Vienas iš svarbiausių metalo komplekso katalizės etapų - Y substrato sąveika su kompleksu - vyksta trimis mechanizmais:

a) Ligando pakeitimas tirpikliu. Šis etapas paprastai vaizduojamas kaip komplekso disociacija

Proceso esmė daugeliu atvejų yra ligando L pakeitimas tirpikliu S, kuris vėliau lengvai pakeičiamas substrato molekule Y

b) Naujo ligando prijungimas prie laisvos koordinatės, susidarant asocijuotam asmeniui, po kurio pakeičiamas ligandas išsiskiria

c) Sinchroninis pakeitimas (tipas S N 2) nesudarant tarpinės medžiagos

Pt (II) kompleksų atveju reakcijos greitis labai dažnai apibūdinamas dviejų maršrutų lygtimi

kur k S ir k Y- procesų greičio konstantos, vykstančios reakcijose (5) (su tirpikliu) ir (6) su ligandu Y. Pavyzdžiui,

Paskutinis antrojo kelio etapas yra trijų greitų elementarių etapų suma - Cl skilimas -, Y pridėjimas ir H2O molekulės pašalinimas.

Plokščiuose kvadratiniuose pereinamųjų metalų kompleksuose stebimas trans -efektas, suformuluotas II Čerņajevo - LT poveikis ligando pakeitimo greičiui trans -padėtyje su LT ligandu. Pt (II) kompleksų transefektas padidėja ligandų serijoje:

H 2 O ~ NH 3

Kinetinio trans efekto ir termodinaminio trans efekto buvimas paaiškina inertinių Pt (NH 3) 2 Cl 2 izomerinių kompleksų sintezės galimybę:

Suderintos ligandų reakcijos

Vandenilio elektrofilinio pakeitimo (S E) reakcijos metalu metalo koordinavimo srityje ir joms atvirkštiniai procesai

SH - H20, ROH, RNH2, RSH, ArH, RCCH.

Net H 2 ir CH 4 molekulės dalyvauja tokio tipo reakcijose

Įterpimo reakcijos L prijungus M-X

X = R (metalo organinis kompleksas) atveju metalo koordinuojamos molekulės taip pat įtraukiamos į MR jungtį (L-CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2 ir kt. .). Įterpimo reakcijos yra intramolekulinio nukleofilo X atakos prieš molekulę, koordinuojamą tipo arba tipo, rezultatas. Atvirkštinės reakcijos-pašalinimo ir pašalinimo reakcijos

Oksidacinės papildymo ir redukcinės pašalinimo reakcijos

M 2 (C 2 H 2)  M 2 4+ (C 2 H 2) 4–

Matyt, šiose reakcijose visada yra išankstinis prijungtos molekulės koordinavimas, tačiau tai ne visada įmanoma ištaisyti. Todėl laisva vieta koordinavimo srityje arba su tirpikliu susijusi vieta, kurią lengvai pakeičia substratas, yra svarbus veiksnys, turintis įtakos metalų kompleksų reaktyvumui. Pavyzdžiui, bis--alilo kompleksai Ni yra geri kataliziškai aktyvių dalelių pirmtakai, nes kompleksas su tirpikliu atsiranda dėl lengvo redukcinio bis-alilo pašalinimo, vadinamojo. „Plikas“ nikelis. Tuščių sėdynių vaidmenį iliustruoja šis pavyzdys:

Nukleofilinio ir elektrofilinio pridėjimo prie - ir metalų kompleksų reakcijos

1. Metalo organinių junginių reakcijos

Katalizinių reakcijų tarpinės medžiagos yra tiek klasikiniai metaliniai organiniai junginiai, kurių jungtys yra MC, M = C, tiek MC, ir neklasikiniai junginiai, kuriuose organinis ligandas yra suderintas su 2,  3,  4,  5 ir 6 -tipai arba yra elektronų trūkumo struktūrų elementas -tiltų СН 3 ir С 6 Н 6 grupės, neklasikiniai karbidai (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) 6 2 +ir kt.).

Tarp specifinių klasikinių -organinių metalų junginių mechanizmų pažymime keletą mechanizmų. Taigi buvo nustatyti 5 metalo atomo elektrofilinio pakeitimo prie C jungties mechanizmai.

elektrofilinis pakaitalas su nukleofiline pagalba

„AdE Attachment-Elimination“

AdE (C) prisijungimas prie bsp 2 -hibridizacijos C atomo

AdE (M) Metalo priedas oksiduojantis

Nukleofilinis pakaitalas anglies atome metalinių organinių junginių demetalinimo reakcijose vyksta kaip redokso procesas:

Tokiame etape gali dalyvauti oksidatorius.

CuCl 2, p -benzochinonas, NO 3 - ir kiti junginiai gali tarnauti kaip toks oksidatorius. Štai dar du RMX būdingi etapai:

M-C jungties hidrogenolizė

ir M-C jungties homolizė

Svarbi taisyklė, susijusi su visomis sudėtingų ir organinių metalų junginių reakcijomis ir susijusi su mažiausio judesio principu, yra Tolmano 16-18 elektronų apvalkalo taisyklė (2 skyrius).

Pagrindinė pakaitinė reakcija vandeniniuose tirpaluose - vandens molekulių mainai (22) - tirta dėl daugybės metalo jonų (34 pav.). Metalo jonų koordinavimo sferos vandens molekulių mainai su daugumos vandens molekulių, esančių kaip tirpiklis daugumai metalų, vyksta labai greitai, todėl tokios reakcijos greitis daugiausia buvo tiriamas relaksacijos metodu. Šis metodas apima sistemos pusiausvyros sutrikdymą, pavyzdžiui, staigiai pakilus temperatūrai. Naujomis sąlygomis (aukštesnė temperatūra) sistema nebebus pusiausvyros būsenoje. Tada matuojamas pusiausvyros greitis. Jei galite pakeisti tirpalo temperatūrą 10-8 sek, tada galima išmatuoti reakcijos greitį, kuriam užbaigti reikia didesnio laiko intervalo nei 10-8 sek.

Taip pat galima išmatuoti įvairių metalų jonų koordinuotų vandens molekulių pakeitimo greitį ligandais SO 2-4, S 2 O 3 2-, EDTA ir kt. (26). Šios reakcijos greitis

priklauso nuo hidratuoto metalo jono koncentracijos ir nepriklauso nuo gaunamo ligando koncentracijos, todėl šių sistemų greičiui apibūdinti galima naudoti pirmosios eilės lygtį (27). Daugeliu atvejų tam tikro metalo jono reakcijos greitis (27) nepriklauso nuo gaunamo ligando (L) pobūdžio, ar tai būtų H2O molekulės, ar SO 4 2-, S 2 O 3 2- ar EDTA jonai.

Šis pastebėjimas, taip pat tai, kad gaunamo ligando koncentracija nėra įtraukta į šio proceso greičio lygtį, rodo, kad šios reakcijos vyksta mechanizmu, kurio lėta stadija yra suskaidyti ryšį tarp metalo jonų ir vanduo. Gautas junginys greičiausiai greitai koordinuoja netoliese esančius ligandus.

Vabzdys. Šio skyriaus 4 skyriuje buvo nurodyta, kad labiau įkrauti hidratuoti metalo jonai, tokie kaip Al 3+ ir Sc 3+, vandens molekules keičia lėčiau nei jonai M 2+ ir M+; tai rodo, kad etape, kuris lemia viso proceso greitį, obligacijų nutraukimas vaidina svarbų vaidmenį. Šių tyrimų išvados nėra galutinės, tačiau jos suteikia pagrindo manyti, kad S N 1 procesai turi didelę reikšmę hidratuotų metalų jonų pakeitimo reakcijose.

Turbūt geriausiai ištirti kompleksiniai junginiai yra kobalto (III) aminai. Dėl jų stabilumo, lengvo paruošimo ir lėtos reakcijos su jais daro juos ypač patogius kinetiniams tyrimams. Kadangi šių kompleksų tyrimai buvo atlikti tik vandeniniuose tirpaluose, pirmiausia reikėtų atsižvelgti į šių kompleksų reakcijas su tirpiklio molekulėmis - vandeniu. Nustatyta, kad apskritai amoniako arba amino molekules, koordinuojamas Co (III) jonu, taip lėtai keičia vandens molekulės, kad paprastai yra galvojama apie kitų ligandų, o ne aminų pakeitimą.

Buvo tiriamas (28) tipo reakcijų greitis ir nustatyta, kad jis yra pirmos eilės, palyginti su kobalto kompleksu (X yra vienas iš daugelio galimų anijonų).

Kadangi vandeniniuose tirpaluose H20 koncentracija visada yra apytikslė 55,5 mln, tada neįmanoma nustatyti vandens molekulių koncentracijos pokyčių įtakos reakcijos greičiui. Vandeninio tirpalo greičio lygtys (29) ir (30) eksperimentiškai nesiskiria, nes k tiesiog lygus k "= k". Vadinasi, pagal reakcijos greičio lygtį neįmanoma pasakyti, ar H 2 O dalyvaus etape, kuris lemia proceso greitį. Atsakymas į klausimą, ar ši reakcija vyksta SN 2 mechanizmu, pakeičiant X joną H 2 O molekule, ar SN 1 mechanizmu, kuris pirmiausia apima disociaciją, po to pridedant H 2 O molekulę gauti naudojant kitus eksperimentinius duomenis.

Šios problemos sprendimą galima pasiekti dviejų tipų eksperimentais. Hidrolizės greitis (vieno Cl jono pakeitimas - vandens molekulėje) transas- + maždaug 10 3 kartus didesnis hidrolizės greitis 2+. Padidėjus komplekso krūviui, padidėja metalo -ligando ryšiai, todėl slopinamas šių ryšių nutrūkimas. Taip pat reikėtų atsižvelgti į gaunamų ligandų patrauklumą ir pakaitinės reakcijos palengvinimą. Kadangi buvo nustatytas normos sumažėjimas, didėjant komplekso krūviui, šiuo atveju labiau tikėtinas disociacinis procesas (S N 1).

Kitas įrodymo metodas yra pagrįstas daugelio panašių kompleksų hidrolizės tyrimu transas- +. Šiuose kompleksuose etilendiamino molekulę pakeičia analogiški diaminai, kuriuose vandenilio atomai prie anglies atomo pakeičiami CH 3 grupėmis. Kompleksai, kuriuose yra pakeistų diaminų, reaguoja greičiau nei etilendiamino kompleksas. Vandenilio atomus pakeitus CH 3 grupėmis, padidėja ligando tūris, todėl metalo atomą sunku užpulti kitu ligandu. Šios sterinės kliūtys lėtina reakciją S N 2 mechanizmu. Didelių ligandų buvimas šalia metalo atomo skatina disociacinį procesą, nes pašalinus vieną iš ligandų sumažėja jų susikaupimas prie metalo atomo. Pastebėtas kompleksų su dideliais ligandais hidrolizės greičio padidėjimas yra geras įrodymas, kad reakcija vyksta naudojant S N 1 mechanizmą.

Taigi, atlikus daugybę Co (II) acidoamino kompleksų tyrimų, paaiškėjo, kad rūgšties grupių pakeitimas vandens molekulėmis iš prigimties yra disociatyvus procesas. Kobalto atomo ir ligando ryšys pratęsiamas iki tam tikros kritinės vertės, kol vandens molekulės pradeda patekti į kompleksą. Kompleksuose, kurių krūvis yra 2+ ir didesnis, kobalto ir ligando ryšys yra labai sunkiai skaidomas, o vandens molekulių patekimas pradeda vaidinti svarbesnį vaidmenį.

Nustatyta, kad rūgšties grupę (X -) kobalto (III) komplekse pakeitus kita nei H2O molekulė grupe (31), pirmiausia ją pakeičia molekulė

tirpiklis yra vanduo, po to jis pakeičiamas nauja Y grupe (32).

Taigi daugelyje reakcijų su kobalto (III) kompleksais reakcijos greitis (31) yra lygus hidrolizės greičiui (28). Tik hidroksilo jonas skiriasi nuo kitų reagentų reaktyvumas su Co (III) aminais. Pagal reakcijos tipą jis labai greitai reaguoja su kobalto (III) amino kompleksais (apie 10 6 kartus greičiau nei vanduo) bazinė hidrolizė (33).

Nustatyta, kad ši reakcija yra pirmos eilės, palyginti su pakaitiniu ligandu OH - (34). Bendra antroji reakcijos eilė ir neįprastai greita reakcijos eiga rodo, kad OH - jonas yra labai efektyvus nukleofilinis reagentas Co (III) kompleksų atžvilgiu ir kad reakcija vyksta pagal SN 2 mechanizmą. tarpinio junginio.

Tačiau šią OH savybę galima paaiškinti ir kitu mechanizmu [(35), (36) lygtys]. Reakcijoje (35) 2+ kompleksas elgiasi kaip rūgštis (pagal Bronstedą), gaunant kompleksą +, kuris yra amido- (kurių sudėtyje yra) junginys - bazė, atitinkanti rūgštį 2+.

Tada reakcija vyksta pagal S N 1 mechanizmą (36) ir susidaro penkių koordinačių tarpinis junginys, kuris vėliau reaguoja su tirpiklio molekulėmis, o tai lemia galutinį reakcijos produktą (37). Šis reakcijos mechanizmas atitinka antros eilės reakcijos greitį ir atitinka S N 1 mechanizmą.

Labai sunku nustatyti, kuris iš šių mechanizmų geriausiai paaiškina eksperimentinius stebėjimus. Tačiau yra įtikinamų įrodymų, patvirtinančių S N 1CB hipotezę. Geriausi argumentai šio mechanizmo naudai yra šie: oktaedriniai Co (III) kompleksai paprastai reaguoja pagal disociacinį SN 1 mechanizmą ir nėra įtikinamų priežasčių, kodėl OH jonas turėtų sukelti SN 2 procesą. kad hidroksilo jonas yra silpnas nukleofilinis reagentas reaguojant su Pt (II), todėl neįprastas jo reaktyvumas su Co (III) atrodo nepagrįstas. Reakcijos su kobalto (III) junginiais ne vandeninėje terpėje yra puikus įrodymas, kad susidaro penkių koordinacijų tarpinės medžiagos, numatytos S N 1 CB mechanizme.

Galutinis įrodymas yra tai, kad nesant Co junginių (III) komplekse N - H jungčių, jis lėtai reaguoja su OH - jonais. Tai, žinoma, suteikia pagrindo manyti, kad komplekso rūgšties ir bazės savybės yra svarbesnės reakcijos greičiui nei OH nukleofilinės savybės.

Šiuo metu buvo tiriamos daugelio oktaedrinių junginių pakeitimo reakcijos. Jei atsižvelgsime į jų reakcijos mechanizmus, tada labiausiai paplitęs yra disociacinis procesas. Šis rezultatas nėra netikėtas, nes šeši ligandai palieka mažai vietos aplink centrinį atomą, kad kitos grupės galėtų prie jo prisijungti. Žinomi tik keli pavyzdžiai, kai buvo įrodyta septynių koordinuotų tarpinių medžiagų susidarymas arba aptiktas įsibrovusio ligando poveikis. Todėl S N 2 mechanizmo negalima visiškai atmesti kaip galimo oktaedrinių kompleksų pakeitimo reakcijų būdo.

Tradiciškai kompleksų cheminės reakcijos yra suskirstytos į mainus, redoksą, izomerizaciją ir koordinuotus ligandus.

Pirminis kompleksų disociacija į vidinę ir išorinę sferas lemia išorinės sferos jonų mainų reakcijų eigą:

X m + mNaY = Y m + mNaX.

