิแกนด์ใดเป็น polydentate?

ก) C1 -;

ข) H 2 O;

c) เอทิลีนไดเอมีน;

ง) นิวแฮมป์เชียร์ 3;

จ) SCN -.

7. ตัวแทนที่ซับซ้อนคือ:

ก) ผู้บริจาคอะตอมของคู่อิเล็กตรอน

c) อะตอมและตัวรับไอออนของคู่อิเล็กตรอน

d) อะตอมและผู้ให้ไอออนของคู่อิเล็กตรอน

8. องค์ประกอบมีความสามารถที่ซับซ้อนน้อยที่สุด:

เช่น; ซีดี;

NS) NS; ง) ฉ

9. แกนด์คือ:

ก) โมเลกุลผู้บริจาคอิเล็กตรอนคู่

b) ตัวรับไอออนของคู่อิเล็กตรอน

c) โมเลกุลและผู้ให้ไอออนของคู่อิเล็กตรอน

d) โมเลกุลและตัวรับไอออนของคู่อิเล็กตรอน

10. การสื่อสารในพื้นที่ประสานงานภายในของคอมเพล็กซ์:

ก) การแลกเปลี่ยนโควาเลนต์

b) ผู้รับบริจาคโควาเลนต์;

ค) อิออน;

ง) ไฮโดรเจน

11. ตัวแทนเชิงซ้อนที่ดีที่สุดคือ:

ปฏิกิริยาของสารประกอบโคออร์ดิเนชันมักเกิดขึ้นในทรงกลมที่ประสานกันของโลหะโดยมีลิแกนด์ผูกติดอยู่ ดังนั้นจึงเห็นได้ชัดว่าการจะมีอะไรเกิดขึ้นได้ ลิแกนด์จะต้องสามารถเข้าไปในทรงกลมนี้ได้ สิ่งนี้สามารถเกิดขึ้นได้สองวิธี:

• การประสานงานที่ไม่อิ่มตัวเชิงซ้อนผูกลิแกนด์ใหม่
• ในทรงกลมการประสานงานที่เสร็จสมบูรณ์แล้ว ลิแกนด์ตัวหนึ่งจะเปลี่ยนเป็นอีกตัวหนึ่ง

เราได้คุ้นเคยกับวิธีแรกแล้วเมื่อเราพูดถึงความไม่อิ่มตัวของการประสานงานและกฎ 18 อิเล็กตรอน เราจะจัดการกับที่สองที่นี่

ลิแกนด์ชนิดใดก็ได้รวมกันแทนกันได้

แต่มักจะมีกฎที่ไม่ได้พูด - จำนวนสถานที่ประสานงานที่ถูกครอบครองจะไม่เปลี่ยนแปลง กล่าวอีกนัยหนึ่ง การแทนที่ไม่เปลี่ยนจำนวนอิเล็กตรอน การแทนที่แกนด์ประเภทหนึ่งเป็นอีกประเภทหนึ่งค่อนข้างเป็นไปได้และมักเกิดขึ้นในความเป็นจริง ให้เราใส่ใจกับการจัดการประจุที่ถูกต้องเมื่อ L-ligand เปลี่ยนเป็น X-ligand และในทางกลับกัน หากเราลืมสิ่งนี้ไป สถานะออกซิเดชันของโลหะก็จะเปลี่ยนไป และการแทนที่ของแกนด์ก็ไม่ใช่กระบวนการรีดอกซ์ (หากคุณพบหรือคิดตัวอย่างที่น่ารังเกียจ แจ้งให้เราทราบ - การเริ่มต้นอัตโนมัติทันที หาก ฉันไม่สามารถพิสูจน์ได้ว่าคุณคิดผิด ทำไมในกรณีนี้ ฉันรับประกันผลในเชิงบวกต่อกรรม)

การทดแทนที่เกี่ยวข้องกับ hapto-ligands

ด้วยลิแกนด์ที่ซับซ้อนมากขึ้น จะไม่มีปัญหาอีกต่อไป - คุณเพียงแค่ต้องจำกฎที่ค่อนข้างชัดเจน: จำนวนของไซต์ลิแกนด์ (นั่นคือ จำนวนทั้งหมดของลิแกนด์หรือศูนย์ลิแกนด์ของประเภท X หรือ L) จะถูกรักษาไว้ สิ่งนี้ตามมาโดยตรงจากการรักษาจำนวนอิเล็กตรอน นี่คือตัวอย่างบางส่วนที่อธิบายตนเองได้

