استبدال الروابط. تفاعلات استبدال اللجند في مجمعات البورفيرين من الزركونيوم والهافنيوم والموليبدينوم والتنغستن موتورنا إيلينا فيكتوروفنا استبدال الروابط في المركبات المعقدة
تحدث إحدى أهم مراحل التحفيز المركب المعدني - تفاعل الركيزة Y مع المركب - وفقًا لثلاث آليات:
أ) استبدال الليجند بمذيب. عادة ما يتم تصوير هذه المرحلة على أنها تفكك المجمع
جوهر العملية في معظم الحالات هو استبدال ligand L بمذيب S ، والذي يتم استبداله بسهولة بجزيء الركيزة Y
ب) إرفاق ليجند جديد على طول الإحداثيات الحرة مع تكوين مساعد يتبعه تفكك الرابطة المستبدلة
ج) الاستبدال المتزامن (النوع S N 2) دون تكوين وسيط
في حالة مجمعات Pt (II) ، غالبًا ما يتم وصف معدل التفاعل بالمعادلة ثنائية المسار
أين ك سو ك ص- ثوابت معدل العمليات الجارية بواسطة تفاعلات (5) (مع مذيب) و (6) مع يجند Y. على سبيل المثال،
المرحلة الأخيرة من المسار الثاني هي مجموع ثلاث مراحل أولية سريعة - انقسام Cl - وإضافة Y وإزالة جزيء H2O.
في المجمعات المستوية من المعادن الانتقالية ، لوحظ التأثير العابر ، الذي صاغه II Chernyaev - تأثير LT على معدل استبدال ligand في الموضع العابر إلى LT ligand. بالنسبة لمجمعات Pt (II) ، يزيد التأثير العابر في سلسلة الروابط:
H 2 O ~ NH 3 يشرح وجود التأثير المتحرك الحركي والتأثير المتحرك الديناميكي الحراري إمكانية تخليق المجمعات الأيزومرية الخاملة لـ Pt (NH 3) 2 Cl 2: تفاعلات الاستعاضة الكهربية (SE) للهيدروجين بمعدن في مجال التنسيق للمعدن والعمليات العكسية لها SH - H 2 O، ROH، RNH 2، RSH، ArH، RCCH. حتى جزيئات H 2 و CH 4 تشارك في تفاعلات من هذا النوع تفاعلات الإدراج L عن طريق الاتصال M-X في حالة X = R (المركب العضوي المعدني) ، يتم أيضًا دمج الجزيئات المنسقة مع المعدن في رابطة MR (L - CO ، RNC ، C 2 H 2 ، C 2 H 4 ، N 2 ، CO 2 ، O 2 ، إلخ. .). تفاعلات الإدراج هي نتيجة لهجوم داخل الجزيئي من nucleophile X على جزيء منسق بواسطة النوع أو النوع. ردود الفعل العكسية - تفاعلات الإزالة والقضاء الإضافة المؤكسدة وتفاعلات الإزالة المختزلة M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4– على ما يبدو ، يوجد دائمًا في هذه التفاعلات تنسيق أولي للجزيء المرتبط ، لكن هذا ليس ممكنًا دائمًا لإصلاحه. لذلك ، فإن وجود موقع مجاني في مجال التنسيق أو موقع مرتبط بالمذيب ، والذي يمكن استبداله بسهولة بركيزة ، يعد عاملاً مهمًا يؤثر على تفاعل المجمعات المعدنية. على سبيل المثال ، تعتبر معقدات ثنائي أليل النيكل من السلائف الجيدة للجسيمات النشطة تحفيزيًا ، نظرًا لأن المركب الذي يحتوي على مذيب يظهر بسبب سهولة التخلص الاختزالي من ثنائي أليل ، ما يسمى. نيكل "مكشوف". دور المقاعد الفارغة موضح بالمثال التالي: تفاعلات الإضافة المحبة للنيوكليوفيليك والكهرباء إلى مجمعات والمعدنية كمواد وسيطة في التفاعلات التحفيزية ، هناك مركبات فلزية عضوية تقليدية لها روابط MC ، M = C ، و MC ، ومركبات غير كلاسيكية يتم فيها تنسيق الترابط العضوي مع 2 ، 3 ، 4 ، 5 ، و 6 - أنواع ، أو عنصر من عناصر الهياكل التي تعاني من نقص الإلكترون - تجسير مجموعات СН 3 و С 6 6 ، كربيدات غير كلاسيكية (Rh 6 C (CO) 16 ، C (AuL) 5 + ، C (AuL) 6 2 + ، وما إلى ذلك). من بين الآليات المحددة للمركبات المعدنية العضوية الكلاسيكية ، نلاحظ عدة آليات. وهكذا ، تم إنشاء 5 آليات للاستبدال الكهربائي لذرة فلز في رابطة M-C. الاستبدال الكهربائي بمساعدة محبة النواة إزالة المرفقات AdE AdE (C) مرفق بالذرة C من bsp 2 - التهجين AdE (M) إضافة مؤكسدة إلى المعدن يحدث الاستبدال النيوكليوفيلي عند ذرة الكربون في تفاعلات إزالة المعادن للمركبات العضوية المعدنية كعملية الأكسدة والاختزال: يمكن مشاركة عامل مؤكسد في مثل هذه المرحلة. يمكن أن يعمل كل من CuCl 2 و p-benzoquinone و NO 3 ومركبات أخرى كعامل مؤكسد. فيما يلي مرحلتان أساسيتان إضافيتان مميزتان لـ RMX: التحلل الهيدروجيني للرابطة M. والتحلل المتجانس لرابطة M. قاعدة مهمة تتعلق بجميع تفاعلات المركبات المعدنية العضوية والمركبة والمرتبطة بمبدأ أقل حركة هي قاعدة تولمان لقشرة الإلكترون 16-18 (القسم 2). تمت دراسة تفاعل الاستبدال الرئيسي في المحاليل المائية - تبادل جزيئات الماء (22) - لعدد كبير من أيونات المعادن (الشكل 34). تبادل جزيئات الماء في مجال التنسيق لأيون فلز مع الجزء الأكبر من جزيئات الماء ، والذي يوجد كمذيب ، بالنسبة لمعظم المعادن ، يتم بسرعة كبيرة ، وبالتالي فإن معدل مثل هذا التفاعل تمت دراسته بشكل أساسي بواسطة طريقة الاسترخاء. تتمثل الطريقة في تعطيل توازن النظام ، على سبيل المثال ، من خلال زيادة حادة في درجة الحرارة. في ظل الظروف الجديدة (درجة حرارة أعلى) ، لن يكون النظام في حالة توازن. ثم يتم قياس معدل الموازنة. إذا كان بإمكانك تغيير درجة حرارة المحلول في الداخل 10-8 ثانية، فمن الممكن قياس معدل التفاعل ، الأمر الذي يتطلب فترة زمنية أكبر من 10-8 ثانية. من الممكن أيضًا قياس معدل استبدال جزيئات الماء المنسقة لأيونات معدنية مختلفة بواسطة الروابط SO 2-4 و S 2 O 3 2- و EDTA وما إلى ذلك (26). سرعة رد الفعل هذا يعتمد على تركيز أيون المعدن المائي ولا يعتمد على تركيز اللجند الوارد ، مما يجعل من الممكن استخدام معادلة الدرجة الأولى (27) لوصف معدل هذه الأنظمة. في كثير من الحالات ، لا يعتمد معدل التفاعل (27) لأيون فلز معين على طبيعة الليجند الوارد (L) ، سواء كانت جزيئات H2O أو SO 4 2- أو S 2 O 3 2- أو أيونات EDTA. تشير هذه الملاحظة ، بالإضافة إلى حقيقة أن تركيز اللجند الوارد غير مدرج في معادلة معدل هذه العملية ، إلى أن هذه التفاعلات تتم بواسطة آلية تتكون فيها المرحلة البطيئة من كسر الرابطة بين أيون المعدن. و الماء. من المحتمل أن ينسق المركب الناتج بسرعة الروابط القريبة. في الطائفة. في 4 من هذا الفصل ، تمت الإشارة إلى أن أيونات المعادن الرطبة عالية الشحنة ، مثل Al 3+ و Sc 3+ ، تتبادل جزيئات الماء بشكل أبطأ من أيونات M 2+ و M + ؛ يشير هذا إلى أنه في المرحلة التي تحدد سرعة العملية بأكملها ، يلعب كسر الروابط دورًا مهمًا. الاستنتاجات التي تم الحصول عليها في هذه الدراسات ليست نهائية ، ولكنها تعطي سببًا للاعتقاد بأن عمليات SN 1 لها أهمية كبيرة في تفاعلات الاستبدال لأيونات المعادن المائية. ربما تكون أفضل المركبات المعقدة التي تمت دراستها هي أمينات الكوبالت (III). إن ثباتها وسهولة تحضيرها وردود فعلها البطيئة معها تجعلها ملائمة بشكل خاص للدراسات الحركية. نظرًا لأن دراسات هذه المجمعات تم إجراؤها حصريًا في المحاليل المائية ، ينبغي للمرء أولاً أن يأخذ في الاعتبار تفاعلات هذه المجمعات مع جزيئات المذيبات - الماء. لقد وجد أنه ، بشكل عام ، يتم استبدال جزيئات الأمونيا أو الأمين المنسقة بواسطة أيون Co (III) ببطء شديد بجزيئات الماء التي عادة ما يتم أخذ استبدال الروابط الأخرى بدلاً من الأمينات في الاعتبار. تمت دراسة معدل التفاعلات من النوع (28) ووجد أنه من الدرجة الأولى بالنسبة لمركب الكوبالت (X هو واحد من العديد من الأنيونات الممكنة). نظرًا لأن تركيز H 2 O في المحاليل المائية يكون دائمًا تقريبًا 55.5 مومن ثم يستحيل تحديد تأثير التغيرات في تركيز جزيئات الماء على معدل التفاعل. لا يمكن تمييز معادلات المعدل (29) و (30) للمحلول المائي من الناحية التجريبية ، حيث أن k تساوي ببساطة k "= k". وبالتالي ، وفقًا لمعادلة معدل التفاعل ، من المستحيل تحديد ما إذا كان H 2 O سيشارك في المرحلة التي تحدد معدل العملية. يجب الإجابة على السؤال عما إذا كان هذا التفاعل يتم بواسطة آلية SN 2 مع استبدال الأيون X بجزيء H 2 O أو بآلية SN 1 ، والتي تتضمن أولاً التفكك متبوعًا بإضافة جزيء H 2 O ، يمكن الحصول عليها باستخدام بيانات تجريبية أخرى. يمكن تحقيق حل هذه المشكلة من خلال نوعين من التجارب. معدل التحلل المائي (استبدال أيون Cl - لكل جزيء ماء) نشوة- + ما يقرب من 10 3 أضعاف معدل التحلل المائي 