Kompleksų vidinės sferos komponentai taip pat gali dalyvauti mainų procesuose, kuriuose dalyvauja ir ligandai, ir kompleksą sukurianti medžiaga. Norint apibūdinti ligandų ar centrinio metalo jonų pakeitimo reakcijas, K. Ingoldo pasiūlyta žymėjimas ir terminologija organinių junginių reakcijoms (42 pav.), Nukleofilinės S N ir elektrofilinis S E pakeitimas:

Z + Y = z + X S N

Z + M "= z + M E.

Pagal pakeitimo reakcijos mechanizmą jie yra suskirstyti (43 pav.) Į asociatyvius ( S N 1 ir S E 1 ) ir disociatyvus ( S N 2 ir S E 2 ), skiriasi pereinamojoje būsenoje, kai padidėja ir sumažėja koordinavimo skaičius.

Reakcijos mechanizmo priskyrimas asociatyviam ar disociatyviam yra sunkiai eksperimentiškai pasiekiama problema identifikuoti tarpinį produktą su sumažėjusiu ar padidėjusiu koordinavimo skaičiumi. Šiuo atžvilgiu reakcijos mechanizmas dažnai sprendžiamas remiantis netiesioginiais duomenimis apie reagentų koncentracijos įtaką reakcijos greičiui, reakcijos produkto geometrinės struktūros pokyčiams ir kt.

Norėdami apibūdinti kompleksų ligandų pakeitimo reakcijų greitį, 1983 m. Nobelio premijos laureatas G. Taube (44 pav.) Pasiūlė vartoti terminus „labilus“ ir „inertiškas“, atsižvelgiant į ligando keitimo reakcijos laiką, mažesnį arba ilgesnį nei 1 minutė. Terminai labilūs arba inertiški yra ligandų pakeitimo reakcijų kinetikos ypatybės ir neturėtų būti painiojami su kompleksų stabilumo ar nestabilumo termodinaminėmis charakteristikomis.

Kompleksų labilumas ar inertiškumas priklauso nuo kompleksuojančio jono ir ligandų pobūdžio. Pagal ligando lauko teoriją:

1. Aštuonkampiai kompleksai 3 d pereinamieji metalai, kurių valentingumas pasiskirstęs ( n -1) d elektronų per sigmą* (pvz ) atsilaisvinantys MO yra nestabilūs.

4- (t 2 g 6 e g 1) + H 2 O= 3- + CN -.

Be to, kuo mažesnė komplekso kristalinio lauko stabilizavimo energijos vertė, tuo didesnis jo labilumas.

2. Aštuonkampiai kompleksai 3 d laisvieji sigmos pereinamieji metalai* atsipalaidavimas, pvz orbitos ir vienodas valentingumas ( n -1) d elektronai t 2 g orbitose (t 2 g 3, t 2 g 6) yra inertiški.

[Co III (CN) 6] 3- (t 2 g 6 e g 0) + H 2 O =

[Cr III (CN) 6] 3- (t 2 g 3 e g 0) + H 2 O =

3. Lėktuvo aikštė ir aštuonkampis 4 d ir 5 d pereinamieji metalai, neturintys elektronų vienoje sigmoje* Atsilaisvinantys MO yra inertiški.

2+ + H 2 O =

2+ + H 2 O =

Ligandų pobūdžio įtaka ligandų pakeitimo reakcijų greičiui yra nagrinėjama pagal „abipusio ligandų poveikio“ modelį. Konkretus ligandų tarpusavio įtakos modelio atvejis yra 1926 m. Černiajevo trans -įtakos samprata (45 pav.) - „Ligandų labilumas komplekse priklauso nuo trans-lokalizuoto ligando pobūdžio“-ir siūlo keletą trans-ligando efektų: CO, CN -, C 2 H 4> PR 3, H -> CH 3 -, SC (NH 2) 2> C 6 H 5 -, NO 2 -, I -, SCN -> Br -, Cl -> py , NH 3, OH -, H 2 O.

Trans įtakos sąvoka leido pagrįsti nykščio taisykles:

1. Peyrono taisyklė- veikiant amoniakui ar aminams tetraloplatinate ( II ) kalis visada gaunamas iš cis-konfigūracijos dichlodiamino platinos:

2 - + 2NH 3 = cis - + 2Cl -.

Kadangi reakcija vyksta dviem etapais ir chlorido ligandas turi didelį trans-efektą, antrasis chlorido ligandas pakeičiamas amoniaku, susidarant cis- [ Pt (NH 3) 2 Cl 2]:

2- + NH 3 = -

NH 3 = cis -.

2. Jergenseno taisyklė - veikiant vandenilio chlorido rūgščiai platinos tetrammino chloridui ( II ) arba panašių junginių, gaunama trans-dichlorodiammineplatina:

[Pt (NH 3) 4] 2+ + 2 HCl = trans- [Pt (NH 3) 2 Cl 2] + 2 NH 4 Cl.

Atsižvelgiant į daugelį ligandų trans-efektų, pakeitus antrąją amoniako molekulę chlorido ligandu, susidaro trans- [ Pt (NH 3) 2 Cl 2].

3. Kurnakovo tiokarbamido reakcija - įvairūs tiomo-chevino reakcijos produktai su geometriniais trans- [ Pt (NH 3) 2 Cl 2] ir cis- [Pt (NH 3) 2 Cl 2]:

cis - + 4Tio = 2+ + 2Cl - + 2NH 3.

Skirtingas reakcijos produktų pobūdis yra susijęs su dideliu tiourėjos trans-poveikiu. Pirmasis reakcijų etapas yra tiokarbamido chlorido ligandų pakeitimas formuojant trans- ir cis- [ Pt (NH 3) 2 (tio) 2] 2+:

trans- [Pt (NH 3) 2 Cl 2] + 2 tio = trans- [Pt (NH 3) 2 (tio) 2] 2+

cis - + 2Tio = cis - 2+.

Cis- [Pt (NH 3) 2 (tio ) 2] 2+ dvi amoniako molekulės, esančios trans -padėtyje iki tiokarbamido, toliau keičiamos, todėl susidaro 2+ :

cis - 2+ + 2Tio = 2+ + 2NH 3.

Trans- [Pt (NH 3) 2 (tio ) 2] 2+ dvi amoniako molekulės, turinčios nedidelę trans-įtaką, yra išdėstytos viena kitai trans padėtyje, todėl jų nepakeičia tiokarbamidas.

Trans-įtakos modelius atrado I.I. Chernyajevas tiriant ligandų pakeitimo reakcijas plokščio kvadrato platinos kompleksuose ( II ). Vėliau buvo įrodyta, kad ligandų trans efektas pasireiškia ir kitų metalų kompleksuose ( Pt (IV), Pd (II), Co (III), Cr (III), Rh (III), Ir (III) )) ir kitos geometrinės struktūros. Tiesa, skirtingų metalų ligandų trans efekto serijos šiek tiek skiriasi.

Reikėtų pažymėti, kad trans įtaka yra kinetinis efektas- kuo didesnis tam tikro ligando trans-įtaka, tuo greičiau pakeičiamas kitas ligandas, kuris jo atžvilgiu yra trans-padėtyje.

Kartu su kinetinio transo efektu viduryje XX amžiuje A. A. Grinbergas ir Yu.N. Kukuškinas nustatė ligando trans-įtakos priklausomybę L nuo ligando cis padėtyje iki L ... Taigi, pakaitinės reakcijos greičio tyrimas Cl - amoniakas platinos kompleksuose ( II):

[PtCl 4] 2- + NH 3 = [PtNH 3 Cl 3] - + Cl - K = 0,42. 10 4 l / mol. su

[PtNH 3 Cl 3] - + NH 3 = cis- [Pt (NH 3) 2 Cl 2] + Cl - K = 1,14. 10 4 l / mol. su

trans- [Pt (NH 3) 2 Cl 2] + NH 3 = [Pt (NH 3) 3 Cl] + + Cl - K = 2,90. 10 4 l / mol. su

parodė, kad vienos ir dviejų amoniako molekulių buvimas cis padėtyje su pakeistu chlorido ligandu lemia nuoseklų reakcijos greičio padidėjimą. Šis kinetinis efektas vadinamas cis įtaka... Šiuo metu abu kinetiniai ligandų įtakos įtakos ligandų pakeitimo reakcijų greičiui (trans- ir cis-įtaka) rezultatai yra sujungti į bendrą koncepciją. abipusė ligandų įtaka.

Teorinis ligandų tarpusavio įtakos poveikio pagrindimas yra glaudžiai susijęs su idėjų apie cheminį ryšį sudėtiniuose junginiuose plėtojimu. 30 -aisiais XX amžiaus A. A. Grinbergas ir B.V. Nekrasovas apsvarstė trans įtaką pagal poliarizacijos modelį:

1. Trans efektas būdingas kompleksams, kurių centrinis metalo jonas turi didelį poliarizuotumą.

2. Ligandų transaktyvumą lemia ligando ir metalo jonų tarpusavio poliarizacijos energijos vertė. Tam tikram metalo jonui ligando trans efektas nustatomas pagal jo poliarizaciją ir atstumą nuo centrinio jono.

Poliarizacijos modelis atitinka eksperimentinius kompleksų su paprastais anijoniniais ligandais, pavyzdžiui, halogenidų jonais, duomenis.

1943 metais A. A. Greenbergas pasiūlė, kad ligandų transaktyvumas yra susijęs su jų redukuojančiomis savybėmis. Elektronų tankio perkėlimas iš transaktyvaus ligando į metalą sumažina efektyvų metalo jonų krūvį, dėl to susilpnėja cheminis ryšys su trans-lokaliu ligandu.

Idėjų apie trans efektą plėtojimas yra susijęs su dideliu ligandų trans -aktyvumu, pagrįstu nesočiosiomis organinėmis molekulėmis, tokiomis kaip etilenas. Pt (C 2 H 4) Cl 3 ] -. Pasak Chatto ir Orgelio (46 pav.), Taip yra dėlpi-tokių ligandų sąveika su metalu ir asociatyvus trans-lokalinių ligandų keitimo reakcijų mechanizmas. Koordinavimas su atakuojančio ligando metalo jonais Z dėl to susidaro penkių koordinacijų trigoninė-bipiramidinė tarpinė medžiaga, po to greitai pašalinamas išeinantis ligandas X.pi-laikina ligando ir metalo ligando sąveika Y , kuris sumažina metalo elektronų tankį ir sumažina pereinamosios būsenos aktyvacijos energiją, o vėliau greitai pakeičia ligandą X.

Taip pat kaip p akceptorius (C 2 H 4, CN -, CO ...) ligandai, kurie sudaro savitą ligando ir metalo cheminį ryšį, turi didelę trans-įtaką irsdonoro ligandai: H-, CH3-, C2H5- ... Tokių ligandų trans efektą lemia ligando X sąveika su donoru-akceptoriumi su metalu, o tai sumažina jo elektronų tankį ir susilpnina metalo ryšį su išeinančiu ligandu. Y.

Taigi, ligandų poziciją trans veiklos serijoje lemia bendras sigmos veikimas donoras ir pi-ligandų savybės - sigma- donoras ir pi-ligando akceptorinės savybės sustiprina jo trans efektą, tuo tarpupi-donoras - susilpninti. Kuris iš šių ligando ir metalo sąveikos komponentų vyrauja trans-efekte, sprendžiamas remiantis kvantiniais ir cheminiais reakcijos pereinamosios būsenos elektroninės struktūros skaičiavimais.

Bendroji chemija: vadovėlis / A. V. Žolinas; red. V. A. Popkova, A. V. Žolina. - 2012 .-- 400 p.: Iliustr.

7 skyrius. KOMPLEKSINĖS JUNGTYS

7 skyrius. KOMPLEKSINĖS JUNGTYS

Sudėtingi elementai yra gyvenimo organizatoriai.

K. B. Yatsimirsky

Kompleksiniai junginiai yra plačiausia ir įvairiausia junginių klasė. Gyvuose organizmuose yra sudėtingų biogeninių metalų junginių su baltymais, amino rūgštimis, porfirinais, nukleorūgštimis, angliavandeniais, makrocikliniais junginiais. Svarbiausi gyvybiniai procesai vyksta dalyvaujant sudėtingiems junginiams. Kai kurie iš jų (hemoglobinas, chlorofilas, hemocianinas, vitaminas B 12 ir kt.) Vaidina svarbų vaidmenį biocheminiuose procesuose. Daugelyje vaistų yra metalo kompleksų. Pavyzdžiui, insulinas (cinko kompleksas), vitaminas B 12 (kobalto kompleksas), platina (platinos kompleksas) ir kt.

7.1. A. WERNERIO KOORDINAVIMO TEORIJA

Sudėtingų junginių struktūra

Dalelių sąveikos metu pastebimas abipusis dalelių koordinavimas, kurį galima apibrėžti kaip kompleksavimo procesą. Pavyzdžiui, jonų hidratacijos procesas baigiasi vandens kompleksų susidarymu. Kompleksavimo reakcijos lydi elektronų porų perkėlimą ir sukelia arba sunaikina aukštesnės eilės junginius, vadinamuosius kompleksinius (koordinavimo) junginius. Sudėtingų junginių bruožas yra tai, kad juose yra koordinavimo ryšys, atsiradęs dėl donoro-akceptoriaus mechanizmo:

Kompleksiniai junginiai yra junginiai, esantys tiek kristalinėje būsenoje, tiek tirpale

kuris yra centrinio atomo, apsupto ligandų, buvimas. Kompleksiniai junginiai gali būti laikomi sudėtingesniais aukštesnės eilės junginiais, susidedančiais iš paprastų molekulių, galinčių nepriklausomai egzistuoti tirpale.

Pagal Wernerio koordinavimo teoriją išskiriamas sudėtingas junginys vidinis ir išorinė sfera. Centrinis atomas su aplinkiniais ligandais sudaro vidinę komplekso sferą. Paprastai jis pateikiamas laužtiniuose skliaustuose. Visa kita sudėtingame junginyje yra išorinė sfera ir parašyta už kvadratinių skliaustų. Aplink centrinį atomą yra tam tikras skaičius ligandų, kuriuos lemia koordinavimo numeris(kh). Koordinuojamų ligandų skaičius dažniausiai yra 6 arba 4. Ligandas užima koordinavimo poziciją šalia centrinio atomo. Koordinavimas keičia ir ligandų, ir centrinio atomo savybes. Dažnai suderintų ligandų negalima aptikti naudojant jiems būdingas chemines reakcijas laisvoje būsenoje. Tvirtiau susietos vidinės sferos dalelės vadinamos kompleksas (kompleksinis jonas). Tarp centrinio atomo ir ligandų veikia traukos jėgos (kovalentinis ryšys susidaro pagal mainų ir (ar) donoro -akceptoriaus mechanizmą), tarp ligandų - atstūmimo jėgos. Jei vidinės sferos krūvis yra 0, tada išorinės koordinacijos sferos nėra.

Centrinis atomas (kompleksinis agentas)- atomas arba jonas, užimantis centrinę sudėtingo junginio vietą. Kompleksuojančio agento vaidmenį dažniausiai atlieka dalelės su laisvomis orbitomis ir pakankamai dideliu teigiamu branduoliniu krūviu, todėl gali būti elektronų akceptoriai. Tai pereinamųjų elementų katijonai. Stipriausi kompleksą sukuriantys agentai yra IB ir VIIIB grupių elementai. Retai kaip kompleksas

Autoriai yra neutralūs d-elementų atomai ir nemetalų atomai įvairiose oksidacijos būsenose-. Kompleksuojančio agento laisvų atominių orbitų skaičius lemia jo koordinavimo skaičių. Koordinavimo skaičiaus vertė priklauso nuo daugelio veiksnių, tačiau paprastai ji yra lygi dvigubai didesniam komplekso jono krūviui:

Ligandai- jonai arba molekulės, tiesiogiai susiję su kompleksą sukuriančia medžiaga ir yra elektronų porų donorai. Šios elektronų turtingos sistemos, turinčios laisvų ir mobilių elektronų porų, gali būti elektronų donorai, pavyzdžiui:

P-elementų junginiai pasižymi kompleksuojančiomis savybėmis ir veikia kaip ligandai sudėtingame junginyje. Ligandai gali būti atomai ir molekulės (baltymai, amino rūgštys, nukleorūgštys, angliavandeniai). Pagal ligandų su kompleksą sukuriančių jungčių skaičių ligandai skirstomi į mono-, di- ir polidentatinius. Pirmiau minėti ligandai (molekulės ir anijonai) yra monodentiniai, nes jie yra vienos elektronų poros donorai. Bidentiniai ligandai apima molekules arba jonus, turinčius dvi funkcines grupes, galinčias paaukoti dvi elektronų poras:

Polidentato ligandai apima etilenediamintetraacto rūgšties 6 dantų ligantą:

Vietų, kurias kiekvienas ligandas užima kompleksinio junginio vidinėje srityje, skaičius vadinamas ligando koordinavimo gebėjimas (dantingumas). Tai lemia ligando elektronų porų, dalyvaujančių formuojant koordinacinį ryšį su centriniu atomu, skaičius.