มาดูตัวอย่างสุดท้ายกัน รีเอเจนต์เริ่มต้นสำหรับปฏิกิริยานี้คือเหล็กไดคลอไรด์ FeCl 2 จนกระทั่งเมื่อไม่นานนี้ เราคงพูดว่า: "มันก็แค่เกลือ เคมีการประสานงานอยู่ที่ไหน" แต่เราจะไม่ยอมให้ตัวเองโง่เขลาเช่นนี้อีกต่อไป ในเคมีของโลหะทรานซิชัน ไม่มี "แค่เกลือ" อนุพันธ์ใดๆ คือสารประกอบโคออร์ดิเนชันซึ่งให้เหตุผลทั้งหมดเกี่ยวกับอิเล็กตรอน การกำหนดค่า d ความอิ่มตัวของการประสานงาน ฯลฯ เหล็กไดคลอไรด์อย่างที่เราเคยเขียนมันจะกลายเป็นคอมเพล็กซ์ Fe (2+) ของประเภท MX 2 ที่มีการกำหนดค่า d 6 และจำนวนอิเล็กตรอน 10 ไม่เพียงพอ! ดี? ท้ายที่สุด เรารู้แล้วว่าลิแกนด์เป็นนัยโดยปริยาย ในการทำปฏิกิริยา เราจำเป็นต้องมีตัวทำละลาย และสำหรับปฏิกิริยาดังกล่าว มีแนวโน้มมากที่สุดคือ THF การละลายของเกลือเหล็กที่เป็นผลึกใน THF เกิดขึ้นได้อย่างแม่นยำเนื่องจากตัวทำละลายของผู้บริจาคใช้พื้นที่ว่าง และพลังงานของกระบวนการนี้จะชดเชยการทำลายของโครงผลึก เราไม่สามารถละลาย "เกลือ" นี้ในตัวทำละลายที่ไม่ได้ให้บริการการละลายโลหะเนื่องจากความเป็นพื้นฐานของลูอิส ในกรณีนี้ และในอีกล้านคน การแก้ปัญหาเป็นเพียงปฏิสัมพันธ์แบบประสานงาน ให้เราเขียนเพื่อความชัดเจนผลลัพธ์ของการแก้ปัญหาในรูปแบบของคอมเพล็กซ์ FeX 2 L 4 ซึ่งคลอรีนไอออนสองตัวยังคงอยู่ในทรงกลมประสานงานในรูปแบบของแกนด์ X สองตัวแม้ว่าส่วนใหญ่จะถูกแทนที่โดยผู้บริจาค โมเลกุลตัวทำละลายด้วย การก่อตัวของประจุเชิงซ้อน FeL 6 2+... ในกรณีนี้มันไม่สำคัญนัก ดังนั้นเราสามารถสรุปได้อย่างปลอดภัยว่าเรามีคอมเพล็กซ์อิเล็กทรอนิกส์ 18 ตัวทั้งทางซ้ายและทางขวา

การแทนที่ การเติม และการแยกตัวของลิแกนด์มีการเชื่อมโยงอย่างใกล้ชิดและแยกไม่ออก

หากเราจำเคมีอินทรีย์ได้ กลไกการแทนที่ของอะตอมคาร์บอนอิ่มตัวมีสองกลไกคือ SN1 และ SN2 ในครั้งแรก การแทนที่เกิดขึ้นในสองขั้นตอน: สารทดแทนเก่าก่อนจากไป โดยปล่อยให้วงโคจรว่างบนอะตอมของคาร์บอน ซึ่งตามมาด้วยหมู่แทนที่ใหม่ที่มีอิเล็กตรอนคู่หนึ่ง กลไกที่สองสันนิษฐานว่าออกเดินทางและมาถึงพร้อมกันในลักษณะที่ประสานกันและกระบวนการนี้เป็นขั้นตอนเดียว

ในทางเคมีของสารประกอบโคออร์ดิเนชัน มันค่อนข้างเป็นไปได้ที่จะจินตนาการถึงสิ่งที่คล้ายกัน แต่ความเป็นไปได้ประการที่สามปรากฏขึ้นซึ่งอะตอมของคาร์บอนอิ่มตัวไม่มี - ก่อนอื่นเราติดลิแกนด์ใหม่จากนั้นเราก็ปลดแกนเก่าออก เห็นได้ชัดว่าตัวเลือกที่สามนี้แทบจะเป็นไปไม่ได้เลยหากคอมเพล็กซ์มีอิเล็กตรอน 18 ตัวอยู่แล้วและมีความอิ่มตัวเชิงประสานกัน แต่มันค่อนข้างเป็นไปได้ถ้าจำนวนอิเล็กตรอน 16 หรือน้อยกว่านั่นคือคอมเพล็กซ์ไม่อิ่มตัว ขอให้เราระลึกถึงความคล้ายคลึงที่เห็นได้ชัดจากเคมีอินทรีย์ทันที - การแทนที่นิวคลีโอฟิลิกที่อะตอมของคาร์บอนที่ไม่อิ่มตัว (ในวงแหวนอะโรมาติกหรือที่คาร์บอนิลคาร์บอน) ก็ดำเนินการก่อนด้วยการเพิ่มนิวคลีโอไฟล์ใหม่ จากนั้นจึงกำจัดอันเก่าออกไป

