หัวรุนแรง โซโลไลเมอไรเซชันมักจะเริ่มต้นในลักษณะเดียวกับ การเกิดพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรงมีลักษณะเป็นกลไกเดียวกันในการเจริญเติบโต การสิ้นสุด และการส่งผ่านของโซ่

พิจารณาโคพอลิเมอไรเซชันของโมโนเมอร์สองตัว M และ M 2 หากกิจกรรมของอนุมูลการเจริญเติบโตถูกกำหนดโดยประเภทเท่านั้น ลิงค์สิ้นสุด,จากนั้นมีการตอบสนองการเติบโตเบื้องต้นสี่ประการที่ต้องพิจารณา:

อัตราที่สอดคล้องกันของขั้นตอนเบื้องต้นของการเติบโตของลูกโซ่สามารถเขียนได้เป็น

จลนพลศาสตร์ของปฏิกิริยาการเจริญเติบโตของลูกโซ่กำหนดองค์ประกอบของโคพอลิเมอร์และคุณสมบัติทางเคมีและฟิสิกส์เชิงซ้อนทั้งหมด แบบจำลองซึ่งคำนึงถึงผลกระทบของเทอร์มินัลยูนิตต่อการเกิดปฏิกิริยาของศูนย์แอคทีฟที่เกี่ยวกับโมเลกุลโมโนเมอร์ และพิจารณาปฏิกิริยาพื้นฐานสี่ประการของสายโซ่ที่กำลังเติบโตด้วยยูนิตเทอร์มินัลประเภทต่างๆ (M *) กับโมโนเมอร์ (M )), ถูกเรียก สิ้นสุดลิงค์รุ่นโคพอลิเมอไรเซชัน แบบจำลองนี้เสนอโดยอิสระในปี 1944 โดยนักเคมีชาวอเมริกัน F. Mayo และ F. Lewis การประมวลผลจลนศาสตร์ของรูปแบบข้างต้นในการประมาณกึ่งนิ่งทำให้สามารถสร้างความสัมพันธ์ระหว่าง องค์ประกอบของโคพอลิเมอร์และ องค์ประกอบของส่วนผสมเริ่มต้นของโมโนเมอร์เหล่านั้น สมการที่อธิบายองค์ประกอบของโคพอลิเมอร์ "แฟลช" เช่นเดียวกับองค์ประกอบของโคพอลิเมอร์ที่ก่อตัวขึ้นในการแปลงเริ่มต้น เมื่อสามารถละเลยการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของโมโนเมอร์ได้

สมมติฐานที่จำเป็นสำหรับการอนุมาน สมการองค์ประกอบโคพอลิเมอร์(การขึ้นต่อกันขององค์ประกอบของโคพอลิเมอร์กับองค์ประกอบของของผสมโมโนเมอร์) รวมถึง:

• 2) การเกิดปฏิกิริยาของ M * และ M: * ไม่ขึ้นอยู่กับ พีพี;
• 3) สภาวะกึ่งนิ่ง: ความเข้มข้นของ M * และ M * ยังคงไม่เปลี่ยนแปลง หากอัตราการเปลี่ยนแปลงร่วมกันของพวกมันเท่ากัน กล่าวคือ วีพี |2 = เค พี 21;

4) การแปลงขนาดเล็ก

อัตราการแปลงของโมโนเมอร์ระหว่างโคพอลิเมอไรเซชันอธิบายโดยสมการ

มาจากไหนและ เสื้อ 2 -ความเข้มข้นของหน่วยโมโนเมอร์ในโคพอลิเมอร์

อัตราส่วนของอัตราการเกิดปฏิกิริยาเหล่านี้นำไปสู่นิพจน์

เมื่อพิจารณาถึงสภาวะคงที่ของความเข้มข้นของอนุมูลแล้ว จึงเป็นเรื่องง่ายที่จะได้นิพจน์ต่อไปนี้ ซึ่งกำหนดลักษณะเฉพาะในระยะเริ่มต้นของการเปลี่ยนแปลง เมื่อการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของโมโนเมอร์ [M,] และ [M 2] สามารถละเลยได้ , การพึ่งพาองค์ประกอบของโคพอลิเมอร์ที่เกิดขึ้นกับองค์ประกอบของของผสมโมโนเมอร์:

ที่ไหน k iV k 22- อัตราค่าคงที่สำหรับการเพิ่มโมโนเมอร์ของมันโดยอนุมูล; k vl, k. น- อัตราค่าคงที่สำหรับการเติมโมโนเมอร์ต่างประเทศโดยอนุมูล; ร, = k n / k l2, r 2 = k 22 / k 2l- ค่าคงที่ของโคพอลิเมอไรเซชัน ขึ้นอยู่กับลักษณะทางเคมีของโมโนเมอร์ที่ทำปฏิกิริยา

มักใช้เศษส่วนโมลที่สอดคล้องกันแทนความเข้มข้น เราแสดงด้วย / และ / 2 เศษส่วนโมลาร์ของคอมมอนเมอร์ในส่วนผสมและโดย เอฟ (และ F 2- เศษส่วนโมลของหน่วย เอ็ม (และ M 2 ในโคพอลิเมอร์:

จากนั้นรวมนิพจน์ (5.28) - (5.30) เราจะได้

การพึ่งพาองค์ประกอบของโคพอลิเมอร์ในองค์ประกอบของส่วนผสมของโมโนเมอร์นั้นมีลักษณะที่สะดวกโดยแผนภาพองค์ประกอบ (รูปที่ 5.1) เมื่อไหร่ อาร์ (> 1 และ r 2 1 copolymer ถูกเสริมด้วยหน่วย Mj (curve 1) ที่ r x 1 และ r 2> 1 โคพอลิเมอร์อุดมไปด้วยหน่วย M (โค้ง2). ถ้า r = r 2 = 1 แสดงว่าองค์ประกอบของโคพอลิเมอร์จะเท่ากับองค์ประกอบของส่วนผสมเริ่มต้นเสมอ (เส้นตรง 3).

รูปที่. 5.1.

ถ้า อาร์ ( r (> 1 และ r 2> 1 มีแนวโน้มที่จะแยกพอลิเมอไรเซชันของโมโนเมอร์ในส่วนผสม (เส้นโค้ง 5) ถ้าเส้นโค้งขององค์ประกอบตัดกับเส้นทแยงมุมของแผนภาพองค์ประกอบ แล้วที่จุดตัดเรียกว่า อะซีโอโทรปิก, องค์ประกอบของโคพอลิเมอร์เท่ากับองค์ประกอบของส่วนผสมคอมมอนเมอร์

คุณสมบัติของโคโพลีเมอร์แบบไบนารีขึ้นอยู่กับองค์ประกอบเฉลี่ยของโคพอลิเมอร์ ความแตกต่างขององค์ประกอบของมัน และการกระจายของหน่วยโมโนเมอร์ในโมเลกุลขนาดใหญ่ ด้วยองค์ประกอบที่เหมือนกัน การกระจายตัวของลิงค์ในห่วงโซ่อาจแตกต่างกัน (บล็อก สถิติ สลับกัน หรือไล่ระดับ) องค์ประกอบของโมเลกุลขนาดใหญ่แต่ละโมเลกุลอาจแตกต่างจากองค์ประกอบเฉลี่ยของตัวอย่างทั้งหมด ซึ่งนำไปสู่ความแตกต่างขององค์ประกอบของโคพอลิเมอร์ แยกแยะความแตกต่างระหว่างความแตกต่างระหว่างทันทีและการเปลี่ยนแปลงของโคพอลิเมอร์ ความแตกต่างขององค์ประกอบทันทีเกิดขึ้นจากลักษณะทางสถิติของกระบวนการ ความแตกต่างขององค์ประกอบการแปลงเนื่องจากการเปลี่ยนแปลงในองค์ประกอบของของผสมโมโนเมอร์ในระหว่างการโคพอลิเมอไรเซชัน (ยกเว้นสำหรับอะซีโอโทรปิก โคโพลีเมอร์) การมีส่วนร่วมของมันต่อความหลากหลายขององค์ประกอบโดยรวมนั้นสูงกว่าการมีส่วนร่วมของความแตกต่างแบบทันทีทันใด

ในระหว่างการโคพอลิเมอไรเซชันที่ระยะลึกของการแปลง องค์ประกอบของของผสมโมโนเมอร์ (ยกเว้นกรณีของอะซีโอทรอปิก โคพอลิเมอไรเซชัน) เปลี่ยนแปลงอย่างต่อเนื่องตลอดช่วงของปฏิกิริยา: ปริมาณสัมพัทธ์ของโมโนเมอร์ที่แอคทีฟมากขึ้นลดลง และแอคทีฟน้อยลงจะเพิ่มขึ้น (รูปที่ .5.2)

รูปที่. 5.2. การพึ่งพาองค์ประกอบของโคพอลิเมอร์กับองค์ประกอบของสารผสมโมโนเมอร์ในกรณีของการเพิ่มสมรรถนะด้านเดียว (เส้นโค้ง1: ร,> 1; r 2 2: r x หนึ่ง; ร 2> 1)

สำหรับองค์ประกอบที่เหมือนกันของของผสมโมโนเมอร์ (รูปที่ 5.2 จุด แต่)ผลิตภัณฑ์ถูกสร้างขึ้นด้วยเนื้อหาที่แตกต่างกันขององค์ประกอบแรก: สอดคล้องในกรณีแรก - ถึงจุด ในในวินาที - จุด ดี ".ระหว่างเกิดปฏิกิริยา เศษส่วนไฝ M จะเปลี่ยนไปเรื่อย ๆ ในกรณีแรกจะลดลงในครั้งที่สองจะเพิ่มขึ้น พร้อมกันนี้องค์ประกอบที่เกิดขึ้นทันทีของโคพอลิเมอร์ที่ได้จะเปลี่ยนไป: ในกรณีแรก โคพอลิเมอร์จะพร่องอย่างต่อเนื่องในหน่วย M p ในวินาที การเพิ่มคุณค่าในหน่วย M ในทั้งสองกรณี ผลิตภัณฑ์ขององค์ประกอบ "ทันที" ที่แตกต่างกันจะสะสม ซึ่งนำไปสู่การปรากฏตัวของความแตกต่างขององค์ประกอบการแปลงของโคพอลิเมอร์ที่เป็นผลลัพธ์ อย่างไรก็ตาม องค์ประกอบเฉลี่ยของผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้ายในทั้งสองกรณีจะเหมือนกัน: ที่การแปลง 100% จะเท่ากับองค์ประกอบของส่วนผสมโมโนเมอร์และสอดคล้องกับจุด จาก.

ด้วยโคพอลิเมอไรเซชันที่มีแนวโน้มจะสลับกัน (ดูรูปที่ 5.1, Curve 4) สำหรับองค์ประกอบตามอำเภอใจของของผสมโมโนเมอร์เริ่มต้น เส้นโค้งขององค์ประกอบมีสองบริเวณขององค์ประกอบ: หนึ่งอยู่เหนือ dnagon และอีกส่วนอยู่ใต้เส้นทแยงมุมนี้ พวกมันถูกคั่นด้วยจุด azeotrope () ซึ่งอยู่ที่จุดตัดของเส้นโค้งองค์ประกอบกับเส้นทแยงมุม ยกเว้นจุด azeotrope ระหว่างการทำ copolymerization องค์ประกอบของ copolymer ในทันทีจะเปลี่ยนไปตามเส้นโค้งทางด้านขวา ดังนั้น ในกรณีนี้ โคพอลิเมอไรเซชันที่การแปลงเชิงลึกจะนำไปสู่ผลิตภัณฑ์ที่ไม่เป็นเนื้อเดียวกันตามองค์ประกอบ

ข้อยกเว้นคืออะซีโอโทรปิกโคพอลิเมอไรเซชันของของผสมโมโนเมอร์ ในระหว่างที่องค์ประกอบของโคโพลีเมอร์และของผสมโมโนเมอร์ไม่เปลี่ยนแปลงระหว่างเส้นทางของปฏิกิริยาและยังคงเท่ากับองค์ประกอบเริ่มต้นของของผสมโมโนเมอร์จนกว่าโมโนเมอร์จะหมดลงอย่างสมบูรณ์ ความไม่แปรผันขององค์ประกอบโคพอลิเมอร์ระหว่างอะซีโอโทรปิกโซโนลิเมอไรเซชันนำไปสู่การผลิตผลิตภัณฑ์ที่เป็นเนื้อเดียวกัน ซึ่งความแตกต่างขององค์ประกอบมีน้อยและสัมพันธ์กับส่วนประกอบที่เกิดขึ้นทันทีเท่านั้น เงื่อนไขสำหรับการก่อตัวขององค์ประกอบ azeotropic คือ

ปริมาณ Г [และ r 2สามารถกำหนดได้โดยการทดลอง ความรู้เกี่ยวกับพวกมันทำให้สามารถทำนายองค์ประกอบของโคพอลิเมอร์และการกระจายของหน่วยโมโนเมอร์ในสายโซ่ที่อัตราส่วนใดๆ ของโมโนเมอร์ในส่วนผสม ค่าของ r และ r 2ในระหว่างการทำโซโนไลเมอไรเซชันแบบรุนแรง และด้วยเหตุนี้ องค์ประกอบของโคพอลิเมอร์จึงมักขึ้นอยู่กับธรรมชาติของตัวทำละลายเล็กน้อยและเปลี่ยนแปลงเพียงเล็กน้อยตามอุณหภูมิ

ข้อยกเว้นคือ:

• 1) ปรากฏการณ์ที่เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาระหว่างผู้บริจาคและผู้รับสารรีเอเจนต์ ถ้าโมโนเมอร์ตัวใดตัวหนึ่งเป็นผู้บริจาคที่แข็งแรงและอีกตัวหนึ่งเป็นตัวรับที่แข็งแรง จะเกิดโคพอลิเมอร์แบบสลับกัน (สไตรีน - มาลิกแอนไฮไดรด์ r = 0 และ r 2 = 0);
• 2) soiolymerization ของโมโนเมอร์ไอออนิกขึ้นอยู่กับ pH (กรดอะคริลิค - อะคริลาไมด์, pH = 2, g = 0.9 และ g 2 = 0.25; pH = 9, g = 0.3 และ g 2 = = 0, 95);
• 3) Soiolymerization ของคู่ "โพลาร์โมโนเมอร์ - โมโนเมอร์ไม่มีขั้ว" ในตัวทำละลายแบบมีขั้วและแบบไม่มีขั้ว (เอฟเฟกต์บูตสแตรป, สไตรีน - n-บิวทิลอะคริเลต, g, = 0.87 และ r 2 = 0.19 ในมวลและ g = 0.73 และ r 2 = 0.33 ใน DMF; 2-ไฮดรอกซีเมทิลเมทาคริเลต - tert-บิวทิลอะคริเลต g = 4.35 และ r 2= 0.35 ในมวลและ g, = = 1.79 และ r 2 = 0.51 ใน DMF);
• 4) เฮเทอโรเฟสโซลิเมอไรเซชัน ในระหว่างการทำโซโนไลเมอไรเซชันแบบเฮเทอโรเฟส การดูดซับแบบคัดเลือกของโมโนเมอร์ตัวใดตัวหนึ่งโดยเฟสพอลิเมอร์สามารถนำไปสู่การเบี่ยงเบนจากลักษณะองค์ประกอบของโคพอลิเมอไรเซชันที่เป็นเนื้อเดียวกันของสองชั้นเดียวกัน (สไตรีน - อะคริโลไนไตรล์: โซโยลิเมอไรเซชันในปริมาณมากและในอิมัลชัน MM A - N-vinylcarbazole ใน เบนซิน ก. = 1 , 80 และ r 2 = 0.06 ในเมทานอล g = 0.57 และ r 2 = 0,75).

การพิจารณาปริมาณ r และ r 2ภายในทฤษฎีของหัวรุนแรงในอุดมคติ ปฏิกิริยา reactนำไปสู่ข้อสรุปว่า r, r 2 = 1, i.e. ค่าคงที่อัตราสำหรับการเติมมอนอเมอร์ตัวใดตัวหนึ่งไปยังเรดิคัลทั้งสองนั้นมีจำนวนครั้งที่สูงกว่าค่าคงที่ของอัตราสำหรับการเติมโมโนเมอร์อื่นๆ มีหลายระบบที่เงื่อนไขนี้ได้รับการทดสอบเป็นอย่างดี ในกรณีเช่นนี้ หน่วยโมโนเมอร์ของทั้งสองประเภทจะถูกจัดเรียงแบบสุ่มในโมเลกุลขนาดใหญ่ ส่วนใหญ่มักจะ g, g, 1 ซึ่งสัมพันธ์กับผลกระทบขั้วและ steric ซึ่งทำให้เกิดแนวโน้มที่จะสลับหน่วยโมโนเมอร์ M และ M 2 ในโมเลกุลขนาดใหญ่ โต๊ะ 5.12 แสดงค่าคงที่โคพอลิเมอไรเซชันสำหรับโมโนเมอร์บางคู่ การคอนจูเกตกับหมู่แทนที่ลดแอคทิวิตี้ของเรดิคัลในระดับที่มากกว่าการเพิ่มแอคทิวิตี้ของโมโนเมอร์ ดังนั้น ยิ่งโมโนเมอร์ที่แอคทีฟมากกว่าในโคพอลิเมอไรเซชันกลับกลายเป็นแอคทีฟน้อยลงในโฮโมพอลิเมอไรเซชัน

เพื่อแสดงคุณลักษณะเชิงปริมาณของปฏิกิริยาของโมโนเมอร์ในการโคพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรง

ค่าคงที่โคพอลิเมอไรเซชันแบบเรดิคัลของโมโนเมอร์บางตัว

วงจรคิวอี, เสนอในปี 1947 โดยนักเคมีชาวอเมริกัน T. Alfrey และ K. Price ภายในกรอบของโครงการนี้ สันนิษฐานว่า

ที่ไหน พี คิว-พารามิเตอร์ที่สอดคล้องกับพลังงานคอนจูเกชันในโมโนเมอร์และเรดิคัลตามทฤษฎีของปฏิกิริยาการเกิดปฏิกิริยารุนแรงในอุดมคติ ปริมาณ อี (และ อี2คำนึงถึงโพลาไรซ์ของโมโนเมอร์ที่ทำปฏิกิริยา แล้ว

เมื่อใช้โครงร่างนี้ เป็นไปได้ที่จะประเมินปฏิกิริยาสัมพัทธ์ของโมโนเมอร์และบทบาทของปัจจัยเชิงขั้วสำหรับโมโนเมอร์โคพอลิเมอไรซ์จำนวนมาก

โมโนเมอร์มาตรฐานคือ สไตรีนด้วยคุณค่า คิว = 1, อี= 0.8. ในการโคพอลิเมอไรเซชันของสไตรีนกับโมโนเมอร์อื่น (M) ตัวหลังมีลักษณะเฉพาะด้วยค่า Q ของพวกมัน และ อี ~,ซึ่งทำให้สามารถทำนายพฤติกรรมของโมโนเมอร์เหล่านี้ในปฏิกิริยาโคพอลิเมอไรเซชันกับโมโนเมอร์อื่น ๆ ซึ่งค่า คิวและ อี

สำหรับอนุมูลแอคทีฟ การทำงานของโมโนเมอร์ขึ้นอยู่กับปัจจัยการสั่นพ้อง ด้วยกำลังขยาย คิวค่าคงที่ k l2เพิ่มขึ้น สำหรับอนุมูลที่ไม่ใช้งาน (สไตรีน, บิวทาไดอีน) กิจกรรมของโมโนเมอร์ขึ้นอยู่กับขั้ว โต๊ะ 5.13 แสดงค่าของ Qn อีโมโนเมอร์บางชนิด

ตาราง 5.13

ค่าคิวและอีโมโนเมอร์บางชนิด

การเกิดโคพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรงมักเริ่มต้นโดยวิธีการเดียวกันกับโฮโมพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรง ขั้นตอนพื้นฐานของโคพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรงดำเนินการตามกลไกเดียวกันกับในโฮโมพอลิเมอไรเซชัน

พิจารณาโคพอลิเมอไรเซชันของโมโนเมอร์สองตัว สมมติว่ากิจกรรมของการเติบโตของอนุมูลอิสระถูกกำหนดโดยประเภทของเทอร์มินัลยูนิตเท่านั้น ควรคำนึงถึงปฏิกิริยาพื้นฐานสี่ประการของการเติบโตของลูกโซ่เมื่ออธิบายจลนพลศาสตร์ของปฏิกิริยา:

อัตราการตอบสนองการเจริญเติบโต

~ R 1 + M 1 ~ R 1 k 11

~ R 1 + M 2 ~ R 2 k 12

~ R 2 + M 1 ~ R 1 k 21

~ R 2 + M 2 ~ R 2 k 22

โดยที่ M i คือโมโนเมอร์ชนิด i-ro; ~ R j คือจุดจบมหภาคด้วยลิงก์ M j, k ij คือค่าคงที่อัตราของการเติมโมโนเมอร์ M j เข้ากับราก ~ R i ที่รุนแรง

การบำบัดด้วยจลนศาสตร์ของรูปแบบปฏิกิริยาที่กำหนดในการประมาณกึ่งนิ่งทำให้สามารถสร้างความสัมพันธ์ระหว่างองค์ประกอบของโคพอลิเมอร์และองค์ประกอบของส่วนผสมเริ่มต้นของโมโนเมอร์ได้ ในสถานะกึ่งนิ่งความเข้มข้นของอนุมูล ~ R 1 - และ ~ R 2 - คงที่ กล่าวคือ อัตราการเติบโตของข้ามสายโซ่จะเท่ากัน:

k 12 = k 21 (1-6)

อัตราการแปลงของโมโนเมอร์ระหว่างโคพอลิเมอไรเซชันอธิบายโดยสมการ

สำหรับอัตราส่วนของอัตราการเกิดปฏิกิริยาเหล่านี้ เราได้รับ:

ขจัดความเข้มข้นคงที่ของอนุมูลออกจากสมการนี้และใช้สภาวะกึ่งนิ่ง (1.6) เราจะได้นิพจน์

ที่นี่ r 1 = k 11 / k 12 และ r 2 = k 22 / k 21 เป็นสิ่งที่เรียกว่า ค่าคงที่โคพอลิเมอไรเซชัน... ค่าของ r 1 และ r 2 คืออัตราส่วนของค่าคงที่อัตราสำหรับการเพิ่มโมโนเมอร์ "ของตัวเอง" และ "ของต่างประเทศ" ให้กับรากศัพท์ที่กำหนด ค่าของ r 1 และ r 2 ขึ้นอยู่กับ "ลักษณะทางเคมีของโมโนเมอร์ที่ทำปฏิกิริยา ในระยะเริ่มต้นของการแปลง เมื่อความเข้มข้นของโมโนเมอร์และ [M 2] สามารถถือว่าคงที่โดยไม่มีข้อผิดพลาดมาก องค์ประกอบของโคพอลิเมอร์จะถูกกำหนดโดยสมการ

โดยที่ [] และ คือความเข้มข้นของหน่วยโมโนเมอร์ในโมเลกุลขนาดใหญ่

การพึ่งพาองค์ประกอบของโคพอลิเมอร์ในองค์ประกอบของส่วนผสมของโมโนเมอร์นั้นมีลักษณะที่สะดวกโดยไดอะแกรมขององค์ประกอบของส่วนผสมโมโนเมอร์ - องค์ประกอบของโคพอลิเมอร์ (รูปที่ 1.1) รูปร่างของเส้นโค้งผลลัพธ์ (1 - 4) ขึ้นอยู่กับค่าของ r 1 และ r 2 ในกรณีนี้ กรณีต่อไปนี้เป็นไปได้: 1) r 1 = r 2 = 1 กล่าวคือ สำหรับอัตราส่วนความเข้มข้นของโมโนเมอร์ทั้งหมดในส่วนผสมของปฏิกิริยา องค์ประกอบของโคพอลิเมอร์จะเท่ากับองค์ประกอบของของผสมเริ่มต้น 2) r 1> 1, r 2< 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями M 1 ; 3) r 1 < 1, r 2 >1 กล่าวคือ สำหรับอัตราส่วนเริ่มต้นของความเข้มข้นของโมโนเมอร์ทั้งหมด โคพอลิเมอร์จะถูกเสริมสมรรถนะในหน่วย M 2 4) r 1< 1 и r 2 < 1, т. е. при малых содержаниях M 1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М 1 а при больших - звеньями М 2 . В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев M 1 и М 2 , которая тем больше, чем ближе к нулю значения r 1 и r 2 , Случай, r 1 >1 และ r 2> 1 ซึ่งควรสอดคล้องกับแนวโน้มการแยกโพลีเมอไรเซชันของโมโนเมอร์ในของผสม ในทางปฏิบัติไม่เป็นที่รู้จัก

ค่าคงที่ r 1 และ r 2 สามารถหาได้จากการทดลอง ความรู้เกี่ยวกับพวกมันทำให้สามารถทำนายองค์ประกอบของโคพอลิเมอร์และการกระจายของหน่วยโมโนเมอร์ในสายโซ่ที่อัตราส่วนใดๆ ของโมโนเมอร์ในส่วนผสม ค่าของ r 1 และ r 2 ในระหว่างการโคพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรง ดังนั้น องค์ประกอบของโคพอลิเมอร์มักจะขึ้นอยู่กับลักษณะของตัวทำละลายเล็กน้อยและเปลี่ยนแปลงเพียงเล็กน้อยตามอุณหภูมิ

รูปที่.

