Металлын нарийн төвөгтэй катализын хамгийн чухал үе шатуудын нэг болох Y субстрат ба комплексийн харилцан үйлчлэл нь гурван механизмын дагуу явагддаг.

а) Лигандыг уусгагчаар солих. Энэ үе шатыг ихэвчлэн цогцолборын диссоциаци гэж дүрсэлдэг

Ихэнх тохиолдолд үйл явцын мөн чанар нь L лигандыг уусгагч S -ээр сольж, улмаар Y субстрат молекулаар амархан сольж өгдөг.

б) Чөлөөт координатын дагуу шинэ лиганд хавсаргаж, хамтрагч үүсгэн, дараа нь солигдсон лигандын диссоциацийг хийнэ.

c) Завсрын үүсэл үүсэхгүйгээр синхрон орлуулалт (S N 2 төрөл)

Pt (II) цогцолборын хувьд урвалын хурдыг ихэвчлэн хоёр чиглэлийн тэгшитгэлээр дүрсэлдэг

хаана к С.ба к Y- Лиганд Y -тай (5) (уусгагчтай) ба (6) урвалаар явагдаж буй процессын хурдны тогтмолууд. Жишээлбэл,

Хоёрдахь маршрутын сүүлчийн үе шат нь гурван хурдан анхан шатны үеүүдийн нийлбэр юм - Cl -ийн хуваагдал, Y -ийг нэмэх, H2O молекулыг устгах.

Шилжилтийн металлын хавтгай дөрвөлжин цогцолборуудад II Черняевын боловсруулсан транс эффект ажиглагддаг - LT -ийн транс байрлал дахь лигандийг LT лиганд орлуулах хурданд үзүүлэх нөлөө. Pt (II) цогцолборын хувьд транс эффект нь лигандуудын цувралд нэмэгддэг.

H 2 O ~ NH 3

Кинетик транс эффект ба термодинамик транс эффект байгаа нь Pt (NH 3) 2 Cl 2 инерцийн изомерийн цогцолборыг нэгтгэх боломжийг тайлбарлаж байна.

Лигандын урвалыг зохицуулдаг

Металлын координатын хүрээнд устөрөгчийн электрофиль орлуулалт (S E) -ийн урвал ба тэдгээрийн эсрэг үйл явц

SH - H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH.

H 2 ба CH 4 молекулууд хүртэл ийм төрлийн урвалд оролцдог

M-X холболтоор L оруулах урвал

X = R (металлометик цогцолбор) -ын хувьд металлын зохицуулалттай молекулуудыг MR бонд (L-CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2 гэх мэт) оруулдаг. .). Оруулах урвал нь X-нуклеофилийн молекул доторх халдлагын үр дүн юм. Урвуу урвал-устгах ба устгах урвал

Исэлдүүлэгч нэмэлт ба бууруулагч устгах урвал

М 2 (C 2 H 2)  M 2 4+ (C 2 H 2) 4–

Эдгээр урвалд холбогдсон молекулын урьдчилсан зохицуулалт үргэлж байдаг боловч үүнийг засах нь үргэлж боломжгүй байдаг. Тиймээс зохицуулалтын хүрээнд чөлөөт талбай эсвэл уусгагчтай холбоотой талбай байгаа нь субстратаар амархан солигддог нь металлын цогцолборын урвалд нөлөөлдөг чухал хүчин зүйл болдог. Жишээлбэл, Ni-ийн бис--алилийн цогцолборууд нь катализаторын идэвхтэй тоосонцорын сайн прекурсорууд байдаг, учир нь уусгагчтай цогцолбор гэж нэрлэгддэг бис-алилыг амархан бууруулдаг. "Нүцгэн" никель. Хоосон суудлын үүргийг дараах жишээн дээр харуулав.

 ба металлын цогцолбор дахь нуклеофиль ба электрофилийн нэмэлтүүдийн урвал

1. Органик металлын нэгдлүүдийн урвал

Катализаторын урвалын завсрын хувьд MC, M = C ба MC бонд бүхий сонгодог органометалл нэгдлүүд, органик лиганд 2,  3,  4,  5, 6 -аар зохицуулагддаг сонгодог бус нэгдлүүд хоёулаа байдаг. -төрөл, эсвэл электрон дутагдалтай бүтцийн элемент -СН 3 ба С 6 Н 6 гүүр -бүлэг, сонгодог бус карбид (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) 6 2 +гэх мэт).

Сонгодог organ-органометалл нэгдлүүдийн тодорхой механизмуудын дунд бид хэд хэдэн механизмыг тэмдэглэжээ. Ийнхүү метал атомыг M-C бондын электрофиль орлуулах 5 механизмыг бий болгосон.

нуклеофилийн тусламжтайгаар электрофилик орлуулалт

AdE хавсралт-устгах

AdE (C) bsp 2 -гибридизацийн С атомд хавсралт

AdE (M) Металлын исэлдүүлэгч бодис

Органик металлын нэгдлүүдийн деметаллизацийн урвал дахь нүүрстөрөгчийн атом дахь нуклеофилийн орлуулалт нь исэлдүүлэх үйл явц хэлбэрээр явагддаг.

Ийм шатанд исэлдүүлэгч бодис оролцох боломжтой.

CuCl 2, p -benzoquinone, NO 3 - болон бусад нэгдлүүд нь ийм исэлдүүлэгч бодис болж чаддаг. Энд RMX -ийн онцлог шинж чанар бүхий хоёр үндсэн үе шат байна:

M-C бондын гидрогенолиз

ба M-C бондын гомолиз

Хамгийн бага хөдөлгөөний зарчимтай холбоотой нийлмэл ба органометалл нэгдлүүдийн бүх урвалтай холбоотой чухал дүрэм бол Толманы электрон бүрхүүлийн 16-18 дүрэм юм (2-р хэсэг).

Усан уусмал дахь орлуулах гол урвал болох усны молекулын солилцоог (22) олон тооны металлын ионоор судалсан болно (Зураг 34). Ихэнх металлын уусгагч болох усны молекулын ихэнх хэсэг бүхий метал ионы зохицуулах хүрээний усны молекулуудын солилцоо маш хурдан явагддаг тул ийм урвалын хурдыг ихэвчлэн тайвшруулах аргаар судалдаг. Энэ арга нь системийн тэнцвэрт байдлыг алдагдуулах, жишээлбэл, температурын огцом өсөлтөөс бүрдэнэ. Шинэ нөхцөлд (өндөр температур) систем тэнцвэрт байдалд байхаа болино. Дараа нь тэнцвэрийн түвшинг хэмжинэ. Хэрэв та уусмалын температурыг дотор нь өөрчилж чадвал 10-8 сек, дараа нь урвалын хурдыг хэмжих боломжтой бөгөөд үүнийг дуусгахад илүү их хугацааны интервал шаардлагатай болно 10-8 сек.

Түүнчлэн янз бүрийн металлын ионоор солигдсон усны молекулыг SO 2-4, S 2 O 3 2-, EDTA гэх мэт лигандуудаар солих хурдыг хэмжих боломжтой (26). Энэ урвалын хурд

нь гидратжуулсан металлын ионы концентрацаас хамаардаг бөгөөд орж ирж буй лигандын концентрациас хамаардаггүй бөгөөд эдгээр системийн хурдыг тодорхойлохын тулд нэгдүгээр эрэмбийн тэгшитгэл (27) -ийг ашиглах боломжтой болгодог. Ихэнх тохиолдолд тухайн металлын ионы урвалын хурд (27) нь орж ирж буй лиганд (L) -ийн шинж чанараас хамаардаггүй, H2O молекулууд эсвэл SO 4 2-, S 2 O 3 2- эсвэл EDTA ионууд.

Энэхүү ажиглалт, түүнчлэн ирж буй лигандын концентрацийг энэ процессын хурдны тэгшитгэлд оруулаагүй байгаа нь эдгээр урвалууд нь металлын ионы хоорондын холбоог таслахаас бүрдэх механизмаар явагдахыг харуулж байна. ба ус. Үүссэн нэгдэл нь ойролцоох лигандуудыг хурдан зохицуулдаг.

Сектаар. Энэ бүлгийн 4 -т, Al 3+ ба Sc 3+ гэх мэт илүү өндөр цэнэгтэй гидратжуулсан металлын ионууд нь усны молекулуудыг M 2+ ба M+ ионуудаас илүү удаан солилцдог болохыг дурдсан болно. Энэ нь бүх үйл явцын хурдыг тодорхойлдог үе шатанд бонд таслах нь чухал үүрэг гүйцэтгэдэг болохыг харуулж байна. Эдгээр судалгаануудаас олж авсан дүгнэлт нь эцсийнх биш боловч гидравлик металлын ионуудын орлуулах урвалд S N 1 процесс чухал ач холбогдолтой гэж үзэх үндэслэлийг өгч байна.

Магадгүй хамгийн сайн судлагдсан цогц нэгдлүүд бол кобальт (III) аминууд юм. Тэдний тогтвортой байдал, бэлтгэлийн хялбар байдал, тэдэнтэй хийсэн удаан хариу үйлдэл нь кинетик судалгаанд онцгой тохиромжтой болгодог. Эдгээр цогцолборуудын судалгааг зөвхөн усан уусмалаар хийсэн тул эхлээд эдгээр цогцолборуудын уусгагч молекултай устай хийсэн урвалыг авч үзэх хэрэгтэй. Ерөнхийдөө Ко (III) ионоор зохицуулагдсан аммиак эсвэл амин молекулуудыг усны молекулаар аажмаар сольж байдаг тул аминаас илүү бусад лигандуудыг орлуулах нь ихэвчлэн тооцогддог болохыг тогтоожээ.

(28) төрлийн урвалын хурдыг судалж үзэхэд энэ нь кобальтын цогцолбортой харьцуулахад нэгдүгээр зэрэглэлтэй болохыг олж тогтоожээ (X бол олон тооны анионуудын нэг юм).

Усан уусмал дахь H 2 O концентраци үргэлж ойролцоогоор байдаг 55.5 сая, дараа нь усны молекулын концентрацийн өөрчлөлтийн урвалын хурдад үзүүлэх нөлөөллийг тодорхойлох боломжгүй юм. Усан уусмалын хурдны тэгшитгэл (29) ба (30) нь туршилтаар ялгагддаггүй, учир нь k нь k "= k" -тай тэнцүү юм. Тиймээс урвалын хурдны тэгшитгэлийн дагуу H 2 O нь процессын хурдыг тодорхойлдог шатанд оролцох эсэхийг хэлэх боломжгүй юм. Энэхүү урвал нь X ионыг H 2 O молекулаар солих эсвэл SN 1 механизмаар SN 2 механизмаар дамжих уу гэсэн асуултын хариулт байх ёстой. бусад туршилтын өгөгдлийг ашиглан олж авах боломжтой.

Энэ асуудлын шийдлийг хоёр төрлийн туршилтаар хийж болно. Гидролизийн хурд (нэг молекул тутамд нэг Cl ион орлуулах) транс- + гидролизийн хэмжээ 2+ -ээс ойролцоогоор 10 3 дахин их. Цогцолборын цэнэгийн өсөлт нь метал лиганд бондын өсөлт, улмаар эдгээр холбоосыг таслахад хүргэдэг. Ирж буй лигандуудын таталцал, орлуулах урвалыг хөнгөвчлөх асуудлыг мөн анхаарч үзэх хэрэгтэй. Цогцолборын цэнэг нэмэгдэхийн хэрээр ханш буурсан нь тогтоогдсон тул энэ тохиолдолд диссоциацийн процесс (S N 1) илүү магадлалтай юм шиг байна.

Баталгаажуулах өөр нэг арга нь ижил төстэй хэд хэдэн цогцолборуудын гидролизийн судалгаанд суурилдаг транс- +. Эдгээр цогцолборуудад этилендиамин молекулыг ижил төстэй диаминуудаар сольж, нүүрстөрөгчийн атом дахь устөрөгчийн атомуудыг CH 3 бүлгээр орлуулдаг. Орлуулсан диамин агуулсан цогцолборууд нь этилендиамины цогцолбороос илүү хурдан хариу үйлдэл үзүүлдэг. Устөрөгчийн атомыг CH 3 бүлгээр орлуулах нь лигандын эзэлхүүнийг нэмэгдүүлдэг бөгөөд энэ нь металын атомыг өөр лигандаар дайрахад хүндрэл учруулдаг. Эдгээр ариутгасан саад тотгорууд нь S N 2 механизмын урвалыг удаашруулдаг. Металл атомын ойролцоо том хэмжээтэй лигандууд байгаа нь диссоциацийн процессыг дэмждэг, учир нь нэг лигандыг зайлуулснаар металлын атом дахь хуримтлал буурдаг. Их хэмжээний лиганд агуулсан комплексүүдийн гидролизийн хурд ажиглагдсан нь S N 1 механизмаар дамждаг урвалын сайн нотолгоо юм.

Тиймээс Co (II) ацидоамины цогцолборыг олон удаа судалсны үр дүнд хүчил молекулуудаар хүчиллэг бүлгийг орлуулах нь угаасаа диссоциатив процесс болох нь тогтоогджээ. Усны молекулууд цогцолбор руу орж эхлэхээс өмнө кобальтын атом-лиганд бонд тодорхой чухал утга хүртэл сунгагдана. 2+ ба түүнээс дээш цэнэгтэй цогцолборуудад кобальт -лиганд бондын хуваагдал нь маш хэцүү бөгөөд усны молекулууд орох нь илүү чухал үүрэг гүйцэтгэж эхэлдэг.

Кобальт (III) цогцолбор дахь хүчлийн бүлгийг (X -) H2O молекулаас өөр бүлэгээр сольж, (31) эхлээд молекулаар орлуулах замаар дамждаг болохыг тогтоожээ.

уусгагч нь ус, дараа нь түүнийг шинэ бүлэг Y (32) -ээр солино.

Тиймээс кобальт (III) цогцолбортой олон урвалд урвалын хурд (31) нь гидролизийн хурдтай (28) тэнцүү байдаг. Зөвхөн гидроксил ион нь бусад урвалжуудаас ялгаатай урвалКо (III) аминуудтай. Энэ нь урвалын төрлөөр кобальт (III) амин цогцолбортой (уснаас 10 дахин хурдан) харьцдаг. үндсэн гидролиз (33).

Энэ урвал нь OH орлуулагч лиганд (34) хамаарах эхний дараалалтай болохыг олж тогтоожээ. Урвалын ерөнхий хоёрдахь дараалал ба урвалын ер бусын хурдан явц нь OH -ион нь Co (III) цогцолборын хувьд маш үр дүнтэй нуклеофил урвалж бөгөөд урвал нь SN 2 механизмын дагуу үүсэх замаар явагддаг болохыг харуулж байна. завсрын нэгдлээс.

Гэсэн хэдий ч OH -ийн энэ шинж чанарыг өөр механизмаар тайлбарлаж болно [тэгшитгэл (35), (36)]. (35) урвалын дагуу 2+ комплекс нь хүчил шиг ажилладаг (Bronsted -ийн дагуу), комплекс + өгдөг. дунд- (агуулсан) - нэгдэл - хүчил 2+ харгалзах суурь.

Дараа нь урвал S N 1 механизмын (36) дагуу явагдаж, таван координаттай завсрын нэгдэл үүсч, улмаар уусгагч молекулуудтай урвалд орж, эцсийн урвалын бүтээгдэхүүн (37) руу хүрдэг. Энэхүү урвалын механизм нь 2-р эрэмбийн урвалын хурдтай нийцэж, S N 1 механизмтай нийцдэг.Хурдыг тодорхойлох үе шатанд урвалд анхны комплекс, хүчилтэй нийлсэн суурь багтдаг тул энэхүү механизмд S N 1CB гэсэн тэмдэглэгээг өгсөн болно.

Эдгээр механизмын аль нь туршилтын ажиглалтыг хамгийн сайн тайлбарлаж байгааг тодорхойлох нь маш хэцүү байдаг. Гэсэн хэдий ч S N 1CB -ийн таамаглалыг дэмжих нотлох баримтууд байдаг. Энэхүү механизмыг дэмжсэн хамгийн сайн аргументууд нь дараах байдалтай байна: октаэдрийн Co (III) цогцолборууд нь ерөнхийдөө диссоциатив SN 1 механизмын дагуу урвалд ордог бөгөөд OH -ион нь SN 2 процессыг өдөөх ёстой гэсэн баттай шалтгаан байдаггүй. гидроксил ион нь Pt (II) -тэй урвалд ордог сул дорой нуклеофил урвалж тул Co (III) -тэй ер бусын урвалд орох нь үндэслэлгүй юм шиг санагддаг. Усны бус орчинд кобальт (III) нэгдлүүдтэй хийсэн урвалууд нь S N 1 CB механизмаар төлөвлөсөн таван зохицуулалттай завсрын бодис үүсч буйг нотлох маш сайн нотолгоог өгдөг.

Эцсийн нотолгоо нь Co (III) цогцолборт N - H бонд байхгүй тохиолдолд OH - ионтой аажмаар урвалд ордог явдал юм. Мэдээжийн хэрэг, энэ нь хүчилтөрөгчийн суурь шинж чанар нь OH-ийн нуклеофилийн шинж чанараас илүү урвалын хурданд илүү чухал гэж үзэх үндэслэл болно.

Одоогийн байдлаар олон тооны октаэдрийн нэгдлүүдийн орлуулах урвалыг судалж байна. Хэрэв бид тэдний урвалын механизмыг авч үзвэл хамгийн түгээмэл нь диссоциацийн процесс юм. Зургаан лиганд нь төвийн атомын эргэн тойронд бага зэрэг зай үлдээдэг тул бусад бүлгүүдэд наалддаг. Долоон координат завсрын үүсэл нь батлагдсан эсвэл дайрч буй лигандийн нөлөө илэрсэн хэдхэн жишээг л мэддэг. Тиймээс октаэдрийн цогцолбор дахь орлуулах урвалын боломжит зам болох S N 2 механизмыг бүрэн үгүйсгэх аргагүй юм.

Уламжлал ёсоор цогцолборуудын химийн урвалыг солилцоо, исэлдэлт, изомеризаци, координат лиганд гэж хуваадаг.

Дотоод ба гадаад бөмбөрцөг дэх цогцолборуудын анхдагч диссоциаци нь гаднах бөмбөрцгийн ионуудын солилцооны урвалын явцыг тодорхойлдог.

X m + mNaY = Y m + mNaX.

Цогцолборуудын дотоод бөмбөрцгийн бүрэлдэхүүн хэсгүүд нь лиганд ба нийлмэл бодисын оролцоотойгоор солилцооны процесст оролцож болно. Лиганд эсвэл төв металлын ионыг орлуулах урвалыг тодорхойлохын тулд К.Инголдын органик нэгдлүүдийн урвалд оруулсан тэмдэглэгээ, нэр томъёо (Зураг 42), нуклеофилС Н. ба электрофиль S E орлуулалт:

Z + Y = z + X S N

Z + M "= z + M S E.

