मेटल कॉम्प्लेक्स कॅटॅलिसिसमधील सर्वात महत्वाच्या टप्प्यांपैकी एक - कॉम्प्लेक्ससह Y सब्सट्रेटचा संवाद - तीन यंत्रणांनुसार होतो:

अ) लिगँडची विलायकाने बदली. हा टप्पा सहसा कॉम्प्लेक्सचे पृथक्करण म्हणून दर्शविले जाते

बहुतेक प्रकरणांमध्ये प्रक्रियेचे सार म्हणजे लिगंड एल ला विलायक एस सह बदलणे, जे नंतर सहजपणे सब्सट्रेट रेणू Y द्वारे बदलले जाते.

ब) एका नवीन लिगँडची संलग्नक मुक्त समन्वयाने सहयोगीच्या निर्मितीसह त्यानंतर बदललेल्या लिगँडचे पृथक्करण

c) मध्यवर्ती निर्मितीशिवाय समकालिक प्रतिस्थापन (S N 2 टाइप करा)

Pt (II) कॉम्प्लेक्सच्या बाबतीत, प्रतिक्रियेचा दर बर्याचदा दोन-मार्ग समीकरणाद्वारे वर्णन केला जातो

कुठे के एसआणि के वाय- प्रतिक्रियांच्या (5) (सॉल्व्हेंटसह) आणि (6) लिगंड वाई सह पुढे जाणाऱ्या प्रक्रियेचे स्थिरांक. उदाहरणार्थ,

दुसऱ्या मार्गाचा शेवटचा टप्पा म्हणजे तीन जलद प्राथमिक टप्प्यांची बेरीज - Cl ची क्लीवेज -, Y ची भर आणि H2O रेणूचे उच्चाटन.

ट्रांझिशन मेटल्सच्या प्लॅनर स्क्वेअर कॉम्प्लेक्समध्ये, II Chernyaev द्वारे तयार केलेला ट्रान्स इफेक्ट साजरा केला जातो - ट्रान्स पोजीशनमध्ये लिगंडच्या बदलीच्या दरावर एलटीचा प्रभाव एलटी लिगँडमध्ये. Pt (II) कॉम्प्लेक्ससाठी, ट्रान्स इफेक्ट लिगँडच्या मालिकेत वाढतो:

H 2 O ~ NH 3

काइनेटिक ट्रान्स इफेक्ट आणि थर्मोडायनामिक ट्रान्स इफेक्टची उपस्थिती Pt (NH 3) 2 Cl 2 च्या निष्क्रिय आइसोमेरिक कॉम्प्लेक्सच्या संश्लेषणाची शक्यता स्पष्ट करते:

समन्वित लिगँड प्रतिक्रिया

हायड्रोजनच्या इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन (एस ई) च्या प्रतिक्रिया एका धातूच्या समन्वय क्षेत्रात धातूद्वारे आणि त्यांच्या उलट प्रक्रिया

SH - H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH.

एच 2 आणि सीएच 4 रेणू देखील या प्रकारच्या प्रतिक्रियांमध्ये गुंतलेले असतात

जोडणी प्रतिक्रिया L- कनेक्शन M-X द्वारे

X = R (ऑर्गनोमेटलिक कॉम्प्लेक्स) च्या बाबतीत, धातू-समन्वित रेणू देखील MR बॉण्डमध्ये समाविष्ट केले जातात (L-CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2, इ. .). अंतर्भूत प्रतिक्रिया या-किंवा-प्रकाराने समन्वित केलेल्या रेणूवर न्यूक्लियोफाइल एक्सच्या इंट्रामोलिक्युलर हल्ल्याचा परिणाम आहे. उलट प्रतिक्रिया-आणि-निर्मूलनाच्या प्रतिक्रिया

ऑक्सिडेटिव्ह अॅडिशन आणि रिडक्टिव्ह एलिमिनेशन प्रतिक्रिया

एम 2 (सी 2 एच 2)  एम 2 4+ (सी 2 एच 2) 4–

वरवर पाहता, या प्रतिक्रियांमध्ये नेहमी संलग्न रेणूचा प्राथमिक समन्वय असतो, परंतु हे निश्चित करणे नेहमीच शक्य नसते. म्हणूनच, समन्वय क्षेत्रात विनामूल्य साइटची उपस्थिती किंवा सॉल्व्हेंटशी संबंधित साइट, जी सहजपणे सबस्ट्रेटद्वारे बदलली जाते, मेटल कॉम्प्लेक्सच्या प्रतिक्रियाशीलतेवर परिणाम करणारा एक महत्त्वाचा घटक आहे. उदाहरणार्थ, नीचे bis--allyl कॉम्प्लेक्स हे उत्प्रेरकदृष्ट्या सक्रिय कणांचे चांगले पूर्ववर्ती आहेत, कारण तथाकथित, bis-allyl च्या सहजपणे कमी होण्यामुळे विलायक असलेले कॉम्प्लेक्स दिसून येते. "बेअर" निकेल. रिक्त जागांची भूमिका खालील उदाहरणाद्वारे स्पष्ट केली आहे:

Cle- आणि-मेटल कॉम्प्लेक्समध्ये न्यूक्लियोफिलिक आणि इलेक्ट्रोफिलिक व्यतिरिक्त प्रतिक्रिया

1. ऑर्गनोमेटेलिक संयुगांच्या प्रतिक्रिया

उत्प्रेरक प्रतिक्रियांमध्ये मध्यस्थ म्हणून, MC, M = C, आणि MC बंध, आणि नॉनक्लासिकल संयुगे असलेली शास्त्रीय ऑर्गनोमेटेलिक संयुगे दोन्ही आहेत, ज्यात सेंद्रिय लिगँड 2,  3,  4,  5 आणि 6 मध्ये समन्वित आहे -प्रकार, किंवा इलेक्ट्रॉन -कमतर संरचनांचा एक घटक आहे -सीएच 3 आणि सी 6 एच 6 गट, नॉनक्लासिकल कार्बाइड्स (आरएच 6 सी (सीओ) 16, सी (औल) 5 +, सी (औल) 6 2+ इ. .).

शास्त्रीय -organometallic संयुगे साठी विशिष्ट यंत्रणा, आम्ही अनेक यंत्रणा लक्षात. अशाप्रकारे, M-C बंधनात धातूच्या अणूच्या इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापनच्या 5 यंत्रणा स्थापित केल्या गेल्या आहेत.

न्यूक्लियोफिलिक सहाय्यासह इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन

AdE संलग्नक-निर्मूलन

AdE (C) bsp 2 -hybridization च्या C अणूशी संलग्नक

AdE (M) धातूमध्ये ऑक्सिडेटिव्ह जोडणे

कार्बन अणूमध्ये ऑर्गेनोमेटॅलिक संयुगांच्या डीमेटॅलेशन प्रतिक्रियांमध्ये न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन रेडॉक्स प्रक्रिया म्हणून उद्भवते:

अशा अवस्थेत ऑक्सिडायझिंग एजंटचा सहभाग शक्य आहे.

CuCl 2, p -benzoquinone, NO 3 - आणि इतर संयुगे अशा ऑक्सिडायझिंग एजंट म्हणून काम करू शकतात. RMX चे वैशिष्ट्य असलेले आणखी दोन प्राथमिक टप्पे येथे आहेत:

M-C बंधाचे हायड्रोजनोलिसिस

आणि M-C बाँडचे होमोलायसिस

कॉम्प्लेक्स आणि ऑर्गनोमेटॅलिक संयुगांच्या सर्व प्रतिक्रियांशी संबंधित आणि कमीत कमी हालचालीच्या तत्त्वाशी संबंधित एक महत्त्वाचा नियम म्हणजे टोलमनचा 16-18 इलेक्ट्रॉन शेल नियम (विभाग 2).

जलीय द्रावणांमध्ये मुख्य प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया - पाण्याच्या रेणूंची देवाणघेवाण (22) - मोठ्या प्रमाणात धातूच्या आयन (चित्र 34) साठी अभ्यासली गेली आहे. धातूच्या आयनच्या समन्वय क्षेत्राच्या पाण्याच्या रेणूंची देवाणघेवाण मोठ्या प्रमाणात पाण्याच्या रेणूंशी होते, जी विलायक म्हणून उपस्थित असते, बहुतेक धातूंसाठी खूप लवकर पुढे जाते आणि म्हणूनच अशा प्रतिक्रियेचा दर प्रामुख्याने विश्रांती पद्धतीद्वारे अभ्यासला गेला. पद्धतीमध्ये प्रणालीचा समतोल बिघडवणे समाविष्ट आहे, उदाहरणार्थ, तापमानात तीव्र वाढ. नवीन परिस्थितीत (उच्च तापमान), प्रणाली यापुढे समतोल राहणार नाही. त्यानंतर समतोल दर मोजला जातो. जर आपण आत द्रावणाचे तापमान बदलू शकता 10 -8 से, नंतर प्रतिक्रिया दर मोजणे शक्य आहे, ज्याच्या पूर्णतेसाठी आवश्यक असलेल्या कालावधीपेक्षा जास्त कालावधी असणे आवश्यक आहे 10 -8 से.

लिगंड्स एसओ 2-4, एस 2 ओ 3 2-, ईडीटीए इत्यादीद्वारे विविध धातूच्या आयनसाठी समन्वित पाण्याच्या रेणूंच्या प्रतिस्थापन दर मोजणे देखील शक्य आहे (26). या प्रतिक्रियेचा वेग

हायड्रेटेड मेटल आयनच्या एकाग्रतेवर अवलंबून आहे आणि येणाऱ्या लिगँडच्या एकाग्रतेवर अवलंबून नाही, ज्यामुळे या प्रणालींच्या दराचे वर्णन करण्यासाठी प्रथम-क्रम समीकरण (27) वापरणे शक्य होते. बर्याच प्रकरणांमध्ये, दिलेल्या धातूच्या आयनसाठी प्रतिक्रिया (27) येणाऱ्या लिगँड (L) च्या स्वरूपावर अवलंबून नसते, मग ते H2O रेणू असो किंवा SO 4 2-, S 2 O 3 2- किंवा EDTA आयन.

हे निरीक्षण, तसेच येणा -या लिगँडची एकाग्रता या प्रक्रियेच्या दराच्या समीकरणात समाविष्ट नसल्याची वस्तुस्थिती, असे सूचित करते की या प्रतिक्रिया अशा यंत्रणेद्वारे पुढे जातात ज्यात मंद टप्प्यात धातूच्या आयनमधील बंध तोडणे समाविष्ट असते आणि पाणी. परिणामी कंपाऊंड नंतर जवळच्या लिगँड्समध्ये त्वरित समन्वय साधतो.

पंथात. या अध्यायातील 4, असे सूचित केले गेले आहे की अल 3+ आणि एससी 3+ सारख्या जास्त चार्ज केलेल्या हायड्रेटेड मेटल आयन, एम 2+ आणि एम+ आयनपेक्षा पाण्याचे रेणू अधिक हळूहळू एक्सचेंज करतात; हे सुचवते की संपूर्ण प्रक्रियेची गती ठरवणाऱ्या टप्प्यात, बंधने तोडणे महत्वाची भूमिका बजावते. या अभ्यासामध्ये प्राप्त झालेले निष्कर्ष अंतिम नाहीत, परंतु ते असे मानण्याचे कारण देतात की हायड्रेटेड मेटल आयनच्या प्रतिस्थापन प्रतिक्रियांमध्ये एस एन 1 प्रक्रियांना खूप महत्त्व आहे.

कदाचित सर्वोत्तम अभ्यास केलेले जटिल संयुगे कोबाल्ट (III) अमाईन आहेत. त्यांची स्थिरता, तयारीची सोय आणि त्यांच्याशी संथ प्रतिक्रिया त्यांना गतिज अभ्यासासाठी विशेषतः सोयीस्कर बनवते. या कॉम्प्लेक्सचा अभ्यास केवळ जलीय द्रावणात केला जात असल्याने, प्रथम या कॉम्प्लेक्सच्या विलायक रेणूंसह - पाण्यावरील प्रतिक्रियांचा विचार केला पाहिजे. असे आढळून आले की, सर्वसाधारणपणे, Co (III) आयन द्वारे समन्वयित अमोनिया किंवा अमाईन रेणू पाण्याच्या रेणूंनी इतक्या हळूहळू बदलले जातात की सामान्यतः अमाईन्सऐवजी इतर लिगँड्सची जागा घेतली जाते.

(28) प्रकाराच्या प्रतिक्रियांचा दर अभ्यासला गेला आणि असे आढळून आले की ते कोबाल्ट कॉम्प्लेक्सच्या तुलनेत पहिल्या क्रमांकाचे आहे (एक्स अनेक संभाव्य आयनांपैकी एक आहे).

जलीय द्रावणांमध्ये H 2 O ची एकाग्रता नेहमी अंदाजे असते 55.5 मी, नंतर प्रतिक्रिया दरावर पाण्याच्या रेणूंच्या एकाग्रतेतील बदलांचा परिणाम निश्चित करणे अशक्य आहे. जलीय द्रावणासाठी दर समीकरणे (29) आणि (30) प्रायोगिकपणे वेगळे नाहीत, कारण k फक्त k "= k" च्या बरोबरीचे आहे. म्हणून, प्रतिक्रिया दर समीकरणानुसार, प्रक्रियेचा दर ठरवणाऱ्या टप्प्यात H 2 O सहभागी होईल की नाही हे सांगणे अशक्य आहे. ही प्रतिक्रिया SN 2 यंत्रणेनुसार H 2 O रेणूद्वारे X आयन बदलण्यासह किंवा SN 1 यंत्रणेद्वारे पुढे जाते की नाही या प्रश्नाचे उत्तर, ज्यात प्रथम विघटन समाविष्ट होते त्यानंतर H 2 O रेणू जोडणे, इतर प्रायोगिक डेटा वापरून प्राप्त करणे आवश्यक आहे.

या समस्येचे निराकरण दोन प्रकारच्या प्रयोगांद्वारे साध्य करता येते. हायड्रोलिसिस रेट (एका सीएल आयनचे प्रतिस्थापन - प्रति पाण्याच्या रेणू) ट्रान्स- हायड्रोलिसिस 2+ च्या दराच्या अंदाजे 10 3 पट. कॉम्प्लेक्सच्या चार्जमध्ये वाढ झाल्यामुळे धातू - लिगँड बॉण्ड्समध्ये वाढ होते आणि परिणामी, हे बॉन्ड तोडण्यास प्रतिबंध होतो. येणाऱ्या लिगँडचे आकर्षण आणि प्रतिस्थापन प्रतिक्रियेची सोय देखील विचारात घेतली पाहिजे. कॉम्प्लेक्सच्या शुल्कामध्ये वाढ झाल्यामुळे दरात घट दिसून आली असल्याने, या प्रकरणात विघटनशील प्रक्रिया (एस एन 1) अधिक शक्यता वाटते.

पुराव्याची आणखी एक पद्धत समान कॉम्प्लेक्सच्या मालिकेच्या हायड्रोलिसिसच्या अभ्यासावर आधारित आहे ट्रान्स- +. या कॉम्प्लेक्समध्ये, एथिलेनेडायमाइन रेणूची जागा अॅनालॉग डायमाइनने घेतली आहे, ज्यामध्ये कार्बन अणूतील हायड्रोजन अणू सीएच 3 गटांनी बदलले आहेत. प्रतिस्थापित डायमाईन्स असलेले कॉम्प्लेक्स इथिलेनेडायमिन कॉम्प्लेक्सपेक्षा वेगाने प्रतिक्रिया देतात. सीएच 3 गटांद्वारे हायड्रोजन अणूंच्या बदलीमुळे लिगँडचे प्रमाण वाढते, ज्यामुळे धातूच्या अणूला दुसऱ्या लिगँडने हल्ला करणे कठीण होते. हे स्टेरिक अडथळे S N 2 यंत्रणेद्वारे प्रतिक्रिया मंद करतात. धातूच्या अणूजवळ मोठ्या लिगँड्सची उपस्थिती विघटनशील प्रक्रियेला प्रोत्साहन देते, कारण एक लिगँड काढून टाकल्याने धातूच्या अणूमध्ये त्यांचे संचय कमी होते. अवजड लिगँडसह कॉम्प्लेक्सच्या हायड्रोलिसिसच्या दरात वाढलेली वाढ ही एस एन 1 यंत्रणेद्वारे प्रतिक्रिया पुढे जाण्याचा चांगला पुरावा आहे.

तर, Co (II) च्या acidसिडोमाइन कॉम्प्लेक्सच्या असंख्य अभ्यासाच्या परिणामस्वरूप, असे निष्पन्न झाले की पाण्याच्या रेणूंनी acidसिडग्रुप बदलणे ही त्याच्या स्वभावाने एक विघटनशील प्रक्रिया आहे. कोबाल्ट अणू-लिगँड बंधन एका विशिष्ट महत्त्वपूर्ण मूल्यापर्यंत वाढवले ​​जाते, ज्यात पाण्याचे रेणू कॉम्प्लेक्समध्ये प्रवेश करण्यास सुरुवात करतात. 2+ आणि त्यापेक्षा जास्त शुल्कासह कॉम्प्लेक्समध्ये, कोबाल्ट - लिगँड बॉन्डची क्लीवेज खूप कठीण आहे आणि पाण्याच्या रेणूंचा प्रवेश अधिक महत्वाची भूमिका बजावण्यास सुरुवात करतो.

असे आढळून आले की कोबाल्ट (III) कॉम्प्लेक्समध्ये 2सिड ग्रुप (X -) H2O रेणूशिवाय इतर गटाने बदलणे, (31) प्रथम अणूसह त्याच्या प्रतिस्थापनातून जाते

विलायक पाणी आहे, त्यानंतर नवीन गट Y (32) सह बदलले जाते.

अशाप्रकारे, कोबाल्ट (III) कॉम्प्लेक्ससह अनेक प्रतिक्रियांमध्ये, प्रतिक्रिया (31) हा हायड्रोलिसिसच्या दर (28) च्या बरोबरीचा असतो. केवळ हायड्रॉक्सिल आयन इतर अभिकर्मकांपेक्षा भिन्न आहे प्रतिक्रियाशीलतासह (III) अमाईन सह. हे कोबाल्ट (III) अमाईन कॉम्प्लेक्स (पाण्यापेक्षा सुमारे 10 6 पट अधिक वेगवान) सह प्रतिक्रिया देते. मूलभूत हायड्रोलिसिस (33).

असे आढळले की ही प्रतिक्रिया प्रतिस्थापन लिगंड OH - (34) च्या सापेक्ष पहिल्या क्रमांकाची आहे. प्रतिक्रियाचा सामान्य दुसरा क्रम आणि प्रतिक्रियेचा विलक्षण वेगवान मार्ग सुचवितो की OH - आयन हे Co (III) कॉम्प्लेक्सच्या संदर्भात अत्यंत प्रभावी न्यूक्लियोफिलिक अभिकर्मक आहे आणि प्रतिक्रिया SN 2 यंत्रणेनुसार तयार होते. मध्यवर्ती कंपाऊंडचे.

तथापि, OH ची ही मालमत्ता - दुसर्या यंत्रणा [समीकरण (35), (36)] द्वारे देखील स्पष्ट केली जाऊ शकते. प्रतिक्रियेत (35), कॉम्प्लेक्स 2+ आम्लासारखे (ब्रॉन्स्टेडनुसार) वागते, कॉम्प्लेक्स + देते, जे amido- (असलेले) -संयुग - आम्ल 2+ शी संबंधित एक आधार.

नंतर प्रतिक्रिया पाच N- समन्वित मध्यवर्ती कंपाऊंडच्या निर्मितीसह S N 1 यंत्रणा (36) नुसार पुढे जाते, जे नंतर विलायक रेणूंसह प्रतिक्रिया देते, ज्यामुळे अंतिम प्रतिक्रिया उत्पादन (37) होते. ही प्रतिक्रिया यंत्रणा दुसऱ्या क्रमांकाच्या प्रतिक्रिया दराशी सुसंगत आहे आणि S N 1 यंत्रणाशी संबंधित आहे. दर ठरवण्याच्या टप्प्यात प्रतिक्रिया प्रारंभिक कॉम्प्लेक्स, acidसिडशी जोडलेल्या बेसचा समावेश असल्याने, या यंत्रणेला S N 1CB हे पद दिले जाते.

यापैकी कोणती यंत्रणा प्रायोगिक निरीक्षणाचे उत्तम वर्णन करते हे ठरवणे खूप कठीण आहे. तथापि, S N 1CB गृहितकाचे समर्थन करण्यासाठी आकर्षक पुरावे आहेत. या यंत्रणेच्या बाजूने सर्वोत्तम युक्तिवाद खालीलप्रमाणे आहेत: ऑक्टाहेड्रल को (III) कॉम्प्लेक्स सामान्यतः विघटनशील एसएन 1 यंत्रणेनुसार प्रतिक्रिया देतात आणि ओएच - आयनने एसएन 2 प्रक्रियेला का कारणीभूत आहे याचे कोणतेही ठोस कारण नाही. ते स्थापित केले गेले आहे की Pt (II) सह प्रतिक्रियांमध्ये हायड्रॉक्सिल आयन एक कमकुवत न्यूक्लियोफिलिक अभिकर्मक आहे आणि म्हणूनच Co (III) सह त्याची असामान्य प्रतिक्रिया अयोग्य असल्याचे दिसते. गैर-जलीय माध्यमांमधील कोबाल्ट (III) संयुगांसह प्रतिक्रिया एस एन 1 सीबी यंत्रणेद्वारे प्रदान केलेल्या पाच-समन्वय मध्यस्थांच्या निर्मितीसाठी उत्कृष्ट पुरावा प्रदान करतात.

अंतिम पुरावा ही वस्तुस्थिती आहे की Co (III) कॉम्प्लेक्समध्ये N - H बंधांच्या अनुपस्थितीत, ते हळूहळू OH - आयनसह प्रतिक्रिया देते. हे अर्थातच असे मानण्याचे कारण देते की कॉम्प्लेक्समधील acidसिड-बेस गुणधर्म प्रतिक्रिया दरासाठी ओएचच्या न्यूक्लियोफिलिक गुणधर्मांपेक्षा अधिक महत्वाचे आहेत.

सध्या, मोठ्या संख्येने अष्टकेंद्रित संयुगांच्या प्रतिस्थापन प्रतिक्रियांची तपासणी केली गेली आहे. जर आपण त्यांच्या प्रतिक्रिया यंत्रणेचा विचार केला तर सर्वात सामान्य म्हणजे विघटनशील प्रक्रिया. हा परिणाम अनपेक्षित नाही, कारण सहा लिगँड मध्यवर्ती अणूभोवती इतर गटांना जोडण्यासाठी थोडी जागा सोडतात. जेव्हा सात-समन्वित मध्यवर्तीची निर्मिती सिद्ध झाली आहे किंवा आक्रमण करणाऱ्या लिगँडचा प्रभाव सापडला आहे तेव्हा फक्त काही उदाहरणे ज्ञात आहेत. म्हणून, अष्टक्षेत्रीय संकुलांमध्ये प्रतिस्थापन प्रतिक्रियांचा संभाव्य मार्ग म्हणून S N 2 यंत्रणा पूर्णपणे नाकारली जाऊ शकत नाही.

पारंपारिकपणे, कॉम्प्लेक्सच्या रासायनिक प्रतिक्रिया एक्सचेंज, रेडॉक्स, आइसोमेरायझेशन आणि समन्वित लिगँडमध्ये विभागल्या जातात.