2+. تؤدي الزيادة في شحنة المركب إلى زيادة روابط الترابط المعدني ، وبالتالي إلى تثبيط كسر هذه الروابط. يجب أيضًا مراعاة جاذبية الروابط الواردة وتسهيل تفاعل الاستبدال. نظرًا لأنه تم العثور على انخفاض في المعدل مع زيادة شحنة المجمع ، في هذه الحالة تبدو عملية الانفصال (S N 1) أكثر احتمالًا. تعتمد طريقة أخرى للإثبات على دراسة التحلل المائي لسلسلة من المجمعات المتشابهة نشوة- +. في هذه المجمعات ، يتم استبدال جزيء إيثيلين ديامين بأقراص ديامين مماثلة ، حيث يتم استبدال ذرات الهيدروجين في ذرة الكربون بمجموعات الميثان. تتفاعل المجمعات التي تحتوي على ثنائي أمين مستبدل بشكل أسرع من مركب إيثيلين ديامين. يؤدي استبدال ذرات الهيدروجين بمجموعات CH 3 إلى زيادة حجم الترابط ، مما يجعل من الصعب مهاجمة ذرة المعدن بواسطة رابطة أخرى. تعمل هذه العوائق الفراغية على إبطاء التفاعل بواسطة آلية SN 2. وجود الروابط الضخمة بالقرب من ذرة المعدن يعزز عملية الفصل ، حيث أن إزالة أحد الروابط يقلل من تراكمها في ذرة المعدن. تعد الزيادة الملحوظة في معدل التحلل المائي للمجمعات ذات الروابط الضخمة دليلاً جيدًا على استمرار التفاعل عبر آلية S N 1. لذلك ، نتيجة للعديد من الدراسات التي أجريت على مجمعات الأسيدامين في Co (II) ، اتضح أن استبدال المجموعات الحمضية بجزيئات الماء هو بطبيعته عملية انفصالية. يتم تمديد رابطة ذرة الكوبالت ليجند إلى قيمة حرجة معينة قبل أن تبدأ جزيئات الماء في دخول المجمع. في المجمعات ذات الشحنة 2+ وما فوق ، يكون انقسام رابطة الكوبالت - يجند صعبًا للغاية ، ويبدأ دخول جزيئات الماء في لعب دور أكثر أهمية. وجد أن استبدال المجموعة الحمضية (X -) في مركب الكوبالت (III) بمجموعة أخرى غير جزيء H2O (31) يمر أولاً من خلال استبدالها بجزيء المذيب هو الماء ، يليه استبداله بمجموعة جديدة Y (32). وهكذا ، في العديد من التفاعلات مع مجمعات الكوبالت (III) ، يكون معدل التفاعل (31) مساويًا لمعدل التحلل المائي (28). يختلف أيون الهيدروكسيل فقط عن الكواشف الأخرى فيما يتعلق بـ التفاعليةمع أمينات Co (III). يتفاعل بسرعة كبيرة مع مجمعات الكوبالت (III) الأمينية (حوالي 10 6 مرات أسرع من الماء) حسب نوع التفاعل التحلل الأساسي (33). وجد أن هذا التفاعل هو من الدرجة الأولى بالنسبة إلى الترابط البديل OH - (34). يشير الترتيب الثاني العام للتفاعل والمسار السريع غير المعتاد للتفاعل إلى أن OH-ion هو كاشف نووي فعال للغاية فيما يتعلق بمجمعات Co (III) وأن التفاعل يستمر وفقًا لآلية SN 2 من خلال التكوين من مركب وسيط. ومع ذلك ، يمكن أيضًا تفسير خاصية OH هذه بآلية أخرى [المعادلات (35) ، (36)]. في التفاعل (35) ، يتصرف المركب 2+ مثل الحمض (وفقًا لـ Bronsted) ، مما يعطي مركب + ، وهو أميدو- (يحتوي على) -مركب - قاعدة مقابلة للحمض 2+. ثم يستمر التفاعل وفقًا لآلية S N 1 (36) مع تكوين مركب وسيط خماسي التنسيق ، والذي يتفاعل بعد ذلك مع جزيئات المذيب ، مما يؤدي إلى ناتج التفاعل النهائي (37). تتوافق آلية التفاعل هذه مع معدل التفاعل من الدرجة الثانية وتتوافق مع آلية S N 1. نظرًا لأن التفاعل في المرحلة التي تحدد المعدل يشتمل على قاعدة مرتبطة بالمركب الأولي ، وهو حمض ، تُعطى هذه الآلية التعيين S N 1CB. من الصعب للغاية تحديد أي من هذه الآليات يفسر الملاحظات التجريبية بشكل أفضل. ومع ذلك ، هناك أدلة دامغة لدعم فرضية S N 1CB. أفضل الحجج المؤيدة لهذه الآلية هي كما يلي: تتفاعل مجمعات ثماني السطوح Co (III) بشكل عام وفقًا لآلية SN 1 الانفصالية ، ولا يوجد سبب مقنع لضرورة أن يتسبب OH - ion في حدوث عملية SN 2. وقد تم تأسيسه أن أيون الهيدروكسيل هو كاشف نووي ضعيف في التفاعلات مع Pt (II) ، وبالتالي يبدو أن تفاعله غير المعتاد مع Co (III) غير معقول. توفر التفاعلات مع مركبات الكوبالت (III) في الأوساط غير المائية دليلاً ممتازًا على تكوين وسيطة ذات تنسيق خمسة تتصورها آلية S N 1 CB. الدليل النهائي هو حقيقة أنه في حالة عدم وجود روابط N - H في مركب Co (III) ، فإنه يتفاعل ببطء مع OH - أيونات. هذا ، بالطبع ، يعطي سببًا للاعتقاد بأن خصائص القاعدة الحمضية للمركب أكثر أهمية بالنسبة لمعدل التفاعل من الخصائص المحبة للنووية لـ OH. "لاستبعاد هذه الآلية المحتملة أو تلك ، يجب إجراء تجربة دقيقة نوعًا ما. في الوقت الحاضر ، تم التحقيق في تفاعلات الاستبدال لعدد كبير من مركبات الاوكتاهدرا. إذا أخذنا في الاعتبار آليات رد الفعل الخاصة بهم ، فإن العملية الانفصامية هي الأكثر شيوعًا. هذه النتيجة ليست غير متوقعة ، لأن الروابط الستة تترك مساحة صغيرة حول الذرة المركزية لتلتصق بها المجموعات الأخرى. لا يُعرف سوى عدد قليل من الأمثلة عندما يتم إثبات تكوين وسيط ذي سبعة منسقة أو تم اكتشاف تأثير غزو يجند. لذلك ، لا يمكن رفض آلية S N 2 تمامًا كمسار محتمل لتفاعلات الاستبدال في مجمعات الاوكتاهدرا. تقليديا ، تنقسم التفاعلات الكيميائية للمجمعات إلى التبادل ، والاختزال ، والأزمرة ، والروابط المنسقة. يحدد التفكك الأساسي للمجمعات في المجالين الداخلي والخارجي مسار تفاعلات تبادل أيونات المجال الخارجي: X m + mNaY = Y m + mNaX. يمكن أيضًا أن تشارك مكونات المجال الداخلي للمجمعات في عمليات التبادل بمشاركة كل من الروابط وعامل معقد. لوصف تفاعلات استبدال الروابط أو أيون المعدن المركزي ، فإن الترميز والمصطلحات التي اقترحها K. Ingold لتفاعلات المركبات العضوية (الشكل 42) ، nucleophilic S N ومحبة للكهرباءاستبدال S E: Z + Y = z + X S N Z + M "= z + M S E. من خلال آلية تفاعل الاستبدال ، يتم تقسيمهم (الشكل 43) إلى ترابطية ( S N 1 و S E 1 ) والانفصامية ( S N 2 و S E 2 ) ، تختلف في حالة الانتقال مع زيادة وتناقص أعداد التنسيق. يعد تعيين آلية التفاعل للرابط أو الانفصام مهمة صعبة يمكن تحقيقها تجريبياً لتحديد وسيط برقم تنسيق مخفض أو متزايد. في هذا الصدد ، غالبًا ما يتم الحكم على آلية التفاعل على أساس البيانات غير المباشرة حول تأثير تركيز الكواشف على معدل التفاعل ، والتغيرات في التركيب الهندسي لمنتج التفاعل ، إلخ. لتوصيف معدل تفاعلات استبدال الترابط للمجمعات ، اقترح الحائز على جائزة نوبل جي. تاوب 1983 (الشكل 44) استخدام المصطلحين "متغير" و "خامل" اعتمادًا على زمن تفاعل استبدال الربيطة التي تقل عن دقيقة واحدة أو أكثر. تعتبر المصطلحات المتغيرة أو الخاملة من سمات حركية تفاعلات استبدال الترابط ويجب عدم الخلط بينها وبين الخصائص الديناميكية الحرارية لاستقرار أو عدم استقرار المجمعات. تعتمد قابلية أو خمول المجمعات على طبيعة الأيون المركب والروابط. وفقًا لنظرية المجال الترابطي: 1.
مجمعات ثماني السطوح 3د معادن انتقالية مع توزيع التكافؤ (ن -1) د الإلكترونات لكل سيجما* (على سبيل المثال ) فك MOs قابلة للتغير. 4- (t 2g 6 e g 1) + H 2 O=
3- + CN -. علاوة على ذلك ، كلما انخفضت قيمة طاقة التثبيت بواسطة المجال البلوري للمجمع ، زادت قدرته. 2.
مجمعات ثماني السطوح 3د معادن انتقالية سيجما مجانية* تخفيف البريد ز المدارات والتوزيع المنتظم للتكافؤ (ن -1) د الإلكترونات في المدارات t 2 g (t 2 g 3، t 2 g 6) خاملة. [Co III (CN) 6] 3- (t 2 g 6 e g 0) + H 2 O = [Cr III (CN) 6] 3- (t 2 g 3 e g 0) + H 2 O = 3.
مربع مستوي وثماني السطوح 4د و 5 د معادن انتقالية لا تحتوي على إلكترونات لكل سيجما* فك MOs خاملة. 2+ + H 2 O = 2+ + H 2 O = يتم النظر في تأثير طبيعة الروابط على معدل تفاعلات استبدال الترابط في إطار نموذج "التأثير المتبادل للروابط". حالة معينة من نموذج التأثير المتبادل للروابط ، تمت صياغتها في عام 1926 بواسطة I.I. مفهوم تشيرنيايف للتأثير العابر (الشكل 45) - "ارتباط الترابط في المجمع يعتمد على طبيعة الترابط العابر للموقع" - ويقترح عددًا من التأثيرات العابرة للروابط: CO، CN -، C 2 H 4> PR 3، H -> CH 3 -، SC (NH 2) 2> C 6 H 5 -، NO 2 -، I -، SCN -> Br -، Cl -> py ، NH 3 ، OH - ، H 2 O. يسمح مفهوم التأثير العابر بإثبات القواعد الأساسية: 1.