Орлуулах урвалын механизмаар тэдгээрийг (Зураг 43) ассоциатив ( S N 1 ба S E 1 ) ба диссоциатив ( S N 2 ба S E 2 ), зохицуулалтын тоо нэмэгдсэн, буурсан шилжилтийн төлөвт ялгаатай.

Урвалын механизмыг ассоциатив эсвэл диссоциатив байдлаар хуваарилах нь зохицуулалтын тоо буурсан эсвэл нэмэгдсэн завсрын бодисыг тодорхойлох туршилтаар олж авахад хэцүү асуудал юм. Үүнтэй холбогдуулан урвалын механизмыг урвалжуудын концентраци нь урвалын хурд, урвалын бүтээгдэхүүний геометрийн бүтцэд гарсан өөрчлөлт гэх мэт шууд бус мэдээлэлд үндэслэн үнэлдэг.

Лигандын орлуулалтын урвалын хурдыг тодорхойлохын тулд 1983 оны Нобелийн шагналт Г.Таубе (Зураг 44) лиганд орлуулах урвалын хугацаа 1 минутаас бага буюу түүнээс дээш байхаас хамаарч "урвалгүй", "идэвхгүй" гэсэн нэр томъёог ашиглахыг санал болгов. Хөдөлгөөнгүй эсвэл идэвхгүй гэсэн нэр томъёо нь лиганд орлуулах урвалын кинетикийн шинж чанар бөгөөд комплексын тогтвортой байдал, тогтворгүй байдлын термодинамик шинж чанаруудтай андуурч болохгүй.

Цогцолборын тогтворгүй байдал эсвэл идэвхгүй байдал нь ион ба лигандуудын цогцолбороос хамаарна. Лиганд талбайн онолын дагуу:

1. Октаэдрийн цогцолбор 3 d валентын тархалттай шилжилтийн метал ( n -1) d нэг сигма дахь электрон* (жишээ нь ) сулрах MOs нь тогтворгүй байдаг.

4- (t 2g 6 e g 1) + H 2 O= 3- + CN -.

Түүгээр ч барахгүй цогцолборын болор талбайн тогтворжуулалтын энергийн үнэ цэнэ бага байх тусам түүний уян хатан чанар өндөр болно.

2. Октаэдрийн цогцолбор 3 d үнэгүй сигма шилжилтийн метал* сулрах e тойрог зам ба валентын жигд тархалт ( n -1) d 2 g тойрог замд (t 2 g 3, t 2 g 6) электронууд идэвхгүй байна.

[Co III (CN) 6] 3- (t 2 g 6 e g 0) + H 2 O =

[Cr III (CN) 6] 3- (t 2 g 3 e g 0) + H 2 O =

3. Хавтгай дөрвөлжин ба октаэдр 4 d ба 5 d нэг сигма электронгүй шилжилтийн метал* Сулрах MOs идэвхгүй байна.

2+ + H 2 O =

2+ + H 2 O =

Лигандын орших урвалын хурдад лигандийн мөн чанарын нөлөөллийг "лигандуудын харилцан нөлөөлөл" загварын хүрээнд авч үзсэн болно. Лигандуудын харилцан нөлөөллийн загварын тодорхой тохиолдлыг 1926 онд I.I. Черняевын транс -нөлөөллийн тухай ойлголт (Зураг 45) - "Цогцолбор дахь лигандын уян хатан чанар нь транс-лигандийн шинж чанараас хамаардаг" бөгөөд хэд хэдэн транс-лиганд эффектийг санал болгож байна. CO, CN -, C 2 H 4> PR 3, H -> CH 3 -, SC (NH 2) 2> C 6 H 5 -, NO 2 -, I -, SCN -> Br -, Cl -> py , NH 3, OH -, H 2 O.

Транс нөлөөллийн тухай ойлголт нь дүрмийг батлах боломжийг олгосон.

1. Пейроны дүрэм- тетралоплатинат дахь аммиак эсвэл аминуудын үйлчлэлээр ( II ) кали нь үргэлж cis-хэлбэрийн диклодиамин платиныг олж авдаг.

2 - + 2NH 3 = cis - + 2Cl -.

Урвал нь хоёр үе шаттай явагдаж, хлорид лиганд нь их хэмжээний транс эффект үзүүлдэг тул хоёр дахь хлоридын лигандийг аммиакаар солих нь цис- [ Pt (NH 3) 2 Cl 2]:

2- + NH 3 = -

NH 3 = cis -.

2. Жергенсений дүрэм - платин тетраммин хлорид дээр давсны хүчлийн үйлчлэлээр ( II ) эсвэл үүнтэй төстэй нэгдлүүд болох транс-дихлородиамминеплатиныг олж авна.

[Pt (NH 3) 4] 2+ + 2 HCl = trans- [Pt (NH 3) 2 Cl 2] + 2 NH 4 Cl.

Лигандуудын олон тооны транс эффектийн дагуу аммиакийн хоёр дахь молекулыг хлорид лигандаар солих нь транс- […] Pt (NH 3) 2 Cl 2].

3. Курнаковын тиоуребины урвал - транс геометрийн изомер бүхий тиомохевиний янз бүрийн урвалын бүтээгдэхүүн. Pt (NH 3) 2 Cl 2] ба cis- [Pt (NH 3) 2 Cl 2]:

cis - + 4Thio = 2+ + 2Cl - + 2NH 3.

Урвалын бүтээгдэхүүний өөр өөр шинж чанар нь тио мочевины өндөр транс-эффекттэй холбоотой юм. Урвалын эхний үе шат нь тиоуреа хлоридын лигандуудыг орлуулж, транс ба цис- [ Pt (NH 3) 2 (Thio) 2] 2+:

trans- [Pt (NH 3) 2 Cl 2] + 2 Thio = trans- [Pt (NH 3) 2 (Thio) 2] 2+

cis - + 2Thio = cis - 2+.

Цис- [Pt (NH 3) 2 (Thio ) 2] тиоуреа руу шилжсэн 2+ аммиакийн хоёр молекулыг цаашид орлуулахад хүргэдэг бөгөөд энэ нь үүсэхэд хүргэдэг 2+ :

cis - 2+ + 2Thio = 2+ + 2NH 3.

Транс- [Pt (NH 3) 2 (Thio ) 2] Жижиг транс-нөлөө бүхий 2+ аммиакийн хоёр молекул нь бие биенийхээ транс байрлалд байрладаг тул тио мочевинаар солигддоггүй.

Транс-нөлөөллийн хэв маягийг I.I. Черняев хавтгай дөрвөлжин цагаан алтны цогцолбор дахь лиганд орлуулах урвалыг судалж байхдаа II ). Хожим нь лигандын транс эффект нь бусад металлын цогцолборуудад илэрдэг болохыг харуулсан. Pt (IV), Pd (II), Co (III), Cr (III), Rh (III), Ir (III) )) болон бусад геометрийн бүтэц. Үнэн бол янз бүрийн металлын лигандуудын транс эффектүүдийн цуваа арай өөр байдаг.

Транс нөлөө бол гэдгийг тэмдэглэх нь зүйтэй кинетик нөлөө- Тухайн лиганд транс-нөлөө их байх тусам транс-байрлалд байгаа өөр нэг лиганд илүү хурдан солигддог.

Кинетик транс эффектийн хамт дунд XX зуун А.А. Гринберг, Ю.Н. Кукушкин лигандын транс-нөлөөллөөс хамааралтай болохыг тогтоожээЛ. cis байрлал дахь лигандаасЛ. ... Тиймээс орлуулах урвалын хурдыг судлах Cl - цагаан алтны цогцолбор дахь аммиак ( II):

[PtCl 4] 2- + NH 3 = [PtNH 3 Cl 3] - + Cl - K = 0.42. 10 4 л / моль. хамт

[PtNH 3 Cl 3] - + NH 3 = cis- [Pt (NH 3) 2 Cl 2] + Cl - K = 1.14. 10 4 л / моль. хамт

транс- [Pt (NH 3) 2 Cl 2] + NH 3 = [Pt (NH 3) 3 Cl] + + Cl - K = 2.90. 10 4 л / моль. хамт

Оруулсан хлорид лиганд cis-байрлалд нэг эсвэл хоёр аммиакийн молекул байгаа нь урвалын хурдыг дараалан нэмэгдүүлэхэд хүргэдэг болохыг харуулсан. Энэхүү кинетик эффект гэж нэрлэдэг cis нөлөө... Одоогийн байдлаар лиганд орлуулах урвалын хурд (транс ба цис-нөлөө) -ийн лигандуудын мөн чанарын нөлөөллийн кинетик нөлөөг хоёуланг нь ерөнхий ойлголтоор нэгтгэсэн болно. лигандуудын харилцан нөлөөлөл.

Лигандуудын харилцан нөлөөллийн үр нөлөөний онолын үндэслэл нь нарийн төвөгтэй нэгдлүүдийн химийн бондын талаархи санааг хөгжүүлэхтэй нягт холбоотой юм. 30 -аад онд XX зуун А.А. Гринберг ба Б.В. Некрасов туйлшралын загварын хүрээнд транс нөлөөг авч үзсэн.

1. Транс эффект нь металлын төв ион нь туйлшрах чадвар өндөртэй цогцолборуудын хувьд ердийн зүйл юм.

2. Лигандуудын транс идэвхийг лиганд ба метал ионы харилцан туйлшралын энергийн утгаар тодорхойлдог. Тухайн металлын ионы хувьд лигандын транс эффектийг туйлшрах чадвар, төв ионоос хол зайд тодорхойлдог.

Туйлшралын загвар нь энгийн анионик лиганд, жишээлбэл, галоген ион бүхий цогцолборын туршилтын өгөгдөлтэй нийцдэг.

1943 онд А.А. Гринберг лигандуудын транс идэвхжил нь тэдний бууруулагч шинж чанартай холбоотой гэж үзжээ. Электроны нягтын транс-идэвхтэй лигандаас метал руу шилжих нь металлын ионы үр дүнтэй цэнэгийг бууруулдаг бөгөөд энэ нь сулрахад хүргэдэг. химийн холбоотранс-байрлалтай лигандтай.

Транс эффектийн талаархи санааг хөгжүүлэх нь этилен гэх мэт ханаагүй органик молекулууд дээр суурилсан лигандуудын өндөр транс идэвхжилтэй холбоотой юм. Pt (C 2 H 4) Cl 3 ] -. Чатт, Оргел нарын хэлснээр (46 -р зураг) энэ ньпи-Ийм лигандуудын металлын дата холбоо ба транс-лигандуудын орлуулах урвалын ассоциатив механизм. Довтолж буй лигандын металлын ионтой зохицохЗ нь таван координат тригонал-бипирамидын завсрын үүсэл үүсэхэд хүргэдэг бөгөөд дараа нь гарч буй лиганд X-ийг хурдан арилгадаг.пи-дигат лиганд-металл лигандын харилцан үйлчлэл Y Энэ нь металлын электрон нягтралыг бууруулж, шилжилтийн төлөвийг идэвхжүүлэх энергийг бууруулж, дараа нь лиганд X -ийг хурдан солино.

Түүнчлэн ххүлээн авагч (C 2 H 4, CN -, CO ...) дигат лиганд-металлын химийн холбоо үүсгэдэг лигандууд, транс-нөлөө өндөртэй басхандивлагч лигандууд: H -, CH 3 -, C 2 H 5 - ... Ийм лигандуудын транс эффектийг X лигандын донор-акцепторын харилцан үйлчлэлээр тодорхойлдог бөгөөд энэ нь электроны нягтралыг бууруулж, металлын холбогчийг сулруулдаг. Y.

Ийнхүү транс үйл ажиллагааны цуврал дахь лигандуудын байрлалыг сигмын хамтарсан үйлдлээр тодорхойлдогхандивлагч ба пи-лигандуудын шинж чанар - сигмахандивлагч ба пи-лигандын хүлээн авах шинж чанар нь түүний транс эффектийг сайжруулдагпи-хандивлагч - сулрах. Лиганд-металлын харилцан үйлчлэлийн эдгээр бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн аль нь транс-эффектэд давамгайлж байгааг урвалын шилжилтийн үеийн электрон бүтцийн квант-химийн тооцоонд үндэслэн шүүнэ.

Ерөнхий хими: сурах бичиг / А.В.Жолнин; ed. В.А.Попкова, А.В.Жолнина. - 2012.- 400 х.: Өвчтэй.

Бүлэг 7. ЦОГЦ ХОЛБООТОЙ

Бүлэг 7. ЦОГЦ ХОЛБОО

Нарийн төвөгтэй элементүүд нь амьдралыг зохион байгуулагчид юм.

Я.Бимирский

Комплекс нэгдлүүд нь хамгийн өргөн цар хүрээтэй, олон янзын нэгдлүүдийн ангилал юм. Амьд организмд уураг, амин хүчил, порфирин, нуклейн хүчил, нүүрс ус, макроцикл нэгдлүүд агуулсан биоген металлын цогц нэгдлүүд байдаг. Хамгийн чухал амин чухал үйл явц нь нарийн төвөгтэй нэгдлүүдийн оролцоотойгоор явагддаг. Тэдгээрийн зарим нь (гемоглобин, хлорофилл, гемоцианин, витамин В 12 гэх мэт) нь биохимийн процесст чухал үүрэг гүйцэтгэдэг. Олон эм нь металлын цогцолбор агуулдаг. Жишээлбэл, инсулин (цайрын цогцолбор), витамин В 12 (кобальтын цогцолбор), цагаан алт (цагаан алтны цогцолбор) гэх мэт.

7.1. А.ВЕРНЕРИЙН ЗОХИЦУУЛАХ ОНОЛ

Нарийн төвөгтэй нэгдлүүдийн бүтэц

Бөөмсийн харилцан үйлчлэлийн явцад бөөмсийн харилцан уялдааг ажигладаг бөгөөд үүнийг цогц процесс гэж тодорхойлж болно. Жишээлбэл, ионыг усжуулах үйл явц нь усан цогцолбор үүсэх замаар дуусдаг. Цогцолборын урвал нь электрон хос дамжихтай хамт явагддаг бөгөөд нарийн төвөгтэй (зохицуулалтын) нэгдлүүд гэж нэрлэгддэг дээд түвшний нэгдлүүдийг бий болгох, устгахад хүргэдэг. Нарийн төвөгтэй нэгдлүүдийн нэг онцлог шинж чанар нь донор-хүлээн авагчийн механизмаар үүссэн зохицуулалтын холбоо байдаг.

Комплекс нэгдлүүд бол талст төлөв болон уусмалын аль алинд нь байдаг нэгдлүүд юм

Энэ нь лигандуудаар хүрээлэгдсэн төв атом байгаа явдал юм. Комплекс нэгдлүүдийг уусмалд бие даан оршин тогтнох чадвартай энгийн молекулуудаас бүрдсэн илүү өндөр түвшний цогц нэгдлүүд гэж үзэж болно.

Вернерийн зохицуулалтын онолын дагуу нарийн төвөгтэй нэгдлийг ялгаж үздэг дотоодба гадаад бөмбөрцөг.Лигандуудтай төв атом нь цогцолборын дотоод бөмбөрцгийг бүрдүүлдэг. Энэ нь ихэвчлэн дөрвөлжин хаалтанд хаалттай байдаг. Цогцолбор дахь бусад бүх зүйл нь гаднах бөмбөрцгийг бүрдүүлдэг бөгөөд дөрвөлжин хаалтны гадна талд бичигдсэн байдаг. Төв атомын эргэн тойронд тодорхой тооны лиганд байрлуулсан байдаг зохицуулалтын дугаар(х). Зохицуулсан лигандуудын тоо ихэвчлэн 6 эсвэл 4. Лиганд нь төв атомын ойролцоо координатын байрлалыг эзэлдэг. Зохицуулалт нь лиганд ба төв атомын шинж чанарыг өөрчилдөг. Ихэнхдээ чөлөөт төлөвт байгаа химийн урвалыг ашиглан координат лигандуудыг илрүүлэх боломжгүй байдаг. Дотоод бөмбөрцгийн илүү нягт холбоотой хэсгүүдийг нэрлэдэг цогцолбор (цогц ион).Татах хүч нь төв атом ба лигандуудын хооронд ажилладаг (солилцоо ба (эсвэл) хандивлагч -хүлээн авагчийн механизмын дагуу ковалент холбоо үүсдэг), лигандуудын хооронд - түлхэх хүч. Хэрэв дотоод бөмбөрцгийн цэнэг 0 бол гадаад зохицуулалтын хүрээ байхгүй байна.

Төв атом (цогц бодис)- нийлмэл нэгдэлд төв байр эзэлдэг атом эсвэл ион. Нарийн төвөгтэй бодисын үүргийг ихэвчлэн чөлөөт тойрог замтай, хангалттай том цөмийн цэнэгтэй хэсгүүд гүйцэтгэдэг тул электрон хүлээн авагч байж болно. Эдгээр нь шилжилтийн элементүүдийн катионууд юм. Хамгийн хүчирхэг цогцолбор бодис бол IB ба VIIIB бүлгийн элементүүд юм. Ховор тохиолдолд цогцолбор хэлбэрээр

Зохиогчид нь d-элементийн төвийг сахисан атомууд ба янз бүрийн исэлдэлтийн төлөвт металлын бус атомууд юм. Нарийн төвөгтэй бодисоор хангагдсан чөлөөт атомын тойрог замын тоо нь түүний зохицуулалтын дугаарыг тодорхойлдог. Зохицуулалтын тооны утга нь олон хүчин зүйлээс хамаардаг боловч ихэвчлэн ионын цэнэгээс хоёр дахин их байдаг.

Лигандс- ион буюу молекулууд нь нийлмэл бодисуудтай шууд холбоотой бөгөөд электрон хосуудын хандивлагч юм. Чөлөөт ба хөдөлгөөнт электрон хосуудтай эдгээр электроноор баялаг системүүд нь электрон хандивлагч байж болно, жишээлбэл:

P-элементүүдийн нэгдлүүд нь нарийн төвөгтэй шинж чанарыг харуулдаг бөгөөд нийлмэл нэгдэл дэх лигандын үүрэг гүйцэтгэдэг. Лиган нь атом ба молекул (уураг, амин хүчил, нуклейн хүчил, нүүрс ус) байж болно. Лигандуудыг нийлүүлэгч бодисоор үүсгэсэн бондын тооноос хамааран лигандуудыг моно-, ди-, полидентат лиганд гэж хуваадаг.Дээрх лигандууд (молекул ба анионууд) нь нэг электрон хосын хандивлагч тул монодентат хэлбэртэй байдаг. Bidentate лиганд нь хоёр электрон хосыг хандивлах чадвартай хоёр функциональ бүлгийг агуулсан молекул эсвэл ионыг агуулдаг.

Полидатат лигандууд нь этилендиаминэтрацетик хүчлийн 6 дентат лиганд орно.