आतील आणि बाह्य गोलांमध्ये कॉम्प्लेक्सचे प्राथमिक पृथक्करण बाह्य-गोलाच्या आयनांच्या एक्सचेंज प्रतिक्रियांचा मार्ग निश्चित करते:

X m + mNaY = Y m + mNaX.

कॉम्प्लेक्सच्या आतील गोलाचे घटक दोन्ही लिगँड आणि कॉम्प्लेक्सिंग एजंटच्या सहभागासह एक्सचेंज प्रक्रियेत भाग घेऊ शकतात. लिगँड्स किंवा सेंट्रल मेटल आयन च्या प्रतिस्थापन च्या प्रतिक्रियांचे वैशिष्ट्य करण्यासाठी, सेंद्रीय संयुगे (अंजीर 42), न्यूक्लियोफिलिकच्या प्रतिक्रियांसाठी के. इंगोल्डने प्रस्तावित नोटेशन आणि टर्मिनॉलॉजीएस एन आणि इलेक्ट्रोफिलिकएस ई प्रतिस्थापन:

Z + Y = z + X S N

Z + M "= z + M S E.

प्रतिस्थापन प्रतिक्रियेच्या यंत्रणेद्वारे, ते विभागले गेले आहेत (चित्र 43) सहयोगी ( S N 1 आणि S E 1 ) आणि विघटनशील ( S N 2 आणि S E 2 ), वाढलेल्या आणि कमी झालेल्या समन्वय संख्येसह संक्रमण अवस्थेत भिन्न.

असोसिएटिव्ह किंवा डिसोसिएटिव्हला प्रतिक्रिया यंत्रणेची नेमणूक कमी किंवा वाढलेल्या समन्वय क्रमांकासह मध्यवर्ती ओळखण्याचे एक कठीण प्रायोगिक साध्य कार्य आहे. या संदर्भात, प्रतिक्रिया यंत्रणेचा प्रतिक्रियेच्या दरावर अभिकर्मकांच्या एकाग्रतेच्या प्रभावावर, प्रतिक्रिया उत्पादनाच्या भौमितीय रचनेत बदल इत्यादी अप्रत्यक्ष डेटाच्या आधारावर निर्णय घेतला जातो.

कॉम्प्लेक्सच्या लिगँड प्रतिस्थापन प्रतिक्रियांचे प्रमाण दर्शविण्यासाठी, 1983 नोबेल पारितोषिक विजेते जी. तौबे (चित्र 44) 1 मिनिटांपेक्षा कमी किंवा जास्त लिगँड प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया वेळेनुसार "लेबाइल" आणि "निष्क्रिय" या संज्ञा वापरण्याचे सुचवले. लॅबील किंवा जड या संज्ञा लिगँड प्रतिस्थापन प्रतिक्रियांच्या गतीशास्त्राची वैशिष्ट्ये आहेत आणि कॉम्प्लेक्सच्या स्थिरता किंवा अस्थिरतेच्या थर्मोडायनामिक वैशिष्ट्यांसह गोंधळून जाऊ नयेत.

कॉम्प्लेक्सची व्यवहार्यता किंवा जडत्व कॉम्प्लेक्सिंग आयन आणि लिगँड्सच्या स्वरूपावर अवलंबून असते. लिगंड फील्ड सिद्धांतानुसार:

1. ऑक्टाहेड्रल कॉम्प्लेक्स 3 d व्हॅलेंसच्या वितरणासह संक्रमण धातू ( n -1) डी इलेक्ट्रॉन प्रति सिग्मा* (ई जी ) सैल होणे MOs लबाडीचे आहेत.

4- (t 2g 6 e g 1) + H 2 O= 3- + CN -.

शिवाय, कॉम्प्लेक्सच्या क्रिस्टल फील्डद्वारे स्थिरीकरण ऊर्जेचे मूल्य जितके कमी असेल तितके त्याची व्यवहार्यता.

2. ऑक्टाहेड्रल कॉम्प्लेक्स 3 d मोफत सिग्मा संक्रमण धातू* सैल होणे e g ऑर्बिटल्स आणि व्हॅलेंसचे एकसमान वितरण (एन -1) डी 2 टी ऑर्बिटल्स (टी 2 जी 3, टी 2 जी 6) मधील इलेक्ट्रॉन निष्क्रिय आहेत.

[Co III (CN) 6] 3- (t 2 g 6 e g 0) + H 2 O =

[Cr III (CN) 6] 3- (t 2 g 3 e g 0) + H 2 O =

3. प्लेन-स्क्वेअर आणि अष्टक्षेत्र 4 d आणि 5 d प्रति सिग्मामध्ये इलेक्ट्रॉन नसलेल्या संक्रमण धातू* सैल होणारे एमओ निष्क्रिय आहेत.

2+ + H 2 O =

2+ + H 2 O =

लिगँड प्रतिस्थापन प्रतिक्रियांच्या दरावर लिगँडच्या स्वरूपाचा प्रभाव "लिगँड्सचा परस्पर प्रभाव" च्या मॉडेलच्या चौकटीत मानला जातो. लिगँड्सच्या परस्पर प्रभावाच्या मॉडेलचे एक विशिष्ट प्रकरण, 1926 मध्ये I.I. ट्रान्स -प्रभावाची चेरन्याव संकल्पना (चित्र 45) - "कॉम्प्लेक्समधील लिगँडची लायबिलिटी ट्रान्स-स्थित लिगँडच्या स्वरूपावर अवलंबून असते"-आणि लिगँड्सचे अनेक ट्रान्स-इफेक्ट सुचवा: CO, CN -, C 2 H 4> PR 3, H -> CH 3 -, SC (NH 2) 2> C 6 H 5 -, NO 2 -, I -, SCN -> Br -, Cl -> py , NH 3, OH -, H 2 O.

ट्रान्स प्रभावाच्या संकल्पनेला नियमांचे समर्थन करण्याची परवानगी आहे:

1. पायरोनचा नियम- टेट्रालोप्लाटीनेटवर अमोनिया किंवा अमाईन्सच्या कृतीसह ( II पोटॅशियम नेहमी सीआयएस-कॉन्फिगरेशनचे डायक्लोडायमिन प्लॅटिनम मिळवते:

2 - + 2NH 3 = cis - + 2Cl -.

प्रतिक्रिया दोन टप्प्यांत पुढे जात असल्याने आणि क्लोराईड लिगँडचा मोठा ट्रान्स-इफेक्ट असल्याने, अमोनियासह दुसऱ्या क्लोराईड लिगँडची जागा सीआयएसच्या निर्मितीसह उद्भवते.पं (NH 3) 2 Cl 2]:

2- + NH 3 = -

NH 3 = cis -.

2. जर्जेन्सेनचा नियम - प्लॅटिनम टेट्रामाइन क्लोराईडवर हायड्रोक्लोरिक acidसिडच्या कृती अंतर्गत ( II ) किंवा तत्सम संयुगे, ट्रान्स-डायक्लोरोडिअमिनेप्लेटिनम प्राप्त केले जाते:

[Pt (NH 3) 4] 2+ + 2 HCl = trans- [Pt (NH 3) 2 Cl 2] + 2 NH 4 Cl.

लिगँड्सच्या अनेक ट्रान्स-इफेक्टच्या अनुषंगाने, क्लोराईड लिगँडसह दुसऱ्या अमोनिया रेणूच्या बदलीमुळे ट्रान्सची निर्मिती होते.पं (NH 3) 2 Cl 2].

3. कुर्नाकोव्हची थिओरिया प्रतिक्रिया - ट्रान्सच्या भौमितीय आइसोमर्ससह थिओमो-चेविनची विविध प्रतिक्रिया उत्पादने [ Pt (NH 3) 2 Cl 2] आणि cis- [Pt (NH 3) 2 Cl 2]:

cis - + 4Thio = 2+ + 2Cl - + 2NH 3.

प्रतिक्रिया उत्पादनांचे भिन्न स्वरूप थिओरियाच्या उच्च ट्रान्स-इफेक्टशी संबंधित आहे. प्रतिक्रियांचा पहिला टप्पा ट्रान्स- आणि सीआयएसच्या निर्मितीसह थिओरिया क्लोराईड लिगँड्सचा पर्याय आहे. Pt (NH 3) 2 (Thio) 2] 2+:

trans- [Pt (NH 3) 2 Cl 2] + 2 Thio = trans- [Pt (NH 3) 2 (Thio) 2] 2+

cis - + 2Thio = cis - 2+.

Cis- मध्ये [Pt (NH 3) 2 (Thio 2 2] 2+ अमोनियाचे दोन रेणू ट्रान्स पोझिशनमध्ये थ्योरीयाला पुढे बदलले जातात, ज्यामुळे निर्मिती होते 2+ :

cis - 2+ + 2Thio = 2+ + 2NH 3.

ट्रान्स मध्ये- [पं. (NH 3) 2 (थिओ 2 2] 2+ लहान ट्रान्स-प्रभाव असलेले दोन अमोनिया रेणू एकमेकांकडे ट्रान्स पोझिशनमध्ये स्थित असतात आणि म्हणून ते थियूरियाद्वारे बदलले जात नाहीत.

ट्रान्स-प्रभावाचे नमुने I.I. द्वारे शोधले गेले. फ्लॅट-स्क्वेअर प्लॅटिनम कॉम्प्लेक्समध्ये लिगँड प्रतिस्थापन प्रतिक्रियांच्या अभ्यासात चेर्न्याव ( II ). नंतर, असे दिसून आले की लिगँड्सचा ट्रान्स इफेक्ट इतर धातूंच्या कॉम्प्लेक्समध्ये देखील प्रकट होतो ( Pt (IV), Pd (II), Co (III), Cr (III), Rh (III), Ir (III) )) आणि इतर भौमितिक रचना. खरे आहे, वेगवेगळ्या धातूंसाठी लिगँड्सच्या ट्रान्स इफेक्टची मालिका काही वेगळी आहे.

हे लक्षात घेतले पाहिजे की ट्रान्स प्रभाव आहे गतीज प्रभाव- दिलेल्या लिगँडचा जितका अधिक ट्रान्स-प्रभाव असतो तितका वेगाने दुसरा लिगँड, जो त्याच्या संदर्भात ट्रान्स स्थितीत असतो, बदलला जातो.

गतीज ट्रान्स इफेक्ट सोबत, मध्यभागी Xx शतक A.A. ग्रिनबर्ग आणि यू.एन. कुकुश्किनने लिगँडच्या ट्रान्स-प्रभावाचे अवलंबित्व स्थापित केलेएल सीआयएस स्थितीतील लिगँडपासून तेएल ... अशा प्रकारे, प्रतिस्थापन प्रतिक्रियेच्या दराचा अभ्यास Cl - प्लॅटिनम कॉम्प्लेक्समध्ये अमोनिया ( II):

[PtCl 4] 2- + NH 3 = [PtNH 3 Cl 3] - + Cl - K = 0.42. 10 4 एल / मोल. सह

[PtNH 3 Cl 3] - + NH 3 = cis- [Pt (NH 3) 2 Cl 2] + Cl - K = 1.14. 10 4 एल / मोल. सह

trans- [Pt (NH 3) 2 Cl 2] + NH 3 = [Pt (NH 3) 3 Cl] + + Cl - K = 2.90. 10 4 एल / मोल. सह

असे दर्शविले आहे की प्रतिस्थापन क्लोराईड लिगँडला सीआयएस-स्थितीत एक आणि दोन अमोनिया रेणूंच्या उपस्थितीमुळे प्रतिक्रिया दरात अनुक्रमिक वाढ होते. या गतिज प्रभावाला म्हणतात cis प्रभाव... सध्या, लिगंड प्रतिस्थापन प्रतिक्रियांच्या (ट्रान्स- आणि सीआयएस-प्रभाव) दरावर लिगँडच्या स्वभावाच्या प्रभावाचे दोन्ही गतीज प्रभाव सामान्य संकल्पनेमध्ये एकत्र केले जातात लिगँड्सचा परस्पर प्रभाव.

लिगँड्सच्या परस्पर प्रभावाच्या प्रभावाचे सैद्धांतिक प्रमाण जटिल संयुगांमधील रासायनिक बंधाबद्दलच्या कल्पनांच्या विकासाशी जवळून संबंधित आहे. 30 च्या दशकात Xx शतक A.A. ग्रिनबर्ग आणि बी.व्ही. नेक्रसोव्हने ध्रुवीकरण मॉडेलच्या चौकटीत ट्रान्स प्रभाव मानला:

1. ट्रान्स इफेक्ट कॉम्प्लेक्ससाठी वैशिष्ट्यपूर्ण आहे, ज्याच्या मध्यवर्ती धातू आयनमध्ये उच्च ध्रुवीकरणक्षमता आहे.

2. लिगँडची ट्रान्स अॅक्टिव्हिटी लिगँड आणि मेटल आयनच्या परस्पर ध्रुवीकरण ऊर्जेच्या मूल्याद्वारे निर्धारित केली जाते. दिलेल्या धातूच्या आयनसाठी, लिगँडचा ट्रान्स इफेक्ट त्याच्या ध्रुवीकरण आणि मध्यवर्ती आयनपासूनच्या अंतराने निर्धारित केला जातो.

ध्रुवीकरण मॉडेल साध्या ionनिओनिक लिगँडसह कॉम्प्लेक्ससाठी प्रायोगिक डेटाशी सुसंगत आहे, उदाहरणार्थ, हॅलाइड आयन.

1943 मध्ये A.A. ग्रीनबर्गने सुचवले की लिगँड्सची ट्रान्स क्रियाकलाप त्यांच्या कमी करण्याच्या गुणधर्मांशी संबंधित आहे. इलेक्ट्रॉन घनतेचे ट्रान्स-activeक्टिव्ह लिगँडमधून धातूमध्ये स्थलांतर केल्याने मेटल आयनचा प्रभावी चार्ज कमी होतो, ज्यामुळे कमकुवत होते रासायनिक बंधट्रान्स-स्थित लिगँडसह.

ट्रान्स-इफेक्टबद्दल कल्पनांचा विकास इथिलीन सारख्या असंतृप्त सेंद्रिय रेणूंवर आधारित लिगँड्सच्या उच्च ट्रान्स-अॅक्टिव्हिटीशी संबंधित आहे. Pt (C 2 H 4) Cl 3 ] -. चॅट आणि ऑर्गेल (अंजीर 46) च्या मते, हे यामुळे आहेpi-धातूसह अशा लिगँडचा मूळ संवाद; आणि ट्रान्स-स्थित लिगँड्सच्या प्रतिस्थापन प्रतिक्रियांची सहयोगी यंत्रणा. हल्लेखोर लिगँडच्या धातू आयनशी समन्वयझेड सोडलेल्या लिगंड एक्सच्या नंतरच्या जलद निर्मूलनासह पाच-समन्वय त्रिकोण-बिपायरामिड इंटरमीडिएटची निर्मिती होते.pi-dative ligand-metal ligand सुसंवादवाय , जे धातूची इलेक्ट्रॉन घनता कमी करते आणि लिगंड X च्या त्यानंतरच्या वेगवान पुनर्स्थापनासह संक्रमण अवस्थेची सक्रियता ऊर्जा कमी करते.

तसेच pस्वीकारणारा (C 2 H 4, CN -, CO ...) लिगँड जे डेटिव्ह लिगँड-मेटल रासायनिक बंध तयार करतात, त्यांचा उच्च ट्रान्स-प्रभाव असतो आणिsदाता ligands:एच -, सीएच 3 -, सी 2 एच 5 - ... अशा लिगँड्सचा ट्रान्स इफेक्ट लिगंड एक्सच्या धातूसोबत दाता-स्वीकारणारा परस्परसंवादाद्वारे निर्धारित केला जातो, ज्यामुळे त्याची इलेक्ट्रॉन घनता कमी होते आणि सोडलेल्या लिगँडसह धातूचे बंधन कमकुवत होते.वाय.

अशा प्रकारे, ट्रान्स अॅक्टिव्हिटीजच्या मालिकेत लिगँड्सची स्थिती सिग्माच्या संयुक्त कृतीद्वारे निर्धारित केली जातेदाता आणि pi-लिगँड्सचे गुणधर्म - सिग्मा-दाता आणि pi-लिगँडचे स्वीकर्ता गुणधर्म त्याचा ट्रान्स इफेक्ट वाढवतात, तरpi-दाता - कमकुवत. ट्रान्स-इफेक्टमध्ये लिगंड-मेटल परस्परसंवादाचे कोणते घटक प्रचलित आहेत हे प्रतिक्रियेच्या संक्रमण स्थितीच्या इलेक्ट्रॉनिक संरचनेच्या क्वांटम-रासायनिक गणनेच्या आधारावर ठरवले जाते.

सामान्य रसायनशास्त्र: पाठ्यपुस्तक / A. V. Zholnin; एड. V. A. Popkova, A. V. Zholnina. - 2012 .-- 400 पी.: आजारी.

अध्याय 7. कॉम्प्लेक्स कनेक्शन

अध्याय 7. कॉम्प्लेक्स कनेक्शन

जटिल घटक जीवनाचे आयोजक आहेत.

के. बी. यत्सिमिर्स्की

जटिल संयुगे संयुगे सर्वात विस्तृत आणि वैविध्यपूर्ण वर्ग आहेत. सजीवांमध्ये प्रथिने, एमिनो अॅसिड, पोर्फिरिन, न्यूक्लिक अॅसिड, कार्बोहायड्रेट्स, मॅक्रोसायक्लिक संयुगे असलेले बायोजेनिक धातूंचे जटिल संयुगे असतात. सर्वात महत्वाच्या महत्वाच्या प्रक्रिया जटिल संयुगांच्या सहभागासह होतात. त्यापैकी काही (हिमोग्लोबिन, क्लोरोफिल, हिमोसायनिन, व्हिटॅमिन बी 12, इ.) जैवरासायनिक प्रक्रियांमध्ये महत्त्वपूर्ण भूमिका बजावतात. अनेक औषधांमध्ये मेटल कॉम्प्लेक्स असतात. उदाहरणार्थ, इन्सुलिन (जस्त कॉम्प्लेक्स), व्हिटॅमिन बी 12 (कोबाल्ट कॉम्प्लेक्स), प्लॅटिनम (प्लॅटिनम कॉम्प्लेक्स) इ.

7.1. A. वर्नरचे समन्वय सिद्धांत

जटिल संयुगांची रचना

कणांच्या परस्परसंवादादरम्यान, कणांचा परस्पर समन्वय पाळला जातो, ज्याला एक जटिल प्रक्रिया म्हणून परिभाषित केले जाऊ शकते. उदाहरणार्थ, आयन हायड्रेशनची प्रक्रिया एक्वा कॉम्प्लेक्सच्या निर्मितीसह संपते. कॉम्प्लेक्सेशन प्रतिक्रिया इलेक्ट्रॉन जोड्यांच्या हस्तांतरणासह असतात आणि उच्च-क्रम संयुगे, तथाकथित कॉम्प्लेक्स (समन्वय) संयुगे तयार किंवा नष्ट होतात. गुंतागुंतीच्या संयुगांचे वैशिष्ट्य म्हणजे त्यांच्यामध्ये समन्वय बंधाची उपस्थिती, जी दाता-स्वीकारकर्ता यंत्रणेद्वारे उद्भवली आहे:

गुंतागुंतीची संयुगे अशी संयुगे आहेत जी स्फटिक स्थितीत आणि सोल्युशनमध्ये, एक वैशिष्ट्य दोन्ही अस्तित्वात आहेत

जे लीगँड्सने वेढलेल्या मध्यवर्ती अणूची उपस्थिती आहे. जटिल संयुगे उच्च क्रमाने जटिल संयुगे मानली जाऊ शकतात, ज्यात सोल्युशनमध्ये स्वतंत्र अस्तित्वासाठी सक्षम साधे रेणू असतात.

वर्नरच्या समन्वय सिद्धांतानुसार, एक जटिल कंपाऊंड वेगळे आहे अंतर्गतआणि बाह्य गोलआजूबाजूच्या लिगँडसह मध्यवर्ती अणू कॉम्प्लेक्सचा आतील गोल बनवतात. हे सहसा चौरस कंसात बंद केलेले असते. कॉम्प्लेक्स कंपाऊंडमधील इतर सर्व बाहेरील गोल बनवतात आणि चौरस कंसांच्या बाहेर लिहिलेले असतात. मध्यवर्ती अणूभोवती ठराविक संख्येने लिगँड ठेवलेले असतात, जे निश्चित केले जातात समन्वय क्रमांक(kh) समन्वित लिगँडची संख्या बहुतेक वेळा 6 किंवा 4. असते. समन्वय ligands आणि केंद्रीय अणू दोन्ही गुणधर्म बदलते. सहसा, समन्वयित लिगँड्स रासायनिक प्रतिक्रियांचा वापर करून शोधता येत नाहीत जे त्यांच्या मुक्त अवस्थेत वैशिष्ट्यपूर्ण असतात. आतील गोलाचे अधिक घट्ट बांधलेले कण म्हणतात जटिल (जटिल आयन).आकर्षणाच्या शक्ती मध्यवर्ती अणू आणि लिगँड्स दरम्यान (एक सहसंयोजक बंध विनिमय आणि (किंवा) दाता -स्वीकारकर्ता यंत्रणेनुसार तयार होतात), लिगँड्स दरम्यान - प्रतिकर्षण शक्तींमध्ये कार्य करतात. जर आतील गोलचा चार्ज 0 असेल तर बाह्य समन्वय क्षेत्र अनुपस्थित आहे.

केंद्रीय अणू (कॉम्प्लेक्सिंग एजंट)- अणू किंवा आयन जे एका जटिल कंपाऊंडमध्ये मध्यवर्ती स्थान व्यापते. कॉम्प्लेक्सिंग एजंटची भूमिका बहुतेक वेळा मुक्त कक्षेच्या कणांद्वारे आणि पुरेसा मोठा सकारात्मक परमाणु शुल्काद्वारे केली जाते आणि म्हणूनच, इलेक्ट्रॉन स्वीकारणारे असू शकतात. हे संक्रमण घटकांचे उद्धरण आहेत. सर्वात मजबूत कॉम्प्लेक्सिंग एजंट्स IB आणि VIIIB गटांचे घटक आहेत. क्वचितच कॉम्प्लेक्स म्हणून

लेखक डी-एलिमेंट्सचे तटस्थ अणू आणि विविध ऑक्सिडेशन अवस्थांमध्ये अ-धातूंचे अणू आहेत-. कॉम्प्लेक्सिंग एजंटद्वारे प्रदान केलेल्या विनामूल्य अणू कक्षांची संख्या त्याची समन्वय संख्या निर्धारित करते. समन्वय क्रमांकाचे मूल्य अनेक घटकांवर अवलंबून असते, परंतु सहसा ते कॉम्प्लेक्सिंग आयनच्या दुप्पट चार्जच्या बरोबरीचे असते:

लिगँड्स- आयन किंवा रेणू जे कॉम्प्लेक्सिंग एजंटशी थेट संबंधित असतात आणि इलेक्ट्रॉन जोड्यांचे दाता असतात. या इलेक्ट्रॉन-समृद्ध प्रणाली, ज्यात विनामूल्य आणि मोबाईल इलेक्ट्रॉन जोड्या आहेत, इलेक्ट्रॉन दाता असू शकतात, उदाहरणार्थ:

पी-एलिमेंट्सची संयुगे जटिल गुणधर्म प्रदर्शित करतात आणि एका जटिल कंपाऊंडमध्ये लिगँड म्हणून काम करतात. Ligands अणू आणि रेणू असू शकतात (प्रथिने, एमिनो idsसिड, न्यूक्लिक अॅसिड, कर्बोदकांमधे). कॉम्प्लेक्सिंग एजंटसह लिगँड्सद्वारे तयार केलेल्या बंधांच्या संख्येनुसार, लिगँड मोनो-, डी- आणि पॉलीडेन्टेट लिगँडमध्ये विभागले जातात.वरील लिगंड (रेणू आणि आयन) मोनोडेन्टेट आहेत, कारण ते एका इलेक्ट्रॉन जोडीचे दाता आहेत. Bidentate ligands मध्ये दोन इलेक्ट्रॉन जोड्या दान करण्यास सक्षम दोन कार्यात्मक गट असलेले रेणू किंवा आयन समाविष्ट आहेत:

पॉलीडेन्टेट लिगँड्समध्ये इथिलेनेडियामिनेटेट्राएसेटिक acidसिडचे 6-डेंटेट लिगँड समाविष्ट आहेत:

कॉम्प्लेक्स कंपाऊंडच्या आतील क्षेत्रात प्रत्येक लिगँडने व्यापलेल्या साइट्सची संख्या म्हणतात लिगँडची समन्वय क्षमता (दंतचिकित्सा).हे मध्यवर्ती अणूशी समन्वय बंध तयार करण्यात सहभागी असलेल्या लिगँडच्या इलेक्ट्रॉन जोड्यांच्या संख्येद्वारे निर्धारित केले जाते.