ดังนั้น ถ้าเรามีอิเล็กตรอน 18 ตัว การแทนที่จะดำเนินการเป็นการกำจัด-บวก (แฟนของคำว่า "ฉลาด" ใช้คำว่า dissociative-associative หรือ dissociative mechanism) อีกวิธีหนึ่งคือต้องขยายทรงกลมประสานงานให้มีจำนวนอิเล็กตรอน 20 ตัว นี่ไม่ใช่สิ่งที่เป็นไปไม่ได้อย่างแน่นอน และบางครั้งตัวเลือกดังกล่าวก็ถูกพิจารณาด้วย แต่มันไม่มีประโยชน์อย่างแน่นอน และทุกครั้งที่มีข้อสงสัยเกี่ยวกับเส้นทางดังกล่าว จำเป็นต้องมีหลักฐานที่หนักแน่นมาก ในเรื่องราวเหล่านี้ส่วนใหญ่ นักวิจัยได้ข้อสรุปในที่สุดว่าพวกเขามองข้ามหรือละทิ้งบางสิ่ง และกลไกการเชื่อมโยงถูกปฏิเสธ ดังนั้นหากคอมเพล็กซ์ดั้งเดิมที่มี 18 อิเล็กตรอนแล้วลิแกนด์ตัวแรกต้องออกไปแล้วจะมีอันใหม่เข้ามาแทนที่เช่น:

หากเราต้องการแนะนำให้รู้จักกับแฮปโตลิแกนด์ซึ่งครอบครองหลายแห่งในขอบเขตการประสานงาน ก่อนอื่นเราต้องปลดปล่อยพวกมันทั้งหมดก่อน ตามกฎแล้วสิ่งนี้จะเกิดขึ้นภายใต้สภาวะที่รุนแรงเพียงพอเท่านั้น ตัวอย่างเช่น เพื่อแทนที่คาร์บอนิลสามตัวด้วย η 6 -benzene ในโครเมียมคาร์บอนิล ส่วนผสมจะถูกให้ความร้อนเป็นเวลาหลายชั่วโมงภายใต้ความกดดัน ในบางครั้งจะปล่อยคาร์บอนมอนอกไซด์ที่ปล่อยออกมา . แม้ว่าโครงร่างจะแสดงให้เห็นการแยกตัวของแกนด์สามตัวด้วยการก่อตัวของคอมเพล็กซ์ที่ไม่อิ่มตัวมากด้วยอิเล็กตรอน 12 ตัว ในความเป็นจริง ปฏิกิริยามักจะเกิดขึ้นเป็นขั้นๆ คาร์บอนิลหนึ่งตัวจะถูกลบออก และเบนซีนเข้าสู่ทรงกลม ค่อยๆ เพิ่มความสุขผ่าน ขั้นตอนลบ CO - dihapto - ลบอีกหนึ่ง CO - tetragapto - ลบอีกหนึ่ง CO - hexagapto เพื่อไม่ให้ได้รับอิเล็กตรอนน้อยกว่า 16

ดังนั้น หากเรามีสารเชิงซ้อนที่มีอิเล็กตรอนไม่เกิน 16 ตัว การแทนที่ลิแกนด์น่าจะดำเนินการเป็นการกำจัดการเพิ่มเติม (สำหรับแฟน ๆ ของคำพูดที่ครุ่นคิด: เชื่อมโยง-ไม่สัมพันธ์กันหรือเชื่อมโยงอย่างง่าย): ลิแกนด์ใหม่มาก่อน แล้ว ใบเก่า. คำถามที่ชัดเจนสองข้อเกิดขึ้น: เหตุใดแกนด์เก่าจึงหายไป เพราะอิเล็กตรอน 18 ตัวนั้นดีมาก และทำไมไม่ทำในทางกลับกันในกรณีนี้ เช่นเดียวกับในคอมเพล็กซ์ 18 อิเล็กตรอน คำถามแรกตอบได้ง่าย: โลหะแต่ละชนิดมีนิสัยของตัวเอง และโลหะบางชนิด โดยเฉพาะอย่างยิ่งจากช่วงหลังๆ ที่มีเปลือก d เกือบเต็ม ชอบการนับ 16 อิเล็กตรอนและประเภทโครงสร้างที่สอดคล้องกัน ดังนั้นจึงโยนส่วนเกินทิ้งไป ลิแกนด์ กลับสู่รูปแบบที่ชื่นชอบ บางครั้งปัจจัยด้านพื้นที่ยังคงขัดขวางเรื่องนี้ แกนด์ที่มีอยู่แล้วมีขนาดใหญ่ และอีกแกนด์หนึ่งให้ความรู้สึกเหมือนโดยสารรถประจำทางในชั่วโมงเร่งด่วน การลงจากรถและเดินเท้าง่ายกว่าการทนทุกข์เช่นนั้น อย่างไรก็ตาม คุณสามารถผลักผู้โดยสารคนอื่นออกไป ปล่อยให้เขาเดินไป แล้วเราจะไป คำถามที่สองก็ง่ายเช่นกัน - ในกรณีนี้ กลไกการแยกตัวจะต้องให้สารเชิงซ้อน 14 อิเล็กตรอนก่อน และสิ่งนี้ไม่ค่อยมีประโยชน์