Цогцолбор нэгдлийн дотоод бөмбөрцөг дэх лиганд тус бүрийн эзэлдэг талбайн тоог нэрлэдэг лигандын зохицуулах чадвар (шүдний чанар).Энэ нь төвийн атомтай зохицуулах холбоо үүсгэхэд оролцдог лигандын электрон хос тоогоор тодорхойлогддог.

Нарийн төвөгтэй нэгдлүүдээс гадна координатын хими нь усан уусмалд задалдаг талст гидратуудыг агуулдаг бөгөөд эдгээр нь хатуу төлөвт ихэнх тохиолдолд нарийн төвөгтэй бүтэцтэй байдаг боловч тогтворгүй байдаг.

Найрлага, чиг үүргийн хувьд хамгийн тогтвортой, олон янзын цогцолборууд нь d-элементүүдийг бүрдүүлдэг. Шилжилтийн элементүүдийн цогц нэгдлүүд: төмөр, манган, титан, кобальт, зэс, цайр, молибден. Биогенийн элементүүд (Na, K, Mg, Ca) нь зөвхөн тодорхой мөчлөгийн бүтэцтэй лигандуудтай нийлмэл нэгдлүүдийг бүрдүүлдэг, мөн цогцолборын үүрэг гүйцэтгэдэг. Гол хэсэг R-элементүүд (N, P, S, O) нь биологидыг оролцуулан нарийн ширхэгтэй тоосонцор (лиганд) -ын идэвхтэй идэвхтэй хэсэг юм. Энэ бол тэдний биологийн ач холбогдол юм.

Тиймээс цогцолбор үүсгэх чадвар нь үечилсэн системийн химийн элементүүдийн нийтлэг шинж чанар бөгөөд энэ чадвар нь дараах дарааллаар буурдаг. f> d> х> с.

7.2. Цогцолборын нэгдлийн үндсэн хэсгүүдийн төлбөрийг тодорхойлох

Цогцолбор нэгдлийн дотоод бөмбөрцгийн цэнэг нь түүнийг үүсгэж буй бөөмсийн цэнэгийн алгебрийн нийлбэр юм. Жишээлбэл, цогцолборын цэнэгийн хэмжээ, тэмдгийг дараах байдлаар тодорхойлно. Хөнгөн цагаан ионы цэнэг +3, зургаан гидроксидын ионы нийт цэнэг -6. Тиймээс цогцолборын цэнэг нь (+3) + (-6) = -3, цогцолборын томъёо 3- байна. Цогцолбор ионы цэнэг нь гадаад бөмбөрцгийн нийт цэнэгтэй тэнцүү бөгөөд тэмдгийн эсрэг байна. Жишээлбэл, гаднах бөмбөрцгийн цэнэг K 3 +3 байна. Тиймээс цогц ионы цэнэг -3 байна. Цогцолборын бодисын цэнэг нь нийлмэл нэгдлийн бусад бүх хэсгүүдийн цэнэгийн алгебрийн нийлбэртэй тэнцүү бөгөөд тэмдгийн эсрэг байна. Тиймээс K 3 -д төмрийн ионы цэнэг +3 байна, учир нь нийлмэл нэгдлийн бусад бүх хэсгүүдийн нийт цэнэг (+3) +(-6) = -3 байна.

7.3. КОМПЛЕКСИЙН НЭГДСЭН НОМЕНКЛАТУР

Нэр томъёоны үндсийг Вернерийн сонгодог бүтээлүүдэд боловсруулсан болно. Тэдгээрийн дагуу нарийн төвөгтэй нэгдэлд эхлээд катион, дараа нь анион гэж нэрлэгддэг. Хэрэв нэгдэл нь электролит бус хэлбэртэй бол түүнийг нэг үгээр нэрлэдэг. Цогцолбор ионы нэрийг нэг үгээр бичжээ.

Төвийг сахисан лиганд нь молекултай ижил нэртэй бөгөөд "o" -ийн төгсгөлд лигандын анионуудад нэмэгддэг. Усны зохицуулалттай молекулын хувьд "aqua-" гэсэн тэмдэглэгээг ашигладаг. Цогцолборын дотоод бөмбөрцөг дэх ижил төрлийн лигандуудын тоог тодорхойлохын тулд лигандуудын нэрний өмнө угтвар болгон грекийн ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- гэх мэт тоог ашигладаг. Монон угтварыг ашигладаг. Лигандыг цагаан толгойн үсгийн дарааллаар жагсаасан болно. Лигандын нэрийг бүхэлд нь авч үздэг. Лигандын нэрний дараа исэлдэлтийн төлөвийг харуулсан төв атомын нэрийг бичдэг бөгөөд үүнийг хаалтанд Ром тоогоор тэмдэглэнэ. Аммин гэдэг үгийг (хоёр "м" -тэй) аммиактай холбоотойгоор бичсэн болно. Бусад бүх аминуудын хувьд зөвхөн нэг "м" ашиглагддаг.

C1 3 - гексамминекобальт (III) хлорид.

C1 3 - аквапентамминкобальт (III) хлорид.

Cl 2 - пентаметиламин хлорокобальт (III) хлорид.

Диамминдибромоплатин (II).

Хэрэв цогц ион бол анион бол түүний латин нэр нь "am" гэсэн төгсгөлтэй байдаг.

(NH 4) 2 - аммонийн тетрахлорпалладат (II).

K - калийн пентабромоамминеплатинат (IV).

K 2 - калийн тетрароданокобалтат (II).

Нарийн төвөгтэй лигандын нэрийг ихэвчлэн хаалтанд бичдэг.

NO 3- дихлоро-ди- (этилендиамин) кобальт (III) нитрат.

Br нь бромо-трис- (трифенилфосфин) цагаан алт (II) бромид юм.

Лиганд нь хоёр төв ионыг холбосон тохиолдолд грек үсгийг нэрнийхээ өмнө хэрэглэдэгμ.

Ийм лигандуудыг нэрлэдэг гүүрба хамгийн сүүлд жагсаав.

7.4. ХИМИЙН БОНДЛОЛТ, ЦОГЦОЙ БҮРДҮҮЛЭЛТИЙН БҮТЭЦ

Лиганд ба төв атомын донор-хүлээн авагчийн харилцан үйлчлэл нь нийлмэл нэгдлүүдийг үүсгэхэд чухал үүрэг гүйцэтгэдэг. Электрон хосын хандивлагч нь ихэвчлэн лиганд байдаг. Хүлээн авагч нь чөлөөт тойрог замтай төв атом юм. Энэ холбоо нь хүчтэй бөгөөд цогцолбор уусах үед эвдэрч чадахгүй (неионоген) бөгөөд үүнийг нэрлэдэг зохицуулалт.

О-бондын хамт π-бонд нь донор-хүлээн авагчийн механизмаар үүсдэг. Энэ тохиолдолд металлын ион нь хандивлагчийн үүрэг гүйцэтгэдэг бөгөөд хосолсон d-электронуудаа лиганд өгдөг бөгөөд энэ нь сул чөлөөтэй тойрог замтай байдаг. Ийм холболтыг дата гэж нэрлэдэг. Тэд үүсдэг:

a) металлын сул орбиталууд нь металлын d-тойрог замтай давхцаж, on-бонд ороогүй электронууд байдагтай холбоотой;

б) лигандын сул d-орбитальууд нь металлын дүүрсэн d-орбитальуудтай давхцах үед.

Түүний хүч чадлын хэмжүүр бол лиганд ба төв атомын тойрог замын давхцлын түвшин юм. Төв атомын бондын чиглэл нь цогцолборын геометрийг тодорхойлдог. Бондын чиглэлийг тайлбарлахын тулд төв атомын атомын тойрог замыг эрлийзжүүлэх тухай ойлголтыг ашигладаг. Төв атомын эрлийз тойрог зам нь тэгш бус атомын тойрог замыг хольсны үр дүн бөгөөд үүний үр дүнд тойрог замын хэлбэр, энерги харилцан өөрчлөгдөж, ижил хэлбэр, энергитэй шинэ тойрог зам үүсдэг. Эрлийз тойрог замын тоо нь анхны оригналын тоотой үргэлж тэнцүү байдаг. Эрлийз үүл нь атом дотор бие биенээсээ хамгийн хол зайд байрладаг (Хүснэгт 7.1).

Хүснэгт 7.1.Комплексжүүлэгчийн атомын тойрог замын эрлийзжилтийн төрөл ба зарим нэгдлүүдийн геометр

Цогцолборын орон зайн бүтцийг валентийн тойрог замын эрлийзжүүлэлтийн төрөл, валентын энергийн түвшинд агуулагдах ганц электрон хосуудын тоогоор тодорхойлно.

Лиганд ба нийлмэл бодисын донор-хүлээн авагчийн харилцан үйлчлэлийн үр ашиг, улмаар тэдгээрийн хоорондын холболтын бат бөх чанарыг (цогцолборын тогтвортой байдал) тэдгээрийн туйлшруулах чадвараар тодорхойлно. электрон бүрхүүлийг гадны нөлөөн дор өөрчлөх чадвар. Үүний үндсэн дээр урвалжуудыг дараахь байдлаар хуваадаг "Хатуу"эсвэл туйлшрал багатай, мөн "Зөөлөн" -амархан туйлширдаг. Атом, молекул эсвэл ионы туйлшрал нь тэдгээрийн хэмжээ, электрон давхаргын тооноос хамаарна. Бөөмийн радиус ба электронууд бага байх тусам туйлшрах нь багасдаг. Бөөмийн радиус бага, электрон цөөн байх тусам туйлширдаг.

Хатуу хүчил нь цахилгаан сөрөг O, N, F лиганд (хатуу суурь) атомтай хүчтэй (хатуу) цогцолбор, зөөлөн хүчил нь цахилгаан сөрөг чанар багатай, туйлшрах чадвар өндөр лигандуудын P, S, I донортой хүчтэй (зөөлөн) цогцолбор үүсгэдэг. Бид энд илрэлийг харж байна ерөнхий зарчим"Үүнтэй адил".

Натри ба калийн ионууд нь хатуу байдлаасаа болоод бараг л био субстрат бүхий тогтвортой цогцолбор үүсгэдэггүй бөгөөд физиологийн орчинд усан цогцолбор хэлбэртэй байдаг. Ca 2 + ба Mg 2 + ионууд нь уурагтай нэлээд тогтвортой цогцолбор үүсгэдэг тул физиологийн орчинд ион болон хязгаарлагдмал төлөвт байдаг.

D-элементийн ионууд нь био субстрат (уураг) агуулсан хүчтэй цогцолбор үүсгэдэг. Зөөлөн хүчил Cd, Pb, Hg нь маш хортой байдаг. Тэд R-SH сульфгидрил агуулсан уураг бүхий хүчтэй цогцолбор үүсгэдэг.

Цианид ион нь хортой байдаг. Зөөлөн лиганд нь би-субстрат бүхий цогцолбор дахь d-металуудтай идэвхтэй харилцан үйлчилж, сүүлийг идэвхжүүлдэг.

7.5. ЦОГЦООН ХАМТАРСАН ХОЛБОО. Цогцолборын тогтвортой байдал. LABLE ба INERT COMPLEXES

Нарийн төвөгтэй нэгдлүүдийг усанд уусгахад тэдгээр нь ихэвчлэн цахилгаан статик хүчээр ионоор холбогддог тул хүчтэй электролит шиг гадаад ба дотоод бөмбөрцгийн ионууд болж задардаг. Үүнийг цогц нэгдлүүдийн анхдагч диссоциаци гэж үнэлдэг.

Нарийн төвөгтэй нэгдлүүдийн хоёрдогч диссоциаци нь дотоод бөмбөрцгийн бүрэлдэхүүн хэсгүүдэд хуваагдах явдал юм. Дотоод бөмбөрцгийн хэсгүүд нь ион бус байдлаар (ковалент бондоор) холбогддог тул энэ процесс сул электролитүүдийн төрлөөс хамаарч явагддаг. Диссоциаци нь үе шаттай шинж чанартай байдаг.

Нарийн төвөгтэй нэгдлийн дотоод бөмбөрцгийн тогтвортой байдлыг чанарын хувьд тодорхойлохын тулд түүний бүрэн диссоциацийг тодорхойлдог тэнцвэрийн тогтмолыг ашигладаг. тогтворгүй байдлын нарийн төвөгтэй байдал(Ном). Нарийн төвөгтэй анионы хувьд тогтворгүй байдлын тогтмолын илэрхийлэл дараах хэлбэртэй байна.

Kn -ийн утга бага байх тусам нийлмэл нэгдлийн дотоод бөмбөрцөг илүү тогтвортой болно. бага хэмжээгээр усан уусмалд уусдаг. V сүүлийн үед Kn -ийн оронд тогтвортой байдлын тогтмол утгыг ашиглана уу (Ku) - Kn -ийн хариу. Ku утга өндөр байх тусам цогцолбор илүү тогтвортой болно.

Тогтвортой байдал нь лиганд солилцох үйл явцын чиглэлийг урьдчилан таамаглах боломжийг олгодог.

Усан уусмалд метал ион нь усан цогцолбор хэлбэрээр байдаг: 2 + - hexaaquat iron (II), 2 + - tetraaqua зэс (II). Гидратжуулсан ионы томъёог бичихдээ бид усжуулалтын бүрхүүлийн зохицуулсан усны молекулыг заадаггүй, харин үүнийг илэрхийлдэг. Металл ион ба лигандын хооронд цогцолбор үүсэхийг дотоод координатын хүрээнд усны молекулыг энэхүү лиганд орлуулах урвал гэж үздэг.

Лиган солилцооны урвалууд S N хэлбэрийн урвалын механизмын дагуу явагддаг. Жишээлбэл:

Тогтвортой байдлын тогтмолуудын утгыг Хүснэгт 7.2 -д өгүүлсэн нь нарийн төвөгтэй үйл явцын улмаас усан уусмал дахь ионуудыг хүчтэй холбодог болохыг харуулж байгаа бөгөөд энэ нь ион, ялангуяа полиденат лигандтай энэ төрлийн урвалыг ашиглах үр ашгийг харуулж байна.

Хүснэгт 7.2.Цирконийн цогцолборын тогтвортой байдал

Ион солилцооны урвалаас ялгаатай нь нарийн төвөгтэй нэгдлүүд үүсэх нь ихэвчлэн бараг агшин зуурын процесс биш юм. Жишээлбэл, төмөр (III) нь нитрилотримэтиленфосфоны хүчилтэй харилцан үйлчлэхэд 4 хоногийн дараа тэнцвэр тогтдог. Цогцолборын кинетик шинж чанарын хувьд ойлголтыг ашигладаг - чадваргүй(хурдан хариу үйлдэл үзүүлэх) ба идэвхгүй(аажмаар хариу үйлдэл үзүүлэх). Г.Таубегийн санал болгосноор лабораторийн цогцолборууд нь өрөөний температурт 0.1 минутын уусмалын концентрацийг 1 минутын турш бүрэн солилцдог бөгөөд термодинамик ойлголтыг [хүчтэй (тогтвортой) / эмзэг (тогтворгүй) хооронд нь ялгах шаардлагатай байдаг. ] ба кинетик [идэвхгүй ба лабиль] цогцолборууд.

Эмгэг сайтай цогцолборуудад лиганд орлуулалт хурдан явагдаж, тэнцвэрт байдал хурдан бий болдог. Идэвхгүй цогцолборуудад лигандын орлуулалт аажмаар явагддаг.

Тиймээс хүчиллэг орчинд 2 + инертийн цогцолбор нь термодинамикийн хувьд тогтворгүй байдаг: тогтворгүй байдлын тогтмол нь 10 -6, тогтворгүй комплекс 2 нь маш тогтвортой байдаг: тогтвортой байдлын тогтмол нь 10 -30. Таубе цогцолборуудын уян хатан чанарыг төв атомын электрон бүтэцтэй холбодог. Цогцолборын идэвхгүй байдал нь ихэвчлэн дуусаагүй d бүрхүүлтэй ионуудын онцлог шинж юм. Complexes Co, Cr нь идэвхгүй байдаг. Гадны s 2 p 6 түвшинтэй олон катионуудын цианидын цогцолборууд ажиллах чадваргүй байдаг.

7.6. Цогцолборын химийн шинж чанар

Нарийн төвөгтэй процесс нь цогцолборыг бүрдүүлдэг бүх тоосонцорын шинж чанарт нөлөөлдөг. Лиганд ба комплекс үүсгэгчийн хоорондох холбоосын бат бэх чанар өндөр байх тусам уусмал дахь төв атом ба лигандуудын шинж чанар бага илэрч, цогцолборын онцлог шинж чанарууд илүү тод илэрдэг.

Цогцолбор нэгдлүүд нь төв атомын зохицуулалт хангагдаагүй (чөлөөт тойрог замууд байдаг), чөлөөт электрон хос лиганд байдаг тул химийн болон биологийн идэвхийг харуулдаг. Энэ тохиолдолд цогцолбор нь төв атом ба лигандуудаас ялгаатай электрофиль ба нуклеофил шинж чанартай байдаг.

Цогцолборын усжуулалтын бүрхүүлийн бүтцийн химийн болон биологийн идэвхжилд үзүүлэх нөлөөг харгалзан үзэх шаардлагатай. Боловсролын үйл явц

цогцолбор үүсэх нь цогц нэгдлийн хүчил-суурь шинж чанарт нөлөөлдөг. Нарийн төвөгтэй хүчил үүсэх нь хүчил эсвэл суурийн бат бэхийн түвшинг нэмэгдүүлдэг. Тиймээс энгийн хүчлүүдээс нарийн төвөгтэй хүчил үүсэхэд H + ионтой холбох энерги буурч, хүчиллэг чанар нь нэмэгддэг. Хэрэв гаднах бөмбөрцөгт OH - ион байгаа бол комплекс катион ба гаднах бөмбөрцгийн гидроксид ионы хоорондын холбоо буурч, цогцолборын үндсэн шинж чанар нэмэгдэнэ. Жишээлбэл, зэсийн гидроксид Cu (OH) 2 нь сул, бараг уусдаггүй суурь юм. Аммиак үүнд нөлөөлөхөд зэс аммиак (OH) 2 үүсдэг. Cu 2 + -тэй харьцуулахад 2 + цэнэгийн нягтрал буурч, OH - ионтой холбоо сулрах ба (OH) 2 нь хүчтэй суурь шиг ажилладаг. Лигандуудын комплекс үүсгэгчтэй холбоотой хүчил-суурь шинж чанар нь чөлөөт төлөвт байгаа хүчил-суурь шинж чанараасаа илүү тод илэрдэг. Жишээлбэл, гемоглобин (Hb) эсвэл оксигемоглобин (HbO 2) харуулдаг хүчиллэг шинж чанарННб ↔ Н + + Hb -лиганд болох глобин уургийн чөлөөт карбоксил бүлэгтэй холбоотой. Глобин уургийн амин бүлгийн улмаас гемоглобины анион нь үндсэн шинж чанартай байдаг тул хүчиллэг оксид CO 2 -ийг карбаминоглобины анион (НbСО 2 -) үүсгэн холбодог: СО 2 + Hb - ↔ НbСО 2 -.