Be sudėtingų junginių, koordinavimo chemija apima dvigubas druskas, kristalinius hidratus, kurie vandeniniame tirpale suskaido į sudedamąsias dalis, kurios kietoje būsenoje daugeliu atvejų yra pagamintos panašiai kaip sudėtingos, tačiau yra nestabilios.

Stabiliausi ir įvairiausi jų sudėties ir funkcijų kompleksai yra d-elementai. Ypač svarbūs sudėtingi pereinamųjų elementų junginiai: geležis, manganas, titanas, kobaltas, varis, cinkas ir molibdenas. Biogeniniai elementai (Na, K, Mg, Ca) sudaro sudėtingus junginius tik su tam tikros ciklinės struktūros ligandais, kurie taip pat veikia kaip kompleksą sukuriantis agentas. Pagrindinė dalis R-elementai (N, P, S, O) yra aktyvi aktyvi kompleksinių dalelių (ligandų), įskaitant bioligandus, dalis. Tai yra jų biologinė reikšmė.

Todėl gebėjimas sudaryti kompleksą yra bendra periodinės sistemos cheminių elementų savybė, šis gebėjimas mažėja tokia tvarka: f> d> p> s.

7.2. PAGRINDINIŲ KOMPLEKSINIO JUNGTINIO DALIŲ MOKESČIO NUSTATYMAS

Kompleksinio junginio vidinės sferos krūvis yra algebrinė jį sudarančių dalelių krūvių suma. Pavyzdžiui, komplekso krūvio dydis ir ženklas nustatomi taip. Aliuminio jonų krūvis yra +3, bendras šešių hidroksido jonų krūvis yra -6. Todėl komplekso krūvis yra (+3) + (-6) = -3, o komplekso formulė-3-. Kompleksinio jono krūvis yra skaitiniu požiūriu lygus bendram išorinės sferos krūviui ir priešingas. Pavyzdžiui, išorinės sferos K 3 krūvis yra +3. Todėl kompleksinio jono krūvis yra -3. Kompleksą sukuriančio agento krūvis yra lygus dydžiui ir priešingas pagal ženklą visų kitų kompleksinio junginio dalelių krūvių algebrinei sumai. Taigi, K 3 geležies jonų krūvis yra +3, nes bendras visų kitų sudėtinio junginio dalelių krūvis yra (+3) +(-6) = -3.

7.3. KOMPLEKSINIŲ JUNGTŲ NOMENKLATŪRA

Nomenklatūros pagrindai plėtojami klasikiniuose Wernerio kūriniuose. Remiantis jais, sudėtingame junginyje pirmiausia vadinamas katijonas, o paskui anijonas. Jei junginys yra ne elektrolitų tipo, tada jis vadinamas vienu žodžiu. Sudėtingo jono pavadinimas parašytas vienu žodžiu.

Neutralus ligandas vadinamas tuo pačiu, kaip ir molekulė, ir yra pridedamas prie ligando anijonų „o“ pabaigoje. Koordinuotai vandens molekulei naudojamas žymėjimas „aqua-“. Norint nurodyti identiškų ligandų skaičių vidinėje komplekso sferoje, graikų skaitmenys di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- ir kt. Naudojami kaip priešdėlis prieš ligandų pavadinimą. Naudojamas monofoninis priešdėlis. Ligandai išvardyti abėcėlės tvarka. Ligando pavadinimas laikomas visuma. Po ligando pavadinimo yra centrinio atomo pavadinimas, nurodant oksidacijos būseną, kuri skliausteliuose žymima romėniškais skaitmenimis. Žodis ammin (su dviem „m“) rašomas amoniako atžvilgiu. Visiems kitiems aminams naudojamas tik vienas „m“.

C1 3 - heksamminokobalto (III) chloridas.

C1 3 - aquapentammincobalt (III) chloridas.

Cl 2 - pentametilamino chlorokobalto (III) chloridas.

Diammindibromoplatina (II).

Jei kompleksinis jonas yra anijonas, tada jo lotyniškas pavadinimas turi galą „am“.

(NH 4) 2 - amonio tetrachloropalladatas (II).

K - kalio pentabromoamino platina (IV).

K 2 - kalio tetrarodanokobaltatas (II).

Sudėtingo ligando pavadinimas paprastai pateikiamas skliausteliuose.

NO 3- dichlor-di- (etilendiamino) kobalto (III) nitratas.

Br yra brom-tris- (trifenilfosfinas) platinos (II) bromidas.

Tais atvejais, kai ligandas suriša du centrinius jonus, prieš jo pavadinimą naudojama graikų raidėμ.

Tokie ligandai vadinami tiltas ir išvardytas paskutinis.

7.4. CHEMINIS SUSIJIMAS IR KOMPLEKSINIŲ JUNGINIŲ STRUKTŪRA

Donoro ir akceptoriaus sąveika tarp ligando ir centrinio atomo vaidina svarbų vaidmenį formuojant sudėtingus junginius. Elektronų poros donoras paprastai yra ligandas. Akceptorius yra centrinis atomas, turintis laisvas orbitales. Šis ryšys yra stiprus ir nesuyra, kai kompleksas ištirpsta (neionogeninis), ir jis vadinamas koordinacija.

Kartu su o-obligacijomis π-ryšius sudaro donoro-akceptoriaus mechanizmas. Šiuo atveju metalo jonas tarnauja kaip donoras, paaukodamas savo suporuotus d-elektronus ligandui, kuris turi energetiškai palankias laisvas orbitas. Tokie ryšiai vadinami datiniais. Jie susidaro:

a) dėl to, kad laisvos metalo p-orbitalės sutampa su metalo d-orbitale, ant kurios yra elektronų, neįsijungusių į σ-ryšį;

b) kai laisvos ligando d-orbitalės sutampa su užpildytomis metalo d-orbitalėmis.

Jo stiprumo matas yra ligando ir centrinio atomo orbitų sutapimo laipsnis. Centrinio atomo jungčių orientacija lemia komplekso geometriją. Ryšių kryptingumui paaiškinti naudojama centrinio atomo atominių orbitų hibridizacijos koncepcija. Hibridinės centrinio atomo orbitalės yra nevienodų atominių orbitalių sumaišymo rezultatas, dėl to orbitų forma ir energija keičiasi tarpusavyje ir susidaro naujos tos pačios formos ir energijos orbitos. Hibridinių orbitų skaičius visada yra lygus originalių skaičiui. Hibridiniai debesys išsidėstę atome didžiausiu atstumu vienas nuo kito (7.1 lentelė).

7.1 lentelė. Kompleksuojančios medžiagos atominių orbitų hibridizacijos tipai ir kai kurių sudėtingų junginių geometrija

Komplekso erdvinę struktūrą lemia valentinių orbitų hibridizacijos tipas ir vienišų elektronų porų skaičius, esantis jo valentinės energijos lygyje.

Ligando ir komplekso sukėlėjo sąveikos tarp donoro ir akceptoriaus efektyvumą, taigi ir ryšio tarp jų stiprumą (komplekso stabilumą) lemia jų poliarizacija, t.y. galimybė paversti savo elektroninius apvalkalus veikiant išoriniam poveikiui. Remiantis tuo, reagentai yra suskirstyti į "Kietas" arba mažai poliarizuojamas, ir "Minkštas" - lengvai poliarizuojamas. Atomo, molekulės ar jono poliškumas priklauso nuo jų dydžio ir elektroninių sluoksnių skaičiaus. Kuo mažesnis dalelės spindulys ir elektronai, tuo mažiau poliarizuota. Kuo mažesnis dalelės spindulys ir mažiau elektronų, tuo blogiau ji yra poliarizuota.

Kietosios rūgštys sudaro stiprius (kietus) kompleksus su ligandų elektroneigiamais atomais O, N, F (kietos bazės), o minkštosios rūgštys - stiprius (minkštus) kompleksus su ligandų donorų atomais P, S ir I su mažu elektronegatyvumu ir dideliu poliarizuotumu. Mes matome čia pasireiškimą bendras principas„Kaip su panašiu“.

Natrio ir kalio jonai dėl savo standumo praktiškai nesudaro stabilių kompleksų su biosubstratais, o fiziologinėse terpėse yra vandens kompleksų pavidalu. Jonai Ca 2 + ir Mg 2 + sudaro gana stabilius kompleksus su baltymais, todėl fiziologinėse terpėse yra ir joninės, ir surištos būsenos.

D-elementų jonai su biosubstratais (baltymais) sudaro stiprius kompleksus. Minkštosios rūgštys Cd, Pb, Hg yra labai toksiškos. Jie sudaro stiprius kompleksus su baltymais, turinčiais R-SH sulfhidrilo grupių:

Cianido jonai yra toksiški. Minkštas ligandas aktyviai sąveikauja su d-metalais kompleksuose su biosubstratais, suaktyvindamas pastarąjį.

7.5. KOMPLEKSINIŲ JUNGTŲ DISOCIACIJA. KOMPLEKSŲ DARNAS. LABAI IR INERTINIAI KOMPLEKSAI

Kai sudėtingi junginiai ištirpsta vandenyje, jie paprastai suskaido į išorinės ir vidinės sferos jonus, kaip ir stiprūs elektrolitai, nes šie jonai yra daugiausia susiję su elektrostatinėmis jėgomis. Tai vertinama kaip pirminė sudėtingų junginių disociacija.

Antrinis sudėtingo junginio disociacija yra vidinės sferos suskaidymas į sudedamąsias dalis. Šis procesas vyksta pagal silpnų elektrolitų tipą, nes vidinės sferos dalelės yra sujungtos nejoniškai (kovalentiniais ryšiais). Disociacija yra laipsniško pobūdžio:

Norint kokybiškai apibūdinti sudėtingo junginio vidinės sferos stabilumą, naudojama pusiausvyros konstanta, apibūdinanti visišką jo disociaciją, vadinamą sudėtinga nestabilumo konstanta(Knyga). Sudėtingo anijono atveju nestabilumo konstantos išraiška yra tokia:

Kuo mažesnė Kn vertė, tuo stabilesnė yra kompleksinio junginio vidinė sfera, t.y. tuo mažiau jis išsiskiria vandeniniame tirpale. V pastaruoju metu vietoj Kn naudokite stabilumo konstantos vertę (Ku) - Kn abipusis. Kuo didesnė Ku vertė, tuo stabilesnis kompleksas.

Stabilumo konstantos leidžia numatyti ligandų mainų procesų kryptį.

Vandeniniame tirpale metalo jonas egzistuoja akvakompleksų pavidalu: 2 + - heksakva geležis (II), 2 + - tetraaqua varis (II). Rašydami hidratuotų jonų formules, mes nenurodome hidratacijos apvalkalo suderintų vandens molekulių, bet tai reiškia. Komplekso tarp metalo jono ir ligando susidarymas laikomas reakcija, kai šis ligandas pakeičia vandens molekulę vidinėje koordinacijos sferoje.

Ligandų mainų reakcijos vyksta pagal S N tipo reakcijos mechanizmą. Pavyzdžiui:

Stabilumo konstantų vertės, pateiktos 7.2 lentelėje, rodo, kad dėl kompleksavimo proceso stipriai jungiasi jonai vandeniniuose tirpaluose, o tai rodo, kad tokio tipo reakcijos yra naudingos jonams surišti, ypač naudojant polidentatinius ligandus.

7.2 lentelė. Cirkonio kompleksų stabilumas

Skirtingai nuo jonų mainų reakcijų, sudėtingų junginių susidarymas dažnai nėra beveik akimirksniu vykstantis procesas. Pavyzdžiui, kai geležis (III) sąveikauja su nitrilotrimetilenfosfono rūgštimi, pusiausvyra nustatoma po 4 dienų. Kinetinėms kompleksų charakteristikoms naudojamos sąvokos - labilus(greitai reaguoja) ir inertiškas(lėtai reaguoja). Labiliniai kompleksai, G. Taubės pasiūlymu, yra tie, kurie visiškai keičiasi ligandais 1 minutę kambario temperatūroje ir 0,1 M tirpalo koncentracijoje. Būtina aiškiai atskirti termodinamines sąvokas [stiprus (stabilus) / trapus (nestabilus) ] ir kinetinius [inertinius ir labilius] kompleksus.

Labiliuose kompleksuose ligandas greitai pakeičiamas ir greitai nustatoma pusiausvyra. Inertiniuose kompleksuose ligando pakeitimas vyksta lėtai.

Taigi inertinis kompleksas 2 + rūgštinėje terpėje yra termodinamiškai nestabilus: nestabilumo konstanta yra 10 -6, o labilus kompleksas 2- yra labai stabilus: stabilumo konstanta yra 10-30. Kompleksų labilumą Taube sieja su elektronine centrinio atomo struktūra. Kompleksų inertiškumas būdingas daugiausia jonams su nebaigtu d-apvalkalu. Kompleksai Co, Cr yra inertiški. Daugelio katijonų, turinčių išorinį s 2 p 6 lygį, cianido kompleksai yra nestabilūs.

7.6. KOMPLEKSŲ CHEMINĖS SAVYBĖS

Kompleksavimo procesai praktiškai veikia visų dalelių, sudarančių kompleksą, savybes. Kuo didesnis ryšių stiprumas tarp ligando ir kompleksą sukuriančio agento, tuo mažiau tirpale pasireiškia centrinio atomo ir ligandų savybės, o ryškesnės yra komplekso savybės.

Sudėtingi junginiai pasižymi cheminiu ir biologiniu aktyvumu dėl centrinio atomo koordinavimo nesotumo (yra laisvos orbitos) ir laisvų elektronų ligandų porų. Šiuo atveju kompleksas turi elektrofilines ir nukleofilines savybes, kurios skiriasi nuo centrinio atomo ir ligandų.

Būtina atsižvelgti į komplekso hidratacijos apvalkalo struktūros poveikį cheminiam ir biologiniam aktyvumui. Ugdymo procesas

kompleksų susidarymas turi įtakos kompleksinio junginio rūgščių-šarmų savybėms. Kompleksinių rūgščių susidarymą lydi atitinkamai rūgšties arba bazės stiprumo padidėjimas. Taigi, kai iš paprastų susidaro sudėtingos rūgštys, surišimo energija su H + jonais mažėja ir atitinkamai padidėja rūgšties stiprumas. Jei išorinėje sferoje yra OH jonas, ryšys tarp kompleksinio katijono ir išorinės sferos hidroksido jonų mažėja, o pagrindinės komplekso savybės didėja. Pavyzdžiui, vario hidroksidas Cu (OH) 2 yra silpna, sunkiai tirpi bazė. Kai jį veikia amoniakas, susidaro vario amoniakas (OH) 2. Įkrovos tankis 2 +, palyginti su Cu 2 +, mažėja, ryšys su OH - jonais susilpnėja ir (OH) 2 elgiasi kaip stipri bazė. Ligandų, susijusių su kompleksą sukėlusiu agentu, rūgščių-šarmų savybės paprastai yra ryškesnės nei jų rūgščių-šarmų savybės laisvoje būsenoje. Pavyzdžiui, eksponuojamas hemoglobinas (Hb) arba oksihemoglobinas (HbO 2) rūgščių savybių dėl laisvų karbino grupių globino baltymo, kuris yra ННb ↔ Н + + Hb -ligandas. Tuo pačiu metu hemoglobino anijonas dėl globino baltymo amino grupių pasižymi pagrindinėmis savybėmis, todėl suriša rūgštinį CO 2 oksidą, sudarydamas karbaminoglobino anijoną (НbСО 2 -): СО 2 + Hb - ↔ НbСО 2 -.

