Jedna od najvažnijih faza u katalizi metalnog kompleksa - interakcija Y podloge sa kompleksom - odvija se prema tri mehanizma:

a) Zamjena liganda otapalom. Ova faza se obično prikazuje kao disocijacija kompleksa

Suština procesa u većini slučajeva je zamjena liganda L otapalom S, koje se zatim lako zamjenjuje molekulom supstrata Y

b) Priključivanje novog liganda duž slobodne koordinate uz stvaranje asocijacije praćeno disocijacijom zamijenjenog liganda

c) Sinhrona zamjena (tip S N 2) bez stvaranja intermedijera

U slučaju kompleksa Pt (II), brzina reakcije se vrlo često opisuje dvosmjernom jednadžbom

gdje k S i k Y- konstante brzine procesa koji se odvijaju reakcijama (5) (s otapalom) i (6) s ligandom Y. Na primjer,

Posljednja faza drugog puta je zbir tri brze elementarne faze - cijepanje Cl -, dodavanje Y i uklanjanje molekula H2O.

U planarnim kvadratnim kompleksima prijelaznih metala primjećuje se trans efekt formuliran od strane II Chernyajeva - učinak LT na brzinu supstitucije liganda u trans položaju na LT ligand. Za komplekse Pt (II), trans efekt se povećava u nizu liganda:

H 2 O ~ NH 3

Prisustvo kinetičkog trans efekta i termodinamičkog trans efekta objašnjava mogućnost sinteze inertnih izomernih kompleksa Pt (NH 3) 2 Cl 2:

Koordinirane reakcije liganda

Reakcije elektrofilne supstitucije (S E) vodika metalom u koordinacijskoj sferi metala i obrnuti im procesi

SH - H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH.

Čak su molekule H 2 i CH 4 uključene u reakcije ovog tipa

Reakcije umetanja L spojem M-X

U slučaju X = R (organometalni kompleks), molekuli koordinirani metalom također su ugrađeni u MR vezu (L-CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2, itd. .). Reakcije umetanja rezultat su intramolekularnog napada nukleofila X na molekulu koordiniranu u-ili-tipu. Obrnute reakcije-reakcije eliminacije i eliminacije

Oksidativno dodavanje i redukcijske reakcije eliminacije

M 2 (C 2 H 2) 2 M 2 4+ (C 2 H 2) 4–

Očigledno, u tim reakcijama uvijek postoji preliminarna koordinacija vezanog molekula, ali to nije uvijek moguće popraviti. Stoga je prisutnost slobodnog mjesta u koordinacijskoj sferi ili mjesta povezanog s otapalom, koje se lako zamjenjuje supstratom, važan faktor koji utječe na reaktivnost metalnih kompleksa. Na primjer, bis--alil kompleksi Ni su dobri prekursori katalitički aktivnih čestica, budući da se kompleks s otapalom pojavljuje zbog lakog redukcijskog uklanjanja bis-alila, tzv. „Goli“ nikal. Uloga praznih mjesta ilustrirana je sljedećim primjerom:

Reakcije nukleofilnog i elektrofilnog dodavanja kompleksima  i metala

1. Reakcije organometalnih spojeva

Kao međuprodukti u katalitičkim reakcijama postoje i klasični organometalni spojevi s vezama MC, M = C i MC, i neklasični spojevi u kojima je organski ligand koordiniran na 2,  3,  4,  5 i 6 -vrste, ili je element struktura sa nedostatkom elektrona -premošćujuće SN 3 i S 6 N 6 -grupe, neklasični karbidi (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) 6 2 +itd.).

Među specifičnim mehanizmima za klasične -organometalne spojeve primjećujemo nekoliko mehanizama. Tako je ustanovljeno 5 mehanizama elektrofilne supstitucije atoma metala na M-C vezi.

elektrofilna supstitucija uz nukleofilnu pomoć

AdE privitak-Uklanjanje

AdE (C) Vezanje za C atom bsp 2 -hibridizacije

AdE (M) Dodatak oksidativno u metal

Nukleofilna supstitucija na atomu ugljika u reakcijama demetalizacije organometalnih spojeva odvija se kao redoks proces:

U tom je stupnju moguće sudjelovanje oksidanta.

CuCl 2, p -benzokinon, NO 3 - i drugi spojevi mogu poslužiti kao takvi oksidanti. Evo još dvije osnovne faze karakteristične za RMX:

hidrogenoliza M-C veze

i homoliza M-C veze

Važno pravilo koje se odnosi na sve reakcije složenih i organometalnih spojeva i povezano s principom najmanjeg kretanja je Tolmanovo pravilo od 16-18 elektronskih ljuski (odjeljak 2).

Glavna reakcija supstitucije u vodenim otopinama - izmjena molekula vode (22) - proučavana je za veliki broj metalnih iona (slika 34). Izmjena molekula vode koordinacijske sfere metalnog iona s većinom molekula vode, koja je prisutna kao otapalo, za većinu metala odvija se vrlo brzo, pa je stoga brzina takve reakcije proučavana uglavnom metodom relaksacije. Metoda se sastoji u narušavanju ravnoteže sistema, na primjer, naglim povećanjem temperature. U novim uslovima (viša temperatura), sistem više neće biti u ravnoteži. Zatim se mjeri brzina ravnoteže. Ako možete promijeniti temperaturu otopine unutar 10 -8 sek, tada je moguće mjeriti brzinu reakcije, koja za svoj završetak zahtijeva vremenski interval veći od 10 -8 sek.

Također je moguće mjeriti brzinu supstitucije koordiniranih molekula vode za različite metalne ione ligandima SO 2-4, S 2 O 3 2-, EDTA itd. (26). Brzina ove reakcije

ovisi o koncentraciji hidratiziranog iona metala i ne ovisi o koncentraciji dolaznog liganda, što omogućuje korištenje jednadžbe prvog reda (27) za opis brzine ovih sistema. U mnogim slučajevima brzina reakcije (27) za dati ion metala ne ovisi o prirodi dolaznog liganda (L), bilo da se radi o molekulama H2O ili SO 4 2-, S 2 O 3 2- ili EDTA ionima.

Ovo zapažanje, kao i činjenica da koncentracija dolazećeg liganda nije uključena u jednadžbu za brzinu ovog procesa, sugerira da se ove reakcije odvijaju po mehanizmu u kojem se spora faza sastoji u prekidu veze između iona metala i vode. Dobiveni spoj vjerojatno tada brzo koordinira obližnje ligande.

U sekti. 4 ovog poglavlja, naznačeno je da jače nabijeni hidratizirani metalni ioni, poput Al 3+ i Sc 3+, izmjenjuju molekule vode sporije od iona M 2+ i M+; to sugerira da u fazi koja određuje brzinu cijelog procesa, pucanje veza igra važnu ulogu. Zaključci dobiveni u ovim istraživanjima nisu konačni, ali daju razlog vjerovati da su procesi S N 1 od velike važnosti u reakcijama supstitucije hidratiziranih iona metala.

Vjerovatno najbolje proučavani kompleksni spojevi su amini kobalta (III). Njihova stabilnost, lakoća pripreme i spore reakcije s njima čine ih posebno pogodnima za kinetička istraživanja. Budući da su se istraživanja ovih kompleksa provodila isključivo u vodenim otopinama, prvo treba razmotriti reakcije ovih kompleksa s molekulama otapala - vodom. Utvrđeno je da se općenito molekuli amonijaka ili amina koje koordinira ion Co (III) toliko sporo zamjenjuju molekulama vode da se obično razmatra zamjena drugih liganda umjesto amina.

Proučavana je brzina reakcije tipa (28) i utvrđeno je da je ona prvog reda u odnosu na kompleks kobalta (X je jedan od mnogih mogućih aniona).

Budući da je u vodenim otopinama koncentracija H 2 O uvijek približno 55,5 M, tada je nemoguće utvrditi utjecaj promjena koncentracije molekula vode na brzinu reakcije. Jednadžbe brzine (29) i (30) za vodenu otopinu se ne mogu eksperimentalno razlikovati, jer je k jednostavno jednako k "= k". Stoga je prema jednadžbi brzine reakcije nemoguće reći hoće li H 2 O sudjelovati u fazi koja određuje brzinu procesa. Odgovor na pitanje odvija li se ova reakcija prema SN 2 mehanizmu zamjenom X iona molekulom H 2 O ili SN 1 mehanizmom, koji prvo uključuje disocijaciju, a zatim i dodavanje molekule H 2 O mogu se dobiti pomoću drugih eksperimentalnih podataka.

Rješenje ovog problema može se postići s dvije vrste eksperimenata. Brzina hidrolize (zamjena jednog iona Cl - po molekulu vode) trans- + približno 10 3 puta veća brzina hidrolize 2+. Povećanje naboja kompleksa dovodi do povećanja veza metal -ligand, a posljedično i do inhibicije prekidanja tih veza. Privlačenje dolazećih liganda i olakšavanje reakcije supstitucije također treba uzeti u obzir. Budući da je utvrđeno smanjenje brzine s povećanjem naboja kompleksa, u ovom slučaju čini se da je disocijativni proces (S N 1) vjerojatniji.

Druga metoda dokazivanja temelji se na proučavanju hidrolize niza kompleksa sličnih trans- +. U tim kompleksima molekula etilendiamina zamjenjuje se analognim diaminima, u kojima su atomi vodika na atomu ugljika zamijenjeni CH 3 skupinama. Kompleksi koji sadrže supstituirane diamine reagiraju brže od kompleksa etilendiamina. Zamjena atoma vodika CH 3 skupinama povećava volumen liganda, što otežava napad metala na atom drugog liganda. Ove steričke prepreke usporavaju reakciju pomoću mehanizma S N 2. Prisutnost glomaznih liganda u blizini atoma metala potiče disocijativni proces, jer se uklanjanjem jednog od liganda smanjuje njihova akumulacija u atomu metala. Uočeno povećanje brzine hidrolize kompleksa s glomaznim ligandima dobar je dokaz da se reakcija odvija putem mehanizma S N 1.

Dakle, kao rezultat brojnih istraživanja kompleksa acidoamina Co (II), pokazalo se da je zamjena acidogrupa molekulama vode po svojoj prirodi disocijativni proces. Veza atom-ligand kobalta proširuje se na određenu kritičnu vrijednost prije nego što molekule vode počnu ulaziti u kompleks. U kompleksima s nabojem 2+ i većim, cijepanje veze kobalt - ligand je vrlo teško, a ulazak molekula vode počinje igrati važniju ulogu.

Utvrđeno je da zamjena kisele grupe (X -) u kompleksu kobalta (III) grupom koja nije molekula H2O, (31) prvo prolazi kroz njenu zamjenu molekulom

otapalo je voda, nakon čega slijedi njegova zamjena novom grupom Y (32).

Tako je u mnogim reakcijama s kompleksima kobalta (III) brzina reakcije (31) jednaka brzini hidrolize (28). Samo se hidroksilni ion razlikuje od ostalih reagensa u odnosu na reaktivnost sa Co (III) aminima. Vrlo brzo reagira s kompleksima amina kobalta (III) (oko 10 6 puta brže od vode) prema vrsti reakcije bazična hidroliza (33).

Utvrđeno je da je ova reakcija prvog reda u odnosu na supstitucijski ligand OH - (34). Opći drugi red reakcije i neobično brz tok reakcije sugeriraju da je OH - ion izuzetno efikasan nukleofilni reagens u odnosu na komplekse Co (III) i da se reakcija odvija prema SN 2 mehanizmu kroz stvaranje intermedijernog spoja.

Međutim, ovo svojstvo OH - može se objasniti i drugim mehanizmom [jednadžbe (35), (36)]. U reakciji (35), kompleks 2+ se ponaša kao kiselina (prema Bronstedu), dajući kompleks +, koji je amido- (sadrži) -pojedinac - baza koja odgovara kiselini 2+.

Zatim se reakcija odvija prema S N 1 mehanizmu (36) s formiranjem peto koordiniranog međuprodukta, koji zatim reagira s molekulama otapala, što dovodi do konačnog produkta reakcije (37). Ovaj mehanizam reakcije je u skladu s brzinom reakcije drugog reda i odgovara mehanizmu S N 1. Budući da reakcija u fazi određivanja brzine uključuje bazu konjugiranu s početnim kompleksom, kiselinu, ovaj mehanizam dobiva oznaku S N 1CB.

Vrlo je teško odrediti koji od ovih mehanizama najbolje objašnjava eksperimentalna opažanja. Međutim, postoje uvjerljivi dokazi koji podupiru hipotezu S N 1CB. Najbolji argumenti u prilog ovom mehanizmu su sljedeći: oktaedralni Co (III) kompleksi općenito reagiraju prema disocijativnom SN 1 mehanizmu i nema ubjedljivog razloga zašto bi OH - ion trebao uzrokovati proces SN 2. Utvrđeno je da je hidroksilni ion slab nukleofilni reagens u reakcijama s Pt (II), pa se stoga njegova neobična reaktivnost s Co (III) čini nerazumnom. Reakcije sa spojevima kobalta (III) u nevodenim medijima pružaju odlične dokaze za stvaranje intermedijera sa pet koordinacija koje osigurava mehanizam S N 1 CB.

Konačni dokaz je činjenica da u nedostatku N - H veza u kompleksu Co (III) sporo reagira s OH - ionima. To, naravno, daje razlog za vjerovanje da su kiselinsko-bazna svojstva kompleksa važnija za brzinu reakcije od nukleofilnih svojstava OH. "Da bi se isključio ovaj ili onaj mogući mehanizam, mora se provesti prilično suptilan eksperiment.

Trenutno su istražene reakcije supstitucije velikog broja oktaedričnih spojeva. Ako uzmemo u obzir njihove mehanizme reakcije, tada je najčešći disocijativni proces. Ovaj rezultat nije neočekivan, jer šest liganda ostavlja malo prostora oko središnjeg atoma za druge grupe koje se mogu vezati za njega. Poznato je samo nekoliko primjera kada je dokazano stvaranje sedmokoordiniranog intermedijera ili je otkriven učinak invazivnog liganda. Stoga se mehanizam S N 2 ne može u potpunosti odbaciti kao mogući put za reakcije supstitucije u oktaedralnim kompleksima.

Konvencionalno, kemijske reakcije kompleksa dijele se na izmjenske, redoks, izomerizacijske i koordinirane ligande.

Primarna disocijacija kompleksa na unutrašnju i vanjsku sferu određuje tok reakcija izmjene iona vanjske sfere:

X m + mNaY = Y m + mNaX.