Тогтвортой исэлдэлтийн төлөвийг бүрдүүлдэг цогцолборыг сэргээн засварлах үйл явцын улмаас уг цогцолборууд нь redox шинж чанарыг харуулдаг. Нарийн төвөгтэй процесс нь d элементийн бууралтын потенциалын утганд хүчтэй нөлөөлдөг. Хэрэв катионы бууруулсан хэлбэр нь исэлдсэн хэлбэрээс илүү тодорхой лигандтай илүү тогтвортой цогцолбор үүсгэдэг бол потенциалын утга нэмэгддэг. Потенциалын үнэ цэнэ буурах нь исэлдсэн хэлбэр нь илүү тогтвортой цогцолбор үүсгэх үед тохиолддог.Жишээлбэл, исэлдүүлэгчийн нөлөөн дор: нитрит, нитрат, NO 2, H 2 O 2, гемоглобин нь төв атомын исэлдэлтийн үр дүнд метгемоглобин болж хувирдаг.

Зургаа дахь тойрог замыг оксигемоглобин үүсэхэд ашигладаг. Ижил тойрог зам нь нүүрстөрөгчийн дутуу исэлтэй холбоо үүсгэхэд оролцдог. Үүний үр дүнд төмөр агуулсан макроцикл цогцолбор үүсдэг - карбоксигемоглобин. Энэ цогцолбор нь гем дэх төмөр хүчилтөрөгчийн цогцолбороос 200 дахин илүү тогтвортой байдаг.

Цагаан будаа. 7.1.Хүний биед гемоглобины химийн өөрчлөлт. Номын схем: Слесарев В.И. Амьд амьтдын химийн үндэс, 2000 он

Нарийн төвөгтэй ион үүсэх нь нийлмэл бодисын ионуудын катализаторын үйл ажиллагаанд нөлөөлдөг. Зарим тохиолдолд үйл ажиллагаа нэмэгддэг. Энэ нь завсрын бүтээгдэхүүн үүсгэхэд оролцох чадвартай том бүтцийн системүүдийн уусмалд үүссэн, урвалын идэвхжүүлэх энерги буурсантай холбоотой юм. Жишээлбэл, хэрэв та Cu 2+ эсвэл NH 3 -ийг H 2 O 2 дээр нэмбэл задрах процесс хурдасдаггүй. Шүлтлэг орчинд үүсдэг 2 +цогцолбор байгаа тохиолдолд устөрөгчийн хэт ислийн задрал 40 сая удаа хурдасдаг.

Тиймээс, гемоглобин дээр хүчил-суурь, комплекс ба исэлдэлт гэх мэт цогц нэгдлүүдийн шинж чанарыг авч үзэх боломжтой.

7.7. ЦОГЦООН ХОЛБООНЫ АНГИЛАЛ

Янз бүрийн зарчимд суурилсан цогц нэгдлүүдийг ангилах хэд хэдэн систем байдаг.

1. Цогцолбор нэгжийн тодорхой ангилалд хамаарах дагуу:

H 2 цогцолбор хүчил;

OH цогцолбор суурь;

Цогцолбор давс K 4.

(2) Лигандын мөн чанараар: усан цогцолборууд, аммиакууд, ацидокомплексууд (янз бүрийн хүчлүүдийн анионууд, K 4; гидроксогийн цогцолборууд (гидроксилийн бүлгүүд, K 3 нь лигандын үүрэг гүйцэтгэдэг); макроцикл лигандтай цогцолборууд, дотор нь төв атом байрладаг.

3. Цогцолборын цэнэгийн тэмдгийн дагуу: катионик - цогцолбор Cl 3 дахь цогц катион; анионик - K цогцолбор дахь цогц анион; төвийг сахисан - цогцолборын цэнэг нь 0. Гадаад бөмбөрцгийн нийлмэл нэгдэл нь жишээ нь байхгүй. Энэ бол хорт хавдрын эсрэг эмийн томъёо юм.

4. Цогцолборын дотоод бүтцийн дагуу:

а) цогцолборын бодисын атомын тооноос хамааран: нэг цөмт- нарийн төвөгтэй тоосонцор нь цогцолборын нэг атом агуулдаг, жишээлбэл, Cl 3; олон судалтай- нарийн төвөгтэй бөөмийн найрлагад хэд хэдэн нарийн төвөгтэй атомууд байдаг- төмрийн уургийн цогцолбор:

б) лигандын төрлүүдийн тооноос хамааран цогцолборыг ялгадаг: нэг төрлийн (ганц лиганд),нэг төрлийн лиганд агуулсан, жишээ нь 2+ ба адилгүй (холимог лиганд)- хоёр төрлийн лиганд ба түүнээс дээш, жишээ нь Pt (NH 3) 2 Cl 2. Энэхүү цогцолбор нь NH 3 ба Cl -лигандуудыг агуулдаг. Дотоод бөмбөрцөгт өөр өөр лиганд агуулсан цогц нэгдлүүдийн хувьд геометрийн изомеризм нь дотоод бөмбөрцгийн ижил найрлагатай бол түүний доторх лигандууд хоорондоо өөр өөр байрлалтай байдаг.

Нарийн төвөгтэй нэгдлүүдийн геометрийн изомерууд нь зөвхөн физик, химийн шинж чанараараа төдийгүй биологийн идэвхжилээрээ ялгаатай байдаг. Pt (NH 3) 2 Cl 2 -ийн cis изомер нь хавдрын эсрэг идэвхтэй үйл ажиллагаа явуулдаг бол транс изомер нь тийм биш;

в) мононуклеар цогцолбор үүсгэдэг лигандуудын шүдний шинж чанараас хамааран бүлгүүдийг дараахь байдлаар ялгаж болно.

Монодентат лиганд бүхий мононуклеар цогцолборууд, жишээлбэл 3+;

Полидентат лиганд бүхий мононуклеар цогцолборууд. Полидатат лигандтай нийлмэл нэгдлүүдийг нэрлэдэг хелатын нэгдлүүд;

г) цогц нэгдлүүдийн цикл ба ацикл хэлбэрүүд.

7.8. CHELATE -ийн цогцолборууд. Цогцолбор. Цогцолбор

Хелатик бодисын нэг молекулд хамаарах хоёр ба түүнээс дээш донорын атомуудад металлын ион хавсарсны үр дүнд үүсдэг мөчлөгийн бүтцийг нэрлэдэг. хелатжуулсан нэгдлүүд.Жишээлбэл, зэсийн глицинат:

Тэдгээрийн дотор цогцолбор бодис нь лиганд ордог бөгөөд энэ нь сарвуу шиг бондоор бүрхэгдсэн байдаг тул бусад бүх зүйл тэнцүү бөгөөд тэдгээр нь мөчлөг агуулаагүй нэгдлүүдээс илүү тогтвортой байдаг. Хамгийн тогтвортой мөчлөг нь тав, зургаан холбоостой байдаг.Энэ дүрмийг анх Л.А. Чугаев. Ялгаа

хелатын цогцолборын тогтвортой байдал ба түүний мөчлөгийн бус аналогын тогтвортой байдлыг нэрлэдэг хелатик нөлөө.

2 төрлийн бүлгийг агуулсан полидентат лигандууд нь хелатжуулагчийн үүрэг гүйцэтгэдэг.

1) солилцооны урвалын улмаас ковалент туйлт холбоо үүсгэх чадвартай бүлгүүд (протоны хандивлагчид, электрон хос хүлээн авагчид) -CH 2 COOH, -CH 2 PO (OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, -хүчлийн бүлгүүд (төвүүд);

2) электрон хосын хандивлагч бүлгүүд: ≡N,> NH,> C = O, -S-, -OH, -үндсэн бүлгүүд (төвүүд).

Хэрэв ийм лигандууд нь цогцолборын дотоод зохицуулалтын хүрээг хангаж, металлын ионы цэнэгийг бүрэн саармагжуулдаг бол нэгдлүүдийг нэрлэдэг. цогцолбор дотор.Жишээлбэл, зэсийн глицинат. Энэ цогцолборт гаднах бөмбөрцөг байдаггүй.

Молекул дахь үндсэн ба хүчиллэг төв агуулсан органик бодисын том бүлгийг нэрлэдэг цогцолборууд.Эдгээр нь полибазын хүчил юм. Металл ионтой харьцах үед комплексонуудаар үүсгэгдсэн хелат нэгдлүүдийг нэрлэдэг комплексонатууд,Жишээлбэл, этилендиаминэтрацетийн хүчил агуулсан магнийн комплексонат:

Усан уусмалд цогцолбор нь анион хэлбэртэй байдаг.

Комплексон ба комплексонатууд нь амьд организмын илүү нарийн төвөгтэй нэгдлүүдийн энгийн загвар юм: амин хүчил, полипептид, уураг, нуклейн хүчил, фермент, витамин болон бусад олон дотоод нэгдлүүд.

Одоогийн байдлаар янз бүрийн функциональ бүлэг бүхий асар олон төрлийн синтетик хелатор үйлдвэрлэж байна. Үндсэн цогцолборуудын томъёог доор харуулав.

Тодорхой нөхцөлд комплексонууд нь метал ион (s-, p- эсвэл d-элемент) -тэй координатын холбоо үүсгэх ганц электрон хос (хэд хэдэн) хангаж чаддаг. Үүний үр дүнд 4, 5, 6, 8 гишүүнтэй цагираг бүхий хелат хэлбэрийн тогтвортой нэгдлүүд үүсдэг. Энэ урвал нь рН -ийн өргөн хүрээнд явагддаг. РН -ээс хамааран цогцолборын бодисын шинж чанар, түүний лигандтай харьцуулсан харьцаа, янз бүрийн хүч чадал, уусах чадвартай комплексонатууд үүсдэг. Комплексонат үүсэх химийг усан уусмалд задалдаг EDTA (Na 2 H 2 Y) натрийн давсны тэгшитгэлээр илэрхийлж болно: Na 2 H 2 Y → 2Na + + H 2 Y 2- ба H 2 Y 2- ион нь металлын катионы исэлдэлтийн төлөв байдлаас үл хамааран ионы металуудтай харилцан үйлчилдэг бөгөөд ихэнхдээ нэг металлын ион (1: 1) нь нэг комплексон молекултай харилцан үйлчилдэг. Урвал нь тоон хэлбэрээр явагддаг (Кр> 10 9).

Комплексон ба комплексонатууд нь амфотерик шинж чанарыг рН-ийн өргөн хүрээнд харуулдаг, исэлдүүлэх-бууруулах урвалд оролцох чадвартай, металлын исэлдэлтийн төлөв, түүний зохицуулалтын ханалтаас хамаарч янз бүрийн шинж чанартай нэгдлүүдийг үүсгэдэг, электрофиль ба нуклеофиль шинж чанартай байдаг. Энэ бүхэн нь маш олон тооны тоосонцорыг холбох чадварыг тодорхойлдог бөгөөд энэ нь бага хэмжээний урвалжаар том, олон янзын асуудлыг шийдвэрлэх боломжийг олгодог.

Хелатик ба хелатик бодисын бас нэг маргаангүй давуу тал бол бага хоруу чанар, хорт тоосонцорыг хувиргах чадвар юм

бага хортой эсвэл бүр биологийн идэвхит бодис агуулдаг. Комплексонатын задралын бүтээгдэхүүн нь биед хуримтлагддаггүй бөгөөд хоргүй байдаг. Комплексонатын гуравдахь онцлог нь тэдгээрийг ул мөр элементийн эх үүсвэр болгон ашиглах боломж юм.

Хоол боловсруулах чадвар нэмэгдсэн нь микроэлементийг биологийн идэвхт хэлбэрээр нэвтрүүлж, мембраны нэвчилт өндөртэй байгаатай холбоотой юм.

7.9. ФОСФОРОС БҮТЭЭГДЭХҮҮН МЕТАЛЛЫН КОМПЛЕКСОНАТУУД- МИКРО, МАКРОЭЛЕМЕНТИЙН БИОЛОГИЙН ИДЭВХТЭЙ ХӨРӨНГӨӨР ХӨДӨЛГӨӨН ХЭЛБЭР, ХИМИЙН ЭЛЕМЕНТИЙН БИОЛОГИЙН ҮР ДҮНГИЙГ СУДАЛГАХ ЗАГВАР.

Үзэл баримтлал биологийн идэвхөргөн хүрээний үзэгдлийг хамардаг. Химийн үйл ажиллагааны үүднээс авч үзвэл биологийн идэвхт бодисыг ихэвчлэн биологийн системд нөлөөлж, тэдний амин чухал үйл ажиллагааг зохицуулдаг бодис гэж ойлгодог.

Ийм нөлөө үзүүлэх чадварыг биологийн идэвхийг илэрхийлэх чадвар гэж тайлбарладаг. Зохицуулалт нь өдөөлт, дарангуйлал, тодорхой нөлөөллийн хөгжилд илэрч болно. Биологийн идэвхжилийн туйлын илрэл юм биоцидийн үйлдэл,биоцидын бодисын биед нөлөөлсний үр дүнд сүүлчийнх нь нас бардаг. Бага концентрацитай үед ихэнх тохиолдолд биоцид нь амьд организмд үхлийн гэхээсээ илүү өдөөгч нөлөө үзүүлдэг.

Одоогоор мэдэгдэж байна том тооийм бодисууд. Гэсэн хэдий ч ихэнх тохиолдолд мэдэгдэж буй биологийн идэвхт бодисыг хангалтгүй ашигладаг бөгөөд ихэнхдээ үр ашиг нь хамгийн дээд хэмжээнээс хол байдаг бөгөөд хэрэглээ нь биологийн идэвхт бодисуудад өөрчлөлт оруулагч нэвтрүүлэх замаар арилгах боломжтой сөрөг үр дагаварт хүргэдэг.

Фосфор агуулсан комплексонатууд нь шинж чанар, металлын исэлдэлтийн төлөв, зохицуулалтын ханалт, чийгшүүлэх бүрхүүлийн бүтэц, бүтэц зэргээс шалтгаалан янз бүрийн шинж чанартай нэгдэл үүсгэдэг. Энэ бүхэн нь нарийн төвөгтэй хүмүүсийн олон үйлдэлт байдал, тэдний субточиометрийн үйл ажиллагааны өвөрмөц чадварыг тодорхойлдог.

Энгийн ионы нөлөө нь анагаах ухаан, биологи, экологи, үндэсний эдийн засгийн янз бүрийн салбарт өргөн хэрэглэгддэг.

Комплексоныг металл ионоор зохицуулах үед электрон нягтын дахин хуваарилалт үүсдэг. Донор-акцепторын харилцан үйлчлэлд дан электрон хосууд оролцсоны улмаас лиганд (комплексоны) электрон нягтралыг төв атом руу шилжүүлдэг. Лиганд дээрх харьцангуй сөрөг цэнэгийг бууруулснаар урвалд ордог бодисуудын Куломбын түлхэлт буурдаг. Тиймээс координат лиганд нь урвалын төв дэх электрон нягтрал ихтэй нуклеофил урвалжаар дайрахад илүү хүртээмжтэй болдог. Хелатороос метал ион руу электрон нягтын шилжилт нь нүүрстөрөгчийн атомын эерэг цэнэг харьцангуй нэмэгдэж, улмаар нуклеофил урвалж болох гидроксил ионы нөлөөг хөнгөвчлөхөд хүргэдэг. Биологийн систем дэх бодисын солилцооны үйл явцыг хурдасгадаг ферментүүдийн дунд гидроксилжүүлсэн цогцолбор нь бие махбодийг ферментатив, хоргүйжүүлэх механизмын гол байр суурийг эзэлдэг. Ферментийн субстраттай олон цэгийн харилцан үйлчлэлийн үр дүнд урвал эхлэхээс өмнө идэвхтэй төв дэх идэвхтэй бүлгүүдийн нэгдэл, урвалыг молекул доторх горимд шилжүүлэх боломжийг олгодог чиг баримжаа үүсдэг. PCM -ийн ферментатив функцийг хангадаг шилжилтийн төлөв.Ферментийн молекулуудад бүтцийн өөрчлөлт гарч болзошгүй. Зохицуулалт нь төвийн ион ба лиганд хоорондын исэлдэлтийн харилцан үйлчлэлд нэмэлт нөхцлийг бүрдүүлдэг, учир нь исэлдүүлэгч ба бууруулагч бодисын хооронд шууд холбоо тогтоож, электронуудын шилжилтийг хангадаг. PCM -ийн шилжилтийн металлын цогцолборыг электрон шилжилтээр тодорхойлж болно L-M төрөл, M-L, M-L-M, үүнд металл (M) ба лиганд (L) хоёулангийнх нь тойрог замууд оролцдог бөгөөд эдгээр нь тус тусдаа хандивлагч-хүлээн авагчийн бондоор холбогдсон байдаг. Комплексонууд нь янз бүрийн исэлдэлтийн төлөвт нэг буюу өөр өөр элементүүдийн төв атомуудын хооронд олон цөмт цогцолборуудын электронууд эргэлддэг гүүр болж чаддаг. (электрон ба протон шилжүүлэх цогцолборууд).Комплексонууд нь метал комплексонатын бууруулагч шинж чанарыг тодорхойлдог бөгөөд энэ нь өндөр антиоксидант, дасан зохицох шинж чанар, гомеостатик функцийг харуулах боломжийг олгодог.

Тиймээс chelators нь микроэлементүүдийг биед нэвтрэх биологийн идэвхт хэлбэр болгон хувиргадаг. Тэд тогтвортой байдлыг бий болгож,

илүү зохицуулалтаар ханасан тоосонцор, биокомплексийг устгах чадваргүй, улмаар хор багатай хэлбэрүүд. Комплексонатууд нь бие махбодийн микроэлементийн гомеостазыг зөрчиж эерэг нөлөө үзүүлдэг. Шилжилтийн элементүүдийн ионууд нь бие махбодид өндөр концентрацийн градиент, мембран потенциал үүсгэхэд оролцсноор эсийн микроэлементийн өндөр мэдрэмжийг тодорхойлдог хүчин зүйл болдог. Шилжилтийн металлын комплексонатууд FKM нь биорегуляцийн шинж чанартай байдаг.

ПГУ-д хүчиллэг ба суурь төвүүд байгаа нь амфотерик шинж чанар, хүчил-шүлтийн тэнцвэрийг (изогидрийн төлөв) хадгалахад оролцох боломжийг олгодог.

Комплексон дахь фосфоны бүлгийн тоо нэмэгдэхийн хэрээр уусдаг, муу уусдаг цогцолбор үүсэх найрлага, нөхцөл өөрчлөгддөг. Фосфоны бүлгүүдийн тоо нэмэгдэх нь рН -ийн өргөн хүрээнд муу уусдаг цогцолбор үүсэхийг дэмжиж, оршин тогтнох бүс нутгаа хүчиллэг бүс рүү шилжүүлдэг. Цогцолборуудын задрал нь 9 -өөс дээш рН -д явагддаг.