Kompleksai pasižymi redokso savybėmis dėl komplekso formuotojo redokso transformacijų, kurios sudaro stabilias oksidacijos būsenas. Sudėtingumo procesas stipriai veikia d-elementų redukcijos potencialo vertes. Jei sumažinta katijonų forma su tam tikru ligandu sudaro stabilesnį kompleksą nei jo oksiduota forma, tada potencialo vertė padidėja. Potenciali vertė sumažėja, kai stabilesnis kompleksas sudaro oksiduotą formą. Pavyzdžiui, veikiant oksidatoriams: nitritams, nitratams, NO 2, H 2 O 2, dėl centrinio atomo oksidacijos hemoglobinas virsta methemoglobinu.

Šeštoji orbita naudojama formuojant oksihemoglobiną. Ta pati orbita dalyvauja formuojant ryšį su anglies monoksidu. Dėl to susidaro makrociklinis kompleksas su geležimi - karboksihemoglobinas. Šis kompleksas yra 200 kartų stabilesnis nei geležies ir deguonies kompleksas heme.

Ryžiai. 7.1. Cheminės hemoglobino transformacijos žmogaus organizme. Schema iš knygos: Slesarevas V.I. Gyvųjų chemijos pagrindai, 2000 m

Sudėtingų jonų susidarymas veikia kompleksuojančių agentų jonų katalizinį aktyvumą. Kai kuriais atvejais aktyvumas padidėja. Taip yra dėl to, kad tirpale susidaro didelės struktūrinės sistemos, galinčios dalyvauti kuriant tarpinius produktus, ir sumažėja reakcijos aktyvinimo energija. Pavyzdžiui, jei į H 2 O 2 pridedate Cu 2+ arba NH 3, skilimo procesas nepagreitėja. Esant 2 +kompleksui, kuris susidaro šarminėje aplinkoje, vandenilio peroksido skilimas pagreitėja 40 milijonų kartų.

Taigi, kalbant apie hemoglobiną, galite atsižvelgti į sudėtingų junginių savybes: rūgšties-bazės, kompleksavimo ir redokso.

7.7. KOMPLEKSINIŲ JUNGTŲ KLASIFIKACIJA

Yra keletas sudėtingų junginių klasifikavimo sistemų, pagrįstų skirtingais principais.

1. Pagal sudėtingo junginio priklausymą tam tikrai junginių klasei:

Kompleksinės rūgštys H 2;

Kompleksinės bazės OH;

Kompleksinės druskos K 4.

(2) Pagal ligando pobūdį: vandens kompleksai, amoniakai, acidokompleksai (įvairių rūgščių anijonai, K 4; hidrokso kompleksai (hidroksilo grupės, K 3 veikia kaip ligandai); kompleksai su makrocikliniais ligandais, kurių viduje yra centrinis atomas.

3. Pagal komplekso krūvio ženklą: katijoninis - kompleksinis katijonas komplekse Cl 3; anijoninis - kompleksinis anijonas sudėtingame junginyje K; neutralus - komplekso krūvis lygus 0. Išorinės sferos kompleksinis junginys neturi, pavyzdžiui. Tai yra priešvėžinių vaistų formulė.

4. Pagal vidinę komplekso struktūrą:

a) priklausomai nuo komplekso sukėlėjo atomų skaičiaus: mononuklearinis- kompleksinėje dalelėje yra vienas kompleksą sukėlusios medžiagos atomas, pavyzdžiui, Cl 3; daugiasluoksnis- sudėtingos dalelės sudėtyje yra keletas kompleksą sudarančių atomų- geležies ir baltymų kompleksas:

b) priklausomai nuo ligandų tipų skaičiaus, išskiriami kompleksai: vienalyčiai (vieno ligando), kuriuose yra vienos rūšies ligandų, pavyzdžiui, 2+, ir nepanašūs (mišrus ligandas)- dviejų ar daugiau rūšių ligandų, pavyzdžiui, Pt (NH 3) 2 Cl 2. Kompleksą sudaro ligandai NH 3 ir Cl -. Sudėtingiems junginiams, kurių vidinėje sferoje yra skirtingų ligandų, būdinga geometrinė izomerija, kai esant vienodai vidinės sferos sudėčiai ligandai yra išdėstyti skirtingai vienas kito atžvilgiu.

Kompleksinių junginių geometriniai izomerai skiriasi ne tik fizinėmis ir cheminėmis savybėmis, bet ir biologiniu aktyvumu. Pt (NH 3) 2 Cl 2 cis izomeras turi ryškų priešnavikinį aktyvumą, o trans izomeras neturi;

c) atsižvelgiant į mononuklearinius kompleksus sudarančių ligandų dantingumą, galima išskirti grupes:

Vienbranduoliai kompleksai su monodentiniais ligandais, pavyzdžiui, 3+;

Vienbranduoliai kompleksai su polidentatiniais ligandais. Kompleksiniai junginiai su polidentato ligandais vadinami chelatiniai junginiai;

d) ciklinių ir aciklinių kompleksinių junginių formos.

7.8. CHELATINIAI KOMPLEKSAI. KOMPLEKSONAI. KOMPLEKSAI

Ciklinės struktūros, susidarančios prijungus metalo joną prie dviejų ar daugiau donorų atomų, priklausančių tai pačiai chelatinės medžiagos molekulei, vadinamos chelatiniai junginiai. Pavyzdžiui, vario glicinatas:

Juose kompleksuojantis agentas tarsi patenka į ligandą, yra apimtas jungčių, kaip nagai, todėl, kai kiti dalykai yra lygūs, jie turi didesnį stabilumą nei junginiai, kuriuose nėra ciklų. Stabiliausi ciklai yra su penkiais ar šešiais saitais.Šią taisyklę pirmą kartą suformulavo L. A. Chugajevas. Skirtumas

vadinamas chelato komplekso stabilumas ir jo neciklinio analogo stabilumas chelatavimo efektas.

Polidentatiniai ligandai, kurių sudėtyje yra 2 tipų grupės, veikia kaip chelatinė medžiaga:

1) grupės, galinčios susidaryti kovalentines polines jungtis dėl mainų reakcijų (protonų donorai, elektronų porų akceptoriai) -CH 2 COOH, -CH 2 PO (OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, -rūgščių grupės (centrai);

2) elektronų porų donorų grupės: ≡N,> NH,> C = O, -S-, -OH, -pagrindinės grupės (centrai).

Jei tokie ligandai prisotina komplekso vidinę koordinacijos sferą ir visiškai neutralizuoja metalo jonų krūvį, tada junginiai vadinami komplekso viduje. Pavyzdžiui, vario glicinatas. Šiame komplekse nėra išorinės sferos.

Didelė organinių medžiagų grupė, kurioje molekulėje yra bazinių ir rūgščių centrų kompleksininkai. Tai yra daugiabazės rūgštys. Chelatiniai junginiai, kuriuos sudaro kompleksonai, sąveikaudami su metalo jonais kompleksonatai, Pavyzdžiui, magnio kompleksonatas su etilendiamintetraacto rūgštimi:

Vandeniniame tirpale kompleksas egzistuoja anijonine forma.

Kompleksai ir kompleksonatai yra paprastas sudėtingesnių gyvų organizmų junginių modelis: amino rūgštys, polipeptidai, baltymai, nukleorūgštys, fermentai, vitaminai ir daugelis kitų endogeninių junginių.

Šiuo metu gaminamas didžiulis įvairių sintetinių chelatinių medžiagų su įvairiomis funkcinėmis grupėmis asortimentas. Žemiau pateikiamos pagrindinių kompleksų formulės:

Kompleksai, esant tam tikroms sąlygoms, gali sudaryti vienišas elektronų poras (kelias), kad susidarytų koordinavimo ryšys su metalo jonu (s-, p- arba d-elementu). Dėl to susidaro stabilūs chelato tipo junginiai su 4, 5, 6 arba 8 narių žiedais. Ši reakcija vyksta plačiame pH diapazone. Priklausomai nuo pH, susidaro kompleksą sukuriančio agento pobūdis, jo santykis su ligandu, susidaro įvairaus stiprumo ir tirpumo kompleksonatai. Kompleksonatų susidarymo chemiją galima pavaizduoti EDTA (Na 2 H 2 Y) natrio druskos, kuri išsiskiria vandeniniame tirpale, lygtimis: Na 2 H 2 Y → 2Na + + H 2 Y 2- ir H 2 Y 2- jonas sąveikauja su metalo jonais, nepriklausomai nuo metalo katijono oksidacijos būsenos, dažniausiai vienas metalo jonas (1: 1) sąveikauja su viena kompleksono molekule. Reakcija vyksta kiekybiškai (Кр> 10 9).

Kompleksai ir kompleksonatai pasižymi amfoterinėmis savybėmis plačiame pH diapazone, gebėjime dalyvauti oksidacijos-redukcijos reakcijose, kompleksavime, formuoti junginius, turinčius įvairių savybių, priklausomai nuo metalo oksidacijos būsenos, jo koordinavimo prisotinimo, taip pat pasižymi elektrofilinėmis ir nukleofilinėmis savybėmis. Visa tai lemia gebėjimą surišti daugybę dalelių, o tai leidžia išspręsti dideles ir įvairias problemas su nedideliu reagento kiekiu.

Kitas neginčijamas chelatinių ir chelatinių agentų privalumas yra mažas toksiškumas ir galimybė transformuoti toksiškas daleles

mažai toksiškas ar net biologiškai aktyvus. Kompleksatų skilimo produktai nesikaupia organizme ir yra nekenksmingi. Trečias kompleksonų bruožas yra galimybė juos naudoti kaip mikroelementų šaltinį.

Padidėjęs virškinamumas atsiranda dėl to, kad mikroelementas įvedamas biologiškai aktyvia forma ir pasižymi dideliu membranos pralaidumu.

7.9. METALŲ FOSFOROZĘ SUDĖTINI KOMPLEKSAI- Efektyvi MIKRO- ir MAKROELEMENŲ PERVERIMO Į BIOLOGIŠKAI AKTYVIĄ BŪKLĘ FORMA IR BIOLOGINIO CHEMINIŲ ELEMENTŲ TYRIMO MODELIS

Koncepcija biologinis aktyvumas apima platų reiškinių spektrą. Cheminio veikimo požiūriu biologiškai aktyvios medžiagos (BAS) paprastai suprantamos kaip medžiagos, galinčios veikti biologines sistemas, reguliuojančios jų gyvybinę veiklą.

Gebėjimas pasiekti tokį poveikį yra aiškinamas kaip gebėjimas parodyti biologinį aktyvumą. Reguliavimas gali pasireikšti stimuliacijos, priespaudos, tam tikrų efektų vystymosi poveikiu. Kraštutinis biologinės veiklos pasireiškimas yra biocidinis poveikis, kai dėl biocidinės medžiagos poveikio organizmui pastaroji miršta. Mažesnėmis koncentracijomis daugeliu atvejų biocidai turi stimuliuojantį, o ne mirtiną poveikį gyviems organizmams.

Šiuo metu žinoma didelis skaičius tokių medžiagų. Nepaisant to, daugeliu atvejų žinomų biologiškai aktyvių medžiagų naudojimas yra nepakankamas, dažnai jų efektyvumas toli gražu nėra didžiausias, o naudojimas dažnai sukelia šalutinį poveikį, kurį galima pašalinti įvedant į biologiškai aktyvias medžiagas modifikatorius.

Fosforo turintys kompleksonatai sudaro įvairių savybių junginius, priklausančius nuo metalo pobūdžio, oksidacijos būsenos, koordinacinio prisotinimo, hidratacijos apvalkalo sudėties ir struktūros. Visa tai lemia kompleksinių polifunkcionalumą, jų unikalų subtichiometrinio veikimo gebėjimą,

bendrojo jono poveikį ir yra plačiai pritaikomas medicinoje, biologijoje, ekologijoje ir įvairiuose šalies ekonomikos sektoriuose.

Kai kompleksą koordinuoja metalo jonas, atsiranda elektronų tankio persiskirstymas. Dėl vienišų elektronų poros dalyvavimo donoro ir akceptoriaus sąveikoje, ligando (kompleksono) elektronų tankis pasislenka į centrinį atomą. Sumažinus santykinai neigiamą ligando krūvį, sumažėja reagentų Kulono atstūmimas. Todėl koordinuotas ligandas tampa labiau prieinamas atakai nukleofilinio reagento, kurio reakcijos centre yra elektronų tankio perteklius. Elektronų tankio perkėlimas iš chelatoriaus į metalo joną santykinai padidina teigiamą anglies atomo krūvį ir dėl to palengvina jo ataką nukleofiliniu reagentu, hidroksilo jonu. Hidroksilintas kompleksas tarp fermentų, katalizuojančių medžiagų apykaitos procesus biologinėse sistemose, užima vieną iš centrinių vietų fermentinio veikimo ir organizmo detoksikacijos mechanizme. Dėl daugiataškio fermento sąveikos su substratu atsiranda orientacija, kuri užtikrina aktyvių grupių konvergenciją aktyviame centre ir reakcijos perkėlimą į intramolekulinį režimą prieš prasidedant reakcijai ir susidarant pereinamajai būsenai , kuri užtikrina fermentinę PCM funkciją. Konformaciniai pokyčiai gali atsirasti fermentų molekulėse. Koordinavimas sukuria papildomas sąlygas redokso sąveikai tarp centrinio jono ir ligando, nes tarp oksidatoriaus ir reduktoriaus sukuriamas tiesioginis ryšys, užtikrinantis elektronų perėjimą. Pereinamojo metalo PCM kompleksus galima apibūdinti elektronų perėjimais tipas L-M, M-L, M-L-M, kuriuose dalyvauja ir metalo (M), ir ligandų (L) orbitos, kurios, atitinkamai, yra sujungtos komplekse donoro-akceptoriaus ryšiais. Kompleksai gali būti tiltas, per kurį daugiabranduolių kompleksų elektronai svyruoja tarp vieno ar skirtingų elementų centrinių atomų skirtingose ​​oksidacijos būsenose (elektronų ir protonų perdavimo kompleksai). Kompleksai lemia redukuojančias metalų kompleksonatų savybes, kurios leidžia jiems pasižymėti didelėmis antioksidacinėmis, adaptogeninėmis savybėmis ir homeostatinėmis funkcijomis.

Taigi, chelatoriai paverčia mikroelementus į biologiškai aktyvią formą, prieinamą organizmui. Jie susidaro stabiliai,

daugiau koordinacijos prisotintų dalelių, negalinčių sunaikinti biokompleksų, ir todėl mažai toksiškų formų. Kompleksatai veikia palankiai, pažeidžiant mikroelementų kūno homeostazę. Kompleksato formos pereinamųjų elementų jonai organizme veikia kaip veiksnys, lemiantis didelį ląstelių jautrumą mikroelementams, dalyvaujant kuriant didelės koncentracijos gradientą, membranos potencialą. Pereinamojo metalo kompleksonatai FKM turi bioreguliacinių savybių.