ตารางที่ 1.2. ค่าคงที่การจุดไฟร่วมแบบอนุมูลอิสระของโมโนเมอร์บางตัว

การพิจารณาค่าคงที่ r 1 และ r 2 ในกรอบของทฤษฎีการเกิดปฏิกิริยารุนแรงในอุดมคตินำไปสู่ข้อสรุปว่า r 1 = r 2 = 1 กล่าวคือ ค่าคงที่อัตราสำหรับการเติมโมโนเมอร์ตัวใดตัวหนึ่งให้กับอนุมูลทั้งสองคือ จำนวนครั้งที่สูงกว่าค่าคงที่อัตราสำหรับการเพิ่มโมโนเมอร์อื่นเข้ากับรากเหล่านี้ สำหรับระบบจำนวนหนึ่ง เงื่อนไขนี้ได้รับการพิสูจน์อย่างดีจากประสบการณ์ ในกรณีเช่นนี้ หน่วยโมโนเมอร์ของทั้งสองประเภทจะถูกจัดเรียงแบบสุ่มในโมเลกุลขนาดใหญ่ อย่างไรก็ตาม สำหรับหลาย ๆ ระบบ r 1 x r 2< 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев M 1 и M 2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.

โครงการ "Q - e"ปัจจัยเชิงขั้วถูกนำมาพิจารณาภายในกรอบของโครงการกึ่งเชิงประจักษ์ที่เรียกว่าโครงการ "คิว-อี" ซึ่งสันนิษฐานว่า

k 11 = P 1 Q 1 ประสบการณ์ (-e 1 2)

และ k 12 = P 1 Q 2 exp (-e 1 e 2)

โดยที่ P และ Q เป็นพารามิเตอร์ที่สอดคล้องกับพลังงานคอนจูเกตในโมโนเมอร์และเรดิคัล ตามทฤษฎีของปฏิกิริยาการเกิดปฏิกิริยารุนแรงในอุดมคติ e 1 และ e 2 เป็นปริมาณที่คำนึงถึงโพลาไรเซชันของโมโนเมอร์ที่ทำปฏิกิริยาและอนุมูล

r 1 = Q 1 / Q 2 exp (-e 1 (e 1 -e 2))

และในทำนองเดียวกัน

r 2 = Q 2 / Q 1 exp (-e 2 (e 2 -e 1))

เมื่อใช้โครงร่างนี้ เราสามารถประเมินปฏิกิริยาสัมพัทธ์ของโมโนเมอร์และบทบาทของปัจจัยเชิงขั้วสำหรับโมโนเมอร์โคพอลิเมอไรซ์จำนวนมาก สไตรีนที่มี Q = 1, e = -0.8 มักใช้เป็นโมโนเมอร์มาตรฐาน ในการโคพอลิเมอไรเซชันของสไตรีนกับโมโนเมอร์อื่น ๆ ค่า Q และ e มีลักษณะเฉพาะ ซึ่งทำให้สามารถทำนายพฤติกรรมของโมโนเมอร์เหล่านี้ได้ในปฏิกิริยาโคพอลิเมอไรเซชันกับโมโนเมอร์อื่นๆ ซึ่งค่า Q และ e ยังได้รับ จัดตั้งขึ้น แม้ว่าโครงการ "Qe" ยังไม่ได้รับการพิสูจน์ในทางทฤษฎีอย่างสมบูรณ์ แต่ในทางปฏิบัติกลับกลายเป็นว่ามีประโยชน์มาก ค่า Q และ e ของโมโนเมอร์ส่วนใหญ่ถูกรวบรวมไว้ในเอกสารอ้างอิง

เมื่อส่วนผสมของโมโนเมอร์ตั้งแต่สองตัวขึ้นไปถูกโพลีเมอร์ มักจะไม่ใช่ของผสมของโฮโมโพลีเมอร์ที่ก่อตัวขึ้น แต่เป็นผลิตภัณฑ์ใหม่ที่มีการกระจายยูนิตโมโนเมอร์ทุกประเภทไปตามสายโซ่โพลีเมอร์แต่ละสาย ผลิตภัณฑ์ดังกล่าวเรียกว่าโคพอลิเมอร์และปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นเรียกว่าโคพอลิเมอไรเซชัน

คุณสมบัติทางกายภาพของโคโพลีเมอร์ส่วนใหญ่ถูกกำหนดโดยธรรมชาติ ปริมาณสัมพัทธ์ และการจัดเรียงของหน่วยโมโนเมอร์ตามสายโซ่ ความแตกต่างเกิดขึ้นระหว่างโคพอลิเมอร์แบบสุ่ม บล็อกโคพอลิเมอร์ และกราฟต์ (หรือ "กราฟต์" -) โคพอลิเมอร์

โคพอลิเมอร์ทางสถิติมีลักษณะเฉพาะโดยการกระจายแบบสุ่มของหน่วยต่างๆ ตามสายโซ่:

~ A-A-B-B-A-A-B-B-B-A-B-A-B ~

โมเลกุลขนาดใหญ่ของบล็อกโคพอลิเมอร์ถูกสร้างขึ้นจากลำดับการสลับกัน "บล็อก" ของหน่วยพอลิเมอร์ชนิดเดียวกัน:

~ -A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B ~

กราฟต์ ("กราฟต์" -) โคพอลิเมอร์มีความโดดเด่นด้วยการมีโซ่ด้านข้างที่ต่อกิ่งเข้ากับโซ่พอลิเมอร์หลัก:

โคพอลิเมอไรเซชันทางสถิติ

อัตราส่วนของหน่วยโมโนเมอร์ในพอลิเมอร์มักจะแตกต่างจากอัตราส่วนของโมโนเมอร์ในส่วนผสมเริ่มต้น แนวโน้มสัมพัทธ์ของหน่วยโมโนเมอร์ที่จะรวมเข้ากับสายพอลิเมอร์โดยทั่วไปไม่สอดคล้องกับอัตราสัมพัทธ์ระหว่างโฮโมพอลิเมอไรเซชัน อันที่จริง โมโนเมอร์บางตัว

ตัวอย่างเช่น มาลิกแอนไฮไดรด์ สามารถสร้างโคพอลิเมอร์ได้ง่ายแต่ไม่มีแนวโน้มที่จะสร้างโพลีเมอร์

เมื่อพิจารณาถึงปัญหาโครงสร้างของโคพอลิเมอร์ แนะนำให้ตั้งสมมติฐานดังนี้

• 1) ปฏิกิริยาของหัวรุนแรงที่เพิ่มขึ้นไม่ได้ขึ้นอยู่กับความยาวของห่วงโซ่วัสดุ
• 2) การเกิดปฏิกิริยาของหัวรุนแรงที่เพิ่มขึ้นนั้นถูกกำหนดโดยหน่วยโมโนเมอร์ที่มีการแปลอิเล็กตรอนแบบ unpaired เท่านั้นและไม่ขึ้นอยู่กับการสลับของหน่วยในมหภาค
• 3) ด้วยความยาวที่เพียงพอของ macroradical โมโนเมอร์จะถูกบริโภคเพื่อความต่อเนื่องของการเติบโตเท่านั้นและไม่มีส่วนร่วมในปฏิกิริยาการถ่ายโอน
• 4) กระบวนการอยู่นิ่ง

การเกิดดับเบิ้ลโคพอลิเมอร์เป็นผลมาจากปฏิกิริยาการเติบโตของลูกโซ่ที่แข่งขันกันสี่ประการ:

ภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ อัตราการบริโภคโมโนเมอร์ A และ B จะแสดงโดยสมการ

รับสิ่งนั้น K

AA

พี

AB

พี

= r 1 และ ถึง

BB

พี

BA

พี

= r 2 ที่ไหน r 1 และ r 2 - ปฏิกิริยาสัมพัทธ์ของโมโนเมอร์ A และ B ตามลำดับ เราได้สมการขององค์ประกอบโคพอลิเมอร์ในแต่ละช่วงเวลาของปฏิกิริยา:

สำหรับโมโนเมอร์แต่ละคู่ พารามิเตอร์ r 1 และ r 2 กำหนดลักษณะอัตราส่วนของการเกิดปฏิกิริยาของโมโนเมอร์ ความคุ้มค่า ฉันrคืออัตราส่วนของค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาของมาโครเรดิคัลหนึ่งซึ่งมีการแปลอิเล็กตรอนแบบ unpaired

บนโมโนเมอร์ ซึ่งเป็นตัวเชื่อมสุดท้ายในสายโซ่ กับอัตราคงที่ของปฏิกิริยาของมันกับโมโนเมอร์อื่นในระบบ ปริมาณ r 1> 1 หมายความว่าศูนย์แอคทีฟควรตอบสนองได้ง่ายขึ้นกับโมโนเมอร์ประเภทเดียวกันและ r 1 < 1 - преимущественно с другим мономером. Значения ฉันrไม่ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของโมโนเมอร์ที่แสดงออกมา องค์ประกอบของโคโพลีเมอร์ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นสัมพัทธ์ของโมโนเมอร์ในของผสมเริ่มต้น และไม่ขึ้นอยู่กับการเจือจางและอัตราการเกิดปฏิกิริยาโดยรวม การเปลี่ยนแปลง r 1 และ r 2 หมายถึงการเปลี่ยนแปลงในกลไกการเกิดปฏิกิริยา

องค์ประกอบของโคพอลิเมอร์แบบสุ่มไม่ได้ขึ้นอยู่กับอัตราโดยรวมของกระบวนการโคพอลิเมอไรเซชันและธรรมชาติของผู้ริเริ่ม เพื่อประมาณการองค์ประกอบเฉลี่ยของโคพอลิเมอร์ที่ระดับการแปลงต่างๆ ที่ ค่าที่รู้จัก known r 1 และ r 2 หรือคำนวณ r 1 และ r 2 ตามองค์ประกอบที่ทราบของส่วนผสมเริ่มต้นของโมโนเมอร์และองค์ประกอบของโคพอลิเมอร์ จะใช้สมการอินทิกรัลมาโย-ลูอิส

ส่งงานที่ดีของคุณในฐานความรู้เป็นเรื่องง่าย ใช้แบบฟอร์มด้านล่าง

นักศึกษา นักศึกษาระดับบัณฑิตศึกษา นักวิทยาศาสตร์รุ่นเยาว์ที่ใช้ฐานความรู้ในการศึกษาและการทำงานจะขอบคุณอย่างยิ่ง

ปฏิกิริยาโคพอลิเมอไรเซชันถูกดำเนินการตามแผนผังที่ 6:

การศึกษาปฏิกิริยาโคพอลิเมอไรเซชันภายใต้สภาวะเหล่านี้แสดงให้เห็นว่าสารละลายของปฏิกิริยามีความเป็นเนื้อเดียวกันในช่วงขององค์ประกอบทั้งหมด และโคพอลิเมอร์ที่เป็นผลลัพธ์สามารถละลายได้ง่ายในน้ำ

ดังที่ทราบกันดีอยู่แล้วว่าในระหว่างการทำ Hpolymerization ของ AG และ MAG นั้น microheterogeneity ของสารละลายปฏิกิริยาจะถูกสังเกตที่ระดับการแปลงที่มากกว่า 5% โดยเฉพาะอย่างยิ่ง ปรากฏการณ์นี้ออกเสียงสำหรับ MAG ผู้เขียนอธิบายความแตกต่างของตัวกลางปฏิกิริยาที่ค้นพบระหว่างการเกิดพอลิเมอไรเซชันของ MAG ใน H2O โดยการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างของ PMAG ซึ่งแสดงออกในการพับแบบโซ่ - คล้ายกับกระบวนการที่รู้จักกันดีของการทำให้เสียสภาพของโปรตีนจำนวนหนึ่งเช่นเดียวกับโพลีเมอร์สังเคราะห์ - โปรตีนแอนะล็อก (เช่น poly N-vinylpyrrolidone, PVP) ซึ่งรายงานโดยละเอียดในงานจำนวนหนึ่ง ที่น่าสนใจสำหรับ PVP จากผลงานเหล่านี้ เกลือกัวนิดีนที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำเป็นสารทำให้เสียสภาพที่มีประสิทธิภาพ ผู้เขียนเชื่อว่าการมีอยู่ของหมู่อะมิโนสองกลุ่มในโมเลกุล guanidine ที่สามารถแข่งขันกับกลุ่มคาร์บอนิล C = O ขัดขวางปฏิสัมพันธ์ต่อไปกับโมเลกุลตัวทำละลาย (น้ำ) ที่ทำให้เกิดการพับงอของสายโซ่ PVP ดังนั้นเมื่อมี guanidine hydrochloride ความหนืดที่แท้จริงของ PVP ในสารละลายแอลกอฮอล์จะลดลงอย่างเห็นได้ชัด K 2 เปลี่ยนแปลงอย่างรวดเร็วโดยเฉพาะเช่น ค่าที่กำหนดลักษณะปฏิกิริยาระหว่างพอลิเมอร์และโมเลกุลตัวทำละลาย ในขณะที่โมเลกุล PVP ซึ่งเกือบจะละลายได้ในแอลกอฮอล์จะละลายได้เกือบทั้งหมดเมื่อมี guanidine hydrochloride ซึ่งเป็นผลมาจากการปิดกั้นออกซิเจนของวงแหวนไพโรลิโดนโดยโมเลกุลของกวานิดีนคลอไรด์ การเพิ่มแรงของความสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลของวงแหวน PVP ผ่านปฏิกิริยาที่ไม่ชอบน้ำ Moravec และผู้เขียนคนอื่นๆ ที่ศึกษารายละเอียดเกี่ยวกับอิทธิพลของปัจจัยต่างๆ ต่อการเสื่อมสภาพของโปรตีน พบว่าเกลือของ guanidine หลายชนิดมีผลต่อการเสื่อมสภาพอย่างรุนแรงต่อโมเลกุลของโปรตีนเมื่อนำเข้าสู่สารละลายแม้ที่ความเข้มข้นต่ำ ~ 1% (ดูรูปที่ 7) .

รูปที่. 7. เปลี่ยนรูปร่างของคอยล์ของ PAG และ PMAG ต่อหน้าโมโนเมอร์หรือ guanidine hydrochloride

จากที่กล่าวมาข้างต้น เป็นที่น่าสังเกตว่าในระหว่างการโคพอลิเมอไรเซชันของ MAG กับ AA เป็นไปได้ที่จะทำให้ผลกระทบ "การทำให้เสียสภาพ" เป็นกลางของ MAG โมโนเมอร์ที่ประกอบด้วยกัวนิดีน ปฏิกิริยาโคพอลิเมอไรเซชันต่อการแปลงสูง (60%) จะดำเนินการภายใต้สภาวะที่เป็นเนื้อเดียวกัน

ซึ่งหมายความว่าเช่นเดียวกับในกรณีของโมเลกุลโปรตีนธรรมชาติ การนำหน่วยของโมโนเมอร์ "เป็นกลาง" ที่ "เป็นกลาง" เข้าไปในโคพอลิเมอร์ (ซึ่งในกรณีของเรา AA คือ) นำไปสู่การละเมิดกลยุทธ์ (องค์ประกอบไอโซเมอร์) ) ของสายโซ่โพลีเมอร์ และยิ่งจำนวนของ " การรวม " ดังกล่าวในสายโซ่ PMAG มากขึ้น ผลกระทบที่เด่นชัดน้อยกว่าคือผลของโมโนเมอร์ที่ประกอบด้วย guanidine ต่อความแตกต่างของกระบวนการพอลิเมอไรเซชันของ MAG

ตารางที่ 8

อัตราโคพอลิเมอไรเซชันของ AA กับ MAG ในสารละลายที่เป็นน้ำ (pH 7) a

	องค์ประกอบเริ่มต้น โคพอลิเมอร์		ผู้ริเริ่ม 510 -3 โมล -1	โมล -1 วินาที -1	ความหลากหลายทางจุลภาค

องค์ประกอบของโคโพลีเมอร์ AA: AG ถูกกำหนดตามข้อมูลของการวิเคราะห์องค์ประกอบ เนื่องจากการเปลี่ยนแปลงทางเคมีของ -CH 2 -CH = โปรตอนในสเปกตรัม 1 H NMR ของโคโมโนเมอร์อยู่ใกล้และทับซ้อนกัน

ตารางที่ 9

ข้อมูลองค์ประกอบองค์ประกอบสำหรับ AA: AG copolymers

อ้างอิง โครงสร้าง				ในโคพอลิเมอร์

ในการคำนวณปริมาณโคโมโนเมอร์ ใช้อัตราส่วนของปริมาณไนโตรเจนและคาร์บอนในโคพอลิเมอร์ R =% N /% C โดยพิจารณาจากว่า

N SP = N AG x + N AA (1 - x), (1)

C SP = C AG x + C AA (1 - x), (2)

โดยที่ N AG และ C AG - เนื้อหาใน AG; N AA และ C AA - เนื้อหาใน AA; x คือสัดส่วนของ AG ในโคพอลิเมอร์และ (1 - x) คือสัดส่วนของ AA ในโคพอลิเมอร์

ดังนั้นเราจึงได้สมการ:

การแก้สมการนี้และแทนที่ค่าสำหรับปริมาณไนโตรเจนและคาร์บอนในคอมมอนเมอร์ที่สอดคล้องกัน เราได้รับนิพจน์สำหรับการคำนวณ x, i.e. สัดส่วนของ AG ในโคพอลิเมอร์

การคำนวณองค์ประกอบของโคโพลีเมอร์ AA กับ MAG ดำเนินการตาม 1H NMR spectroscopy โดยใช้ความเข้มของสัญญาณแบบบูรณาการของกลุ่มเมธิลของ MAG comonomer ซึ่งปรากฏอยู่ในสนามที่แรงที่สุดและไม่ทับซ้อนกับสัญญาณอื่นๆ หนึ่งในสามของความเข้มข้นของอินทิกรัลจะเท่ากับค่าของโปรตอนแบบมีเงื่อนไขสำหรับลิงค์ MAG - "1H (M 2)" โปรตอนที่เกี่ยวข้องกับสัญญาณของกลุ่ม CH 2 ของสายโซ่โคพอลิเมอร์จะปรากฏสำหรับทั้งสองโคโมโนเมอร์ร่วมกันในช่วงการเปลี่ยนแปลงทางเคมีที่ 1.5-1.8 ดังนั้น เพื่อกำหนดโปรตอนแบบมีเงื่อนไขของลิงค์ AA "1H (M 1)" จาก ความเข้มรวมทั้งหมดของโปรตอนเหล่านี้ ( I) การมีส่วนร่วมของโปรตอนสองตัวของหน่วย MAG ถูกลบออกและค่าที่เหลือหารด้วย 2 (สมการ (4)):

จากผลลัพธ์ที่ได้ กำหนดปริมาณโมลาร์ของโคโมโนเมอร์ในโคพอลิเมอร์ที่แสดงเป็นเปอร์เซ็นต์โมล (สมการที่ 5 และ 6):

M PAAM = ["1H (M 1)": ("1H (M 1)" + "1H (M 2)")] 100% (5)

M PMAG = ["1H (M 2)": ("1H (M 1)" + "1H (M 2)")] 100% (6)

ดังจะเห็นได้จากเส้นโค้งในรูปที่ 8 สำหรับอัตราส่วนโมลาร์เริ่มต้นทั้งหมดของโคโมโนเมอร์ โคโพลีเมอร์ได้รับการเสริมสมรรถนะในหน่วยอะคริเลตโคโมโนเมอร์ และระบบ MAG-AA มีลักษณะเฉพาะด้วยการเสริมสมรรถนะที่มากขึ้นในคอมมอนเมอร์ MAG ตรงกันข้ามกับระบบ AG-AA สิ่งนี้บ่งชี้ถึงปฏิกิริยาที่มากขึ้นของ MAG ในปฏิกิริยาของโคพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรง และสอดคล้องกับข้อมูลเกี่ยวกับพารามิเตอร์ของการเกิดปฏิกิริยาของกรดอะคริลิก (AA) และกรดเมทาคริลิก (MAA) ที่มีอยู่ในเอกสารวิจัย ปฏิกิริยาที่มากขึ้นของโมโนเมอร์ MAG เมื่อเปรียบเทียบกับ AG อาจเป็นเพราะการแยกตัวของประจุของกลุ่มคาร์บอกซิลในโมเลกุลโมโนเมอร์มากขึ้น ซึ่งแสดงให้เห็นโดยการเปลี่ยนสัญญาณของโปรตอนไวนิลของ MAG ในสนามที่แรงกว่าเมื่อเปรียบเทียบกับ AG ในสเปกตรัม 1H NMR

รูปที่. 8. การพึ่งพาองค์ประกอบของโคพอลิเมอร์ที่เกิดขึ้นในระบบ:

AG-AA (เส้นโค้ง 1) และ MAG-AA (เส้นโค้ง 2)

เกี่ยวกับองค์ประกอบของสารละลายปฏิกิริยาเริ่มต้น

ปฏิกิริยาที่ต่ำกว่าของอะคริลาไมด์เมื่อเปรียบเทียบกับ AG และ MAG อาจเกิดจากโครงสร้างจำเพาะของโมโนเมอร์ไอออนิก ซึ่งมีแรงดึงดูดทางไฟฟ้าสถิตระหว่างอะตอมไนโตรเจนที่มีประจุบวกกับอะตอมออกซิเจนคาร์บอนิลของกรดเมทาคริลิกตกค้าง ความหนาแน่นของอิเล็กตรอน ซึ่งเพิ่มขึ้น (แบบที่ 7)

โดยที่ R = H, CH 3

แบบแผน 7. โครงสร้างแบบแยกส่วน Zwitterionic ของ AG และ MAG

แรงดึงดูดนี้ทำให้เกิดการแยกตัวของประจุลบตามพันธะคาร์บอกซิเลตแอนไอออนของกรดอะคริลิกและเมทาคริลิก เนื่องจากการแยกส่วนนี้ ความคงตัวสัมพัทธ์ของอนุมูลที่เกี่ยวข้องจะสูงกว่าเมื่อเปรียบเทียบกับอะคริลาไมด์ ในกรณีของ MAG จะสังเกตพบการแยกตัวของอิเล็กตรอนที่พันธะ C-O- ในไอออนของเมทาคริเลตเมื่อเปรียบเทียบกับ AG ซึ่งได้รับการยืนยันจากการเสริมสมรรถนะของโคพอลิเมอร์ที่มี MAG comonomer มากขึ้นเมื่อเปรียบเทียบกับ AG

ในการกำหนดค่าคงที่โคพอลิเมอไรเซชันในระบบเลขฐานสอง ในทางปฏิบัติ ใช้วิธีการต่างๆ ซึ่งยึดตามสมการสำหรับองค์ประกอบของโคพอลิเมอร์ (7):

ที่ไหน และ - ความเข้มข้นของโมโนเมอร์ในส่วนผสมเริ่มต้น r 1 และ r 2 คือค่าคงที่โคพอลิเมอไรเซชัน r 1 = k 11 / k 12 และ r 2 = k 22 / k 21

บางวิธีสามารถใช้ได้กับการแปลงโมโนเมอร์ในระดับต่ำเท่านั้น (มากถึง 8%) พวกเขาตั้งสมมติฐานว่าค่า M 1 และ M 2 ยังคงที่ในระยะเริ่มต้นของโคพอลิเมอไรเซชัน ดังนั้นอัตราส่วนของอัตราการบริโภคของโมโนเมอร์จึงสามารถแทนที่ด้วยอัตราส่วนของความเข้มข้นของโมลาร์ของหน่วยโมโนเมอร์และในโคพอลิเมอร์:

ตัวอย่างเช่น วิธี "จุดตัดของเส้น" ของ Mayo-Lewis วิธีการวิเคราะห์สำหรับการคำนวณค่าคงที่ของโคพอลิเมอไรเซชัน เป็นต้น

วิธีการคำนวณค่าคงที่โคพอลิเมอไรเซชันได้รับการพัฒนา ซึ่งทำให้สามารถกำหนดองค์ประกอบของของผสมโมโนเมอร์หรือโคพอลิเมอร์ในการแปลงโมโนเมอร์ใดๆ ได้ เนื่องจาก สมการองค์ประกอบได้รับการแก้ไขในรูปแบบอินทิกรัล วิธีที่ง่ายที่สุดคือวิธี Feinemann-Ross

เนื่องจากเราตรวจสอบโคพอลิเมอไรเซชันที่ระดับการแปลงต่ำ เราจึงใช้วิธีการวิเคราะห์เพื่อคำนวณค่าคงที่โคพอลิเมอไรเซชัน

สมการหลักของวิธีการวิเคราะห์ที่เสนอโดย A. I. Ezrielev, E. L. Brokhina และ E. S. Roskin มีรูปแบบดังต่อไปนี้:

โดยที่ x = /; k = / และ และ คือความเข้มข้นของส่วนประกอบที่ i ในพอลิเมอร์และของผสมโมโนเมอร์เริ่มต้น สมการ (9) มีความสมมาตรอยู่แล้วเมื่อเทียบกับค่า r 1 และ r 2 ดังนั้นค่าคงที่ทั้งสองจึงถูกกำหนดด้วยความแม่นยำเท่ากัน

สมการนี้ยังมีประโยชน์สำหรับการคำนวณค่าคงที่โคพอลิเมอไรเซชันด้วยวิธีกำลังสองน้อยที่สุด (OLS) ในกรณีหลัง สมการที่สอดคล้องกันคือ:

และ n คือจำนวนการทดลอง

จากนั้นนิพจน์สำหรับกิจกรรมสัมพัทธ์ของโมโนเมอร์จะถูกเขียนเป็น:

โดยที่ให้ข้อผิดพลาด root-mean-square ของการทดสอบคือ

ค่าของค่าคงที่ที่คำนวณโดยวิธีนี้แสดงในตาราง 10.