गुंतागुंतीच्या संयुगांव्यतिरिक्त, समन्वय रसायनशास्त्रात दुहेरी लवण, स्फटिकासारखे हायड्रेट्स समाविष्ट असतात, जे जलीय द्रावणात त्यांच्या घटक भागांमध्ये विघटित होतात, जे घन अवस्थेत बर्‍याच प्रकरणांमध्ये जटिल घटकांप्रमाणेच बांधले जातात, परंतु अस्थिर असतात.

रचना आणि फंक्शन्सच्या दृष्टीने सर्वात स्थिर आणि वैविध्यपूर्ण कॉम्प्लेक्स ते डी-एलिमेंट्स करतात. संक्रमण घटकांची जटिल संयुगे: लोह, मॅंगनीज, टायटॅनियम, कोबाल्ट, तांबे, जस्त आणि मोलिब्डेनम यांना विशेष महत्त्व आहे. बायोजेनिक एस -एलिमेंट्स (Na, K, Mg, Ca) केवळ एका विशिष्ट चक्रीय संरचनेच्या लिगँडसह जटिल संयुगे तयार करतात, एक जटिल एजंट म्हणून देखील कार्य करतात. मुख्य भाग आर-एलिमेंट्स (एन, पी, एस, ओ) बायोलिगँडसह कॉम्प्लेक्सिंग कण (लिगँड्स) चा सक्रिय सक्रिय भाग आहे. हे त्यांचे जैविक महत्त्व आहे.

परिणामी, कॉम्प्लेक्स तयार करण्याची क्षमता ही नियतकालिक प्रणालीच्या रासायनिक घटकांची एक सामान्य मालमत्ता आहे, ही क्षमता खालील क्रमाने कमी होते: f> d> p> s

7.2. कॉम्प्लेक्स जॉइंटच्या मुख्य कणांच्या शुल्काचे निर्धारण

एका जटिल कंपाऊंडच्या आतील गोलाचा चार्ज हा त्या कणांच्या शुल्काची बीजगणितीय बेरीज आहे. उदाहरणार्थ, कॉम्प्लेक्सच्या शुल्काची विशालता आणि चिन्ह खालीलप्रमाणे निश्चित केले जाते. अॅल्युमिनियम आयनचे शुल्क +3 आहे, सहा हायड्रॉक्साईड आयनचे एकूण शुल्क -6 आहे. म्हणून, कॉम्प्लेक्सचा चार्ज (+3) + (-6) = -3 आहे आणि कॉम्प्लेक्सचे सूत्र 3- आहे. गुंतागुंतीच्या आयनचा आकार संख्यात्मकदृष्ट्या बाह्य गोलाच्या एकूण शुल्काच्या बरोबरीचा आणि चिन्हाच्या विरुद्ध आहे. उदाहरणार्थ, बाह्य क्षेत्र K 3 चा चार्ज +3 आहे. म्हणून, कॉम्प्लेक्स आयनचा चार्ज -3 आहे. कॉम्प्लेक्सिंग एजंटचे शुल्क परिमाणात समान आहे आणि कॉम्प्लेक्स कंपाऊंडच्या इतर सर्व कणांच्या शुल्काच्या बीजगणितीय बेरीजच्या विरुद्ध आहे. म्हणून, के 3 मध्ये लोह आयनचा चार्ज +3 आहे, कारण कॉम्प्लेक्स कंपाऊंडच्या इतर सर्व कणांचे एकूण शुल्क (+3) +(-6) = -3 आहे.

7.3. कॉम्प्लेक्स जॉइंट्सचे नामांकन

नावाच्या मूलभूत गोष्टी वर्नरच्या क्लासिक कार्यांमध्ये विकसित केल्या आहेत. त्यांच्या अनुषंगाने, एका गुंतागुंतीच्या कंपाऊंडमध्ये, प्रथम केशन म्हणतात, आणि नंतर आयन. जर कंपाऊंड नॉन-इलेक्ट्रोलाइट प्रकाराचे असेल तर त्याला एका शब्दात म्हणतात. एका जटिल आयनचे नाव एका शब्दात लिहिले आहे.

तटस्थ लिगंडला रेणू सारखेच म्हणतात आणि "ओ" च्या शेवटी लिगंड अॅनियनमध्ये जोडले जाते. समन्वित पाण्याच्या रेणूसाठी, "एक्वा-" हे पद वापरले जाते. कॉम्प्लेक्सच्या आतील भागात एकसमान लिगँड्सची संख्या निश्चित करण्यासाठी, लिगंड्सच्या नावापूर्वी ग्रीक अंक di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, इत्यादी उपसर्ग म्हणून वापरले जातात. मोनोन उपसर्ग वापरला जातो. लिगँड वर्णक्रमानुसार सूचीबद्ध आहेत. लिगँडचे नाव संपूर्ण मानले जाते. ऑक्सिडेशन अवस्थेच्या संकेतासह केंद्रीय अणूच्या नावावर लिगँडचे नाव आहे, जे कंसात रोमन अंकांद्वारे दर्शविले जाते. अम्मीन हा शब्द (दोन "मी" सह) अमोनियाच्या संबंधात लिहिलेला आहे. इतर सर्व अमाईनसाठी, फक्त एक "मी" वापरला जातो.

सी 1 3 - हेक्सामाइनकोबाल्ट (III) क्लोराईड.

C1 3 - एक्वापेंटामिनकोबाल्ट (III) क्लोराईड.

Cl 2 - pentamethylammine chlorocobalt (III) chloride.

Diammindibromoplatin (II).

जर कॉम्प्लेक्स आयन एक आयन आहे, तर त्याच्या लॅटिन नावाचा शेवट "am" आहे.

(NH 4) 2 - अमोनियम टेट्राक्लोरोपालाडेट (II).

के - पोटॅशियम पेंटाब्रोमोअमाइनप्लेटिनेट (IV).

के 2 - पोटॅशियम टेट्रोरोडानोकोबाल्टेट (II).

कॉम्प्लेक्स लिगँड नाव सहसा कंसात जोडलेले असते.

NO 3- डायक्लोरो-डी- (एथिलेनेडायमिन) कोबाल्ट (III) नायट्रेट.

Br- bromo-tris- (triphenylphosphine) प्लॅटिनम (II) ब्रोमाइड.

ज्या प्रकरणांमध्ये लिगँड दोन मध्यवर्ती आयन बांधतात, त्यांच्या नावापूर्वी ग्रीक अक्षर वापरले जातेμ.

अशा लिगँड्स म्हणतात पूलआणि शेवटचे सूचीबद्ध.

7.4. रासायनिक बंधन आणि कॉम्प्लेक्स कॉम्पाउंड्सची रचना

लिगँड आणि मध्यवर्ती अणू दरम्यान दाता-स्वीकारणारा परस्परसंवाद जटिल संयुगे तयार करण्यात महत्वाची भूमिका बजावतात. इलेक्ट्रॉन जोडीचा दाता सहसा लिगँड असतो. स्वीकारणारा मध्यवर्ती अणू आहे, ज्यामध्ये मुक्त कक्षा आहेत. हे बंध मजबूत आहे आणि कॉम्प्लेक्स विरघळल्यावर (नियोनोजेनिक) तुटत नाही आणि त्याला म्हणतात समन्वय

ओ-बाँडसह, or-बॉन्ड्स दाता-स्वीकारकर्ता यंत्रणेद्वारे तयार केले जातात. या प्रकरणात, एक धातू आयन दाता म्हणून काम करते, त्याचे जोडलेले डी-इलेक्ट्रॉन लिगँडला दान करते, ज्यामध्ये ऊर्जावान अनुकूल रिक्त कक्षा आहेत. अशा जोड्यांना डेटिव्ह म्हणतात. ते तयार केले जातात:

अ) धातूच्या डी-ऑर्बिटलसह धातूच्या रिक्त पी-ऑर्बिटल्सच्या आच्छादनामुळे, ज्यावर are-बॉण्डमध्ये प्रवेश न केलेले इलेक्ट्रॉन आहेत;

ब) जेव्हा लिगँडचे रिक्त डी-ऑर्बिटल्स धातूच्या भरलेल्या डी-ऑर्बिटल्सने ओव्हरलॅप होतात.

त्याच्या सामर्थ्याचे मोजमाप म्हणजे लिगँड आणि मध्यवर्ती अणूच्या कक्षाच्या आच्छादनाची डिग्री. मध्यवर्ती अणूच्या बंधांचे अभिमुखता कॉम्प्लेक्सची भूमिती ठरवते. बंधांची दिशा स्पष्ट करण्यासाठी, मध्यवर्ती अणूच्या अणू कक्षांच्या संकरणाची संकल्पना वापरली जाते. मध्यवर्ती अणूचे संकरित कक्षीय असमान अणू कक्षांचे मिश्रण केल्याचा परिणाम आहे, परिणामी, कक्षांचे आकार आणि ऊर्जा परस्पर बदलतात आणि त्याच आकाराचे आणि उर्जेचे नवीन कक्ष तयार होतात. संकरित कक्षांची संख्या नेहमी मूळच्या संख्येइतकी असते. संकरित ढग एकमेकांपासून जास्तीत जास्त अंतरावर अणूमध्ये स्थित आहेत (तक्ता 7.1).

तक्ता 7.1.कॉम्प्लेक्सिंग एजंटच्या अणू कक्षांचे संकरणाचे प्रकार आणि काही जटिल संयुगांची भूमिती

कॉम्प्लेक्सची स्थानिक रचना व्हॅलेंस ऑर्बिटल्सच्या संकरणाच्या प्रकाराने आणि त्याच्या व्हॅलेंस एनर्जी लेव्हलमध्ये असलेल्या एकाकी इलेक्ट्रॉन जोड्यांची संख्या निर्धारित केली जाते.

लिगँड आणि कॉम्प्लेक्सिंग एजंटच्या दाता-स्वीकारकर्त्याच्या परस्परसंवादाची कार्यक्षमता आणि परिणामी, त्यांच्यातील बंधनाची ताकद (कॉम्प्लेक्सची स्थिरता) त्यांच्या ध्रुवीकरणाद्वारे निर्धारित केली जाते, म्हणजे. बाह्य प्रभावाखाली त्यांचे इलेक्ट्रॉनिक शेल बदलण्याची क्षमता. या आधारावर, अभिकर्मक उपविभाजित केले जातात "कठीण"किंवा कमी ध्रुवीकरण करण्यायोग्य, आणि "मऊ" -सहज ध्रुवीकरण करण्यायोग्य. अणू, रेणू किंवा आयनची ध्रुवीयता त्यांच्या आकारावर आणि इलेक्ट्रॉनिक थरांच्या संख्येवर अवलंबून असते. कणांची त्रिज्या आणि इलेक्ट्रॉन जितके लहान असतील तितके कमी ध्रुवीकरण होईल. कणांची त्रिज्या आणि कमी इलेक्ट्रॉन, ते अधिक ध्रुवीकृत होते.

हार्ड idsसिडस् इलेक्ट्रोनेगेटिव्ह अणूंसह OG, N, F लिगंड्स (हार्ड बेस) सह मजबूत (हार्ड) कॉम्प्लेक्स तयार करतात आणि सॉफ्ट अॅसिड्स दाता अणूंसह P (S) आणि I कमी इलेक्ट्रोनेगेटिव्हिटी आणि उच्च ध्रुवीकरणक्षमतेसह लिगँड्सचे मजबूत (सॉफ्ट) कॉम्प्लेक्स तयार करतात. आम्ही येथे एक प्रकटीकरण पाहतो सामान्य तत्त्व"लाईक सह लाईक".

सोडियम आणि पोटॅशियम आयन, त्यांच्या कडकपणामुळे, व्यावहारिकरित्या बायोसब्स्ट्रेट्ससह स्थिर कॉम्प्लेक्स तयार करत नाहीत आणि शारीरिक माध्यमांमध्ये एक्वा कॉम्प्लेक्सच्या स्वरूपात असतात. आयन Ca 2 + आणि Mg 2 + प्रथिनांसह स्थिर स्थिर कॉम्प्लेक्स तयार करतात आणि म्हणून शारीरिक माध्यमांमध्ये दोन्ही आयनिक आणि बद्ध अवस्थेत असतात.

डी-घटकांचे आयन बायोसब्स्ट्रेट्स (प्रथिने) सह मजबूत कॉम्प्लेक्स तयार करतात. सॉफ्ट अॅसिड सीडी, पीबी, एचजी हे अत्यंत विषारी असतात. ते आर-एसएच सल्फाईड्रिल गट असलेल्या प्रथिनांसह मजबूत कॉम्प्लेक्स तयार करतात:

सायनाइड आयन विषारी आहे. सॉफ्ट लिगॅंड सक्रियपणे डी-मेटल्ससह कॉम्प्लेक्समध्ये बायोसब्स्ट्रेट्ससह संवाद साधते, नंतरचे सक्रिय करते.

7.5. कॉम्प्लेक्स जॉइंट्सचे विघटन. कॉम्प्लेक्सची स्थिरता. LABLE आणि INERT कॉम्प्लेक्स

जेव्हा जटिल संयुगे पाण्यात विरघळली जातात, तेव्हा ते सहसा बाह्य आणि आतील गोलांच्या आयनमध्ये विघटित होतात, जसे मजबूत इलेक्ट्रोलाइट्स, कारण हे आयन आयनिकरित्या बांधलेले असतात, प्रामुख्याने इलेक्ट्रोस्टॅटिक शक्तींनी. हे जटिल संयुगेचे प्राथमिक पृथक्करण म्हणून मूल्यांकन केले जाते.

जटिल कंपाऊंडचे दुय्यम पृथक्करण म्हणजे आतील गोलाचे त्याच्या घटक घटकांमध्ये विघटन करणे. ही प्रक्रिया कमकुवत इलेक्ट्रोलाइट्सच्या प्रकारानुसार पुढे जाते, कारण आतील गोलाचे कण गैर-आयनिक (सहसंयोजक बंधांद्वारे) जोडलेले असतात. विघटन हे चरणबद्ध स्वरूपाचे आहे:

गुंतागुंतीच्या कंपाऊंडच्या आतील गोलाच्या स्थिरतेचे गुणात्मक वैशिष्ट्य दर्शविण्यासाठी, एक समतोल स्थिरता वापरली जाते जी त्याच्या संपूर्ण विघटनाचे वर्णन करते, ज्याला म्हणतात जटिल अस्थिरता स्थिर(पुस्तक). एका जटिल आयनसाठी, अस्थिरता स्थिरतेच्या अभिव्यक्तीचे स्वरूप असते:

Kn मूल्य जितके लहान असेल तितके जटिल कंपाऊंडचे आतील क्षेत्र अधिक स्थिर असेल, म्हणजे. ते जलीय द्रावणात कमी विरघळते. व्ही अलीकडच्या काळात Kn ऐवजी, स्थिरता स्थिर (Ku) चे मूल्य वापरले जाते - Kn चे परस्पर. क्यू मूल्य जितके जास्त असेल तितके अधिक जटिल.

स्थिरता स्थिरांक लिगँड एक्सचेंज प्रक्रियेच्या दिशेचा अंदाज लावण्याची परवानगी देतात.

जलीय द्रावणात, धातूचे आयन एक्वाकॉम्प्लेक्सच्या स्वरूपात अस्तित्वात आहे: 2 + - हेक्साक्वा लोह (II), 2 + - टेट्राक्वा कॉपर (II). हायड्रेटेड आयनसाठी सूत्रे लिहिताना, आम्ही हायड्रेशन शेलचे समन्वित पाण्याचे रेणू सूचित करत नाही, परंतु त्याचा अर्थ. मेटल आयन आणि लिगंड यांच्यामध्ये कॉम्प्लेक्सची निर्मिती ही लिगँडद्वारे आतील समन्वय क्षेत्रात पाण्याच्या रेणूच्या प्रतिस्थापनची प्रतिक्रिया मानली जाते.

लिगँड एक्सचेंज प्रतिक्रिया एस एन -टाइप प्रतिक्रिया यंत्रणेनुसार पुढे जातात. उदाहरणार्थ:

सारणी 7.2 मध्ये दिलेल्या स्थिरता स्थिरांकांची मूल्ये सूचित करतात की गुंतागुंतीच्या प्रक्रियेमुळे, जलीय द्रावणांमध्ये आयनचे मजबूत बंधन होते, जे बंधनकारक आयनसाठी या प्रकारच्या प्रतिक्रियांचा वापर करण्याची कार्यक्षमता दर्शवते, विशेषत: पॉलीडेन्टेट लिगँडसह.

तक्ता 7.2.झिरकोनियम कॉम्प्लेक्सची स्थिरता

आयन एक्सचेंज प्रतिक्रियांच्या विपरीत, जटिल संयुगे तयार करणे सहसा अर्ध-तात्काळ प्रक्रिया नसते. उदाहरणार्थ, जेव्हा लोह (III) नायट्रिलोट्रिमेथिलीनफॉस्फोनिक acidसिडशी संवाद साधतो, तेव्हा 4 दिवसांनी समतोल स्थापित होतो. कॉम्प्लेक्सच्या गतिज वैशिष्ट्यांसाठी, संकल्पना वापरल्या जातात - लबाडी(त्वरीत प्रतिक्रिया) आणि निष्क्रिय(हळूहळू प्रतिक्रिया). G. Taube च्या सूचनेनुसार लेबल कॉम्प्लेक्स, जे खोलीच्या तपमानावर 1 मिनिटांसाठी लिगँड्सची पूर्णपणे देवाणघेवाण करतात आणि 0.1 एम समाधान द्रावण एकाग्रतेसाठी थर्मोडायनामिक संकल्पना [मजबूत (स्थिर) / नाजूक (अस्थिर) मध्ये स्पष्टपणे फरक करणे आवश्यक आहे. ] आणि काइनेटिक [निष्क्रिय आणि लबाडी] कॉम्प्लेक्स.

लॅबाइल कॉम्प्लेक्समध्ये, लिगँड प्रतिस्थापन त्वरीत होते आणि समतोल त्वरीत स्थापित होतो. निष्क्रिय कॉम्प्लेक्समध्ये, लिगँड प्रतिस्थापन हळूहळू पुढे जाते.

अशाप्रकारे, अम्लीय माध्यमातील निष्क्रिय कॉम्प्लेक्स 2 + थर्मोडायनामिकली अस्थिर आहे: अस्थिरता स्थिरांक 10 -6 आहे आणि लॅबाइल कॉम्प्लेक्स 2- खूप स्थिर आहे: स्थिरता स्थिरता 10 -30 आहे. टॉबे कॉम्प्लेक्सची कमतरता केंद्रीय अणूच्या इलेक्ट्रॉनिक संरचनेशी जोडते. कॉम्प्लेक्सची जडत्व प्रामुख्याने अपूर्ण डी-शेल असलेल्या आयनचे वैशिष्ट्य आहे. कॉम्प्लेक्स सह, सीआर निष्क्रिय आहेत. बाह्य s 2 p 6 लेव्हल असलेल्या अनेक केशन्सचे सायनाइड कॉम्प्लेक्स लॅबाइल आहेत.

7.6. कॉम्प्लेक्सची रासायनिक गुणधर्म

कॉम्प्लेक्सेशन प्रक्रिया व्यावहारिकपणे कॉम्प्लेक्स तयार करणाऱ्या सर्व कणांच्या गुणधर्मांवर परिणाम करते. लिगँड आणि कॉम्प्लेक्सिंग एजंट यांच्यातील बंधांची ताकद जितकी जास्त असेल तितकी कमी मध्यवर्ती अणू आणि लिगँड्सचे गुणधर्म सोल्युशनमध्ये प्रकट होतात आणि कॉम्प्लेक्सची वैशिष्ट्ये अधिक स्पष्ट असतात.

कॉम्प्लेक्स संयुगे मध्यवर्ती अणूच्या समन्वय असंतृप्ततेमुळे (तेथे मुक्त कक्षा आहेत) आणि लिगँड्सच्या मुक्त इलेक्ट्रॉन जोड्यांच्या उपस्थितीमुळे रासायनिक आणि जैविक क्रियाकलाप प्रदर्शित करतात. या प्रकरणात, कॉम्प्लेक्समध्ये इलेक्ट्रोफिलिक आणि न्यूक्लियोफिलिक गुणधर्म आहेत जे केंद्रीय अणू आणि लिगँड्सपेक्षा भिन्न आहेत.

कॉम्प्लेक्सच्या हायड्रेशन शेलच्या संरचनेच्या रासायनिक आणि जैविक क्रियाकलापांवर होणारा परिणाम विचारात घेणे आवश्यक आहे. शिक्षणाची प्रक्रिया

कॉम्प्लेक्सची निर्मिती कॉम्प्लेक्स कंपाऊंडच्या acidसिड-बेस गुणधर्मांवर परिणाम करते. कॉम्प्लेक्स idsसिडची निर्मिती अनुक्रमे acidसिड किंवा बेसची ताकद वाढण्यासह होते. म्हणून, जेव्हा साध्यापासून जटिल idsसिड तयार होतात, तेव्हा H + आयन असलेली बंधनकारक ऊर्जा कमी होते आणि त्यानुसार आम्ल शक्ती वाढते. जर बाह्य गोलामध्ये OH - आयन असेल तर गुंतागुंतीच्या केटेशन आणि बाह्य गोलाच्या हायड्रॉक्साईड आयन यांच्यातील बंध कमी होतो आणि कॉम्प्लेक्सचे मूलभूत गुणधर्म वाढतात. उदाहरणार्थ, कॉपर हायड्रॉक्साईड क्यू (ओएच) 2 हा एक कमकुवत, क्वचितच विरघळणारा आधार आहे. जेव्हा अमोनिया त्यावर कार्य करते तेव्हा कॉपर अमोनियाएट (OH) 2 तयार होतो. Cu 2 + च्या तुलनेत 2 + चा चार्ज घनता कमी होतो, OH - आयन सह बंधन कमकुवत होते आणि (OH) 2 मजबूत पायासारखे वागते. कॉम्प्लेक्सिंग एजंटशी संबंधित लिगँड्सचे acidसिड-बेस गुणधर्म सहसा मुक्त राज्यात त्यांच्या acidसिड-बेस गुणधर्मांपेक्षा अधिक स्पष्ट असतात. उदाहरणार्थ, हिमोग्लोबिन (Hb) किंवा ऑक्सीहेमोग्लोबिन (HbO 2) प्रदर्शन अम्लीय गुणधर्मग्लोबिन प्रथिनांच्या विनामूल्य कार्बोक्सिल गटांमुळे, जे ННb ↔ Н + + Hb -चे लिगँड आहे. त्याच वेळी, हिमोग्लोबिन आयन, ग्लोबिन प्रथिनांच्या अमीनो गटांमुळे, मूलभूत गुणधर्म प्रदर्शित करते आणि म्हणून acidसिडिक ऑक्साईड सीओ 2 बांधून कार्बामिनोग्लोबिन आयन (НbСО 2 -): СО 2 + Hb - ↔ НbСО 2 - .