Komponente unutrašnje sfere kompleksa takođe mogu učestvovati u procesima razmjene uz učešće oba liganda i agensa za kompleksiranje. Za karakterizaciju reakcija supstitucije liganda ili središnjeg metalnog iona, notacija i terminologija koju je predložio K. Ingold za reakcije organskih spojeva (slika 42), nukleofilna S N i elektrofilni S E zamjena:

Z + Y = z + X S N

Z + M "= z + M S E.

Mehanizmom reakcije supstitucije dijele se (slika 43) na asocijativne (slika 43). S N 1 i S E 1 ) i disocijativno ( S N 2 i S E 2 ), koji se razlikuju u prijelaznom stanju s povećanim i smanjenim brojevima koordinacije.

Dodjela reakcijskog mehanizma asocijativnom ili disocijativnom je težak eksperimentalno ostvariv problem identifikacije intermedijera sa smanjenim ili povećanim koordinacijskim brojem. S tim u vezi, mehanizam reakcije često se procjenjuje na temelju indirektnih podataka o utjecaju koncentracije reagensa na brzinu reakcije, promjenu geometrijske strukture produkta reakcije itd.

Da bi se okarakterizirala brzina reakcija supstitucije liganda kompleksa, nobelovac iz 1983. G. Taube (slika 44) predložio je korištenje izraza "labilno" i "inertno" ovisno o vremenu reakcije zamjene liganda kraćim ili većim od 1 minute. Izrazi labilni ili inertni karakteristični su za kinetiku reakcija supstitucije liganda i ne smiju se miješati s termodinamičkim karakteristikama stabilnosti ili nestabilnosti kompleksa.

Labilnost ili inertnost kompleksa zavisi od prirode komplekcionog jona i liganda. U skladu sa teorijom polja liganda:

1. Kompleksi osmougaonika 3 d prelazni metali sa distribucijom valencije ( n -1) d elektrona po sigmi* (npr ) labavljenje MO je labilno.

4- (t 2 g 6 e g 1) + H 2 O= 3- + CN -.

Štoviše, što je niža vrijednost stabilizacijske energije kristalnim poljem kompleksa, veća je njegova nestabilnost.

2. Kompleksi osmougaonika 3 d slobodni sigma prijelazni metali* otpuštanje npr orbitale i ujednačena raspodjela valencije ( n -1) d elektroni u t 2 g orbitalama (t 2 g 3, t 2 g 6) su inertni.

[Co III (CN) 6] 3- (t 2 g 6 e g 0) + H 2 O =

[Cr III (CN) 6] 3- (t 2 g 3 e g 0) + H 2 O =

3. Ravan-kvadrat i osmougaonik 4 d i 5 d prelazni metali koji nemaju elektrone po sigmi* Otpuštajući MO su inertni.

2+ + H 2 O =

2+ + H 2 O =

Utjecaj prirode liganda na brzinu reakcija supstitucije liganda razmatra se u okviru modela „međusobnog utjecaja liganda“. Poseban slučaj modela uzajamnog utjecaja liganda formulirao je 1926. godine I.I. Černjajev koncept trans -utjecaja (slika 45) - "Labilnost liganda u kompleksu ovisi o prirodi trans-lociranog liganda"-i sugeriraju brojne trans-ligand učinke: CO, CN -, C 2 H 4> PR 3, H -> CH 3 -, SC (NH 2) 2> C 6 H 5 -, NO 2 -, I -, SCN -> Br -, Cl -> py , NH 3, OH -, H 2 O.

Koncept trans utjecaja omogućio je potkrijepiti osnovna pravila:

1. Peyronovo pravilo- s djelovanjem amonijaka ili amina na tetraloplatinat ( II ) kalijem se uvijek dobiva diklodiamin platina cis konfiguracije:

2 - + 2NH 3 = cis - + 2Cl -.

Budući da se reakcija odvija u dvije faze, a kloridni ligand ima veliki trans-učinak, zamjena drugog kloridnog liganda amonijakom nastaje stvaranjem cis- [ Pt (NH 3) 2 Cl 2]:

2- + NH 3 = -

NH 3 = cis -.

2. Jergensenovo pravilo - pod djelovanjem klorovodične kiseline na platina tetrammin klorid ( II ) ili sličnih spojeva, dobiva se trans-diklorodiamminplatin:

[Pt (NH 3) 4] 2+ + 2 HCl = trans- [Pt (NH 3) 2 Cl 2] + 2 NH 4 Cl.

U skladu s brojnim trans-učinkom liganda, zamjena druge molekule amonijaka s kloridnim ligandom dovodi do stvaranja trans- [ Pt (NH 3) 2 Cl 2].

3. Kurnakovljeva tiourea reakcija - različiti produkti reakcije tiomo-čevina s geometrijskim izomerima trans- [ Pt (NH 3) 2 Cl 2] i cis- [Pt (NH 3) 2 Cl 2]:

cis - + 4Thio = 2+ + 2Cl - + 2NH 3.

Različita priroda produkata reakcije povezana je s visokim trans-učinkom tiouree. Prva faza reakcija je supstitucija tiourea kloridnih liganda stvaranjem trans- i cis- [ Pt (NH 3) 2 (Thio) 2] 2+:

trans- [Pt (NH 3) 2 Cl 2] + 2 Thio = trans- [Pt (NH 3) 2 (Thio) 2] 2+

cis - + 2Thio = cis - 2+.

U cis- [Pt (NH 3) 2 (Thio ) 2] 2+ dvije molekule amonijaka u trans položaju u tioureju podliježu daljnjoj supstituciji, što dovodi do stvaranja 2+ :

cis - 2+ + 2Thio = 2+ + 2NH 3.

U trans- [Pt (NH 3) 2 (Thio ) 2] 2+ dvije molekule amonijaka s malim trans-utjecajem nalaze se u trans-položaju jedna prema drugoj i stoga nisu zamijenjene tioureeom.

Obrasce trans-utjecaja otkrio je I.I. Chernyaev u proučavanju reakcija supstitucije liganda u kompleksima platine s ravnim kvadratom ( II ). Kasnije se pokazalo da se trans efekt liganda očituje i u kompleksima drugih metala ( Pt (IV), Pd (II), Co (III), Cr (III), Rh (III), Ir (III) )) i druge geometrijske strukture. Istina, serije trans efekata liganda za različite metale su donekle različite.

Treba napomenuti da trans utjecaj jest kinetički efekat- što određeni ligand ima više trans-utjecaja, brže se zamjenjuje drugi ligand, koji je u trans položaju u odnosu na njega.

Uz efekt kinetičkog transa, u sredini Xx veka A.A. Grinberg i Yu.N. Kukushkin je utvrdio ovisnost trans-utjecaja liganda L od liganda u položaju cis do L ... Dakle, proučavanje brzine reakcije supstitucije Cl - amonijak u kompleksima platine ( II):

[PtCl 4] 2- + NH 3 = [PtNH 3 Cl 3] - + Cl - K = 0,42. 10 4 L / mol. sa

[PtNH 3 Cl 3] - + NH 3 = cis- [Pt (NH 3) 2 Cl 2] + Cl - K = 1.14. 10 4 L / mol. sa

trans- [Pt (NH 3) 2 Cl 2] + NH 3 = [Pt (NH 3) 3 Cl] + + Cl - K = 2,90. 10 4 L / mol. sa

pokazalo je da prisutnost jedne ili dvije molekule amonijaka u cis-položaju supstituiranog kloridnog liganda dovodi do uzastopnog povećanja brzine reakcije. Ovaj kinetički efekat naziva se cis utjecaj... Trenutno se oba kinetička učinka utjecaja prirode liganda na brzinu reakcija supstitucije liganda (trans- i cis-utjecaj) kombiniraju u opći koncept međusobni uticaj liganda.

Teorijsko obrazloženje učinka međusobnog utjecaja liganda usko je povezano s razvojem ideja o kemijskoj vezi u složenim spojevima. 30 -ih godina Xx veka A.A. Grinberg i B.V. Nekrasov je razmatrao trans utjecaj u okviru polarizacijskog modela:

1. Trans efekt je tipičan za komplekse čiji središnji ion metala ima visoku polarizabilnost.

2. Trans aktivnost liganda određena je vrijednošću međusobne polarizacijske energije liganda i iona metala. Za dati ion metala, trans efekt liganda određen je njegovom polarizacijom i udaljenošću od središnjeg iona.

Model polarizacije u skladu je s eksperimentalnim podacima za komplekse s jednostavnim anionskim ligandima, na primjer, halogenidnim ionima.

Godine 1943. A.A. Greenberg je sugerirao da je trans aktivnost liganda povezana s njihovim redukcijskim svojstvima. Pomicanje gustoće elektrona iz transaktivnog liganda u metal smanjuje efektivni naboj metalnog iona, što dovodi do slabljenja hemijska veza sa trans-lociranim ligandom.

Razvoj ideja o trans efektu povezan je s visokom transaktivnošću liganda na bazi nezasićenih organskih molekula poput etilena u [ Pt (C 2 H 4) Cl 3 ] -. Prema Chattu i Orgelu (slika 46), to je posljedicapi-dativnu interakciju takvih liganda s metalom i asocijativni mehanizam reakcija supstitucije trans-lociranih liganda. Koordinacija s metalnim ionima napadajućeg liganda Z dovodi do stvaranja pet koordinacijskog trigonalno-bipiramidnog intermedijera s naknadnom brzom eliminacijom odlazećeg liganda X.pi-interakcija dativni ligand-metal ligand Y , koji smanjuje gustoću elektrona metala i smanjuje energiju aktivacije prijelaznog stanja s naknadnom brzom zamjenom liganda X.

Kao i str akceptor (C 2 H 4, CN -, CO ...) ligandi koji tvore dativnu ligand-metalnu kemijsku vezu, imaju visoki trans-utjecaj isdonorski ligandi: H -, CH 3 -, C 2 H 5 - ... Trans efekt takvih liganda određen je donorsko-akceptorskom interakcijom liganda X s metalom, što smanjuje njegovu gustoću elektrona i slabi vezu metala s odlazećim ligandom Y.

Dakle, položaj liganda u nizu trans aktivnosti određen je zajedničkim djelovanjem sigme donator i pi-Svojstva liganda - sigma- donator i pi-akceptorska svojstva liganda pojačavaju njegov trans efekt, dokpi-donator - oslabiti. Koja od ovih komponenti interakcije ligand-metal prevladava u trans-efektu, procjenjuje se na osnovu kvantno-hemijskih proračuna elektronske strukture prijelaznog stanja reakcije.

Opšta hemija: udžbenik / A. V. Zholnin; ed. V. A. Popkova, A. V. Zholnina. - 2012.- 400 str: ilustr.

Poglavlje 7. SLOŽENE VEZE

Poglavlje 7. SLOŽENE VEZE

Složeni elementi su organizatori života.

K. B. Yatsimirsky

Kompleksni spojevi su najopsežnija i najraznovrsnija klasa spojeva. Živi organizmi sadrže složene spojeve biogenih metala s proteinima, aminokiselinama, porfirinima, nukleinskim kiselinama, ugljikohidratima, makrocikličkim spojevima. Najvažniji vitalni procesi odvijaju se uz sudjelovanje složenih spojeva. Neki od njih (hemoglobin, klorofil, hemocijanin, vitamin B 12 itd.) Igraju značajnu ulogu u biokemijskim procesima. Mnogi lijekovi sadrže komplekse metala. Na primjer, inzulin (kompleks cinka), vitamin B 12 (kompleks kobalta), platina (kompleks platine) itd.

7.1. TEORIJA KOORDINACIJE A. WERNER -a

Struktura složenih spojeva

Tokom interakcije čestica uočava se međusobna koordinacija čestica, što se može definisati kao proces kompleksacije. Na primjer, proces ionske hidratacije završava stvaranjem vodenih kompleksa. Reakcije kompleksacije praćene su prijenosom elektronskih parova i dovode do stvaranja ili uništavanja spojeva višeg reda, takozvanih složenih (koordinacijskih) spojeva. Značajka složenih spojeva je prisutnost koordinacijske veze u njima, koja je nastala mehanizmom donator-akceptor:

Složena jedinjenja su jedinjenja koja postoje i u kristalnom stanju i u rastvoru, što je karakteristika

što je prisustvo centralnog atoma okruženog ligandima. Složeni spojevi mogu se smatrati kompleksnim spojevima višeg reda, koji se sastoje od jednostavnih molekula sposobnih za neovisno postojanje u otopini.

Prema Wernerovoj teoriji koordinacije razlikuje se složeno jedinjenje unutrašnje i spoljna sfera. Centralni atom sa okolnim ligandima čini unutrašnju sferu kompleksa. Obično je zatvoreno u uglastim zagradama. Sve ostalo u složenom sastavu čini vanjsku sferu i napisano je izvan uglatih zagrada. Određeni broj liganda smješten je oko središnjeg atoma, što je određeno sa koordinacijski broj(kh). Broj koordiniranih liganda najčešće je 6 ili 4. Ligand zauzima koordinacijski položaj u blizini središnjeg atoma. Koordinacija mijenja svojstva i liganda i središnjeg atoma. Često se koordinirani ligandi ne mogu otkriti kemijskim reakcijama koje su karakteristične za njih u slobodnom stanju. Čvršće povezane čestice unutrašnje sfere nazivaju se kompleks (kompleksni ion). Između središnjeg atoma i liganda djeluju sile privlačenja (kovalentna veza nastaje prema izmjenjivačkom i (ili) donorsko -akceptorskom mehanizmu), između liganda - odbojne sile. Ako je naboj unutrašnje sfere 0, vanjska koordinacijska sfera je odsutna.