قاعدة بيرون- تحت تأثير الأمونيا أو الأمينات على التترالوبلاتينات (ثانيًا ) يتم الحصول دائمًا على البوتاسيوم ثنائي كلوديامين بلاتينيوم من تكوين رابطة الدول المستقلة: 2 - + 2NH 3 = رابطة الدول المستقلة - + 2Cl -. نظرًا لأن التفاعل يتواصل على مرحلتين ولجند الكلوريد تأثير ترانسفير كبير ، فإن استبدال ليجند الكلوريد الثاني بالأمونيا يحدث بتكوين رابطة الدول المستقلة- [ Pt (NH 3) 2 Cl 2]: 2- + NH 3 = - NH 3 = رابطة الدول المستقلة -. 2.
حكم جرجنسن
- تحت تأثير حمض الهيدروكلوريك على كلوريد رباعي الألغام البلاتيني (ثانيًا ) أو مركبات مماثلة ، يتم الحصول على trans-dichlorodiammineplatinum: [Pt (NH 3) 4] 2+ + 2 HCl = trans- [Pt (NH 3) 2 Cl 2] + 2 NH 4 Cl. وفقًا لعدد من التأثير العابر للروابط ، يؤدي استبدال جزيء الأمونيا الثاني برابطة كلوريد إلى تكوين ترانس - [ Pt (NH 3) 2 Cl 2]. 3.
رد فعل ثيوريا كورناكوف
- نواتج تفاعل مختلفة للثيومو شيفين مع أيزومرات هندسية ترانس- [ Pt (NH 3) 2 Cl 2] و cis- [Pt (NH 3) 2 Cl 2]: رابطة الدول المستقلة - + 4Thio = 2+ + 2Cl - + 2NH 3. ترتبط الطبيعة المختلفة لنواتج التفاعل بالتأثير العابر العالي للثيوريا. المرحلة الأولى من التفاعلات هي استبدال بروابط ثيوريا كلوريد بتكوين الترانس و cis- [ Pt (NH 3) 2 (Thio) 2] 2+: عبر- [Pt (NH 3) 2 Cl 2] + 2 Thio = trans- [Pt (NH 3) 2 (Thio) 2] 2+ رابطة الدول المستقلة - + 2Thio = cis - 2+. في رابطة الدول المستقلة- [Pt (NH 3) 2 (Thio ) 2] 2+ جزيئين من الأمونيا في موضع ترانس إلى ثيوريا يخضعان لمزيد من الاستبدال ، مما يؤدي إلى التكوين 2+ :
رابطة الدول المستقلة - 2+ + 2Thio = 2+ + 2NH 3. في العبور [Pt (NH 3) 2 (Thio ) 2] 2+ جزيئين من الأمونيا لهما تأثير عبور صغير موجودان في موضع ترانس لبعضهما البعض ، وبالتالي لا يتم استبدالهما بالثيوريا. تم اكتشاف أنماط التأثير العابر بواسطة I.I. تشيرنيايف في دراسة تفاعلات إحلال يجند في مجمعات بلاتينية مربعة الشكل (ثانيًا ). في وقت لاحق ، تبين أن التأثير العابر للروابط يتجلى أيضًا في معقدات المعادن الأخرى ( Pt (IV) ، Pd (II) ، Co (III) ، Cr (III) ، Rh (III) ، Ir (III) )) والهياكل الهندسية الأخرى. صحيح أن سلسلة التأثير العابر للروابط للمعادن المختلفة مختلفة إلى حد ما. تجدر الإشارة إلى أن التأثير العابر هو التأثير الحركي- كلما زاد التأثير العابر لرابط معين ، زادت سرعة استبدال ليجند آخر ، والذي يكون في موضع الترانس بالنسبة له. جنبا إلى جنب مع تأثير الغيبوبة الحركية ، في المنتصف XX القرن أ. غرينبرغ ويو. أسس كوكوشكين تبعية التأثير العابر للرابطإل من يجند في وضع رابطة الدول المستقلة إلىإل ... وهكذا ، يتم دراسة معدل تفاعل الاستبدال Cl - الأمونيا في مجمعات البلاتين ( II): [PtCl 4] 2- + NH 3 = [PtNH 3 Cl 3] - + Cl - K = 0.42. 10 4 لتر / مول. مع [PtNH 3 Cl 3] - + NH 3 = cis- [Pt (NH 3) 2 Cl 2] + Cl - K = 1.14. 10 4 لتر / مول. مع عبر- [Pt (NH 3) 2 Cl 2] + NH 3 = [Pt (NH 3) 3 Cl] + + Cl - K = 2.90. 10 4 لتر / مول. مع أظهر أن وجود جزيء واحد واثنين من جزيئات الأمونيا في موضع رابطة الدول المستقلة إلى ليجند الكلوريد المستبدل يؤدي إلى زيادة متتابعة في معدل التفاعل. يسمى هذا التأثير الحركي تأثير رابطة الدول المستقلة... في الوقت الحالي ، يتم الجمع بين كل من التأثيرات الحركية لتأثير طبيعة الروابط على معدل تفاعلات استبدال الروابط (التأثير العابر و cis) في مفهوم عام التأثير المتبادل للروابط.
يرتبط التفسير النظري لتأثير التأثير المتبادل للروابط ارتباطًا وثيقًا بتطوير الأفكار حول الرابطة الكيميائية في المركبات المعقدة. في الثلاثينيات XX القرن أ. Grinberg و B.V. اعتبر نيكراسوف التأثير العابر في إطار نموذج الاستقطاب: 1.
يعتبر التأثير العابر نموذجيًا للمجمعات ، حيث يتمتع أيون المعدن المركزي بقدرة عالية على الاستقطاب. 2.
يتم تحديد النشاط العابر للروابط من خلال قيمة طاقة الاستقطاب المتبادلة للرابط والأيون المعدني. بالنسبة إلى أيون معدني معين ، يتم تحديد التأثير العابر للرابط من خلال قابلية الاستقطاب والمسافة من الأيون المركزي. يتوافق نموذج الاستقطاب مع البيانات التجريبية للمجمعات ذات الروابط الأنيونية البسيطة ، على سبيل المثال ، أيونات الهاليد. في عام 1943 أ. اقترح جرينبيرج أن النشاط العابر للروابط يرتبط بخصائصها المختزلة. يؤدي تحول كثافة الإلكترون من الرابط العابر النشط إلى المعدن إلى تقليل الشحنة الفعالة للأيون المعدني ، مما يؤدي إلى إضعافه. رابطة كيميائيةمع يجند عبر الموقع. يرتبط تطوير الأفكار حول التأثير العابر بالنشاط التحويلي العالي للروابط القائمة على الجزيئات العضوية غير المشبعة مثل الإيثيلين في [نقطة (ج 2 ساعة 4) كل 3 ] -. وفقًا لـ Chatt and Orgel (الشكل 46) ، فإن هذا يرجع إلىبيالتفاعل التجديدي لهذه الروابط مع المعدن ؛ والآلية الترابطية لتفاعلات الاستبدال من الروابط العابرة للمواقع. التنسيق مع الأيون المعدني للرابط المهاجمض يؤدي إلى تكوين وسيط ثلاثي الزوايا - ثنائي الأهرام خماسي التنسيق مع التخلص السريع اللاحق من الترابط X.بيتفاعل الترابط الترابطي المعدنيص ، مما يقلل من كثافة الإلكترون للمعدن ويقلل من طاقة التنشيط للحالة الانتقالية مع الاستبدال السريع اللاحق للرابط X. إلى جانب صمتقبل (C 2 H 4، CN -، CO ...) الروابط التي تشكل رابطة كيميائية ليجند معدنية ، لها تأثير عابر وسروابط المتبرع: H -، CH 3 -، C 2 H 5 - ... يتم تحديد التأثير العابر لمثل هذه الروابط من خلال تفاعل المتلقي-المانح للرابط X مع المعدن ، مما يقلل من كثافة الإلكترون ويضعف رابطة المعدن مع الليجند الخارجص. وبالتالي ، يتم تحديد موضع الروابط في سلسلة الأنشطة العابرة من خلال العمل المشترك لسيغماالمتبرع و بيخصائص الربيطة - سيجماالمتبرع و بيتعزز خصائص القبول للرابط تأثيره العابر ، بينمابيالمانح - يضعف. يتم الحكم على أي من هذه المكونات لتفاعل الترابط المعدني السائد في التأثير العابر على أساس الحسابات الكمومية الكيميائية للبنية الإلكترونية للحالة الانتقالية للتفاعل. الكيمياء العامة: كتاب مدرسي / A.V.Zholnin؛ إد. في أ. بوبكوفا ، أ في زولنينا. - 2012. - 400 ص.: مريض. الفصل 7. وصلات معقدة العناصر المعقدة هي منظمي الحياة. K. B. Yatsimirsky
المركبات المعقدة هي أكثر فئات المركبات اتساعًا وتنوعًا. تحتوي الكائنات الحية على مركبات معقدة من المعادن الحيوية مع البروتينات والأحماض الأمينية والبورفيرين والأحماض النووية والكربوهيدرات والمركبات الحلقية الكبيرة. تحدث أهم العمليات الحيوية بمشاركة المركبات المعقدة. يلعب بعضها (الهيموغلوبين ، الكلوروفيل ، الهيموسيانين ، فيتامين ب 12 ، إلخ) دورًا مهمًا في العمليات الكيميائية الحيوية. تحتوي العديد من الأدوية على مركبات معدنية. على سبيل المثال ، الأنسولين (مركب الزنك) ، فيتامين ب 12 (مركب الكوبالت) ، البلاتين (مركب البلاتين) ، إلخ. 7.1 نظرية التنسيق عند أ. ويرنر
هيكل المركبات المعقدة
أثناء تفاعل الجسيمات ، يتم ملاحظة التنسيق المتبادل للجسيمات ، والتي يمكن تعريفها على أنها عملية معقدة. على سبيل المثال ، تنتهي عملية الترطيب الأيوني بتكوين مجمعات مائية. تفاعلات التعقيد مصحوبة بنقل أزواج الإلكترونات وتؤدي إلى تكوين أو تدمير مركبات عالية المستوى ، تسمى المركبات المعقدة (التنسيق). من سمات المركبات المعقدة وجود رابطة تنسيق فيها ، والتي نشأت عن طريق آلية المتبرع المتلقي: المركبات المعقدة هي مركبات موجودة في كل من الحالة البلورية وفي المحلول ، وهي ميزة
وهو وجود ذرة مركزية محاطة بروابط. يمكن اعتبار المركبات المعقدة مركبات معقدة ذات رتبة أعلى ، تتكون من جزيئات بسيطة قادرة على الوجود المستقل في المحلول.