कॉम्प्लेक्स-कॉम्प्लेक्स-रिडॉक्सच्या रूपांतरणांमुळे कॉम्प्लेक्स रेडॉक्स गुणधर्म प्रदर्शित करतात, जे स्थिर ऑक्सिडेशन स्टेट्स बनवतात. गुंतागुंतीची प्रक्रिया डी घटकांच्या घट संभाव्यतेच्या मूल्यांवर जोरदार परिणाम करते. जर कॅटेशनचे कमी केलेले स्वरूप दिलेल्या लिगँडसह त्याच्या ऑक्सिडाइज्ड स्वरूपापेक्षा अधिक स्थिर कॉम्प्लेक्स बनवते, तर संभाव्यतेचे मूल्य वाढते. जेव्हा अधिक स्थिर कॉम्प्लेक्स ऑक्सिडाइज्ड फॉर्म बनवते तेव्हा संभाव्य मूल्यामध्ये घट होते.उदाहरणार्थ, ऑक्सिडंट्सच्या कृती अंतर्गत: नायट्रेट्स, नायट्रेट्स, NO 2, H 2 O 2, हिमोग्लोबिनचे रूपांतर केंद्रीय अणूच्या ऑक्सिडेशनच्या परिणामस्वरूप मेथेमोग्लोबिनमध्ये होते.

ऑक्सिहेमोग्लोबिनच्या निर्मितीमध्ये सहाव्या कक्षाचा वापर केला जातो. त्याच कक्षेत कार्बन मोनोऑक्साइडसह बंध तयार करण्यात सामील आहे. परिणामी, लोह असलेले एक मॅक्रोसायक्लिक कॉम्प्लेक्स तयार होते - कार्बोक्सीहेमोग्लोबिन. हे कॉम्प्लेक्स हेममधील लोह-ऑक्सिजन कॉम्प्लेक्सपेक्षा 200 पट अधिक स्थिर आहे.

भात. 7.1.मानवी शरीरात हिमोग्लोबिनचे रासायनिक परिवर्तन. पुस्तकातील योजना: स्लेसारेव व्ही.आय. रसायनाची मूलभूत तत्त्वे, 2000

कॉम्प्लेक्स आयन्सची निर्मिती कॉम्प्लेक्सिंग एजंट्सच्या आयनच्या उत्प्रेरक क्रियाकलापांवर परिणाम करते. काही प्रकरणांमध्ये, क्रियाकलाप वाढतो. हे मध्यवर्ती उत्पादनांच्या निर्मितीमध्ये भाग घेण्यास सक्षम असलेल्या मोठ्या स्ट्रक्चरल सिस्टीमच्या द्रावणाची निर्मिती आणि प्रतिक्रियेच्या सक्रियतेच्या ऊर्जेमध्ये घट झाल्यामुळे आहे. उदाहरणार्थ, जर तुम्ही Cu 2+ किंवा NH 3 ला H 2 O 2 मध्ये जोडले तर विघटन प्रक्रिया गतीमान होत नाही. कॉम्प्लेक्स 2 +च्या उपस्थितीत, जे क्षारीय वातावरणात तयार होते, हायड्रोजन पेरोक्साईडचे विघटन 40 दशलक्ष वेळा वाढते.

तर, हिमोग्लोबिनवर, आपण जटिल संयुगेचे गुणधर्म विचारात घेऊ शकता: acidसिड-बेस, कॉम्प्लेक्सेशन आणि रेडॉक्स.

7.7. कॉम्प्लेक्स जॉइंट्सचे वर्गीकरण

जटिल संयुगांचे वर्गीकरण करण्यासाठी अनेक प्रणाली आहेत, जे वेगवेगळ्या तत्त्वांवर आधारित आहेत.

1. एका संयुगाच्या एका विशिष्ट वर्गाशी संबंधित कंपाऊंडशी संबंधित:

कॉम्प्लेक्स idsसिड एच 2;

कॉम्प्लेक्स बेस OH;

कॉम्प्लेक्स लवण के 4.

(2) लिगँडच्या स्वरूपाद्वारे: एक्वा कॉम्प्लेक्स, अमोनिया, acidसिडोकॉम्प्लेक्स (विविध idsसिडचे आयन, के 4; हायड्रॉक्सोकॉम्प्लेक्स (लिगँड, हायड्रॉक्सिल गट, के 3 म्हणून) लिगँड म्हणून काम करतात; मॅक्रोसायक्लिक लिगँडसह कॉम्प्लेक्स, ज्यामध्ये मध्यवर्ती अणू असतात.

3. कॉम्प्लेक्सच्या चार्जच्या चिन्हानुसार: cationic - कॉम्प्लेक्स कंपाऊंड Cl 3 मध्ये कॉम्प्लेक्स केशन; anionic - एक जटिल कंपाऊंड K मध्ये एक जटिल anion; तटस्थ - कॉम्प्लेक्सचा चार्ज 0. आहे. बाह्य क्षेत्राच्या जटिल कंपाऊंडमध्ये नाही, उदाहरणार्थ. हे कॅन्सरविरोधी औषध सूत्र आहे.

4. कॉम्प्लेक्सच्या अंतर्गत संरचनेनुसार:

अ) कॉम्प्लेक्सिंग एजंटच्या अणूंच्या संख्येवर अवलंबून: मोनोन्यूक्लियर- कॉम्प्लेक्स पार्टिकलमध्ये कॉम्प्लेक्सिंग एजंटचा एक अणू असतो, उदाहरणार्थ, Cl 3; मल्टीकोर- जटिल कणांच्या रचनेमध्ये अनेक जटिल-तयार करणारे अणू असतात- एक लोह-प्रथिने कॉम्प्लेक्स:

बी) लिगँडच्या प्रकारांच्या संख्येवर अवलंबून, कॉम्प्लेक्स वेगळे केले जातात: एकसंध (सिंगल-लिगँड),एक प्रकारचा लिगँड, उदाहरणार्थ 2+, आणि भिन्न (मिश्रित लिगँड)- दोन प्रकारचे लिगँड किंवा अधिक, उदाहरणार्थ Pt (NH 3) 2 Cl 2. कॉम्प्लेक्समध्ये लिगँड एनएच 3 आणि सीएल -समाविष्ट आहे. आतील गोलामध्ये वेगवेगळ्या लिगँड्स असलेल्या जटिल संयुगांसाठी, भौमितिक आइसोमेरिझम वैशिष्ट्यपूर्ण आहे, जेव्हा, आतील गोलाच्या समान रचनेसह, त्यातील लिगँड एकमेकांच्या तुलनेत वेगळ्या प्रकारे मांडले जातात.

जटिल संयुगेचे भौमितिक आइसोमर केवळ भौतिक आणि रासायनिक गुणधर्मांमध्येच नव्हे तर जैविक क्रियाकलापांमध्ये देखील भिन्न असतात. Pt (NH 3) 2 Cl 2 च्या cis isomer मध्ये एक स्पष्ट antitumor क्रियाकलाप आहे, तर ट्रान्स isomer नाही;

सी) मोनोन्यूक्लियर कॉम्प्लेक्स तयार करणार्‍या लिगँड्सच्या दंतपणावर अवलंबून, गट वेगळे केले जाऊ शकतात:

मोनोडेनटेट लिगँडसह मोनोन्यूक्लियर कॉम्प्लेक्स, उदाहरणार्थ 3+;

पॉलीडेन्टेट लिगँडसह मोनोन्यूक्लियर कॉम्प्लेक्स. पॉलीडेन्टेट लिगँडसह जटिल संयुगे म्हणतात chelating संयुगे;

ड) जटिल संयुगांचे चक्रीय आणि cyसायक्लिक रूप.

7.8. चलेट कॉम्प्लेक्स. कॉम्प्लेक्सन्स. कॉम्प्लेक्स

चॅलेटिंग एजंटच्या समान रेणूशी संबंधित दोन किंवा अधिक दाता अणूंना धातूच्या आयनच्या जोडणीमुळे तयार होणाऱ्या चक्रीय संरचनांना म्हणतात. chelated संयुगे.उदाहरणार्थ, कॉपर ग्लायसिनेट:

त्यांच्यामध्ये, कॉम्प्लेक्सिंग एजंट, जसे होते, लिगँडमध्ये जाते, ते नखांप्रमाणे बंधांमध्ये अडकलेले असते, म्हणून, इतर सर्व गोष्टी समान असतात, त्यांच्यामध्ये चक्र नसलेल्या संयुगांपेक्षा जास्त स्थिरता असते. सर्वात स्थिर चक्र म्हणजे पाच किंवा सहा दुवे.हा नियम प्रथम L.A. चुगाएव. फरक

चेलेट कॉम्प्लेक्सची स्थिरता आणि त्याच्या नॉन-चक्रीय अॅनालॉगची स्थिरता म्हणतात chelation प्रभाव.

पॉलिडेन्टेट लिगँड्स, ज्यात 2 प्रकारचे गट असतात, चेलेटिंग एजंट म्हणून काम करतात:

1) एक्सचेंज प्रतिक्रियांमुळे सहसंयोजक ध्रुवीय बंध तयार करण्यास सक्षम गट (प्रोटॉन दाता, इलेक्ट्रॉन जोड्यांचा स्वीकार करणारे) -CH 2 COOH, -CH 2 PO (OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, -acidसिड गट (केंद्रे);

2) इलेक्ट्रॉन जोडी दाता गट: ≡N,> NH,> C = O, -S-, -OH, -मुख्य गट (केंद्रे).

जर असे लिगँड कॉम्प्लेक्सच्या आतील समन्वय क्षेत्राला पूर्ण करतात आणि मेटल आयनचे शुल्क पूर्णपणे तटस्थ करतात, तर संयुगे म्हणतात कॉम्प्लेक्सच्या आत.उदाहरणार्थ, कॉपर ग्लायसिनेट. या कॉम्प्लेक्समध्ये कोणतेही बाह्य क्षेत्र नाही.

रेणूमध्ये मूलभूत आणि अम्लीय केंद्रे असलेल्या सेंद्रिय पदार्थांच्या मोठ्या गटाला म्हणतात कॉम्प्लेक्स.हे पॉलीबासिक idsसिड आहेत. धातूच्या आयनांशी संवाद साधताना कॉम्प्लेक्सोनद्वारे तयार केलेल्या चेलेटेड संयुगे म्हणतात जटिल,उदाहरणार्थ इथिलेनेडायमिनेटेट्राएसेटिक acidसिडसह मॅग्नेशियम कॉम्प्लेक्सनेट:

जलीय द्रावणात, कॉम्प्लेक्स अॅनिऑनिक स्वरूपात अस्तित्वात आहे.

कॉम्प्लेक्सोन आणि कॉम्प्लेक्सोनेट्स हे सजीवांच्या अधिक जटिल संयुगांचे एक साधे मॉडेल आहेत: अमीनो idsसिड, पॉलीपेप्टाइड्स, प्रथिने, न्यूक्लिक अॅसिड, एंजाइम, जीवनसत्त्वे आणि इतर अनेक अंतर्जात संयुगे.

सध्या, विविध कार्यात्मक गटांसह सिंथेटिक चेलेटर्सची एक प्रचंड श्रेणी तयार केली जात आहे. मुख्य कॉम्प्लेक्सची सूत्रे खाली सादर केली आहेत:

कॉम्प्लेक्सोन, विशिष्ट परिस्थितीत, धातू आयन (एस-, पी- किंवा डी-एलिमेंट) सह समन्वय बंध तयार करण्यासाठी एकाकी इलेक्ट्रॉन जोड्या (अनेक) प्रदान करू शकतात. परिणामी, 4-, 5-, 6- किंवा 8-मेम्बर्ड रिंगसह चेलेट प्रकाराचे स्थिर संयुगे तयार होतात. ही प्रतिक्रिया पीएचच्या विस्तृत श्रेणीवर होते. पीएचच्या आधारावर, कॉम्प्लेक्सिंग एजंटचे स्वरूप, लिगँडसह त्याचे गुणोत्तर, विविध शक्ती आणि विद्रव्यतेचे कॉम्प्लेक्सोनेट्स तयार होतात. कॉम्प्लेक्सोनेट्सच्या निर्मितीचे रसायनशास्त्र EDTA (Na 2 H 2 Y) च्या सोडियम मीठाच्या समीकरणाद्वारे दर्शविले जाऊ शकते, जे जलीय द्रावणात विलीन होते: Na 2 H 2 Y → 2Na + + H 2 Y 2-, आणि H 2 Y 2- आयन आयन धातूंशी संवाद साधतो, धातूच्या केशनच्या ऑक्सिडेशन स्थितीकडे दुर्लक्ष करून, बहुतेकदा एक धातू आयन (1: 1) एका कॉम्प्लेक्सोन रेणूशी संवाद साधतो. प्रतिक्रिया मात्रात्मक (Кр> 10 9) पुढे जाते.

कॉम्प्लेक्सोन आणि कॉम्प्लेक्सोनेट्स विस्तृत पीएच श्रेणीमध्ये अॅम्फोटेरिक गुणधर्म प्रदर्शित करतात, ऑक्सिडेशन-रिडक्शन प्रतिक्रियांमध्ये भाग घेण्याची क्षमता, जटिलता, धातूच्या ऑक्सिडेशन स्थितीवर, त्याच्या समन्वय संतृप्तिवर अवलंबून विविध गुणधर्मांसह संयुगे तयार करतात आणि इलेक्ट्रोफिलिक आणि न्यूक्लियोफिलिक गुणधर्म असतात. हे सर्व मोठ्या संख्येने कणांना बांधण्याची क्षमता निर्धारित करते, जे मोठ्या प्रमाणात आणि विविध समस्या सोडवण्यास अनुमती देते कमी प्रमाणात अभिकर्मक.

चेलेटिंग एजंट्स आणि चेलेटिंग एजंट्सचा आणखी एक निर्विवाद फायदा म्हणजे कमी विषबाधा आणि विषारी कणांचे रूपांतर करण्याची क्षमता

कमी विषारी किंवा अगदी जैविक दृष्ट्या सक्रिय. कॉम्प्लेक्सोनेट्सचे विघटन उत्पादने शरीरात जमा होत नाहीत आणि निरुपद्रवी असतात. कॉम्प्लेक्सनेट्सचे तिसरे वैशिष्ट्य म्हणजे ट्रेस घटकांचे स्त्रोत म्हणून त्यांचा वापर करण्याची शक्यता.

वाढलेली पचनक्षमता या वस्तुस्थितीमुळे आहे की सूक्ष्म घटक जैविक दृष्ट्या सक्रिय स्वरूपात सादर केला जातो आणि उच्च झिल्ली पारगम्यता आहे.

7.9. धातूंचे फॉस्फोरोस-कॉम्प्लेक्सोनेट्स- मायक्रो-आणि मॅक्रोइलेमेंट्सच्या संवादाचे परिणामकारक स्वरूप जैवशास्त्रीय सक्रिय राज्य आणि बायोलॉजिकल एक्टिव्हिटीचे अभ्यास करण्यासाठी एक मॉडेल

संकल्पना जैविक क्रियाकलापघटनांची विस्तृत श्रेणी समाविष्ट करते. रासायनिक क्रियांच्या दृष्टिकोनातून, जैविक दृष्ट्या सक्रिय पदार्थ (बीएएस) सहसा पदार्थ म्हणून समजले जातात जे जैविक प्रणालींवर कार्य करू शकतात, त्यांच्या महत्वाच्या क्रियाकलापांचे नियमन करतात.

अशा प्रभावाची क्षमता जैविक क्रियाकलाप प्रकट करण्याची क्षमता म्हणून व्याख्या केली जाते. नियमन उत्तेजन, दडपशाही, विशिष्ट प्रभावांच्या विकासामध्ये स्वतः प्रकट होऊ शकते. जैविक क्रियाकलाप एक अत्यंत प्रकटीकरण आहे जैवनाशक क्रिया,जेव्हा, शरीरावर बायोसाइड पदार्थाच्या परिणामाचा परिणाम म्हणून, नंतरचे मरतात. कमी एकाग्रतेवर, बहुतांश घटनांमध्ये, जैवनाशकांचा जीवघेण्या प्राण्यांवर प्राणघातक परिणाम होण्याऐवजी उत्तेजक असतो.

सध्या ज्ञात आहे मोठी संख्याअसे पदार्थ. तरीसुद्धा, बर्‍याच प्रकरणांमध्ये, ज्ञात जैविक दृष्ट्या सक्रिय पदार्थांचा वापर अपुरा वापरला जातो, बहुतेक वेळा कार्यक्षमतेपासून जास्तीत जास्त दूर असतो आणि वापरामुळे अनेकदा दुष्परिणाम होतात जे जैविक दृष्ट्या सक्रिय पदार्थांमध्ये सुधारक आणून दूर केले जाऊ शकतात.

फॉस्फरस-युक्त कॉम्प्लेक्सोनेट्स विविध गुणधर्मांसह संयुगे तयार करतात ज्यात निसर्ग, धातूची ऑक्सिडेशन स्थिती, समन्वय संतृप्ति, रचना आणि हायड्रेशन शेलची रचना यावर अवलंबून असते. हे सर्व कॉम्प्लेक्स-नेट्सची पॉलीफंक्शनलता, सबस्टोइचियोमेट्रिक अॅक्शनची त्यांची अद्वितीय क्षमता निर्धारित करते,

सामान्य आयनचा प्रभाव आणि औषध, जीवशास्त्र, पर्यावरणशास्त्र आणि राष्ट्रीय अर्थव्यवस्थेच्या विविध क्षेत्रांमध्ये विस्तृत अनुप्रयोग प्रदान करते.

जेव्हा कॉम्प्लेक्स मेटल आयनद्वारे समन्वित केले जाते, तेव्हा इलेक्ट्रॉन घनतेचे पुनर्वितरण होते. दाता-स्वीकारकर्ता परस्परसंवादामध्ये एकमेव इलेक्ट्रॉन जोडीच्या सहभागामुळे, लिगंड (कॉम्प्लेक्सोन) ची इलेक्ट्रॉन घनता मध्यवर्ती अणूमध्ये हलविली जाते. लिगँडवरील तुलनेने नकारात्मक चार्ज कमी केल्याने रिअॅक्टंट्सचे कूलॉम्ब प्रतिकर्षण कमी होते. म्हणून, प्रतिक्रिया केंद्रावर इलेक्ट्रॉन घनतेच्या जादा असलेल्या न्यूक्लियोफिलिक अभिकर्मकाने हल्ला करण्यासाठी समन्वित लिगँड अधिक सुलभ होतो. इलेक्ट्रॉन घनतेला चेलेटरपासून धातूच्या आयनमध्ये स्थानांतरित केल्याने कार्बन अणूच्या सकारात्मक शुल्कामध्ये सापेक्ष वाढ होते आणि परिणामी, न्यूक्लियोफिलिक अभिकर्मक, हायड्रॉक्सिल आयनद्वारे त्याचा हल्ला सुलभ होतो. जैविक प्रणालींमध्ये चयापचय प्रक्रियांना उत्प्रेरक देणाऱ्या एन्झाइम्समधील हायड्रॉक्सिलेटेड कॉम्प्लेक्स शरीराच्या एंजाइमॅटिक अॅक्शन आणि डिटॉक्सिफिकेशनच्या यंत्रणेतील एक मध्यवर्ती स्थान व्यापते. सब्सट्रेटसह एंजाइमच्या मल्टीपॉईंट परस्परसंवादाच्या परिणामी, ओरिएंटेशन उद्भवते, जे सक्रिय केंद्रातील सक्रिय गटांचे अभिसरण आणि प्रतिक्रिया सुरू होण्यापूर्वी आणि इंट्रामोलिक्युलर मोडमध्ये प्रतिक्रिया हस्तांतरित करते. एक संक्रमण स्थिती, जी पीसीएमचे एंजाइमॅटिक कार्य सुनिश्चित करते.एंजाइम रेणूंमध्ये रचनात्मक बदल होऊ शकतात. समन्वय मध्यवर्ती आयन आणि लिगँड दरम्यान रेडॉक्स परस्परसंवादासाठी अतिरिक्त परिस्थिती निर्माण करतो, कारण ऑक्सिडायझिंग एजंट आणि रिड्यूझिंग एजंट यांच्यात थेट संबंध स्थापित होतो, जे इलेक्ट्रॉनचे संक्रमण सुनिश्चित करते. पीसीएमचे संक्रमण मेटल कॉम्प्लेक्स इलेक्ट्रॉन संक्रमणाद्वारे दर्शविले जाऊ शकतात L-M टाइप करा, M-L, M-L-M, ज्यात धातू (M) आणि ligands (L) या दोन्हींच्या कक्षीय भाग घेतात, जे अनुक्रमे, दाता-स्वीकारकर्ता बंधांद्वारे संकुलात जोडलेले असतात. कॉम्प्लेक्सोन एक पूल म्हणून काम करू शकतात ज्यावर मल्टिन्यूक्लियर कॉम्प्लेक्सचे इलेक्ट्रॉन वेगवेगळ्या ऑक्सिडेशन अवस्थांमध्ये एक किंवा भिन्न घटकांच्या मध्यवर्ती अणूंमध्ये फिरतात. (इलेक्ट्रॉन आणि प्रोटॉनच्या हस्तांतरणाचे कॉम्प्लेक्स).कॉम्प्लेक्सोन मेटल कॉम्प्लेक्सोनेट्सचे कमी करणारे गुणधर्म निर्धारित करतात, जे त्यांना उच्च अँटिऑक्सिडेंट, अॅडॅप्टोजेनिक गुणधर्म आणि होमिओस्टॅटिक फंक्शन्स प्रदर्शित करण्यास अनुमती देते.

तर, चेलेटर्स सूक्ष्म घटकांना शरीरात प्रवेश करण्यायोग्य जैविक दृष्ट्या सक्रिय स्वरूपात रूपांतरित करतात. ते स्थिर बनतात,

अधिक समन्वय-संतृप्त कण, बायोकम्प्लेक्स नष्ट करण्यास असमर्थ, आणि परिणामी, कमी विषारी फॉर्म. कॉम्प्लेक्सोनेट्स शरीराच्या मायक्रोएलेमेंट होमिओस्टेसिसच्या उल्लंघनात अनुकूलपणे कार्य करतात. कॉम्प्लेक्सोनेट स्वरूपात संक्रमण घटकांचे आयन शरीरात एक घटक म्हणून कार्य करतात जे उच्च एकाग्रता ग्रेडियंट, झिल्ली संभाव्यता तयार करण्यात त्यांच्या सहभागाद्वारे सूक्ष्म घटकांसाठी उच्च संवेदनशीलता निर्धारित करते. ट्रान्झिशन मेटल कॉम्प्लेक्सोनेट्स एफकेएममध्ये बायोरेग्युलेटरी गुणधर्म आहेत.

पीसीएममध्ये अम्लीय आणि मूलभूत केंद्रांची उपस्थिती अॅम्फोटेरिक गुणधर्म आणि acidसिड-बेस समतोल (आयसोहायड्रिक स्टेट) राखण्यासाठी त्यांचा सहभाग प्रदान करते.