Centralni atom (kompleksni agens)- atom ili ion koji zauzima centralno mjesto u složenom spoju. Ulogu kompleksatora najčešće imaju čestice sa slobodnim orbitalama i dovoljno velikim pozitivnim nuklearnim nabojem, pa stoga mogu biti akceptori za elektrone. To su kationi prijelaznih elemenata. Najjači kompleksi su elementi grupa IB i VIIIB. Rijetko kao kompleks

Autori su neutralni atomi d-elemenata i atomi nemetala u različitim oksidacijskim stanjima-. Broj slobodnih atomskih orbitala koje daje kompleksni agens određuje njegov koordinacijski broj. Vrijednost koordinacijskog broja ovisi o mnogim faktorima, ali obično je jednaka dvostrukom naboju složenog iona:

Ligands- ioni ili molekule koji su izravno povezani sa kompleksom i donatori su elektronskih parova. Ovi sistemi bogati elektronima, koji imaju slobodne i pokretne elektronske parove, mogu biti donatori elektrona, na primjer:

Jedinjenja p-elemenata pokazuju kompleksna svojstva i djeluju kao ligandi u složenom spoju. Ligandi mogu biti atomi i molekuli (proteini, aminokiseline, nukleinske kiseline, ugljikohidrati). Prema broju veza koje tvore ligandi s tvorbom kompleksa, ligandi se dijele na mono-, di- i polidentatne ligande. Gore navedeni ligandi (molekuli i anioni) su monodentatni, budući da su donori jednog elektronskog para. Bidentatni ligandi uključuju molekule ili ione koji sadrže dvije funkcionalne skupine sposobne donirati dva elektronska para:

Polidentatni ligandi uključuju 6-zubni ligand etilendiamintetraoctene kiseline:

Broj mjesta koja svaki ligand zauzima u unutrašnjoj sferi složenog spoja naziva se koordinacijski kapacitet (denticitet) liganda. Određuje se brojem elektronskih parova liganda koji sudjeluju u stvaranju koordinacijske veze sa središnjim atomom.

Osim složenih spojeva, koordinacijska kemija obuhvaća dvostruke soli, kristalne hidrate, koji se u vodenoj otopini razgrađuju na sastavne dijelove, koji su u čvrstom stanju u mnogim slučajevima konstruirani slično složenim, ali su nestabilni.

Najstabilniji i najrazličitiji kompleksi u smislu sastava i funkcija koje obavljaju tvore d-elemente. Složeni spojevi prijelaznih elemenata: željezo, mangan, titan, kobalt, bakar, cink i molibden su od posebne važnosti. Biogeni s -elementi (Na, K, Mg, Ca) tvore složena jedinjenja samo sa ligandima određene ciklične strukture, koji takođe djeluju kao kompleksni agens. Glavni dio R-elementi (N, P, S, O) aktivni su aktivni dio kompleksirajućih čestica (ligandi), uključujući bioligande. To je njihov biološki značaj.

Shodno tome, sposobnost stvaranja kompleksa zajedničko je svojstvo kemijskih elemenata periodičnog sistema, ta se sposobnost smanjuje sljedećim redoslijedom: f> d> str> s.

7.2. UTVRĐIVANJE NAKNADE GLAVNIH DELOVA KOMPLEKSNOG ZGLOBA

Naboj unutrašnje sfere složenog spoja je algebarski zbir naboja čestica koje ga tvore. Na primjer, veličina i znak naboja kompleksa određuju se na sljedeći način. Naboj aluminijskog iona je +3, ukupni naboj šest iona hidroksida je -6. Stoga je naboj kompleksa (+3) + (-6) = -3, a formula kompleksa je 3-. Naboj složenog iona brojčano je jednak ukupnom naboju vanjske sfere i suprotan je po znaku. Na primjer, naboj vanjske sfere K 3 je +3. Stoga je naboj složenog iona -3. Naboj složenog agensa je po veličini jednak i po znaku suprotan algebarskom zbiru naboja svih ostalih čestica složenog spoja. Dakle, u K 3 naboj iona željeza iznosi +3, budući da je ukupni naboj svih ostalih čestica kompleksnog spoja (+3) +(-6) = -3.

7.3. NOMENKLATURA Složenih spojeva

Osnove nomenklature razvijene su u klasičnim Wernerovim djelima. U skladu s njima, u složenom spoju prvo se naziva kation, a zatim anion. Ako je spoj neelektrolitnog tipa, tada se naziva jednom riječju. Ime složenog iona napisano je jednom riječju.

Neutralni ligand naziva se isto što i molekula, i dodaje se anionima liganda na kraju "o". Za koordinirani molekul vode koristi se oznaka "aqua-". Za označavanje broja identičnih liganda u unutrašnjoj sferi kompleksa, grčki brojevi di-, tri-, tetra-, penta-, heksa- itd. Koriste se kao prefiks ispred imena liganda. Koristi se monofonski prefiks. Ligandi su navedeni po abecedi. Ime liganda smatra se cjelinom. Iza imena liganda slijedi naziv središnjeg atoma s naznakom oksidacijskog stanja, koje je označeno rimskim brojevima u zagradama. Riječ ammin (sa dva "m") napisana je u odnosu na amonijak. Za sve ostale amine koristi se samo jedan "m".

C1 3 - heksamminkobalt (III) hlorid.

C1 3 - akvapentamminkobalt (III) hlorid.

Cl 2 - pentametilamin hlorokobalt (III) hlorid.

Diammindibromoplatin (II).

Ako je složeni ion anion, tada njegovo latinsko ime ima završetak "am".

(NH 4) 2 - amonijev tetrakloropaladat (II).

K - kalijum pentabromoamminplatinat (IV).

K 2 - kalijum tetrarodanokobaltat (II).

Složeni naziv liganda obično je zatvoren u zagrade.

NO 3- dihlor-di- (etilendiamin) kobalt (III) nitrat.

Br je bromo-tris- (trifenilfosfin) platina (II) bromid.

U slučajevima kada ligand veže dva središnja iona, ispred njegovog imena koristi se grčko slovoμ.

Takvi ligandi se nazivaju most i na popisu posljednjih.

7.4. HEMIJSKO VEZANJE I STRUKTURA SLOŽENIH SPOJEVA

Donatorsko-akceptorske interakcije između liganda i središnjeg atoma igraju važnu ulogu u stvaranju složenih spojeva. Donator elektronskog para obično je ligand. Akceptor je centralni atom koji ima slobodne orbitale. Ova veza je jaka i ne puca pri otapanju kompleksa (neionogena), pa se naziva koordinaciju.

Zajedno s o-vezama, π-veze nastaju mehanizmom donator-akceptor. U ovom slučaju, ion metala služi kao donator, donirajući svoje uparene d-elektrone ligandu, koji ima energetski povoljne prazne orbitale. Takve veze se zovu dativne. Oni se formiraju:

a) zbog preklapanja slobodnih p-orbitala metala sa d-orbitalom metala, na kojima postoje elektroni koji nisu ušli u σ-vezu;

b) kada se slobodne d-orbitale liganda preklapaju sa ispunjenim d-orbitalama metala.

Mjera njegove snage je stepen preklapanja orbitala liganda i centralnog atoma. Orijentacija veza središnjeg atoma određuje geometriju kompleksa. Za objašnjenje usmjerenosti veza koristi se koncept hibridizacije atomskih orbitala centralnog atoma. Hibridne orbitale centralnog atoma su rezultat miješanja nejednakih atomskih orbitala, pa se kao rezultat toga oblik i energija orbitala međusobno mijenjaju te nastaju nove orbitale istog oblika i energije. Broj hibridnih orbitala uvijek je jednak broju originalnih. Hibridni oblaci nalaze se u atomu na najvećoj udaljenosti jedan od drugog (Tabela 7.1).

Tabela 7.1. Vrste hibridizacije atomskih orbitala kompleksnog agensa i geometrija nekih složenih spojeva

Prostorna struktura kompleksa određena je tipom hibridizacije valentnih orbitala i brojem usamljenih elektronskih parova sadržanih u njegovoj razini valentne energije.

Učinkovitost donatorsko-akceptorske interakcije liganda i agensa za kompleksiranje, a time i snaga veze između njih (stabilnost kompleksa) određena je njihovom polarizacijom, tj. sposobnost transformacije svojih elektronskih omotača pod vanjskim utjecajem. Na osnovu toga, reagensi se dijele na "Teško" ili niske polarizacije, i "Mekano" - lako polarizabilna. Polaritet atoma, molekule ili iona ovisi o njihovoj veličini i broju elektronskih slojeva. Što je radijus i elektroni čestice manji, ona je manje polarizirana. Što je radijus manji i manje elektrona čestice, to je lošija polarizacija.

Tvrde kiseline tvore jake (tvrde) komplekse s elektronegativnim atomima O, N, F liganda (tvrde baze), a meke kiseline tvore jake (meke) komplekse s donorskim atomima P, S i I liganda s niskom elektronegativnošću i visokom polarizacijom. Ovdje vidimo manifestaciju opšti princip"Slično sa sličnim".

Joni natrijuma i kalijuma, zbog svoje krutosti, praktično ne stvaraju stabilne komplekse sa biosubstratima, a u fiziološkim medijima su u obliku vodenih kompleksa. Joni Ca 2 + i Mg 2 + tvore prilično stabilne komplekse s proteinima, pa su stoga u fiziološkim medijima i u ionskom i u vezanom stanju.

Joni d-elemenata tvore jake komplekse s biosubstratima (proteinima). Meke kiseline Cd, Pb, Hg vrlo su otrovne. Oni tvore jake komplekse s proteinima koji sadrže R-SH sulfhidrilne grupe:

Cijanidni ion je otrovan. Meki ligand aktivno stupa u interakciju s d-metalima u kompleksima s biosubstratima, aktivirajući potonje.

7.5. RASPOLOŽENOST SLOŽENIH SPOJEVA. ODRŽIVOST KOMPLEKSA. ETIKETNI I INERTNI KOMPLEKSI

Kada se složeni spojevi otope u vodi, oni se obično raspadaju na ione vanjske i unutrašnje sfere, poput jakih elektrolita, budući da su ti ioni ionski vezani, uglavnom elektrostatičkim silama. Ovo se procjenjuje kao primarna disocijacija složenih spojeva.

Sekundarna disocijacija složenog spoja je raspad unutrašnje sfere na njene sastavne komponente. Ovaj proces se odvija prema vrsti slabih elektrolita, budući da su čestice unutrašnje sfere povezane nejonski (kovalentnim vezama). Disocijacija je stepenaste prirode:

Za kvalitativnu karakterizaciju stabilnosti unutarnje sfere složenog spoja koristi se konstanta ravnoteže koja opisuje njezinu potpunu disocijaciju, tzv. konstanta kompleksne nestabilnosti(Knjiga). Za složeni anion izraz za konstantu nestabilnosti ima oblik:

Što je manja vrijednost Kn, to je unutrašnja sfera složenog spoja stabilnija, tj. manje se disocira u vodenoj otopini. V novije vrijeme umjesto Kn koristi se vrijednost konstante stabilnosti (Ku) - recipročna vrijednost Kn. Što je veća vrijednost Ku, to je kompleks stabilniji.

Konstante stabilnosti omogućuju predviđanje smjera procesa izmjene liganda.

U vodenoj otopini postoji metalni ion u obliku vodenih kompleksa: 2 + - heksaakva željezo (II), 2 + - tetraaqua bakar (II). Prilikom pisanja formula za hidratizirane ione ne označavamo koordinirane molekule vode hidracijske ljuske, već to mislimo. Formiranje kompleksa između iona metala i liganda smatra se reakcijom supstitucije molekula vode u unutrašnjoj koordinacijskoj sferi ovim ligandom.

Reakcije izmjene liganda odvijaju se prema reakcijskom mehanizmu tipa S N. Na primjer:

Vrijednosti konstanti stabilnosti date u tablici 7.2 ukazuju na to da se zbog procesa kompleksacije javlja snažno vezanje iona u vodenim otopinama, što ukazuje na efikasnost korištenja ove vrste reakcija za vezanje iona, posebno s polidentatnim ligandima.

Tabela 7.2. Stabilnost kompleksa cirkonijuma

Za razliku od reakcija izmjene iona, stvaranje složenih spojeva često nije kvazi trenutačan proces. Na primjer, kada željezo (III) stupi u interakciju s nitrilotrimetilenfosfonskom kiselinom, ravnoteža se uspostavlja nakon 4 dana. Za kinetičke karakteristike kompleksa koriste se koncepti - labile(brzo reagira) i inertan(sporo reaguje). Labilni kompleksi, na prijedlog G. Taubea, su oni koji potpuno izmjenjuju ligande 1 min na sobnoj temperaturi i koncentraciji otopine 0,1 M. Potrebno je jasno razlikovati termodinamičke koncepte [jak (stabilan) / lomljiv (nestabilan) ] i kinetički [inertni i labilni] kompleksi.

U labilnim kompleksima dolazi do zamjene liganda i brzo se uspostavlja ravnoteža. U inertnim kompleksima, supstitucija liganda se odvija sporo.

Dakle, inertni kompleks 2 + u kiselom mediju je termodinamički nestabilan: konstanta nestabilnosti je 10 -6, a labilni kompleks 2- je vrlo stabilan: konstanta stabilnosti je 10 -30. Taube povezuje nestabilnost kompleksa sa elektronskom strukturom centralnog atoma. Inertnost kompleksa karakteristična je uglavnom za ione sa nedovršenom d-ljuskom. Kompleksi Co, Cr su inertni. Cijanidni kompleksi mnogih katjona sa spoljnim nivoom s 2 p 6 su labilni.

7.6. HEMIJSKA SVOJSTVA KOMPLEKSA

Procesi kompleksacije praktično utječu na svojstva svih čestica koje tvore kompleks. Što je jača veza između liganda i kompleksa, to se manje svojstva centralnog atoma i liganda manifestuju u rastvoru, a karakteristike kompleksa su uočljivije.

Složeni spojevi pokazuju kemijsku i biološku aktivnost kao rezultat koordinacijske nezasićenosti središnjeg atoma (postoje slobodne orbitale) i prisutnosti slobodnih elektronskih parova liganda. U ovom slučaju kompleks ima elektrofilna i nukleofilna svojstva koja se razlikuju od svojstava centralnog atoma i liganda.

Potrebno je uzeti u obzir utjecaj na kemijsku i biološku aktivnost strukture hidratantne ljuske kompleksa. Proces obrazovanja

Formiranje kompleksa utječe na kiselinsko-bazna svojstva kompleksnog spoja. Formiranje složenih kiselina prati povećanje snage kiseline, odnosno baze. Dakle, kada se složene kiseline tvore od jednostavnih, energija vezanja s H + ionima se smanjuje i jačina kiseline se u skladu s tim povećava. Ako u vanjskoj sferi postoji ion OH - tada se veza između složenog kationa i hidroksidnog iona vanjske sfere smanjuje, a osnovna svojstva kompleksa rastu. Na primjer, bakar hidroksid Cu (OH) 2 je slaba, teško topljiva baza. Kad na njega djeluje amonijak, nastaje bakreni amonijak (OH) 2. Gustoća naboja 2 + u usporedbi s Cu 2 + opada, veza s OH - ionima je oslabljena i (OH) 2 se ponaša kao snažna baza. Kiselo-bazična svojstva liganda povezanih s kompleksom su obično izraženija od njihovih kiselinsko-baznih svojstava u slobodnom stanju. Na primjer, hemoglobin (Hb) ili oksihemoglobin (HbO 2) pokazuju kisela svojstva zbog slobodnih karboksilnih grupa proteina globina, koji je ligand NNb ↔ N + + Hb -. U isto vrijeme, anion hemoglobina, zbog amino skupina proteina globina, pokazuje osnovna svojstva i stoga veže kiseli oksid CO 2 u anion karbaminoglobin (NbSO 2 -): SO 2 + Hb - ↔ NbSO 2 - .