Комплексонуудтай цогцолбор хийх үйл явцыг судалснаар биорегуляторыг нэгтгэх аргуудыг боловсруулах боломжтой болсон.

Коллоид-химийн хэлбэрээр уртасгах нөлөөтэй өсөлтийн өдөөгч нь титан, төмрийн полинуклеар гомо ба гетерокомплекс нэгдлүүд юм;

Усанд уусдаг хэлбэрээр өсөлтийг өдөөдөг бодисууд. Эдгээр нь хелатжуулагч бодис ба органик бус лиганд суурилсан холимог лиганд титан хелатжуулагч бодис юм;

Өсөлтийн дарангуйлагчид-фосфор агуулсан s элементийн комплексонатууд.

Нийлүүлсэн эмийн өсөлт, хөгжилд үзүүлэх биологийн нөлөөг ургамал, амьтан, хүн дээр хийсэн архаг туршилтаар судалсан.

Био зохицуулалт- Энэ бол анагаах ухаан, мал аж ахуй, ургамал тариаланд өргөн хэрэглэгдэх биохимийн процессын чиглэл, эрчимийг зохицуулах боломжийг олгодог шинжлэх ухааны шинэ чиглэл юм. Энэ нь нөхөн сэргээх аргуудыг хөгжүүлэхтэй холбоотой юм физиологийн функцөвчин, наснаас хамааралтай эмгэгээс урьдчилан сэргийлэх, эмчлэх зорилгоор организм. Комплексонууд ба тэдгээрт суурилсан цогц нэгдлүүдийг биологийн идэвхит нэгдлүүд гэж ангилж болно. Архаг туршилтаар тэдний биологийн үйл ажиллагааг судалснаар хими эмч нарын гарт орсон болохыг харуулсан.

мал аж ахуй эрхлэгч, агрономич, биологич бол амьд эсэд идэвхтэй нөлөөлөх, хоол тэжээлийн нөхцөл, амьд организмын өсөлт, хөгжлийг зохицуулах боломжийг олгодог ирээдүйтэй шинэ хэрэгсэл юм.

Ашигласан хелатик ба хелатик бодисын хоруу чанарыг судалж үзэхэд эм нь цус үүсгэгч эрхтэн, цусны даралт, цочромтгой байдал, амьсгалын замын үйл ажиллагаанд үзүүлэх нөлөө огт байхгүй байгааг харуулсан: элэгний үйл ажиллагаанд өөрчлөлт ороогүй, хортой нөлөө үзүүлэхгүй. эд, эрхтнүүдийн морфологи илэрсэн. OEDP-ийн калийн давс нь 181 хоногийн турш судалж үзэхэд эмчилгээний тунгаас (10-20 мг / кг) 5-10 дахин их тунгаар хордуулдаггүй. Тиймээс хелаторууд нь хор багатай нэгдлүүд юм. Эдгээр нь вируст өвчин, хүнд металл, цацраг идэвхт элементүүдээр хордох, кальцийн солилцоо алдагдах, эндемик өвчин, биед агуулагдах ул мөр элементийн тэнцвэр алдагдахтай тэмцэх эм болгон ашигладаг. Фосфор агуулсан комплекс ба комплексонатууд нь фотолизд ордоггүй.

Хүний эдийн засгийн үйл ажиллагааны бүтээгдэхүүн болох хүнд металлаар хүрээлэн буй орчныг аажмаар бохирдуулах нь хүрээлэн буй орчны байнгын хүчин зүйл болдог. Тэд бие махбодид хуримтлагдах боломжтой. Тэдний илүүдэл, дутагдал нь бие махбодийн хордлогыг үүсгэдэг.

Металл хелатжуулагч бодис нь бие дэх лиганд (хелатжуулагч бодис) дээр хелатжуулагч эффектийг хадгалдаг бөгөөд металл лиганд гомеостазыг хадгалахад зайлшгүй шаардлагатай байдаг. Оруулсан хүнд металлыг бие махбодид тодорхой хэмжээгээр саармагжуулдаг бөгөөд шингээлтийн чадвар багатай нь металлыг трофик гинжний дагуу шилжүүлэхээс сэргийлдэг бөгөөд үүний үр дүнд Уралын хувьд чухал ач холбогдолтой хорт нөлөөгөө "биоминизацид" оруулдаг. бүс нутаг. Жишээлбэл, чөлөөт хар тугалганы ион нь тиолын хорд хамаардаг бөгөөд этилендиаминэтрацетик хүчил агуулсан хүчтэй хар тугалганы комплексонат нь бага хоруу чанартай байдаг. Тиймээс ургамал, амьтдыг хоргүйжүүлэх нь металлын цогцолборыг ашиглахаас бүрдэнэ. Энэ нь термодинамикийн хоёр зарчимд суурилдаг: хортой тоосонцортой хүчтэй холбоо тогтоож, усан уусмалд муу уусдаг эсвэл тогтвортой нэгдэл болгон хувиргах чадвар; эндоген биокомплексийг устгах чадваргүй байдал. Үүнтэй холбогдуулан ургамал, амьтны цогц эмчилгээ нь экологийн хордлоготой тэмцэх, байгаль орчинд ээлтэй бүтээгдэхүүн олж авах чухал чиглэл гэж бид үзэж байна.

Тариалах эрчимжсэн технологи бүхий төрөл бүрийн металлын комплексонат бүхий боловсруулах үйлдвэрүүдийн үр нөлөөг судлах

төмсний булцууны ул мөр элементийн найрлагад зориулсан төмс. Булцууны дээжинд 105-116 мг / кг төмөр, 16-20 мг / кг манган, 13-18 мг / кг зэс, 11-15 мг / кг цайр агуулагдсан болно. Микроэлементийн харьцаа, агууламж нь ургамлын эдэд ердийн байдаг. Металл комплексонат ашиглан болон хэрэглээгүй булцуу нь бараг ижил элементийн найрлагатай байдаг. Хелат хэрэглэх нь хуримтлагдах нөхцлийг бүрдүүлдэггүй хүнд металлбулцуунд. Металлын ионоос арай бага хэмжээгээр хөрсөнд шингэдэг, микробиологийн нөлөөнд тэсвэртэй байдаг тул хөрсний уусмалд удаан хугацаагаар үлдэх боломжийг олгодог. Үр нөлөө нь 3-4 жил байна. Тэд янз бүрийн пестицидтэй сайн зохицдог. Цогцолбор дахь метал нь бага хоруу чанартай байдаг. Фосфор агуулсан металл комплексонатууд нь нүдний салст бүрхэвчийг цочроохгүй бөгөөд арьсыг гэмтээхгүй. Мэдрэмтгий шинж чанар тогтоогдоогүй, титан комплексонатын хуримтлагдсан шинж чанарыг илэрхийлээгүй, заримд нь маш сул байна. Хуримтлалын коэффициент 0.9-3.0 байгаа нь эмийн архаг хордлогын аюул багатай байгааг харуулж байна.

Фосфор агуулсан цогцолборууд нь биологийн системд байдаг фосфор-нүүрстөрөгчийн холбоо (CP) дээр суурилдаг. Энэ нь эсийн мембраны фосфонолипид, фосфоногликан, фосфопротеины нэг хэсэг юм. Аминофосфоны нэгдэл агуулсан липидүүд нь ферментийн гидролизд тэсвэртэй, тогтвортой байдлыг хангаж, улмаар эсийн гаднах мембраны хэвийн үйл ажиллагааг хангадаг. Пирофосфатын синтетик аналог-дифосфонат (Р-С-Р) эсвэл (Р-С-С-Р) их тунгаар кальцийн солилцоог алдагдуулж, бага тунгаар хэвийн болгодог. Дифосфонатууд нь гиперлипемиемд үр дүнтэй бөгөөд фармакологийн хувьд ирээдүйтэй байдаг.

Р-С-Р бонд агуулсан дифосфонатууд нь биосистемийн бүтцийн элементүүд юм. Эдгээр нь биологийн хувьд үр дүнтэй бөгөөд пирофосфаттай төстэй. Дифосфонат нь янз бүрийн өвчнийг эмчлэх үр дүнтэй хэрэгсэл болохыг харуулсан. Дифосфонатууд нь ясны эрдэсжилт, шингээлтийн идэвхтэй дарангуйлагчид юм. Комплексонууд нь микроэлементүүдийг бие махбодид нэвтрэх боломжтой биологийн идэвхт хэлбэр болгон хувиргаж, биокомплексийг устгах чадваргүй тогтвортой, илүү зохицуулалттай ханасан тоосонцор үүсгэдэг бөгөөд ингэснээр хор багатай хэлбэрийг бий болгодог. Тэд эсийн ул мөр элементийн өндөр мэдрэмжийг тодорхойлж, өндөр концентрацийн градиент үүсэхэд оролцдог. Гетеронуклеар олон цөмт титаны нэгдлүүдийг үүсгэхэд оролцох чадвартай

өөр төрлийн электрон ба протон дамжуулах цогцолборууд, бодисын солилцооны үйл явц, бие махбодийн эсэргүүцэл, хорт тоосонцортой холбоо үүсгэх чадвар, тэдгээрийг муу уусдаг эсвэл уусдаг, тогтвортой, эвдэрч сүйтгэдэггүй эндоген цогцолбор болгон хувиргах ажилд оролцох. Тиймээс тэдгээрийг хоргүйжүүлэх, биеэс зайлуулах, байгаль орчинд ээлтэй бүтээгдэхүүн авах (нарийн төвөгтэй эмчилгээ), түүнчлэн үйлдвэрлэлийн хаягдлыг органик бус хүчил, шилжилтийн металлын давсыг нөхөн сэргээх, устгахад ашиглах нь маш ирээдүйтэй юм.

7.10. ЛИГАНДБИРЖ, МЕТАЛЛЫН БИРЖ

Тэнцвэр. ЧЕЛАТОТЕРАМА

Хэрэв систем нь нэг метал ионтой хэд хэдэн лиганд эсвэл нэг лиганд бүхий хэд хэдэн металл ион агуулсан бол нэгдэл үүсгэх чадвартай бол өрсөлдөх процесс ажиглагддаг: эхний тохиолдолд лиганд солилцооны тэнцвэр нь лигонуудын хооронд метал ионы өрсөлдөөн юм. Металл солилцооны тэнцвэрт байдал нь лигандын металлын ионуудын хоорондох өрсөлдөөн юм. Хамгийн бат бөх цогцолбор үүсэх нь давамгайлах үйл явц болно. Жишээлбэл, уусмал нь ион агуулдаг: магни, цайр, төмөр (III), зэс, хром (II), төмөр (II) ба манганы (II). Энэхүү уусмалд бага хэмжээний этилендиаминэтра -цууны хүчил (EDTA) оруулахад металлын ионуудын хооронд өрсөлдөөн үүсч, төмрийн (III) цогцолбортой холбогддог бөгөөд энэ нь EDTA -тай хамгийн тогтвортой цогцолбор үүсгэдэг.

Бие махбодь нь биометр (Mb) ба биолиганд (Lb) -тэй байнга харьцдаг, амин чухал биокомплекс (MbLb) үүсч устдаг.

Хүний бие, амьтан, ургамлын хувьд энэ тэнцвэрийг янз бүрийн ксенобиотик (гадны бодис), түүний дотор хүнд металлын ионоос хамгаалах, дэмжих янз бүрийн механизмууд байдаг. Хүнд металлын ионууд нь нэгдэлд холбогдоогүй бөгөөд тэдгээрийн гидроксогийн цогцууд нь хорт тоосонцор (MT) юм. Эдгээр тохиолдолд байгалийн металл-лигандийн тэнцвэрт байдлын хамт шинэ тэнцвэрт байдал үүсч, хангагдаагүй хортой метал (МтLb) эсвэл хортой лиганд (МbLt) агуулсан гадны илүү хүчтэй цогцолборууд үүсч болно.

шаардлагатай биологийн функцууд. Гадны хортой хэсгүүд бие махбодид ороход хосолсон тэнцвэрт байдал үүсч, үүний үр дүнд процесс хоорондын өрсөлдөөн үүсдэг. Хамгийн бат бөх цогц нэгдэл үүсэхэд хүргэдэг процесс давамгайлах болно.

Металл лиганд гомеостазыг зөрчих нь бодисын солилцооны эмгэгийг үүсгэдэг, ферментийн үйл ажиллагааг саатуулдаг, ATP, эсийн мембран гэх мэт чухал метаболитуудыг устгаж, эс дэх ионы концентрацийн градиентийг алдагдуулдаг. Тиймээс хиймэл хамгаалалтын системийг бий болгож байна. Хелатик эмчилгээ (нарийн төвөгтэй эмчилгээ) нь энэ аргад зохих байр суурийг эзэлдэг.

Хелатик эмчилгээ нь s-элементийн комплексонатуудтай хийсэн chelation дээр үндэслэн хорт тоосонцорыг биеэс зайлуулах явдал юм. Бие махбодид агуулагдах хорт тоосонцорыг зайлуулахад хэрэглэдэг эмийг хоргүйжүүлэгч гэж нэрлэдэг.(Lg). Хорт тоосонцорыг метал комплексонат (Lg) -тай хелат хийснээр хортой металлын ионууд (MT) нь мембранаар тусгаарлагдах, нэвчих, тээвэрлэх, биеэс гадагшлуулахад тохиромжтой хоргүй (MTLg) хэлбэртэй хэлбэрт шилждэг. Тэд лиганд (комплексон) ба металлын ионы аль алинд нь хелатат эффект хадгалдаг. Энэ нь биеийг металл лиганд гомеостазаар хангадаг. Тиймээс эм, мал аж ахуй, ургамал тариаланд комплексонатыг ашиглах нь биеэс хоргүйжүүлэх үйлчилгээ үзүүлдэг.

Хелатик эмчилгээний термодинамикийн үндсэн зарчмуудыг хоёр байрлалд томъёолж болно.

I. Хоргүйжүүлэгч (Lg) нь хортой ионуудыг (Mt, Lt) үр дүнтэй холбож өгөх ёстой бөгөөд шинээр үүссэн нэгдлүүд (MtLg) нь бие махбодид байснаас хүчтэй байх ёстой.

II. Хоргүйжүүлэгч нь амин чухал цогц нэгдлүүдийг (MBLb) устгах ёсгүй; Хоргүйжүүлэгч ба биометрийн ионуудын (MBLg) харилцан үйлчлэлийн явцад үүсч болох нэгдлүүд нь бие махбодид байгаа бодисуудаас бага хүчтэй байх ёстой.

7.11. ЭРҮҮЛ МЭНДИЙН КОМПЛЕКСОН БА КОМПЛЕКСОНАТЫГ ХЭРЭГЛЭХ

Комплексоны молекулууд нь фармакологийн чухал шинж чанар болох биологийн орчинд ямар ч өөрчлөлт, өөрчлөлт ордоггүй. Комплексонууд нь липидэд уусдаггүй бөгөөд усанд амархан уусдаг тул эсийн мембранаар нэвтэрдэггүй, муу нэвтэрдэггүй тул 1) гэдэсээр ялгардаггүй; 2) нарийн төвөгтэй бодисыг шингээх нь зөвхөн тарилга хийх үед тохиолддог (зөвхөн пеницилламиныг амаар авдаг); 3) комплексонууд бие махбодид ихэвчлэн эсийн гаднах орон зайд эргэлддэг; 4) биеэс гадагшлуулах нь ихэвчлэн бөөрөөр дамждаг. Энэ процесс хурдан явагдаж байна.

Биологийн бүтцэд үзүүлэх хор нөлөөг арилгаж, хорыг идэвхгүйжүүлдэг бодисууд химийн урвалгэж нэрлэдэг эсрэг эмүүд.

Хелатик эмчилгээнд хэрэглэдэг анхны антидотуудын нэг бол Британийн эсрэг левисит (BAL) юм. Одоогоор ашиглагдаж буй unitiol:

Энэ эм нь хүнцэл, мөнгөн ус, хром, висмутийг биеэс үр дүнтэй арилгадаг. Цайр, кадми, хар тугалга, мөнгөн усаар хордоход комплексонон ба комплексонатыг хамгийн өргөн хэрэглэдэг. Тэдгээрийн хэрэглээ нь хүхэр агуулсан уураг, амин хүчил, нүүрсустөрөгчтэй ижил ионуудын цогцолбороос илүү металл ионтой илүү хүчтэй цогцолбор үүсэхэд суурилдаг. Хар тугалга арилгахын тулд EDTA дээр суурилсан бэлдмэлүүдийг ашигладаг. Их хэмжээний тунгаар мансууруулах бодис хэрэглэх нь аюултай бөгөөд учир нь тэд кальцийн ионыг холбодог бөгөөд энэ нь олон үйл ажиллагааг тасалдуулахад хүргэдэг. Тиймээс өргөдөл гаргах тетацин(CaNa 2 EDTA) нь хар тугалга, кадми, мөнгөн ус, итрий, цериум болон бусад газрын ховор металл, кобальтыг зайлуулахад ашиглагддаг.

Тетациныг 1952 онд анх эмчилгээнд хэрэглэснээс хойш энэ эм нь мэргэжлийн өвчний эмнэлэгт өргөн тархсан бөгөөд өнөөг хүртэл зайлшгүй шаардлагатай эм юм. Тетацины үйл ажиллагааны механизм нь нэлээд сонирхолтой юм. Ион-токсикантууд хүчилтөрөгч ба EDTA-тай илүү хүчтэй холбоо тогтоосны улмаас зохицуулсан кальцийн ионыг тетацинаас зайлуулдаг. Кальцийн ион нь үлдсэн хоёр натрийн ионыг орлуулдаг.

Тетациныг 5-10% -ийн уусмал хэлбэрээр биед тарьдаг бөгөөд үүний үндэс нь физиологийн уусмал юм. Тиймээс, хэвлийн хөндийд тарилга хийснээс хойш 1.5 цагийн дараа тетацины хэрэглэсэн тунгийн 15%нь 6 цагийн дараа 3%, 2 хоногийн дараа ердөө 0.5%үлддэг. Тетациныг амьсгалах аргыг хэрэглэх үед эм нь үр дүнтэй, хурдан ажилладаг. Энэ нь хурдан шингэж, цусанд удаан хугацаанд эргэлддэг. Үүнээс гадна тетациныг хийн гангренээс хамгаалах зорилгоор ашигладаг. Энэ нь хийн гангренийн хор болох лецитиназа ферментийг идэвхжүүлэгч цайр, кобальт ионы үйл ажиллагааг дарангуйлдаг.