कॉम्प्लेक्समध्ये फॉस्फोनिक गटांच्या संख्येत वाढ झाल्यामुळे, विद्रव्य आणि खराब विद्रव्य कॉम्प्लेक्सच्या निर्मितीसाठी रचना आणि अटी बदलतात. फॉस्फोनिक गटांच्या संख्येत वाढ विस्तीर्ण पीएच श्रेणीमध्ये असमाधानकारकपणे विरघळणारे कॉम्प्लेक्स तयार करण्यास अनुकूल आहे आणि त्यांच्या अस्तित्वाचा प्रदेश अम्लीय प्रदेशात बदलते. कॉम्प्लेक्सचे विघटन 9 पेक्षा जास्त पीएच वर होते.

कॉम्प्लेक्सोनसह जटिलतेच्या प्रक्रियेच्या अभ्यासामुळे बायोरेग्युलेटर्सच्या संश्लेषणासाठी पद्धती विकसित करणे शक्य झाले:

कोलाइडल-केमिकल फॉर्ममध्ये दीर्घ-अभिनय वाढ उत्तेजक पॉलिनुक्लियर होमो- आणि टायटॅनियम आणि लोह यांचे हेटरोकॉम्प्लेक्स संयुगे आहेत;

पाणी-विद्रव्य स्वरूपात वाढ उत्तेजक. हे मिश्रित-लिगंड टायटॅनियम चेलेटिंग एजंट्स आहेत जे चेलटिंग एजंट्स आणि अकार्बनिक लिगँडवर आधारित आहेत;

ग्रोथ इनहिबिटरस-एस-एलिमेंट्सचे फॉस्फरस-युक्त कॉम्प्लेक्सोनेट्स.

वाढ आणि विकासावर संश्लेषित औषधांच्या जैविक प्रभावाचा अभ्यास वनस्पती, प्राणी आणि मानवांवर दीर्घकालीन प्रयोगात केला गेला.

बायोरेग्युलेशन- ही एक नवीन वैज्ञानिक दिशा आहे जी आपल्याला बायोकेमिकल प्रक्रियेची दिशा आणि तीव्रता नियंत्रित करण्यास अनुमती देते, जे औषध, पशुपालन आणि वनस्पतींच्या वाढीसाठी मोठ्या प्रमाणावर वापरले जाऊ शकते. हे पुनर्प्राप्ती पद्धतींच्या विकासाशी संबंधित आहे शारीरिक कार्यरोग आणि वय-संबंधित पॅथॉलॉजीज प्रतिबंध आणि उपचार करण्यासाठी जीव. कॉम्प्लेक्सोन आणि त्यांच्यावर आधारित जटिल संयुगे आशाजनक जैविक दृष्ट्या सक्रिय संयुगे म्हणून वर्गीकृत केली जाऊ शकतात. एका जुनाट प्रयोगात त्यांच्या जैविक क्रियेच्या अभ्यासानुसार असे दिसून आले की रसायनशास्त्र चिकित्सकांच्या हातात आले आहे,

पशुधन प्रजनन करणारे, कृषीशास्त्रज्ञ आणि जीवशास्त्रज्ञ हे एक नवीन आश्वासक साधन आहे जे आपल्याला सजीवांच्या पेशीवर सक्रियपणे प्रभाव पाडण्यास, पोषण परिस्थिती, सजीवांच्या वाढ आणि विकासाचे नियमन करण्यास अनुमती देते.

वापरलेल्या चेलेटिंग एजंट्स आणि चेलेटिंग एजंट्सच्या विषाच्या अभ्यासानुसार रक्त तयार करणाऱ्या अवयवांवर, रक्तदाब, उत्तेजना, श्वसन दरांवर औषधांच्या प्रभावाची संपूर्ण अनुपस्थिती दिसून आली: यकृताच्या कार्यामध्ये कोणताही बदल लक्षात आला नाही, विषारी प्रभाव नाही ऊतींचे आणि अवयवांचे आकारविज्ञान प्रकट झाले. OEDP च्या पोटॅशियम मीठात 181 दिवस अभ्यास केल्यावर उपचारात्मक डोस (10-20 mg / kg) पेक्षा 5-10 पट जास्त डोसमध्ये विषबाधा होत नाही. परिणामी, चेलेटर्स कमी विषारी संयुगे आहेत. ते विषाणूजन्य रोगांचा सामना करण्यासाठी औषधे म्हणून वापरले जातात, जड धातू आणि किरणोत्सर्गी घटकांसह विषबाधा, कॅल्शियम चयापचय बिघडणे, स्थानिक रोग आणि शरीरातील ट्रेस घटकाचे असंतुलन. फॉस्फरस युक्त कॉम्प्लेक्स आणि कॉम्प्लेक्सोनेट्स फोटोलिसिस करत नाहीत.

जड धातूंसह पर्यावरणाचे प्रगतीशील प्रदूषण - मानवी आर्थिक क्रियाकलापांची उत्पादने - एक कायम पर्यावरणीय घटक आहे. ते शरीरात तयार होऊ शकतात. त्यांचा अतिरेक आणि कमतरता शरीराच्या नशेला कारणीभूत ठरते.

मेटल चेलेटिंग एजंट्स शरीरात लिगंड (चेलेटिंग एजंट) चा चेलेटिंग प्रभाव टिकवून ठेवतात आणि मेटल-लिगंड होमिओस्टेसिस राखण्यासाठी अपरिहार्य असतात. अंतर्भूत जड धातू शरीरात काही प्रमाणात तटस्थ केले जातात आणि कमी पुनरुत्थान क्षमता ट्रॉफिक साखळींसह धातूंचे हस्तांतरण प्रतिबंधित करते, परिणामी त्यांच्या विषारी प्रभावाचे विशिष्ट "बायोमायनायझेशन" होते, जे उरलसाठी विशेषतः महत्वाचे आहे. प्रदेश उदाहरणार्थ, विनामूल्य लीड आयन थिओल विषांशी संबंधित आहे आणि इथिलेनेडियामिनेटेट्राएसेटिक acidसिडसह मजबूत लीड कॉम्प्लेक्सोनमध्ये कमी विषारीपणा आहे. म्हणून, वनस्पती आणि प्राण्यांच्या डिटॉक्सिफिकेशनमध्ये मेटल कॉम्प्लेक्सनेट्सचा वापर समाविष्ट असतो. हे दोन थर्मोडायनामिक तत्त्वांवर आधारित आहे: विषारी कणांसह मजबूत बंध निर्माण करण्याची त्यांची क्षमता, जलीय द्रावणातील खराब विद्रव्य किंवा स्थिर संयुगांमध्ये त्यांचे रूपांतर; अंतर्जात बायोकॉम्प्लेक्स नष्ट करण्यास त्यांची असमर्थता. या संदर्भात, आम्ही इको -विषबाधाविरूद्धच्या लढाईत आणि पर्यावरणास अनुकूल उत्पादने मिळवण्याच्या महत्त्वपूर्ण दिशेचा विचार करतो - ही वनस्पती आणि प्राण्यांची जटिल चिकित्सा आहे.

गहन लागवडीच्या तंत्रज्ञानासह विविध धातूंच्या कॉम्प्लेक्सनेट्ससह प्रक्रिया वनस्पतींच्या परिणामाचा अभ्यास

बटाटा कंद च्या ट्रेस घटक रचना साठी बटाटे. कंद नमुन्यांमध्ये 105-116 mg / kg लोह, 16-20 mg / kg मॅंगनीज, 13-18 mg / kg तांबे आणि 11-15 mg / kg जस्त असते. ट्रेस घटकांचे गुणोत्तर आणि सामग्री वनस्पतींच्या ऊतींसाठी वैशिष्ट्यपूर्ण आहे. मेटल कॉम्प्लेक्सच्या वापरासह आणि त्याशिवाय उगवलेल्या कंदांमध्ये व्यावहारिकदृष्ट्या समान मूलभूत रचना असते. चेलेट्सचा वापर संचयनासाठी परिस्थिती निर्माण करत नाही अवजड धातूकंद मध्ये. कॉम्प्लेक्सोनेट्स, धातूच्या आयनांपेक्षा कमी प्रमाणात, मातीद्वारे शोषले जातात, त्याच्या सूक्ष्मजीवशास्त्रीय प्रभावासाठी प्रतिरोधक असतात, जे त्यांना बर्याच काळासाठी मातीच्या द्रावणात राहू देते. परिणाम 3-4 वर्षे आहे. ते विविध कीटकनाशकांसह चांगले जातात. कॉम्प्लेक्समधील धातूमध्ये कमी विषारीपणा आहे. फॉस्फरस-युक्त मेटल कॉम्प्लेक्सनेट्स डोळ्यांच्या श्लेष्मल त्वचेला त्रास देत नाहीत आणि त्वचेला नुकसान करत नाहीत. कोणतेही संवेदनशील गुणधर्म ओळखले गेले नाहीत, टायटॅनियम कॉम्प्लेक्सोनेट्सचे संचयी गुणधर्म व्यक्त केले गेले नाहीत आणि काही मध्ये ते खूप कमकुवत आहेत. संचयन गुणांक 0.9-3.0 आहे, जो दीर्घकालीन औषध विषबाधाचा कमी संभाव्य धोका दर्शवतो.

फॉस्फरस-युक्त कॉम्प्लेक्स फॉस्फरस-कार्बन बॉण्ड (सीपी) वर आधारित आहेत, जे जैविक प्रणालींमध्ये देखील आढळतात. हे फॉस्फोनोलिपिड्स, फॉस्फोनोग्लाइकेन्स आणि सेल झिल्लीच्या फॉस्फोप्रोटीनचा भाग आहे. अमीनोफोस्फोनिक संयुगे असलेले लिपिड एंजाइमॅटिक हायड्रोलिसिसला प्रतिरोधक असतात, स्थिरता प्रदान करतात आणि परिणामी, बाह्य पेशीच्या पडद्याचे सामान्य कार्य करतात. पायरोफॉस्फेट्सचे सिंथेटिक अॅनालॉग-डिफॉस-फोनेट्स (Р-С-Р) किंवा (Р-С-С-Р) मोठ्या डोसमध्ये कॅल्शियम चयापचय व्यत्यय आणतात आणि लहान डोसमध्ये ते सामान्य करतात. डिफोस्फोनेट्स हायपरलिपेमियामध्ये प्रभावी आहेत आणि औषधी दृष्टिकोनातून आशादायक आहेत.

H-С-Р बंध असलेले डिफॉस्फोनेट्स हे बायोसिस्टम्सचे स्ट्रक्चरल घटक आहेत. ते जैविक दृष्ट्या प्रभावी आहेत आणि पायरोफॉस्फेट्सच्या अनुरूप आहेत. असे दिसून आले आहे की डिफॉस्फोनेट्स विविध रोगांवर उपचार करण्याचे प्रभावी माध्यम आहेत. डिफॉस्फोनेट्स हाडांचे खनिज आणि पुनरुत्थान करणारे सक्रिय अवरोधक आहेत. कॉम्प्लेक्सोन सूक्ष्म घटकांना शरीरात प्रवेश करण्यायोग्य जैविक दृष्ट्या सक्रिय स्वरूपात रूपांतरित करतात, स्थिर, अधिक समन्वय-संतृप्त कण बनवतात जे बायोकॉम्प्लेक्स नष्ट करण्यास असमर्थ असतात आणि म्हणून कमी विषारी फॉर्म. ते घटक शोधण्यासाठी पेशींची उच्च संवेदनशीलता निर्धारित करतात, उच्च एकाग्रता ग्रेडियंटच्या निर्मितीमध्ये भाग घेतात. मल्टीन्यूक्लियर टायटॅनियम संयुगे हेटरोन्यूक्लियरच्या निर्मितीमध्ये भाग घेण्यास सक्षम

वेगळ्या प्रकारचे - इलेक्ट्रॉन आणि प्रोटॉन ट्रान्सफर कॉम्प्लेक्स, चयापचय प्रक्रियेच्या बायोरेग्युलेशनमध्ये भाग घेण्यासाठी, शरीराचा प्रतिकार, विषारी कणांसह बंध तयार करण्याची क्षमता, त्यांना खराब विद्रव्य किंवा विद्रव्य, स्थिर, विनाशकारी अंतर्जात संकुलांमध्ये बदलणे. म्हणूनच, डिटॉक्सिफिकेशन, शरीरातून काढून टाकणे, पर्यावरणास अनुकूल उत्पादने (कॉम्प्लेक्स थेरपी) मिळवणे, तसेच उद्योगात अकार्बनिक idsसिड आणि संक्रमण धातूच्या क्षारांच्या औद्योगिक कचऱ्याचे पुनरुत्पादन आणि विल्हेवाट लावण्यासाठी त्यांचा वापर खूप आशादायक आहे.

7.10. LIGANDEXCHANGE आणि METAL EXCHANGE

संतुलन. CHELATOTHERAPY

जर सिस्टीममध्ये एका धातूच्या आयनसह अनेक लिगँड्स किंवा एक लिगँडसह अनेक धातूचे आयन आहेत जे जटिल संयुगे तयार करण्यास सक्षम असतील, तर स्पर्धात्मक प्रक्रिया पाहिल्या जातात: पहिल्या प्रकरणात, लिगँड-एक्सचेंज समतोल म्हणजे धातूच्या आयनसाठी लिगँड्समधील स्पर्धा, दुसऱ्यामध्ये केस, मेटल-एक्सचेंज समतोल म्हणजे लिगँडसाठी आयन धातूमधील स्पर्धा. मुख्य प्रक्रिया सर्वात टिकाऊ कॉम्प्लेक्सची निर्मिती असेल. उदाहरणार्थ, द्रावणात आयन असतात: मॅग्नेशियम, जस्त, लोह (III), तांबे, क्रोमियम (II), लोह (II) आणि मॅंगनीज (II). जेव्हा या द्रावणात थोड्या प्रमाणात इथिलेनेडायमिनेटेट्राएसेटिक acidसिड (ईडीटीए) सादर केले जाते, तेव्हा धातूच्या आयन आणि लोह (III) कॉम्प्लेक्समध्ये बंधन घालण्याची स्पर्धा उद्भवते, कारण ते ईडीटीएसह सर्वात स्थिर कॉम्प्लेक्स बनवते.

शरीर सतत बायोमेटल्स (एमबी) आणि बायोलिगँड्स (एलबी) सह संवाद साधते, महत्वाच्या बायोकॉम्प्लेक्सची निर्मिती आणि नाश (एमबीएलबी):

मानवी शरीर, प्राणी आणि वनस्पतींमध्ये हेवी मेटल आयनसह विविध झेनोबायोटिक्स (परदेशी पदार्थ) पासून हे संतुलन संरक्षित आणि राखण्यासाठी विविध यंत्रणा आहेत. हेवी मेटल आयन कॉम्प्लेक्समध्ये बांधलेले नाहीत आणि त्यांचे हायड्रॉक्सो कॉम्प्लेक्स विषारी कण (एमटी) आहेत. या प्रकरणांमध्ये, नैसर्गिक धातू-लिगँड समतोल सोबत, एक नवीन समतोल निर्माण होऊ शकतो, ज्यात विषारी धातू (МтLb) किंवा विषारी ligands (МbLt) असलेले मजबूत परदेशी संकुल तयार होतात, जे पूर्ण होत नाहीत

आवश्यक जैविक कार्ये. जेव्हा बहिर्जात विषारी कण शरीरात प्रवेश करतात तेव्हा एकत्रित समतोल निर्माण होतो आणि परिणामी, प्रक्रियांमधील स्पर्धा. सर्वात टिकाऊ कॉम्प्लेक्स कंपाऊंडच्या निर्मितीकडे नेणारी प्रमुख प्रक्रिया अशी असेल:

मेटल-लिगँड होमिओस्टॅसिसचे उल्लंघन केल्यामुळे चयापचय विकार होतात, एंजाइमची क्रिया रोखतात, एटीपी, सेल झिल्ली सारख्या महत्त्वपूर्ण चयापचयाचा नाश करतात आणि पेशींमध्ये आयन एकाग्रतेची ग्रेडियंट व्यत्यय आणतात. त्यामुळे कृत्रिम संरक्षण यंत्रणा तयार केली जात आहे. या पद्धतीमध्ये चेलेशन थेरपी (कॉम्प्लेक्स थेरपी) त्याचे योग्य स्थान घेते.

चेलेशन थेरपी म्हणजे शरीरातील विषारी कणांचे निर्मूलन, जे एस-एलिमेंट कॉम्प्लेक्सने त्यांच्या चेलेशनवर आधारित आहे. शरीरात समाविष्ट झालेले विषारी कण काढून टाकण्यासाठी वापरल्या जाणाऱ्या औषधांना डिटोक्सिफायर्स म्हणतात.(एलजी). मेटल कॉम्प्लेक्सोनेट्स (एलजी) सह विषारी कणांचे चेलेशन विषारी धातू आयन (एमटी) चे झिल्ली, वाहतूक आणि शरीरातून विसर्जन द्वारे अलगाव आणि झिरपण्यासाठी योग्य गैर-विषारी (एमटीएलजी) बाउंड फॉर्ममध्ये रूपांतरित करते. ते लिगंड (कॉम्प्लेक्सोन) आणि मेटल आयन या दोन्ही दृष्टीने शरीरात चेलेटिंग प्रभाव टिकवून ठेवतात. हे शरीराला मेटल-लिगँड होमिओस्टॅसिस प्रदान करते. म्हणूनच, औषध, पशुपालन, वनस्पती वाढीमध्ये कॉम्प्लेक्सनेट्सचा वापर शरीराचे डिटॉक्सिफिकेशन प्रदान करतो.

चेलेशन थेरपीची मूलभूत थर्मोडायनामिक तत्त्वे दोन पदांवर तयार केली जाऊ शकतात.

I. डिटॉक्सिफायर (Lg) विषारी आयन (Mt, Lt) प्रभावीपणे बांधणे आवश्यक आहे, नव्याने तयार होणारी संयुगे (MtLg) शरीरात अस्तित्वात असलेल्यांपेक्षा मजबूत असणे आवश्यक आहे:

II. डिटोक्सिफायरने महत्त्वपूर्ण जटिल संयुगे (MBLb) नष्ट करू नयेत; डिटॉक्सिफायर आणि बायोमेटल आयन (MBLg) च्या परस्परसंवादादरम्यान तयार होणारी संयुगे शरीरात असलेल्यांपेक्षा कमी मजबूत असावीत:

7.11. औषधांमध्ये कॉम्प्लेक्सन आणि कॉम्प्लेक्सोनेट्सचा अर्ज

कॉम्प्लेक्सोन रेणू व्यावहारिकपणे क्लीवेज किंवा जैविक वातावरणात कोणताही बदल करत नाहीत, जे त्यांचे महत्वाचे औषधीय वैशिष्ट्य आहे. कॉम्प्लेक्सोन लिपिडमध्ये अघुलनशील असतात आणि पाण्यात चांगले विरघळतात, म्हणून ते पेशीच्या पडद्याद्वारे आत प्रवेश करत नाहीत किंवा खराबपणे आत प्रवेश करत नाहीत आणि म्हणून: 1) आतड्यांद्वारे उत्सर्जित होत नाहीत; 2) कॉम्प्लेक्सिंग एजंट्सचे शोषण तेव्हाच होते जेव्हा त्यांना इंजेक्शन दिले जाते (केवळ पेनिसिलामाइन तोंडी घेतले जाते); 3) कॉम्प्लेक्सोन शरीरात प्रामुख्याने बाह्य पेशीमध्ये फिरतात; 4) शरीरातून विसर्जन मुख्यतः मूत्रपिंडांद्वारे केले जाते. ही प्रक्रिया वेगवान आहे.

पदार्थ जे जैविक रचनांवर विषांचे परिणाम दूर करतात आणि विषांना निष्क्रिय करतात रासायनिक प्रतिक्रियाम्हटले जाते प्रतिजैविक.

चेलेशन थेरपीमध्ये वापरल्या जाणा-या पहिल्या विषाणूंपैकी एक म्हणजे ब्रिटिश विरोधी लुईसाइट (BAL). सध्या वापरलेले युनिटीओल:

हे औषध शरीरातून आर्सेनिक, पारा, क्रोमियम आणि बिस्मथ प्रभावीपणे काढून टाकते. जस्त, कॅडमियम, शिसे आणि पारा सह विषबाधा करण्यासाठी कॉम्प्लेक्सोन आणि कॉम्प्लेक्सोनेट्सचा मोठ्या प्रमाणावर वापर केला जातो. त्यांचा वापर प्रथिने, एमिनो idsसिड आणि कार्बोहायड्रेट्सच्या सल्फर युक्त गटांसह समान आयनांच्या कॉम्प्लेक्सपेक्षा मेटल आयनसह मजबूत कॉम्प्लेक्सच्या निर्मितीवर आधारित आहे. लीड एलिमिनेशनसाठी, EDTA- आधारित तयारी वापरली जातात. औषधांच्या मोठ्या डोसमध्ये शरीरात प्रवेश करणे धोकादायक आहे, कारण ते कॅल्शियम आयन बांधतात, ज्यामुळे अनेक कार्ये विस्कळीत होतात. म्हणून, अर्ज करा टेटासिन(CaNa 2 EDTA), जे शिसे, कॅडमियम, पारा, yttrium, cerium आणि इतर दुर्मिळ पृथ्वी धातू आणि कोबाल्ट काढण्यासाठी वापरले जाते.

1952 मध्ये टेटासिनच्या पहिल्या उपचारात्मक वापरापासून, या औषधाचा व्यावसायिक रोगांच्या क्लिनिकमध्ये व्यापक वापर आढळला आहे आणि तो एक अपरिहार्य औषध आहे. टेटासिनच्या कृतीची यंत्रणा बरीच मनोरंजक आहे. आयन-विषारी घटक ऑक्सिजन आणि ईडीटीए सह मजबूत बंध निर्माण झाल्यामुळे समन्वित कॅल्शियम आयन थेटासिनमधून विस्थापित करतात. कॅल्शियम आयन, यामधून, उर्वरित दोन सोडियम आयन विस्थापित करते:

शरीरात 5-10% द्रावणाच्या रूपात टेटासिन इंजेक्शन केले जाते, ज्याचा आधार शारीरिक समाधान आहे. तर, इंट्रापेरिटोनियल इंजेक्शननंतर 1.5 तासांनंतर, टेटासिनच्या प्रशासित डोसच्या 15%शरीरात राहतात, 6 तासांनंतर - 3%, आणि 2 दिवसांनंतर - फक्त 0.5%. थेटासिन प्रशासनाची इनहेलेशन पद्धत वापरताना औषध प्रभावीपणे आणि त्वरीत कार्य करते. हे वेगाने शोषले जाते आणि रक्तात दीर्घकाळापर्यंत फिरते. याव्यतिरिक्त, गॅस गॅंग्रीनपासून संरक्षण करण्यासाठी टेटासिनचा वापर केला जातो. हे झिंक आणि कोबाल्ट आयनची क्रिया प्रतिबंधित करते, जे एन्झाइम लेसिथिनेजचे सक्रियकर्ते आहेत, जे गॅस गॅंग्रीन विष आहे.