Kompleksi pokazuju redoks svojstva uslijed redoks transformacija tvorca kompleksa, koji formira stabilna oksidacijska stanja. Proces kompleksacije snažno utječe na vrijednosti redukcijskih potencijala d-elemenata. Ako reducirani oblik kationa tvori stabilniji kompleks s danim ligandom od njegovog oksidiranog oblika, tada se vrijednost potencijala povećava. Do smanjenja vrijednosti potencijala dolazi kada stabilniji kompleks formira oksidirani oblik. Na primjer, pod djelovanjem oksidanata: nitrita, nitrata, NO 2, H 2 O 2, hemoglobin se pretvara u methemoglobin kao rezultat oksidacije središnjeg atoma.

Šesta orbitala koristi se za stvaranje oksihemoglobina. Ista orbitala sudjeluje u stvaranju veze s ugljikovim monoksidom. Kao rezultat toga nastaje makrociklički kompleks s željezom - karboksihemoglobin. Ovaj kompleks je 200 puta stabilniji od kompleksa željeza i kisika u hemu.

Pirinač. 7.1. Hemijske transformacije hemoglobina u ljudskom tijelu. Shema iz knjige: Slesarev V.I. Osnove hemije živih, 2000

Formiranje složenih iona utječe na katalitičku aktivnost iona kompleksirajućih tvari. U nekim slučajevima aktivnost se povećava. To je posljedica stvaranja u otopini velikih strukturnih sustava sposobnih za sudjelovanje u stvaranju međuproizvoda i smanjenja aktivacijske energije reakcije. Na primjer, ako dodate H 2 O 2 Cu 2+ ili NH 3, proces razgradnje se ne ubrzava. U prisustvu kompleksa 2 +, koji nastaje u alkalnom mediju, razgradnja vodikovog peroksida se ubrzava 40 miliona puta.

Dakle, na hemoglobinu možete uzeti u obzir svojstva složenih spojeva: kiselinsko-bazne, kompleksacijske i redoks.

7.7. Klasifikacija složenih spojeva

Postoji nekoliko sistema za klasifikaciju složenih spojeva koji se temelje na različitim principima.

1. Prema pripadnosti složenog spoja određenoj klasi spojeva:

Kompleksne kiseline H 2;

Složene baze OH;

Kompleksne soli K 4.

(2) Po prirodi liganda: aqua kompleksi, amonijati, acidokompleksi (anioni različitih kiselina, K 4; hidrokso kompleksi (hidroksilne grupe, K 3 djeluju kao ligandi); kompleksi s makrocikličkim ligandima, unutar kojih se nalazi centralni atom.

3. Prema znaku naboja kompleksa: katjonski - kompleksni katjon u kompleksnom jedinjenju Cl 3; anjonski - složeni anion u kompleksnom jedinjenju K; neutralno - naboj kompleksa je 0. Kompleksni spoj vanjske sfere nema, na primjer. Ovo je formula lijeka protiv raka.

4. Prema unutrašnjoj strukturi kompleksa:

a) ovisno o broju atoma kompleksatora: mononuklearni- složena čestica sadrži jedan atom kompleksa, na primjer, Cl 3; višejezgreni- u sastavu složene čestice nalazi se nekoliko atoma kompleksatora - kompleks željezo -protein:

b) ovisno o broju vrsta liganda, razlikuju se kompleksi: homogeni (jednoligand), koji sadrži jednu vrstu liganda, na primjer 2+, i različite (mješoviti ligand)- dvije vrste liganda ili više, na primjer Pt (NH 3) 2 Cl 2. Kompleks uključuje ligande NH 3 i Cl -. Za složene spojeve koji sadrže različite ligande u unutrašnjoj sferi karakteristična je geometrijska izomerija, kada su, s istim sastavom unutrašnje sfere, ligandi u njoj različito raspoređeni jedan prema drugom.

Geometrijski izomeri složenih spojeva razlikuju se ne samo po fizičkim i kemijskim svojstvima, već i po biološkoj aktivnosti. Cis izomer Pt (NH 3) 2 Cl 2 ima izraženu antitumorsku aktivnost, dok trans izomer nema;

c) ovisno o zubnosti liganda koji tvore mononuklearne komplekse, mogu se razlikovati grupe:

Mononuklearni kompleksi sa monodentatnim ligandima, na primjer 3+;

Mononuklearni kompleksi sa polidentatnim ligandima. Složeni spojevi s polidentatnim ligandima nazivaju se helatni spojevi;

d) ciklični i aciklični oblici složenih spojeva.

7.8. CHELATE KOMPLEKSI. KOMPLEKSONI. KOMPLEKSI

Ciklične strukture koje nastaju kao posljedica vezivanja metalnog iona na dva ili više donorskih atoma koji pripadaju istoj molekuli kelatnog agensa nazivaju se helatni spojevi. Na primjer, bakarni glicinat:

Kod njih, kompleksni agens, takoreći, vodi u ligand, zahvaćen je vezama, poput kandži, stoga, pod jednakim uvjetima, imaju veću stabilnost od spojeva koji ne sadrže cikluse. Najstabilniji ciklusi su oni sa pet ili šest karika. Ovo pravilo prvi je formulirao L.A. Chugaev. Razlika

naziva se stabilnost helatnog kompleksa i stabilnost njegovog necikličnog analoga helacijski efekat.

Polidentatni ligandi, koji sadrže 2 vrste grupa, djeluju kao sredstvo za keliranje:

1) grupe sposobne za formiranje kovalentnih polarnih veza zbog reakcija izmjene (donori protona, akceptori elektronskih parova) -CH 2 COOH, -CH 2 PO (OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, -kiselinske grupe (centri);

2) donatorske grupe elektronskih parova: ≡N,> NH,> C = O, -S-, -OH, -glavne grupe (centri).

Ako takvi ligandi zasićuju unutarnju koordinacijsku sferu kompleksa i potpuno neutraliziraju naboj metalnog iona, tada se spojevi nazivaju unutar kompleksa. Na primjer, bakarni glicinat. U ovom kompleksu nema vanjske sfere.

Velika grupa organskih tvari koja sadrži bazične i kisele centre u molekuli naziva se kompleksi. To su polibazne kiseline. Helirani spojevi nastali kompleksonima pri interakciji s metalnim ionima nazivaju se kompleksati, na primjer magnezijev kompleksonat s etilendiamintetraoctenom kiselinom:

U vodenoj otopini kompleks postoji u anionskom obliku.

Kompleksoni i kompleksonati jednostavni su model složenijih spojeva živih organizama: aminokiseline, polipeptidi, proteini, nukleinske kiseline, enzimi, vitamini i mnogi drugi endogeni spojevi.

Trenutno se proizvodi ogroman asortiman sintetičkih kelatnih agenasa s različitim funkcionalnim skupinama. Formule glavnih kompleksa predstavljene su u nastavku:

Kompleksoni, pod određenim uvjetima, mogu osigurati usamljene elektronske parove (nekoliko) za stvaranje koordinacijske veze s metalnim ionom (s-, p- ili d-element). Kao rezultat toga nastaju stabilna jedinjenja kelatnog tipa sa 4-, 5-, 6- ili 8-članim prstenovima. Ova reakcija se odvija u širokom rasponu pH. Ovisno o pH, formira se kompleks kompleksnog agensa, njegov omjer s ligandom, kompleksonati različite jačine i topljivosti. Hemiju stvaranja kompleksonata možemo predstaviti jednadžbama za natrijumovu sol EDTA (Na 2 H 2 Y), koja disocira u vodenoj otopini: Na 2 H 2 Y → 2Na + + H 2 Y 2-, i H 2 Y 2- ion stupa u interakciju s ionskim metalima, bez obzira na oksidacijsko stanje katjona metala, najčešće jedan metalni ion (1: 1) stupa u interakciju s jednom molekulom kompleksona. Reakcija se odvija kvantitativno (Kr> 10 9).

Kompleksoni i kompleksatoni pokazuju amfoterna svojstva u širokom rasponu pH, sposobnost sudjelovanja u oksidacijsko-redukcijskim reakcijama, kompleksaciju, tvore spojeve različitih svojstava ovisno o oksidacijskom stanju metala, njegovoj koordinacijskoj zasićenosti te imaju elektrofilna i nukleofilna svojstva. Sve to određuje sposobnost vezivanja ogromnog broja čestica, što omogućava rješavanje velikih i različitih problema s malom količinom reagensa.

Još jedna neosporna prednost kelatnih agenasa i helatnih agenasa je niska toksičnost i sposobnost transformacije toksičnih čestica

u niskotoksičnim ili čak biološki aktivnim. Produkti raspadanja kompleksonata ne nakupljaju se u tijelu i bezopasni su. Treća značajka kompleksanata je mogućnost njihove upotrebe kao izvora elemenata u tragovima.

Povećana probavljivost posljedica je činjenice da se mikroelement unosi u biološki aktivan oblik i ima visoku membransku propusnost.

7.9. KOMPLEKSONATI METALA KOJI SADRŽE FOSFOROZU- UČINKOVITI OBLIK PRETVORBE MIKRO- I MAKROELEMENTA U BIOLOŠKI AKTIVNO STANJE I MODEL ZA Proučavanje biološkog učinka hemijskih elemenata

Koncept biološka aktivnost pokriva širok spektar pojava. Sa stajališta kemijskog djelovanja, biološki aktivne tvari (BAS) obično se razumiju kao tvari koje mogu djelovati na biološke sisteme, regulirajući njihovu vitalnu aktivnost.

Sposobnost takvog učinka tumači se kao sposobnost ispoljavanja biološke aktivnosti. Regulacija se može očitovati u učincima stimulacije, ugnjetavanja, razvoju određenih učinaka. Ekstremna manifestacija biološke aktivnosti je biocidno djelovanje, kada, uslijed djelovanja biocidne tvari na tijelo, ovaj umre. U nižim koncentracijama, u većini slučajeva, biocidi imaju stimulirajući, a ne smrtonosni učinak na žive organizme.

Trenutno poznato veliki broj takve tvari. Ipak, u mnogim slučajevima, upotreba poznatih biološki aktivnih tvari koristi se nedovoljno, često s učinkovitošću daleko od maksimalne, a upotreba često dovodi do nuspojava koje se mogu ukloniti uvođenjem modifikatora u biološki aktivne tvari.

Kompleksonati koji sadrže fosfor tvore spojeve s različitim svojstvima ovisno o prirodi, oksidacionom stanju metala, koordinacijskoj zasićenosti, sastavu i strukturi hidracijske ljuske. Sve ovo određuje polifunkcionalnost kompleksnih plodova, njihovu jedinstvenu sposobnost substehiometrijskog djelovanja,

dejstvo zajedničkog jona i pruža široku primenu u medicini, biologiji, ekologiji i u različitim sektorima nacionalne ekonomije.

Kada komplekson koordinira metalni ion, dolazi do preraspodjele gustoće elektrona. Zbog sudjelovanja para usamljenih elektrona u interakciji donor-akceptor, gustoća elektrona liganda (complexone) pomaknuta je na središnji atom. Snižavanje relativno negativnog naboja na ligandu smanjuje Coulombovo odbijanje reaktanata. Zbog toga koordinirani ligand postaje pristupačniji za napad nukleofilnim reagensom s viškom gustoće elektrona u reakcijskom centru. Pomicanje gustoće elektrona iz kelatora na metalni ion dovodi do relativnog povećanja pozitivnog naboja atoma ugljika, a posljedično i do olakšavanja njegovog napada nukleofilnim reagensom, hidroksilnim ionom. Hidroksilirani kompleks među enzimima koji kataliziraju metaboličke procese u biološkim sistemima zauzima jedno od centralnih mjesta u mehanizmu enzimskog djelovanja i detoksikacije tijela. Kao rezultat višetočkovne interakcije enzima sa supstratom dolazi do orijentacije koja osigurava konvergenciju aktivnih skupina u aktivnom centru i prijenos reakcije u intramolekularni način, prije početka reakcije i stvaranja tranzicijsko stanje, koje osigurava enzimsku funkciju PCM -a. Konformacijske promjene mogu se dogoditi u molekulama enzima. Koordinacija stvara dodatne uvjete za redoks interakciju između središnjeg iona i liganda, budući da se uspostavlja direktna veza između oksidacionog sredstva i redukcijskog sredstva, što osigurava prijelaz elektrona. Kompleksi prijelaznih metala PCM -a mogu se okarakterizirati elektronskim prijelazima tip L-M, M-L, M-L-M, u kojem sudjeluju orbitale i metala (M) i liganda (L), koje su povezane u kompleks donor-akceptorskim vezama. Kompleksoni mogu poslužiti kao most preko kojeg elektroni višejedrnih kompleksa osciliraju između središnjih atoma jednog ili različitih elemenata u različitim oksidacijskim stanjima (kompleksi prijenosa elektrona i protona). Kompleksoni određuju redukcijska svojstva metalnih kompleksanata, što im omogućuje da pokažu visoka antioksidativna, adaptogena svojstva i homeostatske funkcije.

Dakle, helatori pretvaraju mikroelemente u biološki aktivan oblik dostupan tijelu. Formiraju stabilne,

više koordinacijom zasićene čestice, nesposobne za uništavanje biokompleksa, i posljedično, toksičnih oblika. Kompleksonati djeluju povoljno u kršenju homeostaze mikroelemenata u tijelu. Ioni prijelaznih elemenata u složenom obliku djeluju u tijelu kao faktor koji određuje visoku osjetljivost ćelija na mikroelemente njihovim učešćem u stvaranju gradijenta visoke koncentracije, membranskog potencijala. Kompleksanati prijelaznih metala FKM imaju bioregulacijska svojstva.

Prisutnost kiselih i bazičnih centara u PCM-u osigurava amfoterna svojstva i njihovo učešće u održavanju acido-bazne ravnoteže (izohidrično stanje).