เนื่องจากเราตรวจสอบโคพอลิเมอไรเซชันที่ระดับการแปลงต่ำ วิธีการวิเคราะห์จึงถูกนำมาใช้ในการคำนวณค่าคงที่โคพอลิเมอไรเซชัน และค่าของค่าคงที่ที่คำนวณโดยวิธีนี้จะแสดงในตาราง 10.

ตารางที่ 10

เอจี (MAG) (M 1) -AA (M 2)

ให้ไว้ในตาราง 10 ค่า r 1 1 และ r 2 1 บ่งชี้การทำงานร่วมกันที่ดีกว่าของ macroradicals กับ "ต่างประเทศ" มากกว่ากับโมโนเมอร์ "บ้าน" ในระบบโคพอลิเมอไรเซชันทั้งสอง ค่าของผลิตภัณฑ์ r 1 Chr 2 1 บ่งบอกถึงแนวโน้มที่เด่นชัดในการสลับกันในระบบโคพอลิเมอไรเซชันทั้งสอง นอกจากนี้ r 1 r 2 ซึ่งยืนยันว่าความน่าจะเป็นของการเพิ่มอนุมูลร่วมในโมเลกุล MAG และ AG ที่เป็นโมโนเมอร์นั้นค่อนข้างสูงกว่าโมเลกุล AA เล็กน้อย ความใกล้ชิดของกิจกรรมสัมพัทธ์กับความสามัคคีในโคพอลิเมอไรเซชันของ MAG-AA บ่งชี้ว่าอัตราการเติบโตของสายโซ่ในระบบนี้ถูกควบคุมโดยอัตราการแพร่กระจายของโมเลกุลโมโนเมอร์ไปเป็นขดลวดโมเลกุลขนาดใหญ่ และอัตราการแพร่กระจายของคอมมอนเมอร์ต่างกันเพียงเล็กน้อย .

ดังนั้น โคพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรงของ AA กับ AG และ MAG ทำให้ได้โคพอลิเมอร์ที่มีปริมาณสูงของกลุ่มไอออนิก

อย่างไรก็ตาม แม้ว่าข้อเท็จจริงที่ว่าค่าของกิจกรรมสัมพัทธ์ที่ได้รับจากเราจะบ่งชี้ถึงปฏิกิริยาที่ต่ำกว่าของโมโนเมอร์ AA เมื่อเปรียบเทียบกับ MAG และ AG แต่การศึกษาการโคพอลิเมอไรเซชันของโคโมโนเมอร์เหล่านี้ในสารละลายที่เป็นน้ำพบว่าเมื่อความเข้มข้นของไอออนไนซ์ comonomers AG และ MAG ในค่าปฏิกิริยาเริ่มต้นเพิ่มขึ้น ความหนืดลักษณะเฉพาะลดลง

เพื่อให้เข้าใจกลไกการโคพอลิเมอไรเซชันของ AG และ MAG กับ AA อัตราของกระบวนการนี้ในสารละลายที่เป็นน้ำถูกตรวจสอบโดยวิธีไดลาโตเมตริก แอมโมเนียมเพอร์ซัลเฟต (PSA) ถูกใช้สำหรับการเริ่มต้น

การศึกษาจลนศาสตร์ภายใต้สภาวะเหล่านี้แสดงให้เห็นว่าปฏิกิริยาของโคพอลิเมอไรเซชันของ AG และ MAG กับ AA เกิดขึ้นเฉพาะเมื่อมีตัวเริ่มแรกสุด และจะถูกระงับอย่างสมบูรณ์เมื่อตัวยับยั้งอนุมูลอิสระที่มีประสิทธิผล 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxylpyridyl -1-oxyl ถูกนำเข้าสู่สารละลายปฏิกิริยา นอกจากนี้ยังไม่พบปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นเอง - การเกิดพอลิเมอไรเซชันในกรณีที่ไม่มีตัวเริ่มต้นที่รุนแรง

สารละลายของปฏิกิริยามีลักษณะเป็นเนื้อเดียวกันตลอดช่วงขององค์ประกอบทั้งหมด และโคพอลิเมอร์ที่เป็นผลลัพธ์สามารถละลายได้ง่ายในน้ำ

แสดงให้เห็นว่าในปฏิกิริยาที่ศึกษา การพึ่งพาระดับของการเปลี่ยนแปลงตามระยะเวลาของปฏิกิริยาภายใต้สภาวะที่เลือก (ตัวกลางที่เป็นน้ำ ความเข้มข้นรวมของโคพอลิเมอร์ [M] = 2 โมล-1; [PSA] = 510-3 โมล -1; 60 C) แสดงคุณลักษณะโดยส่วนเชิงเส้นตรงของเส้นโค้งจลนศาสตร์จนถึงการแปลง 5-8%

จากการศึกษาจลนศาสตร์ของโคพอลิเมอไรเซชันพบว่าด้วยการเพิ่มเนื้อหาของโมโนเมอร์ไอออนิกในส่วนผสมโมโนเมอร์เริ่มต้น ค่าของอัตราการเกิดโพลิเมอไรเซชันเริ่มต้น v0 และลดลงสัมพันธ์กันเมื่อโคพอลิเมอไรเซชันของ AA กับ AG และ MAG และเป็นครั้งแรก ระบบ (ระหว่างการเกิดพอลิเมอไรเซชันกับ AG) การพึ่งพาอาศัยกันนี้จะชัดเจนยิ่งขึ้น ผลลัพธ์ที่ได้นั้นสอดคล้องกับข้อมูลที่ทราบซึ่งได้รับในการศึกษาจลนศาสตร์ของการโคพอลิเมอไรเซชันของ DADMAC กับ AA และ MAA ในสารละลายที่เป็นน้ำ ในระบบเหล่านี้ ยังพบว่าอัตราการโคพอลิเมอไรเซชันลดลงตามการเพิ่มขึ้นของเนื้อหา DADMAC ในสารละลายปฏิกิริยาเริ่มต้น และสำหรับ AA การเพิ่มขึ้นนี้เด่นชัดกว่าสำหรับ MAA

มะเดื่อ 9. การพึ่งพาของอัตราการโคพอลิเมอไรเซชันเริ่มต้น (1.4) และความหนืดภายใน (2.3) ของโคโพลีเมอร์ของ MAG ที่มี AA (1.2) และ AG ที่มี AA (3.4) กับเนื้อหาของโมโนเมอร์ไอออนิกในของผสมปฏิกิริยาเริ่มต้น

รูปที่. 9 นอกจากนี้ยังตามมาด้วยว่าตัวอย่างโคพอลิเมอร์ที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูงสุด (ตัดสินโดยค่า) ได้มาในสารผสมโมโนเมอร์ที่เสริมสมรรถนะด้วย AA

สาเหตุที่เป็นไปได้มากที่สุดสำหรับการลดลงที่สังเกตได้ของอัตราการเจริญเติบโตของสายโซ่คงที่ด้วยการเพิ่มความเข้มข้นของไอออนิกคอมมอนเมอร์คือความเข้มข้นของอะคริเลตไฮเดรตและแอนไอออนเมทาคริเลตที่มีความชื้นสูงในขดลวดมาโครเรดิคัลที่ไม่ต้องการน้ำค่อนข้างจะต่ำกว่าค่าเฉลี่ย ความเข้มข้นในสารละลายซึ่งได้รับการยืนยันทางอ้อมโดยการลดลงของความหนืดที่ลดลงของสารละลายโคพอลิเมอร์พร้อมการเพิ่มเนื้อหาของลิงก์ AG และ MAG

มีเหตุผลมากกว่าที่จะเชื่อมโยงการลดลงกับผลการจัดโครงสร้างของไอออน AG และ MAG ต่อโมเลกุลของน้ำ ซึ่งนำไปสู่การลดลงของผลกระทบเชิงปริมาตร กล่าวคือ คุณภาพน้ำที่เป็นตัวทำละลายสำหรับ PAAM เสื่อมลง

เห็นได้ชัดว่าปรากฏการณ์ที่สังเกตได้ในระหว่างการโคพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรงด้วยการมีส่วนร่วมของโมโนเมอร์ที่แตกตัวเป็นไอออน AG และ MAG ไม่สามารถอธิบายได้เฉพาะบนพื้นฐานของแนวคิดแบบคลาสสิกและพารามิเตอร์ r 1 และ r 2 สามารถทำหน้าที่เป็นค่าตามเงื่อนไขที่สะท้อนอิทธิพลของปัจจัยบางอย่างเท่านั้น พฤติกรรมของโมโนเมอร์ที่กำหนดในโคพอลิเมอไรเซชัน

ดังนั้น คุณลักษณะที่สังเกตได้และความแตกต่างในชุดของโมโนเมอร์ที่อยู่ระหว่างการพิจารณาจึงอธิบายโดยธรรมชาติที่ซับซ้อนของการมีส่วนร่วมของกระบวนการทางเคมีกายภาพต่างๆ ที่กำหนดทิศทางของปฏิกิริยาโคพอลิเมอไรเซชันของอะคริลาไมด์กับโมโนเมอร์ที่ประกอบด้วยกัวนิดีนของชุดอะคริลิก ในเวลาเดียวกัน การสนับสนุนหลักในการเปลี่ยนแปลงในการเกิดปฏิกิริยาที่มีประสิทธิผลของอนุภาคโพลีเมอร์นั้นเกิดจากปฏิสัมพันธ์ที่เชื่อมโยงระหว่างกลุ่มกวานิดีนและคาร์บอกซิล (ทั้งภายในและระหว่างโมเลกุล) และการจัดระเบียบโครงสร้างของโมโนเมอร์และโพลีเมอร์ที่สอดคล้องกันในระหว่างการโคพอลิเมอไรเซชัน

เพื่อสร้างสมการสำหรับอัตราการโคพอลิเมอไรเซชันรวมของ AA กับ AG และ MAG ได้ทำการทดลองสำหรับความเข้มข้นที่แปรผันได้ของ AA, AG, MAG และส่วนประกอบของระบบการเริ่มต้นในขณะที่ยังคงความคงตัวของความเข้มข้นของส่วนประกอบที่เหลือของปฏิกิริยา ระบบและสภาวะปฏิกิริยา

3.2 โคพอลิเมอไรเซชันแบบ Radical ของ guanidine monomaleateด้วยอะคริเลตและเมทาคริเลตกัวนิดีนในตัวกลางที่เป็นน้ำ

ตัวดูดซับการแลกเปลี่ยนไอออน สารตกตะกอน และสารตกตะกอน สารกำจัดศัตรูพืช เยื่อหุ้มแยก โครงสร้างดิน แบบจำลองของพอลิเมอร์ชีวภาพ ตัวพาโพลีเมอร์ของชิ้นส่วนการทำงานประเภทต่างๆ นี่ไม่ใช่รายการที่สมบูรณ์ของการใช้งานจริงของโพลีอิเล็กโทรไลต์สังเคราะห์ วิธีหนึ่งที่แพร่หลายและมีแนวโน้มในการได้รับพอลิอิเล็กโทรไลต์คือการเกิดพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรงและโคพอลิเมอไรเซชันของโมโนเมอร์ที่แตกตัวเป็นไอออนในสารละลายที่เป็นน้ำ

ในงานนี้ เราพิจารณาการสังเคราะห์โคพอลิเมอร์ที่มีฤทธิ์ทางชีวภาพโดยอาศัยอะคริเลตและเมทาคริเลต กัวนิดีนร่วมกับกัวนิดีน โมโนมาเลต โฮโมพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรงและโคพอลิเมอไรเซชันของสารประกอบที่ประกอบด้วยกัวนิดีนเป็นเป้าหมายของการวิจัยโดยผู้เขียนหลายคน ส่วนใหญ่เกี่ยวข้องกับความเป็นไปได้ที่จะได้รับวัสดุพอลิเมอร์พร้อมชุดของคุณสมบัติเฉพาะ ซึ่งรวมถึงสารกำจัดศัตรูพืชด้วย อย่างไรก็ตาม มีข้อมูลเพียงเล็กน้อยในวรรณคดีเกี่ยวกับการศึกษากระบวนการโคพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรงของโมโนเมอร์ไอออนิกที่มีหมู่ฟังก์ชันเดียวกัน ในเรื่องนี้ การศึกษากระบวนการโคพอลิเมอไรเซชันของโมโนเมอร์ไอออนิกที่มีกัวนิดีนดูเหมือนเป็นเรื่องเร่งด่วนมาก เป็นที่ทราบกันดีว่า Maleates ไม่ก่อตัวเป็นโฮโมพอลิเมอร์เมื่อมีตัวเริ่มต้นที่รุนแรงเนื่องจากความสมมาตรของโครงสร้าง ปัจจัยเชิงพื้นที่ และขั้วบวกสูงของกลุ่มไวนิล ผลการทดลองที่ได้จากงานนี้ยังแสดงให้เห็นว่าโฮโมพอลิเมอไรเซชันของ guanidine monomaleate (MMG) ภายใต้สภาวะที่ศึกษานั้นทำได้ยาก ตัวอย่างเช่น ระดับการแปลงของโมโนเมอร์ MMG เป็นพอลิเมอร์ภายใต้สภาวะ ([MMG] = 2 mol-1; 60 C; [APS] = 510-3 mol-1; H 2 O; เวลาโพลีเมอไรเซชัน 72 ชั่วโมง) ประมาณ 3% ( [h] = 0.03 dlg-1) ข้อเท็จจริงทั้งหมดเหล่านี้บ่งชี้ถึงการสนับสนุนที่สำคัญของปัจจัยข้างต้นต่อกระบวนการโฮโมพอลิเมอไรเซชันของระบบที่เราศึกษา

ในเวลาเดียวกัน เป็นสิ่งสำคัญที่จะต้องทราบว่าในการศึกษาปฏิกิริยาของการเกิดโคพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรงของ MMG กับกัวนิดีน เมทาคริเลต (MAG) โคพอลิเมอร์จำนวนหนึ่งขององค์ประกอบต่างๆ ที่มีความหนืดค่อนข้างสูง ดังนั้นจึงได้น้ำหนักโมเลกุล

copolymerization รุนแรงได้ทำการศึกษาในสารละลายที่เป็นน้ำ (bidistillate) น้ำ-เมทานอล และเมทานอล แอมโมเนียมเพอร์ซัลเฟต (PSA) และ azobisisobutyric acid dinitrile (AIBA) ถูกใช้เป็นตัวเริ่มต้น ([I] = 10 - 2-10- 3 โมล - 1) ในช่วงอุณหภูมิ 20-60 องศาเซลเซียส

ก่อนหน้านี้ พบว่าหากไม่มีผู้ริเริ่ม การเกิดพอลิเมอไรเซชันจะไม่เกิดขึ้น

ของผสมของปฏิกิริยาที่เตรียมไว้ถูกกำจัดแก๊สในหลอดบรรจุในการตั้งค่าสุญญากาศ (10-3 มม. ปรอท) หลังจากนั้นหลอดบรรจุถูกปิดผนึกและวางไว้ในตัวควบคุมอุณหภูมิ ในกรณีของการสลายตัวของตัวเริ่มต้นที่อุณหภูมิต่ำ (20 C, UV) สารละลายของปฏิกิริยาจะถูกถ่ายโอนไปยังคิวเวตควอตซ์ (ในสุญญากาศ)

โคพอลิเมอไรเซชันถูกดำเนินการในระดับต่าง ๆ ของการแปลง (การศึกษาของพอลิเมอไรเซชันและโคพอลิเมอไรเซชันจนถึงระดับการแปลงที่ลึกสามารถให้ผลลัพธ์ที่สำคัญจากมุมมองเชิงปฏิบัติ) และมีการเปิดเผยความสม่ำเสมอต่อไปนี้ ในทุกกรณี จะสังเกตการก่อตัวของโคพอลิเมอร์ที่เสริมสมรรถนะในหน่วย AG และ MAG เมื่อเปรียบเทียบกับของผสมเริ่มต้นของโคโมโนเมอร์ (ตารางที่ 11) ซึ่งบ่งชี้ถึงปฏิกิริยาสูงของ MAG ในปฏิกิริยาการเติบโตของลูกโซ่

ตารางที่ 11

การพึ่งพาองค์ประกอบของโคพอลิเมอร์ในองค์ประกอบเริ่มต้นของสารละลายปฏิกิริยาในการโคพอลิเมอไรเซชันของ AG (MAG) (M 1) และ MMG (M 2) M 1 + M 2] = 2.00 mol / l; [PSA] = 5 · 10 -3 โมล · l-1; เอช 2 โอ; 60 ซ.

	เริ่มต้น comonomers M 1: M 2 โมล%	โคพอลิเมอร์ a M 1: M 2, (โมล%) / b, dl / g

บันทึก. a) กำหนดโดย 1 H NMR และ IR spectroscopy

b) ถูกกำหนดหาที่ 30 C ในสารละลาย NaCl ที่เป็นน้ำ 1N

จากการศึกษาการโคพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรงของ MAG และ MMG สามารถสรุปได้ว่าโคพอลิเมอไรเซชันเกิดขึ้นเฉพาะกับกัวนิดีน เมทาคริเลตที่มากเกินไปเท่านั้น ถ้ากัวนิดีนโมโนมาเลตมีมากเกินไป จะไม่มีการสังเกตการเกิดโคพอลิเมอไรเซชันหรือโฮโมพอลิเมอไรเซชันของกัวนิดีน เมทาคริเลต

องค์ประกอบของผลิตภัณฑ์โพลีเมอร์สังเคราะห์ได้รับการยืนยันโดย 1H NMR และ IR spectroscopy

การมีส่วนร่วมที่โดดเด่นของปัจจัย steric ต่อการเกิดปฏิกิริยาของ guanidine monomaleate ในปฏิกิริยา copolymerization กับ AG และ MAG ได้รับการยืนยันโดยค่าของค่าคงที่ copolymerization ซึ่งแสดงในตาราง

ตารางที่ 12

ค่าคงที่ประสิทธิผลของโคพอลิเมอไรเซชันในระบบ

AG (MAG) (M 1) - MMG (M 2)

([M] ผลรวม = 2 โมล-1; [PSA] = 5X10- 3 โมล-1; 60 C, H 2 O)

3.3 คุณสมบัติทางเคมีฟิสิกส์ของโคพอลิเมอร์สังเคราะห์

การศึกษาโดย 1H NMR และ IR spectroscopy ของสารประกอบพอลิเมอร์ที่สังเคราะห์ขึ้นในงานนี้ได้ยืนยันโครงสร้างที่เสนอของวัตถุที่ทำการศึกษา การศึกษาสเปกตรัม 1H NMR ของโคพอลิเมอร์สังเคราะห์ทำให้สามารถระบุองค์ประกอบของคอมมอนเมอร์ได้โดยการวิเคราะห์ความเข้มที่ผสานรวมของสัญญาณต่างๆ

3.3.1 การศึกษาสเปกตรัมอินฟราเรดของโคพอลิเมอร์สังเคราะห์

การวิเคราะห์ลักษณะสเปกตรัมอินฟราเรดดำเนินการโดยการเปรียบเทียบสเปกตรัมของเกลือที่มีโมโนเมอร์กวาไนด์และอะคริลาไมด์ซึ่งนำมาเป็นแบบจำลอง เช่นเดียวกับการเปรียบเทียบสเปกตรัมของสารประกอบพอลิเมอร์ ซึ่งควรยืนยันการเปลี่ยนแปลงที่สอดคล้องกันในสเปกตรัมเมื่อ เปลี่ยนจากโมโนเมอร์เป็นโคพอลิเมอร์ สเปกตรัมอินฟราเรดของสารประกอบทั้งหมดถูกบันทึกในรูปแบบของแข็งในยาเม็ด KBr

ลักษณะสเปกตรัมอินฟราเรดของโมโนเมอร์ที่ประกอบด้วยกัวนิดีนเริ่มต้นแสดงไว้ในตาราง 13.

ตารางที่ 13

ข้อมูลสเปกตรัมอินฟราเรดของอนุพันธ์อะคริลิกของกัวนิดีน a

	เศษกวานิดีน
	น (นิวแฮมป์เชียร์) ความจุ	น (C = N) ความจุ	น (NH2) การเสียรูป	น (CNH) มุม ทำให้เสีย
	3100,			520,
	Z091,			529,
	เศษไวนิล
	น (CH) ความจุ	น (C = O) ความจุ	น (RC =) โครงกระดูก def.	น (CH2 = C-) ไม่แบน def.
	2928,		1240, 1384,	938,
	2929,		1275, 1359,	956,

a ตำแหน่งของจุดสูงสุดของสัญญาณที่สอดคล้องกันจะแสดงเป็น cm-1

เมื่อศึกษาสเปกตรัมอินฟราเรดของโคโพลีเมอร์ AG และ MAG และ AA พบว่าโคพอลิเมอร์ที่ได้นั้นมีแถบดูดกลืนที่มีลักษณะเฉพาะของการสั่นสะเทือนที่ผิดรูปของพันธะ NH ในอะคริลาไมด์ที่ 1665 ซม. - 1 และแถบที่รุนแรงของการสั่นของโครงกระดูกที่ CH 3 -C = ไซต์เมทาคริเลตกัวนิดีนที่ 1470 และ 1380 ซม. - 1 ยิ่งไปกว่านั้น ขึ้นอยู่กับองค์ประกอบของโคพอลิเมอร์ ความเข้มของแถบเหล่านี้จะเปลี่ยนไป เนื่องจากโครงสร้างที่ใกล้เคียงกันของ AA และ AG แถบลักษณะเฉพาะของ comonomers ทับซ้อนกันและ IR spectra สำหรับคู่นี้จึงไม่มีข้อมูลเพียงพอ สเปกตรัมยังมีแถบดูดกลืนของคาร์บอกซิเลตไอออน (1560-1520 ซม.-1) แถบสั่นสะเทือนแบบยืดได้ พันธบัตร NHจะเคลื่อนไปทางคลื่นยาวอย่างแรง (3130 และ 3430 ซม.-1) และค่อนข้างรุนแรง สเปกตรัมของโคพอลิเมอร์ประกอบด้วยแถบกว้างที่รุนแรงสูงสุดที่ 1648 ซม. - 1 ซึ่งแน่นอนว่าถูกบิดเบือนจากการดูดซับการสั่นสะเทือนของน้ำในบริเวณนี้ แต่ความเข้มและการมีรอยหยักหลายจุดบนไหล่ แสดงว่าสารประกอบนี้ยังมีหมู่พันธะ N = C และ NH 2 ด้วย

การสั่นสะเทือนแบบบิดของกลุ่ม CH 2 ที่มีลักษณะเฉพาะของสายโซ่ไฮโดรคาร์บอนที่มีกลุ่มปลายมีขั้วปรากฏอยู่ในบริเวณ 1180-1320 cm-1

เพื่อตรวจสอบเนื้อหาของ CH 3 - กลุ่มใช้แถบดูดซับ 1380 ซม. -1 ซึ่งเกี่ยวข้องกับการสั่นสะเทือนแบบสมมาตร แถบอื่นๆ ที่แสดงลักษณะของไอออนเมทาคริเลตก็แสดงให้เห็นเช่นกันในสเปกตรัม: 2960, 2928 ซม. -1 (การสั่นแบบยืดของพันธะ CH) (รูปที่ 10-13)

รูปที่. 10. สเปกตรัมอินฟราเรดของพอลิเมทาคริเลตกัวนิดีน

รูปที่. 11. IR สเปกตรัมของโคพอลิเมอร์ AA-MAG (50:50)

รูปที่. 12. สเปกตรัมอินฟราเรดของโคพอลิเมอร์ AA-MAG (90:10)

รูปที่. 13. IR สเปกตรัมของโคพอลิเมอร์ AA-MAG (30:70)

สเปกตรัมอินฟราเรดของโคพอลิเมอร์ของ MMG กับ MAG มีลักษณะเฉพาะด้วยการมีอยู่ของแถบดูดกลืนแสงที่ลักษณะเฉพาะของมาลีเอต 1170 ซม.-1 และแถบที่ 1630 ซม.-1 ของกัวนิดิเนียมแบบโมโนแทนที่ แถบความเข้มสองแถบที่ 1680 ซม.-1 และ 1656 ซม.-1 สัมพันธ์กับการสั่นสะเทือนแบบยืด C = N และการเสียรูปแบบผสมของกลุ่ม NH 2 การสั่นสะเทือนของกลุ่มคาร์บอนิลของกรดมาเลอิกโมโนแทนที่ปรากฏในสเปกตรัมในพื้นที่ 1730 ซม. -1 โดยมีแถบการดูดซึมที่เด่นชัดของกลุ่มเมทิล (1380-1460 ซม. -1) ความเข้มของการเปลี่ยนแปลงยังขึ้นอยู่กับองค์ประกอบของ โคพอลิเมอร์

3.3.2 ลักษณะสเปกตรัม NMR ของโคพอลิเมอร์อะคริลาไมด์และกัวนิดีน เมทาคริเลต

ส่วนนี้แสดงลักษณะสเปกตรัม NMR ของโคพอลิเมอร์สังเคราะห์ เมื่อศึกษาสเปกตรัมเรโซแนนซ์แม่เหล็กของโปรตอน กรดเมทาคริลิก กัวนิดีนอะคริเลตและเมทาคริเลต และอะคริลาไมด์ถูกใช้เป็นสารประกอบแบบจำลอง

สเปกตรัม 1H NMR ของกรดอะคริลิก (AA) และเกลือกัวนิดีน AG อยู่ในประเภท ABC ลักษณะของสัญญาณสรุปไว้ในตารางที่ 14

เราสังเกตเห็นการเปลี่ยนแปลงเล็กน้อยในด้านสัญญาณของเมทิลีนโปรตอน (3C) AG ที่แรงกว่าเมื่อเปรียบเทียบกับ AA เห็นได้ชัดว่านี่เป็นเพราะความจริงที่ว่าสำหรับ AG ในน้ำ (แบบแผน 13) โครงสร้างของไฮโดรเจนคอมเพล็กซ์พันธะเดี่ยวและ (หรือ) ไดเมอร์เป็นแบบอย่างมากกว่า ซึ่งลดผลกระทบจากการลดการป้องกันของกลุ่มคาร์บอกซิลเพียงเล็กน้อยเท่านั้น ในทางกลับกัน สัญญาณของโปรตอนที่ 2 C ในสเปกตรัมของ AG จะเปลี่ยนไปเป็นสนามที่อ่อนแอเมื่อเปรียบเทียบกับ AK อาจเกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างของ AG เมื่อเปรียบเทียบกับ AA และโปรตอนที่ 2 C จะเคลื่อนจากบริเวณบวกของกรวยแอนไอโซโทรปีของกลุ่ม C = O ไปยังบริเวณเชิงลบ

ตารางที่ 14

ลักษณะสเปกตรัมของอนุพันธ์อะคริเลต a, b.