وفقًا لنظرية التنسيق Werner ، يتم تمييز مركب معقد داخليو المجال الخارجي.تشكل الذرة المركزية مع الروابط المحيطة بها المجال الداخلي للمجمع. وعادة ما تكون محاطة بأقواس مربعة. كل شيء آخر في المركب المركب يشكل الكرة الخارجية ويتم كتابته خارج أقواس مربعة. يتم وضع عدد معين من الروابط حول الذرة المركزية ، والتي يتم تحديدها رقم التنسيق(خ). غالبًا ما يكون عدد الروابط المنسقة 6 أو 4. يحتل الرابط موقع تنسيق بالقرب من الذرة المركزية. يغير التنسيق خصائص كل من الروابط والذرة المركزية. في كثير من الأحيان ، لا يمكن اكتشاف الروابط المنسقة باستخدام التفاعلات الكيميائية التي تتميز بها في حالة حرة. تسمى الجسيمات الأكثر ارتباطًا بالكرة الداخلية معقد (أيون معقد).تعمل قوى الجذب بين الذرة المركزية والروابط (يتم تكوين رابطة تساهمية وفقًا للتبادل و (أو) آلية المتلقي المتلقي) ، بين الروابط - قوى التنافر. إذا كانت شحنة الكرة الداخلية 0 ، فإن كرة التنسيق الخارجية غائبة. ذرة مركزية (عامل معقد)- ذرة أو أيون يحتل موقعًا مركزيًا في مركب معقد. غالبًا ما يتم تنفيذ دور العامل المعقد بواسطة جسيمات ذات مدارات حرة وشحنة نووية موجبة كبيرة بدرجة كافية ، وبالتالي يمكن أن تكون متقبلات للإلكترون. هذه كاتيونات العناصر الانتقالية. أقوى عوامل التعقيد هي عناصر المجموعتين IB و VIIIB. نادرًا ما يكون معقدًا المؤلفون هم ذرات متعادلة لعناصر د وذرات غير فلزية في حالات أكسدة مختلفة -. يحدد عدد المدارات الذرية المجانية التي يوفرها عامل المركب رقم تنسيقها. تعتمد قيمة رقم التنسيق على العديد من العوامل ، ولكنها عادةً ما تساوي ضعف شحنة أيون المركب: يجاندس- الأيونات أو الجزيئات التي ترتبط ارتباطًا مباشرًا بالعامل المركب والمتبرعة لأزواج الإلكترونات. يمكن أن تكون هذه الأنظمة الغنية بالإلكترون ، والتي تحتوي على أزواج إلكترونية مجانية ومتنقلة ، مانحة للإلكترون ، على سبيل المثال: تظهر مركبات العناصر p خصائص معقدة وتعمل كروابط في مركب معقد. يمكن أن تكون الروابط عبارة عن ذرات وجزيئات (بروتين ، أحماض أمينية ، أحماض نووية ، كربوهيدرات). وفقًا لعدد الروابط المكونة من الروابط ذات الشكل المركب ، تنقسم الروابط إلى روابط أحادية وثنائية ومتعددة.الروابط أعلاه (الجزيئات والأنيونات) أحادية اللون ، لأنها مانحة لزوج إلكترون واحد. تشتمل الروابط ثنائية الهوية على جزيئات أو أيونات تحتوي على مجموعتين وظيفيتين قادرتين على التبرع بزوجين من الإلكترونات: تشتمل روابط البوليدينتات على يجند 6 مسنن لحمض إيثيلين ديامينيتتراسيتيك: يسمى عدد المواقع التي يشغلها كل يجند في المجال الداخلي للمركب المعقد القدرة التنسيقية (اللزوجة) للرابط.يتم تحديده من خلال عدد أزواج الإلكترون الخاصة بالرابط التي تشارك في تكوين رابطة تنسيق مع الذرة المركزية. بالإضافة إلى المركبات المعقدة ، تشتمل كيمياء التنسيق على أملاح مزدوجة ، هيدرات بلورية ، والتي تتحلل في محلول مائي إلى الأجزاء المكونة لها ، والتي يتم إنشاؤها في الحالة الصلبة في كثير من الحالات بشكل مشابه للأجزاء المعقدة ، ولكنها غير مستقرة.
تشكل المجمعات الأكثر استقرارًا وتنوعًا من حيث التكوين والوظائف التي تؤديها عناصر د. المركبات المعقدة للعناصر الانتقالية: الحديد والمنغنيز والتيتانيوم والكوبالت والنحاس والزنك والموليبدينوم لها أهمية خاصة. تشكل العناصر الحيوية (Na ، K ، Mg ، Ca) مركبات معقدة فقط مع روابط ذات بنية دورية معينة ، تعمل أيضًا كعامل معقد. الجزء الرئيسي ر- العناصر (N ، P ، S ، O) هي جزء نشط نشط من الجسيمات المعقدة (الروابط) ، بما في ذلك bioligands. هذه هي أهميتها البيولوجية. وبالتالي ، فإن القدرة على تكوين معقد هي خاصية مشتركة للعناصر الكيميائية للنظام الدوري ، وتقل هذه القدرة بالترتيب التالي: F> د> ص> س.
7.2 تحديد رسوم الأجزاء الرئيسية للمجمع المشترك
شحنة الكرة الداخلية لمركب معقد هي المجموع الجبري لشحنات الجسيمات التي تشكله. على سبيل المثال ، يتم تحديد حجم وعلامة شحنة المجمع على النحو التالي. شحنة أيون الألومنيوم تساوي +3 ، والشحنة الكلية لأيونات الهيدروكسيد الستة تساوي -6. إذن ، شحنة المركب هي (+3) + (-6) = -3 وصيغة المركب هي 3-. شحنة أيون مركب تساوي عدديًا الشحنة الكلية للكرة الخارجية والعكس في الإشارة. على سبيل المثال ، شحنة الكرة الخارجية K 3 تساوي +3. إذن ، شحنة الأيون المركب تساوي -3. شحنة العامل المركب متساوية في الحجم ومعاكسة في إشارة إلى المجموع الجبري لشحنات جميع الجسيمات الأخرى للمركب المعقد. ومن ثم ، في K 3 ، تكون شحنة أيون الحديد +3 ، لأن الشحنة الإجمالية لجميع الجسيمات الأخرى للمركب المركب هي (+3) + (-6) = -3. 7.3. تسمية مفاصل معقدة
تم تطوير أساسيات التسمية في الأعمال الكلاسيكية لفيرنر. وفقًا لها ، في مركب معقد ، يُطلق على الكاتيون أولاً ، ثم الأنيون. إذا كان المركب من نوع غير إلكتروليت ، فيتم استدعاؤه في كلمة واحدة. اسم الأيون المركب مكتوب في كلمة واحدة. يُطلق على الرابطة المحايدة اسم الجزيء ، وتُضاف إلى الأنيونات الرابطة في نهاية حرف "o". بالنسبة لجزيء الماء المنسق ، يتم استخدام التسمية "أكوا-". لتعيين عدد الروابط المتماثلة في المجال الداخلي للمجمع ، يتم استخدام الأرقام اليونانية di- و tri- و tetra- و penta- و hexa- وما إلى ذلك كبادئة قبل اسم الروابط. يتم استخدام البادئة الأحادية. يتم سرد الروابط أبجديًا. يعتبر اسم ligand ككل. يتبع اسم الليجند اسم الذرة المركزية مع الإشارة إلى حالة الأكسدة ، والتي يُشار إليها بالأرقام الرومانية بين قوسين. كلمة ammin (مع اثنين "m") مكتوبة فيما يتعلق بالأمونيا. بالنسبة لجميع الأمينات الأخرى ، يتم استخدام "م" واحد فقط.
C1 3 - كلوريد hexamminecobalt (III). C1 3 - أكوابنتامينكوبالت (III) كلوريد. Cl 2 - كلوريد البنتاميثيلامين (III) كلوريد. ديامينديبروموبلاتين (II). إذا كان الأيون المركب عبارة عن أنيون ، فإن اسمه اللاتيني له النهاية "am".
(NH 4) 2 - رباعي كلوروبالادات الأمونيوم (II). ك - البوتاسيوم خماسي البروم أمين بلاتينات (IV). ك 2 - رباعي الكوبالت البوتاسيوم (II). عادة ما يتم وضع اسم الترابط المركب بين قوسين.
NO 3 - نترات ثنائي كلورو دي (إيثيلين ديامين) كوبالت (III). Br هو برومو-تريس- (ثلاثي فينيل فوسفين) بلاتينيوم (II). في الحالات التي يربط فيها ligand اثنين من الأيونات المركزية ، يتم استخدام الحرف اليوناني قبل اسمهμ.
تسمى هذه الروابط كوبريوأدرجت أخيرًا. 7.4. الترابط الكيميائي وهيكل المركبات المعقدة
تلعب تفاعلات المتبرع - المتقبل بين اللجند والذرة المركزية دورًا مهمًا في تكوين المركبات المعقدة. عادة ما يكون المتبرع بزوج الإلكترون يجند. المستقبل هو الذرة المركزية ، التي لها مدارات حرة. هذه الرابطة قوية ولا تنكسر عندما يذوب المركب (نيونوجينيك) ، ويسمى تنسيق.
جنبا إلى جنب مع السندات o ، تتشكل روابط π بواسطة آلية المتبرع المتلقي. في هذه الحالة ، يعمل أيون معدني كمتبرع ، حيث يتبرع بإلكتروناته المزدوجة إلى الربيطة ، التي لديها مدارات شاغرة مواتية بقوة. تسمى هذه الوصلات dative. يتم تشكيلها: أ) بسبب تداخل المدارات p الشاغرة للمعدن مع المدار d للمعدن ، حيث توجد إلكترونات لم تدخل في رابطة ؛ ب) عندما تتداخل مدارات d الشاغرة للرابط مع مدارات d المملوءة من المعدن. مقياس قوتها هو درجة التداخل بين مدارات الليجند والذرة المركزية. يحدد اتجاه روابط الذرة المركزية هندسة المجمع. لشرح اتجاه الروابط ، يتم استخدام مفهوم تهجين المدارات الذرية للذرة المركزية. المدارات الهجينة للذرة المركزية هي نتيجة اختلاط المدارات الذرية غير المتكافئة ، ونتيجة لذلك ، يتغير شكل وطاقة المدارات بشكل متبادل ، وتتشكل مدارات جديدة من نفس الشكل والطاقة. عدد المدارات الهجينة يساوي دائمًا عدد المدارات الأصلية. توجد السحب الهجينة في ذرة على أقصى مسافة من بعضها البعض (الجدول 7.1). الجدول 7.1.أنواع تهجين المدارات الذرية لعامل معقد وهندسة بعض المركبات المعقدة يتم تحديد التركيب المكاني للمجمع حسب نوع التهجين لمدارات التكافؤ وعدد أزواج الإلكترون الوحيدة الموجودة في مستوى طاقة التكافؤ.