S povećanjem broja fosfonskih grupa u kompleksonu, mijenjaju se sastav i uvjeti za stvaranje topljivih i slabo topivih kompleksa. Povećanje broja fosfonskih grupa pogoduje stvaranju slabo topljivih kompleksa u širem rasponu pH vrijednosti, i pomjera područje njihovog postojanja u kiselo područje. Razgradnja kompleksa događa se pri pH većoj od 9.

Proučavanje procesa kompleksacije s kompleksonima omogućilo je razvoj metoda za sintezu bioregulatora:

Stimulatori rasta s produženim djelovanjem u koloidno-kemijskom obliku su polinuklearni homo- i heterokompleksni spojevi titana i željeza;

Stimulatori rasta u obliku topljivom u vodi. To su titanijumski kelatni agensi sa miješanim ligandima na bazi helatnih agenasa i anorganski ligand;

Inhibitori rasta-kompleks-kompleksi s-elemenata koji sadrže fosfor.

Biološki učinak sintetiziranih lijekova na rast i razvoj proučavan je u kroničnom eksperimentu na biljkama, životinjama i ljudima.

Bioregulacija- Ovo je novi naučni smjer koji vam omogućuje da regulirate smjer i intenzitet biokemijskih procesa, koji se može široko koristiti u medicini, stočarstvu i biljkarstvu. Povezan je s razvojem metoda oporavka fiziološke funkcije organizma radi sprječavanja i liječenja bolesti i starosnih patologija. Kompleksoni i složeni spojevi na njihovoj osnovi mogu se klasificirati kao biološki aktivni spojevi koji obećavaju. Proučavanje njihovog biološkog djelovanja u hroničnom eksperimentu pokazalo je da je hemija predala ruke liječnicima,

uzgajivači stoke, agronomi i biolozi obećavajuće je novo oruđe koje vam omogućuje da aktivno utječete na živu ćeliju, regulirate prehrambene uvjete, rast i razvoj živih organizama.

Studija toksičnosti upotrijebljenih helatnih sredstava i kelatnih agenasa pokazala je potpuno odsustvo djelovanja lijekova na krvotvorne organe, krvni tlak, ekscitabilnost, brzinu disanja: nije primijećena promjena u funkciji jetre, nema toksikološkog učinka na otkrivena je morfologija tkiva i organa. Kalijeva sol OEDP-a nema toksičnost u dozi 5-10 puta većoj od terapijske doze (10-20 mg / kg) ako se proučava 181 dan. Stoga su kelatori niskotoksični spojevi. Koriste se kao lijekovi za borbu protiv virusnih bolesti, trovanja teškim metalima i radioaktivnim elementima, poremećenog metabolizma kalcija, endemskih bolesti i neravnoteže elemenata u tragovima u tijelu. Kompleksi i kompleksonati koji sadrže fosfor ne podliježu fotolizi.

Progresivno zagađenje okoliša teškim metalima - proizvodima ljudske ekonomske aktivnosti - stalni je faktor okoliša. Mogu se nakupiti u tijelu. Njihov višak i nedostatak uzrokuju opijenost tijela.

Sredstva za helaciju metala zadržavaju kelacijski učinak liganda (sredstva za keliranje) u tijelu i neophodna su za održavanje homeostaze metala-liganda. Ugrađeni teški metali neutralizirani su u određenoj mjeri u tijelu, a nizak resorpcijski kapacitet sprječava prijenos metala po trofičkim lancima, što dovodi do određene "biominizacije" njihovog toksičnog učinka, što je posebno važno za Ural region. Na primjer, slobodni ion olova pripada tiolnim otrovima, a snažni olovni kompleksonat s etilendiamintetraoctenom kiselinom ima nisku toksičnost. Stoga se detoksikacija biljaka i životinja sastoji u upotrebi metalnih kompleksanata. Zasniva se na dva termodinamička principa: njihovoj sposobnosti da stvaraju jake veze sa otrovnim česticama, pretvarajući ih u slabo rastvorljive ili stabilne spojeve u vodenoj otopini; nemogućnost uništavanja endogenih biokompleksa. U tom smislu smatramo važnim smjerom u borbi protiv eko -trovanja i dobivanja ekološki prihvatljivih proizvoda - ovo je složena terapija biljaka i životinja.

Proučavanje učinka postrojenja za preradu kompleksanata različitih metala sa intenzivnom tehnologijom uzgoja

krompir za sastav mikroelemenata gomolja krompira. Uzorci gomolja su sadržavali 105-116 mg / kg gvožđa, 16-20 mg / kg mangana, 13-18 mg / kg bakra i 11-15 mg / kg cinka. Odnos i sadržaj elemenata u tragovima tipični su za biljna tkiva. Gomolji uzgojeni sa i bez upotrebe metalnih kompleksanata imaju praktički isti elementarni sastav. Upotreba kelata ne stvara uvjete za akumulaciju teškim metalima u gomoljima. Kompleksonati, u manjoj mjeri od metalnih iona, sorbirani su u tlu, otporni su na njegov mikrobiološki učinak, što im omogućuje da ostanu u otopini tla dugo vremena. Posljedica je 3-4 godine. Odlično se slažu s raznim pesticidima. Metal u kompleksu ima manju toksičnost. Metalni kompleksonati koji sadrže fosfor ne nadražuju sluznicu očiju i ne oštećuju kožu. Nisu identificirana senzibilizirajuća svojstva, kumulativna svojstva kompleksanata titana nisu izražena, a kod nekih su vrlo slaba. Koeficijent kumulacije je 0,9-3,0, što ukazuje na malu potencijalnu opasnost od kroničnog trovanja lijekovima.

Kompleksi koji sadrže fosfor bazirani su na vezi fosfor-ugljik (CP), koja se također nalazi u biološkim sistemima. Dio je fosfonolipida, fosfonoglikana i fosfoproteina ćelijskih membrana. Lipidi koji sadrže aminofosfone spojeve otporni su na enzimsku hidrolizu, osiguravaju stabilnost i posljedično normalno funkcioniranje vanjskih staničnih membrana. Sintetički analozi pirofosfata-difosfonati (R-S-R) ili (R-S-S-R) u velikim dozama remete metabolizam kalcija, a u malim ga normaliziraju. Difosfonati su efikasni u liječenju hiperlipemije i farmakološki obećavaju.

Difosfonati koji sadrže R-S-R veze su strukturni elementi biosistema. Biološki su efikasni i analogni su pirofosfatima. Pokazalo se da su difosfonati učinkovito sredstvo za liječenje različitih bolesti. Difosfonati su aktivni inhibitori mineralizacije i resorpcije kostiju. Kompleksoni pretvaraju mikroelemente u biološki aktivan oblik dostupan tijelu, tvore stabilne, koordinacijom zasićene čestice koje nisu sposobne uništiti biokomplekse, pa samim time i niskotoksične oblike. Određuju visoku osjetljivost stanica na elemente u tragovima, sudjelujući u stvaranju gradijenta visoke koncentracije. Može sudjelovati u stvaranju višejedarnih jedinjenja titana heteronuklearnih

različitog tipa - kompleksi prijenosa elektrona i protona, za sudjelovanje u bioregulaciji metaboličkih procesa, otpornost tijela, sposobnost stvaranja veza s otrovnim česticama pretvarajući ih u slabo topive ili topive, stabilne, nerazorne endogene komplekse. Stoga je njihova upotreba za detoksikaciju, eliminaciju iz tijela, dobivanje ekološki prihvatljivih proizvoda (složena terapija), kao i u industriji za regeneraciju i odlaganje industrijskog otpada anorganskih kiselina i soli prijelaznih metala vrlo obećavajuća.

7.10. LIGANDEXCHENGE I METALNA MJENJA

BILANS. KELATOTERAPIJA

Ako sustav sadrži nekoliko liganda s jednim metalnim ionom ili nekoliko metalnih iona s jednim ligandom sposobnim za stvaranje složenih spojeva, tada se primjećuju konkurentni procesi: u prvom slučaju ravnoteža izmjene liganda je konkurencija između liganda za ion metala, u drugom u ovom slučaju, ravnoteža izmjene metala je konkurencija između iona metala za ligand. Prevladavajući proces bit će stvaranje najtrajnijeg kompleksa. Na primjer, otopina sadrži ione: magnezij, cink, željezo (III), bakar, krom (II), željezo (II) i mangan (II). Kada se u ovu otopinu unese mala količina etilendiamintetraoctene kiseline (EDTA), dolazi do konkurencije između iona metala i vezanja za kompleks željeza (III), budući da sa EDTA formira najstabilniji kompleks.

Tijelo neprestano stupa u interakciju s biometalima (Mb) i bioligandima (Lb), stvaranjem i uništavanjem vitalnih biokompleksa (MbLb):

U tijelu ljudi, životinja i biljaka postoje različiti mehanizmi za zaštitu i održavanje ove ravnoteže od različitih ksenobiotika (stranih tvari), uključujući ione teških metala. Joni teških metala koji nisu vezani u kompleks, a njihovi hidrokso kompleksi su otrovne čestice (MT). U tim slučajevima, zajedno s prirodnom ravnotežom metal-ligand, može doći do nove ravnoteže, stvaranjem jačih stranih kompleksa koji sadrže otrovne metale (MTLb) ili otrovne ligande (MbLt), koji ne ispunjavaju

neophodne biološke funkcije. Kada egzogene toksične čestice uđu u tijelo, nastaju kombinirane ravnoteže i, kao posljedica, konkurencija među procesima. Prevladavajući proces bit će onaj koji dovodi do stvaranja najtrajnijeg složenog spoja:

Kršenje homeostaze metal-liganda uzrokuje metaboličke poremećaje, inhibira aktivnost enzima, uništava važne metabolite poput ATP-a, stanične membrane i narušava gradijent koncentracije iona u stanicama. Zbog toga se stvaraju sustavi umjetne odbrane. Kelacijska terapija (kompleksna terapija) zauzima svoje mjesto u ovoj metodi.

Kelacijska terapija je uklanjanje toksičnih čestica iz tijela, temeljeno na njihovoj helaciji s kompleksonatima s-elemenata. Lijekovi koji se koriste za uklanjanje otrovnih čestica ugrađenih u tijelo nazivaju se detoksifikatori.(Lg). Helacija toksičnih čestica s metalnim kompleksonatima (Lg) pretvara ione toksičnih metala (MT) u netoksične (MTLg) vezane oblike pogodne za izolaciju i prožimanje kroz membrane, transport i izlučivanje iz tijela. Oni zadržavaju helacijski učinak u tijelu i u smislu liganda (complexone) i iona metala. To tijelu osigurava homeostazu metal-ligand. Stoga upotreba kompleksanata u medicini, stočarstvu, biljkarstvu osigurava detoksikaciju tijela.

Osnovni termodinamički principi kelacijske terapije mogu se formulirati u dva položaja.

I. Detoksikator (Lg) mora učinkovito vezati toksične ione (Mt, Lt), novonastala jedinjenja (MtLg) moraju biti jača od onih koja postoje u tijelu:

II. Detoksikator ne bi trebao uništavati vitalne složene spojeve (MBLb); spojevi koji se mogu formirati interakcijom detoksifikatora i biometalnih iona (MBLg) trebaju biti manje jaki od onih koji postoje u tijelu:

7.11. PRIMJENA KOMPLEKSONA I KOMPLEKSONATA U MEDICINI

Molekuli kompleksona praktički ne podliježu cijepanju niti bilo kakvim promjenama u biološkoj sredini, što je njihova važna farmakološka značajka. Kompleksoni su nerastvorljivi u lipidima i lako topljivi u vodi, stoga ne prodiru ili slabo prodiru kroz ćelijske membrane, pa: 1) ne izlučuju se crijevima; 2) apsorpcija kompleksnih agenasa nastaje samo kada se ubrizgaju (samo se penicilamin uzima oralno); 3) kompleksone cirkulišu u telu uglavnom u vanćelijskom prostoru; 4) izlučivanje iz tijela uglavnom se vrši putem bubrega. Ovaj proces je brz.

Tvari koje eliminiraju djelovanje otrova na biološke strukture i inaktiviraju otrove pomoću hemijske reakcije su pozvani protuotrovi.

Jedan od prvih protuotrova koji se koristi u kelacionoj terapiji je britanski anti-Lewisite (BAL). Trenutno korišteni unitiol:

Ovaj lijek učinkovito uklanja arsen, živu, krom i bizmut iz tijela. Kompleksoni i kompleksonati se najčešće koriste za trovanje cinkom, kadmijumom, olovom i živom. Njihova upotreba temelji se na stvaranju jačih kompleksa s ionima metala od kompleksa istih iona sa skupinama proteina, aminokiselina i ugljikohidrata koji sadrže sumpor. Za uklanjanje olova koriste se pripravci na bazi EDTA. Unošenje u tijelo u velikim dozama lijekova opasno je jer vežu ione kalcija, što dovodi do poremećaja mnogih funkcija. Stoga se prijavite tetacin(CaNa 2 EDTA), koji se koristi za uklanjanje olova, kadmijuma, žive, itrija, cerija i drugih rijetkih metala i kobalta.

Od prve terapeutske uporabe tetacina 1952. godine, ovaj lijek je našao široku primjenu u klinici za profesionalne bolesti i nastavlja biti nezamjenjiv protuotrov. Mehanizam djelovanja tetacina vrlo je zanimljiv. Toksični ioni istiskuju koordinirani ion kalcija iz tetacina zbog stvaranja jačih veza s kisikom i EDTA-om. Jon kalcija zamjenjuje dva preostala iona natrija:

Tetacin se ubrizgava u tijelo u obliku 5-10% otopine, čija je osnova fiziološka otopina. Dakle, već nakon 1,5 sata nakon intraperitonealne injekcije, 15%primijenjene doze tetacina ostaje u tijelu, nakon 6 sati - 3%, a nakon 2 dana - samo 0,5%. Lijek djeluje učinkovito i brzo kada se koristi inhalacijska metoda primjene tetacina. Brzo se apsorbira i dugo cirkulira u krvi. Osim toga, tetacin se koristi za zaštitu od plinske gangrene. Inhibira djelovanje iona cinka i kobalta, koji su aktivatori enzima lecitinaze, toksina plinske gangrene.