สารประกอบ

ตัวทำละลาย

หมายเหตุ: a ตัวย่อหลัก: e - ค่าของการเปลี่ยนแปลงทางเคมีของโปรตอนที่เกี่ยวข้องในหน่วย ppm; n คือจำนวนเส้นในสัญญาณของโปรตอนประเภทนี้ J ij - ค่าคงที่ของการโต้ตอบแบบสปิน-สปินของโปรตอนที่สอดคล้องกันในหน่วย Hz b จำนวนโปรตอนตามความเข้มของอินทิกรัลสอดคล้องกับโครงสร้างที่เสนอ: 1H แต่ละตัวสำหรับโปรตอนทั้งหมดของระบบไวนิลและ 6H สำหรับการตอบโต้ guanidine (แสดงโดย singlet แบบกว้าง)

สเปกตรัม 1H NMR ของกรดเมทาคริลิกและ MAG เกลือกัวนิดีนเป็นของ ABX ประเภท 3 ลักษณะของสัญญาณสรุปไว้ในตาราง สิบห้า; ในทุกกรณีไม่พบการแยกสัญญาณอย่างสมบูรณ์ มีสเปกตรัม ABX ประเภท 3 ที่เสื่อมโทรม

ตารางที่ 15

ลักษณะสเปกตรัมของอนุพันธ์เมทาคริเลต a, b.

สารประกอบ

ตัวทำละลาย

หมายเหตุ: a ตัวย่อหลัก: e - ค่าของการเปลี่ยนแปลงทางเคมีของโปรตอนที่เกี่ยวข้องในหน่วย ppm; n คือจำนวนเส้นในสัญญาณของโปรตอนประเภทนี้ J ij - ค่าคงที่ของการโต้ตอบแบบสปิน-สปินของโปรตอนที่สอดคล้องกันในหน่วย Hz b จำนวนโปรตอนในแง่ของความเข้มข้นเชิงปริพันธ์สอดคล้องกับโครงสร้างที่เสนอ: 1 H แต่ละตัว - สำหรับเมทิลีนโปรตอน, 3H - สำหรับเมทิลโปรตอน และ 6H สำหรับการตอบโต้กัวนิดีน (แสดงโดยเสื้อกล้ามแบบขยาย)

รูปที่ 14 สเปกตรัม 1H NMR ของ methacrylate guanidine ใน D2 O

รูปที่ 15 สเปกตรัม 1H NMR ของเมทาคริเลตกัวนิดีนใน DMSO-d6

โปรดทราบว่าในทุกกรณีจะไม่พบการแยกสัญญาณที่สมบูรณ์ กล่าวคือ มีสเปกตรัม ABX ประเภท 3 ที่เสื่อมโทรม อาจเป็นเพราะอิทธิพลที่แข็งแกร่งของกลุ่ม SOOX (โดยเฉพาะในกรณีของ MAG)

สเปกตรัม 1H NMR ของโคโพลีเมอร์ใหม่ของ AG และ MAG ที่มี AAm มีลักษณะเฉพาะด้วยสัญญาณที่ขยายกว้าง ยังไม่ได้แก้ไข (ทั่วไปสำหรับโครงสร้างโพลีเมอร์) จากกลุ่ม CH 2 และ CH ของสายโซ่และกลุ่ม CH 3 ด้านข้างในกรณีของ MAG ในกรณีของ AG เนื่องจากความใกล้ชิดของการเปลี่ยนแปลงทางเคมีของ CH 2 -CH = โปรตอนในโคโมโนเมอร์ทั้งสอง จึงเป็นไปไม่ได้ที่จะแยกการมีส่วนร่วมของโปรตอนออกจากกัน (รูปที่ 16,17)

รูปที่ 16 สเปกตรัม 1H NMR ของโคโพลีเมอร์ AG-AAm (80:20) ใน D2 O

รูปที่ 17 สเปกตรัม 1H NMR ของโคพอลิเมอร์ AG-AAm (40:60) ใน D2 O

ในโคพอลิเมอร์ที่อุดมไปด้วยอะคริลาไมด์ comonomer สัญญาณของหน่วย MAG จะเปลี่ยนไปเป็นสนามที่อ่อนแอกว่า ในโคพอลิเมอร์ที่เสริมด้วย MAG comonomer สัญญาณของหน่วย AA จะเปลี่ยนไปเป็นสนามที่แรงกว่า สิ่งนี้สามารถอธิบายได้ด้วยการก่อตัวของพันธะไฮโดรเจนภายในและระหว่างโมเลกุลระหว่างกลุ่มด้านข้างของปฏิกิริยาตอบโต้ของเอไมด์และกัวนิดีน สิ่งนี้ช่วยเพิ่มการป้องกันสำหรับยูนิต MAG และการป้องกันสำหรับยูนิต AA

ตารางที่ 16

ลักษณะสเปกตรัมของโคพอลิเมอร์ AA (M 1) - MAG (M 2) และโฮโมพอลิเมอร์ที่สอดคล้องกัน (PAAM และ PMAG) ที่วัดใน D 2 O (เป็น ppm)

สารประกอบ	องค์ประกอบเริ่มต้น
		1,58; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85

การคำนวณองค์ประกอบของโคพอลิเมอร์ดำเนินการโดยใช้ความเข้มอินทิกรัลของสัญญาณของกลุ่มเมธิลของ MAG comonomer (รูปที่ 18, 19) ซึ่งปรากฏอยู่ในสนามที่แข็งแกร่งที่สุดและไม่ทับซ้อนกับสัญญาณอื่น ๆ ตาม ตามวิธีการที่อธิบายไว้ข้างต้น

รูปที่. 18. 1H NMR สเปกตรัมของ MAG-AA copolymer (10:90) ใน D2 O

รูปที่. 19. 1H NMR สเปกตรัมของ MAG-AA copolymer (70:30) ใน D2 O

สเปกตรัม 1H NMR ของโคโพลีเมอร์ AG และ MAG ที่มีกัวนิดีน โมโนมาเลเอต (รูปที่ 20, 21) บ่งชี้ถึงการเพิ่มปริมาณของโคโพลีเมอร์ AG และ MAG

รูปที่. 20. สเปกตรัม NMR 1H ของโคพอลิเมอร์ AG-MMG (70:30) ใน D2 O

รูปที่. 21. 1H NMR สเปกตรัมของ MAG-MMG copolymer (70:30) ใน D2O

3.3.3 คุณสมบัติทางความร้อนของโคพอลิเมอร์สังเคราะห์

ความต้านทานของสารประกอบ รวมทั้งพอลิเมอร์ ต่อการกระทำของอุณหภูมิต่างๆ เป็นคุณลักษณะที่สำคัญของสารที่ควรใช้ในองค์ประกอบขององค์ประกอบต่างๆ

เพื่อศึกษาคุณสมบัติทางอุณหพลศาสตร์ของผลิตภัณฑ์สังเคราะห์และรีเอเจนต์เริ่มต้น เราใช้ฮาร์ดแวร์-ซอฟต์แวร์เชิงซ้อนกับชุดโปรแกรมคอมพิวเตอร์ที่ออกแบบมาสำหรับการประมวลผลเชิงปริมาณของเดริวาโทแกรม (เส้นโค้ง G, TG, DTG, DTA) ซึ่งพัฒนาขึ้นที่สถาบันเคมีโซลูชัน , Russian Academy of Sciences (Ivanovo) สำหรับการวัดและบันทึกสัญญาณเอาท์พุตจากเซ็นเซอร์ของเครื่องวัดอนุพันธ์ 1000D (MOM, ฮังการี)

ในรูป 22 แสดงเส้นโค้ง TG ของโคพอลิเมอร์ AA ที่มี MAG 50:50 ในอากาศ การสูญเสียน้ำหนักของโคพอลิเมอร์สังเกตได้ที่อุณหภูมิ 150 ° C; เห็นได้ชัดว่านี่เป็นเพราะการสูญเสียน้ำและการกำจัดสิ่งสกปรกที่ระเหยได้ มวลลดลง 10% ที่อุณหภูมิ 150 ° C อัตราการสลายตัวด้วยความร้อนและเทอร์โมออกซิเดชันของโคพอลิเมอร์เพิ่มขึ้นอย่างเห็นได้ชัดที่อุณหภูมิ 210 องศาเซลเซียส เหนืออุณหภูมินี้ สามารถสังเกตการสลายตัวได้สองขั้นตอน: 250-300 C และ 300-390 C; ผลการดูดกลืนความร้อนที่อุณหภูมิ 390 ° C ซึ่งที่อุณหภูมิ 520 ° C เปลี่ยนเป็นเอฟเฟกต์ภายนอกที่สะท้อนการเสื่อมสภาพทางความร้อนออกซิเดชันของพอลิเมอร์ ที่อุณหภูมิสูงกว่า 600 ° C มวลโค้กจะถูกลบออกและเหลือ 8% ของของแข็งตกค้าง การสูญเสียน้ำหนักทั้งหมดคือ 80%

มะเดื่อ 22. การลดน้ำหนักเทียบกับอุณหภูมิของโคพอลิเมอร์ AA-MAG (50:50)

รูปที่. 23. DTA (a) และ DTG (b) เส้นโค้งของ AA-MAG copolymer (50:50)

พิจารณาความคงตัวทางความร้อนของโคพอลิเมอร์ที่มีปริมาณ guanidine เมทาคริเลต MAG-AA สูง (90:10)

ดังที่เห็นได้จากเส้นโค้ง TG การสูญเสียน้ำหนักที่เกี่ยวข้องกับการกำจัดน้ำและสิ่งสกปรกที่ระเหยง่ายออกจากตัวอย่างนั้นสังเกตได้ในช่วงอุณหภูมิ 150 ถึง 240 єСในขณะที่การลดน้ำหนักสูงถึง 15% นอกจากนี้ยังมีการลดลงอย่างรวดเร็วของมวลสู่อุณหภูมิ 570 єС ในพื้นที่นี้ การสลายตัวของสารตกค้างกัวนิดีนเกิดขึ้น การสลายตัวเพิ่มเติมเกิดขึ้นพร้อมกับการก่อตัวของผลิตภัณฑ์ที่ระเหยได้ ซึ่งนำไปสู่การเกิดฟองของตัวอย่างภายใต้การศึกษา ที่อุณหภูมินี้ จะสังเกตผลของการคายความร้อนบนกราฟ DTA ซึ่งแสดงการเกิดออกซิเดชันทางความร้อนที่สมบูรณ์ของพอลิเมอร์ หลังจากเอามวลโค้กออก 20% ของสารตกค้างที่เป็นของแข็ง

รูปที่. 24. การพึ่งพาน้ำหนักตัวที่ลดลงจากอุณหภูมิของ AA-MAG copolymer (90:10)

เมื่อวิเคราะห์เส้นโค้ง TG พบว่ามวลของสารตกค้างที่เป็นของแข็งสูงขึ้นในตัวอย่างที่มีปริมาณ MAG สูง

จากข้อมูลของ DSC ปรากฎว่าในตัวอย่างของโฮโม- และโคพอลิเมอร์ที่ทำการวิจัย น้ำมีประมาณ 20% กล่าวคือ ลักษณะดังกล่าวของความคงตัวทางความร้อนของสารประกอบเนื่องจากการสูญเสียมวล 10% นั้นจำเป็นต้องแก้ไขข้อมูล DTA สำหรับสารประกอบโพลีเมอร์ ควรสังเกตว่าน้ำในโคโพลีเมอร์ถูกผูกมัดอย่างแน่นหนามากกว่าใน PMAG: ในการศึกษา DSC การให้ความร้อนแก่ตัวอย่าง PMAG ที่อุณหภูมิ 150 C ตามด้วยการทำให้เย็นลงและการให้ความร้อนใหม่แสดงให้เห็นว่าน้ำถูกกำจัดออกจากสารประกอบนี้โดยสิ้นเชิง สำเร็จสำหรับโคพอลิเมอร์

ตัวอย่างโคพอลิเมอร์ที่เสถียรที่สุดพบว่ามีอะคริลาไมด์ในปริมาณที่มากกว่า ตัวอย่างเช่น การสูญเสียน้ำหนัก 30% สำหรับ AA-MAG copolymer (90:10) อยู่ที่ 300 C และสำหรับ copolymer 30:70 - ที่ 280 C อาจเป็นเพราะโครงสร้างที่ซับซ้อนมากขึ้นของ copolymers ที่มี มีกัวนิดีน เมทาคริเลตในปริมาณสูง จากข้อมูลของงาน ในระหว่างการออกซิเดชันทางความร้อนของอนุพันธ์ยูเรีย ได้แก่ กัวนิดีน ไฮโดรเจน คาร์บอนมอนอกไซด์ คาร์บอนไดออกไซด์ และมีเทนสามารถปลดปล่อยออกมาได้

รูปที่. 25. DTA (a) และ DTG (b) เส้นโค้งของ AA-MAG copolymer (10:90)

เมื่อพิจารณาถึงเทอร์โมไลซิสที่เป็นไปได้ของ guanidine กับการก่อตัวของคาร์บาไมด์ ปฏิกิริยาทั้งหมดของการทำลายด้วยความร้อนของสารตกค้าง guanidine สามารถทำให้ง่ายขึ้นโดยปฏิกิริยาต่อไปนี้:

72CO (NH 2) 2> 45NH 3 + 15CO + 15H 2 O + 5N 2 + 4CO 2 + 17 (NH 2) 2 (CO) 2 NH + 19NH 2 CN

พบว่าโคพอลิเมอร์ของอะคริลาไมด์มีความเสถียรทางความร้อนมากกว่าโพลีอะคริลาไมด์ โพลีอะคริลาไมด์มีความเสถียรทางความร้อนสูงถึง 130 C และการสูญเสียมวล 30% สังเกตได้ที่อุณหภูมิ 170 C ที่อุณหภูมิที่สูงขึ้นการทำลายโพลีเมอร์จะเริ่มต้นขึ้นซึ่งตามที่คุณทราบจะมาพร้อมกับการปล่อยแอมโมเนีย การก่อตัวของหมู่ imide การปรากฏตัวของพันธะภายในและระหว่างโมเลกุลของประเภท:

ดังนั้น เมื่อเปรียบเทียบความคงตัวทางความร้อนของผลิตภัณฑ์โพลีเมอร์ จะสังเกตได้ว่าโคโพลีเมอร์มีความเสถียรมากกว่าในช่วงอุณหภูมิทั้งหมดมากกว่าโฮโมโพลีเมอร์

ข้อมูลการศึกษาทางอุณหพลศาสตร์ของโคพอลิเมอร์สังเคราะห์ของ AG และ MAG กับ MMG สรุปไว้ในตาราง 17 และ 18

ตารางที่ 17

คุณสมบัติทางอุณหพลศาสตร์ของโมโนเมอร์เริ่มต้นและโคพอลิเมอร์ MAG-MMG

โคพอลิเมอร์	เส้นโค้ง DTA, T pl	เส้นโค้ง DTG ช่วงเวลาถูกขยาย	อึมอีฝูง	อึมอีฝูง	อึมอีฝูง

ตารางที่ 18

คุณสมบัติทางอุณหพลศาสตร์ของโมโนเมอร์เริ่มต้นและโคพอลิเมอร์ AG - MMG

	เส้นโค้ง DTA T pl	เส้นโค้ง DTG ช่วงเวลาถูกขยาย	การลดน้ำหนัก	การลดน้ำหนัก	การลดน้ำหนัก

ดังนั้น การศึกษาความคงตัวทางความร้อนของโคพอลิเมอร์แสดงให้เห็นว่าคุณสมบัติทางความร้อนของพวกมันขึ้นอยู่กับองค์ประกอบและสูงกว่าคุณสมบัติทางความร้อนของคอมมอนเมอร์เริ่มต้นและโฮโมพอลิเมอร์อย่างมีนัยสำคัญ

3.4. การตรวจสอบคุณสมบัติในการฆ่าเชื้อแบคทีเรียและทางพิษวิทยาของโคพอลิเมอร์ใหม่ของอะคริเลตและเมทาคริเลต กัวนิดีน

ในขณะนี้ เป็นการยากที่จะหากลุ่มของวัสดุที่จุลินทรีย์ไม่มีผลในการทำลายล้าง กิจกรรมที่สำคัญของจุลินทรีย์ที่ทำให้เกิดโรคต่างๆ ไม่เพียงแต่ทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงที่ไม่พึงประสงค์ในลักษณะโครงสร้างและการทำงานของวัสดุและผลิตภัณฑ์เท่านั้น แต่ยังตระหนักถึงผลการทำลายล้างภายในเซลล์ที่มีชีวิตของร่างกาย ในเรื่องนี้ การพัฒนายาฆ่าแมลงชนิดใหม่ถือเป็นงานเร่งด่วนอย่างไม่ต้องสงสัย

เมื่อพิจารณาว่ากิจกรรมทางกายภาพที่แท้จริงของพอลิเมอร์มักจะเข้าใจว่าเป็นกิจกรรมที่เกี่ยวข้องกับสถานะของพอลิเมอร์และไม่ใช่ลักษณะของแอนะล็อกหรือโมโนเมอร์ที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำ กลไกของการแสดงออกของกิจกรรมทางสรีรวิทยาของตัวเองอาจรวมถึงเป็นสำคัญ ส่วนประกอบ ผลกระทบทางกายภาพที่เกี่ยวข้องกับมวลมาก แรงดันออสโมติก และการจัดเรียงโครงสร้างใหม่ และอื่นๆ และยังสามารถเชื่อมโยงกับปฏิกิริยาระหว่างโมเลกุลและกับไบโอโพลีเมอร์ของร่างกาย ไบโอโพลีเมอร์จำนวนมากในร่างกายคือโพลิแอนไอออน (โปรตีน กรดนิวคลีอิก พอลิแซ็กคาไรด์จำนวนหนึ่ง) และไบโอแมมเบรนก็มีประจุลบทั้งหมดเช่นกัน ปฏิกิริยาระหว่างพอลิอิเล็กโทรไลต์ที่มีประจุตรงข้ามดำเนินไปอย่างร่วมมือกัน และโพลีคอมเพล็กที่เป็นผลลัพธ์นั้นแข็งแกร่งเพียงพอ เป็นที่ทราบกันดีอยู่แล้วว่าสิ่งสำคัญที่สุดในปฏิสัมพันธ์ดังกล่าวคือความหนาแน่นของประจุและน้ำหนักโมเลกุล หากเราพูดถึงคุณสมบัติของสารฆ่าแมลง ในกรณีนี้ ความรู้เกี่ยวกับกลไกการออกฤทธิ์จะมีบทบาทสำคัญในกรณีนี้

ลำดับของการกระทำเบื้องต้นของการกระทำที่ทำให้ถึงตายของโพลีอิเล็กโทรไลต์ในเซลล์แบคทีเรียสามารถแสดงได้ดังนี้:

1) การดูดซับ polycation บนพื้นผิวของเซลล์แบคทีเรีย

2) การแพร่กระจายผ่านผนังเซลล์

3) ผูกพันกับเยื่อหุ้มเซลล์ไซโตพลาสซึม;

4) การทำลายหรือการทำให้ไม่เสถียรของเยื่อหุ้มเซลล์ไซโตพลาสซึม

5) การแยกส่วนประกอบไซโตพลาสซึมออกจากเซลล์

6) การตายของเซลล์

ประการแรก เรื่องนี้เกี่ยวข้องกับ polycations เนื่องจากไบโอแมมเบรนมีประจุรวมเป็นลบ แม้ว่าเยื่อหุ้มเซลล์ที่มีประจุลบโดยทั่วไปจะมีบริเวณโพลีแคตไอออนิกที่แยกออกมาซึ่งสามารถดูดซับโพลิแอนไอออนได้

ทั้งหมดข้างต้นเป็นเครื่องยืนยันถึงความเป็นไปได้ที่มีแนวโน้มและเป็นพื้นฐานของการใช้สารโพลีเมอร์ที่ประกอบด้วยกัวนิดีนที่เราสังเคราะห์ขึ้นเพื่อเป็นสารเตรียมกำจัดศัตรูพืช โปรดทราบว่าโพลีเมอร์เหล่านี้ตรงตามข้อกำหนดหลายประการที่ใช้กับยาแผนปัจจุบันประเภทนี้: ความสามารถในการละลายที่ดีในน้ำและสารละลายทางสรีรวิทยา (สารละลายโพลีเมอร์ 1% มี pH = 6.5-7.0); สารละลายไม่มีสี ไม่มีกลิ่น ไม่ก่อให้เกิดการทำลายของวัสดุแปรรูป และธรรมชาติของพอลิเมอร์ของสารประกอบเหล่านี้มีส่วนทำให้ไม่มีความเป็นพิษต่อการหายใจและการก่อตัวของฟิล์มโพลีเมอร์ที่มีอายุการใช้งานยาวนานบนพื้นผิวที่ผ่านการบำบัดแล้ว

ดังที่คุณทราบ โคพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรงของอะคริลาไมด์กับโมโนเมอร์ไวนิลถูกใช้เพื่อให้ได้โคพอลิเมอร์ที่มีคุณสมบัติของผู้บริโภคที่ดีกว่าเมื่อเปรียบเทียบกับโพลีอะคริลาไมด์ซึ่งเป็นสารตกตะกอนทางอุตสาหกรรมและใช้ในอุตสาหกรรมต่างๆ

สันนิษฐานว่าโคพอลิเมอร์ AA ที่มีหมู่กัวนิดีนจะไม่เพียงแต่ตกตะกอนเท่านั้น แต่ยังมีคุณสมบัติในการฆ่าเชื้อทางชีวภาพด้วย

การออกฤทธิ์ทางชีวภาพถูกกำหนดโดยวิธีการนับโคโลนีที่โตแล้วหลังการบำบัดน้ำด้วยสารตกตะกอนและโดยการแพร่กระจายในจาน (ดูส่วนการทดลอง)

จากผลการวิจัยพบว่าโคพอลิเมอร์ที่ได้รับนั้นมีฤทธิ์ฆ่าเชื้อแบคทีเรียอย่างมีนัยสำคัญต่อเชื้อ E. coli ในขณะที่ฤทธิ์ฆ่าเชื้อแบคทีเรียจะเพิ่มขึ้นตามปริมาณของชิ้นส่วนกัวนิดีนที่เพิ่มขึ้น

ตารางที่ 19

*บันทึก. 1-โพลีอะคริลาไมด์, 2-โคโพลีเมอร์ AA: MAG (70:30),

3-โคโพลีเมอร์ AA: AG (80:20), โคโพลีเมอร์ AA: MAG (90:10)

ตาราง 20

ดังที่เห็นได้จากผลลัพธ์ที่ได้รับ โคพอลิเมอร์ที่สังเคราะห์ด้วย guanidine มีฤทธิ์ฆ่าเชื้อแบคทีเรียต่อโครงสร้างเซลล์ที่ศึกษา และกิจกรรม biocidal ที่เด่นชัดที่สุดจะสังเกตพบใน copolymers ที่มีกลุ่ม guanidine ในปริมาณสูง

ยังได้ตรวจสอบฤทธิ์ฆ่าเชื้อแบคทีเรียของโคพอลิเมอร์ที่ต้าน Staphylococcus aureus และจุลินทรีย์จากเชื้อราที่ทำให้เกิดโรค Candida albicans ที่สถานีแบคทีเรียของ GSEN KBR

พบว่าโคพอลิเมอร์ AA-MAG (70:30), (50:50), (10:90) มีฤทธิ์ฆ่าเชื้อแบคทีเรียสูงสุดต่อ Staphylococcus aureus จะเห็นได้ว่าฤทธิ์ในการฆ่าแมลงขึ้นอยู่กับปริมาณของ MAG ในสายโซ่โมเลกุลขนาดใหญ่ ในความสัมพันธ์กับ Candida albicans ตัวอย่าง AA-MAG (10:90) และ AA-AG (20:80) มีการใช้งานมากที่สุด AA-MAG (10:90).