Rūgščių ir bazinių centrų buvimas PCM suteikia amfoterines savybes ir jų dalyvavimą palaikant rūgščių ir šarmų pusiausvyrą (izohidrinė būsena).

Padidėjus fosfoninių grupių skaičiui kompleksone, keičiasi tirpių ir blogai tirpių kompleksų susidarymo sudėtis ir sąlygos. Padidėjęs fosfoninių grupių skaičius palankesnis blogai tirpių kompleksų susidarymui platesniame pH diapazone ir perkelia jų egzistavimo regioną į rūgštinę sritį. Kompleksai suyra esant pH, kuris yra didesnis nei 9.

Kompleksavimo su kompleksonais procesų tyrimas leido sukurti bioreguliatorių sintezės metodus:

Ilgalaikio veikimo koloidinės cheminės formos augimo stimuliatoriai yra daugiabranduoliai homo- ir heterokompleksiniai titano ir geležies junginiai;

Augimo stimuliatoriai, tirpūs vandenyje. Tai mišraus ligando titano chelatinės medžiagos, kurių pagrindą sudaro chelatinės medžiagos ir neorganinis ligandas;

Augimo inhibitoriai-fosforo turintys s elemento kompleksonatai.

Biologinis sintezuotų vaistų poveikis augimui ir vystymuisi buvo tiriamas atliekant lėtinį eksperimentą su augalais, gyvūnais ir žmonėmis.

Bioreguliacija- Tai nauja mokslinė kryptis, leidžianti reguliuoti biocheminių procesų kryptį ir intensyvumą, kurie gali būti plačiai naudojami medicinoje, gyvulininkystėje ir augalininkystėje. Tai siejama su atkūrimo metodų kūrimu fiziologinė funkcija organizmui, siekiant užkirsti kelią ir gydyti ligas ir su amžiumi susijusias patologijas. Kompleksai ir jų pagrindu sukurti kompleksiniai junginiai gali būti klasifikuojami kaip perspektyvūs biologiškai aktyvūs junginiai. Jų biologinio veikimo tyrimas lėtinio eksperimento metu parodė, kad chemija atsidūrė gydytojų rankose,

gyvulių augintojai, agronomai ir biologai yra nauja perspektyvi priemonė, leidžianti aktyviai paveikti gyvą ląstelę, reguliuoti mitybos sąlygas, gyvų organizmų augimą ir vystymąsi.

Naudotų chelatinių ir chelatinių medžiagų toksiškumo tyrimas parodė, kad vaistų poveikis kraują formuojantiems organams, kraujospūdis, jaudrumas ir kvėpavimo dažnis visiškai nėra: kepenų funkcijos pakitimų nepastebėta, toksinio poveikio nepastebėta. buvo atskleista audinių ir organų morfologija. OEDP kalio druska nėra toksiška, kai dozė yra 5-10 kartų didesnė už terapinę dozę (10-20 mg / kg), tiriant 181 dieną. Todėl chelatoriai yra mažai toksiški junginiai. Jie naudojami kaip vaistai kovojant su virusinėmis ligomis, apsinuodijimu sunkiaisiais metalais ir radioaktyviais elementais, sutrikusia kalcio apykaita, endeminėmis ligomis ir mikroelementų pusiausvyros sutrikimu organizme. Fosforo turintys kompleksai ir kompleksonatai nėra fotolizuojami.

Palaipsniui aplinkos tarša sunkiaisiais metalais - žmogaus ūkinės veiklos produktais - yra nuolatinis aplinkos veiksnys. Jie gali kauptis organizme. Jų perteklius ir trūkumas sukelia organizmo intoksikaciją.

Metalinės chelatinės medžiagos išlaiko ligando (chelatinės medžiagos) chelatinį poveikį organizme ir yra būtinos metalo ligandų homeostazei palaikyti. Įtraukti sunkieji metalai tam tikru mastu yra neutralizuojami organizme, o mažas rezorbcijos pajėgumas neleidžia metalams pereiti per trofines grandines, dėl to atsiranda tam tikras jų toksiško poveikio „biominizavimas“, o tai ypač svarbu Uralui. regione. Pavyzdžiui, laisvas švino jonas priklauso tiolio nuodams, o stiprus švino kompleksonatas su etilendiamintetraacto rūgštimi yra mažai toksiškas. Todėl augalų ir gyvūnų detoksikacija atliekama naudojant metalo kompleksonatus. Jis grindžiamas dviem termodinaminiais principais: jų gebėjimu užmegzti tvirtus ryšius su toksiškomis dalelėmis, paverčiant juos vandeniniame tirpale blogai tirpstančiais arba stabiliais junginiais; nesugebėjimas sunaikinti endogeninių biokompleksų. Šiuo atžvilgiu mes manome, kad tai yra svarbi kovos su ekologiniu apsinuodijimu ir aplinkai nekenksmingų produktų gavimo kryptis - tai sudėtinga augalų ir gyvūnų terapija.

Perdirbimo gamyklų, turinčių įvairių metalų kompleksonatus, poveikio intensyvaus auginimo technologija tyrimas

bulvės bulvių gumbų mikroelementų sudėčiai. Gumbų mėginiuose buvo 105–116 mg / kg geležies, 16–20 mg / kg mangano, 13–18 mg / kg vario ir 11–15 mg / kg cinko. Mikroelementų santykis ir kiekis būdingas augalų audiniams. Gumbai, auginami naudojant ir nenaudojant metalo kompleksonatų, turi beveik tą pačią elementinę sudėtį. Chelatų naudojimas nesudaro sąlygų kauptis sunkieji metalai gumbavaisiuose. Kompleksatai, mažesniu mastu nei metalo jonai, yra sorbuojami dirvožemio, yra atsparūs jo mikrobiologiniam poveikiui, todėl jie gali ilgai išlikti dirvožemio tirpale. Poveikis yra 3-4 metai. Jie gerai dera su įvairiais pesticidais. Komplekse esantis metalas turi mažesnį toksiškumą. Fosforo turintys metalo kompleksonatai nedirgina akių gleivinės ir nepažeidžia odos. Jautrinančių savybių nenustatyta, titano kompleksonatų kumuliacinės savybės nėra išreikštos, o kai kuriose - labai silpnos. Kumuliacijos koeficientas yra 0,9-3,0, o tai rodo mažą galimą lėtinio apsinuodijimo vaistais pavojų.

Fosforo turintys kompleksai yra pagrįsti fosforo-anglies ryšiu (CP), kuris taip pat randamas biologinėse sistemose. Tai yra ląstelių membranų fosfonolipidų, fosfonoglikanų ir fosfoproteinų dalis. Lipidai, turintys aminofosfoninių junginių, yra atsparūs fermentinei hidrolizei, užtikrina stabilumą ir atitinkamai normalų išorinių ląstelių membranų funkcionavimą. Sintetiniai pirofosfatų analogai-difosfonatai (Р-С-Р) arba (Р-С-С-Р) didelėmis dozėmis sutrikdo kalcio apykaitą, o mažomis dozėmis-normalizuoja. Difosfonatai yra veiksmingi esant hiperlipemijai ir yra perspektyvūs farmakologiškai.

Difosfonatai, turintys Р-С-Р jungčių, yra struktūriniai biosistemų elementai. Jie yra biologiškai veiksmingi ir analogiški pirofosfatams. Įrodyta, kad difosfonatai yra veiksminga priemonė įvairioms ligoms gydyti. Difosfonatai yra aktyvūs kaulų mineralizacijos ir rezorbcijos inhibitoriai. Kompleksai paverčia mikroelementus į biologiškai aktyvią formą, prieinamą kūnui, sudaro stabilias, labiau koordinaciją prisotinančias daleles, nepajėgios sunaikinti biokompleksų, taigi ir mažai toksiškų formų. Jie lemia didelį ląstelių jautrumą mikroelementams, dalyvauja formuojant aukštą koncentracijos gradientą. Geba dalyvauti formuojant daugiabranduolius titano junginius heteronuklearinius

kitokio tipo - elektronų ir protonų pernešimo kompleksų, dalyvauti medžiagų apykaitos procesų bioreguliacijoje, organizmo atsparumas, gebėjimas sujungti jungtis su toksiškomis dalelėmis, paverčiant juos blogai tirpiais arba tirpiais, stabiliais, neardomaisiais endogeniniais kompleksais. Todėl jų naudojimas detoksikacijai, pašalinimas iš organizmo, aplinkai nekenksmingų produktų gavimas (kompleksinė terapija), taip pat pramonėje neorganinių rūgščių ir pereinamojo metalo druskų pramoninių atliekų regeneravimui ir šalinimui yra daug žadantis.

7.10. LIGANDEXCHANGE IR METALINĖ MAINA

BALANSAS. CHELATOTERAPIJA

Jei sistemoje yra keli ligandai su vienu metalo jonu arba keli metalo jonai su vienu ligandu, galintys sudaryti sudėtingus junginius, stebimi konkuruojantys procesai: pirmuoju atveju ligandų mainų pusiausvyra yra ligandų konkurencija dėl metalo jonų, antruoju atveju Metalo mainų pusiausvyra yra konkurencija tarp metalo jonų dėl ligando. Vyraujantis procesas bus patvariausio komplekso formavimas. Pavyzdžiui, tirpale yra jonų: magnio, cinko, geležies (III), vario, chromo (II), geležies (II) ir mangano (II). Kai į šį tirpalą įpilamas nedidelis kiekis etilendiamintetraacto rūgšties (EDTA), atsiranda konkurencija tarp metalo jonų ir prisijungimas prie geležies (III) komplekso, nes jis sudaro stabiliausią kompleksą su EDTA.

Kūnas nuolat sąveikauja su biometalais (Mb) ir bioligandais (Lb), susidaro ir sunaikinami gyvybiškai svarbūs biokompleksai (MbLb):

Žmogaus kūne, gyvūnuose ir augaluose yra įvairių mechanizmų, kurie apsaugo ir palaiko šią pusiausvyrą nuo įvairių ksenobiotikų (pašalinių medžiagų), įskaitant sunkiųjų metalų jonus. Sunkiųjų metalų jonai, nesusiję į kompleksą, ir jų hidrokso kompleksai yra toksiškos dalelės (MT). Tokiais atvejais kartu su natūralia metalo ligando pusiausvyra gali atsirasti nauja pusiausvyra, susidarant stipresniems svetimiems kompleksams, kuriuose yra toksiškų metalų (МтLb) arba toksiškų ligandų (МbLt), kurie neatitinka

būtinas biologines funkcijas. Kai egzogeninės toksiškos dalelės patenka į kūną, atsiranda kombinuota pusiausvyra ir dėl to vyksta konkurencija tarp procesų. Vyrauja procesas, dėl kurio susidaro patvariausias sudėtingas junginys:

Metalo ligandų homeostazės pažeidimai sukelia medžiagų apykaitos sutrikimus, slopina fermentų veiklą, sunaikina svarbius metabolitus, tokius kaip ATP, ląstelių membranas ir sutrikdo jonų koncentracijos gradientą ląstelėse. Todėl kuriamos dirbtinės gynybos sistemos. Šiam metodui deramą vietą užima chelatinė terapija (kompleksinė terapija).

Chelatų terapija yra toksinių dalelių pašalinimas iš organizmo, remiantis jų chelacija su s-elemento kompleksonatais. Vaistai, naudojami pašalinti į organizmą patekusias nuodingas daleles, yra vadinami detoksikatoriais.(LG). Toksiškų dalelių chelatinimas metalo kompleksonatais (Lg) paverčia toksiškus metalo jonus (MT) į netoksiškas (MTLg) surištas formas, tinkamas izoliuoti ir prasiskverbti per membranas, transportuoti ir pašalinti iš organizmo. Jie išlaiko chelatinį poveikį organizme tiek ligando (kompleksono), tiek metalo jonų atžvilgiu. Tai suteikia kūnui metalo ligando homeostazę. Todėl kompleksonatų naudojimas medicinoje, gyvulininkystėje, augalų auginime suteikia organizmo detoksikaciją.

Pagrindiniai chelato terapijos termodinaminiai principai gali būti suformuluoti dviem pozicijomis.

I. Detoksikatorius (Lg) turi veiksmingai surišti toksiškus jonus (Mt, Lt), naujai susidarę junginiai (MtLg) turi būti stipresni už tuos, kurie egzistavo organizme:

II. Detoksikatorius neturėtų sunaikinti gyvybiškai svarbių kompleksinių junginių (MBLb); junginiai, kurie gali susidaryti sąveikaujant su detoksikatoriumi ir biometalo jonais (MBLg), turėtų būti mažiau stiprūs nei organizme esantys:

7.11. KOMPLEKSONŲ IR KOMPLEKSONATŲ TAIKYMAS MEDICINOJE

Kompleksinės molekulės praktiškai nėra skaldomos ir nesikeičia biologinėje aplinkoje, o tai yra svarbi jų farmakologinė savybė. Kompleksai netirpsta lipiduose ir lengvai tirpsta vandenyje, todėl neprasiskverbia arba prastai prasiskverbia pro ląstelių membranas, todėl: 1) neišskiriami žarnyne; 2) kompleksą sukuriančių medžiagų absorbcija vyksta tik tada, kai jos švirkščiamos (geriamas tik penicilaminas); 3) kompleksonai cirkuliuoja organizme daugiausia tarpląstelinėje erdvėje; 4) išsiskiria iš organizmo daugiausia per inkstus. Šis procesas yra greitas.

Medžiagos, kurios pašalina nuodų poveikį biologinėms struktūroms ir inaktyvuoja nuodus cheminės reakcijos yra vadinami priešnuodžiai.

Vienas iš pirmųjų priešnuodžių, naudojamų chelato terapijoje, yra britų anti-Lewisite (BAL). Šiuo metu naudojamas unitiol:

Šis vaistas veiksmingai pašalina iš organizmo arseną, gyvsidabrį, chromą ir bismutą. Kompleksai ir kompleksonatai dažniausiai naudojami apsinuodijimui cinku, kadmiu, švinu ir gyvsidabriu. Jų naudojimas grindžiamas stipresnių kompleksų su metalo jonais susidarymu nei tų pačių jonų kompleksai su sieros turinčiomis baltymų, aminorūgščių ir angliavandenių grupėmis. Švino pašalinimui naudojami EDTA pagrindu pagaminti preparatai. Didelių vaistų dozių patekimas į organizmą yra pavojingas, nes jie suriša kalcio jonus, todėl sutrinka daugelis funkcijų. Todėl kreipkitės tetacinas(CaNa 2 EDTA), kuris naudojamas švinui, kadmiui, gyvsidabriui, itriui, ceriui ir kitiems retųjų žemių metalams bei kobaltui pašalinti.

Nuo pirmojo terapinio tetacino vartojimo 1952 m. Šis vaistas buvo plačiai naudojamas profesinių ligų klinikoje ir tebėra nepakeičiamas priešnuodis. Tetacino veikimo mechanizmas yra gana įdomus. Jonai toksiški preparatai išstumia koordinuotą kalcio joną iš tetacino, nes susidaro stipresni ryšiai su deguonimi ir EDTA. Kalcio jonas savo ruožtu išstumia du likusius natrio jonus:

Tetacinas į organizmą švirkščiamas 5-10% tirpalo pavidalu, kurio pagrindas yra fiziologinis tirpalas. Taigi, praėjus 1,5 valandos po injekcijos į pilvaplėvę, 15%suvartotos tetacino dozės lieka organizme, po 6 valandų - 3%, o po 2 dienų - tik 0,5%. Vaistas veikia efektyviai ir greitai, kai naudojamas inhaliacinis tetacino vartojimo metodas. Jis greitai absorbuojamas ir ilgą laiką cirkuliuoja kraujyje. Be to, tetacinas naudojamas apsisaugoti nuo dujų gangrenos. Jis slopina cinko ir kobalto jonų, kurie yra fermento lecitinazės, kuri yra dujų gangrenos toksinas, aktyvatorius, veikimą.