นี่คือตัวอย่าง สำหรับการเปลี่ยนแปลง เราจะแทนที่ X-ligand ด้วย L-ligand และเราจะไม่สับสนในสถานะออกซิเดชันและประจุ อีกครั้ง: เมื่อมีการแทนที่ สถานะออกซิเดชันจะไม่เปลี่ยนแปลง และหากแกน X หายไป จะต้องชดเชยการสูญเสียด้วยประจุบนโลหะ หากเราลืมสิ่งนี้ สถานะออกซิเดชันจะลดลง 1 ซึ่งไม่เป็นความจริง

และอีกหนึ่งความแปลกประหลาด พันธะโลหะ-ไพริดีนเกิดขึ้นเนื่องจากคู่โลนบนไนโตรเจน ในเคมีอินทรีย์ ในกรณีนี้ เราจะแสดงข้อดีของไพริดีนไนโตรเจนอย่างแน่นอน (เช่น ในระหว่างการโปรตอนหรือการก่อตัวของเกลือควอเทอร์นารี) แต่เราไม่เคยทำเช่นนี้ในเคมีเชิงประสานงานกับไพริดีนหรือแอล-ลิแกนด์อื่นๆ . สิ่งนี้น่ารำคาญอย่างยิ่งสำหรับทุกคนที่เคยชินกับระบบการวาดโครงสร้างทางเคมีอินทรีย์ที่เข้มงวดและชัดเจน แต่จะต้องทำความคุ้นเคยบ้างก็ไม่ยาก

และไม่มีการเปรียบเทียบที่แน่นอนของ SN2 ในเคมีของสารประกอบโคออร์ดิเนชัน มีอยู่ไกลกัน แต่ค่อนข้างหายากและเราไม่ต้องการมันจริงๆ

ลิแกนด์ที่เสถียรและใช้งานไม่ได้

เป็นไปไม่ได้ที่จะไม่พูดถึงกลไกของการแทนที่ลิแกนด์เลย ถ้าไม่ใช่สำหรับสถานการณ์ที่สำคัญอย่างยิ่งอย่างหนึ่งที่เราจะใช้มาก: การแทนที่ลิแกนด์ ไม่ว่าจะเป็นการเชื่อมโยงหรือการแยกตัว จำเป็นต้องสันนิษฐานว่าการแยกตัวของแกนด์เก่า และเป็นสิ่งสำคัญมากสำหรับเราที่จะรู้ว่าลิแกนด์ตัวใดที่ปล่อยได้ง่ายและตัวใดที่ปล่อยได้ไม่ดี โดยเลือกที่จะอยู่ในทรงกลมที่ประสานกันของโลหะ