ตัวบ่งชี้ที่สำคัญอย่างหนึ่งสำหรับการใช้รีเอเจนต์ในการตกตะกอนคือลักษณะทางพิษวิทยา เนื่องจากโพลีเมอร์ที่ไม่ส่งผลกระทบต่อมนุษย์ สัตว์ สัตว์ต่างๆ และพืชในแหล่งน้ำสามารถใช้ทำน้ำให้บริสุทธิ์ได้

วิธีการทดสอบทางชีวภาพของ cladocerans ครองตำแหน่งผู้นำในระบบการตรวจสอบสิ่งแวดล้อมของน้ำธรรมชาติ และการทดสอบทางชีวภาพใน Daphnia Daphnia magma Strauss นั้นได้มาตรฐานมากที่สุด เมื่อทำการทดสอบทางชีวภาพในน้ำธรรมชาติบนแพลงก์ตอนสัตว์ ปฏิกิริยาทางพฤติกรรม ความผิดปกติทางพยาธิวิทยา ตัวชี้วัดการเผาผลาญ (ชีวเคมี) หน้าที่ทางสรีรวิทยา สีของร่างกาย อัตราการบริโภคอาหาร ฯลฯ จะถูกบันทึกไว้ แต่พิจารณาปฏิกิริยาการทดสอบที่ละเอียดอ่อนและเชื่อถือได้มากที่สุด ซึ่งในกระบวนการสืบพันธุ์ ถูกบันทึกไว้ - การอยู่รอดและภาวะเจริญพันธุ์

เพื่อตรวจสอบความเป็นพิษของโฮโมและโคพอลิเมอร์จำนวนหนึ่ง เราใช้วิธีการในการพิจารณาความเป็นพิษของน้ำโดยใช้แดฟเนีย Daphnia magma Strauss แดฟเนียจำนวน 20 ชิ้นปลูกในจานเพาะเชื้อด้วยตัวอย่างที่ศึกษา การควบคุมดำเนินการด้วยสายตาและใช้กล้องจุลทรรศน์แบบสองตา ควบคุมจำนวนแดฟเนียที่รอดตาย และคำนึงถึงการเปลี่ยนแปลงในการเคลื่อนไหวและการสืบพันธุ์ของสัตว์น้ำที่มีเปลือกแข็ง มีการทดลองควบคุมน้ำธรรมชาติควบคู่กันไป การสังเกตได้ดำเนินการเป็นเวลา 96 ชั่วโมง แดฟเนียไม่ได้รับอาหารในระหว่างการทดลอง ในตอนท้ายของการทดสอบ Daphnia ที่รอดตายจะถูกนับ Daphnia จะถือว่าเป็นผู้รอดชีวิตหากพวกมันเคลื่อนที่ได้อย่างอิสระหรือโผล่ออกมาจากด้านล่าง

ค่าสัมประสิทธิ์ความเป็นพิษเป็น% คำนวณโดยใช้สูตร:

โดยที่ X 1 และ X 2 เป็นค่าเฉลี่ยเลขคณิตของแดฟเนียที่รอดตายในการควบคุมและการทดลอง

ตัวอย่างน้ำได้รับการประเมินว่ามีความเป็นพิษเฉียบพลันหากแดฟเนีย 50% หรือมากกว่าเสียชีวิตในระหว่างการทดสอบทางชีวภาพ 96 ชั่วโมงเมื่อเทียบกับกลุ่มควบคุม

ศึกษาลักษณะทางพิษวิทยาของโคพอลิเมอร์โดยขึ้นอยู่กับองค์ประกอบและความเข้มข้นที่อุณหภูมิคงที่ โฮโมพอลิเมอร์ที่สอดคล้องกัน, พอลิอะคริลาไมด์และกัวนิดีน พอลิเมทาคริเลต ถูกนำมาเป็นตัวอย่างแบบจำลอง

การแก้ปัญหาของโฮโมพอลิเมอร์และโคพอลิเมอร์ที่ไม่มีการเจือจางมีผลกดดันต่อกระบวนการสืบพันธุ์ของแดฟเนียทั้งหมด (รูปที่ 26) ชะลอการเจริญเติบโต การเริ่มมีวุฒิภาวะทางเพศและการปรากฏตัวของครอกแรก ลดจำนวนครอกและความอุดมสมบูรณ์ และ เพิ่มการปลดปล่อยตัวอ่อนและไข่ ที่อัตราส่วนการเจือจาง 1: 2 ความเป็นพิษของโคพอลิเมอร์จะลดลง พิษน้อยที่สุดคือสารละลายโคพอลิเมอร์ที่มีความเข้มข้น 0.1 ถึง 0.01% ความเป็นพิษของตัวอย่างยังขึ้นอยู่กับองค์ประกอบของโคพอลิเมอร์ด้วย ด้วยการเพิ่มเนื้อหาของ guanidine methacrylate ความเป็นพิษจะลดลง

การวิเคราะห์ข้อมูลการทดลองในการศึกษาความเป็นพิษของโคพอลิเมอร์แสดงให้เห็นว่าสารละลายของโคโพลีเมอร์ MAG: AA (20:80) และ MAG: AA (30:70) ที่มีความเข้มข้น 0.1% และ 0.01% ในทางปฏิบัติไม่ส่งผลต่อภาวะเจริญพันธุ์ของ แดฟเนีย แต่อายุขัยสั้นลง 15% โปรดทราบว่าโฮโมโพลีเมอร์ PMAG ช่วยลดภาวะเจริญพันธุ์และอายุขัยในแดฟเนียที่ศึกษาได้เพียง 7% และโพลิอะคริลาไมด์ 30% พบว่าความเป็นพิษของพอลิอะคริลาไมด์สูงกว่าโคพอลิเมอร์ กล่าวคือ แม้แต่เนื้อหาเล็กน้อยของ guanidine methacrylate ในโคพอลิเมอร์ก็ลดความเป็นพิษของสารตกตะกอนโพลีอะคริลาไมด์แล้ว

รูปที่. 26. การพึ่งพาค่าสัมประสิทธิ์ความเป็นพิษของโฮโมและโคพอลิเมอร์ในองค์ประกอบและความเข้มข้น

ดังที่คุณทราบ ผลลัพธ์ของการทดสอบทางชีวภาพนั้นขึ้นอยู่กับความไวของสิ่งมีชีวิตที่ทดสอบ ดังนั้น นอกจาก D. magna แล้ว สำหรับการประเมินทางพิษวิทยาของสารละลายในน้ำของสารตกตะกอนโพลีเมอร์ เรายังใช้ตัวอ่อนของยุงกระดิ่ง Chironomus dorsalis ผลการวิเคราะห์พบว่า AA ที่มี MAG copolymers มีพิษน้อยที่สุดภายใต้สภาวะที่ศึกษาเมื่อเปรียบเทียบกับ PAA และ AA: MAG copolymer (70:30) กลายเป็นตัวอย่างที่เป็นพิษน้อยที่สุดสำหรับวัฒนธรรมการทดสอบเหล่านี้ใน วิธีการแก้ปัญหาที่สังเกตการเปลี่ยนแปลงของตัวอ่อนเป็นดักแด้แล้วเปลี่ยนเป็น imago การศึกษาความเป็นพิษของ AA กับ AG พบว่าโคพอลิเมอร์เหล่านี้มีพิษน้อยกว่า MAG ซึ่งสอดคล้องกับข้อมูลในวรรณคดีเกี่ยวกับความเป็นพิษที่ต่ำกว่าของกรดอะคริลิกเมื่อเทียบกับกรดเมทาคริลิก

เมื่อพิจารณาถึงข้อมูลที่ได้รับแล้ว เป็นไปได้ที่จะเปลี่ยนแปลงองค์ประกอบของโคพอลิเมอร์เพื่อให้ได้ผลสูงสุดของการออกฤทธิ์ทางชีวภาพโดยแสดงความเป็นพิษน้อยที่สุด การมีอยู่ของกลุ่มกัวนิดีนที่ออกฤทธิ์ทางเคมีในโครงสร้างของโคพอลิเมอร์ที่สังเคราะห์ได้เปิดโอกาสให้ใช้การออกแบบโมเลกุลขนาดใหญ่บนพื้นฐานของพวกมัน ซึ่งจะขยายขอบเขตการใช้งานจริงของโคพอลิเมอร์ที่ศึกษา

ตารางที่ 21

ข้อมูลทางชีวภาพและความเป็นพิษสำหรับโคโพลีเมอร์ AG และ MAG ที่มี MMG และโพลีเมอร์แบบจำลองจำนวนหนึ่ง

	สารประกอบ	(องค์ประกอบเดิม)				Candida albicans

หมายเหตุ Escherichia coli - Escherichia coli ตัวแทนของแบคทีเรียแกรมลบและ Stophil Aureus 906 - Staphylococcus aureus เป็นตัวแทนของแบคทีเรียแกรมบวก (+++) - การสลายของเซลล์แบคทีเรียอย่างต่อเนื่อง, ยับยั้งการเจริญเติบโตของสายพันธุ์นี้อย่างสมบูรณ์, (- +) - - การสลายบางส่วนของเซลล์, โซนของการยับยั้งการเจริญเติบโตจะถูกสังเกตหลังจาก 48 ชั่วโมง (- +) - การสลายบางส่วนของ เซลล์โซนของการยับยั้งการเจริญเติบโตจะถูกสังเกตผ่าน 72 ชั่วโมง (---) - ไม่ทำงาน e ความเข้มข้นขั้นต่ำที่ล้นหลามใน wt%

โคพอลิเมอร์ของ AG และ MAG ที่มี MMG ไม่ได้ต่อต้านจุลินทรีย์ที่ศึกษา แต่พวกมันมีฤทธิ์ฆ่าเชื้อราสูงต่อจุลินทรีย์จากเชื้อราที่ทำให้เกิดโรคของ Candida albicans เป็นที่น่าสังเกตว่าโฮโมพอลิเมอร์ที่เกี่ยวข้องนั้นมีฤทธิ์ฆ่าเชื้อแบคทีเรีย แต่ไม่มีฤทธิ์ฆ่าเชื้อรา ดังนั้น ได้ฤทธิ์ต้านเชื้อราที่ยิ่งใหญ่ที่สุดสำหรับตัวอย่างของโคโพลีเมอร์ของ MAG ที่มี MMG ที่มีองค์ประกอบคอมมอนเมอร์เริ่มต้นที่ 50:50 และ 70:30

ดังนั้นการรวมกันในโคพอลิเมอร์ที่ได้รับของกิจกรรมต้านเชื้อราสูง (เนื่องจากเนื้อหาของกลุ่ม guanidine) ที่มีความสามารถในการจับกับเซลล์แบคทีเรียที่เพิ่มขึ้นเนื่องจากหน่วย guanidine ทำให้เราสามารถสังเคราะห์พอลิเมอร์ชีวภาพที่ประกอบด้วย guanidine ที่มีประสิทธิภาพใหม่

3.5 การตรวจสอบคุณสมบัติการตกตะกอนของใหม่โคพอลิเมอร์ของอะคริลาไมด์

วิธีการหนึ่งที่ใช้กันอย่างแพร่หลายในการลดปริมาณสารแขวนลอยคือการตกตะกอนภายใต้อิทธิพลของแรงโน้มถ่วงของอนุภาค เนื่องจากอนุภาคของสารแขวนลอยซึ่งทำให้เกิดความขุ่นของน้ำธรรมชาติ มีขนาดเล็ก การตกตะกอนจึงช้ามาก นอกจากนี้ การปรากฏตัวของสารเจือปนคอลลอยด์ยังทำให้กระบวนการตกตะกอนมีความซับซ้อนมากขึ้น

เพื่อเพิ่มความเข้มข้นของกระบวนการตกตะกอนและเพิ่มประสิทธิภาพ การบำบัดน้ำด้วยสารตกตะกอนจึงถูกนำมาใช้ แม้จะมีประสิทธิภาพสูง แต่เทคโนโลยีการทำน้ำให้บริสุทธิ์จากการใช้สารตกตะกอนก็มีข้อเสียหลายประการ ที่สำคัญที่สุดคือความแข็งแรงต่ำของสะเก็ดที่เกิดขึ้นระหว่างการจับตัวเป็นก้อนซึ่งไม่อนุญาตให้ทำงานที่อัตราการไหลของน้ำสูงและนำไปสู่การกำจัดสิ่งปนเปื้อนออกจากสื่อกรอง เมื่อใช้ flocculants โมเลกุลสูง ข้อเสียหลักของการแข็งตัวของเลือดจะถูกขจัด ความแข็งแรงของสะเก็ดจะเพิ่มขึ้น และกระบวนการของการก่อตัวจะเร่งขึ้น ทำให้สามารถเพิ่มประสิทธิภาพในการกรองน้ำได้: เพื่อลดเวลาในการตกตะกอน เพิ่มประสิทธิภาพของบ่อพักน้ำทิ้งที่มีกากตะกอนแขวนลอย เพื่อเพิ่มความสามารถในการกักเก็บสิ่งสกปรกของตัวกรองและบ่อพักน้ำกรองแบบสัมผัส

อะคริลาไมด์โคพอลิเมอร์เป็นสารตกตะกอนที่พบได้บ่อยที่สุดในปัจจุบัน ในการนี้ การสังเคราะห์และการศึกษาสมบัติการตกตะกอนของอะคริลาไมด์โคพอลิเมอร์ชนิดใหม่ถือเป็นงานเร่งด่วนอย่างไม่ต้องสงสัย

โดยปกติ การกำหนดประสิทธิผลของสารตกตะกอนที่สัมพันธ์กับสารก่อมลพิษทางน้ำบางประเภทคือการกำหนดความเข้มข้นของสารเหล่านี้ในน้ำก่อนและหลังการบำบัดด้วยสารตกตะกอน

ในการประเมินกิจกรรมการตกตะกอนของพอลิอิเล็กโทรไลต์ จำเป็นต้องใช้ระบบแบบจำลอง สารแขวนลอยที่เป็นน้ำของดินขาว ดินเหลืองและเบนโทไนท์มักใช้เป็นแบบจำลอง ยิ่งไปกว่านั้น มันอยู่บนสารแขวนลอยของดินขาวที่มีการอธิบายความสม่ำเสมอของการกระทำที่ตกตะกอนของโพลีอิเล็กโทรไลต์ที่เป็นประจุบวกจำนวนมาก นอกจากนี้ยังมีข้อสังเกตในวรรณคดีว่าที่ความเข้มข้นของดินขาว ~ 0.8% และต่ำกว่า อนุภาคแขวนลอยสามารถตกตะกอนในโหมดอิสระ และภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ ผลการทดลองสามารถใช้เพื่อศึกษาความสม่ำเสมอของการตกตะกอน

เนื่องจากความสามารถในการตกตะกอนได้รับอิทธิพลจากขนาดของประจุของโมเลกุลขนาดใหญ่ จึงเลือกโคพอลิเมอร์ที่มีระดับเนื้อหาที่แตกต่างกันของหน่วยกัวนิดีน เมทาคริเลตในสายโซ่โมเลกุลขนาดใหญ่จึงถูกเลือกสำหรับการศึกษา พอลิอะคริลาไมด์ถูกใช้เป็นวัตถุในการเปรียบเทียบ กิจกรรมการตกตะกอนได้รับการตรวจสอบทั้งในที่ที่มีและไม่มีสารตกตะกอน ดินเหนียวออร์แกนิกดัดแปลงจากแหล่ง Gerpegezh ถูกใช้เป็นสารตกตะกอน

ในรูป 27. แสดงอิทธิพลของความเข้มข้นของสารตกตะกอนที่มีองค์ประกอบต่างกันต่อการตกตะกอน (F) ซึ่งคำนวณโดยสูตร (11)

F = (n 0 - n) / n, (11)

โดยที่ n 0 และ n คือความหนาแน่นเชิงแสงของน้ำตามลำดับ (กำหนดโดยวิธีวัดความขุ่น) ในกรณีที่ไม่มีอยู่และในที่ที่มีสารตกตะกอน (และสารตกตะกอน)

มะเดื่อ 27. การพึ่งพาผลของ flocculating F ต่อความเข้มข้นและองค์ประกอบของโคพอลิเมอร์ 1-PAA 2- AG-AA (20:80); 3-AG-AA (40:60); 4- MAG-AA (20:80); 5-MAG-AA (40:60); 6- MAG-AA (30:70)

การทดลองที่ดำเนินการกับน้ำธรรมชาติหนึ่งชุด (ความขุ่น 4.2 มก. l-1, สี 48.5 องศา) แสดงให้เห็นถึงผลการตกตะกอนที่เพิ่มขึ้นด้วยการเพิ่มความเข้มข้นของโคพอลิเมอร์สำหรับสารตกตะกอนทั้งหมด นี่เป็นผลมาจากการเพิ่มความเข้มข้นของสะพานโมเลกุลขนาดใหญ่ที่เกิดขึ้นระหว่างการดูดซับของโมเลกุลขนาดใหญ่บนพื้นผิวของอนุภาคเฟสที่กระจายตัว ซึ่งก่อให้เกิดอนุภาคขนาดใหญ่ของเฟสที่กระจายตัวและโมเลกุลขนาดใหญ่ และทำให้ความเสถียรของระบบลดลง

เอกสารที่คล้ายกัน

พื้นฐานทางทฤษฎีของกระบวนการโพลีเมอไรเซชันแบบรุนแรงที่ซับซ้อน ลักษณะเฉพาะของพอลิเมอไรเซชันของอินดีนและคูมาโรน วิธีการทำให้บริสุทธิ์ของโมโนเมอร์และตัวทำละลาย การวิเคราะห์การพึ่งพาอาศัยกันและองค์ประกอบของผลคูณของโคพอลิเมอไรเซชันของส่วนอินดีนที่มีแอนไฮไดรด์มาลิก

วิทยานิพนธ์, เพิ่ม 10/22/2010


การใช้งานจริงของอิมัลชันพอลิเมอไรเซชันและโคพอลิเมอไรเซชันของอะครีลิกโมโนเมอร์ อัตราการเกิดปฏิกิริยาและจลนศาสตร์ ปัจจัยที่มีอิทธิพล วิธีการสำหรับการสร้างอิมัลชันเข้มข้นเบื้องต้น การก่อตัวของไมโครอิมัลชัน และการวิเคราะห์การกระจายตัว

เพิ่มบทความเมื่อ 02/22/2010


โพลีเมอไรเซชันที่มีการควบคุมแบบสด ลักษณะของพอลิเมอร์ที่ได้ สัญญาณของการเกิดพอลิเมอไรเซชันที่ควบคุม วิธีการไดอะแกรมฟิชเชอร์ การเกิดพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรง "มีชีวิต" ของโมโนเมอร์ที่ชอบน้ำ การวิเคราะห์ผลิตภัณฑ์เทอร์โมไลซิส

วิทยานิพนธ์, เพิ่ม 10/17/2013


การพึ่งพาการเปลี่ยนแปลงของปริมาณทางอุณหพลศาสตร์ของอุณหภูมิ วิธีการของ Sato, Chermen Van Krevelen, Andren-Bayr-Watson ปฏิกิริยาโคพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรง การหาอุณหภูมิครึ่งชีวิตของโพลิไอโซพรีน การวิเคราะห์ทางอุณหพลศาสตร์ของปฏิกิริยาหลัก

เพิ่มกระดาษภาคเรียนเมื่อ 05/28/2012


การแสดงคุณลักษณะ ขั้นตอน และเงื่อนไขที่จำเป็นสำหรับการก่อตัวของโครงข่ายระหว่างโฮโม- หรือโคพอลิเมอไรเซชันสามมิติของโมโนเมอร์แบบสองฟังก์ชัน โครงสร้างทางเคมีของโคพอลิเมอร์ที่ละลายน้ำได้และเนื้อหาของไมโครเจลในนั้น สาระสำคัญของวิธีการ Lange และการประยุกต์ใช้

เพิ่มบทความเมื่อ 02/22/2010


การแผ่รังสีแม่เหล็กไฟฟ้าแบบพัลซ์ที่เกิดจากการโหลดของคอมโพสิต การวิจัยสเปกโทรสโกปีอินฟราเรดของกระบวนการพอลิเมอไรเซชันและโคพอลิเมอไรเซชันในองค์ประกอบพอลิเมอร์สำหรับแก้วอินทรีย์ ขึ้นอยู่กับเนื้อหาของเศษเจล

สรุปเพิ่ม 04/05/2552


ศึกษาปฏิกิริยาหลักที่รับผิดชอบการก่อตัวของสายโซ่โมเลกุลของพอลิไอโซพรีนและการประเมินเชิงปริมาณ การมีส่วนร่วมของโมเลกุลโมโนเมอร์และชิ้นส่วนพอลิไอโซพรีนที่ไม่อิ่มตัวในการกำหนดความเข้มข้นของตำแหน่งแอคทีฟระหว่างการเกิดพอลิเมอไรเซชัน

บทคัดย่อ เพิ่มเมื่อ 03/18/2010


โคพอลิเมอร์ประเภทหลัก ปฏิกิริยาในระบบพอลิเมอร์-โมโนเมอร์ การเกิดพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรง (วิธีหนึ่งขั้นตอน สองขั้นตอน) อิออนพอลิเมอไรเซชัน การสังเคราะห์ทางกลเคมี ปฏิกิริยาในระบบพอลิเมอร์-พอลิเมอร์ การแนะนำกลุ่มฟังก์ชันในโมเลกุลขนาดใหญ่

นามธรรม เพิ่ม 06/06/2011


ทฤษฎีอิเล็กทรอนิกส์ของกรดและเบสลิวอิส ทฤษฎีการแยกตัวด้วยไฟฟ้าของอาร์เรเนียส ทฤษฎีโปรตอน หรือทฤษฎีกรดและเบสของบรอนสเต็ด ความเป็นพื้นฐานและแอมโฟเทอริซิตี้ของสารประกอบอินทรีย์ การจำแนกประเภทของรีเอเจนต์สำหรับปฏิกิริยาอินทรีย์

เพิ่มการนำเสนอเมื่อ 12/10/2012


การแยกตัวของกรดออกเป็นไฮโดรเจนไอออนบวก (โปรตอน) และประจุลบของกรดตกค้างในสารละลายที่เป็นน้ำ การจำแนกกรดตามลักษณะต่างๆ การจำแนกคุณสมบัติทางเคมีพื้นฐานของกรด การกระจายของกรดอินทรีย์และอนินทรีย์

โคพอลิเมอไรเซชัน

โคพอลิเมอไรเซชันจากอนุมูลอิสระของ AA, MAA และเอไมด์ที่ถูกแทนที่ด้วย N ที่สอดคล้องกันกับโมโนเมอร์อื่นๆ ให้โคโพลีเมอร์ที่มีกิ่งก้านเชิงเส้นและเชื่อมโยงขวางที่ละลายได้ในน้ำหรือตัวทำละลายอินทรีย์ Carbochain polyamide homo- และ copolymers มีคุณสมบัติความแข็งแรงเหนือกว่าเอสเทอร์แอนะล็อกที่สอดคล้องกัน มีอุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้วสูงกว่า และไฮโดรไลซ์ได้ยากกว่า นอกจากนี้ยังแสดงให้เห็นว่าโมโนเมอร์ของเอไมด์ตั้งต้น CH 2 = CRCONR "R" แตกต่างจากเอสเทอร์ที่มีโครงสร้างคล้ายคลึงกันโดยอัตราการเกิดโพลิเมอไรเซชันที่สูงขึ้น

เทคโนโลยีในการได้มาซึ่งอะคริลาไมด์โคพอลิเมอร์นั้นโดยทั่วไปแล้วจะเหมือนกับโฮโมพอลิเมอร์ อย่างไรก็ตาม โคพอลิเมอไรเซชันของ AA หรือ MAA กับโมโนเมอร์ต่างๆ จะดำเนินการช้ากว่าโฮโมพอลิเมอไรเซชันของอะคริลาไมด์ ซึ่งอาจนำไปสู่การเพิ่มขึ้นของปริมาณโมโนเมอร์ตกค้างในโคพอลิเมอร์ ซึ่งมักจะเป็นพิษ นอกจากนี้ยังไม่พึงปรารถนาที่จะก่อรูประหว่างโคพอลิเมอไรเซชันของพอลิเมอร์ที่มีน้ำหนักโมเลกุลเฉลี่ยต่ำกว่าระหว่างโฮโมพอลิเมอไรเซชันของ AA นี่เป็นเพราะค่าคงที่การถ่ายโอนโซ่ที่สูงกว่า k M ไปยัง comonomers มากกว่า AA ซึ่งค่าของ k M นั้นไม่มีนัยสำคัญมาก

โคพอลิเมอร์ประเภทหลัก

โคพอลิเมอร์ชนิดไอออนิก (ประจุบวกและประจุลบ) และ nonionic หลากหลายได้มาจากพื้นฐานของอะคริลาไมด์