Toksiškų medžiagų surišimas su tetacinu mažai toksiškame ir patvaresniame chelato komplekse, kuris nėra sunaikinamas ir lengvai išsiskiria iš organizmo per inkstus, užtikrina detoksikaciją ir subalansuotą mineralinę mitybą. Struktūra ir sudėtis panaši į ankstesnę

paratamas EDTA yra dietilentriamino-pentaacto rūgšties (CaNa 3 DTPA) natrio-kalcio druska- pentacinas ir dietilentriamino pentafosfono rūgšties natrio druska (Na 6 DTPP) - trimefa-cyn. Pentacinas daugiausia naudojamas apsinuodijimui geležies, kadmio ir švino junginiais, taip pat radionuklidams (technečiui, plutoniui, uranui) pašalinti.

Etilendiamino diizopropilfosfono rūgšties natrio druska (CaNa 2 EDTP) fosficinas sėkmingai naudojamas gyvsidabrio, švino, berilio, mangano, aktinidų ir kitų metalų pašalinimui iš organizmo. Kompleksatai labai efektyviai pašalina kai kuriuos toksiškus anijonus. Pavyzdžiui, kobalto (II) etilendiamino tetraacetatą, kuris sudaro mišrų ligandų kompleksą su CN -, galima rekomenduoti kaip apsinuodijimo cianidu priešnuodį. Panašus principas grindžiamas toksiškų organinių medžiagų, įskaitant pesticidus, turinčių funkcinių grupių su donoro atomais, galinčiomis sąveikauti su metalo kompleksonatu, šalinimo metodais.

Veiksmingas vaistas yra sukimeris(dimerkaptosukcininė rūgštis, dimerkaptosukcininė rūgštis, hemetas). Jis tvirtai suriša beveik visus toksinus (Hg, As, Pb, Cd), tačiau pašalina iš organizmo biogeninių elementų (Cu, Fe, Zn, Co) jonus, todėl beveik niekada nenaudojamas.

Fosforo kompleksonatai yra stiprūs kalcio fosfatų ir oksalatų kristalų susidarymo inhibitoriai. Kaip vaistas nuo kalcifikacijos gydymo urolitiazė pasiūlytas ksidifonas - HEDP kalio -natrio druska. Be to, difosfonatai minimaliomis dozėmis padidina kalcio įsisavinimą į kaulinį audinį, neleidžia patologiškai išsiskirti iš kaulų. HEDP ir kiti difosfonatai apsaugo nuo įvairių rūšių osteoporozės, įskaitant inkstų osteodistrofiją, periodonto

gyvūnų sunaikinimas, taip pat persodinto kaulo sunaikinimas. Taip pat aprašytas HEDP antiaterosklerozinis poveikis.

JAV buvo pasiūlyta nemažai difosfonatų, ypač HEDP, kaip vaistai, skirti žmonėms ir gyvūnams, sergantiems metastazavusiu kaulų vėžiu, gydyti. Reguliuodami membranų pralaidumą, difosfonatai palengvina priešvėžinių vaistų patekimą į ląstelę, todėl veiksmingas gydymasįvairių onkologinių ligų.

Viena iš aktualių problemų šiuolaikinė medicina yra skubi įvairių ligų diagnostika. Šiuo aspektu neabejotinai domina nauja preparatų klasė, kurioje yra katijonų, galinčių atlikti zondo funkcijas - radioaktyvus magnetinis atsipalaidavimas ir fluorescencinės etiketės. Tam tikrų metalų radioizotopai naudojami kaip pagrindiniai radiofarmacinių preparatų komponentai. Šių izotopų katijonų chelatavimas su chelatinėmis medžiagomis leidžia padidinti jų toksikologinį priimtinumą organizmui, palengvina jų transportavimą ir tam tikrose ribose užtikrina koncentracijos tam tikruose organuose selektyvumą.

Pateikti pavyzdžiai jokiu būdu neišnaudoja įvairių kompleksonatų panaudojimo medicinoje formų įvairovės. Taigi, magnio etilendiamintetraacetato dikalio druska naudojama skysčių kiekiui audiniuose patologijoje reguliuoti. EDTA naudojamas kaip antikoaguliantų suspensijų dalis, naudojama kraujo plazmai atskirti, kaip adenozino trifosfato stabilizatorius gliukozės kiekiui kraujyje nustatyti, šviesinant ir laikant kontaktinius lęšius. Gydant reumatoidines ligas, difosfonatai yra plačiai naudojami. Jie yra ypač veiksmingi kaip vaistai nuo artrito kartu su priešuždegiminiais vaistais.

7.12. KOMPLEKSAI SU MAKROCIKLINIAIS JUNGINIAIS

Tarp natūralių kompleksinių junginių ypatingą vietą užima makrokompleksai, kurių pagrindą sudaro cikliniai polipeptidai, turintys tam tikro dydžio vidines ertmes, kuriuose yra keletas deguonies turinčių grupių, galinčių surišti tų metalų katijonus, įskaitant natrį ir kalį. atitinka ertmės matmenis. Tokios medžiagos, būdamos biologinės

Ryžiai. 7.2. Valinomicino K + jonų kompleksas

cheminės medžiagos, užtikrina jonų pernešimą per membranas, todėl vadinamos jonoforai. Pavyzdžiui, valinomicinas per membraną perneša kalio joną (7.2 pav.).

Su kito polipeptido pagalba - gramicidinas A. natrio katijonus perneša relės mechanizmas. Šis polipeptidas yra sulankstytas į „vamzdelį“, kurio vidinis paviršius yra išklotas deguonies turinčiomis grupėmis. Rezultatas yra

pakankamai ilgas hidrofilinis kanalas, turintis tam tikrą sekciją, atitinkančią natrio jonų dydį. Natrio jonas, patekęs į hidrofilinį kanalą iš vienos pusės, perkeliamas iš vienos į kitą deguonies grupę, kaip relės lenktynės išilgai jonų laidžiojo kanalo.

Taigi, ciklinė polipeptido molekulė turi intramolekulinę ertmę, į kurią pagal rakto ir užrakto principą gali patekti tam tikro dydžio ir geometrijos substratas. Tokių vidinių receptorių ertmę riboja aktyvūs centrai (endoreceptoriai). Atsižvelgiant į metalo jonų pobūdį, gali atsirasti nekovalentinė sąveika (elektrostatinė, vandenilio jungtis, van der Waals jėgos) su šarminiais metalais ir kovalentinė su šarminių žemių metalais. Dėl to, supramolekulės- sudėtingi junginiai, susidedantys iš dviejų ar daugiau dalelių, laikomų kartu tarpmolekulinių jėgų.

Gyvojoje gamtoje labiausiai paplitę tetradentiniai makrociklai - porfinai ir korrinoidai, panašios struktūros. Schematiškai tetradento ciklą galima pavaizduoti tokia forma (7.3 pav.), Kur lankai reiškia to paties tipo anglies grandines, jungiančias donoro azoto atomus uždaru ciklu; R1, R2, R3, P4 yra angliavandenilio radikalai; M n+yra metalo jonas: chlorofilyje yra Mg 2+ jonas, hemoglobine Fe 2+ jonas, hemocianine - Cu 2+ jonas, vitamino B 12 (kobalaminas) - Co 3+ jonas .

Donoro azoto atomai yra kvadrato kampuose (pažymėti punktyrine linija). Jie yra griežtai suderinti erdvėje. Štai kodėl

porfirinai ir korinoidai sudaro stiprius kompleksus su įvairių elementų katijonais ir net šarminių žemių metalais. Būtina, kad nepriklausomai nuo ligando dantingumo, cheminį ryšį ir komplekso struktūrą lemia donoro atomai. Pavyzdžiui, vario kompleksai su NH 3, etilendiaminu ir porfirinu turi tą pačią kvadratinę struktūrą ir panašią elektroninę konfigūraciją. Tačiau polidentatiniai ligandai prie metalo jonų jungiasi daug stipriau nei monodentiniai ligandai

Ryžiai. 7.3. Tetradentato makrociklas

su tais pačiais donoro atomais. Etilendiamino kompleksų stiprumas yra 8-10 kartų didesnis nei tų pačių metalų su amoniaku stiprumas.

Vadinami bioorganiniai metalo jonų kompleksai su baltymais bioklasteriai - metalų jonų kompleksai su makrocikliniais junginiais (7.4 pav.).

Ryžiai. 7.4. Scheminis tam tikrų dydžių baltymų kompleksų su d-elemento jonais bioklastų struktūros atvaizdavimas. Baltymo molekulės sąveikos tipai. M n + - aktyviojo centro metalo jonas

Bioklasterio viduje yra ertmė. Jame yra metalas, sąveikaujantis su rišamųjų grupių donorų atomais: OH-, SH-, COO-, -NH2, baltymais, amino rūgštimis. Garsiausias metaloferis-

centų (anglies anhidrazė, ksantino oksidazė, citochromai) yra biologiniai klasteriai, kurių ertmės sudaro fermentų, turinčių atitinkamai Zn, Mo, Fe centrus.

7.13. DAUGIABRUOMENINIAI KOMPLEKSAI

Heterovalentiniai ir heteronukleariniai kompleksai

Kompleksai, turintys kelis vieno ar skirtingų elementų centrinius atomus, vadinami daugiašerdis. Daugia branduolių kompleksų susidarymo galimybę lemia kai kurių ligandų gebėjimas surišti du ar tris metalo jonus. Tokie ligandai vadinami tiltas. Atitinkamai tiltas taip pat vadinami kompleksai. Iš principo galimi ir monatominiai tiltai, pavyzdžiui:

Jie naudoja vienišas elektronų poras, priklausančias tam pačiam atomui. Tiltų vaidmenį gali atlikti poliatominiai ligandai. Tokiuose tiltuose naudojamos vienišos elektronų poros, priklausančios skirtingiems atomams poliatominis ligandas.

A.A. Greenbergas ir F. M. Filinovas ištyrė jungiamuosius kompozicijos junginius, kuriuose ligandas suriša to paties metalo kompleksinius junginius, tačiau skirtingose ​​oksidacijos būsenose. G. Taube juos pavadino elektronų perdavimo kompleksai. Jis ištyrė elektronų perdavimo reakcijas tarp įvairių metalų centrinių atomų. Sistemingai atliekant redokso reakcijų kinetiką ir mechanizmą, buvo padaryta išvada, kad elektronų perdavimas tarp dviejų pro kompleksų

ateina per suformuotą ligando tiltą. Elektronų mainai tarp 2 + ir 2 + vyksta susidarant tarpiniam tiltų kompleksui (7.5 pav.). Elektronų perdavimas vyksta per chloridą jungiantį ligandą, todėl susidaro 2 + kompleksai; 2+.

Ryžiai. 7.5. Elektronų perdavimas tarpiniame daugiabranduoliniame komplekse

Naudojant organinius ligandus, turinčius kelias donorų grupes, buvo gauta daug įvairių branduolinių kompleksų. Jų susidarymo sąlyga yra toks donoro grupių išdėstymas ligande, kuris neleidžia užsidaryti chelato žiedams. Dažnai pasitaiko atvejų, kai ligandas gali uždaryti chelato ciklą ir tuo pat metu veikti kaip tiltas.

Aktyvus elektronų perdavimo principas yra pereinamieji metalai, kurie turi keletą stabilių oksidacijos būsenų. Tai suteikia titano, geležies ir vario jonams idealias elektronų nešiklio savybes. Heterovalentinių (HVC) ir heteronuklearinių kompleksų (HNC), pagrįstų Ti ir Fe, susidarymo variantų rinkinys parodytas fig. 7.6.

Reakcija

Reakcija (1) vadinama kryžminė reakcija. Mainų reakcijose tarpinė medžiaga bus heterovalentiški kompleksai. Visi teoriškai galimi kompleksai iš tikrųjų susidaro tirpale tam tikromis sąlygomis, tai įrodė įvairios fizikinės ir cheminės

Ryžiai. 7.6. Heterovalentinių kompleksų ir heteronuklearinių kompleksų, turinčių Ti ir Fe, susidarymas

metodus. Norint perduoti elektronus, reagentai turi būti artimos energijos būsenoms. Šis reikalavimas vadinamas Franko-Kondono principu. Elektronas gali būti perkeltas tarp vieno pereinamojo elemento atomų, esančių skirtingose ​​HVC oksidacijos būsenose, arba tarp skirtingų HNC elementų, kurių metalocentrų pobūdis yra skirtingas. Šie junginiai gali būti apibrėžti kaip elektronų perdavimo kompleksai. Jie yra patogūs elektronų ir protonų nešėjai biologinėse sistemose. Pridedant ir išleidžiant elektroną, pasikeičia tik elektroninė metalo konfigūracija, nekeičiant organinio komplekso komponento struktūros. Visi šie elementai turi keletą stabilių oksidacijos būsenų (Ti +3 ir +4; Fe +2 ir +3; Cu +1 ir +2). Mūsų nuomone, gamta suteikė šioms sistemoms unikalų vaidmenį, kad būtų užtikrintas biocheminių procesų grįžtamumas su minimaliomis energijos sąnaudomis. Grįžtamos reakcijos apima reakcijas, kurių termodinaminės ir termocheminės konstantos yra nuo 10 iki 3 iki 10 3 ir kurių ΔG o ir E o procesus. Esant tokioms sąlygoms, pradinės medžiagos ir reakcijos produktai gali būti panašios koncentracijos. Pakeitus juos tam tikrame diapazone, lengva pasiekti proceso grįžtamumą, todėl biologinėse sistemose daugelis procesų yra svyruojančio (bangos) pobūdžio. „Redox“ sistemos, kuriose yra aukščiau nurodytos poros, apima platų potencialų spektrą, todėl jos gali sąveikauti kartu su vidutiniais Δ pokyčiais Eik ir E °, su daugybe substratų.

HVA ir HNA susidarymo tikimybė žymiai padidėja, kai tirpale yra potencialiai jungiančių ligandų, t.y. molekulės arba jonai (aminorūgštys, hidroksi rūgštys, chelatiniai agentai ir kt.), galintys vienu metu surišti du metalinius centrus. Elektronų delokalizavimo galimybė HVC padeda sumažinti bendrą komplekso energiją.