Vezivanje toksina tetacinom u niskotoksični i izdržljiviji helatni kompleks, koji se ne uništava i lako se izlučuje iz tijela putem bubrega, osigurava detoksikaciju i uravnoteženu mineralnu prehranu. Po strukturi i sastavu bliski pre

paratam EDTA je natrijum-kalcijumova so dietilenetriamin-pentaoctene kiseline (CaNa 3 DTPA)- pentacin i natrijeva sol dietilenetriaminpentafosfonske kiseline (Na 6 DTPP) - trimefa-cin. Pentacin se uglavnom koristi za trovanje spojevima željeza, kadmija i olova, kao i za uklanjanje radionuklida (tehnecij, plutonij, uran).

Natrijeva sol etilendiamin diizopropilfosfonske kiseline (CaNa 2 EDTP) fosfina uspješno se koristi za uklanjanje žive, olova, berilijuma, mangana, aktinida i drugih metala iz tijela. Kompleksonati su vrlo efikasni u uklanjanju nekih otrovnih aniona. Na primjer, kobalt (II) etilendiamin tetraacetat, koji tvori mješoviti ligandni kompleks sa CN -, može se preporučiti kao protivotrov za trovanje cijanidom. Sličan princip temelji se na metodama uklanjanja toksičnih organskih tvari, uključujući pesticide, koje sadrže funkcionalne skupine s donorskim atomima sposobne za interakciju s kompleksonatnim metalom.

Efikasan lek je sucimer(dimerkaptosukcinska kiselina, dimerkaptosukcinska kiselina, hemet). Čvrsto veže gotovo sve otrovne tvari (Hg, As, Pb, Cd), ali uklanja ione biogenih elemenata (Cu, Fe, Zn, Co) iz tijela, pa se gotovo nikada ne koristi.

Fosforni kompleksonati snažni su inhibitori kristalnog stvaranja kalcijevih fosfata i oksalata. Kao lijek protiv kalcifikacije u liječenju urolitijaza predloženi ksidifon - kalijevo -natrij -sol HEDP -a. Difosfonati, osim toga, u minimalnim dozama povećavaju inkorporaciju kalcija u koštano tkivo, sprječavaju njegovo patološko oslobađanje iz kostiju. HEDP i drugi difosfonati sprječavaju različite vrste osteoporoze, uključujući bubrežnu osteodistrofiju, parodontopatiju

uništavanje, kao i uništavanje transplantirane kosti kod životinja. Opisano je i antiaterosklerotsko djelovanje HEDP -a.

Brojni difosfonati, posebno HEDP, predloženi su u Sjedinjenim Državama kao lijekovi za liječenje ljudi i životinja oboljelih od metastatskog raka kostiju. Regulirajući propusnost membrana, difosfonati olakšavaju transport lijekova protiv raka u ćeliju, pa stoga efikasan tretman razne onkološke bolesti.

Jedan od gorućih problema savremena medicina zadatak je ekspresne dijagnostike različitih bolesti. U tom aspektu, nesumnjivo je zanimljiva nova klasa lijekova koji sadrže katione sposobne obavljati funkcije sonde - radioaktivna magnetorelaksacija i fluorescentne oznake. Radioizotopi određenih metala koriste se kao glavne komponente radiofarmaceutika. Helacija kationa ovih izotopa sa kelatnim agensima omogućuje povećanje njihove toksikološke prihvatljivosti za organizam, olakšava njihov transport i osigurava, u određenim granicama, selektivnost koncentracije u određenim organima.

Navedeni primjeri nikako ne iscrpljuju čitavu raznolikost oblika primjene kompleksonata u medicini. Dakle, dikalijeva sol magnezijevog etilendiamintetraacetata koristi se za regulaciju sadržaja tekućine u tkivima u slučaju patologije. EDTA se koristi kao dio suspenzija antikoagulansa koji se koristi za odvajanje krvne plazme, kao stabilizator adenozin trifosfata u određivanju glukoze u krvi, za posvjetljivanje i skladištenje kontaktnih leća. U liječenju reumatoidnih bolesti, difosfonati se široko koriste. Posebno su učinkoviti kao anti-artritični agensi u kombinaciji s protuupalnim lijekovima.

7.12. KOMPLEKSI SA MAKROCIKLIČNIM SPOJEVIMA

Među prirodnim složenim spojevima posebno mjesto zauzimaju makrokompleksi na bazi cikličnih polipeptida koji sadrže unutarnje šupljine određene veličine, u kojima postoji nekoliko skupina koje sadrže kisik sposobne vezati katione tih metala, uključujući natrij i kalij, čije veličine odgovaraju dimenzijama šupljine. Takve tvari su biološke

Pirinač. 7.2. Valinomicin K + jonski kompleks

kemijski materijali, osiguravaju transport iona kroz membrane i zato se nazivaju ionofore. Na primjer, valinomicin prenosi ion kalija preko membrane (slika 7.2).

Uz pomoć drugog polipeptida - gramicidin A transport katjona natrijuma se vrši pomoću relejnog mehanizma. Ovaj polipeptid je presavijen u "cijev", čija je unutrašnja površina obložena grupama koje sadrže kisik. Rezultat je

dovoljno dugačak hidrofilni kanal s određenim presjekom koji odgovara veličini natrijevog iona. Natrijev ion, koji ulazi u hidrofilni kanal s jedne strane, prenosi se s jedne na drugu grupu kisika, poput relejne utrke duž kanala koji vodi ione.

Dakle, molekula cikličnog polipeptida ima unutarmolekularnu šupljinu u koju može ući supstrat određene veličine i geometrije prema principu ključa i brave. Šupljina takvih unutarnjih receptora omeđena je aktivnim centrima (endoreceptorima). Ovisno o prirodi metalnog iona, može doći do nekovalentne interakcije (elektrostatičko, vodikovo vezivanje, van der Waalsove sile) s alkalnim metalima i kovalentno s zemnoalkalijskim metalima. Kao rezultat ovoga, supramolekule- složene asocijacije koje se sastoje od dvije ili više čestica koje drže zajedno međumolekulske sile.

Najčešći u živoj prirodi su tetradentatni makrociklusi - porfini i korinoidi, slične strukture.Šematski, tetradentni ciklus može biti predstavljen u sljedećem obliku (slika 7.3), gdje lukovi označavaju istu vrstu lanaca ugljika koji povezuju donorske atome dušika u zatvorenom ciklusu; R1, R2, R3, P4 su ugljikovodični radikali; M n+je metalni ion: u klorofilu postoji ion Mg 2+, u hemoglobinu ion Fe 2+, u hemocijaninu ion Cu 2+, u vitaminu B 12 (kobalamin) ion Co 3+ .

Atomi azota donatora nalaze se na uglovima kvadrata (označeni isprekidanom linijom). Oni su čvrsto koordinirani u prostoru. Zbog toga

porfirini i korinoidi tvore jake komplekse s kationima različitih elemenata, pa čak i zemnoalkalnih metala. Bitno je da bez obzira na zubnost liganda, kemijska veza i struktura kompleksa određeni su donorskim atomima. Na primjer, kompleksi bakra s NH 3, etilendiaminom i porfirinom imaju istu kvadratnu strukturu i sličnu elektroničku konfiguraciju. Ali polidentatni ligandi vežu se za metalne ione mnogo snažnije od monodentatnih liganda

Pirinač. 7.3. Tetradentatni makrociklus

sa istim donorskim atomima. Čvrstoća etilendiaminskih kompleksa je 8-10 redova veličine veća od čvrstoće istih metala s amonijakom.

Bioorganski kompleksi metalnih iona s proteinima nazivaju se bioklasteri - kompleksi metalnih iona s makrocikličkim spojevima (slika 7.4).

Pirinač. 7.4. Shematski prikaz strukture bioklastera određene veličine proteinskih kompleksa s ionima d-elemenata. Vrste interakcija molekula proteina. M n + - metalni ion aktivnog centra

Unutar bioklastera postoji šupljina. Uključuje metal koji stupa u interakciju s donorskim atomima vezivnih grupa: OH -, SH -, COO -, -NH 2, proteini, aminokiseline. Najpoznatiji metalofer

centi (karboanhidraza, ksantin oksidaza, citokromi) su bioklasteri, čije šupljine tvore središta enzima koji sadrže Zn, Mo, Fe.

7.13. MULTINUKLEARNI KOMPLEKSI

Heterovalentni i heteronuklearni kompleksi

Kompleksi koji sadrže nekoliko centralnih atoma jednog ili različitih elemenata nazivaju se multi-core. Mogućnost stvaranja višejedrnih kompleksa određena je sposobnošću nekih liganda da se vežu s dva ili tri iona metala. Takvi ligandi se nazivaju most. Odnosno most nazivaju se i kompleksi. U principu su mogući i jednoatomski mostovi, na primjer:

Koriste usamljene elektronske parove koji pripadaju istom atomu. Ulogu mostova može odigrati poliatomski ligandi. Takvi mostovi koriste usamljene elektronske parove koji pripadaju različitim atomima poliatomski ligand.

AA. Greenberg i F.M. Filinov je istraživao premošćujuća jedinjenja sastava u kojima ligand veže kompleksna jedinjenja istog metala, ali u različitim oksidacionim stanjima. G. Taube ih je imenovao kompleksi za prijenos elektrona. Istražio je reakcije prijenosa elektrona između središnjih atoma različitih metala. Sustavna proučavanja kinetike i mehanizma redoks -reakcija dovela su do zaključka da prijenos elektrona između dva kompleksa pro

dolazi kroz formirani ligandni most. Razmjena elektrona između 2 + i 2 + odvija se stvaranjem srednjeg premošćujućeg kompleksa (slika 7.5). Prijenos elektrona događa se preko kloridnog premošćujućeg liganda, što rezultira stvaranjem 2 + kompleksa; 2+.

Pirinač. 7.5. Prijenos elektrona u srednjem višejedrnom kompleksu

Širok spektar polinuklearnih kompleksa dobiven je upotrebom organskih liganda koji sadrže nekoliko donorskih grupa. Uvjet za njihovo formiranje je takav raspored donorskih grupa u ligandu koji ne dopušta zatvaranje kelatnih prstenova. Česti su slučajevi kada ligand ima sposobnost da zatvori helatni ciklus i istovremeno djeluje kao premošćujući.

Aktivni princip prijenosa elektrona su prijelazni metali koji pokazuju nekoliko stabilnih oksidacijskih stanja. To daje ionima titana, željeza i bakra idealna svojstva nosača elektrona. Skup opcija za formiranje heterovalentnih (HVC) i heteronuklearnih kompleksa (HNC) na bazi Ti i Fe prikazan je na Sl. 7.6.

Reakcija

Poziva se reakcija (1) unakrsna reakcija. U reakcijama razmjene, intermedijer će biti heterovalentni kompleksi. Svi teoretski mogući kompleksi zapravo nastaju u otopini pod određenim uvjetima, što je dokazano raznim fizikalno -kemijskim kemikalijama

Pirinač. 7.6. Formiranje heterovalentnih kompleksa i heteronuklearnih kompleksa koji sadrže Ti i Fe

metode. Za prijenos elektrona, reaktanti moraju biti u energetski bliskim stanjima. Ovaj zahtjev se naziva Franck-Condonov princip. Prijenos elektrona može se dogoditi između atoma jednog prijelaznog elementa koji se nalaze u različitim oksidacijskim stanjima HVC -a ili između različitih HNC elemenata čija je priroda metalocentara različita. Ovi spojevi se mogu definirati kao kompleksi za prijenos elektrona. Oni su pogodni nosioci elektrona i protona u biološkim sistemima. Dodavanje i oslobađanje elektrona uzrokuje promjene samo u elektronskoj konfiguraciji metala, bez promjene strukture organske komponente kompleksa. Svi ovi elementi imaju nekoliko stabilnih oksidacijskih stanja (Ti +3 i +4; Fe +2 i +3; Cu +1 i +2). Po našem mišljenju, priroda je ovim sistemima dala jedinstvenu ulogu kako bi osigurala reverzibilnost biokemijskih procesa uz minimalnu potrošnju energije. Reverzibilne reakcije uključuju reakcije s termodinamičkim i termokemijskim konstantama od 10 -3 do 10 3 i s malom vrijednošću ΔG o i E o procesi. Pod ovim uvjetima, početni materijali i produkti reakcije mogu biti u uporedivim koncentracijama. Mijenjajući ih u određenom rasponu, lako je postići reverzibilnost procesa; stoga su u biološkim sistemima mnogi procesi oscilatorne (valne) prirode. Redoks sistemi koji sadrže gornje parove pokrivaju širok raspon potencijala, što im omogućava ulazak u interakcije praćene umjerenim promjenama Δ Idi i E °, sa mnogo podloga.

Vjerojatnost stvaranja HVA i HNA značajno se povećava kada otopina sadrži potencijalno premošćujuće ligande, tj. molekule ili ioni (aminokiseline, hidroksi kiseline, kelatni agensi itd.) sposobni vezati dva metalna centra odjednom. Mogućnost delokalizacije elektrona u HVC -u pomaže u smanjenju ukupne energije kompleksa.

Realniji skup mogućih varijanti formiranja GWC -a i HNC -a, u kojima je priroda metalnih centara različita, vidi se na Sl. 7.6. Detaljan opis formiranja HVC i HNC i njihove uloge u biokemijskim sistemima razmatraju se u radovima A.N. Glebova (1997). Redoks parovi moraju se strukturno prilagoditi jedan drugome, tada prijenos postaje moguć. Odabirom komponenti otopine moguće je "produžiti" udaljenost na kojoj se elektron prenosi od redukcijskog sredstva do oksidacionog sredstva. Uz koordinirano kretanje čestica, elektron se može prenijeti na velike udaljenosti pomoću valnog mehanizma. Kao "hodnik" može biti hidratizirani proteinski lanac, itd. Vjerojatnost prijenosa elektrona na udaljenosti do 100A je velika. Dužina "hodnika" može se povećati dodacima (ioni alkalnih metala, pozadinski elektroliti). Ovo otvara velike mogućnosti na polju kontrole sastava i svojstava GWC -a i HNC -a. U rješenjima igraju ulogu svojevrsne "crne kutije" ispunjene elektronima i protonima. Ovisno o okolnostima, može ih dati drugim komponentama ili napuniti svoje "zalihe". Reverzibilnost reakcija s njihovim sudjelovanjem omogućuje opetovano sudjelovanje u cikličnim procesima. Elektroni se kreću iz jednog metalnog centra u drugi, osciliraju između njih. Molekula kompleksa ostaje asimetrična i može sudjelovati u redoks procesima. GVK i GNK aktivno sudjeluju u oscilatornim procesima u biološkim medijima. Ova vrsta reakcije naziva se oscilatorna reakcija. Nalaze se u enzimskoj katalizi, sintezi proteina i drugim biokemijskim procesima koji prate biološke pojave. To uključuje periodične procese staničnog metabolizma, valove aktivnosti u srčanom tkivu, u moždanom tkivu i procese koji se javljaju na nivou ekoloških sistema. Važna faza metabolizma je uklanjanje vodika iz hranjivih tvari. U isto vrijeme, atomi vodika prelaze u ionsko stanje, a elektroni odvojeni od njih ulaze u respiratorni lanac i predaju svoju energiju stvaranju ATP -a. Kao što smo ustanovili, kompleksani titana aktivni su nositelji ne samo elektrona, već i protona. Sposobnost iona titana da igraju svoju ulogu u aktivnom centru enzima kao što su katalaze, peroksidaze i citokromi određena je njegovom velikom sposobnošću stvaranja kompleksa, formiranja geometrije koordiniranog iona, formiranja višejedarnih HVA i HNA različitih sastava i svojstva u funkciji pH, koncentracije prijelaznog elementa Ti i organske komponente kompleksa, njihov molarni omjer. Ta se sposobnost očituje u povećanju selektivnosti kompleksa

u odnosu na podloge, produkte metaboličkih procesa, aktivaciju veza u kompleksu (enzim) i supstrat koordinacijom i promjenom oblika supstrata u skladu sa steričkim zahtjevima aktivnog centra.