Хорт бодис багатай, удаан эдэлгээтэй хелатын цогцолбор дахь хортой бодисыг тетацинтай холбох нь устдаггүй, биеэс бөөрөөр амархан гадагшилдаг тул хоргүйжүүлэх, эрдэс бодисын тэнцвэртэй тэжээлээр хангадаг. Урьдчилан бүтэц, найрлагаараа ойрхон

паратам EDTA нь диэтиленетриямин-пентацетийн хүчил (CaNa 3 DTPA) -ийн натри-кальцийн давс юм. пентацинба диэтиленэтриаминепентафосфоны хүчлийн натрийн давс (Na 6 DTPP) - trimefa-cyn.Пентациныг ихэвчлэн төмөр, кадми, хар тугалганы нэгдлүүдээр хордуулах, түүнчлэн радионуклид (технетиум, плутони, уран) -ийг зайлуулахад ашигладаг.

Этилендиамин диизопропилфосфоны хүчлийн натрийн давс (CaNa 2 EDTP) фосфицинМөнгөн ус, хар тугалга, бериллий, манган, актинид болон бусад металлыг биеэс зайлуулахад амжилттай ашигладаг. Комплексонатууд нь зарим хортой анионуудыг арилгахад маш үр дүнтэй байдаг. Жишээлбэл, CN -холимог лигандын цогцолбор үүсгэдэг кобальт (II) этилендиамин тетрацетатыг цианидын хордлогын эсрэг эм болгон санал болгож болно. Үүнтэй төстэй зарчим нь комплексонат металтай харьцах чадвартай донорын атомтай функциональ бүлгүүдийг агуулсан хортой органик бодис, түүний дотор пестицидийг зайлуулах аргуудын үндэс суурь болдог.

Үр дүнтэй эм бол ялагч(dimercaptosuccinic хүчил, dimercaptosuccinic хүчил, гемет). Энэ нь бараг бүх хорт бодисыг (Hg, As, Pb, Cd) нягт холбодог боловч биоген элементийн ионуудыг (Cu, Fe, Zn, Co) биеэс зайлуулдаг тул бараг хэрэглэдэггүй.

Фосфор агуулсан комплексонатууд нь кальцийн фосфат ба оксалатуудын болор үүсэх хүчтэй дарангуйлагчид юм. Эмчилгээнд кальцинжуулагчийн эсрэг эм болгон ашигладаг urolithiasisсанал болгож буй ксидифон - HEDP -ийн кали -натрийн давс. Дифосфонатууд нь хамгийн бага тунгаар кальцийг ясны эдэд шингээх чадварыг нэмэгдүүлж, яснаас эмгэг үүсэхээс сэргийлдэг. HEDP болон бусад дифосфонатууд нь бөөрний остеодистрофи, пародонт зэрэг төрөл бүрийн ясны сийрэгжилтээс сэргийлдэг.

устгах, түүнчлэн амьтдын шилжүүлэн суулгасан ясыг устгах. HEDP -ийн эсрэг атеросклерозын үр нөлөөг мөн тайлбарласан болно.

Олон тооны дифосфонатууд, ялангуяа HEDP -ийг АНУ -д ясны метастазын хорт хавдраар өвчилсөн хүн, амьтдыг эмчлэх эм болгон санал болгодог. Мембраны нэвчилтийг зохицуулснаар дифосфонат нь хорт хавдрын эсрэг эмийг эс рүү тээвэрлэхэд тусалдаг. үр дүнтэй эмчилгээянз бүрийн онкологийн өвчин.

Хамгийн тулгамдсан асуудлын нэг орчин үеийн анагаах ухааннь янз бүрийн өвчний экспресс оношлогооны ажил юм. Энэ тал дээр датчикийн үүргийг гүйцэтгэх чадвартай катион агуулсан шинэ бүлгийн эмүүд - цацраг идэвхт соронзон болон флюресцент шошгуудыг сонирхох нь дамжиггүй. Зарим металлын радио изотопыг радиофарма эмийн үндсэн бүрэлдэхүүн хэсэг болгон ашигладаг. Эдгээр изотопуудын катионуудыг хелатжуулагч бодисоор хелат хийснээр тэдгээрийн токсикологийн хүлээн зөвшөөрөгдөх чадварыг нэмэгдүүлэх, тээвэрлэх ажлыг хөнгөвчлөх, тодорхой эрхтнүүдийн концентрацийн сонгомол байдлыг хангах боломжтой болдог.

Өгөгдсөн жишээнүүд нь комплексонатыг анагаах ухаанд хэрэглэх олон янзын хэлбэрийг огтхон ч шавхдаггүй. Тиймээс, магнийн этилендиаминэтрацетатын дипотийн давсыг эмгэг судлалын үед эд дэх шингэний агууламжийг зохицуулахад ашигладаг. EDTA нь цусны сийвэнг задлахад ашигладаг антикоагулянт суспензийн найрлагад, цусан дахь глюкозыг тодорхойлох, контакт линзийг гэрэлтүүлэх, хадгалахад аденозин трифосфатын тогтворжуулагч болгон ашигладаг. Ревматоид өвчний эмчилгээнд дифосфонатыг өргөн хэрэглэдэг. Ялангуяа үрэвслийн эсрэг эмүүдтэй хамт үе мөчний үрэвслийн эсрэг үйлчилгээтэй байдаг.

7.12. МАКРОЦИКЛИЙН БҮРДҮҮЛЭГТЭЙ ЦОГЦОЛБОР

Байгалийн цогц нэгдлүүдийн дотроос тодорхой хэмжээтэй дотоод хөндий агуулсан циклийн полипептид дээр суурилсан макрокомплексүүд онцгой байр эзэлдэг бөгөөд тэдгээрийн дотор натри, кали зэрэг тэдгээр металлын катионуудыг холбох чадвартай хүчилтөрөгч агуулсан хэд хэдэн бүлгүүд байдаг. хөндийн хэмжээтэй тохирч байна. Ийм бодисууд нь биологийн хувьд байдаг

Цагаан будаа. 7.2.Валиномицин К + ионы цогцолбор

Химийн материалууд нь ионыг мембранаар дамжуулж өгдөг тул үүнийг нэрлэдэг ионофор.Жишээлбэл, валиномицин нь калийн ионыг мембранаар дамжуулдаг (Зураг 7.2).

Өөр нэг полипептидийн тусламжтайгаар - грамицидин А.натрийн катионыг тээвэрлэх ажлыг реле механизмаар гүйцэтгэдэг. Энэхүү полипептидийг "хоолой" хэлбэрээр нугалж, дотоод гадаргуу нь хүчилтөрөгч агуулсан бүлгүүдээр бүрсэн байдаг. Үр дүн нь

натрийн ионы хэмжээтэй тохирох тодорхой хэсэг бүхий хангалттай урт гидрофиль суваг. Гидрофилийн суваг руу нэг талаас орох натрийн ион нь ион дамжуулагч сувгийн дагуу буухиа уралдааны нэгэн адил нэгээс нөгөө хүчилтөрөгчийн бүлэгт шилждэг.

Тиймээс мөчлөгийн полипептидийн молекул нь молекул доторх хөндийтэй бөгөөд үүнд түлхүүр ба түгжээний зарчмын дагуу тодорхой хэмжээтэй, геометрийн субстрат орох боломжтой байдаг. Ийм дотоод рецепторын хөндий нь идэвхтэй төвүүд (эндорецепторууд) -тай хиллэдэг. Металлын ионы шинж чанараас хамааран шүлтийн метал ба ковалент шүлтлэг металлын хооронд ковалент бус (цахилгаан статик, устөрөгчийн холбоо, ван дер Ваалсын хүч) харилцан үйлчлэл үүсч болно. Үүний үр дүнд, supramolecules- молекул хоорондын хүчээр хоорондоо холбогдсон хоёр ба түүнээс дээш тоосонцороос бүрдсэн нарийн төвөгтэй хамтрагчид.

Амьд байгальд хамгийн түгээмэл нь тетрадентат макроциклүүд юм - бүтэц нь ижил төстэй порфин ба корриноид.Тетрадент мөчлөгийг дараах хэлбэрээр схемээр дүрсэлж болно (Зураг 7.3), энд нуман хаалттай мөчлөгт донорын азотын атомуудыг холбосон ижил төрлийн нүүрстөрөгчийн гинж гэсэн утгатай; R 1, R 2, R 3, P 4 нь нүүрсустөрөгчийн радикалууд; M n+бол металлын ион юм: хлорофиллд Mg 2+ ион, гемоглобинд Fe 2+ ион, гемоцианинд Cu 2+ ион, витамин В 12 (кобаламин) ион Co 3+ .

Донорын азотын атомууд нь дөрвөлжингийн буланд байрладаг (тасархай шугамаар тэмдэглэгдсэн). Тэд орон зайд нягт уялдаатай байдаг. Тийм ч учраас

порфирин ба корриноидууд нь янз бүрийн элементүүдийн катионууд, тэр ч байтугай шүлтлэг шороон металуудтай хүчтэй цогцолбор үүсгэдэг. Энэ нь зайлшгүй чухал юм лигандын шүдний шинж чанараас үл хамааран химийн холбоо ба цогцолборын бүтцийг донорын атомуудаар тодорхойлдог.Жишээлбэл, NH 3, этилендиамин, порфирин агуулсан зэсийн цогцолборууд нь ижил дөрвөлжин бүтэцтэй, ижил төстэй электрон тохиргоотой байдаг. Гэхдээ полидентат лигандууд нь метал ионуудтай монодентат лигандуудаас хамаагүй илүү хүчтэй холбогддог

Цагаан будаа. 7.3.Тетрадентат макроцикл

ижил донорын атомтай. Этилендиамины цогцолборын хүч чадал нь аммиактай ижил металлын бат бэхээс 8-10 хэмжээс их хэмжээтэй байдаг.

Уураг агуулсан металлын ионуудын биоорганик цогцолбор гэж нэрлэдэг био кластер -макроцикл нэгдлүүд бүхий металл ионуудын цогцолбор (Зураг 7.4).

Цагаан будаа. 7.4. D-элементийн ион бүхий тодорхой хэмжээний уургийн цогцолборуудын био кластеруудын бүтцийн схемийн дүрслэл. Уургийн молекулын харилцан үйлчлэлийн төрлүүд. M n + - идэвхтэй төвийн металлын ион

Биокластер дотор хөндий байна. Үүнд OH -, SH -, COO -, -NH 2, уураг, амин хүчил зэрэг донор атомуудтай холбогддог метал орно. Хамгийн алдартай металлограф-

цент (нүүрстөрөгчийн ангидраз, ксантиноксидаза, цитохром) нь биологийн кластер бөгөөд тэдгээрийн хөндий нь тус тусдаа Zn, Mo, Fe агуулсан ферментийн төвийг бүрдүүлдэг.

7.13. Олон талт цогцолбор

Гетеровалент ба гетеронуклеар цогцолборууд

Нэг буюу өөр өөр элементийн хэд хэдэн төв атом агуулсан цогцолборуудыг нэрлэдэг олон цөмт.Олон цөмт цогцолбор үүсэх боломжийг зарим лиганд хоёр, гурван металлын ионтой холбох чадвараар тодорхойлдог. Ийм лигандуудыг нэрлэдэг гүүрТус тусдаа гүүрцогцолборуудыг бас нэрлэдэг. Монатомийн гүүрийг зарчмын хувьд боломжтой байдаг, жишээлбэл:

Тэд нэг атомд хамаарах ганц электрон хосыг ашигладаг. Гүүрний үүргийг гүйцэтгэх боломжтой полиатомик лигандууд.Ийм гүүр нь өөр өөр атомуудад хамаарах ганц электрон хосыг ашигладаг полиатомик лиганд.

А.А. Гринберг ба Ф.М. Филинов нь лиганд нэг металлын нэгдлүүдийг холбодог боловч өөр өөр исэлдэлтийн төлөвт байдаг гүүрэн нэгдлүүдийг судалсан. Г.Таубе тэднийг нэрлэжээ электрон дамжуулах цогцолборууд.Тэрээр янз бүрийн металлын төв атомуудын хооронд электрон дамжуулах урвалыг судалсан. Редокс урвалын кинетик ба механизмыг системтэй судалснаар хоёр цогцолборын хооронд электрон дамжуулалт явагддаг гэсэн дүгнэлтэд хүрчээ.

үүссэн лиганд гүүрээр дамжин ирдэг. 2 + ба 2 + хооронд электрон солилцоо нь завсрын гүүрний цогцолбор үүсэх замаар явагддаг (Зураг 7.5). Электрон дамжуулалт нь хлоридын гүүр лигандаар дамжин 2 + цогцолбор үүсэхэд хүргэдэг; 2+.

Цагаан будаа. 7.5.Завсрын олон цөмт цогцолбор дахь электрон дамжуулалт

Хэд хэдэн хандивлагч бүлгийг агуулсан органик лигандуудыг ашиглан олон төрлийн олон цөмт цогцолборыг олж авсан. Тэдний үүсэх нөхцөл бол лиганд дахь хандивлагч бүлгүүдийн зохион байгуулалт бөгөөд хелатын цагиргийг хаахыг зөвшөөрдөггүй. Лиган нь хелатын мөчлөгийг хааж, нэгэн зэрэг гүүр болж ажиллах тохиолдол байдаг.

Электрон дамжуулах идэвхтэй зарчим нь хэд хэдэн тогтвортой исэлдэлтийн төлөв байдлыг харуулдаг шилжилтийн металл юм. Энэ нь титан, төмөр, зэсийн ионуудыг хамгийн тохиромжтой электрон тээвэрлэгч шинж чанартай болгодог. Ti ба Fe дээр суурилсан гетеровалент (HVC) ба гетеронуклеар цогцолбор (HNC) үүсгэх сонголтуудын багцыг Зураг дээр үзүүлэв. 7.6.

Урвал

Урвал (1) гэж нэрлэдэг хөндлөн урвал.Солилцооны урвалын хувьд завсрын хэсэг нь гетеровалент цогцолбор байх болно. Онолын хувьд боломжтой бүх цогцолборыг тодорхой нөхцөлд уусмал хэлбэрээр бүрдүүлдэг бөгөөд үүнийг янз бүрийн физик -химийн аргаар нотолсон байдаг

Цагаан будаа. 7.6. Ti ба Fe агуулсан гетеровалент цогц ба гетеронуклеар цогцолбор үүсэх

арга. Электрон дамжуулахын тулд урвалжууд энерги ойрхон мужид байх ёстой. Энэхүү шаардлагыг Франк-Кондон зарчим гэж нэрлэдэг. Электрон дамжуулалт нь HVC -ийн өөр өөр исэлдэлтийн төлөвт байгаа нэг шилжилтийн элементийн атомуудын хооронд эсвэл металлын төвийн шинж чанар өөр өөр HNC элементүүдийн хооронд үүсч болно. Эдгээр нэгдлүүдийг электрон дамжуулах цогцолбор гэж тодорхойлж болно. Эдгээр нь биологийн систем дэх электрон ба протоныг тээвэрлэгч тохиромжтой хэрэгсэл юм. Электрон нэмэх, гаргах нь цогцолборын органик бүрэлдэхүүн хэсгийн бүтцийг өөрчлөхгүйгээр зөвхөн металлын электрон тохиргоонд өөрчлөлт оруулдаг.Эдгээр бүх элементүүд нь хэд хэдэн тогтвортой исэлдэлтийн төлөвтэй байдаг (Ti +3 ба +4; Fe +2 ба +3; Cu +1 ба +2). Бидний бодлоор байгаль нь эдгээр системд хамгийн бага эрчим хүчний хэрэглээгээр биохимийн процессыг буцаах боломжийг хангах онцгой үүрэг өгсөн. Урвуу урвалд термодинамик ба термохимийн тогтмолууд нь 10 -3 -аас 10 3 хүртэл, бага утгатай ΔG o ба E oүйл явц. Ийм нөхцөлд анхны материал ба урвалын бүтээгдэхүүн нь харьцуулж болохуйц концентрацитай байж болно. Тэдгээрийг тодорхой хязгаарт өөрчилснөөр үйл явцыг буцаах боломжтой болоход хялбар байдаг тул биологийн системд олон процесс нь хэлбэлзэлтэй (долгионы) шинж чанартай байдаг. Дээрх хосыг агуулсан redox системүүд нь асар их боломжуудыг хамардаг бөгөөд moderate -ийн дунд зэргийн өөрчлөлт дагалддаг харилцан үйлчлэлд орох боломжийг олгодог. Явба E °, олон субстраттай.

Уусмалд гүүр болох лиганд агуулсан бол HVA ба HNA үүсэх магадлал эрс нэмэгддэг. хоёр металлын төвийг нэгэн зэрэг холбох чадвартай молекулууд эсвэл ионууд (амин хүчил, гидрокси хүчил, хелатик бодис гэх мэт). HVC -д электроныг задлах боломж нь цогцолборын нийт энергийг бууруулахад тусалдаг.

Металл төвийн шинж чанар өөр өөр байдаг GWC ба HNC үүсэх боломжит хувилбаруудын илүү бодитой багцыг Зураг дээр үзүүлэв. 7.6. HVC ба HNC үүсэх, биохимийн системд гүйцэтгэх үүргийн талаархи дэлгэрэнгүй тайлбарыг A.N. Глебова (1997). Редокс хосыг бие биендээ бүтцийн хувьд тохируулах ёстой бөгөөд дараа нь шилжүүлэх боломжтой болно. Уусмалын бүрэлдэхүүн хэсгүүдийг сонгосноор электроныг бууруулагч бодисоос исэлдүүлэгч бодис руу шилжүүлэх зайг "уртасгах" боломжтой. Бөөмийн хөдөлгөөний зохицуулалтаар долгионы механизмаар электроныг хол зайд дамжуулж болно. "Коридор" -ын хувьд гидратжуулсан уургийн гинж гэх мэт байж болно. 100А хүртэлх зайд электрон дамжуулах магадлал өндөр байна. "Коридор" -ын уртыг нэмэлт бодисоор (шүлтийн металлын ион, арын электролит) нэмэгдүүлэх боломжтой. Энэ нь GWC ба HNC -ийн бүтэц, шинж чанарыг хянах чиглэлээр томоохон боломжийг нээж өгдөг. Шийдэлд тэд электрон, протоноор дүүрсэн нэгэн төрлийн "хар хайрцаг" -ын үүргийг гүйцэтгэдэг. Нөхцөл байдлаас шалтгаалан тэрээр тэдгээрийг бусад бүрэлдэхүүн хэсгүүдэд өгөх эсвэл "хувьцаа" -аа нөхөх боломжтой. Тэдний оролцоотойгоор урвалын урвуу байдал нь мөчлөгийн процесст олон удаа оролцох боломжийг олгодог. Электронууд нэг металлын төвөөс нөгөө рүү шилжиж, тэдгээрийн хооронд хэлбэлздэг. Цогцолборын молекул нь тэгш хэмгүй хэвээр байх ба улаавтар исэлдүүлэх процесст оролцох боломжтой. GVK ба GNK нь биологийн орчин дахь хэлбэлзлийн процесст идэвхтэй оролцдог. Энэ төрлийн урвалыг осциллятор урвал гэж нэрлэдэг.Эдгээр нь ферментийн катализ, уургийн нийлэгжилт болон биологийн үзэгдлийг дагалддаг бусад биохимийн процессуудад байдаг. Үүнд эсийн бодисын солилцооны үе үе үйл явц, зүрхний эд, тархины эд дэх үйл ажиллагааны долгион, экологийн системийн түвшинд тохиолддог үйл явц орно. Бодисын солилцооны чухал үе шат бол шим тэжээлээс устөрөгчийг зайлуулах явдал юм. Үүний зэрэгцээ устөрөгчийн атомууд ионы төлөвт шилжиж, тэдгээрээс тусгаарлагдсан электронууд амьсгалын замын гинжин хэлхээнд орж, ATP үүсэхэд энергиэ өгдөг. Бидний тогтоосноор титан комплексонатууд нь зөвхөн электрон төдийгүй протонуудын идэвхтэй тээвэрлэгч юм. Титан ионуудын каталаза, пероксидаза, цитохром зэрэг ферментийн идэвхтэй төвд үүргээ гүйцэтгэх чадварыг түүний цогцолбор үүсгэх, координат ионы геометрийг бүрдүүлэх, олон цөмт HVA ба HNA -ийг бүрдүүлэх чадвараар тодорхойлдог. рН -ийн функц, шилжилтийн элемент Ti -ийн концентраци ба цогцолборын органик бүрэлдэхүүн хэсэг. тэдгээрийн молийн харьцаа. Энэ чадвар нь цогцолборын сонгомол чанар нэмэгдэхэд илэрдэг

субстрат, бодисын солилцооны үйл явцын бүтээгдэхүүн, цогцолборын (фермент) болон субстрат дахь бондыг идэвхжүүлэхтэй холбогдуулан идэвхтэй төвийн стерик шаардлагын дагуу субстрат хэлбэрийг зохицуулж, өөрчилдөг.