Tikresnis galimų GWC ir HNC formavimosi variantų rinkinys, kuriame metalinių centrų pobūdis yra skirtingas, matomas Fig. 7.6. Išsamus HVC ir HNC susidarymo ir jų vaidmens biocheminėse sistemose aprašymas aptariamas A.N. Glebova (1997). „Redox“ poros turi būti struktūriškai pritaikytos viena kitai, tada perkėlimas tampa įmanomas. Pasirinkus tirpalo komponentus, galima „pailginti“ atstumą, per kurį elektronas perkeliamas iš reduktoriaus į oksidatorių. Koordinuotai judant dalelėms, bangų mechanizmu elektroną galima perkelti dideliais atstumais. Kaip "koridorius" gali būti hidratuota baltymų grandinė ir tt Elektronų perdavimo tikimybė iki 100A atstumu yra didelė. „Koridoriaus“ ilgį gali padidinti priedai (šarminių metalų jonai, fono elektrolitai). Tai atveria puikias galimybes GWC ir HNC sudėties ir savybių kontrolės srityje. Sprendimuose jie atlieka savotiškos „juodosios dėžės“, užpildytos elektronais ir protonais, vaidmenį. Priklausomai nuo aplinkybių, jis gali jas atiduoti kitiems komponentams arba papildyti savo „atsargas“. Reakcijų grįžtamumas dalyvaujant leidžia pakartotinai dalyvauti cikliniuose procesuose. Elektronai juda iš vieno metalo centro į kitą, svyruoja tarp jų. Komplekso molekulė išlieka asimetriška ir gali dalyvauti redokso procesuose. GVK ir GNK aktyviai dalyvauja svyravimo procesuose biologinėje terpėje. Šio tipo reakcijos vadinamos svyruojančiomis reakcijomis. Jie randami fermentinėje katalizėje, baltymų sintezėje ir kituose biologinius reiškinius lydinčiuose biocheminiuose procesuose. Tai apima periodinius ląstelių metabolizmo procesus, širdies audinio, smegenų audinio aktyvumo bangas ir procesus, vykstančius ekologinių sistemų lygiu. Svarbus metabolizmo etapas yra vandenilio pašalinimas iš maistinių medžiagų. Tuo pačiu metu vandenilio atomai pereina į joninę būseną, o nuo jų atskirti elektronai patenka į kvėpavimo grandinę ir atiduoda savo energiją ATP susidarymui. Kaip mes nustatėme, titano kompleksonatai yra aktyvūs ne tik elektronų, bet ir protonų nešėjai. Titano jonų gebėjimą atlikti savo vaidmenį aktyviame fermentų, tokių kaip katalazės, peroksidazės ir citochromai, centre lemia jų didelis gebėjimas sudaryti kompleksus, sudaryti suderinto jono geometriją, sudaryti įvairių branduolių HVA ir HNA. savybės pagal pH funkciją, pereinamojo elemento Ti koncentracija ir komplekso organinis komponentas. jų molinis santykis. Šis gebėjimas pasireiškia komplekso selektyvumo padidėjimu

substratų, medžiagų apykaitos procesų produktų, jungčių aktyvavimo komplekse (fermente) ir substrate atžvilgiu, derinant ir keičiant substrato formą pagal aktyvaus centro reikalavimus.

Elektrocheminius kūno pokyčius, susijusius su elektronų perkėlimu, lydi dalelių oksidacijos būsenos pasikeitimas ir tirpalo redokso potencialo atsiradimas. Svarbus vaidmuo šiose transformacijose priklauso daugiabranduoliams kompleksams GVK ir GNK. Jie yra aktyvūs laisvųjų radikalų procesų reguliatoriai, reaktyviųjų deguonies rūšių, vandenilio peroksido, oksidatorių, radikalų panaudojimo sistema ir dalyvauja substratų oksidacijoje, taip pat palaiko antioksidacinę homeostazę, apsaugo organizmą nuo oksidacinio streso. Jų fermentinis poveikis biosistemoms yra panašus į fermentų (citochromo, superoksido dismutazės, katalazės, peroksidazės, glutationo reduktazės, dehidrogenazių). Visa tai rodo, kad pereinamojo elemento kompleksonatai pasižymi didelėmis antioksidacinėmis savybėmis.

7.14. KLAUSIMAI IR UŽDUOTYS PASIRUOŠTI PATIRČIAMS IR egzaminams

1. Pateikite sudėtingų junginių sąvoką. Kuo jie skiriasi nuo dvigubų druskų ir ką jie turi bendro?

2. Sudarykite sudėtingų junginių formules pagal jų pavadinimus: amonio dihidroksotetrachloroplatinatas (IV), triamminthrinitroco-balt (III), nurodykite jų savybes; nurodyti vidaus ir išorės koordinavimo sritį; centrinis jonas ir jo oksidacijos būsena: ligandai, jų skaičius ir įdubimas; ryšių pobūdis. Parašykite disociacijos lygtį vandeniniame tirpale ir stabilumo konstantos išraišką.

3. Bendrosios sudėtinių junginių savybės, disociacija, kompleksų stabilumas, Cheminės savybės kompleksai.

4. Kaip apibūdinamas kompleksų reaktyvumas iš termodinaminių ir kinetinių pozicijų?

5. Kurie amino kompleksai bus patvaresni už tetraamino-varį (II), o kurie-mažiau stiprūs?

6. Pateikite šarminių metalų jonų sudarytų makrociklinių kompleksų pavyzdžių; d-elementų jonai.

7. Kokiu pagrindu kompleksai klasifikuojami kaip chelatiniai? Pateikite chelatinių ir nechelatinių kompleksinių junginių pavyzdžių.

8. Naudodami vario glicinato pavyzdį, pateikite kompleksinių junginių sąvoką. Parašykite magnio kompleksonato su etilendiamintetraacto rūgštimi natrio formos struktūrinę formulę.

9. Pateikite scheminį daugiabranduolinio komplekso struktūrinį fragmentą.

10. Pateikite daugiabranduolių, heterobranduolinių ir heterovalentinių kompleksų apibrėžimą. Pereinamųjų metalų vaidmuo jų formavime. Biologinis šių komponentų vaidmuo.

11. Kokios cheminių jungčių rūšys randamos sudėtiniuose junginiuose?

12. Išvardykite pagrindinius atominių orbitų hibridizacijos tipus, kurie gali atsirasti komplekso centriniam atomui. Kokia yra komplekso geometrija, priklausomai nuo hibridizacijos tipo?

13. Remdamiesi elektronine s-, p- ir d-blokų elementų atomų struktūra, palyginkite gebėjimą formuoti kompleksus ir jų vietą kompleksų chemijoje.

14. Pateikite chelatinių ir chelatinių agentų apibrėžimus. Pateikite pavyzdžių, dažniausiai naudojamų biologijoje ir medicinoje. Pateikite termodinaminius principus, kuriais grindžiama chelatinė terapija. Kompleksatų naudojimas ksenobiotikų neutralizavimui ir pašalinimui iš organizmo.

15. Apsvarstykite pagrindinius metalo ligandų homeostazės pažeidimo atvejus žmogaus organizme.

16. Pateikite biokompleksinių junginių, kuriuose yra geležies, kobalto, cinko, pavyzdžių.

17. Konkurencingų procesų, susijusių su hemoglobinu, pavyzdžiai.

18. Metalo jonų vaidmuo fermentuose.

19. Paaiškinkite, kodėl kobaltui kompleksuose su kompleksiniais (polidentatiniais) ligandais oksidacijos būsena +3 yra stabilesnė, o paprastose druskose, tokiose kaip halogenidai, sulfatai, nitratai, oksidacijos būsena +2?

20. Variui būdingos oksidacijos būsenos +1 ir +2. Ar varis gali katalizuoti elektronų perdavimo reakcijas?

21. Ar cinkas gali katalizuoti redokso reakcijas?

22. Koks gyvsidabrio, kaip nuodų, veikimo mechanizmas?

23. Reakcijoje nurodykite rūgštį ir bazę:

AgNO 3 + 2NH 3 = NO 3.

24. Paaiškinkite, kodėl natrio hidroksietilideno difosfono rūgšties kalio druska naudojama kaip vaistas, o ne HEDP.

25. Kaip elektronų pernešimas organizme atliekamas naudojant metalo jonus, sudarančius biokompleksinius junginius?

7.15. BANDYMO PROBLEMOS

1. Kompleksinio jono centrinio atomo oksidacijos būsena yra 2 yra lygus:

a) -4;

b) +2;

2;

d) +4.

2. Stabiliausias kompleksinis jonas:

a) 2-, Kn = 8,5x10 -15;

b) 2-, Kn = 1,5x10-30;

c) 2-, Kn = 4x10-42;

d) 2-, Kn = 1x10 -21.

3. Tirpale yra 0,1 mol PtCl 4 4NH 3 junginio. Reaguojant su AgNO 3, susidaro 0,2 mol AgCl nuosėdų. Pradinei medžiagai pateikite koordinavimo formulę:

a) Cl;

b) Cl 3;

c) Cl2;

d) Cl 4.

4. Kokios formos susidaro dėl to susidarę kompleksai sp 3 d 2-gi- veisimas?

1) tetraedras;

2) kvadratai;

4) trigoninė bipiramidė;

5) linijinis.

5. Raskite pentaamino chlorokobalto (III) sulfato junginio formulę:

a) Na 3 ;

6) [CoCl2 (NH3) 4] Cl;

c) K2 [Co (SCN) 4];

d) SO4;

e) [Co (H. 2 O) 6] C1 3.

6. Kurie ligandai yra polidentatiniai?

a) C1-;

b) H20;

c) etilendiamino;

d) NH3;

e) SCN -.

7. Kompleksinės medžiagos yra:

a) elektronų porų atomų donorai;

c) elektronų porų atomai ir jonai-akceptoriai;

d) elektronų porų atomai ir jonai-donorai.

8. Elementai turi mažiausiai sudėtingų savybių:

a) s; c) d;

b) p; d) f

9. Ligandai yra:

a) elektronų porų donorų molekulės;

b) elektronų porų jonai-akceptoriai;

c) elektronų porų molekulės ir jonai-donorai;

d) elektronų porų molekulės ir jonai-akceptoriai.

10. Komunikacija komplekso vidaus koordinavimo srityje:

a) kovalentiniai mainai;

b) kovalentinis donoras-akceptorius;

c) joninis;

d) vandenilis.

11. Geriausias kompleksinis agentas bus:

Koordinacinių junginių reakcijos visada vyksta metalo koordinavimo sferoje su jame surištais ligandais. Todėl akivaizdu, kad tam, kad iš viso kas nors atsitiktų, ligandai turi sugebėti patekti į šią sferą. Tai gali įvykti dviem būdais:

• koordinacinis neprisotintas kompleksas suriša naują ligandą
• jau užbaigtoje koordinavimo srityje vienas ligandas keičiamas į kitą.

Su pirmuoju metodu jau susipažinome, kai aptarėme koordinavimo nesotumą ir 18 elektronų taisyklę. Čia mes susidursime su antruoju.

Gali būti pakeistas bet kokio tipo ligandų derinys

Tačiau paprastai galioja neišsakyta taisyklė - užimtų koordinavimo vietų skaičius nesikeičia. Kitaip tariant, pakeitimas nekeičia elektronų skaičiaus. Vieno tipo ligando pakeitimas kitu yra visiškai įmanomas ir dažnai pasitaiko iš tikrųjų. Atkreipkime dėmesį tik į teisingą krūvių tvarkymą, kai L-ligandas pakeičiamas į X-ligandą ir atvirkščiai. Jei apie tai pamiršime, metalo oksidacijos būsena pasikeis, o ligandų keitimas nėra redokso procesas (jei radote ar sugalvojote nemalonų pavyzdį, praneškite man - automatinis įskaitymas iš karto, jei Negaliu įrodyti, kad suklydote, kodėl net ir šiuo atveju garantuoju teigiamą indėlį į karmą).

Pakeitimas, susijęs su hapto-ligandais

Naudojant sudėtingesnius ligandus, sunkumų nebėra- tereikia prisiminti gana akivaizdžią taisyklę: išsaugomas ligandų vietų skaičius (tai yra, bendras X arba L tipo ligandų ar ligandų centrų skaičius). Tai tiesiogiai išplaukia iš elektronų skaičiaus išsaugojimo. Štai keletas savaime suprantamų pavyzdžių.

Pažvelkime į paskutinį pavyzdį. Šios reakcijos pradinis reagentas yra geležies dichloridas FeCl 2. Dar visai neseniai būtume sakę: „Tai tik druska, kur koordinavimo chemija?“ Bet mes jau neleisime sau tokio nežinojimo. Pereinamųjų metalų chemijoje nėra „tik druskų“; bet kokie dariniai yra koordinavimo junginiai, kuriems taikomi visi argumentai apie elektronus, d-konfigūraciją, koordinacijos sodrumą ir kt. Geležies dichloridas, kaip mes jį rašėme, pasirodytų MX 2 tipo Fe (2+) kompleksas su d 6 konfigūracija ir elektronų skaičiumi 10. Nepakanka! Gerai? Galų gale, mes jau išsiaiškinome, kad ligandai yra numanomi. Reakcijai atlikti mums reikia tirpiklio, o tokioms reakcijoms greičiausiai tai yra THF. Kristalinė geležies druska ištirpsta THF būtent todėl, kad donorinis tirpiklis užima laisvas erdves, o šio proceso energija kompensuoja kristalinės gardelės sunaikinimą. Mes negalėtume ištirpinti šios „druskos“ tirpiklyje, kuris neteikia metalo tirpinimo paslaugų dėl Lewiso elementarumo. Šiuo atveju, kaip ir milijone kitų, sprendimas yra tiesiog koordinavimo sąveika. Aiškumo dėlei parašykime solidacijos rezultatą FeX 2 L 4 komplekso pavidalu, kuriame du chloro jonai lieka koordinavimo srityje dviejų X ligandų pavidalu, nors greičiausiai juos taip pat išstumia donorai. tirpiklio molekulės su įkrauto komplekso FeL 6 2+ susidarymas... Šiuo atveju tai nėra taip svarbu. Ir taip, ir taip, galime drąsiai manyti, kad turime 18 elektroninių kompleksų tiek kairėje, tiek dešinėje.

Ligandų pakeitimas, pridėjimas ir atsiskyrimas yra glaudžiai ir neatsiejamai susiję

Jei prisimename organinę chemiją, tada buvo du pakaitinio anglies atomo pakeitimo mechanizmai - SN1 ir SN2. Pirmajame pakeitimas vyko dviem etapais: senasis pakaitalas pirmiausia paliko, palikdamas laisvą orbitą ant anglies atomo, po to sekė naujas pakaitalas su elektronų pora. Antrasis mechanizmas padarė prielaidą, kad išvykimas ir atvykimas buvo vykdomi vienu metu, koordinuotai, o procesas buvo vienas žingsnis.

Koordinavimo junginių chemijoje visiškai įmanoma įsivaizduoti kažką panašaus. Tačiau pasirodo trečioji galimybė, kurios sočiųjų anglies atomas neturėjo - pirmiausia pritvirtiname naują ligandą, tada atkabiname senąjį. Iškart tampa aišku, kad šis trečiasis variantas vargu ar įmanomas, jei kompleksas jau turi 18 elektronų ir yra koordinuotai prisotintas. Bet tai visiškai įmanoma, jei elektronų skaičius yra 16 ar mažesnis, tai yra, kompleksas yra nesotus. Nedelsdami prisiminkime akivaizdžią organinės chemijos analogiją - nukleofilinis pakaitalas prie nesočio anglies atomo (aromatiniame žiede arba karbonilo anglyje) taip pat pirmiausia vyksta kaip naujo nukleofilo pridėjimas, o paskui - senojo pašalinimas.

Taigi, jei turime 18 elektronų, pakeitimas vyksta kaip pašalinimas-pridėjimas („protingų“ žodžių gerbėjai vartoja terminą disociatyvus-asociatyvus arba tiesiog disociatyvus mechanizmas). Kitas būdas reikalauja koordinacijos sferos išplėtimo iki 20 elektronų. Tai nėra visiškai neįmanoma, o tokie variantai kartais net svarstomi, tačiau tai tikrai labai nepelninga ir kiekvieną kartą, kai kyla įtarimas dėl tokio kelio, reikia labai svarių įrodymų. Daugelyje šių istorijų mokslininkai galiausiai daro išvadą, kad jie kažką nepastebėjo ar praleido, o asociacinis mechanizmas buvo atmestas. Taigi, jei pradinis kompleksas su 18 elektronų, pirmiausia turi išeiti vienas ligandas, tada jo vietoje turėtų būti naujas, pavyzdžiui:

Jei norime į koordinavimo sritį įvesti hapto-ligandą, užimantį kelias vietas, pirmiausia turime juos visus išlaisvinti. Paprastai tai įvyksta tik esant pakankamai sunkioms sąlygoms, pavyzdžiui, norint tris karbonilus pakeisti η 6 -benzenu chromo karbonile, mišinys daugelį valandų kaitinamas esant slėgiui, retkarčiais išleidžiant išsiskiriantį anglies monoksidą. . Nors schemoje pavaizduotas trijų ligandų disociacija, susidarant labai nesočiam kompleksui su 12 elektronų, iš tikrųjų reakcija greičiausiai vyksta etapais, pašalinamas vienas karbonilis, o benzenas patenka į sferą, palaipsniui didindamas sklandumą. pakopų minus CO - dihapto - minus dar vienas CO - tetragapto - minus dar vienas CO - heksagapto, kad nebūtų gauta mažiau nei 16 elektronų.