Elektrohemijske transformacije u tijelu povezane s prijenosom elektrona praćene su promjenom oksidacijskog stanja čestica i pojavom redoks potencijala u otopini. Važnu ulogu u tim transformacijama imaju multinuklearni kompleksi GVK i GNK. Oni su aktivni regulatori procesa slobodnih radikala, sistem za iskorištavanje reaktivnih vrsta kisika, vodikovog peroksida, oksidanata, radikala i uključeni su u oksidaciju supstrata, kao i u održavanje antioksidativne homeostaze, u zaštiti tijela od oksidativnog stresa. Njihov enzimski učinak na biosisteme sličan je enzimima (citokrom, superoksid dismutaza, katalaza, peroksidaza, glutation reduktaza, dehidrogenaze). Sve to ukazuje na visoka antioksidativna svojstva kompleksanata prijelaznih elemenata.

7.14. PITANJA I ZADACI ZA SAMOPRAVNU PRIPREMU ZA VJEŽBE I PREGLEDE

1. Dati koncept složenih spojeva. Po čemu se razlikuju od dvostrukih soli i šta im je zajedničko?

2. Napravite formule kompleksnih jedinjenja po njihovom imenu: amonijum dihidroksotetrahloroplatinat (IV), triammintrinitroko-balt (III), dajte njihove karakteristike; označiti unutarnje i vanjsko područje koordinacije; centralni ion i njegovo oksidacijsko stanje: ligandi, njihov broj i denticija; priroda veza. Napišite jednadžbu za disocijaciju u vodenoj otopini i izraz za konstantu stabilnosti.

3. Opća svojstva složenih spojeva, disocijacija, stabilnost kompleksa, Hemijska svojstva kompleksi.

4. Kako se karakteriše reaktivnost kompleksa sa termodinamičkog i kinetičkog položaja?

5. Koji će amino kompleksi biti izdržljiviji od tetraamino-bakra (II), a koji manje jaki?

6. Navedite primjere makrocikličkih kompleksa nastalih od iona alkalnih metala; joni d-elemenata.

7. Na osnovu čega su kompleksi klasifikovani kao helatirani? Navedite primjere heliranih i neheliranih kompleksnih spojeva.

8. Na primjeru bakrenog glicinata dajte koncept intrakompleksnih spojeva. Napišite strukturnu formulu magnezijevog kompleksonata s etilendiamintetraoctenom kiselinom u obliku natrija.

9. Navedite shematski strukturni fragment polinuklearnog kompleksa.

10. Dajte definiciju polinuklearnih, heteronuklearnih i heterovalentnih kompleksa. Uloga prijelaznih metala u njihovom nastanku. Biološka uloga ovih komponenti.

11. Koje se vrste hemijskih veza nalaze u složenim spojevima?

12. Navedite glavne vrste hibridizacije atomskih orbitala koje se mogu dogoditi za centralni atom u kompleksu. Koja je geometrija kompleksa ovisno o vrsti hibridizacije?

13. Na osnovu elektronske strukture atoma elemenata s-, p- i d-blokova, uporedite sposobnost stvaranja kompleksa i njihovo mjesto u hemiji kompleksa.

14. Dajte definiciju helatnih agenasa i helatnih agenasa. Navedite primjere najčešće korištenih u biologiji i medicini. Navedite termodinamičke principe na kojima se temelji kelacijska terapija. Upotreba kompleksanata za neutraliziranje i uklanjanje ksenobiotika iz tijela.

15. Razmotrite glavne slučajeve kršenja homeostaze metal-liganda u ljudskom tijelu.

16. Navedite primjere biokompleksnih spojeva koji sadrže željezo, kobalt, cink.

17. Primjeri konkurentskih procesa koji uključuju hemoglobin.

18. Uloga metalnih iona u enzimima.

19. Objasnite zašto je za kobalt u kompleksima sa složenim (polidentatnim) ligandima oksidacijsko stanje +3 stabilnije, a u običnim solima, kao što su halogenidi, sulfati, nitrati, oksidacijsko stanje +2?

20. Za bakar su karakteristična oksidaciona stanja +1 i +2. Može li bakar katalizirati reakcije prijenosa elektrona?

21. Može li cink katalizirati redoks reakcije?

22. Koji je mehanizam djelovanja žive kao otrova?

23. Navedite kiselinu i bazu u reakciji:

AgNO 3 + 2NH 3 = NO 3.

24. Objasnite zašto se kalijeva natrijeva sol hidroksietiliden difosfonske kiseline koristi kao lijek, a ne HEDP.

25. Kako se transport elektrona u tijelu odvija uz pomoć iona metala, koji su dio biokompleksnih spojeva?

7.15. PROBLEMI ISPITIVANJA

1. Oksidaciono stanje centralnog atoma u kompleksnom jonu je 2- jednaka je:

a) -4;

b) +2;

u 2;

d) +4.

2. Najstabilniji kompleksni ion:

a) 2-, Kn = 8,5x10 -15;

b) 2-, Kn = 1,5x10 -30;

c) 2-, Kn = 4x10 -42;

d) 2-, Kn = 1x10 -21.

3. Rastvor sadrži 0,1 mol jedinjenja PtCl 4 4NH 3. Reagujući sa AgNO 3, formira 0,2 mol taloga AgCl. Dajte početnoj tvari formulu koordinacije:

a) Cl;

b) Cl 3;

c) Cl 2;

d) Cl 4.

4. U kojem obliku nastaju kompleksi kao posljedica sp 3 d 2-gi- uzgoj?

1) tetraedar;

2) kvadrati;

4) trigonalna bipiramida;

5) linearni.

5. Pronađite formulu za spoj pentaammin klorokobalt (III) sulfata:

a) Na 3 ;

6) [CoCl2 (NH3) 4] Cl;

c) K 2 [Co (SCN) 4];

d) SO 4;

e) [Co (H 2 O) 6] C1 3.

6. Koji su ligandi polidentatni?

a) C1 -;

b) H20;

c) etilendiamin;

d) NH 3;

e) SCN -.

7. Kompleksni agensi su:

a) donatori atoma elektronskih parova;

c) atomi i ioni akceptori elektronskih parova;

d) atomi i ioni donatori elektronskih parova.

8. Elementi imaju najmanju sposobnost kompleksiranja:

a) s; c) d;

b) p; d) f

9. Ligandi su:

a) molekule donatora elektronskih parova;

b) jonski akceptori elektronskih parova;

c) molekule i ioni-donatori elektronskih parova;

d) molekule i ionski akceptori elektronskih parova.

10. Komunikacija u području interne koordinacije kompleksa:

a) kovalentna razmjena;

b) kovalentni donator-akceptor;

c) jonski;

d) vodonik.

11. Najbolji kompleksni agens bit će:

Reakcije koordinacijskih spojeva uvijek se događaju u koordinacijskoj sferi metala s vezanim ligandima. Stoga je očito da bi se uopće moglo dogoditi bilo što, ligandi moraju moći ući u ovu sferu. To se može dogoditi na dva načina:

• koordinacijski nezasićeni kompleks veže novi ligand
• u već završenoj koordinacijskoj sferi, jedan ligand se mijenja u drugi.

Već smo se upoznali s prvom metodom kada smo razgovarali o nezasićenosti koordinacije i pravilu 18 elektrona. Ovdje ćemo se pozabaviti drugim.

Bilo koja kombinacija liganda bilo koje vrste može se zamijeniti

Ali obično postoji neizgovoreno pravilo - broj zauzetih koordinacijskih mjesta se ne mijenja. Drugim riječima, zamjena ne mijenja broj elektrona. Zamjena liganda jedne vrste drugom sasvim je moguća i često se događa u stvarnosti. Obratimo pažnju samo na pravilno rukovanje nabojima kada se L-ligand promijeni u X-ligand i obrnuto. Ako ovo zaboravimo, oksidacijsko stanje metala će se promijeniti, a zamjena liganda nije redoks proces (ako pronađete ili nađete gadan primjer, odmah me obavijestite - automatsko isključivanje, ako Ne mogu dokazati da ste pogriješili, zašto čak i u ovom slučaju garantiram pozitivan doprinos karmi).

Zamjena koja uključuje haptoligande

Sa složenijim ligandima nema više poteškoća- samo se morate sjetiti prilično očitog pravila: broj ligandnih mjesta (to jest, ukupan broj liganda ili centara liganda X- ili L-tipova) je sačuvan. Ovo izravno proizlazi iz očuvanja broja elektrona. Evo nekoliko samorazumljivih primjera.

Pogledajmo posljednji primjer. Polazni reagens za ovu reakciju je željezni diklorid FeCl 2. Donedavno bismo rekli: "To je samo sol, gdje je koordinacijska kemija?" Ali više si nećemo dopustiti takvo neznanje. U kemiji prijelaznih metala ne postoje „samo soli“; svi derivati ​​su koordinacijski spojevi na koje se primjenjuju sva razmišljanja o elektronima, d-konfiguraciji, koordinacijskoj zasićenosti itd. Željezni diklorid, kako smo navikli pisati, pokazao bi se kao kompleks Fe (2+) tipa MX 2 s konfiguracijom d 6 i brojem elektrona 10. Nije dovoljno! Dobro? Uostalom, već smo shvatili da su ligandi implicitni. Za reakciju nam je potrebno otapalo, a za takve reakcije najvjerojatnije je THF. Otapanje kristalne željezne soli u THF -u događa se upravo zato što donorsko otapalo zauzima slobodne prostore, a energija ovog procesa kompenzira uništavanje kristalne rešetke. Ne bismo mogli otopiti ovu "sol" u otapalu koje ne pruža usluge rastvaranja metala zbog Lewisove bazičnosti. U ovom slučaju, i u milijun drugih, rješavanje je jednostavno koordinacijska interakcija. Zapišimo, samo radi definitivnosti, rezultat solvatacije u obliku kompleksa FeX 2 L 4, u kojem dva iona klora ostaju u koordinacijskoj sferi u obliku dva X liganda, iako su najvjerojatnije i oni istisnuti molekulama otapala donatora sa formiranje nabijenog kompleksa FeL 6 2+... U ovom slučaju to nije toliko važno. I tako i tako, možemo sa sigurnošću pretpostaviti da imamo 18-elektronski kompleks i s lijeve i s desne strane.

Supstitucija, dodavanje i disocijacija liganda usko su i neraskidivo povezani

Ako se sjećamo organske kemije, tada su postojala dva mehanizma supstitucije na zasićenom atomu ugljika - SN1 i SN2. U prvom, zamjena se odvijala u dvije faze: stara zamjena je prvo otišla, ostavljajući praznu orbitalu na atomu ugljika, nakon čega je uslijedio novi supstituent s parom elektrona. Drugi mehanizam je pretpostavljao da su odlazak i dolazak izvedeni istovremeno, na koordiniran način, a proces je bio jednostepan.

U kemiji koordinacijskih spojeva sasvim je moguće zamisliti nešto slično. Ali pojavljuje se i treća mogućnost, koju zasićeni atom ugljika nije imao - prvo vežemo novi ligand, a zatim otkačimo stari. Odmah postaje jasno da je ova treća opcija teško moguća ako kompleks već ima 18 elektrona i koordinacijski je zasićen. Ali sasvim je moguće ako je broj elektrona 16 ili manji, odnosno kompleks je nezasićen. Odmah se prisjetimo očigledne analogije iz organske kemije - nukleofilna supstitucija na nezasićenom atomu ugljika (u aromatskom prstenu ili na karbonilnom ugljiku) također se prvo odvija kao dodavanje novog nukleofila, a zatim uklanjanjem starog.

Dakle, ako imamo 18 elektrona, tada se zamjena odvija kao vezanost za cijepanje (ljubitelji "pametnih" riječi koriste izraz disocijativno-asocijativni ili jednostavno disocijativni mehanizam). Drugi način bi zahtijevao proširenje koordinacijske sfere na broj od 20 elektrona. To nije apsolutno nemoguće, a takve se opcije ponekad čak i razmatraju, ali definitivno je vrlo neisplativo i svaki put kada postoji sumnja na takav put, potrebni su vrlo jaki dokazi. U većini ovih priča istraživači su na kraju došli do zaključka da su nešto previdjeli ili izostavili, a asocijativni mehanizam je odbačen. Dakle, ako izvorni kompleks ima 18 elektrona, prvo mora otići jedan ligand, a zatim na njegovo mjesto mora doći novi, na primjer:

Ako želimo u koordinacijsku sferu uvesti haptoligand koji zauzima nekoliko mjesta, prvo ih moramo sve osloboditi. U pravilu se to događa samo pod dovoljno teškim uvjetima, na primjer, da bi se zamijenila tri karbonila s η6 -benzenom u karbonilu kroma, smjesa se zagrijava mnogo sati pod pritiskom, s vremena na vrijeme oslobađajući oslobođeni ugljikov monoksid . Iako shema prikazuje disocijaciju tri liganda s stvaranjem vrlo nezasićenog kompleksa s 12 elektrona, u stvarnosti se reakcija najvjerojatnije odvija u fazama, uklanja se jedan karbonil, a benzen ulazi u sferu, postupno povećavajući sreću, kroz stupnjevi minus CO - dihapto - minus još jedan CO - tetragapto - minus još jedan CO - heksagapto, tako da se ne dobije manje od 16 elektrona.