โคพอลิเมอร์ที่เป็นประจุบวกที่ละลายน้ำได้บ่อยที่สุดคือโคพอลิเมอร์ AA ที่มีอะคริเลต N- (ไดอัลคิลอะมิโนอัลคิล) และเมทาคริเลต ใน เมื่อเร็ว ๆ นี้โคพอลิเมอร์ที่คล้ายกันกับ N- (ไดอัลคิลอะมิโนอัลคิล) -อะคริลาไมด์เริ่มดึงดูดความสนใจ โคพอลิเมอร์ที่มี N- (ไดเมทิลอะมิโนโพรพิล) เมทาคริลาไมด์นั้นเหนือกว่าโคพอลิเมอร์ที่มีไดเมทิลอะมิโนอัลคิลเมทาคริเลตในการต้านทานการไฮโดรไลซิสในตัวกลางที่เป็นด่าง

โคโพลีเมอร์ประจุลบได้มาจากการทำโคโพลีเมอร์ AA หรือ MAA โดยหลักแล้วจะมี AA หรือ MAA และเกลือของพวกมัน จาก MAA และ MAK ในอุตสาหกรรม ได้โคพอลิเมอร์ "Metas" ซึ่งใช้เป็นสารป้องกันในอุปกรณ์ขุดเจาะและเพื่อวัตถุประสงค์อื่น โพลีเมอร์ซึ่งเป็นโมเลกุลขนาดใหญ่ซึ่งประกอบด้วยหน่วยเอไมด์พื้นฐานและเกลือของ AA หรือ MAA ก็เกิดขึ้นจากการไฮโดรไลซิสของ PAA และ PMAA, I เช่นเดียวกับในระหว่างการเกิดพอลิเมอไรเซชันของ AA และ MAA ต่อหน้า สารไฮโดรไลซ์ อย่างไรก็ตาม โพลีเมอร์เหล่านี้แตกต่างจากโคพอลิเมอร์ AA ที่ได้จากโคพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรงในลักษณะของการกระจายตัวของหน่วยพื้นฐานในโมเลกุลขนาดใหญ่ โคพอลิเมอร์ประจุลบ ซึ่งเป็นสารละลายในน้ำซึ่งมีความต้านทานต่อการแยกเฟสเพิ่มขึ้นภายใต้การกระทำของโลหะไดวาเลนต์ ถูกสังเคราะห์โดยโคพอลิเมอไรเซชันของ AA กับโมโนเมอร์ ซึ่งกลุ่มกรดไม่ได้จับโดยตรงกับกลุ่มไวนิล เช่น กับโซเดียม 3-อะคริลามิโด -3-methylbutanoate และ 2-acrylamido-2 -methylpropanesulfonate sodium โคพอลิเมอร์ของ N-n-alkylacrylamide (กลุ่ม alkyl - C 8, C 10, C 12) และ S-acrylamido-3-methylbutanoate โซเดียมเป็นสารละลายน้ำซึ่งความหนืดไม่ลดลงภายใต้การกระทำของอิเล็กโทรไลต์

โคพอลิเมอไรเซชันของกรด 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic กับ styrene และ 9-vinylphenanthrene หรือ 1-vinylpyrene ในตัวทำละลายอินทรีย์ทำให้พอลิเมอร์ที่มีทั้งส่วนที่ชอบน้ำและไม่ชอบน้ำซึ่งเดิม (ในรูปของเกลือ) มีความสามารถสูงในการละลายหลัง . ในน้ำ. โคพอลิเมอร์เหล่านี้ทำหน้าที่เป็นสื่อกลางสำหรับปฏิกิริยาการถ่ายโอนอิเล็กตรอนที่ไวแสง โคพอลิเมอร์ของ AA ที่มีกรด n-styrenesulfonic และเกลือของมันเป็นที่รู้จักกันดี

ในบรรดาโคพอลิเมอร์ชนิดไอออนิก อะคริลาไมด์ โพลีแอมโฟไลต์เป็นที่สนใจเพิ่มขึ้น ดังนั้นโดยการโคพอลิเมอไรซ์ AA ในน้ำด้วยโซเดียมเมทาคริเลต 5-vinyl-1,2-dimethylpyridinium methyl sulfate และ NN-methylene-bis-acrylamide ทำให้เกิดการบวมและการยุบตัวของโครงข่ายโพลีแอมโฟไลต์ พอลิแอมโฟไลต์ถูกสังเคราะห์จากของผสมของโมโนเมอร์ที่มีเกลือ ("คอมมอนเมอร์") ไอออนบวกและแอนไอออนซึ่งมีหมู่ไวนิลที่มีส่วนร่วมในการโคพอลิเมอไรเซชัน ตัวอย่างเช่น 3-เมทาคริล-อะมิโดโพรพิลเมทิลแอมโมเนียม 2-อะคริลามิโด-2-เมทิลโพรเพนซัลโฟเนต

โคพอลิเมอร์ที่ไม่ใช่ไอออนิกหลายชนิดได้มาจากอะคริลาไมด์ ซึ่งรวมถึงโคโพลีเมอร์ AA หรือ MAA ที่มีอะคริลาไมด์ที่ถูกแทนที่ด้วย N ที่ไม่มีหรือมีหมู่ฟังก์ชันในองค์ประกอบแทนที่ โคโพลีเมอร์สำหรับการเตรียมซึ่งใช้เฉพาะเอไมด์แทนเท่านั้น โคโพลีเมอร์ AA และ MAA ที่มี b, ไนไตรล์ไม่อิ่มตัวซี, เอสเทอร์ และอื่นๆ โมโนเมอร์

AA ถูกโคโพลีเมอร์กับ N-n-alkylacrylamides (หมู่อัลคิล - C 8, C 10, C 12) เพื่อให้ได้พอลิเมอร์ที่ การมีอยู่ในโคพอลิเมอร์เพียง 0.25 - 0.5% (น้ำหนัก) ของหน่วยของโมโนเมอร์ที่สองช่วยรักษาหรือเพิ่มความหนืดของสารละลายที่เป็นน้ำของพอลิเมอร์เมื่อเติมอิเล็กโทรไลต์เข้าไป

บนพื้นฐานของ AA และ N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) อะคริลาไมด์จะได้รับโคพอลิเมอร์ซึ่งจำนวนความหนืดที่ จำกัด ซึ่งการเพิ่มขึ้นของแรงเฉือนเป็นศูนย์เป็นผลมาจากการเติมเกลือโมโนและไดวาเลนต์ สันนิษฐานว่าผลกระทบนี้เกี่ยวข้องกับการมีวัฏจักรในโมเลกุลขนาดใหญ่เนื่องจากการก่อตัวของพันธะไฮโดรเจน

สำหรับการเชื่อมขวางระหว่างโมเลกุลของโพลีเมอร์ที่มี AA อะคริลาไมด์ที่ถูกแทนที่และโมโนเมอร์อื่นๆ N, N "-methylene-bis-acrylamide, N, N" -methylene-bis-methacrylamide และโมโนเมอร์ที่มี AA เป็นหลักที่มีหมู่โพลีเมอร์ได้สองกลุ่มหรือมากกว่านั้นมีอยู่อย่างแพร่หลาย ใช้แล้ว ... เมื่อสัดส่วนของตัวเชื่อมขวางในของผสมโมโนเมอร์เพิ่มขึ้น การแปลงที่สารเหล่านี้ทำให้เกิดเจลจะลดลง

ไฮโดรเจลที่มีระดับการบวมตัวสูง (สารดูดซับความชื้น) ถูกสังเคราะห์บนพื้นฐานของ AA และโซเดียม อะคริเลตโดยใช้อัลลิล อีเทอร์ของคาร์บอกซีเมทิล เซลลูโลสในฐานะสารเชื่อมขวางที่มีหลายฟังก์ชัน และไฮโดรเจลที่บวมมีลักษณะการผิดรูปและความแข็งแรงที่ดี

เพื่อให้ได้มาซึ่งเทอร์โมเซตติง aryl และพอลิเมอร์อื่น ๆ หน่วยพื้นฐานของ N-hydroxymethacrylamide หรือ N-hydroxymethylmethacrylamide มักจะถูกนำเข้าสู่โมเลกุลขนาดใหญ่โดยโคพอลิเมอไรเซชัน โครงสร้างของพอลิเมอร์ที่มีกลุ่ม N-hydroxymethylamide อำนวยความสะดวกโดยการมีอยู่ของกลุ่มเอไมด์ที่ไม่ถูกแทนที่ในโมเลกุลขนาดใหญ่ ในโคพอลิเมอไรเซชันของอะคริโลไนไทรล์และ 0.5 - 0.7% N-ไฮดรอกซีเมทิล-เมทาคริลาไมด์ในกรณีที่ไม่มีหรือมี AA 1-8% จะเกิดโคพอลิเมอร์ที่สร้างเส้นใยเชื่อมขวางทางความร้อนได้ โดยการทำ copolymerizing methyl methacrylate, N-hydroxymethyl methacrylamide และ N, N "-methylene-bis-methacrylamide ทำให้ได้แก้วอินทรีย์ที่ดัดแปลงแล้ว

ทิศทางใหม่ในการสังเคราะห์ AA copolymers ได้แก่ copolymerization ของ AA กับ macromonomers (M n = 1100-4600) ของโครงสร้าง

CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 S (CH 2 CH) n H

SOOS 12 N 25

สังเคราะห์โดยเทโลเมอไรเซชันของโดเดซิลอะคริเลตต่อหน้า 2-mer-captoethanol เป็นเทโลเจน ตามด้วยแอซิเลชันของเทโลเมียร์ที่มีอะคริโลอิลคลอไรด์ ในกรณีนี้จะได้โคพอลิเมอร์ที่มีอัตราส่วนของหน่วยพื้นฐานในสายโซ่หลัก 160: (2.5-1)

รูปแบบของโคพอลิเมอไรเซชัน

อันดับแรก รูปแบบของโคพอลิเมอไรเซชันถูกกำหนดโดยโครงสร้างของโมโนเมอร์เริ่มต้นและสภาพแวดล้อมในการดำเนินการ ปัจจัยทั้งสองแสดงออกมาอย่างเต็มที่ในการโคพอลิเมอไรเซชันของเอไมด์ที่ไม่อิ่มตัว สำหรับตัวแปรโคพอลิเมอไรเซชัน "คลาสสิก" การมีส่วนร่วมของปัจจัยเหล่านี้ประเมินโดยผลกระทบต่ออัตราการโคพอลิเมอไรเซชัน ระดับของการเกิดพอลิเมอร์ และกิจกรรมสัมพัทธ์ของโมโนเมอร์ (ค่าคงที่โคพอลิเมอไรเซชัน) r 1 และ r 2 ในกรณีนี้ r 1 = k 11 / k 12 และ r 2 = k 22 / k 21 โดยที่ k 11, k 12 เป็นค่าคงที่อัตราของปฏิกิริยาของ macroradical М 1 กับ "intrinsic" (M 1) และ "foreign" " (М 2) โมโนเมอร์ ; k 22, k 21 - อัตราค่าคงที่ของปฏิกิริยาของ macroradical М 2 กับโมโนเมอร์ М 2 และ M 1

ดังที่ทราบกันดีอยู่แล้ว ตัวบ่งชี้ของกิจกรรมของโมโนเมอร์ในระหว่างการโคพอลิเมอไรเซชันยังเป็นพารามิเตอร์กึ่งเชิงประจักษ์ Q และ e ซึ่งเสนอโดย Alfrey และ Price และแสดงลักษณะการสะท้อน (การแสดงตนของการผันคำกริยา) และเอฟเฟกต์ขั้วตามลำดับ ควรสังเกตว่ากระบวนการจริงหลายประการของการเกิดพอลิเมอไรเซชันและโคพอลิเมอไรเซชันโดยมีส่วนร่วมของ AA และอะคริลาไมด์ที่ถูกแทนที่ เป็นกระบวนการที่ซับซ้อน ("พิเศษ") ดังนั้นค่าที่รายงาน r 1, r 2, Q 1, Q 2, e 1, e 2, k 11, k 12, k 22, k 21 มักจะเป็นค่าเฉลี่ย (มีผล)

อิทธิพลของโครงสร้างของอะคริลาไมด์ต่อการเกิดปฏิกิริยาระหว่างโคพอลิเมอไรเซชัน การเกิดปฏิกิริยาของ AA ที่ถูกแทนที่นั้นแตกต่างกันไปขึ้นอยู่กับลักษณะของสารตั้งต้น อิทธิพลของหลังแสดงออกมาในรูปของเอฟเฟกต์ขั้ว เสียงสะท้อน และ steric เมื่อพิจารณาจากโคพอลิเมอไรเซชันในชุดของเอไมด์ที่ไม่อิ่มตัวที่ถูกแทนที่ เป็นไปได้ที่จะอนุมานความสม่ำเสมอของอิทธิพลของผลกระทบแต่ละอย่างในกรณีเหล่านั้นเมื่อผลกระทบอื่นๆ ก็มีอิทธิพลเช่นกัน

เมื่อศึกษาการโคพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรงของ AA กับ MAA พบว่าที่อุณหภูมิ 25 ° C r 1 = 0.74 ± 0.11 และ r 2 = 1.1 ± 0.2 การเกิดปฏิกิริยาที่ค่อนข้างมากขึ้นของโมโนเมอร์ที่สองนั้นมาจากข้อเท็จจริงที่ว่าการแทนที่ของอะตอม a-ไฮโดรเจนใน AA ด้วยหมู่เมทิลทำให้ความเสถียรของสถานะการเปลี่ยนแปลงเพิ่มขึ้นเนื่องจากการคอนจูเกตมากเกินไป ในเวลาเดียวกัน เมื่อทำปฏิกิริยากับโมโนเมอร์ตัวเดียวกัน เมทาคริลาไมด์เรดิคัลจะมีปฏิกิริยาน้อยกว่าอะคริลาไมด์มาก

ในกรณีนี้ ผลกระทบ steric มีบทบาทชี้ขาด เมื่อโต้ตอบกับอนุมูล MMA นั้น N-arylmethacrylamide กลับกลายเป็นว่ากระฉับกระเฉงมากกว่าการมีหมู่แทนที่ AA เดียวกัน

ในระหว่างการโคพอลิเมอไรเซชันของอะคริลาไมด์ที่ถูกแทนที่ CH 2 = CHCONR "R" กับ AN ในตัวกลาง DMF ค่าของ r 1 จะลดลงในแถวเดียวกันซึ่งอัตราของโฮโมพอลิเมอไรเซชันของเอไมด์เดียวกันจะเปลี่ยนไป (R "และ R"):

H, CH 3> H, H> H, n-C 4 H 9> C 6 H 5, C 6 H 5? CH 3, CH 3

ปฏิกิริยาของ N-phenylmethacrylamides ที่ถูกแทนที่ด้วยพารา (1 / r 2) ในระหว่างการโคพอลิเมอไรเซชันในโมโนเมอร์เหล่านี้จำนวนมากที่มี MMA (M 2) ก็ลดลงเช่นกันเมื่อความสามารถในการบริจาคอิเล็กตรอนลดลงและเพิ่มความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนของ พาราแทน:

CH 3 O> CH 3> H> Cl.

เมื่อศึกษาโคพอลิเมอไรเซชันของเมทาคริลาไมด์ที่ถูกแทนที่ด้วย N ด้วย AN การพึ่งพาเชิงเส้นของปฏิกิริยาของ lg (l / r 2) 4- แทนที่ N-phenylmethacrylamides บนค่าคงที่ o ของ Hammett และ N-alkyl-methacrylamides และ N-phenylmethacrylamide ค่าคงที่ o-Taft ถูกสร้างขึ้น ค่าคงที่ที่แสดงลักษณะการสั่นพ้อง (BR) และเอฟเฟกต์ steric (Es) ในสมการ Hammett และ Taft ไม่ส่งผลกระทบอย่างมีนัยสำคัญต่อค่า 1 / r 2 กล่าวคือ การเปลี่ยนแปลงในการเกิดปฏิกิริยาของโมโนเมอร์ที่พิจารณานั้นขึ้นอยู่กับผลกระทบเชิงขั้วของหมู่แทนที่เป็นหลัก ค่าสัมบูรณ์ขนาดเล็กของ p (-0.13) และ p * (-0.033) ในสมการ Hammett และ Taft เป็นลักษณะของปฏิกิริยา hemolytic ค่าลบของค่าคงที่เหล่านี้เช่นเดียวกับค่าคงที่ p * สำหรับปฏิกิริยาของ N-monosubstituted amides ที่มีเมทิลเมทาคริเลตเรดิคัลสัมพันธ์กับความจริงที่ว่าเมื่อส่งผ่านไปยังเอไมด์ด้วยตัวแทนการถอนอิเล็กตรอนมากขึ้น ปฏิกิริยาที่เกี่ยวกับอนุมูล acrylonitrile หรือ methyl methacrylate ลดลง ซึ่งหมู่แทนที่เป็นตัวรับอิเล็กตรอนด้วย ควรสังเกตว่าในสเปกตรัมอินฟราเรดของเอไมด์ที่ถูกแทนที่ด้วย N-mono แถบดูดกลืนของ C = C และ C = O จะเปลี่ยนไปสู่คลื่นที่ยาวขึ้นพร้อมกับคุณสมบัติของผู้ให้อิเล็กตรอนที่เพิ่มขึ้นของสารทดแทน

เมื่อศึกษาไบนารีโคพอลิเมอไรเซชันของ 1-acrylamido-1-deoxy-D-glucite และ 1-deoxy-1-methacrylamido-D-glucite กับไวนิลโมโนเมอร์ต่างๆ พบว่าเมื่อใช้ไวนิลอะซิเตทเป็นคอมมอนเมอร์จะพบว่า การรักษาเสถียรภาพของเรโซแนนซ์ในโมเลกุลของโมโนเมอร์ตัวแรกมีบทบาทชี้ขาดและขาดหายไปในวินาที (r 1> r 2); ในกรณีที่โมโนเมอร์ทั้งสองถูกคอนจูเกต (M2 - CT, MMA) ความสามารถในการโคพอลิเมอไรเซชันนั้นพิจารณาจากข้อเท็จจริงที่ว่าสิ่งกีดขวาง steric มีบทบาทในโมโนเมอร์ตัวแรกมากกว่าในวินาที (r 1 มาก)<< r 2) .

ค่าคงที่ของโคพอลิเมอไรเซชันของ N-acryloylpyrrolidrene กับ ST ในน้ำมันเบนซิน (60 ° C) พบว่าเป็น 1.5 และ 0.35 ค่าของ Q = 0.42 และ e = 1.60 คำนวณจากข้อมูลเหล่านี้สำหรับ N-acryloylpyrrolidone บ่งชี้ว่าโมโนเมอร์นี้มีขั้วสูง แต่ไม่แสดงแนวโน้มที่มีนัยสำคัญต่อการรักษาเสถียรภาพของเรโซแนนซ์ (ผลคอนจูเกตมีขนาดเล็ก) การแทนที่อนุพันธ์ของอะคริโลอิลในคู่ของโมโนเมอร์ที่ระบุโดยอนุพันธ์เมทาไครโลอิลของแลคตัมเดียวกันจะเปลี่ยนกิจกรรมสัมพัทธ์ของโมโนเมอร์ (r 1< 1; r 2 >1) ซึ่งสัมพันธ์กับการปรากฏตัวของสิ่งกีดขวาง steric ที่เห็นได้ชัดเจนในระบบ ในการโคพอลิเมอไรเซชันของ N-methacryloyl-b-caprolactam กับ CT อุปสรรคเหล่านี้มีความสำคัญมากกว่า ดังนั้น r 1 จึงมีค่าเท่ากับศูนย์ (เอไมด์ที่ถูกแทนที่จะไม่ได้รับโฮโมพอลิเมอไรเซชัน) ค่า r 2 = 1 ในคู่โมโนเมอร์ที่กำหนดบ่งชี้ว่าอัตราส่วนของค่าคงที่อัตราของสไตรีนเรดิคัลต่อโมโนเมอร์ทั้งสองถูกกำหนดโดยส่วนใหญ่โดยขั้วตรงข้ามของโมโนเมอร์เหล่านี้

เมื่อศึกษาโคพอลิเมอไรเซชันของ N- (n-octyl) acrylamide, N- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) acrylamide และ N- (n-octadecyl) acrylamide กับ MMA และ ST พบว่าในระบบเหล่านี้ r 1< 1 и r 2 >1 คือ อะคริลาไมด์ที่ถูกแทนที่เหล่านี้ด้อยกว่าในด้านปฏิกิริยาต่อ comonomers ความใกล้ชิดของ r 1 และ r 2 ในคู่ที่ระบุของโมโนเมอร์และคู่ของ N- (n-octadecyl) อะคริลาไมด์ - MMA (ST) และ n-octadecyl acrylate - MMA (CT) แสดงให้เห็นว่าผลกระทบ steric (อุปสรรคที่สร้างโดย alkyl กลุ่ม) กำหนดปฏิกิริยาอะคริลาไมด์ที่มีหมู่แทนที่ขนาดใหญ่บนไนโตรเจน

การมีอยู่ของสองหมู่แทนที่บนไนโตรเจน AA ไม่ได้ป้องกันโฮโม- หรือโคพอลิเมอไรเซชันของโมโนเมอร์ แต่อุปสรรค steric ที่เกิดจากหมู่แทนที่เหล่านี้ส่งผลกระทบอย่างมากต่อพารามิเตอร์จลนศาสตร์ของการก่อรูปพอลิเมอร์ ดังนั้นค่าคงที่ของโคพอลิเมอไรเซชันใน DMF (60 ° C) ของ N, N-dimethyl- และ N, N-dibutylacrylamides ที่มี CT เท่ากับ 0.23 และ 1.23 ตามลำดับ 0.32 และ 1.65 ในระบบเหล่านี้ของโมโนเมอร์คอนจูเกต แม้จะมีขั้วตรงข้ามของสารประกอบ สไตรีนเรดิคัลทำปฏิกิริยากับ CT (r 2> 1) อย่างพิเศษ เห็นได้ชัดว่าเนื่องจากการกีดขวาง steric ใน N, อะคริลาไมด์ที่ถูกแทนที่ด้วย N ตามค่าคงที่โคพอลิเมอไรเซชันของชุดของ N, อะคริลาไมด์ที่ถูกแทนที่ด้วย N และค่าคงที่อัตราการเติบโตตามโฮโมพอลิเมอไรเซชันของโมโนเมอร์ที่สอดคล้องกัน อัตราคงที่สำหรับอันตรกิริยาของเอไมด์เรดิคัลที่ถูกแทนที่ด้วยโมโนเมอร์ "ต่างประเทศ" (k 12) และ "ต่างประเทศ" ” คำนวณอนุมูลที่มีเอไมด์ k 21 ปรากฎว่า k 12 ขึ้นอยู่กับธรรมชาติของสารทดแทนในเอไมด์อย่างมาก ตัวอย่างเช่น เมื่อโคพอลิเมอร์ในปริมาณมาก (30 ° C) กับ MMA สำหรับไดเมทิลลามีนแทน N-acryloyl, pyrrolidone และพิเพอริดีน ค่า k 12 คือ 66: 14: 1 เนื่องจากค่าของ k21 สำหรับ N ทั้งสาม N อะไมด์ที่ถูกแทนที่ด้วย N เมื่อมีปฏิสัมพันธ์กับโมโนเมอร์เดียวกันมีลำดับเดียวกัน จึงสรุปได้ว่าการลดลงของ k12 นั้นเกิดจากการเพิ่มขึ้นในอุปสรรค steric ในเรดิคัล amide ที่สร้างขึ้นโดย สารทดแทนไนโตรเจน

N, N-Dialkyl และ N-alkyl-N-arylmethacrylamides ซึ่งไม่ผ่าน homopolymerization รุนแรง ทำ copolymerize กับโมโนเมอร์คอนจูเกตบางชนิด เช่น CT, MMA, AN, N, N -methylene bis-acrylamide อย่างไรก็ตาม โคโพลีเมอร์ที่ได้รับที่การแปลงต่ำถูกทำให้หมดลงในหน่วยเอไมด์เมื่อเปรียบเทียบกับปริมาณของพวกมันในของผสมโมโนเมอร์ ดังนั้นในการโคพอลิเมอไรเซชันของ N, N-dimethylmethacrylamide และ MMA ในไดออกเซน (80 ° C) r 1 = 0.175, r 2 = 8.92 การมีส่วนร่วมที่เด่นชัดของปัจจัย steric ต่อการเกิดปฏิกิริยาของ N, N-dissubstitutiond methacrylamides ได้รับการยืนยันโดยข้อเท็จจริงที่ว่า N-methacryloyl-aziridine ซึ่งการเคลื่อนที่ของหมู่แทนที่ในไนโตรเจนนั้นมี จำกัด (เนื่องจากเป็นส่วนหนึ่งขององค์ประกอบสามส่วนที่ตึงเครียด heterocycle) ซึ่งตรงกันข้ามกับ N ที่ระบุ N, N-dissubstituted methacrylamides ไม่เพียงผ่านการร่วม แต่ยังรวมถึง homopolymerization ยังได้รับโคพอลิเมอร์ของเมทาคริลาไมด์ที่ถูกแทนที่สองตัวคือ N-เมทาไครโลอิลไพ-เพอริดีนและ N-เมทาคริลอยลานาบาซีน หมู่แทนที่ N ของแต่ละรายการซึ่งรวมอยู่ในเฮเทอโรไซเคิล