يتم تحديد كفاءة تفاعل المتلقي المتلقي للرابط والعامل المركب ، وبالتالي ، قوة الرابطة بينهما (استقرار المجمع) من خلال قابليتهما للاستقطاب ، أي القدرة على تحويل قذائفها الإلكترونية تحت تأثير خارجي. على هذا الأساس ، تنقسم الكواشف إلى "قاس"أو منخفض الاستقطاب ، و "لين" -بسهولة الاستقطاب. تعتمد قطبية الذرة أو الجزيء أو الأيون على حجمها وعدد الطبقات الإلكترونية. كلما كان نصف قطر الجسيم وإلكتروناته أصغر ، قل استقطابه. كلما كان نصف القطر أصغر وعدد إلكترونات الجسيم أقل ، كلما كان الاستقطاب أسوأ. تشكل الأحماض الصلبة مجمعات قوية (صلبة) ذات ذرات كهربية سالبة O و N و F من الترابط (قواعد صلبة) ، وتشكل الأحماض اللينة مجمعات قوية (ناعمة) مع ذرات مانحة P و S و I من الروابط ذات القدرة الكهربية المنخفضة وقابلية الاستقطاب العالية. نرى مظهرا هنا المبدأ العام"مثل مع لايك". أيونات الصوديوم والبوتاسيوم ، بسبب صلابتها ، لا تشكل عمليا مجمعات مستقرة مع الركائز الحيوية وفي الوسائط الفسيولوجية في شكل مجمعات مائية. تشكل الأيونات Ca 2 + و Mg 2 + مجمعات مستقرة إلى حد ما مع البروتينات ، وبالتالي في الوسائط الفسيولوجية تكون في الحالة الأيونية وفي الحالة المرتبطة. تشكل أيونات العناصر d مجمعات قوية ذات ركائز حيوية (بروتينات). الأحماض اللينة الكادميوم والرصاص والزئبق شديدة السمية. أنها تشكل مجمعات قوية مع البروتينات التي تحتوي على مجموعات R-SH سلفهيدريل: أيون السيانيد سام. يتفاعل الترابط الناعم بشكل فعال مع المعادن d في المجمعات ذات الركائز الحيوية ، مما يؤدي إلى تنشيط الأخير. 7.5 تفكك مفاصل معقدة. استدامة المجمعات. المعقدات الخاملة والليبل
عندما يتم إذابة المركبات المعقدة في الماء ، فإنها عادة ما تتحلل إلى أيونات من المجالات الخارجية والداخلية ، مثل الإلكتروليتات القوية ، لأن هذه الأيونات مرتبطة أيونيًا ، بشكل أساسي عن طريق القوى الكهروستاتيكية. يتم تقييم هذا على أنه التفكك الأساسي للمركبات المعقدة. التفكك الثانوي لمركب معقد هو تفكك المجال الداخلي إلى مكوناته المكونة. تستمر هذه العملية وفقًا لنوع الإلكتروليتات الضعيفة ، نظرًا لأن جزيئات الكرة الداخلية متصلة بطريقة غير أيونية (بواسطة روابط تساهمية). التفكك ذو طبيعة تدريجية: لتوصيف استقرار المجال الداخلي لمركب معقد نوعيًا ، يتم استخدام ثابت التوازن الذي يصف تفككه الكامل ، والذي يسمى ثابت عدم الاستقرار المعقد(الكتاب). بالنسبة للأنيون المركب ، يكون التعبير عن ثابت عدم الاستقرار بالشكل: كلما كانت قيمة Kn أصغر ، كلما كان المجال الداخلي للمركب المعقد أكثر استقرارًا ، أي كلما قل تفككه في محلول مائي. الخامس في الآونة الأخيرةبدلاً من Kn ، استخدم قيمة ثابت الاستقرار (Ku) - مقلوب Kn. كلما ارتفعت قيمة Ku ، زاد استقرار المجمع.
تسمح ثوابت الاستقرار بالتنبؤ باتجاه عمليات تبادل الترابط. في محلول مائي ، يوجد أيون فلز على شكل مركبات مائية: 2 + - حديد هيكسااكوا (II) ، 2 + - نحاس رباعي (II). عند كتابة الصيغ للأيونات المائية ، فإننا لا نشير إلى جزيئات الماء المنسقة لقشرة الماء ، ولكننا نعني ذلك. يعتبر تكوين المركب بين أيون فلز و ligand بمثابة تفاعل لاستبدال جزيء الماء في مجال التنسيق الداخلي بواسطة هذا الترابط. تستمر تفاعلات تبادل Ligand وفقًا لآلية تفاعل نوع S N. على سبيل المثال: تشير قيم ثوابت الثبات الواردة في الجدول 7.2 إلى أنه بسبب عملية التعقيد ، يحدث ارتباط قوي للأيونات في المحاليل المائية ، مما يشير إلى كفاءة استخدام هذا النوع من التفاعلات للأيونات الرابطة ، خاصة مع الروابط المتعددة. الجدول 7.2.استقرار مجمعات الزركونيوم على عكس تفاعلات التبادل الأيوني ، غالبًا ما لا يكون تكوين المركبات المعقدة عملية شبه فورية. على سبيل المثال ، عندما يتفاعل الحديد (III) مع حمض nitrilotrimethylenephosphonic ، يتم إنشاء التوازن بعد 4 أيام. بالنسبة للخصائص الحركية للمجمعات ، يتم استخدام المفاهيم - شفوي(يتفاعل بسرعة) و خامل(يتفاعل ببطء). المجمعات اللاصقة ، بناءً على اقتراح G. Taube ، هي تلك التي تتبادل الروابط بالكامل لمدة دقيقة واحدة في درجة حرارة الغرفة وتركيز المحلول 0.1 م. من الضروري التمييز بوضوح بين المفاهيم الديناميكية الحرارية [قوي (ثابت) / هش (غير مستقر)) ] والمجمعات الحركية [الخاملة والشفافة]. في المجمعات القابلة للتغير ، يحدث استبدال الترابط بسرعة ويتم تحقيق التوازن بسرعة. في المجمعات الخاملة ، يستمر استبدال الترابط ببطء.
وبالتالي ، فإن المركب الخامل 2 + في وسط حمضي غير مستقر ديناميكيًا حراريًا: ثابت عدم الاستقرار هو 10 -6 ، والمركب الوسيط 2 مستقر للغاية: ثابت الاستقرار هو 10-30. يربط Taube قابلية المجمعات بالبنية الإلكترونية للذرة المركزية. يتميز خمول المجمعات بشكل أساسي بالأيونات ذات القشرة d غير المكتملة. مجمعات Co ، Cr خاملة. تكون مجمعات السيانيد للعديد من الكاتيونات ذات المستوى الخارجي s 2 p 6 قابلة للتغير. 7.6. الخصائص الكيميائية للمجمعات
تؤثر عمليات التعقيد عمليا على خصائص جميع الجسيمات التي تشكل المعقد. كلما زادت قوة الروابط بين الترابط وعامل التعقيد ، قل ظهور خصائص الذرة المركزية والروابط في المحلول وكلما كانت ميزات المجمع أكثر وضوحًا.