कमी विषारी आणि अधिक टिकाऊ चेलेट कॉम्प्लेक्समध्ये टेटासिनद्वारे विषारी पदार्थांचे बंधन, जे नष्ट होत नाही आणि मूत्रपिंडांद्वारे सहज शरीरातून बाहेर टाकले जाते, डिटॉक्सिफिकेशन आणि संतुलित खनिज पोषण प्रदान करते. रचना आणि रचना पूर्व मध्ये बंद करा

परटम ईडीटीए हे डायथिलेनेट्रियामिन-पेंटाएसेटिक acidसिड (CaNa 3 DTPA) चे सोडियम-कॅल्शियम मीठ आहे- पेंटासिनआणि डायथिलेनेट्रियामिनपेंटाफोस्फोनिक acidसिडचे सोडियम मीठ (Na 6 DTPP) - trimefa-cyn.पेंटासिनचा वापर प्रामुख्याने लोह, कॅडमियम आणि शिसे यांच्या संयुगांसह विषबाधा करण्यासाठी, तसेच रेडिओन्यूक्लाइड्स (टेक्नेटियम, प्लूटोनियम, युरेनियम) काढण्यासाठी केला जातो.

एथिलेनेडायमिन डायसोप्रोपीलफॉस्फोनिक acidसिडचे सोडियम मीठ (CaNa 2 EDTP) फॉस्फिसिनशरीरातून पारा, शिसे, बेरिलियम, मॅंगनीज, actक्टिनाइड्स आणि इतर धातू काढून टाकण्यासाठी यशस्वीरित्या वापरले जाते. कॉम्प्लेक्सोनेट्स काही विषारी ionsनियन काढण्यासाठी खूप प्रभावी आहेत. उदाहरणार्थ, कोबाल्ट (II) एथिलेनेडायमाइन टेट्राएसेटेट, जे सीएन सह मिश्रित लिगॅंड कॉम्प्लेक्स बनवते, सायनाइड विषबाधावर प्रतिबंधक म्हणून शिफारस केली जाऊ शकते. एक समान तत्त्व हे कीटकनाशकांसह विषारी सेंद्रिय पदार्थ काढून टाकण्याच्या पद्धतींना अधोरेखित करते, ज्यामध्ये कॉम्प्लेक्सोनेट मेटलशी संवाद साधण्यास सक्षम दाता अणू असलेले कार्यशील गट असतात.

एक प्रभावी औषध आहे succimer(dimercaptosuccinic acid, dimercaptosuccinic acid, hemet). हे जवळजवळ सर्व विषारी (Hg, As, Pb, Cd) घट्टपणे बांधते, परंतु शरीरातून बायोजेनिक घटकांचे (Cu, Fe, Zn, Co) आयन काढून टाकते, म्हणून ते जवळजवळ कधीही वापरले जात नाही.

फॉस्फरस कॉम्प्लेक्सोनेट्स कॅल्शियम फॉस्फेट्स आणि ऑक्सालेट्सच्या क्रिस्टल निर्मितीचे शक्तिशाली अवरोधक आहेत. उपचारामध्ये विरोधी कॅल्सीफायिंग औषध म्हणून यूरोलिथियासिसप्रस्तावित ksidiphon - HEDP चे पोटॅशियम -सोडियम मीठ. डिफॉस्फोनेट्स, याव्यतिरिक्त, कमीतकमी डोसमध्ये, हाडांच्या ऊतींमध्ये कॅल्शियमचा समावेश वाढवा, हाडांपासून त्याचे पॅथॉलॉजिकल रिलीझ प्रतिबंधित करा. HEDP आणि इतर diphosphonates विविध प्रकारचे ऑस्टियोपोरोसिस रोखतात, ज्यात रेनल ऑस्टियोडिस्ट्रोफी, पीरियडोंटल

नाश, तसेच प्राण्यांमध्ये प्रत्यारोपित हाडांचा नाश. HEDP च्या अँटीथेरोस्क्लेरोटिक प्रभावाचे देखील वर्णन केले गेले आहे.

मेटास्टॅटिक हाडांच्या कर्करोगाने ग्रस्त मानवांच्या आणि प्राण्यांच्या उपचारासाठी अमेरिकेत औषधोपचार म्हणून अनेक डिफॉस्फोनेट्स, विशेषतः एचईडीपी, प्रस्तावित आहेत. झिल्लीच्या पारगम्यतेचे नियमन करून, डिफॉस्फोन पेशीमध्ये कॅन्सरविरोधी औषधांची वाहतूक सुलभ करते आणि म्हणून प्रभावी उपचारविविध ऑन्कोलॉजिकल रोग.

दाबणारी समस्या आधुनिक औषधविविध रोगांचे स्पष्ट निदान करण्याचे काम आहे. या पैलूमध्ये, प्रोबची कार्ये करण्यास सक्षम असलेल्या केशन्ससह तयारीचा एक नवीन वर्ग - किरणोत्सर्गी चुंबकीय विश्रांती आणि फ्लोरोसेंट लेबल - निःसंशय स्वारस्य आहे. काही धातूंचे रेडिओसोटोप रेडिओफार्मास्युटिकल्सचे मुख्य घटक म्हणून वापरले जातात. चेलेटिंग एजंट्ससह या समस्थानिकांच्या केशन्स चेलेशन केल्याने जीवासाठी त्यांची विषारी स्वीकार्यता वाढवणे, त्यांची वाहतूक सुलभ करणे आणि विशिष्ट मर्यादांमध्ये विशिष्ट अवयवांमध्ये एकाग्रतेची निवड सुनिश्चित करणे शक्य होते.

दिलेली उदाहरणे औषधांमध्ये कॉम्प्लेक्सोनेट्सच्या वापराच्या विविध प्रकारांना कधीही संपवत नाहीत. तर, पॅथॉलॉजीच्या बाबतीत ऊतकांमधील द्रवपदार्थाचे नियमन करण्यासाठी मॅग्नेशियम एथिलेनेडियामिनेटेट्राएसेटेटचे डिपोटेशियम मीठ वापरले जाते. ईडीटीएचा वापर रक्तातील प्लाझ्माच्या पृथक्करणात वापरल्या जाणाऱ्या अँटीकोआगुलंट निलंबनाचा एक भाग म्हणून केला जातो, रक्तातील ग्लुकोजचे निर्धारण करण्यासाठी, कॉन्टॅक्ट लेन्स हलके आणि साठवण्यासाठी अॅडेनोसिन ट्रायफॉस्फेटचे स्टॅबिलायझर म्हणून. संधिवाताच्या रोगांच्या उपचारांमध्ये, डिफोस्फोनेट्स मोठ्या प्रमाणावर वापरले जातात. ते विशेषत: दाहक-विरोधी एजंट्सच्या संयोजनात सांधेदुखीविरोधी एजंट म्हणून प्रभावी आहेत.

7.12. मॅक्रोसायक्लिक कंपाऊंडसह कॉम्प्लेक्स

नैसर्गिक जटिल संयुगांमध्ये, विशिष्ट आकाराच्या अंतर्गत पोकळी असलेल्या चक्रीय पॉलीपेप्टाइड्सवर आधारित मॅक्रोकोम्प्लेक्सद्वारे एक विशेष स्थान व्यापलेले आहे, ज्यामध्ये सोडियम आणि पोटॅशियमसह त्या धातूंच्या केशन्स बांधण्यास सक्षम असलेले अनेक ऑक्सिजन-युक्त गट आहेत, ज्याचे आकार पोकळीच्या परिमाणांशी संबंधित. असे पदार्थ, जैविक स्वरूपात असणे

भात. 7.2.व्हॅलिनोमाइसिन के + आयन कॉम्प्लेक्स

रासायनिक साहित्य, झिल्ली ओलांडून आयनची वाहतूक प्रदान करतात आणि म्हणून त्यांना म्हणतात आयनोफोर्सउदाहरणार्थ, व्हॅलिनोमायसीन पडदा ओलांडून पोटॅशियम आयन वाहतूक करते (आकृती 7.2).

दुसर्या पॉलीपेप्टाइडच्या मदतीने - ग्रॅमिसीडिन एसोडियम केशन्सची वाहतूक रिले यंत्रणेद्वारे केली जाते. हे पॉलीपेप्टाइड "ट्यूब" मध्ये दुमडलेले आहे, ज्याची आतील पृष्ठभाग ऑक्सिजन-युक्त गटांसह रेषेत आहे. परिणाम आहे

सोडियम आयनच्या आकाराशी संबंधित विशिष्ट विभागासह पुरेसे लांब हायड्रोफिलिक चॅनेल. सोडियम आयन, एका बाजूने हायड्रोफिलिक चॅनेलमध्ये प्रवेश करणे, एकाकडून दुस-या ऑक्सिजन गटांमध्ये हस्तांतरित केले जाते, जसे आयन-चालविण्याच्या वाहिनीसह रिले रेस.

तर, चक्रीय पॉलीपेप्टाइड रेणूमध्ये इंट्रामोलिक्युलर पोकळी असते, ज्यामध्ये विशिष्ट आकार आणि भूमितीचा थर चावी आणि लॉकच्या तत्त्वानुसार प्रवेश करू शकतो. अशा अंतर्गत रिसेप्टर्सची पोकळी सक्रिय केंद्रे (एंडोरेसेप्टर्स) द्वारे सीमाबद्ध आहे. धातूच्या आयनच्या स्वरूपावर अवलंबून, अल्कली धातूंसह गैर-सहसंयोजक संवाद (इलेक्ट्रोस्टॅटिक, हायड्रोजन बंधन, व्हॅन डर वाल्स फोर्सेस) आणि क्षारीय पृथ्वी धातूंसह सहसंयोजक होऊ शकतात. याचा परिणाम म्हणून, सुप्रामोलेक्युल्स- परस्पर आण्विक शक्तींनी एकत्रित केलेले दोन किंवा अधिक कण असलेले जटिल सहकारी.

जिवंत निसर्गामध्ये सर्वात सामान्य म्हणजे टेट्राडेन्टेट मॅक्रोसायकल - पोर्फिन आणि कॉरिनोइड्स, संरचनेत समान.टेट्राडेंट सायकल खालील स्वरूपात (आकृती 7.3) योजनाबद्धपणे दर्शविली जाऊ शकते, जेथे चाप म्हणजे बंद चक्रामध्ये दाता नायट्रोजन अणूंना जोडणाऱ्या समान प्रकारच्या कार्बन साखळ्या; आर 1, आर 2, आर 3, पी 4 हायड्रोकार्बन रेडिकल आहेत; एम एन+एक धातूचा आयन आहे: क्लोरोफिलमध्ये एमजी 2+ चा आयन, हिमोग्लोबिनमध्ये फे 2+ चा आयन, हिमोसायनिनमध्ये क्यू 2+ चा आयन, व्हिटॅमिन बी 12 (कोबालामीन) सह 3+ चा आयन असतो. .

डोनर नायट्रोजन अणू एका चौरसाच्या कोपऱ्यात स्थित असतात (ठिपकलेल्या रेषेने दर्शविलेले). अंतराळात त्यांचा घट्ट समन्वय आहे. म्हणून

पोर्फिरिन आणि कॉरिनॉइड्स विविध घटकांच्या आणि अगदी क्षारीय पृथ्वीच्या धातूंसह मजबूत कॉम्प्लेक्स तयार करतात. हे आवश्यक आहे लिगँडच्या दंतपणाची पर्वा न करता, रासायनिक बंध आणि कॉम्प्लेक्सची रचना दाता अणूंद्वारे निर्धारित केली जाते.उदाहरणार्थ, NH 3, एथिलेनेडीयामाइन आणि पोर्फिरिनसह कॉपरच्या कॉम्प्लेक्समध्ये समान चौरस रचना आणि समान इलेक्ट्रॉनिक कॉन्फिगरेशन आहे. परंतु पॉलीडेन्टेट लिगँड मेटल आयनांना मोनोडेन्टेट लिगँड्सपेक्षा अधिक मजबूत बांधतात

भात. 7.3. Tetradentate macrocycle

त्याच दाता अणूंसह. इथिलेनेडायमाइन कॉम्प्लेक्सची ताकद अमोनियासह समान धातूंच्या ताकदीपेक्षा 8-10 ऑर्डर जास्त आहे.

प्रथिनांसह धातूच्या आयनांचे जैव -जैविक संकुल म्हणतात बायोक्लस्टर -मॅक्रोसायक्लिक संयुगे (आकृती 7.4) सह मेटल आयनचे कॉम्प्लेक्स.

भात. 7.4.डी-घटक आयन असलेल्या प्रोटीन कॉम्प्लेक्सच्या विशिष्ट आकारांच्या बायोक्लस्टरच्या संरचनेचे योजनाबद्ध प्रतिनिधित्व. प्रथिने रेणूच्या परस्परसंवादाचे प्रकार. एम एन + - सक्रिय केंद्राचा धातू आयन

बायोक्लस्टरच्या आत एक पोकळी आहे. यात बंधनकारक गटांच्या दाता अणूंशी संवाद साधणारी धातू समाविष्ट आहे: OH -, SH -, COO -, -NH 2, प्रथिने, अमीनो idsसिड. सर्वात प्रसिद्ध मेटालोफर-

सेंट (कार्बोनिक एनहायड्रेज, झॅन्थिन ऑक्सिडेस, सायटोक्रोम्स) हे बायोक्लस्टर आहेत, ज्याच्या पोकळी अनुक्रमे Zn, Mo, Fe असलेल्या एंजाइमची केंद्रे बनवतात.

7.13. बहुआयामी कॉम्प्लेक्स

हेटरोव्हॅलेंट आणि हेटरोन्यूक्लियर कॉम्प्लेक्स

एक किंवा भिन्न घटकांचे अनेक केंद्रीय अणू असलेले कॉम्प्लेक्स म्हणतात मल्टी-कोरमल्टिन्यूक्लियर कॉम्प्लेक्सच्या निर्मितीची शक्यता काही लिगँड्सच्या दोन किंवा तीन धातूच्या आयनांनी बांधण्याच्या क्षमतेद्वारे निश्चित केली जाते. अशा लिगँड्स म्हणतात पूल.अनुक्रमे पूलकॉम्प्लेक्स देखील म्हणतात. मोनाटोमिक ब्रिज तत्त्वतः देखील शक्य आहेत, उदाहरणार्थ:

ते एकाच अणूशी संबंधित एकाकी इलेक्ट्रॉन जोड्या वापरतात. द्वारे पुलांची भूमिका बजावली जाऊ शकते polyatomic ligands.असे पूल वेगवेगळ्या अणूंशी संबंधित एकमेव इलेक्ट्रॉन जोड्या वापरतात polyatomic ligand.

A.A. ग्रीनबर्ग आणि F.M. फिलिनोव्हने रचनेच्या ब्रिजिंग संयुगांची तपासणी केली ज्यामध्ये लिगँड एकाच धातूच्या जटिल संयुगे बांधतात, परंतु वेगवेगळ्या ऑक्सिडेशन अवस्थांमध्ये. G. Taube यांनी त्यांना नाव दिले इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण कॉम्प्लेक्स.त्यांनी विविध धातूंच्या मध्यवर्ती अणूंमधील इलेक्ट्रॉन हस्तांतरणाच्या प्रतिक्रियांची तपासणी केली. गतीशास्त्र आणि रीडॉक्स प्रतिक्रियांच्या यंत्रणेच्या पद्धतशीर अभ्यासामुळे निष्कर्ष काढला गेला की प्रोच्या दोन कॉम्प्लेक्समध्ये इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण

तयार झालेल्या लिगंड पुलाद्वारे येते. 2 + आणि 2 + दरम्यान इलेक्ट्रॉनची देवाणघेवाण मध्यवर्ती ब्रिजिंग कॉम्प्लेक्सच्या निर्मितीद्वारे होते (चित्र 7.5). क्लोराईड ब्रिजिंग लिगँडद्वारे इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण होते, परिणामी 2 + कॉम्प्लेक्स तयार होतात; 2+.

भात. 7.5.इंटरमीडिएट मल्टी न्यूक्लियर कॉम्प्लेक्समध्ये इलेक्ट्रॉन ट्रान्सफर

अनेक दाता गट असलेल्या सेंद्रिय लिगँडच्या वापरातून विविध प्रकारचे पॉलिनुक्लियर कॉम्प्लेक्स प्राप्त झाले आहेत. त्यांच्या निर्मितीची अट लिगँडमधील दाता गटांची अशी व्यवस्था आहे जी चेलेट रिंग्ज बंद होऊ देत नाही. अशी काही प्रकरणे आहेत जेव्हा लिगँडमध्ये चेलेट सायकल बंद करण्याची क्षमता असते आणि एकाच वेळी ब्रिजिंग म्हणून काम करते.

इलेक्ट्रॉन हस्तांतरणाचे सक्रिय तत्व संक्रमण धातू आहे, जे अनेक स्थिर ऑक्सिडेशन अवस्था दर्शवतात. हे टायटॅनियम, लोह आणि तांबे आयन आदर्श इलेक्ट्रॉन वाहक गुणधर्म देते. Ti आणि Fe वर आधारित heterovalent (HVC) आणि heteronuclear कॉम्प्लेक्स (HNC) च्या निर्मितीसाठी पर्यायांचा संच अंजीर मध्ये दाखवला आहे. 7.6.

प्रतिक्रिया

प्रतिक्रिया (1) म्हणतात क्रॉस प्रतिक्रिया.एक्सचेंज प्रतिक्रियांमध्ये, इंटरमीडिएट हेटरोव्हॅलेंट कॉम्प्लेक्स असेल. सर्व सैद्धांतिकदृष्ट्या शक्य कॉम्प्लेक्स प्रत्यक्षात काही विशिष्ट परिस्थितींमध्ये द्रावणात तयार होतात, जे विविध भौतिक -रासायनिक द्वारे सिद्ध झाले आहे

भात. 7.6.हेटरोव्हॅलेंट कॉम्प्लेक्स आणि हेटरोन्यूक्लियर कॉम्प्लेक्सची निर्मिती ज्यात Ti आणि Fe आहे

पद्धती इलेक्ट्रॉनच्या हस्तांतरणासाठी, अभिक्रियाशील ऊर्जा जवळ असलेल्या राज्यात असणे आवश्यक आहे. या आवश्यकताला फ्रँक-कोंडन तत्त्व म्हणतात. इलेक्ट्रॉनचे हस्तांतरण एका संक्रमण घटकाच्या अणूंमध्ये होऊ शकते, जे एचव्हीसीच्या वेगवेगळ्या ऑक्सिडेशन अवस्थांमध्ये असतात, किंवा वेगवेगळ्या एचएनसी घटकांमध्ये, ज्याचे धातूकेंद्रांचे स्वरूप भिन्न असते. ही संयुगे इलेक्ट्रॉन ट्रान्सफर कॉम्प्लेक्स म्हणून परिभाषित केली जाऊ शकतात. ते जैविक प्रणालींमध्ये इलेक्ट्रॉन आणि प्रोटॉनचे सोयीस्कर वाहक आहेत. कॉम्प्लेक्सच्या सेंद्रिय घटकाची रचना न बदलता, इलेक्ट्रॉनच्या जोडणी आणि प्रकाशामुळे केवळ धातूच्या इलेक्ट्रॉनिक कॉन्फिगरेशनमध्ये बदल होतो.या सर्व घटकांमध्ये अनेक स्थिर ऑक्सिडेशन अवस्था आहेत (Ti +3 आणि +4; Fe +2 आणि +3; Cu +1 आणि +2). आमच्या मते, कमीतकमी उर्जा वापरासह जैवरासायनिक प्रक्रियेची पूर्ववतता सुनिश्चित करण्यासाठी निसर्गाने या प्रणालींना एक अद्वितीय भूमिका दिली आहे. उलट करता येण्याजोग्या प्रतिक्रियांमध्ये 10 -3 ते 10 3 पर्यंत थर्मोडायनामिक आणि थर्मोकेमिकल स्थिरांक आणि ΔG o च्या लहान मूल्यासह प्रतिक्रिया समाविष्ट असतात ई ओप्रक्रिया. या परिस्थितीत, प्रारंभिक साहित्य आणि प्रतिक्रिया उत्पादने तुलनात्मक एकाग्रतेमध्ये असू शकतात. त्यांना एका विशिष्ट श्रेणीत बदलून, प्रक्रियेची उलटता प्राप्त करणे सोपे आहे; म्हणून, जैविक प्रणालींमध्ये, अनेक प्रक्रिया एक दोलन (वेव्ह) स्वरूपाच्या असतात. वरील जोड्या असलेल्या रेडॉक्स सिस्टीममध्ये संभाव्यतेची विस्तृत श्रेणी समाविष्ट आहे, जे त्यांना moderate मध्ये मध्यम बदलांसह परस्परसंवादामध्ये प्रवेश करण्यास अनुमती देते. जाआणि ई, अनेक थरांसह.

एचव्हीए आणि एचएनए तयार होण्याची शक्यता लक्षणीय वाढते जेव्हा सोल्यूशनमध्ये संभाव्य ब्रिजिंग लिगँड असतात, म्हणजे. रेणू किंवा आयन (अमीनो idsसिड, हायड्रॉक्सी idsसिड, चेलेटिंग एजंट इ.) एकाच वेळी दोन धातू केंद्रे बांधण्यास सक्षम. एचव्हीसीमध्ये इलेक्ट्रॉन डिलोकलायझेशनची शक्यता कॉम्प्लेक्सची एकूण ऊर्जा कमी करण्यास मदत करते.

जीडब्ल्यूसी आणि एचएनसीच्या निर्मितीच्या संभाव्य रूपांचा अधिक वास्तववादी संच, ज्यात धातू केंद्रांचे स्वरूप भिन्न आहे, अंजीरमध्ये दिसते. 7.6. HVC आणि HNC च्या निर्मितीचे तपशीलवार वर्णन आणि बायोकेमिकल सिस्टीममधील त्यांची भूमिका A.N. च्या कामात विचारात घेतली जाते. ग्लेबोवा (1997). रेडॉक्स जोड्या संरचनात्मकपणे एकमेकांशी जुळल्या पाहिजेत, नंतर हस्तांतरण शक्य होते. सोल्यूशनचे घटक निवडून, इलेक्ट्रॉन कमी करणाऱ्या एजंटपासून ऑक्सिडायझिंग एजंटकडे हस्तांतरित केलेले अंतर "लांब" करणे शक्य आहे. कणांच्या समन्वित हालचालींसह, इलेक्ट्रॉन लाट यंत्रणेद्वारे लांब अंतरावर हस्तांतरित केले जाऊ शकते. "कॉरिडॉर" म्हणून हायड्रेटेड प्रथिने साखळी इत्यादी असू शकते, 100A पर्यंतच्या अंतरावर इलेक्ट्रॉन हस्तांतरणाची शक्यता जास्त आहे. "कॉरिडॉर" ची लांबी additives (क्षार धातू आयन, पार्श्वभूमी इलेक्ट्रोलाइट्स) द्वारे वाढवता येते. हे GWC आणि HNC च्या रचना आणि गुणधर्मांवर नियंत्रण क्षेत्रात उत्तम संधी उघडते. सोल्युशन्समध्ये, ते इलेक्ट्रॉन आणि प्रोटॉनने भरलेल्या "ब्लॅक बॉक्स" च्या प्रकाराची भूमिका बजावतात. परिस्थितीनुसार, तो त्यांना इतर घटकांना देऊ शकतो किंवा त्याचे "स्टॉक" पुन्हा भरू शकतो. त्यांच्या सहभागासह प्रतिक्रियांची पूर्ववतता चक्रीय प्रक्रियांमध्ये वारंवार सहभागी होणे शक्य करते. इलेक्ट्रॉन एका धातूच्या केंद्रातून दुसऱ्याकडे जातात, त्यांच्यामध्ये दोलन होते. कॉम्प्लेक्सचा रेणू असममित राहतो आणि रेडॉक्स प्रक्रियेत भाग घेऊ शकतो. जीव्हीके आणि जीएनके जैविक माध्यमांमध्ये दोलन प्रक्रियांमध्ये सक्रियपणे भाग घेतात. या प्रकारच्या प्रतिक्रियेला ऑसिलेटरी प्रतिक्रिया म्हणतात.ते एंजाइमॅटिक कॅटॅलिसिस, प्रथिने संश्लेषण आणि जैविक घटनांसह इतर जैवरासायनिक प्रक्रियांमध्ये आढळतात. यामध्ये सेल्युलर मेटाबॉलिझमच्या नियतकालिक प्रक्रिया, हृदयाच्या ऊतकांमधील क्रियाशीलतेच्या लाटा, मेंदूच्या ऊतींमध्ये आणि पर्यावरणीय प्रणालींच्या स्तरावर होणाऱ्या प्रक्रियांचा समावेश आहे. चयापचयातील एक महत्त्वाचा टप्पा म्हणजे पोषक घटकांपासून हायड्रोजनचे उच्चाटन. त्याच वेळी, हायड्रोजन अणू आयनिक अवस्थेत जातात आणि त्यांच्यापासून विभक्त झालेले इलेक्ट्रॉन श्वसन साखळीत प्रवेश करतात आणि एटीपीच्या निर्मितीसाठी त्यांची ऊर्जा सोडतात. जसे आपण स्थापित केले आहे, टायटॅनियम कॉम्प्लेक्सनेट्स केवळ इलेक्ट्रॉनच नव्हे तर प्रोटॉनचे सक्रिय वाहक आहेत. टायटॅनियम आयनची उत्क्रांतीच्या सक्रिय केंद्रामध्ये त्यांची भूमिका निभावण्याची क्षमता जसे की कॅटलसेस, पेरोक्सीडेसेस आणि सायटोक्रोम त्यांच्या कॉम्प्लेक्स तयार करण्याच्या उच्च क्षमतेद्वारे निर्धारित केले जातात, समन्वित आयनची भूमिती तयार करतात, मल्टी न्यूक्लियर एचव्हीए आणि विविध रचनांचे एचएनए तयार करतात आणि पीएचच्या कार्यातील गुणधर्म, संक्रमण घटकाची एकाग्रता आणि कॉम्प्लेक्सचा सेंद्रीय घटक. त्यांचे दाढ प्रमाण. ही क्षमता कॉम्प्लेक्सच्या निवडकतेत वाढ झाल्यामुळे प्रकट होते

सब्सट्रेट्स, चयापचय प्रक्रियेची उत्पादने, कॉम्प्लेक्स (एंजाइम) आणि सब्सट्रेटमध्ये सक्रिय केंद्राच्या स्टेरिक आवश्यकतांनुसार सब्सट्रेटचा आकार समन्वय साधून आणि बदलून सब्सट्रेटच्या संबंधात.