Электрон дамжуулахтай холбоотой бие махбод дахь электрохимийн өөрчлөлтүүд нь тоосонцорын исэлдэлтийн төлөв өөрчлөгдөж, уусмал дахь исэлдүүлэх чадвар буурдаг. Эдгээр өөрчлөлтөд GVK ба GNK олон цөмт цогцолбор чухал үүрэг гүйцэтгэдэг. Эдгээр нь чөлөөт радикалуудын үйл явцыг идэвхжүүлэгч, хүчилтөрөгчийн идэвхит бодис, устөрөгчийн хэт исэл, исэлдүүлэгчид, радикалуудыг ашиглах систем бөгөөд субстратыг исэлдүүлэх, антиоксидант гомеостазыг хадгалах, биеийг исэлдэлтийн стрессээс хамгаалахад оролцдог.Тэдний биосистемд үзүүлэх ферментийн нөлөө нь ферментүүдтэй төстэй байдаг (цитохром, супероксид дисмутаза, каталаза, пероксидаза, глутатион редуктаз, дегидрогеназ). Энэ бүхэн нь шилжилтийн элементүүдийн комплексонатын антиоксидант өндөр шинж чанарыг илтгэнэ.

7.14. ДАСГАЛ, ШАЛГАЛТАНД ӨӨРИЙГӨӨ БЭЛТГЭХ АСУУЛТ, ДААЛГА.

1. Комплекс нэгдлүүдийн тухай ойлголт өгөх. Тэд давхар давсаас юугаараа ялгаатай вэ, тэдгээрийн нийтлэг зүйл юу вэ?

2. Нэрээр нь нийлмэл нэгдлүүдийн томъёог гарга: аммонийн дигидроксотетрахлорплатинат (IV), триамминтринитроко-балт (III), шинж чанарыг нь өгөх; дотоод болон гадаад зохицуулалтын бүсийг зааж өгөх; төв ион ба түүний исэлдэлтийн төлөв: лигандууд, тэдгээрийн тоо ба шүд; холболтын мөн чанар. Усан уусмал дахь диссоциацийн тэгшитгэл ба тогтвортой байдлын илэрхийлэлийг бич.

3. Нийлмэл нэгдлүүдийн ерөнхий шинж чанар, диссоциаци, цогцолборын тогтвортой байдал, Химийн шинж чанарцогцолборууд.

4. Термодинамик ба кинетик байрлалаас комплексүүдийн урвалд орох чадварыг хэрхэн тодорхойлдог вэ?

5. Аль амин комплекс нь тетраамино-зэс (II) -ээс илүү удаан эдэлгээтэй, аль нь илүү бат бөх байх вэ?

6. Шүлтийн металлын ионоос үүссэн макроцикл цогцолборуудын жишээг өгөх; d-элементийн ионууд.

7. Ямар үндэслэлээр цогцолборыг хелат гэж ангилдаг вэ? Хелат ба хелатгүй цогц нэгдлүүдийн жишээг өг.

8. Зэсийн гликинатын жишээг ашиглан комплекс доторх нэгдлүүдийн тухай ойлголтыг өг. Натрийн хэлбэрээр этилендиаминэтра цууны хүчил агуулсан магнийн комплексонатын бүтцийн томъёог бичнэ үү.

9. Олон цөмт цогцолборын бүтцийн бүдүүвч хэсгийг өг.

10. Полинуклеар, гетеронуклеар ба гетеровалент цогцолборуудын тодорхойлолтыг өг. Тэдний үүсэхэд шилжилтийн металлын үүрэг. Эдгээр бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн биологийн үүрэг.

11. Комплекс нэгдлүүдэд ямар төрлийн химийн холбоо байдаг вэ?

12. Цогцолборын төв атомын хувьд үүсч болох атомын тойрог замын эрлийзжилтийн үндсэн төрлүүдийг жагсааж бич. Эрлийзжүүлэлтийн төрлөөс хамаарч цогцолборын геометр гэж юу вэ?

13. s-, p-, d-блокуудын элементүүдийн атомуудын электрон бүтцэд үндэслэн цогцолбор үүсгэх чадвар, цогцолборын химид эзлэх байр суурийг харьцуулж үзээрэй.

14. Хелат үүсгэгч ба хелатик бодисын тодорхойлолтыг өг. Биологи, анагаах ухаанд хамгийн их хэрэглэгддэг жишээг өг. Хелатик эмчилгээнд үндэслэсэн термодинамикийн зарчмуудыг өг. Ксенобиотикийг биеэс зайлуулж, саармагжуулах зорилгоор комплексонатыг ашиглах.

15. Хүний биед метал лиганд гомеостазыг зөрчсөн гол тохиолдлуудыг авч үзье.

16. Төмөр, кобальт, цайр агуулсан биокомплекс нэгдлүүдийн жишээг өг.

17. Гемоглобины оролцоотой өрсөлдөж буй процессын жишээ.

18. Фермент дэх метал ионы үүрэг.

19. Кобальтын хувьд нийлмэл (полидентат) лиганд агуулсан цогцолборуудын хувьд исэлдэлтийн төлөв +3 илүү тогтвортой байдаг ба галогенид, сульфат, нитрат, исэлдэлтийн төлөв +2 зэрэг энгийн давс яагаад байдгийг тайлбарлана уу?

20. Зэсийн хувьд исэлдэлтийн төлөв +1 ба +2 нь онцлог шинж чанартай байдаг. Зэс нь электрон дамжуулах урвалыг хурдасгаж чадах уу?

21. Цайр нь исэлдэлтийн урвалыг хурдасгаж чадах уу?

22. Мөнгөн ус нь хорт бодис болох механизм нь юу вэ?

23. Урвал дахь хүчил ба шүлтийг заана уу.

AgNO 3 + 2NH 3 = NO 3.

24. Натрийн гидроксетилиден дифосфоны хүчил калийн давсыг яагаад HEDP биш эм болгон ашигладаг болохыг тайлбарлана уу.

25. Биокомплекс нэгдлүүдийг бүрдүүлдэг метал ионуудын тусламжтайгаар биенд электрон тээвэрлэлт хэрхэн явагддаг вэ?

7.15. ШАЛГАХ АСУУДАЛ

1. Ион дахь төв атомын исэлдэлтийн төлөв 2- тэнцүү байна:

а) -4;

б) +2;

2 дотор;

г) +4.

2. Хамгийн тогтвортой цогц ион:

a) 2-, Kn = 8.5x10 -15;

b) 2-, Kn = 1.5x10 -30;

в) 2-, Kn = 4x10 -42;

d) 2-, Kn = 1x10 -21.

3. Уг уусмал нь 0.1 моль PtCl 4 4NH 3 нэгдлийг агуулдаг. AgNO 3 -той урвалд орсноор 0.2 моль AgCl тунадас үүснэ. Эхлэх бодисын зохицуулалтын томъёог өг.

a) Cl;

б) Cl 3;

в) Cl 2;

d) Cl 4.

4. Үүний үр дүнд цогцолборууд ямар хэлбэрээр үүсдэг sp 3 d 2-ги- үржүүлэх?

1) тетраэдр;

2) дөрвөлжин;

4) тригональ бипирамид;

5) шугаман.

5. Пентааммин хлорокобальт (III) сульфатын нэгдлийн томъёог олоорой.

а) На 3 ;

6) [CoCl2 (NH 3) 4] Cl;

в) K 2 [Co (SCN) 4];

d) SO 4;

e) [Co (H 2 O) 6] C1 3.

6. Аль лигандууд нь полидентат вэ?

a) C1 -;

б) H 2 O;

в) этилендиамин;

d) NH 3;

e) SCN -.

7. Нарийн төвөгтэй бодисууд нь:

а) электрон хосын атомын донор;

в) электрон хосыг хүлээн авах атом ба ион;

d) электрон хосын атом ба ион хандивлагчид.

8. Элементүүд нь хамгийн бага төвөгтэй чадвартай байдаг:

а) с; в) г;

б) p; d) f

9. Лигандууд нь:

а) электрон хос донорын молекулууд;

б) электрон хосыг ион-хүлээн авагч;

в) электрон хосуудын молекул ба ион-хандивлагч;

d) электрон хосын молекул ба ион хүлээн авагч.

10. Цогцолборын дотоод зохицуулалтын талбар дахь харилцаа холбоо:

а) ковалент солилцоо;

б) ковалент донор-хүлээн авагч;

в) ион;

г) устөрөгч.

11. Хамгийн сайн комплексжуулагч нь:

Координатын нэгдлүүдийн урвал нь лиганд агуулсан металлын координатын хүрээнд үргэлж тохиолддог. Тиймээс, ямар нэгэн зүйл тохиолдохын тулд лигандууд энэ хүрээ рүү орох боломжтой байх нь ойлгомжтой юм. Энэ нь хоёр аргаар тохиолдож болно.

• зохицуулалт ханаагүй цогцолбор нь шинэ лиганд холбодог
• аль хэдийн дууссан зохицуулалтын хүрээнд нэг лиганд нөгөөгөөр солигддог.

Зохицуулалтын ханаагүй байдал, 18 электрон дүрмийн талаар ярилцахдаа бид эхний аргатай аль хэдийн танилцсан. Бид энд хоёр дахь асуудлыг шийдэх болно.

Ямар ч төрлийн лигандын хослолыг орлуулж болно

Гэхдээ ихэвчлэн хэлээгүй дүрэм байдаг - зохицуулсан газруудын тоо өөрчлөгддөггүй. Өөрөөр хэлбэл орлуулалт нь электрон тооллогыг өөрчилдөггүй. Нэг төрлийн лиганыг нөгөөгөөр солих нь нэлээд боломжтой бөгөөд бодит байдал дээр ихэвчлэн тохиолддог. L-лиганд X-лиганд болон эсрэгээр өөрчлөгдөхөд л цэнэгийг зөв зохицуулах талаар анхаарлаа хандуулцгаая. Хэрэв бид үүнийг мартаж чадвал металлын исэлдэлтийн төлөв өөрчлөгдөх бөгөөд лигандуудыг орлуулах нь исэлдүүлэх үйл явц биш юм (хэрвээ та муухай жишээ олсон эсвэл гаргаж ирвэл надад шууд хэлээрэй. Та андуурч байсныг би баталж чадахгүй байна, яагаад гэвэл энэ тохиолдолд би үйлийн үрд эерэг хувь нэмэр оруулах баталгаа өгдөг).

Хапто-лиганд агуулсан орлуулалт

Илүү төвөгтэй лигандуудын хувьд илүү хэцүү зүйл байхгүй тул та тодорхой дүрмийг санах хэрэгтэй: лигандын талбайн тоо (өөрөөр хэлбэл X эсвэл L хэлбэрийн лиганд эсвэл лигандын төвүүдийн нийт тоо) хадгалагдан үлддэг. Энэ нь электрон тооллогыг хадгалахтай шууд холбоотой юм. Өөрийгөө тайлбарласан хэдэн жишээг энд харуулав.

Сүүлийн жишээг авч үзье. Энэ урвалыг эхлүүлэх урвалж бол төмрийн дихлорид FeCl 2 юм. Саяхныг хүртэл бид: "Энэ бол зүгээр л давс, зохицуулалтын хими хаана байна?" Гэхдээ бид ийм мунхаглалыг өөртөө цаашид зөвшөөрөхгүй. Шилжилтийн металлын химийн хувьд "зүгээр л давс" гэж байдаггүй; аливаа дериватив нь электрон, d-тохиргоо, зохицуулалтын ханалт гэх мэт бүхий л үндэслэлтэй зохицуулалтын нэгдлүүд юм. Бидний бичсэн төмрийн дихлорид нь d 6 тохиргоотой, электроны тоотой MX 2 төрлийн Fe (2+) цогцолбор болж хувирна. Зүгээр үү? Эцсийн эцэст бид лигандууд далд гэдгийг аль хэдийн олж мэдсэн. Урвал хийхийн тулд бидэнд уусгагч хэрэгтэй бөгөөд ийм урвалын хувьд энэ нь THF юм. THF дахь талст төмрийн давс уусах нь донорын уусгагч чөлөөт орон зайг эзэлдэг тул энэ үйл явцын энерги нь болор торны эвдрэлийг нөхдөг. Бид энэхүү "давс" -ыг Льюисын үндсэн шинж чанараас шалтгаалан метал уусгах үйлчилгээ үзүүлэхгүй уусгагчид уусгаж чадахгүй. Энэ тохиолдолд болон бусад сая хүмүүсийн хувьд шийдэл бол зүгээр л зохицуулалтын харилцан үйлчлэл юм. Тодорхой болгохын тулд хоёр хлор ионыг зохицуулагчийн хүрээнд хоёр X лиганд хэлбэрээр үлддэг FeX 2 L 4 цогцолбор хэлбэрийн уусмалын үр дүнг бичье. уусгагч молекулуудтай FeL 6 2+ цэнэгтэй цогцолбор үүсэх... Энэ тохиолдолд энэ нь тийм ч чухал биш юм. Иймэрхүү байдлаар бид 18 электрон цогцолборыг зүүн болон баруун талд хоёуланд нь байгаа гэж бид итгэлтэйгээр хэлж чадна.

Лигандыг орлуулах, нэмэх, задлах нь хоорондоо нягт, салшгүй холбоотой

Хэрэв бид органик химийг санаж байвал ханасан нүүрстөрөгчийн атомыг орлуулах хоёр механизм байсан - SN1 ба SN2. Эхний ээлжинд орлуулалт нь хоёр үе шаттайгаар явагдсан: хуучин орлуулагч эхлээд орхиж, нүүрстөрөгчийн атом дээр сул тойрог зам үлдсэн бөгөөд дараа нь хос электронтой шинэ орлуулагч гарч ирэв. Хоёрдахь механизм нь явах, ирэх ажлыг нэгэн зэрэг, уялдуулсан байдлаар явуулдаг бөгөөд үйл явц нь нэг алхамтай гэж үздэг.

Координатын нэгдлүүдийн химийн хувьд үүнтэй төстэй зүйлийг төсөөлөх боломжтой байдаг. Гэхдээ ханасан нүүрстөрөгчийн атомд байдаггүй гуравдахь боломж гарч ирдэг - эхлээд бид шинэ лиганд холбож, дараа нь хуучин нэгийг нь салгав. Хэрэв цогцолбор нь аль хэдийн 18 электронтой бөгөөд зохицуулалтаар ханасан бол энэ гурав дахь сонголтыг хийх нь бараг боломжгүй болно. Гэхдээ электронуудын тоо 16 ба түүнээс бага байвал энэ нь ханаагүй гэсэн үг юм. Органик химийн тодорхой зүйрлэлийг нэн даруй эргэн санацгаая - ханаагүй нүүрстөрөгчийн атом дахь нуклеофилийн орлуулалт (анхилуун цагираг эсвэл карбонил нүүрстөрөгч) нь шинэ нуклеофилийг нэмж, дараа нь хуучин нэгийг устгах болно.

Тиймээс, хэрэв бид 18 электронтой бол орлуулалт нь хасах-нэмэх хэлбэрээр явагддаг ("ухаалаг" үгийн шүтэн бишрэгчид диссоциатив-ассоциатив эсвэл зүгээр л диссоциатив механизм гэсэн нэр томъёог ашигладаг). Өөр нэг арга бол зохицуулалтын хүрээг өргөжүүлэх шаардлагатай бөгөөд 20 электроныг тоолох шаардлагатай болно. Энэ нь туйлын боломжгүй зүйл биш бөгөөд заримдаа ийм сонголтыг авч үздэг ч энэ нь үнэхээр ашиггүй бөгөөд ийм замыг сэжиглэх бүрт маш хүчтэй нотлох баримт шаардагддаг. Эдгээр түүхийн ихэнх хэсэгт судлаачид эцэст нь аливаа зүйлийг анзаараагүй эсвэл орхигдуулсан гэсэн дүгнэлтэд хүрч, ассоциатив механизмыг үгүйсгэсэн байдаг. Тиймээс, хэрэв 18 электронтой анхны цогцолбор байвал эхлээд нэг лиганд гарах ёстой, дараа нь түүний оронд шинэ нэг нь гарч ирэх ёстой, жишээлбэл:

Хэрэв бид хэд хэдэн газар эзэлдэг hapto-ligand-ийг зохицуулалтын хүрээнд нэвтрүүлэхийг хүсч байвал эхлээд бүгдийг нь чөлөөлөх ёстой. Дүрмээр бол энэ нь хангалттай хүнд нөхцөлд л тохиолддог, жишээлбэл, гурван карбонилыг хром карбонил дахь η6 -бензолоор солихын тулд хольцыг даралтын дор олон цагийн турш халааж, үе үе нүүрстөрөгчийн дутуу ислийг ялгаруулдаг. . Энэхүү схемд 12 электронтой маш ханаагүй цогцолбор үүсч гурван лигандын диссоциацийг дүрсэлсэн боловч бодит байдал дээр урвал үе шаттайгаар явагдаж, нэг карбонилыг зайлуулж, бензол нь бөмбөрцөгт орж, уян хатан чанарыг аажмаар нэмэгдүүлдэг. үе шатуудыг хасах CO - dihapto - хасах нэг CO - tetragapto - хасах нэг CO - hexagapto, ингэснээр 16 -аас бага электрон авахгүй болно.