Taigi, jei turime kompleksą, kuriame yra 16 ar mažiau elektronų, ligando pakeitimas greičiausiai vyksta kaip papildymas-pašalinimas (mąstančių žodžių gerbėjams: asociatyvus-disociatyvus arba tiesiog asociatyvus): pirmiausia atsiranda naujas ligandas, tada senas palieka. Kyla du akivaizdūs klausimai: kodėl senasis ligandas išeina, nes 18 elektronų yra labai gerai, ir kodėl šiuo atveju nepadarius atvirkščiai, kaip 18 elektronų kompleksuose. Į pirmąjį klausimą lengva atsakyti: kiekvienas metalas turi savo įpročius, o kai kurie metalai, ypač vėlyvieji, su beveik visiškai užpildytais d apvalkalais, renkasi 16 elektronų skaičiavimą ir atitinkamus struktūrinius tipus, todėl išmeta papildomą ligandas, grįždamas prie savo mėgstamos konfigūracijos. Kartais erdvės faktorius vis tiek trukdo reikalui, jau esantys ligandai yra dideli, o papildomas piko valandomis jaučiasi kaip autobuso keleivis. Lengviau išlipti ir vaikščioti pėsčiomis, nei taip kentėti. Tačiau galite išstumti kitą keleivį, leisti jam pasivaikščioti, ir mes eisime. Antrasis klausimas taip pat paprastas - šiuo atveju disociacinis mechanizmas pirmiausia turėtų suteikti 14 elektronų kompleksą, ir tai retai būna naudinga.

Štai pavyzdys. Norėdami pakeisti, X-ligandą pakeisime L-ligandu ir nesusipainiosime oksidacijos būsenose ir krūviuose. Dar kartą: pakeitus, oksidacijos būsena nesikeičia, o jei X-ligando nebėra, praradimą reikia kompensuoti metalo krūviu. Jei apie tai pamiršime, oksidacijos būsena sumažėtų 1, ir tai nėra tiesa.

Ir dar viena keistenybė. Dėl vienišos azoto poros susidarė metalo-piridino ryšys. Organinėje chemijoje šiuo atveju mes tikrai parodytume piridino azoto pliusą (pavyzdžiui, protonuojant arba formuojant ketvirtinę druską), tačiau to niekada nedarome derindami chemiją nei su piridinu, nei su kitais L-ligandais. . Tai baisiai erzina visus, kurie yra pripratę prie griežtos ir nedviprasmiškos organinių chemijos struktūrų piešimo sistemos, tačiau reikės šiek tiek priprasti, tai nėra taip sunku.

O koordinavimo junginių chemijoje nėra tikslaus SN2 analogo, yra tolimas, tačiau jis yra palyginti retas ir mums to tikrai nereikia.

Stabilūs ir nestabilūs ligandai

Apie ligandų pakeitimo mechanizmus būtų galima visai nekalbėti, jei ne viena nepaprastai svarbi aplinkybė, kad mes daug naudosime: ligando pakeitimas, ar jis būtų asociatyvus, ar disociatyvus, būtinai suponuoja senojo ligando išsiskyrimą. Ir mums labai svarbu žinoti, kurie ligandai lengvai išeina, o kurie prastai, o mieliau lieka metalo koordinavimo srityje.

Kaip netrukus pamatysime, bet kokios reakcijos metu kai kurie ligandai lieka koordinavimo srityje ir nesikeičia. Tokie ligandai dažniausiai vadinami žiūrovų ligandais (jei nenorite tokių paprastų, „nemoksliškų“ žodžių, vietiniame transkripcijos žiūrovu naudokite anglišką žodį „spectator“, žiūrovo ligandas, bet, labai prašau, ne žiūrovas - tai nepakeliama!). Dalis tiesiogiai dalyvauja reakcijoje ir virsta reakcijos produktais. Tokie ligandai vadinami aktoriais (ne aktoriais!), Tai yra vaidyba. Visiškai aišku, kad ligandus-aktorius reikia lengvai įvesti ir pašalinti į metalo koordinavimo sferą, kitaip reakcija tiesiog įstrigs. Bet geriau palikti ligandus-žiūrovus koordinavimo sferoje dėl daugelio priežasčių, bet bent jau dėl tokios banalios, kaip būtinybės išvengti nereikalingo šurmulio aplink metalą. Geriau, kad tik ligandai ir veikėjai ir reikiamu kiekiu galėtų dalyvauti reikalaujamame procese. Jei yra daugiau koordinavimo vietų nei būtina, jose gali įsikurti nereikalingi ligandų veikėjai ir net tie, kurie dalyvaus šalutinėse reakcijose, sumažindami tikslinio produkto išeigą ir selektyvumą. Be to, žiūrovų ligandai beveik visada atlieka daug svarbių funkcijų, pavyzdžiui, užtikrina kompleksų tirpumą, stabilizuoja teisingą metalo valentinę būseną, ypač jei tai nėra visiškai įprasta, padeda atskiriems žingsniams, užtikrina stereoselektyvumą ir kt. Mes dar nedekoduojame, nes visa tai išsamiai aptarsime, kai pateksime į konkrečias reakcijas.

Pasirodo, kad kai kurie koordinavimo sferos ligandai turi būti tvirtai surišti ir neturi būti linkę disociacijai ir pakeitimui kitais ligandais. Tokie ligandai paprastai vadinami koordinatyviai stabilus ... Arba tiesiog stabilus, jei iš konteksto aišku, kad kalbame apie ligandų ryšių stiprumą, o ne apie jų pačių termodinaminį stabilumą, kuris mūsų visai netrikdo.

Ir vadinami ligandai, kurie lengvai ir noriai patenka ir išeina ir visada yra pasirengę užleisti vietą kitiems koordinacija nestabili , arba tiesiog labilus, ir čia, laimei, neaiškumų nėra.

Ciklobutadienas kaip ligandas

Tai turbūt ryškiausias pavyzdys to, kad koordinavimo srityje labai nestabili molekulė gali tapti puikiu ligandu, o pagal apibrėžimą koordinavimas stabilus, jei tik todėl, kad jei ji išdrįs palikti šiltą ir jaukią sferą lauke, nieko gero nelaukiama tai (kaina yra išeitis-tai tik aromatinio destabilizavimo energija).

Daugiausia yra ciklobutadieno ir jo darinių garsių pavyzdžių antiaromatinis. Šios molekulės egzistuoja tik esant žemai temperatūrai ir labai iškraipytos formos - kad būtų kuo toliau nuo antiaromatiškumo, ciklas yra iškreiptas į pailgą stačiakampį, pašalinant delokalizaciją ir maksimaliai susilpninant dvigubų ryšių konjugaciją (kitaip tai vadinama antrojo tipo Jahn-Teller efektas: išsigimusi sistema, o ciklobutadieno kvadratas yra išsigimęs biradikalas, atminkite Frost apskritimą-jis yra iškraipytas ir sumažina simetriją, kad pašalintų išsigimimą).

Tačiau kompleksuose ciklobutadienas ir pakeisti ciklobutadienai yra puikūs tetragapto ligandai, o tokių ligandų geometrija yra lygiai kvadratas su vienodais jungčių ilgiais. Kaip ir kodėl taip atsitinka, yra atskira istorija ir ne taip akivaizdu, kaip dažnai pateikiama.

Koordinavimo labilūs ligandai

Reikėtų suprasti, kad tarp labilių ir stabilių ligandų zonų nėra gelžbetoninės tvoros su spygliuota viela ir apsauginiais bokštais. Pirma, tai priklauso nuo metalo, ir šiame kontekste „ZhMKO“ veikia gerai. Pavyzdžiui, vėlyvieji pereinamieji metalai renkasi minkštus ligandus, o ankstyvieji pereinamieji - kietus. Pavyzdžiui, jodidas yra labai tvirtai prijungtas prie paladžio ar platinos d 8 atomų, tačiau retai net patenka į titano ar cirkonio koordinavimo sferą d 0 konfigūracijoje. Tačiau daugelyje metalo kompleksų su mažiau ryškiomis savybėmis jodidas pasireiškia kaip visiškai nestabilus ligandas, lengvai užleidžiantis vietą kitiems.

Visi kiti dalykai yra lygūs:

• L-ligandai paprastai yra labiau nestabilūs nei X-ligandai;
• X-ligandų labilumą lemia metalo kietumas / minkštumas ir pobūdis;
• „Netiesioginiai“ ligandai yra labai nestabilūs: tirpikliai ir tiltai dimeriuose ir klasteriuose tiek, kad jų buvimas koordinavimo sferoje dažnai apskritai nepaisomas ir sudaromos struktūros be jų, turinčių formaliai neprisotintą koordinavimo sferą;
• dihapto ligandai, tokie kaip alkenai ir alkinai, elgiasi kaip tipiški L ligandai: paprastai jie yra gana nestabilūs;
• ligandai, turintys didesnį haptiškumą, retai būna nestabilūs, tačiau jei polihapto ligandas gali pakeisti prisijungimo prie mono -hapto būdą, jis tampa labiau nestabilus, nes, pavyzdžiui, η 3 -alilai elgiasi taip;
• chelato ligandai, sudarantys 5 ir 6 narių chelato žiedus, yra stabilūs, o chelatai, turintys mažiau ar daugiau žiedų atomų, yra nestabilūs, bent viename centre (chelatinis žiedas atsidaro ir ligandas išlieka paprastas). Taip elgiasi, pavyzdžiui, acetatas;

Koordinavimas stabilūs ligandai

Padarykime tai dar kartą, tik iš kitos pusės

Koordinavimo srityje metalai paprastai išsaugomi (yra koordinatyviai stabilūs):

• 5 ir 6 narių chelatoriai;
• polifapto ligandai: norint iš koordinacijos sferos išstumti ciklopentadienilus ar benzeną (arenas), reikia naudoti visokius specialius metodus - jie tiesiog neišeina, dažnai atlaiko net ilgą kaitinimą;
• su metalu surišti ligandai, turintys didelę π-donoro poveikio dalį (donorystė atgal);
• minkšti ligandai vėlyvuose pereinamuosiuose metaluose;
• „Paskutinis“ ligandas koordinavimo srityje.

Pastaroji būklė atrodo keistai, tačiau įsivaizduokite kompleksą, kuriame yra daug skirtingų ligandų, tarp kurių nėra besąlygiškai stabilių (nėra chelatorių ir polifapto ligandų). Tada reakcijų ligandai pasikeis, palyginti, santykinio labilumo tvarka. Mažiausiai nestabilus ir liks paskutinis. Šis triukas vyksta, pavyzdžiui, kai naudojame paladžio fosfino kompleksus. Fosfinai yra palyginti stabilūs ligandai, tačiau kai jų yra daug, o metale gausu elektronų (d 8, d 10), jie vienas po kito užleidžia vietą ligandų veikėjams. Tačiau paskutinis fosfino ligandas paprastai lieka koordinavimo srityje, ir tai yra labai gerai, atsižvelgiant į reakcijas, kuriose dalyvauja šie kompleksai. Prie šio svarbaus klausimo grįšime vėliau. Čia yra gana tipiškas pavyzdys, kai iš pradinės paladžio fosfino komplekso koordinavimo srities Heck reakcijoje lieka tik vienas - „paskutinis“ fosfinas. Šis pavyzdys priartina mus prie svarbiausios pereinamojo metalo kompleksinių reakcijų sąvokos - ligandų kontrolės koncepcijos. Mes tai aptarsime vėliau.

Priminimas

Kai kuriuos ligandus pakeičiant kitais, svarbu nepersistengti su gaunamo ligando reaktyvumu. Kai susiduriame su organinių molekulių reakcijomis, mums svarbu koordinacinei sferai pristatyti tiksliai po vieną kiekvieno reagento molekulę. Jei vietoj vienos yra dvi molekulės, yra didelė šalutinių reakcijų, apimančių du identiškus ligandus, tikimybė. Reaktyvumo praradimas taip pat galimas dėl koordinavimo srities prisotinimo ir dėl to, kad neįmanoma į ją įvesti kitų ligandų, būtinų numatomam procesui. Ši problema ypač dažnai atsiranda, kai į koordinavimo sferą įvedami stiprūs anijoniniai nukleofilai, pavyzdžiui, karbanionai. Siekiant to išvengti, naudojami mažiau reaktyvūs dariniai, kuriuose vietoj šarminio metalo katijono, sukeliančio didelį jungties joniškumą, naudojami mažiau elektropozityvūs metalai ir metalloidai (cinkas, alavas, boras, silicis ir kt.) kovalentiniai ryšiai su nukleofiline dalimi ... Tokių darinių reakcijos su pereinamojo metalo dariniais suteikia ligando pakeitimo produktus iš esmės taip, tarsi nukleofilas būtų anijoninės formos, tačiau dėl sumažėjusio nukleofiliškumo, mažiau komplikacijų ir be šalutinių reakcijų.

Tokios ligandų pakeitimo reakcijos paprastai vadinamos transmetaliavimu, siekiant pabrėžti akivaizdžią aplinkybę, kad nukleofilas, atrodo, keičia metalus iš labiau elektropozityvių į mažiau teigiamus. Taigi šiame pavadinime yra nemalonios šizofrenijos elementas - panašu, kad jau sutarėme, kad į visas reakcijas žiūrėsime pereinamojo metalo požiūriu, tačiau staiga mes vėl nutrūko ir žiūrime į šią reakciją ir tik į šią reakciją nukleofilo požiūriu. Turėsime ištverti, taip buvo sukurta ir taip priimta terminija. Tiesą sakant, šis žodis siekia ankstyvą metalinių organinių junginių chemiją ir tai, kad ličio ar magnio organinių junginių poveikis įvairių metalų ir metalloidų halogenidams yra vienas iš pagrindinių bet kokių metalinių organinių, pirmiausia netiesinių, sintezės metodų. reakcija, kurią dabar svarstome pereinamųjų metalų koordinacinių junginių chemijoje, tėra senojo organinių metalų chemijos metodo, iš kurio visa tai išaugo, apibendrinimas.

Kaip veikia atsiminimas?

Remetingas yra panašus į įprastą pakeitimą ir ne. Atrodo, kad jei ne pereinamąjį organinį metalinį reagentą laikysime tiesiog karbanionu su priešjoniu, tai yra, anglies ne pereinamojo metalo jungtis yra joninė. Tačiau ši mintis atrodo teisinga tik labiausiai elektropozityviems metalams - magniui. Tačiau net cinko ir alavo atveju ši idėja yra labai toli nuo tiesos.

Todėl į reakciją patenka dvi σ-jungtys ir keturi atomai jų galuose. Dėl to susidaro dvi naujos σ jungtys ir keturi atomai yra susieti vienas su kitu kita tvarka. Greičiausiai visa tai vyksta vienu metu keturių narių pereinamojoje būsenoje, o pati reakcija yra nuoseklaus pobūdžio, kaip ir daugelis kitų pereinamųjų metalų reakcijų. Elektronų ir orbitų gausa pažodžiui visiems skoniams ir visų rūšių simetrijoms leidžia pereinamuosius metalus vienu metu išlaikyti jungtis pereinamosiose būsenose su keliais atomais.

Remetalinimo atveju gauname ypatingą labai bendro proceso atvejį, kuris tiesiog vadinamas σ-obligacijų metateze. Nepainiokite tik su tikra olefinų ir acetilenų metateze, kurie yra visiškos katalizinės reakcijos su savo mechanizmais. Šiuo atveju mes kalbame apie pakartotinio metalizavimo mechanizmą arba kitą procesą, kurio metu vyksta kažkas panašaus.