อย่างที่เราจะได้เห็นกันในไม่ช้านี้ ในปฏิกิริยาใดๆ แกนด์บางส่วนยังคงอยู่ในทรงกลมการประสานงานและไม่เปลี่ยนแปลง ลิแกนด์ดังกล่าวมักเรียกว่า spectator ligands (หากคุณไม่ต้องการคำง่ายๆ ที่ "ไม่เป็นไปตามหลักวิทยาศาสตร์" ให้ใช้คำว่า spectator ในภาษาท้องถิ่น spectator ligand, spectator ligand แต่ฉันขอร้องคุณ ไม่ใช่ spectator - ทนไม่ได้!) และส่วนหนึ่งเกี่ยวข้องโดยตรงกับปฏิกิริยา โดยเปลี่ยนเป็นผลิตภัณฑ์จากปฏิกิริยา แกนด์ดังกล่าวเรียกว่านักแสดง (ไม่ใช่นักแสดง!) นั่นคือการแสดง ค่อนข้างชัดเจนว่าต้องมีการแนะนำและนำนักแสดงลิแกนด์ออกสู่วงประสานของโลหะอย่างง่ายดายไม่เช่นนั้นปฏิกิริยาจะติดอยู่ แต่มันจะดีกว่าที่จะปล่อยให้ผู้ชมลิแกนด์อยู่ในขอบเขตการประสานงานด้วยเหตุผลหลายประการ แต่อย่างน้อยก็สำหรับสิ่งซ้ำซากจำเจเนื่องจากความจำเป็นในการหลีกเลี่ยงความยุ่งยากที่ไม่จำเป็นรอบโลหะ เป็นการดีกว่าที่จะมีเฉพาะแกนด์และตัวแสดงและในปริมาณที่ต้องการเท่านั้นที่สามารถเข้าร่วมในกระบวนการที่ต้องการได้ หากมีสถานที่ประสานงานมากกว่าที่จำเป็น ตัวแสดงแกนด์ที่ไม่จำเป็นก็สามารถจัดการกับพวกมันได้ และแม้กระทั่งพื้นที่ที่จะมีส่วนร่วมในปฏิกิริยาข้างเคียง ซึ่งลดผลผลิตของผลิตภัณฑ์เป้าหมายและการคัดเลือก นอกจากนี้ ลิแกนด์ของผู้ชมมักจะทำหน้าที่สำคัญหลายอย่าง เช่น ให้ความสามารถในการละลายของสารเชิงซ้อน รักษาสถานะความจุของโลหะให้ถูกต้อง โดยเฉพาะอย่างยิ่งถ้าไม่ปกติ ช่วยแต่ละขั้นตอน ให้คุณสมบัติสเตอริโอ ฯลฯ เรายังไม่ได้ถอดรหัสเพราะเราจะพูดถึงรายละเอียดทั้งหมดนี้เมื่อเราได้รับปฏิกิริยาที่เฉพาะเจาะจง

ปรากฎว่าลิแกนด์บางส่วนในทรงกลมประสานงานควรถูกผูกมัดอย่างแน่นหนาและไม่มีแนวโน้มที่จะแยกตัวออกและแทนที่ด้วยลิแกนด์อื่น ลิแกนด์ดังกล่าวมักเรียกว่า เสถียรภาพการประสานกัน ... หรือมีเสถียรภาพ หากชัดเจนจากบริบทที่เรากำลังพูดถึงความแข็งแรงพันธะของแกนด์ และไม่เกี่ยวกับความเสถียรทางอุณหพลศาสตร์ของพวกมันเอง ซึ่งไม่รบกวนเราเลย

และลิแกนด์ที่เข้าออกได้ง่ายและเต็มใจ และพร้อมที่จะหลีกทางให้ผู้อื่นเสมอเรียกว่า ประสานงานไม่ได้ หรือแค่ใช้ไม่ได้ และโชคดีที่นี่ไม่มีความกำกวม

Cyclobutadiene เป็นลิแกนด์

นี่อาจเป็นตัวอย่างที่โดดเด่นที่สุดของความจริงที่ว่าในทรงกลมการประสานงานโมเลกุลที่ไม่เสถียรมากสามารถกลายเป็นแกนด์ที่ยอดเยี่ยมและตามคำจำกัดความการประสานงานก็เสถียรถ้าเพียงเพราะถ้ามันกล้าที่จะปล่อยให้ทรงกลมที่อบอุ่นและสบายอยู่ข้างนอกไม่มีอะไรดีรอ มัน (ค่าใช้จ่ายทางออกเป็นเพียงพลังงานของการต่อต้านความไม่เสถียรของอะโรมาติก)

Cyclobutadiene และอนุพันธ์ของมันมากที่สุด ตัวอย่างที่มีชื่อเสียงต้านกลิ่น โมเลกุลเหล่านี้มีอยู่ที่อุณหภูมิต่ำเท่านั้น และอยู่ในรูปแบบที่บิดเบี้ยวอย่างมาก - เพื่อที่จะไปให้ไกลที่สุดจากการต้านอะโรมาติกซิตี วัฏจักรจะบิดเบี้ยวเป็นรูปสี่เหลี่ยมผืนผ้าที่ยาวขึ้น ขจัดความโลคัลไลเซชัน และทำให้การผันพันธะคู่อ่อนลงมากที่สุด (มิฉะนั้นจะเรียกว่า เอฟเฟกต์ Jahn-Teller ของประเภทที่สอง: ระบบเสื่อมสภาพและ cyclobutadiene-square เป็น biradical ที่เสื่อมสภาพ จำวงกลม Frost - บิดเบี้ยวและลดความสมมาตรเพื่อขจัดความเสื่อม)