สมมติฐานที่ว่าความต้านทานต่อโฮโมพอลิเมอไรเซชันของ N, N-di-substituted methacrylamides นั้นเกิดจากอุณหภูมิที่สูงกว่าอุณหภูมิพอลิเมอไรเซชันที่สำคัญถูกหักล้างโดยข้อเท็จจริงที่ว่า N, N-dimethylmethacrylamide ไม่ได้กลายเป็นพอลิเมอร์ภายใต้อิทธิพลของรังสียูวีและ ที่อุณหภูมิ -78 องศาเซลเซียส

โคพอลิเมอไรเซชันกับโมโนเมอร์ที่ไม่มีไอออน ความสม่ำเสมอของโคพอลิเมอไรเซชันได้รับอิทธิพลอย่างมากจากเงื่อนไขของกระบวนการ เป็นที่ทราบกันดีว่าการปรากฏตัวของขอบเขตเฟสในระหว่างการโคพอลิเมอไรเซชันแม้ในกรณีที่ไม่มีปฏิสัมพันธ์ระหว่างใบหน้ามักนำไปสู่การเปลี่ยนแปลงองค์ประกอบของโคพอลิเมอร์และการเบี่ยงเบนของกระบวนการโดยรวมจากโครงการมาโย - ลูอิส ในโฮโมเฟสโคพอลิเมอไรเซชัน ถ้าโมโนเมอร์ไม่ได้รับการแยกตัว การรวมกลุ่ม หรือการละลายจำเพาะโดยโมเลกุลตัวทำละลาย และหากตรงตามเงื่อนไขอื่นๆ จำนวนหนึ่ง กระบวนการของการก่อรูปโคพอลิเมอร์จะอธิบายโดยสมการที่เกิดจากทฤษฎีคลาสสิกของโคพอลิเมอไรเซชัน ด้านล่าง เราพิจารณาขอบเขตที่โคพอลิเมอไรเซชันของ b, c-เอไมด์ที่ไม่อิ่มตัวกับโมโนเมอร์ที่ไม่มีไอออน กล่าวคือ กับโมโนเมอร์ ซึ่งตามกฎแล้ว จะไม่แยกตัวออกภายใต้สภาวะโคพอลิเมอไรเซชัน และมีแนวโน้มที่อ่อนแอต่อการเชื่อมโยงอัตโนมัติและการมีปฏิสัมพันธ์กับตัวทำละลาย เบี่ยงเบนไปจากโครงการ Mayo - Lewis ในระบบดังกล่าว การเบี่ยงเบนจากโครงร่างนี้ส่วนใหญ่กำหนดโดยโครงสร้างของส่วนประกอบอะคริลาไมด์

ที่บ่งชี้มากที่สุดของการเบี่ยงเบนของกฎของโคพอลิเมอไรเซชันจากโครงการ Mayo - Lewis คือการมีอยู่ของการพึ่งพา r 1 และ r 2 กับธรรมชาติของตัวทำละลาย งานจำนวนหนึ่งให้ข้อมูลเกี่ยวกับการพึ่งพา r 1 และ r 2 เกี่ยวกับธรรมชาติของตัวทำละลายในระหว่างการโคพอลิเมอไรเซชันของ AA และ ST อย่างที่คุณเห็นจากตาราง 6 ค่าของ r 1 ลดลงและ r 2 เพิ่มขึ้นเมื่อเปลี่ยนจากเบนซินและ 1,2-dichlorobenzene เป็น benzonitrile, ethers, DMSO และ alcohols

ตารางที่ 6

กิจกรรมสัมพัทธ์ของ AA และ ST ในระหว่างการโคพอลิเมอไรเซชันใน ตัวทำละลายต่างๆที่ 30 0 С (โซลูชั่น 10%)

			การดูดซึม cm-1
1,2-ไดคลอโรเบนซีน
เบโซไนไตรล์
ไดเอทิลีนไกลคอล ไดเมทิลอีเทอร์
2- (2-เมทอกซีอีทอกซี) เอทานอล
น้ำ-tert-butanol

* ในสารละลาย 1% r 1 = 9.14 ± 0.27; r 2 = 0.67 ± 0.08

ในลำดับเดียวกันโดยประมาณ การเปลี่ยนแปลงของแถบ NH ของกลุ่มเอไมด์ในสเปกตรัม IR ของสารละลาย AA ในตัวทำละลายข้างต้นจะเพิ่มขึ้นตามความยาวคลื่นที่ยาวกว่าเมื่อเปรียบเทียบกับการดูดกลืนในคาร์บอนเตตระคลอไรด์ที่อ้างถึงสารละลายเจือจางแบบอนันต์ ในเวลาเดียวกันมีการสังเกตการเปลี่ยนแปลงบางอย่างของแถบ C = 0 แต่ในค่าสัมบูรณ์จะด้อยกว่าการเปลี่ยนแปลงของแถบ NH อย่างมีนัยสำคัญ จากข้อมูลเหล่านี้พบว่าการพึ่งพา r 1 และ r 2 กับธรรมชาติของตัวทำละลายส่วนใหญ่เกี่ยวข้องกับการก่อตัวของพันธะไฮโดรเจนระหว่างอะตอมของไฮโดรเจนอะไมด์และโมเลกุลของตัวทำละลาย เช่นเดียวกับปฏิกิริยาไดโพล-ไดโพลระหว่างสารประกอบเดียวกัน ในทางตรงกันข้ามกับปัจจัยเหล่านี้ ค่าคงที่ไดอิเล็กตริกและโมเมนต์ไดโพลไม่มีผลชี้ขาดต่อการเปลี่ยนแปลงองค์ประกอบของโคพอลิเมอร์ที่ได้ การกำจัดอะตอมไฮโดรเจนออกจากอะตอมของไนโตรเจนในเอไมด์ทำให้เกิดการปฏิเสธที่เพิ่มขึ้น ซึ่งขยายไปถึงโมเลกุลเอไมด์ทั้งหมดและทำให้เกิดการผสมของอิเล็กตรอน p ของกลุ่ม CH 2 = CH กับเมทิลีนและการยืดตัวของคาร์บอนออกซิเจน พันธบัตร เนื่องจากทิศทางของโพลาไรเซชันของโมเลกุล AA และ CT อยู่ตรงข้ามกัน การลดลงของความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนของกลุ่มเอไมด์ใน AA ควรนำไปสู่การประมาณขั้วของโมโนเมอร์ทั้งสองและทำให้ค่าคงที่ลดลง k 12 และ k 21 สำหรับ k 21 ด้วยการพึ่งพาปฏิกิริยาของ ST เล็กน้อยในตัวกลาง (k 22 = const) การลดลงควรนำไปสู่การเพิ่มขึ้นใน r 2 ซึ่งเป็นกรณี พิจารณาจากความจริงที่ว่าเมื่อพันธะของโมเลกุล AA เพิ่มขึ้นโดยตัวทำละลาย r 1 ลดลง สามารถสันนิษฐานได้ว่าการลดลงของ k 12 นั้นมาพร้อมกับการลดลงที่มากขึ้นใน k 11 โดยเฉพาะอย่างยิ่งเนื่องจากการเพิ่มขึ้นใน สิ่งกีดขวาง steric ระหว่างการชนกันของโมโนเมอร์ที่ละลายอย่างเฉพาะเจาะจงและอะคริลาไมด์เรดิคัล

ในการโคพอลิเมอไรเซชันของ AA และ MMA ใน DMSO และคลอโรฟอร์ม การเติมน้ำปริมาณเล็กน้อยจะทำให้ r 1 เพิ่มขึ้นอย่างเห็นได้ชัดและมีผลเพียงเล็กน้อยต่อ r 2 ซึ่งสัมพันธ์กับการเร่งความเร็วของ AA homopolymerization (เพิ่มขึ้นใน k 11 ) และอาจเกิดจากการละลายของสายโซ่ที่กำลังเติบโตด้วยโมเลกุลของน้ำ ในทางกลับกัน ในโคพอลิเมอไรเซชันของ AA และ N-vinylpyrrolidone ในน้ำ การแทนที่บางส่วนด้วยกลีเซอรอลซึ่งมีความสามารถในการละลาย AA จำเพาะ ยังนำไปสู่การเพิ่มขึ้นอย่างมีนัยสำคัญใน r 1 และลดลงเล็กน้อยใน r 2 . ดังนั้นด้วยการเพิ่มเนื้อหาของกลีเซอรอลในตัวทำละลายจาก 0 ถึง 80% (wt.) ที่ 60 С r 1 เพิ่มขึ้นจาก 0.60 เป็น 1.06; r 2 ตกจาก 0.17 เป็น 0.11 ข้อมูลที่นำเสนอบ่งชี้ถึงการพึ่งพา r 1 และ r 2 อย่างมากต่อธรรมชาติของตัวทำละลายและลักษณะที่ซับซ้อนของการพึ่งพานี้: สารชนิดเดียวกัน ขึ้นอยู่กับลักษณะของระบบโดยรวม อาจทำให้เกิดผลตรงกันข้ามได้

เมื่อศึกษาอิมัลชันโคพอลิเมอไรเซชันของ AA และเอทิลอะคริเลต พบว่าองค์ประกอบของโคพอลิเมอร์แตกต่างกันภายใต้สภาวะที่เปรียบเทียบกันได้ในสารละลาย และภายใต้การกระทำของการเติมอะซิโตน เอทานอล ไดอาเซียนา และตัวทำละลายอื่นๆ จะเปลี่ยนไป

ในการโคพอลิเมอไรเซชันของ MAA และ N-methylacrylamide กับ ST และ MMA จะสังเกตเห็นผลกระทบที่เห็นได้ชัดเจนของตัวกลางที่มีต่อค่าของ r 1 และ r 2 ซึ่งมีลักษณะเหมือนกันกับ copolymerization ของ AA กับ ST

ตารางที่ 7

กิจกรรมสัมพัทธ์ของ N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) อะคริลาไมด์และ ST ระหว่างโคพอลิเมอไรเซชันในตัวทำละลายต่างๆ ที่ 70 C (ด้วยความเข้มข้นของโมโนเมอร์รวม 0.8 โมล / ลิตร)

การศึกษาโคพอลิเมอไรเซชันของอะคริลาไมด์ N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) กับ ST และ MMA ในตัวทำละลายต่างๆ แสดงให้เห็น (ตารางที่ 7) ว่ากิจกรรมสัมพัทธ์ของโมโนเมอร์ที่สองแทบไม่ขึ้นอยู่กับตัวกลางของปฏิกิริยา ในขณะที่ ครั้งแรกในเบนซีนและไดออกเซนค่อนข้างสูงกว่าในเอทานอลเช่น มีความสม่ำเสมอเช่นเดียวกับในโคพอลิเมอไรเซชันของ AA กับ ST แต่มีความเด่นชัดน้อยกว่า อาจเป็นเพราะทั้งอะตอมของอะตอมไนโตรเจนแทนที่ปริมาณค่อนข้างมากและความจริงที่ว่าโมเลกุลของ N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) อะคริลาไมด์และอนุมูลที่เกี่ยวข้องมีพันธะ H ภายในโมเลกุลเป็นผลให้ ซึ่งโครงการ 5:

CH 2 = CHSON C-CH 3

(CH3) 2 C - CH 2

และการละลายในตัวกลางที่มีแอลกอฮอล์โดยโมเลกุลตัวทำละลายจะถูกระงับ โปรดจำไว้ว่าการละลายดังกล่าวนำไปสู่การเปลี่ยนแปลงที่คมชัดใน k 11 และ r 1 เมื่อโคพอลิเมอไรเซชันของไนโตรเจนที่ไม่ถูกแทนที่ใน AA

ศึกษาผลกระทบของธรรมชาติของตัวทำละลายต่ออัตราโดยใช้ระบบ AA - AN เป็นตัวอย่าง ในตัวทำละลายที่สามารถสร้างความสัมพันธ์อัตโนมัติผ่านพันธะไฮโดรเจน (น้ำ กรดอะซิติก เมทานอล DMF) อัตราการเกิดโพลิเมอไรเซชันจะลดลงอย่างรวดเร็วเมื่อเติม AN จำนวนเล็กน้อยลงใน AA ในตัวทำละลายที่ไม่สามารถเชื่อมโยงอัตโนมัติแต่สามารถละลายได้ (ไดออกเซน อะซิโตน อะซิโตไนไตรล์) อัตราการก่อโคพอลิเมอร์จะค่อยๆ ลดลงตามสัดส่วนของ AN ในส่วนผสมโมโนเมอร์ ในตัวทำละลายเฉื่อย (n-เฮกเซน เบนซีน โทลูอีน) อัตราแทบไม่เปลี่ยนแปลงจนกว่าจะถึงเนื้อหาของ AA ในส่วนผสมของโมโนเมอร์คือ 40% (น้ำหนัก) และเมื่อส่วนผสมที่มีเอไมด์หมดลง กระบวนการก็จะช้าลง

สำหรับอะคริลาไมด์และเมทาคริลาไมด์ที่ถูกแทนที่ในไนโตรเจน ในกลุ่มเอไมด์ซึ่งไม่มีอะตอมไฮโดรเจนเคลื่อนที่มีส่วนร่วมอย่างแข็งขันในการก่อตัวของสารร่วมและสารเชิงซ้อนต่างๆ ที่มีโมเลกุลของตัวกลาง การพึ่งพาปฏิกิริยาต่อธรรมชาติของตัวทำละลายที่เห็นได้ชัดเจนนั้นไม่ได้เกิดขึ้น ทั่วไป N, เอไมด์ที่ถูกแทนที่ด้วย N ก่อรูปโคพอลิเมอร์ที่มีองค์ประกอบเดียวกันและการกระจายแบบองค์ประกอบเดียวกันเมื่อโคโพลีเมอร์ถูกแทนที่เป็นกลุ่มและในตัวทำละลายที่ต่างกัน ข้อยกเว้นอาจเป็นตัวทำละลายโปรติก ธรรมชาติของตัวทำละลายไม่ส่งผลกระทบต่อค่าของ r 1 และ r 2 ในระหว่างการโคพอลิเมอไรเซชันของ N-monosubstituted acryl และ methacrylamides เช่นกัน หากสารทดแทนนั้นป้องกันอะตอมไฮโดรเจนที่ไม่ถูกแทนที่จากการมีส่วนร่วมในการก่อตัวของสารเชิงซ้อนที่มีโมเลกุลตัวทำละลาย . ตัวอย่างเช่น ค่าของ r 1 และ r 2 ไม่ได้ขึ้นอยู่กับลักษณะของตัวทำละลายในการโคพอลิเมอไรเซชันของอะคริลาไมด์ N- (n-octadecyl) กับ MMA และ ST

การพึ่งพาค่าคงที่โคพอลิเมอไรเซชันของเอไมด์เดี่ยวที่ไม่ได้ถูกแทนที่และจำนวนมากที่ไนโตรเจนโดยธรรมชาติของตัวทำละลายทำให้สามารถจำแนกระบบที่มีโมโนเมอร์เหล่านี้เป็นระบบที่ซับซ้อน ("พิเศษ") ซึ่งไม่เชื่อฟังทฤษฎีโคพอลิเมอไรเซชันของ Mayo – Lewis แบบคลาสสิก สำหรับระบบดังกล่าว รูปแบบ Alfrey-Price ไม่สามารถใช้ได้ เนื่องจากค่าของ Q และ e จะคลุมเครือ ตัวอย่างเช่นสำหรับ MAA ค่า Q และ e ต่อไปนี้จะได้รับในวรรณคดี: 1.46 และ 1.24, 0.88 และ 0.74, 0.57 และ - 0.06 เห็นได้ชัดว่า เราไม่ควรใช้ค่าของ Q และ e เป็นค่าคงที่ที่กำหนดลักษณะโมโนเมอร์ที่กำหนด ในกรณีของสารประกอบที่มีแนวโน้มสูงสำหรับการเชื่อมโยงและการแก้สมการ (โดยเฉพาะเจาะจง) เมื่อพิจารณาระบบ "พิเศษ" พารามิเตอร์ Q และ e สามารถทำหน้าที่เป็นค่าธรรมดาที่สะท้อนอิทธิพลของปัจจัยบางอย่างต่อพฤติกรรมของโมโนเมอร์ที่กำหนดในระหว่างการโคพอลิเมอไรเซชันเท่านั้น

ค่า Q และ e ที่เสถียรมากหรือน้อยอาจเป็นลักษณะเฉพาะสำหรับ N, N-dissubstituted amides เช่นเดียวกับ N-mono-substituted amides ซึ่งเนื่องจากปริมาณสารทดแทนจำนวนมากความสัมพันธ์ของโมโนเมอร์และ การเข้าถึงอะตอมไฮโดรเจนเอไมด์ของโมเลกุลตัวทำละลายถูกระงับหรือจำกัดอย่างรวดเร็ว ความคงตัวของ Q และ e ในตัวกลางที่แตกต่างกันจะสังเกตได้ในระหว่างการโคพอลิเมอไรเซชันของ N, N-dimethylacryamide กับโมโนเมอร์ต่างๆ เอสเทอร์น้ำมันของ N-hydroxymethylmethacrylamide กับ MMA และ AN, N- (n-octadecyl) อะคริลาไมด์ที่มี MMA และ CT อย่างไรก็ตาม เนื่องจากผลกระทบที่มีนัยสำคัญต่อ steric effects ต่อการเกิดปฏิกิริยาของ N, N-dissubstituted amides เช่นเดียวกับข้อเท็จจริงที่ว่า Q, e-scheme ไม่สามารถใช้ได้กับระบบที่มีโมโนเมอร์ที่ขัดขวางการฆ่าเชื้อในระดับสูง พารามิเตอร์ Q และ e ของ เอไมด์ที่อยู่ในการพิจารณาไม่ใช่ค่าคงที่ที่กำหนดลักษณะเฉพาะ ความเสถียรของเรโซแนนซ์และขั้ว

คำถามเกี่ยวกับการพึ่งพาค่าของ r 1 และ r 2 ในการแปลงโมโนเมอร์สมควรได้รับความสนใจเป็นพิเศษ ค่อนข้างเป็นธรรมชาติที่จะคาดหวังว่าในระหว่างการโคพอลิเมอไรเซชันของโมโนเมอร์ที่สร้างระบบ "พิเศษ" เนื่องจากปริมาณพอลิเมอร์ในตัวกลางของปฏิกิริยาเพิ่มขึ้น ลักษณะของปฏิกิริยาระหว่างส่วนประกอบของส่วนผสมจะเปลี่ยนไป ดังนั้น ค่าของ กิจกรรมสัมพัทธ์ของโมโนเมอร์จะเปลี่ยนไป ข้อมูลเกี่ยวกับโฮโมเฟสและเฮเทอโรเฟสโคพอลิเมอไรเซชันของ AA และ AN ในสารละลายที่เป็นน้ำยืนยันถึงความคาดหวังเหล่านี้อย่างเต็มที่ สำหรับการแปลงจำนวนครั้ง อัตราส่วนปัจจุบันของความเข้มข้นของเอไมด์และไนไตรล์ในส่วนผสมโมโนเมอร์ (M 1 / M 2 = F) และอัตราส่วนที่สอดคล้องกันของปริมาณโมโนเมอร์ (m 1 / m 2 = f) ที่ป้อน โคพอลิเมอร์ในเวลาที่กำหนด (“ องค์ประกอบทันที "ของโคพอลิเมอร์) นอกจากนี้ การใช้สมการขององค์ประกอบของโคพอลิเมอร์ในรูปแบบที่เสนอในงาน พบการพึ่งพาอาศัยกันเป็นภาพกราฟิก สำหรับอัตราส่วนทั้งหมดของโมโนเมอร์ โดยไม่คำนึงถึงว่าโคพอลิเมอร์ถูกแยกออกมาในรูปของเฟสของแข็งหรือไม่ ไม่มีการพึ่งพาเชิงเส้น (รูปที่ 3)

ในเวลาเดียวกัน พบว่าค่าคงที่โคพอลิเมอไรเซชันที่พบจากอัตราเริ่มต้นที่ 20 ° C ในสื่อที่เป็นโฮโมเฟสในกรณีที่ไม่มีอยู่และในที่ที่มีโคพอลิเมอร์แตกต่างกันอย่างมาก:

ไม่มีสารเติมแต่งโคพอลิเมอร์ 0.65 + 0.04 2.34 ± 0.35

ด้วยการเติมโคพอลิเมอร์ 0.027 ± 0.003 1.45 ± 0.41

รูปที่. 3. การพึ่งพาองค์ประกอบของโคพอลิเมอร์ AA และ AN กับองค์ประกอบของส่วนผสมโมโนเมอร์ในพิกัดของสมการไฟน์แมน-รอสส์ระหว่างโคพอลิเมอไรเซชันจนถึงระดับลึกของการแปลง (น้ำ 20 องศาเซลเซียส ความเข้มข้นเริ่มต้น: AA - 0.42, AN - 0.95 โมล / ลิตร)

ควรสังเกตว่าโมโนเมอร์ตัวแรกมีหน้าที่หลักสำหรับลักษณะที่ซับซ้อน ("พิเศษ") ของระบบ AA - AN สิ่งนี้แสดงให้เห็นโดยผลการศึกษาโฮโมเฟสโคพอลิเมอไรเซชันของ AN และ ST จนถึงระดับการแปลงที่ลึก ซึ่งกิจกรรมสัมพัทธ์เปลี่ยนแปลงไปในระหว่างกระบวนการ (r 1 ลดลง) เฉพาะเมื่อไนไตรล์มีอิทธิพลเหนือในส่วนผสมโมโนเมอร์เท่านั้น นอกจากนี้ ในระหว่าง copolymerization ของ MMA กับ N, N-dimethylmethacrylamide ในกลุ่ม amide ซึ่งไม่มีอะตอมไฮโดรเจนที่เกี่ยวข้องกับการก่อตัวของเอไมด์ร่วมขององค์ประกอบตัวแปร ค่าของ r 1 และ r 2 ยังคงที่ในช่วง กระบวนการ.