इलेक्ट्रॉनच्या हस्तांतरणाशी संबंधित शरीरातील इलेक्ट्रोकेमिकल ट्रान्सफॉर्मेशन्स कणांच्या ऑक्सिडेशन स्थितीत बदल आणि सोल्यूशनमध्ये रेडॉक्स संभाव्यतेसह दिसतात. या बदलांमध्ये महत्वाची भूमिका जीव्हीके आणि जीएनके या बहु -परमाणु कॉम्प्लेक्सची आहे. ते मुक्त मूलगामी प्रक्रियांचे सक्रिय नियामक आहेत, प्रतिक्रियाशील ऑक्सिजन प्रजाती, हायड्रोजन पेरोक्साइड, ऑक्सिडंट्स, रॅडिकल्सच्या वापरासाठी एक प्रणाली आहेत आणि सब्सट्रेट्सच्या ऑक्सिडेशनमध्ये तसेच अँटीऑक्सिडेंट होमिओस्टॅसिस राखण्यासाठी, ऑक्सिडेटिव्ह स्ट्रेसपासून शरीराचे संरक्षण करण्यात सहभागी आहेत.बायोसिस्टम्सवर त्यांचा एंजाइमॅटिक प्रभाव एन्झाइम (साइटोक्रोम, सुपरऑक्साइड डिसमुटेज, कॅटालेज, पेरोक्सीडेज, ग्लूटाथिओन रिडक्टेस, डिहायड्रोजनेज) सारखा असतो. हे सर्व संक्रमण घटक कॉम्प्लेक्सोनेट्सच्या उच्च अँटिऑक्सिडेंट गुणधर्मांकडे निर्देशित करते.

7.14. प्रश्न आणि परीक्षेसाठी स्व-तपासणी तयारीसाठी प्रश्न आणि कार्ये

1. जटिल संयुगांची संकल्पना देणे. ते दुहेरी क्षारांपेक्षा कसे वेगळे आहेत आणि त्यांच्यात काय साम्य आहे?

2. जटिल संयुगांचे सूत्र त्यांच्या नावाने बनवा: अमोनियम डायहाइड्रोक्सोटेट्राक्लोरोप्लाटिनेट (IV), ट्रायमिन्थ्रिनिट्रोको-बाल्ट (III), त्यांची वैशिष्ट्ये द्या; अंतर्गत आणि बाह्य समन्वय क्षेत्र सूचित करा; मध्य आयन आणि त्याची ऑक्सिडेशन स्थिती: लिगँड्स, त्यांची संख्या आणि डेंटिशन; कनेक्शनचे स्वरूप. जलीय द्रावणात पृथक्करणाचे समीकरण आणि स्थिरता स्थिरतेसाठी अभिव्यक्ती लिहा.

3. जटिल यौगिकांचे सामान्य गुणधर्म, पृथक्करण, संकुलांची स्थिरता, रासायनिक गुणधर्मसंकुले.

4. थर्मोडायनामिक आणि गतीज स्थितींमधून कॉम्प्लेक्सची प्रतिक्रियाशीलता कशी दर्शवली जाते?

5. कोणते एमिनो कॉम्प्लेक्स टेट्रामिनो-कॉपर (II) पेक्षा अधिक टिकाऊ असतील आणि कोणते कमी मजबूत असतील?

6. अल्कली धातूच्या आयनांनी तयार केलेल्या मॅक्रोसायक्लिक कॉम्प्लेक्सची उदाहरणे द्या; डी-घटकांचे आयन.

7. कोणत्या आधारावर कॉम्प्लेक्स चेलाटेड म्हणून वर्गीकृत केले जातात? चेलेटेड आणि नॉन-चेलेटेड कॉम्प्लेक्स यौगिकांची उदाहरणे द्या.

8. कॉपर ग्लायसिनेटचे उदाहरण वापरून, इंट्राकॉम्प्लेक्स संयुगेची संकल्पना द्या. मॅग्नेशियम कॉम्प्लेक्सोनेटचे स्ट्रक्चरल फॉर्म्युला सोडियम स्वरूपात एथिलेनेडियामिनेटेट्राएसेटिक acidसिडसह लिहा.

9. पॉलिनुक्लियर कॉम्प्लेक्सचा योजनाबद्ध स्ट्रक्चरल तुकडा द्या.

10. पॉलिनुक्लियर, हेटरोन्यूक्लियर आणि हेटरोव्हॅलेंट कॉम्प्लेक्सची व्याख्या द्या. त्यांच्या निर्मितीमध्ये संक्रमण धातूंची भूमिका. या घटकांची जैविक भूमिका.

11. जटिल संयुगांमध्ये कोणत्या प्रकारचे रासायनिक बंध आढळतात?

12. संकुलातील मध्यवर्ती अणूसाठी उद्भवू शकणाऱ्या अणू कक्षांचे संकरणाचे मुख्य प्रकार लिहा. संकरणाच्या प्रकारावर अवलंबून कॉम्प्लेक्सची भूमिती काय आहे?

13. एस-, पी- आणि डी-ब्लॉक्सच्या घटकांच्या अणूंच्या इलेक्ट्रॉनिक संरचनेवर आधारित, कॉम्प्लेक्स तयार करण्याची क्षमता आणि कॉम्प्लेक्सच्या रसायनशास्त्रातील त्यांचे स्थान यांची तुलना करा.

14. chelating agent आणि chelating agent ची व्याख्या द्या. जीवशास्त्र आणि औषधांमध्ये सर्वाधिक वापरल्या जाणाऱ्या उदाहरणांची उदाहरणे द्या. थर्मोडायनामिक तत्त्वे द्या ज्यावर चेलेशन थेरपी आधारित आहे. शरीरातून झेनोबायोटिक्सचे तटस्थीकरण आणि निर्मूलनासाठी कॉम्प्लेक्सनेट्सचा वापर.

15. मानवी शरीरात मेटल-लिगंड होमिओस्टॅसिसच्या उल्लंघनाच्या मुख्य प्रकरणांचा विचार करा.

16. लोह, कोबाल्ट, जस्त असलेली बायोकम्प्लेक्स संयुगे उदाहरणे द्या.

17. हिमोग्लोबिनचा समावेश असलेल्या स्पर्धात्मक प्रक्रियेची उदाहरणे.

18. एंजाइममध्ये मेटल आयनची भूमिका.

19. कॉम्प्लेक्स (पॉलीडेन्टेट) लिगँड्स असलेल्या कॉम्प्लेक्समध्ये कोबाल्टसाठी, ऑक्सिडेशन स्टेट +3 अधिक स्थिर आहे आणि सामान्य क्षारांमध्ये, जसे की हलाइड्स, सल्फेट्स, नायट्रेट्स, ऑक्सिडेशन स्टेट +2 का आहे ते स्पष्ट करा?

20. तांबे साठी, ऑक्सिडेशन राज्ये +1 आणि +2 वैशिष्ट्यपूर्ण आहेत. तांबे इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण प्रतिक्रिया उत्प्रेरित करू शकतो?

21. झिंक रेडॉक्स प्रतिक्रिया उत्प्रेरित करू शकते का?

22. विष म्हणून पाराच्या कृतीची यंत्रणा काय आहे?

23. प्रतिक्रिया मध्ये acidसिड आणि बेस दर्शवा:

AgNO 3 + 2NH 3 = NO 3.

24. सोडियम हायड्रॉक्सीथायलिडेन डिफॉस्फोनिक acidसिड पोटॅशियम मीठ हे औषध म्हणून का वापरले जाते ते स्पष्ट करा, HEDP नाही.

25. शरीरातील इलेक्ट्रॉनांची वाहतूक बायोकम्प्लेक्स संयुगे बनवणाऱ्या धातूच्या आयनांच्या मदतीने कशी केली जाते?

7.15. चाचणी समस्या

1. कॉम्प्लेक्स आयनमधील केंद्रीय अणूची ऑक्सिडेशन स्थिती 2- आहे. समान आहे:

अ) -4;

ब) +2;

2 मध्ये;

ड) +4.

2. सर्वात स्थिर कॉम्प्लेक्स आयन:

a) 2-, Kn = 8.5x10 -15;

ब) 2-, Kn = 1.5x10 -30;

c) 2-, Kn = 4x10 -42;

d) 2-, Kn = 1x10 -21.

3. द्रावणात PtCl 4 4NH 3 कंपाऊंडचे 0.1 मोल असते. AgNO 3 शी प्रतिक्रिया देताना, ते AgCl वर्षाव 0.2 मोल बनवते. प्रारंभिक पदार्थाला समन्वय सूत्र द्या:

अ) सीएल;

ब) सीएल 3;

c) Cl 2;

d) Cl 4.

4. कॉम्प्लेक्स कोणत्या स्वरूपात तयार होतात sp 3 d 2-गी- प्रजनन?

1) टेट्राहेड्रॉन;

2) चौरस;

4) त्रिकोणी बिपायरामिड;

5) रेषीय.

5. पेंटामाइन क्लोरोकोबाल्ट (III) सल्फेट कंपाऊंडचे सूत्र शोधा:

a) ना 3 ;

6) [CoCl 2 (NH 3) 4] Cl;

c) K 2 [Co (SCN) 4];

ड) एसओ 4;

e) [सह (एच 2 O) 6] C1 3.

6. कोणते लिगँड पॉलीडेन्टेट आहेत?

अ) सी 1 -;

ब) एच 2 ओ;

क) इथिलेनेडायमिन;

ड) एनएच 3;

e) SCN -.

7. जटिल एजंट आहेत:

अ) इलेक्ट्रॉन जोड्यांचे अणू दाता;

क) इलेक्ट्रॉन जोड्यांचे अणू आणि आयन-स्वीकारणारे;

d) इलेक्ट्रॉन जोड्यांचे अणू आणि आयन-दाता.

8. घटकांमध्ये सर्वात कमी गुंतागुंतीची क्षमता आहे:

a) s; क) ड;

ब) p; ड) च

9. Ligands आहेत:

a) इलेक्ट्रॉन जोडी दाता रेणू;

ब) इलेक्ट्रॉन जोड्यांचे आयन-स्वीकारणारे;

क) इलेक्ट्रॉन जोड्यांचे रेणू आणि आयन दाते;

d) इलेक्ट्रॉन जोड्यांचे रेणू आणि आयन-स्वीकारणारे.

10. कॉम्प्लेक्सच्या अंतर्गत समन्वय क्षेत्रात संवाद:

अ) सहसंयोजक विनिमय;

ब) सहसंयोजक दाता-स्वीकारणारा;

क) आयनिक;

d) हायड्रोजन

11. सर्वोत्तम जटिल एजंट असेल:

समन्वय संयुगांच्या प्रतिक्रिया नेहमी धातूच्या समन्वय क्षेत्रात उद्भवतात ज्यामध्ये लिगँड्स बांधलेले असतात. म्हणूनच, हे स्पष्ट आहे की काहीही अजिबात घडण्यासाठी, लिगँड्स या क्षेत्रात प्रवेश करण्यास सक्षम असणे आवश्यक आहे. हे दोन प्रकारे होऊ शकते:

• एक समन्वय असंतृप्त कॉम्प्लेक्स नवीन लिगँड बांधतो
• आधीच पूर्ण झालेल्या समन्वय क्षेत्रात, एक लिगँड दुसर्यामध्ये बदलला जातो.

आम्ही पहिल्या पद्धतीशी आधीच परिचित झालो जेव्हा आम्ही समन्वय असंतृप्तता आणि 18-इलेक्ट्रॉन नियम यावर चर्चा केली. आम्ही येथे दुसऱ्याचा सामना करू.

कोणत्याही प्रकारच्या लिगँड्सचे कोणतेही संयोजन बदलले जाऊ शकते

परंतु सहसा एक न बोललेला नियम असतो - व्यापलेल्या समन्वय स्थानांची संख्या बदलत नाही. दुसऱ्या शब्दांत, प्रतिस्थापन इलेक्ट्रॉनची संख्या बदलत नाही. एका प्रकारच्या लिगँडची दुसऱ्यासाठी प्रतिस्थापन करणे शक्य आहे आणि बऱ्याचदा प्रत्यक्षात घडते. L-ligand ला X-ligand मध्ये बदलल्यावर आणि त्याउलट शुल्काच्या योग्य हाताळणीकडे आपण फक्त लक्ष देऊ या. जर आपण हे विसरलो, तर धातूची ऑक्सिडेशन स्थिती बदलेल, आणि लिगँड्सची पुनर्स्थापना ही रेडॉक्स प्रक्रिया नाही (जर तुम्हाला एखादे वाईट उदाहरण सापडले किंवा आले तर मला सांगा - स्वयंचलित सेट -ऑफ लगेच, जर मी हे सिद्ध करू शकत नाही की तुम्ही चुकलात, का या प्रकरणातही, मी कर्मामध्ये सकारात्मक योगदानाची हमी देतो).

हॅप्टो-लिगँड्सचा समावेश असलेला प्रतिस्थापन

अधिक गुंतागुंतीच्या लिगँडसह, अधिक अडचणी नाहीत- आपल्याला फक्त स्पष्ट नियम लक्षात ठेवणे आवश्यक आहे: लिगँड साइट्सची संख्या (म्हणजेच, एक्स- किंवा एल-प्रकारांच्या लिगँड किंवा लिगँड केंद्रांची एकूण संख्या) संरक्षित आहे. हे इलेक्ट्रॉन काउंटच्या संरक्षणापासून थेट पुढे येते. येथे काही स्वयं-स्पष्टीकरणात्मक उदाहरणे आहेत.

शेवटचे उदाहरण पाहू. या प्रतिक्रियेसाठी प्रारंभिक अभिकर्मक म्हणजे लोह डायक्लोराईड FeCl 2. अलीकडे पर्यंत, आम्ही म्हणालो असतो: "हे फक्त मीठ आहे, समन्वय रसायनशास्त्र कोठे आहे?" पण यापुढे आपण स्वतःला असे अज्ञान होऊ देणार नाही. संक्रमण धातूंच्या रसायनशास्त्रात, "नुसते क्षार" नसतात; कोणतेही व्युत्पन्न हे समन्वय संयुगे असतात ज्यात इलेक्ट्रॉन, डी-कॉन्फिगरेशन, समन्वय संतृप्ति इत्यादी सर्व तर्क लागू असतात. आयरन डायक्लोराईड, जसे आपण लिहित होतो, ते डी 6 कॉन्फिगरेशन आणि इलेक्ट्रॉन्सच्या संख्येसह एमएक्स 2 प्रकाराचे Fe (2+) कॉम्प्लेक्स असल्याचे दिसून येईल. पुरेसे नाही! ठीक आहे? शेवटी, आम्ही आधीच शोधून काढले आहे की लिगँड्स अंतर्भूत आहेत. प्रतिक्रिया करण्यासाठी, आम्हाला एक विलायक आवश्यक आहे आणि अशा प्रतिक्रियांसाठी बहुधा ते THF असेल. THF मधील क्रिस्टलीय लोह मीठ विरघळणे तंतोतंत उद्भवते कारण दाता विलायक मोकळी जागा घेतो आणि या प्रक्रियेची ऊर्जा क्रिस्टल जाळीच्या नाशाची भरपाई करते. आम्ही हे "मीठ" सॉल्व्हेंटमध्ये विरघळू शकणार नाही जे लुईस मूलभूततेमुळे मेटल सॉल्व्हेशन सेवा प्रदान करत नाही. या प्रकरणात, आणि इतर एक दशलक्ष मध्ये, सोडवणे हा फक्त एक समन्वय संवाद आहे. आपण निश्चितपणे, FeX 2 L 4 कॉम्प्लेक्सच्या रूपात सोडवण्याचा परिणाम लिहूया, ज्यामध्ये दोन क्लोरीन आयन दोन एक्स लिगँडच्या स्वरूपात समन्वय क्षेत्रात राहतात, जरी बहुधा ते दात्याने विस्थापित केले असतील सह विलायक रेणू चार्ज कॉम्प्लेक्स FeL 6 2+ ची निर्मिती... या प्रकरणात, ते इतके महत्वाचे नाही. आणि म्हणून आणि म्हणून, आम्ही सुरक्षितपणे असे गृहीत धरू शकतो की आमच्याकडे डावीकडे आणि उजवीकडे 18-इलेक्ट्रॉनिक कॉम्प्लेक्स आहे.

लिगँड्सचे प्रतिस्थापन, जोड आणि पृथक्करण जवळून आणि अतूटपणे जोडलेले आहेत

जर आपल्याला सेंद्रिय रसायनशास्त्र आठवत असेल तर संतृप्त कार्बन अणू - एसएन 1 आणि एसएन 2 येथे प्रतिस्थापन करण्याच्या दोन यंत्रणा होत्या. पहिल्यामध्ये, प्रतिस्थापन दोन टप्प्यात झाले: जुना पर्याय प्रथम डावीकडे, कार्बन अणूवर एक रिक्त कक्षीय सोडून, ​​त्यानंतर इलेक्ट्रॉनच्या जोडीने एक नवीन पर्यायी बनला. दुसरी यंत्रणा असे गृहीत धरते की निर्गमन आणि आगमन एकाच वेळी, समन्वित पद्धतीने केले जाते आणि प्रक्रिया एक-पायरी आहे.

समन्वय संयुगांच्या रसायनशास्त्रात, अशीच काहीतरी कल्पना करणे अगदी शक्य आहे. परंतु तिसरी शक्यता दिसून येते, जी संतृप्त कार्बन अणूमध्ये नव्हती - प्रथम आपण एक नवीन लिगँड जोडतो, नंतर आम्ही जुना एक अनहुक करतो. हे त्वरित स्पष्ट होते की जर कॉम्प्लेक्समध्ये आधीच 18 इलेक्ट्रॉन असतील आणि समन्वयाने संतृप्त असतील तर हा तिसरा पर्याय क्वचितच शक्य आहे. परंतु हे शक्य आहे जर इलेक्ट्रॉनची संख्या 16 किंवा त्यापेक्षा कमी असेल, म्हणजेच कॉम्प्लेक्स असंतृप्त असेल. आपण सेंद्रिय रसायनशास्त्रातील स्पष्ट सादृश्य त्वरित लक्षात घेऊया - असंतृप्त कार्बन अणूवर न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन (सुगंधी रिंगमध्ये किंवा कार्बोनिल कार्बनमध्ये) देखील नवीन न्यूक्लियोफाइल जोडणे आणि नंतर जुन्याचे निर्मूलन म्हणून पुढे जाते.

म्हणून, जर आमच्याकडे 18 इलेक्ट्रॉन असतील तर प्रतिस्थापन एलिमिनेशन-अॅडिशन म्हणून पुढे जाते ("स्मार्ट" शब्दांचे चाहते डिसोसीएटिव्ह-असोसिएटिव्ह किंवा फक्त विघटनशील यंत्रणा वापरतात). आणखी एक मार्ग म्हणजे 20 इलेक्ट्रॉनच्या मोजणीसाठी समन्वय क्षेत्राचा विस्तार करणे आवश्यक आहे. हे पूर्णपणे अशक्य नाही, आणि अशा पर्यायांचा कधीकधी विचारही केला जातो, परंतु तो निश्चितच खूप फायदेशीर आहे आणि प्रत्येक वेळी अशा मार्गाबद्दल शंका असल्यास, खूप मजबूत पुरावे आवश्यक असतात. यापैकी बहुतेक कथांमध्ये, संशोधक अखेरीस या निष्कर्षापर्यंत पोहोचतात की त्यांनी दुर्लक्ष केले आहे किंवा काहीतरी सोडले आहे आणि सहयोगी यंत्रणा नाकारली गेली आहे. तर, जर 18 इलेक्ट्रॉनांसह मूळ कॉम्प्लेक्स असेल तर प्रथम एक लिगँड सोडणे आवश्यक आहे, नंतर त्याच्या जागी एक नवीन आले पाहिजे, उदाहरणार्थ:

जर आपल्याला समन्वय क्षेत्रात हॅप्टो-लिगँड अनेक ठिकाणी व्यापलेला असेल तर प्रथम आपण त्या सर्वांना मुक्त केले पाहिजे. नियमानुसार, हे केवळ पुरेसे गंभीर परिस्थितीत उद्भवते, उदाहरणार्थ, क्रोमियम कार्बोनिलमध्ये carb 6 -बेंझिनसह तीन कार्बोनिल्स पुनर्स्थित करण्यासाठी, मिश्रण वेळोवेळी दाबून गरम केले जाते, वेळोवेळी सोडलेले कार्बन मोनोऑक्साइड . जरी या योजनेमध्ये 12 इलेक्ट्रॉनांसह अत्यंत असंतृप्त कॉम्प्लेक्सच्या निर्मितीसह तीन लिगँड्सचे पृथक्करण दर्शविले गेले आहे, प्रत्यक्षात, प्रतिक्रिया बहुधा टप्प्याटप्प्याने उद्भवते, एक कार्बोनिल काढला जातो आणि बेंझिन गोलामध्ये प्रवेश करते, हळूहळू आनंदीपणा वाढवते. टप्पे उणे CO - डायहॅप्टो - उणे आणखी एक CO - टेट्रागाप्टो - आणखी एक CO - हेक्सागॅप्टो, जेणेकरून 16 पेक्षा कमी इलेक्ट्रॉन मिळणार नाहीत.