แต่ในสารเชิงซ้อน ไซโคลบิวทาไดอีนและไซโคลบิวทาไดอีนที่ถูกแทนที่เป็นลิแกนด์เตตระกัปโตที่ยอดเยี่ยม และเรขาคณิตของลิแกนด์ดังกล่าวเป็นรูปสี่เหลี่ยมจัตุรัสพอดี โดยมีความยาวพันธะเท่ากัน เรื่องนี้เกิดขึ้นได้อย่างไรและทำไมเป็นเรื่องราวที่แยกจากกัน และไม่ค่อยชัดเจนเท่าที่มักจะนำเสนอ

ลิแกนด์ที่มีความสามารถในการประสานงาน

ควรเข้าใจว่าไม่มีรั้วคอนกรีตเสริมเหล็กที่มีลวดหนามและเสาป้องกันระหว่างพื้นที่ของลิแกนด์ที่ไม่เสถียรและมั่นคง ประการแรก ขึ้นอยู่กับโลหะ และในบริบทนี้ ZhMKO ทำงานได้ดี ตัวอย่างเช่น โลหะทรานซิชันช่วงปลายชอบแกนด์แบบอ่อน ในขณะที่โลหะทรานสิชันช่วงแรกชอบแบบแข็ง ตัวอย่างเช่น ไอโอไดด์ติดอยู่อย่างแน่นหนากับอะตอม d 8 ของแพลเลเดียมหรือแพลตตินั่ม แต่ไม่ค่อยจะเข้าสู่ทรงกลมประสานงานของไททาเนียมหรือเซอร์โคเนียมในรูปแบบ d 0 แต่ในสารประกอบเชิงซ้อนของโลหะหลายชนิดที่มีคุณสมบัติเด่นชัดน้อยกว่า ไอโอไดด์จะปรากฏเป็นลิแกนด์ที่ไม่เคลื่อนไหวอย่างสมบูรณ์ และหลีกทางให้ผู้อื่นได้อย่างง่ายดาย

สิ่งอื่น ๆ ทั้งหมดเท่าเทียมกัน:

• โดยทั่วไปแล้ว L-ligands นั้นมีความอ่อนไหวมากกว่า X-ligands;
• lability ของ X-ligands ถูกกำหนดโดยความแข็ง / ความนุ่มนวลและลักษณะของโลหะ
• ลิแกนด์ "โดยนัย" นั้นใช้งานไม่ได้มาก: ตัวทำละลายและสะพานในไดเมอร์และคลัสเตอร์ มากจนการมีอยู่ของพวกมันในทรงกลมการประสานงานมักจะถูกละเลยและโครงสร้างที่ไม่มีพวกมันด้วยทรงกลมประสานงานที่ไม่อิ่มตัวอย่างเป็นทางการจะถูกดึงออกมา
• ไดฮัปโตลิแกนด์เช่นแอลคีนและอัลไคน์มีพฤติกรรมเหมือนลิแกนด์ L ทั่วไป: พวกมันมักจะไม่นิ่ง
• ลิแกนด์ที่มีความผาสุกมากกว่านั้นแทบจะไม่มีเลย แต่ถ้าโพลีแฮปโตลิแกนด์สามารถเปลี่ยนโหมดของการผูกมัดเป็นโมโนแฮปโตได้ มันก็จะกลายเป็นที่ไม่ปกติมากขึ้น เช่น η 3 -allyls ประพฤติเช่นนี้
• คีเลตลิแกนด์ที่สร้างวงแหวนคีเลตที่มีสมาชิก 5 และ 6 วงมีความเสถียร ในขณะที่คีเลตที่มีอะตอมของวงแหวนน้อยกว่าหรือมากกว่านั้นจะไม่เสถียร อย่างน้อยที่จุดศูนย์กลางหนึ่งแห่ง (วงแหวนคีเลตเปิดออกและลิแกนด์ยังคงเรียบง่าย) นี่คือลักษณะการทำงานของอะซิเตท

แกนด์เสถียรประสาน

มาทำใหม่ เฉพาะอีกด้านหนึ่ง

ในทรงกลมการประสานงานนั้นโลหะจะถูกเก็บรักษาไว้ (มีความเสถียรในการประสานงาน) ตามกฎ:

• คีเลเตอร์ 5- และ 6 ตัว;
• polyhapto ligands: เพื่อกำจัด cyclopentadienyls หรือ benzene (arenas) ออกจากทรงกลมการประสานงานต้องใช้เทคนิคพิเศษทุกประเภท - พวกมันไม่ออกมามักจะทนต่อความร้อนได้นาน
• ลิแกนด์ผูกโลหะที่มีสัดส่วนสูงของเอฟเฟกต์ π-ผู้บริจาค (การบริจาคกลับ)
• แกนด์อ่อนในโลหะทรานซิชันตอนปลาย
• แกนด์ "สุดท้าย" ในทรงกลมประสานงาน