تُظهر المركبات المعقدة نشاطًا كيميائيًا وبيولوجيًا نتيجة عدم التشبع التناسقي للذرة المركزية (توجد مدارات حرة) ووجود أزواج إلكترونية حرة من الروابط. في هذه الحالة ، يحتوي المركب على خصائص محبة للكهرباء والنووية تختلف عن تلك الموجودة في الذرة المركزية والروابط. من الضروري مراعاة التأثير على النشاط الكيميائي والبيولوجي لهيكل غلاف الترطيب للمجمع. عملية التعليم يؤثر تكوين المجمعات على الخصائص الحمضية القاعدية للمركب المعقد. يصاحب تكوين الأحماض المعقدة زيادة في قوة الحمض أو القاعدة ، على التوالي. لذلك ، عندما تتشكل الأحماض المعقدة من الأحماض البسيطة ، تقل طاقة الارتباط مع أيونات H + وتزداد قوة الحمض وفقًا لذلك. إذا كان هناك OH - أيون في الكرة الخارجية ، فإن الرابطة بين الكاتيون المركب وأيون الهيدروكسيد للكرة الخارجية تتناقص ، وتزداد الخصائص الأساسية للمركب. على سبيل المثال ، هيدروكسيد النحاس Cu (OH) 2 هو قاعدة ضعيفة ضعيفة الذوبان. عندما تعمل الأمونيا عليها ، تتشكل الأمونيا النحاسية (OH) 2. تنخفض كثافة الشحنة بمقدار 2 + ، مقارنةً بـ Cu 2 + ، وتضعف الرابطة مع أيونات OH ، ويتصرف (OH) 2 كقاعدة قوية. عادةً ما تكون الخصائص الحمضية القاعدية للروابط المرتبطة بعامل المركب أكثر وضوحًا من خصائص القاعدة الحمضية في الحالة الحرة. على سبيل المثال ، يظهر الهيموغلوبين (Hb) أو أوكسي هيموغلوبين (HbO 2) الخصائص الحمضيةبسبب مجموعات الكربوكسيل المجانية من بروتين الغلوبين ، وهو يجند من ННb ↔ Н + + Hb -. في الوقت نفسه ، يظهر أنيون الهيموغلوبين ، بسبب المجموعات الأمينية لبروتين الغلوبين ، الخصائص الأساسية وبالتالي يربط أكسيد الحمض الحمضي CO 2 بتكوين أنيون الكربامينوجلوبين (НbСО 2 -): СО 2 + Hb - Н НbСО 2 -. تظهر المجمعات خصائص الأكسدة والاختزال بسبب تحولات الأكسدة والاختزال في السابق المعقد ، والتي تشكل حالات أكسدة مستقرة. تؤثر عملية التعقيد بشدة على قيم إمكانات الاختزال لعناصر د. إذا كان الشكل المختزل للكاتيونات يشكل معقدًا أكثر استقرارًا مع ارتباط معين من شكله المؤكسد ، فإن قيمة الإمكانات تزداد. يحدث انخفاض في القيمة المحتملة عندما يشكل الشكل المؤكسد مركبًا أكثر استقرارًا.على سبيل المثال ، تحت تأثير المؤكسدات: النتريت ، النترات ، NO 2 ، H 2 O 2 ، يتم تحويل الهيموغلوبين إلى ميثيموغلوبين نتيجة لأكسدة الذرة المركزية. يستخدم المدار السادس في تكوين أوكسي هيموغلوبين. ويشارك نفس المدار في تكوين رابطة مع أول أكسيد الكربون. نتيجة لذلك ، يتم تكوين مركب macrocyclic بالحديد - كربوكسي هيموغلوبين. هذا المركب أكثر استقرارًا بـ 200 مرة من مركب الحديد والأكسجين في الهيم. أرز. 7.1التحولات الكيميائية للهيموجلوبين في جسم الإنسان. مخطط من الكتاب: Slesarev V.I. أساسيات كيمياء الأحياء ، 2000 يؤثر تكوين الأيونات المعقدة على النشاط التحفيزي لأيونات العوامل المعقدة. في بعض الحالات ، يزداد النشاط. ويرجع ذلك إلى التكوين في المحلول لأنظمة هيكلية كبيرة قادرة على المشاركة في إنشاء منتجات وسيطة وتقليل طاقة التنشيط للتفاعل. على سبيل المثال ، إذا أضفت Cu 2+ أو NH 3 إلى H 2 O 2 ، فلن يتم تسريع عملية التحلل. في وجود المركب 2 + ، الذي يتكون في وسط قلوي ، يتم تسريع تحلل بيروكسيد الهيدروجين 40 مليون مرة. لذلك ، على الهيموغلوبين ، يمكنك النظر في خصائص المركبات المعقدة: القاعدة الحمضية ، والتكوين والاختزال. 7.7 تصنيف مفاصل معقدة
هناك عدة أنظمة لتصنيف المركبات المعقدة ، والتي تعتمد على مبادئ مختلفة. 1- حسب انتماء المركب المركب إلى فئة معينة من المركبات: الأحماض المركبة H 2 ؛ قواعد معقدة OH ؛ الأملاح المعقدة ك 4. (2) حسب طبيعة الربيطة: المجمعات المائية ، الأمونيا ، المركبات الحمضية (الأنيونات من الأحماض المختلفة ، K4 ؛ المركبات المائية (مثل الروابط ، مجموعات الهيدروكسيل ، K3) تعمل كروابط ؛ المجمعات ذات الروابط الحلقية الكبيرة ، داخلها ذرة مركزية. 3. طبقاً لعلامة شحنة المركب: الكاتيوني - الكاتيون المركب في المركب المركب Cl 3؛ أنيوني - أنيون معقد في مركب معقد ك ؛ محايد - شحنة المجمع تساوي 0. لا يحتوي المركب المعقد للكرة الخارجية ، على سبيل المثال. هذه تركيبة دوائية مضادة للسرطان. 4- حسب الهيكل الداخلي للمجمع: أ) اعتمادًا على عدد ذرات العامل المركب: أحادي النواة- يحتوي الجسيم المعقد على ذرة واحدة من العامل المركب ، على سبيل المثال ، Cl 3 ؛ متعدد النواة- في تكوين الجسيم المعقد هناك عدة ذرات من عامل المركب - مركب بروتين الحديد: ب) اعتمادًا على عدد أنواع الروابط ، يتم تمييز المجمعات: متجانسة (يجند واحد) ،تحتوي على نوع واحد من الترابط ، على سبيل المثال 2+ ، وغير متشابه (يجند مختلط)- نوعان من الروابط أو أكثر ، على سبيل المثال Pt (NH 3) 2 Cl 2. يحتوي المجمع على روابط NH 3 و Cl -. بالنسبة للمركبات المعقدة التي تحتوي على روابط مختلفة في المجال الداخلي ، فإن التماثل الهندسي هو سمة مميزة ، عندما ، مع نفس تكوين الكرة الداخلية ، يتم ترتيب الروابط الموجودة فيها بشكل مختلف بالنسبة لبعضها البعض. تختلف الأيزومرات الهندسية للمركبات المعقدة ليس فقط في الخصائص الفيزيائية والكيميائية ، ولكن أيضًا في النشاط البيولوجي. يحتوي أيزومر رابطة الدول المستقلة لـ Pt (NH 3) 2 Cl 2 على نشاط مضاد للورم واضح ، في حين أن الأيزومر العابر ليس كذلك ؛ ج) اعتمادًا على ثبات الروابط المكونة لمجمعات أحادية النواة ، يمكن تمييز المجموعات: مجمعات أحادية النواة مع روابط أحادية النواة ، على سبيل المثال 3+ ؛ مجمعات أحادية النواة مع روابط متعددة الأسطح. تسمى المركبات المعقدة ذات الروابط المتعددة مركبات مخلبية
د) الأشكال الحلقية وغير الحلقية للمركبات المعقدة. 7.8 مركبات خلوية. المركبات. معقدة
تسمى الهياكل الحلقية التي تتكون نتيجة ارتباط أيون معدني بذرتين أو أكثر من الذرات المانحة تنتمي إلى نفس جزيء العامل المخلب مركبات مخلبة.على سبيل المثال ، جلايسينات النحاس: في نفوسهم ، يؤدي العامل المركب ، كما كان ، إلى الليجند ، وهو غارق في الروابط ، مثل المخالب ، وبالتالي ، فإن كل الأشياء الأخرى متساوية ، ولديها ثبات أعلى من المركبات التي لا تحتوي على دورات. الأكثر استقرارًا هي الدورات التي تحتوي على خمسة أو ستة روابط.تم صياغة هذه القاعدة لأول مرة بواسطة L.A. تشوغاييف. فرق يسمى استقرار المركب المخلبي واستقرار نظيره غير الدوري تأثير عملية إزالة معدن ثقيل.
تعمل الروابط المتعددة ، التي تحتوي على نوعين من المجموعات ، كعامل مخلب: 1) مجموعات قادرة على تكوين روابط قطبية تساهمية بسبب تفاعلات التبادل (مانحون بروتون ، متقبلون لأزواج الإلكترون) -CH 2 COOH ، -CH 2 PO (OH) 2 ، -CH 2 SO 2 OH ، - مجموعات حمض (مراكز) ؛ 2) مجموعات المانحين لزوج الإلكترون: ≡N ،> NH ،> C = O ، -S- ، -OH ، - المجموعات الرئيسية (المراكز). إذا كانت هذه الروابط تشبع مجال التنسيق الداخلي للمركب وتحييد شحنة أيون المعدن تمامًا ، فإن المركبات تسمى داخل المجمع.على سبيل المثال ، جلايسينات النحاس. لا يوجد مجال خارجي في هذا المجمع. تسمى مجموعة كبيرة من المواد العضوية التي تحتوي على مراكز قاعدية وحمضية في الجزيء مجمعات.هذه أحماض بولياسيك. تسمى المركبات المخلبة المكونة من المركبونات عند التفاعل مع أيونات المعادن كومبليكسونات ،على سبيل المثال مركب مغنيسيوم مع حمض إيثيلين أمينيتتراسيتيك: في محلول مائي ، يوجد المركب في شكل أنيوني. تعتبر المركّبات والمركبّات نموذجًا بسيطًا للمركبات الأكثر تعقيدًا للكائنات الحية: الأحماض الأمينية ، والببتيدات المتعددة ، والبروتينات ، والأحماض النووية ، والإنزيمات ، والفيتامينات ، والعديد من المركبات الذاتية الأخرى. حاليًا ، يتم إنتاج مجموعة كبيرة من المستخلبات الاصطناعية مع مجموعات وظيفية مختلفة. يتم عرض صيغ المجمعات الرئيسية أدناه: يمكن أن توفر المركّبات ، في ظل ظروف معينة ، أزواج إلكترون وحيدة (عدة) لتشكيل رابطة تنسيق مع أيون معدني (عنصر s- أو p- أو d). نتيجة لذلك ، تتكون المركبات المستقرة من النوع المخلّب من حلقات مكونة من 4 أو 5 أو 6 أو 8 ذرات. يحدث هذا التفاعل على مدى واسع من الأس الهيدروجيني. اعتمادًا على الرقم الهيدروجيني ، تتشكل طبيعة العامل المركب ، ونسبته مع يجند ، معقدات ذات قوة مختلفة وقابلية للذوبان. يمكن تمثيل كيمياء تكوين المركبات بواسطة معادلات ملح الصوديوم في EDTA (Na 2 H 2 Y) ، والذي ينفصل في محلول مائي: Na 2 H 2 Y → 2Na + H 2 Y 2- ، و يتفاعل أيون H 2 Y 2 مع معادن الأيونات ، بغض النظر عن حالة أكسدة الكاتيون المعدني ، وغالبًا ما يتفاعل أيون معدني واحد (1: 1) مع جزيء مركب واحد. يستمر التفاعل كميًا (Кр> 10 9). تُظهر المعقدات والمركبات خصائص مذبذبة في نطاق واسع من الأس الهيدروجيني ، والقدرة على المشاركة في تفاعلات تقليل الأكسدة ، والتشكيل ، وتشكيل مركبات ذات خصائص مختلفة اعتمادًا على حالة أكسدة المعدن ، وتشبعه التنسيقي ، ولها خصائص محبة للكهرباء والنووية. كل هذا يحدد القدرة على ربط عدد كبير من الجسيمات ، مما يسمح بحل المشاكل الكبيرة والمتنوعة بكمية صغيرة من الكاشف. ميزة أخرى لا جدال فيها للعوامل المخلبية والعوامل المخلبية هي السمية المنخفضة والقدرة على تحويل الجزيئات السامة
في سمية منخفضة أو حتى نشطة بيولوجيا. لا تتراكم منتجات تحلل المركبات في الجسم وهي غير ضارة. الميزة الثالثة للمركبات هي إمكانية استخدامها كمصدر للعناصر النزرة.