Dakle, ako imamo kompleks sa 16 elektrona ili manje, supstitucija liganda najvjerojatnije se odvija kao sabiranje (za one koji vole promišljene riječi: asocijativno-disocijativni ili jednostavno asocijativni): novi ligand je na prvom mjestu, zatim stari jedan odlazi. Pojavljuju se dva očita pitanja: zašto stari ligand odlazi, jer je 18 elektrona vrlo dobro, i zašto u ovom slučaju ne učiniti suprotno, kao u kompleksima od 18 elektrona. Na prvo pitanje je lako odgovoriti: svaki metal ima svoje navike, a neki metali, posebno iz kasnih, s gotovo potpuno napunjenim d-ljuskama, preferiraju brojanje 16-elektrona i odgovarajuće strukturne tipove, pa izbacuju dodatni ligand, vraćajući se u svoju omiljenu konfiguraciju. Ponekad prostorni faktor i dalje ometa stvar, već postojeći ligandi su veliki, a dodatni se osjeća kao putnik u autobusu u špicu. Lakše je sići i hodati pješke nego tako patiti. Međutim, možete istjerati drugog putnika, pustiti ga da prošeta, pa ćemo krenuti. Drugo pitanje je također jednostavno - u ovom slučaju disocijativni mehanizam morao bi prvo dati kompleks od 14 elektrona, a to je rijetko korisno.

Evo primjera. Za promjenu, zamijenit ćemo X-ligand sa L-ligandom i nećemo se zbuniti u oksidacijskim stanjima i nabojima. Još jednom: nakon zamjene, stanje oksidacije se ne mijenja, a ako X-ligand nestane, tada se gubitak mora nadoknaditi nabojem na metalu. Ako ovo zaboravimo, oksidacijsko stanje bi se smanjilo za 1, a to nije istina.

I još jedna neobičnost. Zbog usamljenog para na dušiku nastala je metal-piridinska veza. U organskoj kemiji, u ovom slučaju, definitivno bismo pokazali plus na piridin dušiku (na primjer, tijekom protonacije ili stvaranja kvarterne soli), ali to nikada ne radimo u koordinacijskoj kemiji bilo s piridinom ili bilo kojim drugim L-ligandom . Ovo je užasno dosadno za sve koji su navikli na strog i nedvosmislen sistem iscrtavanja struktura u organskoj kemiji, ali bit će potrebno neko navikavanje, nije tako teško.

I ne postoji tačan analog SN2 u hemiji koordinacionih jedinjenja, postoji udaljeni, ali je relativno rijedak i ne treba nam.

Stabilni i labilni ligandi

Bilo bi moguće uopće ne govoriti o mehanizmima supstitucije liganda, da nije jedne iznimno važne okolnosti koju ćemo mnogo koristiti: zamjena liganda, čak i asocijativnih, pa čak i disocijativnih, nužno pretpostavlja disocijaciju starog liganda. I za nas je vrlo važno znati koji ligandi lako napuštaju, a koji slabo, preferirajući da ostanu u koordinacijskoj sferi metala.

Kao što ćemo uskoro vidjeti, u bilo kojoj reakciji, neki ligandi ostaju u koordinacijskoj sferi i ne mijenjaju se. Takvi ligandi obično se nazivaju gledateljski ligandi (ako ne želite tako jednostavne, "neznanstvene" riječi, upotrijebite englesku riječ spectator u lokalnoj transkripciji gledatelj, gledateljski ligand, ali, preklinjem vas, ne gledatelj - to je nepodnošljivo!). A dio je izravno uključen u reakciju, pretvarajući se u produkte reakcije. Takvi ligandi nazivaju se glumci (ne glumci!), To jest, gluma. Sasvim je jasno da se akteri liganda moraju lako uvesti i ukloniti u koordinacijsku sferu metala, inače će reakcija jednostavno zaglaviti. No, bolje je ostaviti ligande-gledatelje u koordinacijskoj sferi iz mnogo razloga, ali barem zbog takvog banalnog kao što je potreba da se izbjegne nepotrebna gužva oko metala. Bolje je da samo ligandi i akteri i u potrebnim količinama mogu sudjelovati u traženom procesu. Ako postoji više dostupnih koordinacijskih mjesta nego što je potrebno, na njih se može naseliti višak ligand-aktera, pa čak i onih koji će sudjelovati u nuspojavama, smanjujući prinos ciljnog proizvoda i selektivnost. Osim toga, ligandi gledatelja gotovo uvijek obavljaju mnoge važne funkcije, na primjer, osiguravaju topljivost kompleksa, stabiliziraju ispravno valentno stanje metala, pogotovo ako to nije sasvim uobičajeno, pomažu u pojedinačnim koracima, pružaju stereoselektivnost itd. Još ne dekodiramo, jer ćemo o svemu ovome detaljno razgovarati kada dođemo do određenih reakcija.

Ispostavilo se da bi neki od liganda u koordinacijskoj sferi trebali biti čvrsto vezani i ne bi trebali biti skloni disocijaciji i zamjeni drugim ligandima. Takvi ligandi se obično nazivaju koordinativno stabilan ... Ili jednostavno stabilno, ako je iz konteksta jasno da govorimo o snazi ​​veze liganda, a ne o njihovoj vlastitoj termodinamičkoj stabilnosti, što nas nimalo ne smeta.

I nazivaju se ligandi koji lako i voljno ulaze i izlaze i uvijek su spremni ustupiti mjesto drugima labilna koordinacija , ili jednostavno labilno, i ovdje, na sreću, nema nejasnoća.

Ciklobutadien kao ligand

Ovo je vjerojatno najupečatljiviji primjer činjenice da u koordinacijskoj sferi vrlo nestabilan molekul može postati odličan ligand, a po definiciji je koordinativno stabilan, barem zato što ako se usudi ostaviti toplu i ugodnu sferu vani, ništa dobro ga čeka (po cijenu jedini izlaz je energija antiaromatične destabilizacije).

Najviše je ciklobutadiena i njegovih derivata poznati primjeri antiaromatičan. Ove molekule postoje samo na niskim temperaturama i u jako iskrivljenom obliku - kako bi se što dalje udaljile od antiaromatičnosti, ciklus se iskrivljuje u izduženi pravokutnik, uklanjajući delokalizaciju i maksimalno slabeći konjugaciju dvostrukih veza (inače se naziva Jahn-Tellerov efekt druge vrste: degenerirani sistem, a ciklobutadien-kvadrat je degenerirani biradikal, sjetite se Frostovog kruga-izobličen je i smanjuje simetriju kako bi se uklonila degeneracija).

Ali u kompleksima su ciklobutadien i supstituirani ciklobutadieni odlični tetragapto ligandi, a geometrija takvih liganda je točno kvadrat, s istim dužinama veze. Kako i zašto se to događa je zasebna priča, koja nije ni približno toliko očigledna koliko se često predstavlja.

Koordinacijski labilni ligandi

Treba shvatiti da ne postoji armirano -betonska ograda s bodljikavom žicom i zaštitnim tornjevima između područja labilnih i stabilnih liganda. Prvo, to ovisi o metalu, au tom kontekstu ZhMKO dobro funkcionira. Na primjer, kasni prijelazni metali preferiraju meke ligande, dok rani prijelazni metali preferiraju tvrde ligande. Na primjer, jodid je vrlo čvrsto vezan za d 8 atoma paladija ili platine, ali rijetko čak ulazi u koordinacijsku sferu titana ili cirkonija u konfiguraciji d 0. No, u mnogim metalnim kompleksima sa manje izraženim svojstvima, jodid se manifestira kao potpuno labilan ligand, koji lako ustupa mjesto drugima.

Sve ostale stvari jednake:

• L-ligandi su općenito labilniji od X-liganda;
• nestabilnost X-liganda određena je tvrdoćom / mekoćom i prirodom metala;
• „Implicitni“ ligandi su vrlo labilni: otapala i mostovi u dimerima i klasterima, toliko da se njihovo prisustvo u koordinacijskoj sferi često općenito zanemaruje i iscrtavaju se strukture bez njih s formalno nezasićenom koordinacijskom sferom;
• dihapto ligandi poput alkena i alkina ponašaju se kao tipični L ligandi: obično su prilično labilni;
• ligandi sa većom srećom rijetko su labilni, ali ako polihapto ligand može promijeniti način vezivanja za mono -hapto, postaje labilniji, jer se, na primjer, η3 -alili ponašaju ovako;
• helatni ligandi koji tvore 5 i 6-člane helatne prstenove stabilni su, dok su helati s manje ili više atoma prstena labilni, barem u jednom središtu (helatni prsten se otvara, a ligand ostaje visjeti kao jednostavan). Tako se, na primjer, ponaša acetat;

Koordinacijski stabilni ligandi

Ponovimo još jednom, samo s druge strane

U koordinacijskoj sferi metali su očuvani (koordinativno su stabilni) u pravilu:

• 5- i 6-člani helatori;
• polihapto ligandi: da bi se iz koordinacijske sfere izbacili ciklopentadienili ili benzen (arene), moraju se koristiti sve vrste posebnih tehnika - jednostavno ne izlaze, često podnose čak i dugotrajno zagrijavanje;
• ligandi vezani za metal s visokim udjelom π-donorskog učinka (povratna donacija);
• meki ligandi u kasno prijelaznim metalima;
• "Posljednji" ligand u sferi koordinacije.

Ovo posljednje stanje izgleda čudno, ali zamislite kompleks koji ima mnogo različitih liganda, među kojima nema bezuvjetno stabilnih (nema kelatora i polihapto liganda). Tada će se ligandi u reakcijama promijeniti, relativno govoreći, redoslijedom relativne labilnosti. Najmanje je labilan i ostat će posljednji. Ovaj trik se događa, na primjer, kada koristimo komplekse paladij fosfina. Fosfini su relativno stabilni ligandi, ali kada ih ima mnogo, a metal je bogat elektronima (d 8, d 10), oni ustupaju mjesto jedan po jedan akterima liganda. Ali posljednji fosfinski ligand obično ostaje u koordinacijskoj sferi, što je vrlo dobro s gledišta reakcija u koje su ti kompleksi uključeni. Kasnije ćemo se vratiti na ovo važno pitanje. Evo prilično tipičnog primjera, kada od početne koordinacijske sfere fosfinskog kompleksa paladija u Heckovoj reakciji ostaje samo jedan, "posljednji" fosfin. Ovaj primjer približava nas najvažnijem konceptu u kompleksnim reakcijama prijelaznih metala - konceptu kontrole liganda. O tome ćemo kasnije.

Prerada

Prilikom zamjene nekih liganda drugim, važno je ne pretjerivati ​​s reaktivnošću dolazećeg liganda. Kad se bavimo reakcijama organskih molekula, važno nam je isporučiti točno jedan molekul svakog od reagensa u koordinacijsku sferu. Ako umjesto jednog postoje dva molekula, postoji velika vjerojatnost nuspojava koje uključuju dva identična liganda. Gubitak reaktivnosti je također moguć zbog zasićenja koordinacijske sfere i nemogućnosti uvođenja u nju drugih liganda neophodnih za očekivani proces. Ovaj se problem javlja posebno često kada se jaki anionski nukleofili, na primjer, karbanioni, unose u koordinacijsku sferu. Da bi se to izbjeglo, koriste se manje reaktivni derivati, u kojima se umjesto kationa alkalnog metala, koji uzrokuje visoku ionsku vezu, koriste manje elektropozitivni metali i metaloidi (cink, kositar, bor, silicij itd.) Koji tvore kovalentne veze sa nukleofilnim dijelom ... Reakcije takvih derivata s derivatima prijelaznih metala daju produkte supstitucije liganda, u principu, baš kao da je nukleofil u anionskom obliku, ali zbog smanjene nukleofilnosti s manje komplikacija i bez nuspojava.

Takve reakcije supstitucije liganda obično se nazivaju transmetalizacija, kako bi se naglasila očita okolnost da se čini da nukleofil mijenja metale iz više elektropozitivnih u manje elektropozitivne. Dakle, ovo ime sadrži element neugodne shizofrenije - čini se da smo se već dogovorili da ćemo sve reakcije gledati sa stanovišta prijelaznog metala, ali odjednom smo opet prekinuli i gledamo ovu reakciju i samo ovu reakciju sa stanovišta nukleofila. Morat ćemo izdržati, ovako se terminologija razvila i tako je prihvaćena. Zapravo, ova riječ seže u ranu kemiju organometalnih spojeva i na činjenicu da je djelovanje litijevih ili organomagnezijevih spojeva na halogenide različitih metala i metaloida jedna od glavnih metoda za sintezu bilo kojeg organometalnog, prvenstveno neprelaznog i reakcija koju sada razmatramo u kemiji koordinacijskih spojeva prijelaznih metala samo je generalizacija stare metode organometalne kemije iz koje je sve izraslo.

Kako funkcionira pregradnja?

Prerada je slična konvencionalnoj zamjeni i nije. Izgleda-ako smatramo da je neprelazni organometalni reagens samo karbanion sa protuionu, to jest, veza ugljik-ne-prijelazni metal je ionska. Čini se da je ova ideja tačna samo za najelektropozitivnije metale - za magnezijum. Ali čak i za cink i lim, ova ideja je vrlo daleko od istine.

Stoga dvije σ-veze i četiri atoma na svojim krajevima ulaze u reakciju. Kao rezultat toga, formiraju se dvije nove σ-veze i četiri atoma su međusobno vezana različitim redoslijedom. Najvjerojatnije se sve to događa istovremeno u četveročlanom prijelaznom stanju, a sama reakcija ima konzistentan karakter, poput mnogih drugih reakcija prijelaznih metala. Obilje elektrona i orbitala za doslovno sve ukuse i sve vrste simetrija čini prijelazne metale sposobnim istovremeno održavati veze u prijelaznim stanjima s nekoliko atoma.

U slučaju prepravljanja dobivamo poseban slučaj vrlo općeg procesa, koji se jednostavno naziva metatezom σ-veza (meta-teza σ-veza). Nemojte brkati samo sa stvarnom metatezom olefina i acetilena, koji su potpune katalitičke reakcije sa svojim mehanizmima. U ovom slučaju govorimo o mehanizmu ponovne metalizacije ili drugom procesu u kojem se događa nešto slično.