สภาพหลังดูแปลก แต่ลองนึกภาพความซับซ้อนที่มีลิแกนด์ที่แตกต่างกันจำนวนมากซึ่งไม่มีลิแกนด์ที่มีความเสถียรอย่างไม่มีเงื่อนไข (ไม่มีคีเลเตอร์และโพลีแฮปโตลิแกนด์) จากนั้นลิแกนด์ในปฏิกิริยาจะเปลี่ยนไป ค่อนข้างพูด ตามลำดับความสามารถในการแสดงความสัมพันธ์ น้อยที่สุดและจะยังคงเป็นคนสุดท้าย เคล็ดลับนี้เกิดขึ้นเมื่อเราใช้สารเชิงซ้อนของแพลเลเดียมฟอสฟีน ฟอสฟีนเป็นลิแกนด์ที่ค่อนข้างเสถียร แต่เมื่อมีหลายตัว และโลหะนั้นอุดมไปด้วยอิเลคตรอน (d 8, d 10) พวกมันจะปล่อยทางให้กับนักแสดงลิแกนด์ทีละคน แต่แกนด์ฟอสฟีนสุดท้ายมักจะยังคงอยู่ในทรงกลมประสานงาน และนี่เป็นสิ่งที่ดีมากจากมุมมองของปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับคอมเพล็กซ์เหล่านี้ เราจะกลับมาที่ประเด็นสำคัญนี้ในภายหลัง นี่เป็นตัวอย่างที่ค่อนข้างทั่วไป เมื่อจากทรงกลมการประสานงานเริ่มต้นของคอมเพล็กซ์ฟอสฟีนของแพลเลเดียมในปฏิกิริยาเฮค เหลือเพียงฟอสฟีน "สุดท้าย" เท่านั้น ตัวอย่างนี้ทำให้เราเข้าใกล้แนวคิดที่สำคัญที่สุดในปฏิกิริยาเชิงซ้อนของโลหะทรานสิชัน - แนวคิดการควบคุมลิแกนด์ เราจะหารือกันในภายหลัง

การรีเมทัลลิ่ง

เมื่อแทนที่ลิแกนด์บางตัวกับลิแกนด์อื่น ๆ สิ่งสำคัญคืออย่าหักโหมกับปฏิกิริยาของลิแกนด์ที่เข้ามา เมื่อเราจัดการกับปฏิกิริยาของโมเลกุลอินทรีย์ มันเป็นสิ่งสำคัญสำหรับเราที่จะส่งหนึ่งโมเลกุลของรีเอเจนต์แต่ละตัวไปยังทรงกลมที่ประสานงานกันอย่างแม่นยำ หากแทนที่จะเป็นหนึ่งโมเลกุล มีความเป็นไปได้สูงที่จะเกิดปฏิกิริยาข้างเคียงที่เกี่ยวข้องกับลิแกนด์ที่เหมือนกันสองตัว การสูญเสียปฏิกิริยายังเป็นไปได้เนื่องจากความอิ่มตัวของทรงกลมประสานงานและความเป็นไปไม่ได้ที่จะแนะนำแกนด์อื่น ๆ ที่จำเป็นสำหรับกระบวนการที่คาดหวัง ปัญหานี้เกิดขึ้นโดยเฉพาะอย่างยิ่งเมื่อมีการนำนิวคลีโอไฟล์ที่มีประจุลบอย่างแรง เช่น คาร์บาเนียน เข้าสู่ทรงกลมประสานงาน เพื่อหลีกเลี่ยงปัญหานี้ จึงใช้อนุพันธ์ที่มีปฏิกิริยาน้อยกว่า ซึ่งแทนที่จะใช้ไอออนบวกของโลหะอัลคาไลซึ่งทำให้เกิดไอออนิกสูงของพันธะ ใช้โลหะอิเล็กโตรโพซิทีฟและเมทัลลอยด์ (สังกะสี ดีบุก โบรอน ซิลิกอน ฯลฯ) น้อยลง พันธะโควาเลนต์กับส่วนนิวคลีโอฟิลิก ... ปฏิกิริยาของอนุพันธ์ดังกล่าวกับอนุพันธ์ของโลหะทรานซิชันทำให้เกิดผลิตภัณฑ์ทดแทนลิแกนด์ โดยหลักการแล้ว เหมือนกับว่านิวคลีโอไฟล์อยู่ในรูปแบบประจุลบ แต่เนื่องจากนิวคลีโอฟิลลิซิตีที่ลดลงโดยมีภาวะแทรกซ้อนน้อยกว่าและไม่มีปฏิกิริยาข้างเคียง