ترجع زيادة قابلية الهضم إلى حقيقة أن العنصر الدقيق يتم إدخاله في شكل نشط بيولوجيًا وله نفاذية غشاء عالية. 7.9. مركبات معادن تحتوي على الفوسفور - شكل فعال لتحويل العناصر الدقيقة والعناصر الكلية إلى حالة نشطة بيولوجيًا ونموذجًا لدراسة التأثير البيولوجي للعناصر الكيميائية مفهوم النشاط البيولوجييغطي مجموعة واسعة من الظواهر. من وجهة نظر العمل الكيميائي ، عادة ما تُفهم المواد النشطة بيولوجيًا (BAS) على أنها مواد يمكنها التأثير على الأنظمة البيولوجية ، وتنظيم نشاطها الحيوي. يتم تفسير القدرة على مثل هذا التأثير على أنها القدرة على إظهار النشاط البيولوجي. يمكن أن يتجلى التنظيم في آثار التحفيز والقمع وتطوير تأثيرات معينة. مظهر شديد من مظاهر النشاط البيولوجي هو عمل مبيد بيولوجي ،عندما ، نتيجة لتأثير مادة مبيد حيوي على الجسم ، يموت الأخير. في التركيزات المنخفضة ، في معظم الحالات ، يكون للمبيدات الحيوية تأثير محفز ، وليس قاتل ، على الكائنات الحية. معروف حاليًا رقم ضخممثل هذه المواد. ومع ذلك ، في كثير من الحالات ، لا يتم استخدام استخدام المواد النشطة بيولوجيًا المعروفة بشكل كافٍ ، وغالبًا بكفاءة بعيدة عن الحد الأقصى ، وغالبًا ما يؤدي الاستخدام إلى آثار جانبية يمكن القضاء عليها عن طريق إدخال مُعدِّلات في المواد النشطة بيولوجيًا. تشكل المركبات المحتوية على الفوسفور مركبات ذات خصائص مختلفة اعتمادًا على الطبيعة وحالة أكسدة المعدن وتشبع التنسيق وتكوين وهيكل غلاف الماء. كل هذا يحدد تعدد وظائف nates المعقدة ، وقدرتها الفريدة على العمل suboichiometric ، تأثير أيون مشترك ويوفر تطبيقًا واسعًا في الطب والبيولوجيا والبيئة وفي مختلف قطاعات الاقتصاد الوطني. عندما يتم تنسيق المركب بواسطة أيون المعدن ، يحدث إعادة توزيع لكثافة الإلكترون. نظرًا لمشاركة زوج الإلكترون الوحيد في تفاعل المتبرع والمتقبل ، يتم تحويل كثافة الإلكترون للرابط (المركب) إلى الذرة المركزية. يقلل خفض الشحنة السالبة نسبيًا على الترابط من تنافر كولوم للمواد المتفاعلة. لذلك ، يصبح الارتباط الترابطي المنسق أكثر سهولة للهجوم بواسطة كاشف محب للنواة مع زيادة كثافة الإلكترون في مركز التفاعل. يؤدي تحول كثافة الإلكترون من المخلب إلى أيون المعدن إلى زيادة نسبية في الشحنة الموجبة لذرة الكربون ، وبالتالي إلى تسهيل هجومها بواسطة الكاشف المحب للنواة ، أيون الهيدروكسيل. يحتل المركب المائي بين الإنزيمات التي تحفز عمليات التمثيل الغذائي في الأنظمة البيولوجية أحد الأماكن المركزية في آلية العمل الأنزيمي وإزالة السموم من الجسم. نتيجة للتفاعل متعدد النقاط للإنزيم مع الركيزة ، يحدث الاتجاه ، مما يضمن تقارب المجموعات النشطة في المركز النشط ونقل التفاعل إلى الوضع داخل الجزيء ، قبل أن يبدأ التفاعل وتشكيل حالة انتقالية ، مما يضمن الوظيفة الأنزيمية لـ PCM.يمكن أن تحدث التغييرات التوافقية في جزيئات الإنزيم. يخلق التنسيق ظروفًا إضافية لتفاعل الأكسدة والاختزال بين الأيون المركزي والرابط ، حيث يتم إنشاء رابطة مباشرة بين العامل المؤكسد وعامل الاختزال ، مما يضمن انتقال الإلكترونات. يمكن وصف المجمعات المعدنية الانتقالية لـ PCM بالتحولات الإلكترونية اكتب L-M، M-L ، M-L-M ، حيث تشارك مدارات كل من المعدن (M) والروابط (L) ، والتي ترتبط ، على التوالي ، في المجمع بواسطة روابط متقبل المانح. يمكن أن تعمل المركّبات كجسر تتأرجح فوقه إلكترونات المجمعات متعددة النوى بين الذرات المركزية لعنصر واحد أو عنصر مختلف في حالات الأكسدة المختلفة (مجمعات نقل الإلكترونات والبروتونات).تحدد المركّبات الخصائص المختزلة للمركبّات المعدنية ، والتي تسمح لها بإظهار مضادات الأكسدة العالية ، وخصائص التكيّف ، ووظائف التماثل الساكن. لذلك ، تقوم الخالب بتحويل العناصر الدقيقة إلى شكل نشط بيولوجيًا يمكن الوصول إليه من الجسم. أنها تشكل مستقرة ،
جزيئات أكثر تشبعًا من الناحية التناسقية ، غير قادرة على تدمير المركبات الحيوية ، وبالتالي الأشكال منخفضة السمية. يعمل Complexonates بشكل إيجابي في انتهاك التوازن الدقيق للجسم. تعمل أيونات العناصر الانتقالية في شكل مركب في الجسم كعامل يحدد الحساسية العالية للخلايا للعناصر الدقيقة من خلال مشاركتها في إنشاء تدرج عالي التركيز وإمكانات الغشاء. المركبات المعدنية الانتقالية FKM لها خصائص بيولوجية التنظيم.
يوفر وجود المراكز الحمضية والأساسية في PCM خصائص مذبذبة ومشاركتها في الحفاظ على توازن الحمض القاعدي (حالة isohydric). مع زيادة عدد المجموعات الفسفونية في المركب ، يتغير تكوين وظروف تكوين مجمعات قابلة للذوبان وقابلة للذوبان بشكل سيئ. تؤدي الزيادة في عدد المجموعات الفسفونية إلى تكوين معقدات ضعيفة الذوبان في نطاق أوسع من الأس الهيدروجيني ، وتحول منطقة وجودها إلى المنطقة الحمضية. يحدث تحلل المجمعات عند درجة حموضة تزيد عن 9.
مكّنت دراسة عمليات التعقيد مع المركّبات من تطوير طرق لتوليف المُنظِّمات الحيوية: منبهات النمو طويلة المفعول في شكل كيميائي غرواني هي مركبات متعددة النوى متجانسة وغير متجانسة من التيتانيوم والحديد ؛ محفزات النمو في شكل قابل للذوبان في الماء. وهي عبارة عن عوامل مخلبية ليجند تيتانيوم مختلطة تعتمد على عوامل مخلبية ورابط غير عضوي ؛ مثبطات النمو - مركبات عنصر S المحتوية على الفوسفور. تمت دراسة التأثير البيولوجي للأدوية المصنعة على النمو والتطور في تجربة مزمنة على النباتات والحيوانات والبشر.
التنظيم البيولوجي- هذا اتجاه علمي جديد يسمح لك بتنظيم اتجاه العمليات الكيميائية الحيوية وشدتها ، والتي يمكن استخدامها على نطاق واسع في الطب وتربية الحيوانات وزراعة النباتات. يرتبط بتطوير طرق الاسترداد الوظيفة الفسيولوجيةالكائن الحي للوقاية من الأمراض والأمراض المرتبطة بالعمر وعلاجها. يمكن تصنيف المركبات والمركبات المعقدة القائمة عليها على أنها مركبات نشطة بيولوجيًا واعدة. أظهرت دراسة تأثيرها البيولوجي في تجربة مزمنة أن الكيمياء قد وضعت في أيدي الأطباء ، يعتبر مربي الماشية والمهندسين الزراعيين وعلماء الأحياء أداة جديدة واعدة تسمح لك بالتأثير بنشاط على خلية حية وتنظيم الظروف الغذائية ونمو الكائنات الحية وتطورها. أظهرت دراسة سمية العوامل المخلبية المستخدمة والعوامل المخلبية الغياب التام لتأثير الأدوية على الأعضاء المكونة للدم ، وضغط الدم ، والاستثارة ، ومعدل التنفس: لم يلاحظ أي تغيير في وظائف الكبد ، ولا يوجد تأثير سمي على تم الكشف عن مورفولوجيا الأنسجة والأعضاء. لا يحتوي ملح البوتاسيوم في OEDP على سمية بجرعة 5-10 مرات أعلى من الجرعة العلاجية (10-20 مجم / كجم) عند دراسته لمدة 181 يومًا. وبالتالي ، فإن المستخلبات عبارة عن مركبات منخفضة السمية. يتم استخدامها كأدوية لمكافحة الأمراض الفيروسية ، والتسمم بالمعادن الثقيلة والعناصر المشعة ، وضعف التمثيل الغذائي للكالسيوم ، والأمراض المستوطنة وعدم توازن عنصر النزرة في الجسم. لا تخضع المركبات والمركبات المحتوية على الفوسفور للتحلل الضوئي.