Тиймээс, хэрэв бид 16 ба түүнээс бага электронтой цогцолбортой бол лиганд орлуулалт нь нэмэлт хасах хэлбэрээр үргэлжлэх болно (бодож үзэх үгэнд дуртай хүмүүсийн хувьд: ассоциатив-диссоциатив эсвэл зүгээр л ассоциатив): эхлээд шинэ лиганд, дараа нь хуучин нэг навч. Хоёр тодорхой асуулт гарч ирж байна: яагаад хуучин лиганд явдаг, яагаад гэвэл 18 электрон маш сайн байдаг, яагаад энэ тохиолдолд 18 электронтой цогцолбор шиг эсрэг зүйлийг хийж болохгүй гэж. Эхний асуултанд хариулахад хялбар байдаг: металл бүр өөрийн гэсэн зуршилтай байдаг бөгөөд зарим металууд, ялангуяа сүүлээр хийгдсэн, бараг бүрэн дүүрсэн d бүрхүүлтэй тул 16 электрон тоолох, холбогдох бүтцийн төрлийг илүүд үздэг тул нэмэлт бодис хаядаг. лиганд дуртай тохиргоондоо буцаж ирэв. Заримдаа сансрын хүчин зүйл нь энэ асуудалд саад учруулдаг хэвээр байгаа бөгөөд одоо байгаа лигандууд нь том хэмжээтэй бөгөөд нэмэлт нь хөл хөдөлгөөн ихтэй үед автобусны зорчигч мэт санагддаг. Ингэж зовохоосоо бууж, явган алхах нь илүү хялбар байдаг. Гэсэн хэдий ч та өөр зорчигчийг хөөж гаргаад, түүнийг зугаалуулаарай, бид явах болно. Хоёрдахь асуулт нь бас энгийн зүйл юм - энэ тохиолдолд диссоциацийн механизм нь эхлээд 14 электронтой цогцолбор өгөх ёстой бөгөөд энэ нь ховор ашиг тустай байдаг.

Энд нэг жишээ хэлье. Өөрчлөлт хийхийн тулд бид X-лигандийг L-лигандаар сольж, исэлдэлтийн төлөв, цэнэгт эргэлзэхгүй байх болно. Дахин нэг удаа: орлуулснаар исэлдэлтийн төлөв өөрчлөгдөхгүй бөгөөд хэрэв X-лиганд алга болсон бол алдагдлыг металл дээрх цэнэгээр нөхөх ёстой. Хэрэв бид үүнийг мартвал исэлдэлтийн төлөв 1 -ээр буурах болно, гэхдээ энэ нь үнэн биш юм.

Бас нэг хачин зүйл. Азотын ганц хосын улмаас металл-пиридины холбоо үүссэн. Органик химийн хувьд энэ тохиолдолд бид пиридины азотын давуу талыг харуулах болно (жишээлбэл, протон хийх эсвэл дөрөвдөгчийн давс үүсэх үед), гэхдээ бид үүнийг пиридин эсвэл бусад L-лигандын хослолоор хэзээ ч хийдэггүй. . Энэ нь органик химийн бүтцийг зурах хатуу, хоёрдмол утгагүй системд дассан бүх хүмүүст үнэхээр аймшигтай санагддаг, гэхдээ үүнд дасахад хэцүү байх болно.

Координатын нэгдлүүдийн химийн хувьд SN2 -ийн яг ижил төстэй аналог байдаггүй, алс хол байдаг, гэхдээ энэ нь харьцангуй ховор бөгөөд бидэнд үнэхээр хэрэггүй юм.

Тогтвортой, тогтворгүй лигандууд

Лиганд орлуулалтын механизмын талаар огт ярихгүй байх боломжтой, хэрэв бид маш чухал нөхцөл байдлыг ашиглахгүй бол лиганд орлуулах нь ассоциатив эсвэл диссоциатив байхаас үл хамааран хуучин лигандын диссоциацийг заавал хийх ёстой. Аль лиганд амархан металлын зохицуулалтын хүрээнд үлдэхийг илүүд үздэгийг мэдэх нь бидний хувьд маш чухал юм.

Удахгүй харах болно, ямар ч хариу үйлдэл үзүүлэхэд зарим лигандууд зохицуулалтын хүрээнд үлддэг бөгөөд өөрчлөгддөггүй. Ийм лигандуудыг ихэвчлэн үзэгчдийн лиганд гэж нэрлэдэг (хэрэв та ийм энгийн, "шинжлэх ухаангүй" үг хэлэхийг хүсэхгүй байгаа бол англи хэлний үзэгч гэдэг үгийг орон нутгийн транскрипцийн үзэгч, үзэгч лиганд ашиглаарай, гэхдээ үзэгч биш, танаас гуйж байна, энэ нь тэвчихийн аргагүй юм!). Мөн нэг хэсэг нь урвалд шууд оролцож, урвалын бүтээгдэхүүн болж хувирдаг. Ийм лиганыг жүжигчид гэж нэрлэдэг (жүжигчид биш!), Энэ бол жүжиглэх явдал юм. Лиганд-жүжигчдийг металлын зохицуулалтын хүрээнд амархан оруулж, зайлуулах ёстой нь тодорхой бөгөөд эс тэгвээс урвал гацах болно. Лиганд үзэгчдийг олон шалтгааны улмаас зохицуулалтын хүрээнд үлдээх нь дээр, гэхдээ ядаж металлын эргэн тойронд шаардлагагүй үймээн самуун гарахаас зайлсхийх хэрэгтэй. Шаардлагатай процесст зөвхөн лиганд, жүжигчид, шаардлагатай хэмжээгээр оролцох боломжтой байх нь дээр. Хэрэв шаардлагатай хэмжээнээс илүү зохицуулах сайт байгаа бол шаардлагагүй лиганд-жүжигчид, тэр ч байтугай сөрөг урвалд оролцож, зорилтот бүтээгдэхүүний гарц, сонгомол чанарыг бууруулдаг. Нэмж дурдахад үзэгчдийн лигандууд үргэлж олон чухал үүргийг гүйцэтгэдэг, жишээлбэл, цогцолборуудын уусах чадварыг хангах, металлын валентын төлөв байдлыг тогтворжуулах, ялангуяа энэ нь ердийн зүйл биш бол хувь хүний ​​алхамд туслах, стереоэлектрикээр хангах гэх мэт. Бид одоохондоо декодлоогүй байна, учир нь бид тодорхой хариу үйлдэл үзүүлэх үед энэ бүгдийг нарийвчлан хэлэлцэх болно.

Зохицуулалтын хүрээ дэх зарим лигандууд нягт уялдаатай байх ёстой бөгөөд бусад лигандуудаар задрах, орлуулах хандлагатай байдаггүй. Ийм лигандуудыг ихэвчлэн нэрлэдэг зохицуулалтын хувьд тогтвортой ... Эсвэл зүгээр л тогтвортой, хэрэв бид контейнерүүдийн холболтын бат бөх байдлын тухай ярьж байгаа бөгөөд тэдний термодинамик тогтвортой байдлын тухай биш, энэ нь бидэнд огтхон ч санаа зовдоггүй юм.

Мөн амархан, дуртайяа орж гардаг, бусдад зам тавьж өгөхөд бэлэн байдаг лигандуудыг дууддаг зохицуулах чадваргүй , эсвэл зүгээр л тогтворгүй, энд азаар хоёрдмол утгатай зүйл байхгүй.

Циклобутадиен нь лиганд юм

Энэ нь зохицуулалтын хүрээнд маш тогтворгүй молекул нь маш сайн лиганд болж чаддаг бөгөөд үүний дагуу зохицуулалт нь тогтвортой байж чаддагийн хамгийн тод жишээ юм. үүнийг сайн хүлээж байна (үнээр гарах цорын ганц арга бол үнэрт эсрэг тогтворгүй байдлын энерги юм).

Циклобутадиен ба түүний уламжлалууд хамгийн их байдаг алдартай жишээантиароматик. Эдгээр молекулууд нь зөвхөн бага температурт байдаг бөгөөд маш их гажсан хэлбэрээр байдаг - антиароматик байдлаас аль болох хол байхын тулд мөчлөгийг сунгасан тэгш өнцөгт болгон гажуудуулж, деокализацийг арилгаж, давхар бондын холболтыг хамгийн ихээр сулруулдаг. Хоёрдахь төрлийн Жах-Теллерийн нөлөө: доройтсон систем ба циклобутадиен-квадрат нь доройтсон хоёр өнцөгт хэлбэртэй байдаг тул Морозын тойргийг санаарай-энэ нь гажигтай болж, доройтлыг арилгахын тулд тэгш хэмийг бууруулдаг).

Гэхдээ цогцолборуудад циклобутадиен ба орлуулагдсан циклобутадиенууд нь маш сайн тетрагапто лигандууд бөгөөд ийм лигандуудын геометр нь яг дөрвөлжин хэлбэртэй, ижил бондын урттай байдаг. Энэ нь хэрхэн, яагаад тохиолддог нь тусдаа түүх бөгөөд ихэвчлэн танилцуулдаг шиг тийм ч тодорхой биш юм.

Лабандуудын зохицуулалт

Хөдөлгөөнгүй, тогтвортой лигандуудын хооронд өргөст тор, хамгаалалтын цамхаг бүхий төмөр бетон хашаа байдаггүй гэдгийг ойлгох хэрэгтэй. Нэгдүгээрт, энэ нь металлаас хамаардаг бөгөөд энэ утгаараа ZhMKO сайн ажилладаг. Жишээлбэл, хожуу шилжилтийн металууд зөөлөн лигандийг илүүд үздэг бол эрт шилжилтийн металууд нь хатуу металлыг илүүд үздэг. Жишээлбэл, иодид нь палладий эсвэл цагаан алтны d8 атомтай маш нягт наалддаг боловч d 0 тохиргоонд титан эсвэл цирконийн координатын хүрээ рүү орох нь ховор байдаг. Гэхдээ тодорхой бус шинж чанар бүхий олон металлын цогцолборуудад иодид нь бүрэн уян хатан бус лиганд хэлбэрээр илэрч, бусдад амархан зам тавьж өгдөг.

Бусад бүх зүйл тэнцүү байна:

• L-ligands нь ерөнхийдөө X-ligands-аас илүү чадваргүй байдаг;
• X-лигандын уян хатан чанарыг металлын хатуулаг / зөөлөн байдал, шинж чанараар тодорхойлдог;
• "Нууцлаг" лигандууд нь маш тогтворгүй байдаг: димер ба кластер дахь уусгагч ба гүүр тул тэдгээрийн зохицуулалтын хүрээнд байгаа байдлыг үл тоомсорлож, тэдгээр нь албан ёсоор ханаагүй координатын хүрээтэй бүтэцтэй байдаг.
• Алкен ба алкин гэх мэт дигапт лигандууд нь ердийн L лиганд шиг аашилдаг: ихэвчлэн нэлээд урвуу байдаг;
• илүү өндөр мэдрэмжтэй лигандууд нь бараг л уян хатан байдаггүй, гэхдээ хэрэв полихапто лиганд моно -хапто руу холбох горимыг өөрчилж чадвал илүү уян хатан болдог, жишээлбэл,
• 5 ба 6 гишүүнтэй хелат цагираг үүсгэдэг хелат лигандууд тогтвортой, цөөн ба түүнээс дээш цагираг атомтай хелатууд дор хаяж нэг төвд тогтворгүй байдаг (хелатын цагираг нээгдэж, лиганд энгийн хэвээр үлддэг). Жишээлбэл, ацетат хэрхэн биеэ авч явдаг;

Тогтвортой лигандуудын зохицуулалт

Дахин давтан хийцгээе, зөвхөн нөгөө талаас нь

Зохицуулалтын хүрээнд металлыг хадгалдаг (зохицуулалтын хувьд тогтвортой байдаг) дүрмээр:

• 5 ба 6 гишүүнтэй chelators;
• полихапто лигандууд: циклопентадиенил эсвэл бензол (арена) -ыг зохицуулах хүрээнээс зайлуулахын тулд бүх төрлийн тусгай техникийг ашиглах шаардлагатай байдаг - тэд зүгээр л гарч ирдэггүй, ихэвчлэн удаан халаалтыг тэсвэрлэдэг;
• --донорын эффект ихтэй металлаар холбогдсон лигандууд (буцах хандив);
• хожуу шилжилтийн металлын зөөлөн лигандууд;
• Зохицуулалтын хүрээний "сүүлчийн" лиганд.

Сүүлчийн нөхцөл нь хачирхалтай харагдаж байна, гэхдээ олон янзын лиганд агуулсан цогцолборыг төсөөлөөд үз дээ, үүнд болзолгүй тогтвортой зүйл байдаггүй (хелатор ба полихапто лиганд байдаггүй). Дараа нь урвал дахь лигандууд харьцангуй хэлбэлзлийн дарааллаар өөрчлөгдөх болно. Хамгийн бага чадваргүй бөгөөд сүүлчийнх хэвээр байх болно. Энэ арга нь жишээлбэл, бид палладий фосфины цогцолборыг ашиглах үед тохиолддог. Фосфинууд нь харьцангуй тогтвортой лигандууд боловч тэдгээр нь олон байх ба метал нь электроноор баялаг (d 8, d 10) байх үед тэдгээр нь лиганд-жүжигчдэд ээлж дараалан өгдөг. Гэхдээ сүүлчийн фосфин лиганд нь ихэвчлэн зохицуулалтын хүрээнд үлддэг бөгөөд эдгээр цогцолборуудын оролцдог урвалын үүднээс авч үзвэл энэ нь маш сайн байдаг. Бид дараа нь энэ чухал асуудал руу буцах болно. Хекийн урвал дахь палладийн фосфины цогцолборын анхны зохицуулалтын хүрээнээс зөвхөн "сүүлчийн" фосфин үлдэх үед нэлээд ердийн жишээ энд байна. Энэ жишээ нь шилжилтийн металлын цогц урвалын хамгийн чухал ойлголт болох лигандын хяналтын үзэл баримтлалтай маш ойрхон байна. Бид үүнийг дараа хэлэлцэх болно.

Дахин сануулж байна

Зарим лигандийг бусдаар солихдоо орж ирж буй лигандын урвалын идэвхийг хэтрүүлэхгүй байх нь чухал юм. Органик молекулуудын урвалыг шийдвэрлэхдээ урвалж тус бүрийн яг нэг молекулыг зохицуулалтын хүрээнд хүргэх нь бидний хувьд чухал юм. Хэрэв нэг молекулын оронд хоёр молекул байвал хоёр ижил лигандтай холбоотой урвал үзүүлэх магадлал өндөр байдаг. Зохицуулалтын хүрээ ханасан, хүлээгдэж буй процесст шаардлагатай бусад лиганд оруулах боломжгүй тул урвалын идэвх буурах боломжтой. Ялангуяа хүчтэй анион нуклеофилууд, жишээлбэл карбанионуудыг зохицуулалтын хүрээнд оруулах үед энэ асуудал ихэвчлэн тохиолддог. Үүнээс зайлсхийхийн тулд реактив деривативыг бага ашигладаг бөгөөд үүнд шүлтийн металлын катионы оронд бондын өндөр иончлолыг бий болгодог бөгөөд үүнд үүссэн электропозитив металл, металлоид (цайр, цагаан тугалга, бор, цахиур гэх мэт) -ийг бага ашигладаг. нуклеофилийн хэсэгтэй ковалент холбоо ... Шилжилтийн металлын деривативтай ийм деривативын урвал нь нуклеофил нь анион хэлбэртэй байдаг шиг нуклеофилизм буурч, хүндрэл багатай, гаж нөлөө үзүүлдэггүй тул лиганд орлуулах бүтээгдэхүүнийг өгдөг.

Лиганд орлуулах ийм урвалыг нуклеофил металлыг илүү электропозитивоос бага электропозитив болгон өөрчилдөг шиг тодорхой нөхцөл байдлыг онцлон тэмдэглэхийн тулд ихэвчлэн трансметаллжуулалт гэж нэрлэдэг. Тиймээс, энэ нэр нь тааламжгүй шизофренийн элементийг агуулдаг - бид бүх урвалыг шилжилтийн металлын үүднээс авч үзэх болно гэж аль хэдийн тохиролцсон бололтой, гэхдээ гэнэт бид дахин тасарч, энэ урвал, зөвхөн энэ урвалыг харж байна. нуклеофилийн үүднээс. Нэр томъёог ингэж боловсруулж, хүлээн зөвшөөрсөн учраас бид тэвчих хэрэгтэй болно. Үнэн хэрэгтээ энэ үг нь органометалл нэгдлүүдийн анхны химийн тухай, янз бүрийн металл, металлоидын галогенид лити эсвэл органомагнийн нэгдлүүдийн үйл ажиллагаа нь аливаа органометалл, үндсэндээ орцгүй, синтезийн үндсэн аргуудын нэг юм. Шилжилтийн металлын координатын нэгдлүүдийн химийн талаар бидний одоо авч үзэж буй урвал бол бүх зүйл үүссэн органометалийн химийн хуучин аргын ерөнхий дүн юм.

Дахин хайлт хэрхэн ажилладаг вэ?

Дахин цуглуулах нь хоёулаа уламжлалт орлуулалттай төстэй бөгөөд тийм биш юм. Хэрэв бид шилжилтийн бус органометал урвалжийг зүгээр л эсрэг ионтой карбанион гэж үзвэл нүүрстөрөгчийн шилжилтгүй металлын холбоо нь ион юм шиг санагддаг. Гэхдээ энэ санаа нь зөвхөн хамгийн эерэг цахилгаан метал болох магнийн хувьд үнэн юм шиг санагддаг. Гэхдээ цайр, цагаан тугалганы хувьд ч гэсэн энэ санаа үнэнээс маш хол байна.

Тиймээс хоёр σ-бонд ба төгсгөлд нь дөрвөн атом урвалд ордог. Үүний үр дүнд хоёр шинэ σ-бонд үүсч, дөрвөн атом өөр дарааллаар хоорондоо холбогддог. Хамгийн магадлалтай нь энэ бүхэн дөрвөн гишүүнтэй шилжилтийн үед нэгэн зэрэг тохиолддог бөгөөд урвал нь шилжилтийн металлын бусад олон урвалын адил тууштай шинж чанартай байдаг. Бүх амт, бүх төрлийн тэгш хэмийн хувьд электрон ба тойрог замын элбэг дэлбэг байдал нь шилжилтийн металлыг хэд хэдэн атомтай шилжилтийн үеийн бондыг нэгэн зэрэг хадгалах чадвартай болгодог.

Дахин давтан хийх тохиолдолд бид ердөө л σ-бондын метатез гэж нэрлэгддэг маш ерөнхий процессын онцгой тохиолдлыг олж авдаг. Зөвхөн өөрийн механизмтай бүрэн катализаторын урвал болох олефин ба ацетилений жинхэнэ метатезийг бүү андуур. Энэ тохиолдолд бид дахин металлжих механизм эсвэл үүнтэй төстэй зүйл тохиолддог өөр нэг үйл явцын тухай ярьж байна.