ปฏิกิริยาการแทนที่ลิแกนด์ดังกล่าวมักเรียกว่า transmetallation เพื่อเน้นถึงสถานการณ์ที่ชัดเจนว่านิวคลีโอไฟล์ดูเหมือนว่าจะเปลี่ยนโลหะจากอิเล็กโตรโพซิทีฟมากขึ้นไปเป็นอิเล็กโตรโพซิทีฟที่น้อยกว่า ดังนั้นชื่อนี้มีองค์ประกอบของโรคจิตเภทที่ไม่พึงประสงค์ - ดูเหมือนว่าเราจะตกลงกันแล้วว่าจะดูปฏิกิริยาทั้งหมดจากมุมมองของโลหะทรานซิชัน แต่ทันใดนั้นเราก็หยุดอีกครั้งและกำลังมองหาปฏิกิริยานี้และปฏิกิริยานี้เท่านั้น จากมุมมองของนิวคลีโอไฟล์ เราจะต้องอดทน นี่คือวิธีที่คำศัพท์พัฒนาขึ้นและเป็นที่ยอมรับ อันที่จริงคำนี้ย้อนกลับไปที่เคมียุคแรก ๆ ของสารประกอบออร์กาโนเมทัลลิกและความจริงที่ว่าการกระทำของลิเธียมหรือสารประกอบออร์กาโนแมกนีเซียมต่อเฮไลด์ของโลหะและเมทัลลอยด์ต่าง ๆ เป็นหนึ่งในวิธีการหลักสำหรับการสังเคราะห์ออร์กาโนเมทัลลิกใด ๆ โดยพื้นฐานไม่แน่นอนและ ปฏิกิริยาที่เรากำลังพิจารณาในวิชาเคมีของสารประกอบประสานกันของโลหะทรานสิชันเป็นเพียงภาพรวมของวิธีการแบบเก่าของเคมีออร์กาโนเมทัลลิก ซึ่งทั้งหมดนี้เติบโตขึ้น

การรีเมทัลลิ่งทำงานอย่างไร?

การหลอมโลหะใหม่นั้นคล้ายกับการทดแทนแบบธรรมดาและไม่ใช่ ดูเหมือนว่าถ้าเราพิจารณารีเอเจนต์ออร์แกโนเมทัลลิกที่ไม่ผ่านการเปลี่ยนเป็นเพียงคาร์บาเนียนที่มีปฏิกิริยาตอบโต้ นั่นคือ พันธะโลหะคาร์บอนไม่ทรานซิชันนั้นเป็นไอออนิก แต่แนวคิดนี้ดูเหมือนจะเป็นจริงสำหรับโลหะที่มีประจุไฟฟ้ามากที่สุดเท่านั้น - สำหรับแมกนีเซียม แม้แต่สังกะสีและดีบุก แนวคิดนี้ยังห่างไกลจากความจริงมาก

ดังนั้นพันธะพันธะสองพันธะและอะตอมสี่อะตอมที่ปลายของมันจึงเข้าสู่ปฏิกิริยา เป็นผลให้เกิดพันธะ σ ใหม่สองพันธะและอะตอมสี่ตัวถูกผูกมัดซึ่งกันและกันในลำดับที่ต่างกัน เป็นไปได้มากว่าทั้งหมดนี้เกิดขึ้นพร้อมกันในสถานะทรานซิชันที่มีสมาชิกสี่ตัว และปฏิกิริยาเองก็มีลักษณะที่สอดคล้องกัน เช่นเดียวกับปฏิกิริยาอื่นๆ อีกมากของโลหะทรานซิชัน ความอุดมสมบูรณ์ของอิเล็กตรอนและออร์บิทัลสำหรับทุกรสนิยมและความสมมาตรทุกประเภททำให้โลหะทรานซิชันสามารถคงพันธะได้พร้อมกันในสถานะทรานซิชันที่มีอะตอมหลายอะตอม

ในกรณีของการหลอมโลหะใหม่ เราได้กรณีพิเศษของกระบวนการทั่วไป ซึ่งเรียกง่ายๆ ว่า σ-bond metathesis อย่าสับสนเฉพาะกับ metathesis ที่แท้จริงของโอเลฟินส์และอะเซทิลีนซึ่งเป็นปฏิกิริยาเร่งปฏิกิริยาที่สมบูรณ์ด้วยกลไกของตัวเอง ในกรณีนี้ เรากำลังพูดถึงกลไกของการทำให้เป็นโลหะอีกครั้งหรือกระบวนการอื่นที่มีสิ่งที่คล้ายกันเกิดขึ้น