म्हणून, जर आपल्याकडे 16 किंवा त्यापेक्षा कमी इलेक्ट्रॉन असलेले कॉम्प्लेक्स असेल, तर बहुधा लिगँड प्रतिस्थापन, जोड-उन्मूलन म्हणून पुढे जाते (ज्यांना विचारशील शब्द आवडतात त्यांच्यासाठी: सहयोगी-विघटनशील किंवा फक्त सहचर): नवीन लिगंड प्रथम येतो, नंतर जुना निघून जातो. दोन स्पष्ट प्रश्न उद्भवतात: जुना लिगंड का सोडतो, कारण 18 इलेक्ट्रॉन खूप चांगले आहेत, आणि 18-इलेक्ट्रॉन कॉम्प्लेक्स प्रमाणे या प्रकरणात ते इतर मार्गाने का करू नये. पहिल्या प्रश्नाचे उत्तर देणे सोपे आहे: प्रत्येक धातूची स्वतःची सवय असते आणि काही धातू, विशेषत: उशीरा असलेल्या, जवळजवळ पूर्णपणे भरलेल्या डी-शेलसह, 16-इलेक्ट्रॉन मोजणी आणि संबंधित स्ट्रक्चरल प्रकारांना प्राधान्य देतात आणि म्हणून अतिरिक्त बाहेर फेकतात ligand, त्यांच्या आवडत्या कॉन्फिगरेशनवर परत येत आहे. कधीकधी स्पेस फॅक्टर या प्रकरणात हस्तक्षेप करतो, आधीच अस्तित्वात असलेले लिगँड मोठे असतात आणि अतिरिक्त एक गर्दीच्या वेळी बस प्रवाशासारखे वाटते. असे दुःख सहन करण्यापेक्षा उतरणे आणि पायी चालणे सोपे आहे. तथापि, तुम्ही दुसऱ्या प्रवाशाला बाहेर काढू शकता, त्याला फिरायला द्या आणि आम्ही जाऊ. दुसरा प्रश्न देखील सोपा आहे - या प्रकरणात, विघटन करणारी यंत्रणा प्रथम 14 -इलेक्ट्रॉन कॉम्प्लेक्स द्यावी लागेल आणि हे क्वचितच फायदेशीर आहे.

येथे एक उदाहरण आहे. बदलासाठी, आम्ही X-ligand ला L-ligand ने बदलू, आणि आम्ही ऑक्सिडेशन स्टेट्स आणि शुल्कामध्ये गोंधळून जाणार नाही. पुन्हा एकदा: प्रतिस्थापन केल्यावर, ऑक्सिडेशन स्थिती बदलत नाही, आणि जर एक्स-लिगँड गेला असेल तर, धातूवरील शुल्काद्वारे नुकसान भरपाई करणे आवश्यक आहे. जर आपण हे विसरलो तर ऑक्सिडेशन स्थिती 1 ने कमी होईल आणि हे खरे नाही.

आणि आणखी एक विचित्रता. नायट्रोजनवरील एकाकी जोडीमुळे मेटल-पायरीडीन बंध तयार झाला. सेंद्रिय रसायनशास्त्रामध्ये, या प्रकरणात, आम्ही पिरिडीन नायट्रोजनवर नक्कीच एक प्लस दर्शवू (उदाहरणार्थ, प्रोटोनेशन दरम्यान किंवा चतुर्थांश मीठ तयार करताना), परंतु आम्ही हे कधीही समन्वय रसायनशास्त्रात पायरीडीन किंवा इतर कोणत्याही एल-लिगँडसह करत नाही. . सेंद्रिय रसायनशास्त्रातील स्ट्रक्चर्स काढण्याच्या कठोर आणि अस्पष्ट प्रणालीची सवय असलेल्या प्रत्येकासाठी हे भयंकर त्रासदायक आहे, परंतु त्यासाठी थोडी सवय लागेल, हे इतके अवघड नाही.

आणि समन्वय संयुगांच्या रसायनशास्त्रात SN2 चे कोणतेही अचूक अॅनालॉग नाही, एक दूर आहे, परंतु ते तुलनेने दुर्मिळ आहे आणि आम्हाला त्याची खरोखर गरज नाही.

स्थिर आणि लेबील लिगँड्स

लिगॅंड प्रतिस्थापन यंत्रणेबद्दल अजिबात न बोलणे शक्य आहे, जर आपण अत्यंत महत्वाच्या परिस्थितीसाठी वापरत नाही तर लिगँड प्रतिस्थापन, ते असोशिएटिव्ह असो किंवा विघटनशील असो, जुन्या लिगँडचे पृथक्करण आवश्यक आहे. आणि धातूच्या समन्वय क्षेत्रात राहणे पसंत करून कोणते लिगँड सहज सोडतात आणि कोणते खराबपणे सोडतात हे जाणून घेणे आपल्यासाठी खूप महत्वाचे आहे.

जसे आपण लवकरच पाहू, कोणत्याही प्रतिक्रियेत, काही लिगँड समन्वय क्षेत्रात राहतात आणि बदलत नाहीत. अशा लिगँडला सहसा प्रेक्षक लिगँड म्हणतात (जर तुम्हाला असे साधे, “अवैज्ञानिक” शब्द नको असतील तर स्थानिक ट्रान्सक्रिप्शन प्रेक्षक, प्रेक्षक लिगँड मध्ये इंग्रजी शब्द प्रेक्षक वापरा, परंतु, मी तुम्हाला विनंती करतो, प्रेक्षक नाही - हे असह्य आहे!). आणि एक भाग थेट प्रतिक्रियेत सामील होतो, प्रतिक्रिया उत्पादनांमध्ये बदलतो. अशा लिगँड्सना अभिनेते (अभिनेते नव्हे!) म्हणजेच अभिनय म्हणतात. हे अगदी स्पष्ट आहे की लिगंड-कलाकारांची ओळख सहजपणे केली पाहिजे आणि धातूच्या समन्वय क्षेत्रात काढली पाहिजे, अन्यथा प्रतिक्रिया सहजपणे अडकेल. परंतु अनेक कारणांमुळे लिगँड्स-प्रेक्षकांना समन्वय क्षेत्रात सोडणे चांगले आहे, परंतु कमीतकमी धातूभोवती अनावश्यक गडबड टाळण्याची गरज आहे. हे चांगले आहे की केवळ लिगँड आणि अभिनेते आणि आवश्यक प्रमाणात आवश्यक प्रक्रियेत भाग घेऊ शकतात. जर आवश्यकतेपेक्षा अधिक समन्वय साइट उपलब्ध असतील, तर अतिरिक्त लिगंड-कलाकार त्यांच्यावर सेटल होऊ शकतात, आणि जे साइड प्रतिक्रियांमध्ये भाग घेतील, लक्ष्य उत्पादनाचे उत्पादन आणि निवडकता कमी करतील. याव्यतिरिक्त, प्रेक्षक लिगँड जवळजवळ नेहमीच बरीच महत्वाची कार्ये करतात, उदाहरणार्थ, कॉम्प्लेक्सची विद्रव्यता प्रदान करणे, धातूची योग्य व्हॅलेंस स्थिती स्थिर करणे, विशेषत: जर ते अगदी सामान्य नसल्यास, वैयक्तिक पावलांना मदत करणे, स्टिरिओसिलेक्टिव्हिटी प्रदान करणे इ. आम्ही अद्याप डीकोडिंग करत नाही, कारण जेव्हा आम्ही विशिष्ट प्रतिक्रियांवर पोहोचतो तेव्हा आम्ही या सर्व गोष्टींवर तपशीलवार चर्चा करू.

असे दिसून आले की समन्वय क्षेत्रातील काही लिगँड घट्टपणे बांधलेले असले पाहिजेत आणि इतर लिगँड्सद्वारे विघटन आणि प्रतिस्थापन करण्यास प्रवृत्त नसावे. अशा लिगँड्सना सहसा म्हणतात समन्वयाने स्थिर ... किंवा फक्त स्थिर, जर हे संदर्भावरून स्पष्ट झाले की आम्ही लिगँड्सच्या बंधन शक्तीबद्दल बोलत आहोत, आणि त्यांच्या स्वतःच्या थर्मोडायनामिक स्थिरतेबद्दल नाही, जे आम्हाला अजिबात त्रास देत नाही.

आणि लिगँड जे सहज आणि स्वेच्छेने प्रवेश करतात आणि बाहेर पडतात आणि नेहमी इतरांना मार्ग देण्यासाठी तयार असतात त्यांना म्हणतात समन्वय प्रयोगशीलता , किंवा फक्त लबाडी, आणि येथे, सुदैवाने, कोणतीही संदिग्धता नाही.

लिगँड म्हणून सायक्लोबुटाडीन

हे कदाचित या वस्तुस्थितीचे सर्वात उल्लेखनीय उदाहरण आहे की समन्वय क्षेत्रात एक अतिशय अस्थिर रेणू एक उत्कृष्ट लिगँड बनू शकतो, आणि व्याख्येनुसार तो समन्वयात्मकपणे स्थिर आहे, जर फक्त कारण जर तो उबदार आणि आरामदायक क्षेत्र बाहेर सोडण्याची हिम्मत करत असेल तर काहीही चांगले नाही त्याची वाट पाहत आहे (किंमतीवर बाहेर जाण्याचा मार्ग फक्त सुगंधी विरोधी अस्थिरतेची ऊर्जा आहे).

सायक्लोबुटाडीन आणि त्याचे डेरिव्हेटिव्ह्ज सर्वात जास्त आहेत प्रसिद्ध उदाहरणेअँटीरोमॅटिक हे रेणू फक्त कमी तापमानात आणि अत्यंत विकृत स्वरूपात अस्तित्वात असतात - अँटीरोमॅटिकिटीपासून शक्य तितक्या दूर जाण्यासाठी, सायकल वाढवलेल्या आयतामध्ये विकृत केली जाते, डिलोकॅलायझेशन काढून टाकते आणि दुहेरी बंधांचे जोड कमी करते (अन्यथा याला म्हणतात दुसऱ्या प्रकारचा जॉन-टेलर प्रभाव: डीजेनेरेट सिस्टम, आणि सायक्लोबुटाडीन-स्क्वेअर एक डीजनरेट बिराडिकल आहे, फ्रॉस्ट सर्कल लक्षात ठेवा-ते विकृत आहे आणि अधःपतन दूर करण्यासाठी सममिती कमी करते).

परंतु कॉम्प्लेक्समध्ये, सायक्लोबुटाडीन आणि प्रतिस्थापित सायक्लोबुटाडीन हे उत्कृष्ट टेट्रागॅप्टो लिगँड्स आहेत आणि अशा लिगँड्सची भूमिती अगदी समान चौरस आहे, समान बंध लांबीसह. हे कसे आणि का घडते ही एक वेगळी कथा आहे आणि जवळजवळ तितकी स्पष्ट नाही जितकी ती अनेकदा सादर केली जाते.

समन्वय labile ligands

हे समजले पाहिजे की काटेरी तार आणि संरक्षक बुरुजांसह कोणतेही प्रबलित कंक्रीट कुंपण नाही जे लेबल आणि स्थिर लिगँडच्या क्षेत्रामध्ये आहे. प्रथम, ते धातूवर अवलंबून असते आणि या संदर्भात, ZhMKO चांगले कार्य करते. उदाहरणार्थ, उशिरा संक्रमण धातू मऊ ligands पसंत करतात, तर लवकर संक्रमण धातू कठीण धातू पसंत करतात. उदाहरणार्थ, आयोडाइड पॅलेडियम किंवा प्लॅटिनमच्या डी 8 अणूंशी खूप घट्ट जोडलेले आहे, परंतु क्वचितच डी 0 कॉन्फिगरेशनमध्ये टायटॅनियम किंवा झिरकोनियमच्या समन्वय क्षेत्रात देखील प्रवेश करते. परंतु कमी स्पष्ट वैशिष्ट्यांसह अनेक मेटल कॉम्प्लेक्समध्ये, आयोडाइड स्वतःला पूर्णपणे लेबिल लिगँड म्हणून प्रकट करते, जे इतरांना सहज मार्ग देते.

इतर सर्व गोष्टी समान आहेत:

• L-ligands साधारणपणे X-ligands पेक्षा अधिक कडक असतात;
• एक्स-लिगँड्सची व्यवहार्यता धातूच्या कडकपणा / कोमलता आणि स्वभावाद्वारे निर्धारित केली जाते;
• "अंतर्निहित" लिगँड्स खूप कष्टदायक आहेत: डायमर आणि क्लस्टर्समध्ये सॉल्व्हेंट्स आणि पूल, इतके की समन्वय क्षेत्रात त्यांची उपस्थिती सहसा दुर्लक्षित केली जाते आणि त्यांच्याशिवाय औपचारिकपणे असंतृप्त समन्वय क्षेत्राशिवाय संरचना काढल्या जातात;
• डायकेप्टो लिगँड्स जसे की अल्केनेस आणि अल्काइन्स सामान्य एल लिगँडसारखे वागतात: ते सहसा बऱ्यापैकी लबाडीचे असतात;
• जास्त हॅप्टीनेस असलेले लिगँड क्वचितच कवडीमोल असतात, परंतु जर पॉलीहॅप्टो लिगँड मोनो -हॅप्टोला बांधण्याचे मोड बदलू शकते, तर ते अधिक लबाडी बनते, उदाहरणार्थ, η 3 -allyls असे वागतात;
• 5 आणि 6-मेम्बर्ड चेलेट रिंग बनवणारे चेलेट लिगँड्स स्थिर असतात, तर कमी किंवा जास्त रिंग अणू असलेले चेलेट कमीत कमी एका केंद्रावर असतात (चेलेट रिंग उघडते आणि लिगँड एक साधे म्हणून लटकलेले राहते). अशा प्रकारे, उदाहरणार्थ, एसीटेट कसे वागते;

समन्वय स्थिर ligands

चला ते पुन्हा करूया, फक्त दुसऱ्या बाजूने

समन्वय क्षेत्रात, नियम म्हणून धातू संरक्षित (समन्वयात्मकपणे स्थिर) आहेत:

• 5- आणि 6-मेम्बर चेलेटर्स;
• पॉलीहॅप्टो लिगँड्स: समन्वय क्षेत्रातून सायक्लोपेंटाडिएनिल्स किंवा बेंझिन (आखाडे) बाहेर काढण्यासाठी, सर्व प्रकारच्या विशेष तंत्रांचा वापर करावा लागतो - ते फक्त बाहेर पडत नाहीत, बर्याचदा दीर्घकाळापर्यंत तापत असतानाही;
• metal-दाता प्रभाव (परत-दान) च्या उच्च प्रमाणात मेटल-बद्ध लिगँड्स;
• उशीरा संक्रमण धातू मध्ये मऊ ligands;
• समन्वय क्षेत्रात "शेवटचा" लिगँड.

नंतरची स्थिती विचित्र दिसते, परंतु अशा कॉम्प्लेक्सची कल्पना करा ज्यात बरेच भिन्न लिगँड आहेत, त्यापैकी बिनशर्त स्थिर नाहीत (चेलेटर्स आणि पॉलीहॅप्टो लिगँड्स नाहीत). नंतर प्रतिक्रियांमधील लिगँड्स, तुलनेने बोलणे, सापेक्ष व्यवहार्यतेच्या क्रमाने बदलेल. सर्वात कमी लेबल आणि शेवटचे राहील. ही युक्ती घडते, उदाहरणार्थ, जेव्हा आपण पॅलेडियम फॉस्फीन कॉम्प्लेक्स वापरतो. फॉस्फाईन्स हे तुलनेने स्थिर लिगँड असतात, परंतु जेव्हा त्यापैकी बरेच असतात आणि धातू इलेक्ट्रॉनमध्ये समृद्ध असतात (डी 8, डी 10), ते एक एक करून लिगँड-अॅक्टर्सना मार्ग देतात. परंतु शेवटचा फॉस्फीन लिगँड सहसा समन्वय क्षेत्रात राहतो आणि हे कॉम्प्लेक्स ज्या प्रतिक्रियांमध्ये सामील आहेत त्यांच्या दृष्टिकोनातून हे खूप चांगले आहे. आम्ही या महत्त्वाच्या मुद्द्यावर नंतर परत येऊ. हे एक बऱ्यापैकी ठराविक उदाहरण आहे, जेव्हा हेक प्रतिक्रियेत पॅलेडियमच्या फॉस्फीन कॉम्प्लेक्सच्या प्रारंभिक समन्वय क्षेत्रापासून, फक्त एक "शेवटचा" फॉस्फीन उरतो. हे उदाहरण आपल्याला संक्रमण मेटल कॉम्प्लेक्स प्रतिक्रियांच्या सर्वात महत्वाच्या संकल्पनेच्या अगदी जवळ आणते - लिगँड कंट्रोल संकल्पना. आम्ही नंतर चर्चा करू.

रीमेटेलिंग

काही लिगँड्स इतरांसोबत बदलताना, येणाऱ्या लिगँडच्या प्रतिक्रियेसह ते जास्त न करणे महत्वाचे आहे. जेव्हा आपण सेंद्रिय रेणूंच्या प्रतिक्रियांना सामोरे जातो, तेव्हा आपल्यासाठी प्रत्येक अभिकर्मकांचा नेमका एक रेणू समन्वय क्षेत्रात पोहोचवणे महत्वाचे असते. जर एकाऐवजी दोन रेणू असतील, तर दोन एकसारखे लिगँड्स असलेल्या साइड रि reactionsक्शनची उच्च संभाव्यता आहे. समन्वय क्षेत्राच्या संपृक्ततेमुळे आणि अपेक्षित प्रक्रियेसाठी आवश्यक असलेल्या इतर लिगँड्समध्ये प्रवेश करण्याची अशक्यता यामुळे प्रतिक्रियाशीलतेचे नुकसान देखील शक्य आहे. ही समस्या विशेषतः बऱ्याचदा उद्भवते जेव्हा मजबूत ionनिओनिक न्यूक्लियोफाइल्स, उदाहरणार्थ, कार्बनियन, समन्वय क्षेत्रात आणल्या जातात. हे टाळण्यासाठी, कमी रिiveक्टिव्ह डेरिव्हेटिव्ह्ज वापरल्या जातात, ज्यात अल्कली मेटल केशनऐवजी, जो बॉन्डची उच्च आयनिकता निर्माण करतो, कमी इलेक्ट्रोपॉझिटिव्ह मेटल्स आणि मेटलॉइड्स (जस्त, टिन, बोरॉन, सिलिकॉन इ.) वापरला जातो. न्यूक्लियोफिलिक भागासह सहसंयोजक बंध ... ट्रान्झिशन मेटल डेरिव्हेटिव्हसह अशा डेरिव्हेटिव्ह्जच्या प्रतिक्रिया लिगॅंड प्रतिस्थापन उत्पादने देतात, जसे की न्यूक्लियोफाइल ionनिऑनिक स्वरुपात होते, परंतु कमी गुंतागुंत आणि न्यूक्लियोफिलिसिटी कमी झाल्यामुळे आणि साइड रि withoutक्शनशिवाय.

अशा लिगंड प्रतिस्थापन प्रतिक्रियांना सामान्यतः ट्रान्समेटॅलेशन म्हणतात, स्पष्ट परिस्थितीवर जोर देण्यासाठी की न्यूक्लियोफाइल धातू अधिक इलेक्ट्रोपॉझिटिव्हमधून कमी इलेक्ट्रोपॉझिटिव्हमध्ये बदलते असे दिसते. अशाप्रकारे, या नावामध्ये अप्रिय स्किझोफ्रेनियाचा घटक आहे - आम्ही आधीच सहमत आहोत असे दिसते की आम्ही सर्व प्रतिक्रियांकडे संक्रमण धातूच्या दृष्टिकोनातून पाहू, परंतु अचानक आम्ही पुन्हा तुटलो आणि ही प्रतिक्रिया पाहत आहोत आणि फक्त ही प्रतिक्रिया न्यूक्लियोफाइलच्या दृष्टिकोनातून. आपल्याला सहन करावे लागेल, अशा प्रकारे शब्दावली विकसित झाली आणि ती स्वीकारली गेली. खरं तर, हा शब्द ऑर्गनोमेटेलिक यौगिकांच्या सुरुवातीच्या रसायनशास्त्राकडे जातो आणि या वस्तुस्थितीवर की विविध धातू आणि मेटलॉइड्सच्या हलाइड्सवर लिथियम किंवा ऑर्गनोमाग्नेशियम संयुगांची क्रिया ही कोणत्याही ऑर्गनोमेटेलिकच्या संश्लेषणासाठी मुख्य पद्धतींपैकी एक आहे, प्रामुख्याने अंतर्बाह्य आणि संक्रमण धातूंच्या समन्वय संयुगांच्या रसायनशास्त्रात आपण आता जी प्रतिक्रिया विचारात घेत आहोत ती केवळ ऑर्गनोमेटेलिक रसायनशास्त्राच्या जुन्या पद्धतीचे सामान्यीकरण आहे, ज्यातून हे सर्व वाढले.

री-मेटलाइझेशन कसे कार्य करते?

रीमेटॉलिंग हे दोन्ही पारंपरिक प्रतिस्थानासारखेच आहे आणि नाही. असे दिसते की जर आपण नॉन-ट्रांझिशन ऑर्गनोमेटेलिक रीएजेंटला काउंटरियनसह फक्त कार्बनियन मानले, म्हणजे कार्बन-नॉन-ट्रांझिशन मेटल बॉन्ड हे आयनिक आहे. परंतु ही कल्पना केवळ सर्वात इलेक्ट्रोपॉझिटिव्ह धातूंसाठी - मॅग्नेशियमसाठी खरी असल्याचे दिसते. परंतु जस्त आणि टिनसाठी देखील, ही कल्पना सत्यापासून खूप दूर आहे.

म्हणून, दोन σ-बंध आणि त्यांच्या टोकावरील चार अणू प्रतिक्रियेत प्रवेश करतात. परिणामी, दोन नवीन σ- बंध तयार होतात आणि चार अणू एका वेगळ्या क्रमाने एकमेकांना जोडले जातात. बहुधा, हे सर्व एकाच वेळी चार-सदस्यीय संक्रमण अवस्थेत उद्भवते आणि प्रतिक्रिया धातूच्या इतर अनेक प्रतिक्रियांप्रमाणे स्वतःच एक सुसंगत वर्ण असते. अक्षरशः सर्व अभिरुचीसाठी आणि सर्व प्रकारच्या सममितीसाठी इलेक्ट्रॉन आणि कक्षीयांची विपुलता संक्रमण धातूंना अनेक अणूंसह संक्रमण अवस्थांमध्ये एकाच वेळी बंध ठेवण्यास सक्षम बनवते.

रीमॅटलिंगच्या बाबतीत, आम्हाला एक अतिशय सामान्य प्रक्रियेचे विशेष प्रकरण मिळते, ज्याला फक्त σ-बॉन्ड मेटाथेसिस म्हणतात. केवळ ओलेफिन आणि एसिटिलीनच्या वास्तविक मेटाथेसिससह गोंधळ करू नका, जे त्यांच्या स्वतःच्या यंत्रणेसह संपूर्ण उत्प्रेरक प्रतिक्रिया आहेत. या प्रकरणात, आम्ही री-मेटॅलायझेशनची यंत्रणा किंवा दुसरी प्रक्रिया ज्यामध्ये काहीतरी समान होते त्याबद्दल बोलत आहोत.