ในระหว่างการโคพอลิเมอไรเซชันของ AA และ MAA กับ MMA ในสารละลาย DMSO กิจกรรมสัมพัทธ์ของเอไมด์จะลดลง ในขณะที่อีเธอร์เพิ่มขึ้น สันนิษฐานว่าสำหรับระบบของ (meth) อะคริลาไมด์และโมโนเมอร์ที่ไม่มีส่วนร่วมหรือมีส่วนร่วมเพียงเล็กน้อยในการก่อตัวของ autoassociates หรือเชิงซ้อน การเปลี่ยนแปลงในกิจกรรมสัมพัทธ์ของโมโนเมอร์เกิดจากการที่โฮโมเฟสโคพอลิเมอไรเซชันดำเนินไป สัดส่วนของเอไมด์ที่แอคทีฟมากกว่าซึ่งเป็นส่วนหนึ่งของแอสโซซิเอตอัตโนมัติของโมโนเมอร์นี้ลดลง และสัดส่วนของโมโนเมอร์ที่แอคทีฟน้อยซึ่งก่อให้เกิดการรวมตัวแบบผสมกับหน่วยอะคริลาไมด์ของโคพอลิเมอร์ เพิ่มขึ้น

การใช้ระบบ MAA - MMA เป็นตัวอย่าง วิธีการเสนอวิธีการหาปริมาณการเปลี่ยนแปลงในกิจกรรมสัมพัทธ์ของโมโนเมอร์ในระหว่างการทำโคพอลิเมอไรเซชัน: การใช้วิธี Kehlen และ Tudosch เพื่อกำหนด r 1 และ r 2 จากข้อมูลขององค์ประกอบเฉลี่ยของโคพอลิเมอร์ ที่ระดับลึกของการแปลงทำให้สามารถกำหนดค่า "อินทิกรัล" ที่แตกต่างกันของ r 2 ได้สำเร็จในแต่ละระดับของการแปลงโมโนเมอร์เป็นโคพอลิเมอร์ (ที่การแปลงที่คล้ายกันในชุดการทดลองต่างๆ) สำหรับระบบที่อยู่ระหว่างการพิจารณา พบว่าด้วยการแปลงสูงถึง 32% r 1 ค่อยๆ ลดลงจาก 0.50 เป็น 0.26 และ r 2 เพิ่มขึ้นจาก 4.2 เป็น 5.0 เมื่อประเมินปฏิกิริยาสัมพัทธ์ในระบบ AA - CT จากข้อมูลองค์ประกอบของโคพอลิเมอร์ที่การแปลงสูงในตัวทำละลายต่างๆ ได้ค่าที่แตกต่างจากที่พบในการแปลงต่ำอย่างเห็นได้ชัด ค่าที่พบในงานสามารถนำมาประกอบกับอินทิกรัล r 1 และ r 2

ให้เราใส่ใจกับคุณลักษณะอีกอย่างหนึ่งของโคพอลิเมอไรเซชันของระบบที่ประกอบด้วยเอไมด์ ซึ่งสามารถเรียกได้ว่าเป็นคุณสมบัติ "พิเศษ" ในระบบไตรภาคี ซึ่งรวมถึงเอไมด์ที่มีแนวโน้มว่าจะก่อตัวขึ้นในรูปแบบต่างๆ ปฏิกิริยาของส่วนประกอบจะแตกต่างจากการเกิดปฏิกิริยาในระบบเลขฐานสองที่สอดคล้องกัน และทิศทางและระดับของการเบี่ยงเบนขึ้นอยู่กับธรรมชาติของปฏิกิริยาระหว่างโมเลกุล เห็นได้ชัดว่าธรรมชาติของผู้ร่วมงานที่เกิดขึ้นในสารละลายโดยสารประกอบสองชนิดสามารถเปลี่ยนแปลงได้เมื่อสารประกอบที่สามปรากฏในระบบ ในเรื่องนี้ การใช้วิธี Alfrey และ Goldfinger ในการคำนวณองค์ประกอบของ ternary copolymers ตามค่า r 1 และ r 2 ของระบบเลขฐานสองที่สอดคล้องกันสำหรับระบบที่ประกอบด้วยเอไมด์สามารถให้ผลลัพธ์ที่แตกต่างจากการทดลองอย่างเห็นได้ชัด คน ตำแหน่งนี้ได้รับการยืนยันจากการทดลองโดยตัวอย่างของสารผสมแบบไตรภาคของโมโนเมอร์ที่ประกอบด้วยกรดหรือเกลือแอมโมเนียมร่วมกับเอไมด์ร่วมกับเอไมด์ด้วย สำหรับระบบ AA - AN - MAA แม้ว่าจะมีการแปลงในระดับต่ำ การเสริมสมรรถนะของโคพอลิเมอร์ที่มีไนไตรล์และกรดจะมีลักษณะเฉพาะมากกว่าที่ตามมาจากการคำนวณ (รูปที่ 4)

รูปที่. สี่. การพึ่งพาอาศัยจากการคำนวณ (1) และจากการทดลอง (2) องค์ประกอบเทอร์พอลิเมอร์ต่อองค์ประกอบของส่วนผสมโมโนเมอร์ (3) ในระบบ AA (M) 1 - อะคริโลไนไทรล์ (M 2) - กรดเมทาคริลิก (M 3)

ในระบบ MAA - N, N-diethylaminoethyl methacrylate-2-hydroxyethyl methacrylate hydrochloride ระบบโคพอลิเมอร์ที่เป็นผลลัพธ์จะมีหน่วยของโมโนเมอร์ที่สองน้อยกว่า และตัวที่สามมากกว่าที่คำนวณได้

ในโคพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรงของ N-n-hydroxyacrylamide และ N นั้น N-di-butylacrylamide กับ ST ในโทลูอีน (25 C) ต่อหน้า ethylaluminum-sesquichloride

โคพอลิเมอไรเซชันกับกรดไม่อิ่มตัวและเกลือของพวกมัน ลักษณะสำคัญของโคพอลิเมอไรเซชันของ AA กับโมโนเมอร์ที่มีหมู่กรดอิสระหรือเป็นกลาง ตัวอย่างเช่น กับกรด n-styrene sulfonic, b, กรดคาร์บอกซิลิก mono- และ dibasic ที่ไม่อิ่มตัวของ c และเกลือของพวกมันคือธรรมชาติที่มีหลายองค์ประกอบของกระบวนการ ในสื่อไอออไนซ์ ประกอบด้วยความจริงที่ว่าในระบบมีความสมดุลขึ้นอยู่กับลักษณะของตัวกลางระหว่างรูปแบบต่างๆของการอยู่ร่วมกันของอนุภาคที่มีประจุบวกและลบ:

A X A - X + A - IIX + A - + X +

รูปแบบทั่วไปของสมดุลไอออไนซ์ไม่ได้ระบุถึงการมีอยู่พร้อมกันในระบบของโมโนเมอร์ไอออนิกทั้งสี่รูปแบบ [โมเลกุล ไอออนิก (คู่สัมผัสและคู่ที่แยกจากกัน) และไอออนอิสระ] สามารถมีรูปแบบดังกล่าวได้สามหรือสองรูปแบบ (ตัวอย่างเช่น A - IIX + และ A - + X + ) ขึ้นอยู่กับลักษณะของตัวกลางที่ทำปฏิกิริยา ผลที่ตามมาของธรรมชาติที่มีหลายองค์ประกอบของระบบคือลักษณะที่ซับซ้อนของโคพอลิเมอไรเซชัน ดังนั้น กิจกรรมของโมโนเมอร์ในปฏิกิริยาโคพอลิเมอไรเซชันจึงขึ้นอยู่กับความเข้มข้นและองค์ประกอบรวมของโมโนเมอร์ ส่วนผสมโมโนเมอร์เริ่มต้น ความแรงไอออนิกของสารละลาย ขั้วของตัวทำละลาย และระดับการแปลง ในระหว่างการโคพอลิเมอไรเซชันกับโมโนเมอร์ที่เป็นไอออน การพึ่งพาอาศัยกันอย่างมากของสถานะโครงสร้างของโมเลกุลขนาดใหญ่ต่อธรรมชาติของตัวกลางที่ทำปฏิกิริยาก็ถูกสังเกตเช่นกัน

เมื่อค่าคงที่ไดอิเล็กตริกของส่วนผสมของน้ำและ DMSO ลดลง อัตราเริ่มต้นของการโคพอลิเมอไรเซชันของ AA กับเกลือโซเดียมและโพแทสเซียมของกรด n-styrenesulfonic จะลดลง การลดลงที่สังเกตได้ของการเกิดปฏิกิริยาของเอไมด์นั้นสัมพันธ์กับการเปลี่ยนแปลงในสมดุลระหว่างความสัมพันธ์ของเอไมด์และการละลายของมันไปทางหลัง ความซับซ้อนที่เพิ่มขึ้นระหว่างมาโครราดิคัลของ DMSO การลดขนาดของคอยล์โมเลกุลขนาดใหญ่ซึ่งนำไปสู่การลดลง ในความเข้มข้นท้องถิ่นของภาคกลางในภูมิภาคที่มีศูนย์ที่ใช้งานอยู่

เมื่อพิจารณาถึงความสำคัญเชิงปฏิบัติของโคพอลิเมอร์ MAA และ MAA ขอแนะนำให้พิจารณาการสังเคราะห์อย่างละเอียดมากขึ้น เมื่อเตรียมโคพอลิเมอร์เหล่านี้ในสารละลายน้ำ 40% (85 ° C) เนื่องจากระดับของการทำให้เป็นกลางของกรดด้วยโซเดียมไฮดรอกไซด์เพิ่มขึ้น (pH เพิ่มขึ้น) กิจกรรมสัมพัทธ์ของเอไมด์จะเพิ่มขึ้น (จาก 0.28 เป็น 0.64) และกรดจะลดลง ( จาก 2, 6 ถึง 0.4) ด้วยค่า pH ที่เพิ่มขึ้น ส่วนของโมเลกุลเอไมด์ที่ถูกโปรตอนและอนุมูลอิสระที่ปลายซึ่งมีหน่วยพื้นฐานของเอไมด์ที่ถูกโปรตอน ลดลง และระดับของการแยกตัวของกรดและการเพิ่มขึ้นมาโครเรดิคัลที่เกี่ยวข้อง กล่าวคือ มีการลดลงของการขับไล่ของ amide อนุมูลอิสระของโมเลกุล amide การเพิ่มขึ้นของการขับไล่ของอนุมูลของกรดของโมเลกุลกรด (แอนไอออน) ดังนั้น การเพิ่มขึ้นของ r 1 และการลดลงของ r 2 อาจเกิดจากการเพิ่มขึ้นใน k 11 และการลดลงใน k 22

ในโคพอลิเมอไรเซชันของ AA และ MAA ในเชิงคุณภาพจะสังเกตเห็นภาพเดียวกันในเชิงคุณภาพเช่นเดียวกับในโคพอลิเมอไรเซชันของ MAA และกรดเดียวกัน: ที่ pH< 3, когда кислота очень слабо ионизирована, а константы скоростей роста и обрыва при ее гомополимеризации не зависят от концентрации ионов водорода, величины r 1 и r 2 практически постоянны при изменении рН. При этом r 2 превышает r 1 в еще большей степени, чем системе МАА - МАК. При рН >3 ค่า r 2 ลดลงอย่างรวดเร็ว

เนื่องจากในระบบเอไมด์ - กรด ส่วนประกอบทั้งสองสามารถกำหนดลักษณะ "พิเศษ" ของระบบได้ จึงค่อนข้างเป็นธรรมชาติที่ในระหว่างการโคพอลิเมอไรเซชันเพื่อการแปลงแบบลึก ค่าของ r 1 และ r 2 จะเปลี่ยนแปลงอย่างต่อเนื่อง ความไม่สอดคล้องกันของ r 1 และ r 2 ระหว่างโคพอลิเมอไรเซชันของ AA และกรดไม่อิ่มตัวถูกสร้างขึ้นครั้งแรกโดยใช้โซเดียมมาเลเอต โซเดียมซัคซิเนต และเกลืออื่นๆ เป็นโมโนเมอร์ที่สอง

จากข้อมูลจลนศาสตร์ของโคพอลิเมอไรเซชันของการแปลง AA และ AA มากถึง 80% มีความพยายามในการกำหนดกิจกรรมสัมพัทธ์ของโมโนเมอร์โดยวิธี Kehlen-Tudosch ซึ่งล้มเหลว (ค่าของ r 1 และ r 2 กลายเป็น 0.50 ± 0, ตามลำดับ, 06 และ 0.79 + 1.67) ความผันผวนของ r 2 ภายในช่วงกว้างนั้นเห็นได้ชัดว่าเกิดจากการเปลี่ยนแปลงของการเกิดปฏิกิริยาระหว่างโคพอลิเมอไรเซชัน แม้ว่าผู้เขียนเองไม่ได้สรุปเช่นนี้

ข้อมูลการทดลองเกี่ยวกับจลนศาสตร์ของช่วงโคพอลิเมอไรเซชันเริ่มต้นใน 7% (น้ำหนัก) สารละลายในน้ำของ MAA และโซเดียม เมทาคริเลต ซึ่งถ่ายในอัตราส่วนต่างๆ ได้รับการอธิบายอย่างน่าพอใจโดยสมการที่รู้จักกันดีซึ่งเสนอโดยเมลวิลล์ โนเบิล และวัตสัน ตามสมการนี้ การแตกถูกควบคุมโดยปฏิกิริยาเคมี และไม่คำนึงถึงกระบวนการแพร่ ในเวลาเดียวกัน เป็นเพราะผลกระทบของการแพร่ในกฎการสิ้นสุดลูกโซ่ ซึ่งสมการนี้มักจะกลายเป็นว่าใช้ไม่ได้กับคำอธิบายของจลนพลศาสตร์ของโคพอลิเมอไรเซชัน สันนิษฐานว่าความเป็นไปได้ของการใช้สมการโคพอลิเมอไรเซชันของ MAA และโซเดียมเมทาคริเลตนั้นเกิดจากข้อเท็จจริงที่ว่าในระบบนี้ ค่าคงที่อัตราของปฏิกิริยาการสิ้นสุด (เนื่องจากปฏิกิริยาของอนุมูลที่เหมือนกันและต่างกัน) อยู่ใกล้กัน ในระบบ MAA - โซเดียมเมทาคริเลตเส้นโค้งของการพึ่งพาอัตราการโคพอลิเมอไรเซชันเริ่มต้นในอัตราส่วนระหว่างโมโนเมอร์ผ่านค่าสูงสุดที่เด่นชัดเล็กน้อยซึ่งด้วยความใกล้ชิดสัมพัทธ์ของค่าคงที่อัตราการสิ้นสุดจะถูกกำหนดโดยความชอบสำหรับการเติบโตข้าม มากกว่าการเติบโตอันเนื่องมาจากโฮโมพอลิเมอไรเซชันใดๆ (r 1< 1 и r 2 < 1 ). Для системы АА - АК (вода, рН = 4,6) также наблюдается превышение скоростью сополимеризации скоростей гомополимеризации обоих мономеров .

Copolymerization ของ MAA และ MAA (หรือเกลือของมัน) ดำเนินไปโดยไม่มีการเร่งตัวเอง ผลกระทบของเจลดูเหมือนจะซ้อนทับกันโดยการลดลงของค่าคงที่อัตราการเติบโตแต่ละค่าพร้อมกับการแปลงโมโนเมอร์ที่เพิ่มขึ้น

เมื่อ AA และโพแทสเซียมอะคริเลตถูกโคพอลิเมอร์ในน้ำโดยมีตัวเริ่มต้นที่เป็นของแข็งที่ไม่ละลายในส่วนผสมของปฏิกิริยา จะเกิดโคพอลิเมอร์ที่มี AA น้อยกว่าโคพอลิเมอร์ที่ได้จากการมีอยู่ของตัวเริ่มต้นที่ละลายน้ำได้ ซึ่งเห็นได้ชัดว่าเกี่ยวข้องกับสารคัดเลือก การดูดซับโพแทสเซียมอะคริเลตบนตัวเริ่มต้นที่เป็นของแข็ง

โคพอลิเมอไรเซชันกับเอมีนไม่อิ่มตัวและเกลือของพวกมัน โคโพลีเมอร์ประจุบวกของ AA ที่มีอัลลิลเอมีนและอัลลิลเอมีนที่ถูกแทนที่เป็นสิ่งที่น่าสนใจในทางปฏิบัติ เมื่อเตรียมการ AA ดูเหมือนจะมีบทบาทในการโคพอลิเมอไรเซชันมากกว่าโคโมโนเมอร์ ดังนั้นในระหว่างการโคพอลิเมอไรเซชันด้วย AA ของ alllylamine ไฮโดรคลอไรด์ (น้ำ; pH = 3.0, 40 ° C) r 1 = 13.35 ± 0.26 และ r 2 = 0.08 ± 0.02, diallyl-dimethylammonium chloride (น้ำ; pH = 6.1; 40 ° C) r 1 = 6.7 และ r 2 = 0.58 ในทางตรงกันข้ามกับโมโนเมอร์ที่มีชิ้นส่วนของอัลลิลามีนและให้อนุมูลที่ค่อนข้างเสถียรเมื่อโคพอลิเมอไรเซชัน คอมมอนเมอร์ที่มีเอมีนและแอมโมเนียมอื่นๆ มักจะเหนือกว่าในกิจกรรมของ AA ในโคพอลิเมอไรเซชันของ AA กับ 4-dimethyl-aminostyrene (เมทานอล 60 ° C) r 1 = 0.15 และ r 2 = 3.35 ด้วย 5-vinyl-1-methyl-2-picolinium methyl sulfate (น้ำ 48 ° C ) r 1 = 0.19 และ r 2 = 2.7

การทำโคพอลิเมอไรเซชันของ AA และ MAA กับโมโนเมอร์ซึ่งโมเลกุลของหมู่อะมิโนถูกแยกออกจากกลุ่มไวนิลด้วยสายโซ่ของอะตอมตั้งแต่ 4 อะตอมขึ้นไป ส่วนใหญ่ด้วยไดอัลคิลอะมิโน-อัลคิล (เมธ) อะคริเลตได้รับการศึกษาอย่างละเอียดมาก ในเฮเทอโรเฟสโคพอลิเมอไรเซชันในอะซิโตนของ MAA กับไดอัลคิลอะมิโนเอทิลเมทาคริเลตในรูปแบบของเบสที่ไม่แตกตัวเป็นไอออน กระบวนการนี้ใกล้เคียงกับอุดมคติ r 1 และ r 2 แตกต่างจากความสามัคคีเพียงเล็กน้อย) ภาพเดียวกันนี้สังเกตได้จากการทำ copolymerization ของ N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEM) กับ MMA ความใกล้ชิดของกิจกรรมสัมพันธ์กับความเป็นหนึ่งเดียวกันบ่งชี้ว่าอัตราการเติบโตของสายโซ่ในระบบเหล่านี้ถูกควบคุมโดยอัตราการแพร่กระจายของโมเลกุลโมโนเมอร์ไปเป็นขดลวดโมเลกุลขนาดใหญ่ และอัตราการแพร่ของโคมอนอเมอร์แตกต่างกันเล็กน้อย

การเปลี่ยนจากไดอัลคิลอะมิโนเอทิลเมทาคริเลตไปเป็นเกลือระหว่างโคพอลิเมอไรเซชันในน้ำทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงอย่างรวดเร็วในค่าของกิจกรรมสัมพัทธ์ของโมโนเมอร์ ดังนั้นในระหว่างการโคพอลิเมอไรเซชัน (น้ำ 70 ° C) ของ MAA กับ DMAEM ไฮโดรคลอไรด์ r 1 = 0.26 ± 0.13 และ r 2 = 2.6 ± 0.14 โดย N, N-diethylaminoethyl เมทาคริเลตไฮโดรคลอไรด์ (DEAEM) - r 1 = 0.17 ± 0.04 และ r 2 = 0.39 ± 0.01 สันนิษฐานว่าประจุบวกของโมเลกุลขนาดใหญ่ของเกลือมีส่วนทำให้สายโซ่ยืดตรงและปล่อยปลายของโมเลกุลขนาดใหญ่ ซึ่งทำให้โมเลกุลโมโนเมอร์เข้าถึงได้ง่ายขึ้น เนื่องจากอัตราการเติบโตถูกควบคุมโดยอัตราของ ปฏิกิริยาเคมีและขึ้นอยู่กับโครงสร้างของอนุภาคที่ทำปฏิกิริยา กล่าวคือ ค่าคงที่อัตราของปฏิกิริยาการเติบโตเบื้องต้นระหว่างโคพอลิเมอไรเซชัน ตามกฎแล้ว ไม่สามารถเท่ากันได้อีกต่อไป ลดลงใน r 1 และเพิ่มขึ้นใน กรณีบุคคล r 2 การเปลี่ยนจากเบสอิสระไปเป็นเกลือของพวกมันนั้นเกิดจากการที่เอไมด์โดยทั่วไปจะมีปฏิกิริยาน้อยกว่าเมื่อทำปฏิกิริยากับอนุมูลอิสระมากกว่าเกลือที่ขัดขวางโดยวิธีฆ่าเชื้อโดยอาศัย N, N-ไดอัลคิลอะมิโนเอทิลเมทาคริเลต อาจเป็นเพราะการก่อตัวของระบบปิดในโมเลกุลของเกลือ (เนื่องจากแรงดึงดูดระหว่างอะตอมไนโตรเจนของแอมโมเนียมและอะตอมของคาร์บอนิลออกซิเจน) ซึ่งมีส่วนทำให้เกิดการแยกส่วนของอิเล็กตรอนที่ไม่ได้จับคู่บนอะตอม a-carbon และด้วยเหตุนี้ ค่อนข้างมีเสถียรภาพมากขึ้น อนุมูลที่สอดคล้องกันกว่าอนุมูลเอไมด์ทำให้เกิด k 11< k 12 и k 22 >k 21. ในเวลาเดียวกัน ค่า r 2< 1 в системах МАА - соль на основе ДЭАЭМ указывает, что рассматриваемые константы сополимеризации зависят и от других факторов. Одним из них может быть электростатическое отталкивание между одноименно заряженными молекулой и радикалом солеобразного производного ДЭАЭМ .

ค่าของ r 1 และ r 2 สำหรับ b, c-unsaturated amides กับ DEAEM หรืออนุพันธ์คล้ายเกลือของมันกลับกลายเป็นว่าไม่ขึ้นกับระดับการแปลงของโมโนเมอร์ในระหว่างการโคพอลิเมอไรเซชัน ในขณะที่ระหว่างโคพอลิเมอไรเซชันกับกรดหรือไนไตรล์ เปลี่ยนแปลงในระหว่างกระบวนการ ความแตกต่างนี้อาจเนื่องมาจากข้อเท็จจริงที่ว่าหน่วยอะคริเลตของไดอัลคิลอะมิโนอัลคิล (เมธ) เนื่องจากการมีอยู่ของไดอัลคิลอะมิโนอัลคิลตกค้างซึ่งมีปริมาตรค่อนข้างมากในพวกมันภายใต้สภาวะโคพอลิเมอไรเซชัน ป้องกันความสัมพันธ์ของเอไมด์โมโนเมอร์กับกลุ่มเอไมด์ในโคพอลิเมอร์ได้

โคพอลิเมอไรเซชันของเอไมด์ที่มีอนุพันธ์คล้ายเกลือของไดอัลคิล-อะมิโนอัลคิล (เมธ) อะคริเลตดำเนินไปในอัตราที่สูงขึ้นอย่างมีนัยสำคัญและนำไปสู่โคพอลิเมอร์ที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูงกว่าโคพอลิเมอไรเซชันที่มีเบสอิสระ สิ่งนี้สามารถอธิบายได้ด้วยอัตราที่ต่ำกว่า (เนื่องจากการขับไล่ไฟฟ้าสถิต) ของปฏิกิริยาการสิ้นสุด ซึ่งเกี่ยวข้องกับอนุมูลของมาโครเคชัน 2 ตัว มากกว่าปฏิกิริยาการสิ้นสุดตามการชนกันของอนุภาคที่ไม่มีประจุ และโดยการขยายตัวของห่วงโซ่ขนาดใหญ่ขึ้นและการปลดปล่อยของ ศูนย์ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นระหว่างการเปลี่ยนจากเบสอิสระไปเป็นเกลือ มีส่วนทำให้เกิดปฏิกิริยาการเติบโตระหว่างโคพอลิเมอไรเซชัน ในเวลาเดียวกัน การโคพอลิเมอไรเซชันของเอไมด์กับไดอัลคิลอะมิโนอัลคิลเมทาคริเลตเมื่อมี HCl เกินสองเท่าเมื่อเทียบกับเอมีนไม่ได้ให้ผลที่เห็นได้ชัดเจนเมื่อเปรียบเทียบกับโคพอลิเมอไรเซชันในกรณีที่ไม่มี HCl เนื่องจากการคัดกรองประจุบวกโดยคลอรีนเคาน์เตอร์ไอออนที่มากเกินไป โซ่ที่กำลังเติบโตจึงถูกขดและการเข้าใกล้ของโมเลกุลโมโนเมอร์กับพวกมันจึงถูกกีดขวางทางสเตอริไลซ์เช่นเดียวกับโคพอลิเมอไรเซชันที่มีเบสอิสระ ดังนั้น เพื่อให้ได้โคพอลิเมอร์ของเอไมด์ที่มีไดอัลคิลอะมิโนอัลคิล (เมธ) อะคริเลตในอัตราที่สูงและมีความหนืดเพียงพอ ขั้นแรกต้องทำให้เป็นกลางหรือแปลงเป็นเกลือควอเทอร์นารีแอมโมเนียม ผลลัพธ์ที่คล้ายคลึงกันนี้ทำได้โดยการรวมกระบวนการอัลคิเลชันของไดอัลคิลอะมิโนอัลคิล (เมธ) อะคริเลตและโคพอลิเมอไรเซชันกับเอไมด์

โคพอลิเมอไรเซชันกับเกลือที่มีพื้นฐานจากไดอัลคิลอะมิโนอัลคิล (เมธ) -อะคริเลตจะดำเนินการต่อหน้าตัวเริ่มเปอร์ออกไซด์ โดยมีไดอัลคิลอะมิโนอัลคิล (เมท) อะคริเลตในรูปของเบสอิสระ - ในที่ที่มีตัวริเริ่มที่ไม่มีปฏิกิริยากับหมู่อะมิโน (สารประกอบเอโซ) ). โคพอลิเมอไรเซชันของ MAA และไดอัลคิลเมทาคริเลตที่ไม่เป็นกลางในอะซิโตนจะหยุดลงเมื่อการแปลงโมโนเมอร์ถึง 60-70% แม้ว่าจะมีตัวริเริ่มอยู่ก็ตาม

ในระหว่างการโคพอลิเมอไรเซชันของ AA และ MAA ด้วย DEAEM ไฮโดรคลอไรด์ (อัตราส่วนโมลาร์ 4: 1) ในสารละลายที่เป็นน้ำจนถึงระดับการแปลงที่ลึก ได้โคพอลิเมอร์ที่ละลายได้ไม่ดีในน้ำ ในทั้งสองระบบเนื่องจากกระบวนการใน สภาพแวดล้อมที่เป็นกรดการเชื่อมขวางของโมเลกุลขนาดใหญ่เป็นไปได้เนื่องจากการก่อตัวของสะพานเชื่อมระหว่างโมเลกุลรอง - อะไมด์ (-CONHCO-) นอกจากนี้ ในกรณีของระบบที่ใช้ MMA เนื่องจากค่า r 2 ที่สูงกว่าเมื่อเทียบกับ r 1 ที่การแปลงสูง เศษส่วนที่ละลายน้ำได้ไม่ดีในน้ำ ที่อุดมไปด้วยหน่วยเอไมด์ คำอธิบายนี้สอดคล้องกับข้อเท็จจริงที่ว่ามันเป็นไปได้ที่จะปรับปรุงความสามารถในการละลายของโคพอลิเมอร์ของ MAA และไฮโดรคลอไรด์โดยการให้ยาระหว่างโคพอลิเมอไรเซชันของโมโนเมอร์ที่แอคทีฟมากขึ้น DEAEM ไฮโดรคลอไรด์ ในเวลาเดียวกัน ระดับของความเป็นเนื้อเดียวกันในองค์ประกอบของโมเลกุลโคพอลิเมอร์ขนาดใหญ่ก็เพิ่มขึ้น