يعد التلوث التدريجي للبيئة بالمعادن الثقيلة - من منتجات النشاط الاقتصادي البشري - عاملاً بيئيًا دائمًا. يمكن أن تتراكم في الجسم. ففائضها ونقصها يسبب تسمم الجسم. تحتفظ عوامل مخلبية المعادن بالتأثير الخلاب للرابط (عامل مخلب) في الجسم ولا غنى عنها للحفاظ على التوازن المعدني ليجند. يتم تحييد المعادن الثقيلة المدمجة إلى حد ما في الجسم ، وقدرة الامتصاص المنخفضة تمنع انتقال المعادن على طول سلاسل التغذية ، مما يؤدي إلى "تمين بيولوجي" معين لتأثيرها السام ، وهو أمر مهم بشكل خاص لجبال الأورال منطقة. على سبيل المثال ، ينتمي أيون الرصاص الحر إلى سموم ثيول ، ومركب الرصاص القوي مع حمض إيثيلين ديامينيتراسيتيك له سمية منخفضة. لذلك ، تتمثل إزالة السموم من النباتات والحيوانات في استخدام المركبات المعدنية. يعتمد على مبدأين ديناميكيين حراريين: قدرتها على تكوين روابط قوية مع جزيئات سامة ، وتحويلها إلى مركبات ضعيفة الذوبان أو مستقرة في محلول مائي ؛ عدم قدرتهم على تدمير المركبات الحيوية الذاتية. في هذا الصدد ، نعتبر اتجاهًا مهمًا في مكافحة التسمم البيئي والحصول على منتجات صديقة للبيئة - وهذا علاج معقد للنباتات والحيوانات. دراسة تأثير معالجة النباتات بمركبات من معادن مختلفة بتقنية الزراعة المكثفة البطاطس لتكوين العناصر النزرة لدرنات البطاطس. احتوت عينات الدرنات على 105-116 مجم / كجم من الحديد ، و16-20 مجم / كجم منجنيز ، و 13-18 مجم / كجم من النحاس ، و11-15 مجم / كجم من الزنك. تعتبر نسبة ومحتوى العناصر النزرة نموذجية للأنسجة النباتية. الدرنات التي تزرع مع أو بدون استخدام المركبات المعدنية لها نفس التركيب الأولي. استخدام المخلّبات لا يخلق ظروفًا للتراكم معادن ثقيلةفي الدرنات. المركبونات ، بدرجة أقل من أيونات المعادن ، تمتصها التربة ، وهي مقاومة لتأثيرها الميكروبيولوجي ، مما يسمح لها بالبقاء في محلول التربة لفترة طويلة. الأثر هو 3-4 سنوات. تسير بشكل جيد مع مبيدات الآفات المختلفة. المعدن في المجمع له سمية أقل. المركبات المعدنية المحتوية على الفوسفور لا تهيج الغشاء المخاطي للعين ولا تضر الجلد. لم يتم تحديد أي خصائص تحسس ، ولم يتم التعبير عن الخصائص التراكمية لمركبات التيتانيوم ، وفي بعضها تكون ضعيفة للغاية. معامل التراكم هو 0.9-3.0 ، مما يشير إلى خطر محتمل منخفض للتسمم الدوائي المزمن. تعتمد المركبات المحتوية على الفوسفور على رابطة الفوسفور والكربون (CP) ، والتي توجد أيضًا في النظم البيولوجية. وهو جزء من الفوسفونوليبيد والفوسفونوجليكان والبروتينات الفوسفورية لأغشية الخلايا. الدهون التي تحتوي على مركبات أمينوفوسفونية مقاومة للتحلل الأنزيمي ، وتوفر الاستقرار ، وبالتالي ، الأداء الطبيعي لأغشية الخلايا الخارجية. النظائر الاصطناعية للبيروفوسفات - diphos-phonates (Р-С-Р) أو (Р-С-С-Р) بجرعات كبيرة تعطل استقلاب الكالسيوم ، وفي جرعات صغيرة تطبيعها. Diphosphonates فعالة في فرط شحميات الدم واعدة من الناحية الدوائية. Diphosphonates التي تحتوي على روابط Р-С-Р هي عناصر هيكلية للنظم الحيوية. فهي فعالة من الناحية البيولوجية ومماثلة لبيروفوسفات. لقد ثبت أن diphosphonates وسيلة فعالة في علاج الأمراض المختلفة. Diphosphonates هي مثبطات نشطة لتمعدن العظام وارتشافها. تقوم المركبات المعقدة بتحويل العناصر الدقيقة إلى شكل نشط بيولوجيًا يمكن الوصول إليه من الجسم ، وتشكيل جزيئات مستقرة وأكثر تشبعًا بالتنسيق ، وغير قادرة على تدمير المركبات الحيوية ، وبالتالي ، الأشكال منخفضة السمية. يحددون الحساسية العالية للخلايا لتتبع العناصر ، والمشاركة في تكوين تدرج عالي التركيز. قادرة على المشاركة في تكوين مركبات التيتانيوم متعددة النوى غير المتجانسة من نوع مختلف - مجمعات نقل الإلكترون والبروتون ، للمشاركة في التنظيم الحيوي لعمليات التمثيل الغذائي ، ومقاومة الجسم ، والقدرة على تكوين روابط مع الجسيمات السامة ، وتحويلها إلى مجمعات داخلية ضعيفة الذوبان أو قابلة للذوبان ، ومستقرة ، وغير مدمرة. لذلك ، فإن استخدامها لإزالة السموم ، والتخلص من الجسم ، والحصول على منتجات صديقة للبيئة (العلاج المركب) ، وكذلك في الصناعة لتجديد النفايات الصناعية والتخلص منها من الأحماض غير العضوية والأملاح المعدنية الانتقالية ، يعد أمرًا واعدًا للغاية. 7.10. التبادل وتبادل المعادن
الرصيد. المعالجة الخلوية
إذا كان النظام يحتوي على العديد من الروابط مع أيون معدني واحد أو عدة أيونات معدنية مع ليجند واحد قادر على تكوين مركبات معقدة ، عندئذٍ يتم ملاحظة العمليات المتنافسة: في الحالة الأولى ، توازن تبادل الترابط هو التنافس بين الروابط على أيون معدني ، في الحالة الثانية في الحالة ، توازن تبادل المعادن هو التنافس بين الأيونات المعدنية للرابط. ستكون العملية السائدة هي تشكيل أكثر التعقيدات ديمومة. على سبيل المثال ، يحتوي المحلول على أيونات: المغنيسيوم والزنك والحديد (III) والنحاس والكروم (II) والحديد (II) والمنغنيز (II). عندما يتم إدخال كمية صغيرة من حمض إيثيلين أمينيتتراسيتيك (EDTA) في هذا المحلول ، تحدث المنافسة بين أيونات المعادن والارتباط بمركب الحديد (III) ، لأنه يشكل أكثر المركب استقرارًا مع EDTA. يتفاعل الجسم باستمرار مع المعادن الحيوية (Mb) و bioligands (Lb) ، وتشكيل وتدمير المركبات الحيوية الحيوية (MbLb): في جسم الإنسان والحيوانات والنباتات ، توجد آليات مختلفة لحماية هذا التوازن والحفاظ عليه من مختلف أنواع الكائنات الحية الغريبة (المواد الغريبة) ، بما في ذلك أيونات المعادن الثقيلة. أيونات المعادن الثقيلة غير المرتبطة بالمركب ومجمعات الهيدروكسو الخاصة بها عبارة عن جزيئات سامة (MT). في هذه الحالات ، جنبًا إلى جنب مع التوازن الطبيعي للروابط المعدنية ، يمكن أن ينشأ توازن جديد ، مع تكوين مجمعات أجنبية أقوى تحتوي على معادن سامة (МтLb) أو روابط سامة (МbLt) ، والتي لا تفي الوظائف البيولوجية الضرورية. عندما تدخل الجسيمات السامة الخارجية إلى الجسم ، تنشأ التوازن المشترك ، ونتيجة لذلك ، المنافسة بين العمليات. ستكون العملية السائدة هي العملية التي تؤدي إلى تكوين المركب الأكثر تعقيدًا: تؤدي انتهاكات التوازن بين الليجند المعدني إلى اضطرابات التمثيل الغذائي ، وتثبيط نشاط الإنزيمات ، وتدمر المستقلبات المهمة مثل ATP ، وأغشية الخلايا ، وتعطل تدرج تركيز الأيونات في الخلايا. لذلك ، يتم إنشاء أنظمة دفاع اصطناعية. يأخذ العلاج بالاستخلاب (العلاج المركب) مكانه المناسب في هذه الطريقة. العلاج بالاستخلاب هو التخلص من الجسيمات السامة من الجسم ، بناءً على عملية إزالة معدن ثقيل من مركبات عنصر s. الأدوية المستخدمة لإزالة الجسيمات السامة الموجودة في الجسم تسمى مزيلات السموم.(إل جي). يؤدي استخلاب الجسيمات السامة مع المركبات المعدنية (Lg) إلى تحويل أيونات المعادن السامة (MT) إلى أشكال مرتبطة غير سامة (MTLg) مناسبة للعزل والتغلغل من خلال الأغشية والنقل والإفراز من الجسم. يحتفظون بالتأثير المخلب في الجسم من حيث كل من اللجين (المركب) والأيون المعدني. هذا يوفر للجسم التوازن المعدني. لذلك ، فإن استخدام المعقدات في الطب وتربية الحيوانات وزراعة النباتات يوفر إزالة السموم من الجسم. يمكن صياغة المبادئ الأساسية للديناميكا الحرارية للعلاج بالاستخلاب في موضعين. 1. يجب أن يربط مزيل السموم (Lg) الأيونات السامة بشكل فعال (Mt ، Lt) ، يجب أن تكون المركبات المشكلة حديثًا (MtLg) أقوى من تلك الموجودة في الجسم: ثانيًا. يجب ألا يدمر مزيل السموم المركبات الحيوية المعقدة (MBLb) ؛ يجب أن تكون المركبات التي يمكن تكوينها أثناء تفاعل مزيل السموم وأيونات المعادن الحيوية (MBLg) أقل قوة من تلك الموجودة في الجسم: 7.11. استخدام المركبات والمركبات في الطب
لا تخضع جزيئات المركب عمليًا للانقسام أو أي تغيير في البيئة البيولوجية ، وهي سمة دوائية مهمة لها. المركّبات غير قابلة للذوبان في الدهون وقابلة للذوبان في الماء جيدًا ، وبالتالي فهي لا تخترق أغشية الخلايا أو تخترقها بشكل سيئ ، وبالتالي: 1) لا تفرزها الأمعاء ؛ 2) يحدث امتصاص العوامل المركبة فقط عند حقنها (يتم تناول البنسيلامين فقط عن طريق الفم) ؛ 3) المعقدات المنتشرة في الجسم بشكل رئيسي في الفضاء خارج الخلية ؛ 4) يتم الإخراج من الجسم بشكل رئيسي عن طريق الكلى. هذه العملية سريعة. المواد التي تقضي على آثار السموم على التراكيب البيولوجية وتعطيل السموم بواسطتها تفاعلات كيميائيةوتسمى الترياق.
يعد مضاد اللويزيت البريطاني (BAL) أحد أول الترياق المستخدم في العلاج بالاستخلاب. تستخدم حاليا unitiol: يزيل هذا الدواء بشكل فعال الزرنيخ والزئبق والكروم والبزموت من الجسم. تستخدم المركّبات والمركبات على نطاق واسع للتسمم بالزنك والكادميوم والرصاص والزئبق. يعتمد استخدامها على تكوين معقدات أقوى مع أيونات معدنية من مجمعات من نفس الأيونات مع مجموعات تحتوي على الكبريت من البروتينات والأحماض الأمينية والكربوهيدرات. للتخلص من الرصاص ، يتم استخدام المستحضرات القائمة على EDTA. إن إدخال الأدوية في الجسم بجرعات كبيرة أمر خطير ، لأنها تربط أيونات الكالسيوم ، مما يؤدي إلى تعطيل العديد من الوظائف. لذلك ، قم بتطبيق تتاسين(CaNa 2 EDTA) الذي يستخدم لإزالة الرصاص والكادميوم والزئبق والإيتريوم والسيريوم والمعادن الأرضية النادرة الأخرى والكوبالت. منذ أول استخدام علاجي لـ tetacin في عام 1952 ، وجد هذا الدواء استخدامًا واسع النطاق في عيادة الأمراض المهنية ولا يزال بمثابة ترياق لا غنى عنه. آلية عمل التيتاسين مثيرة جدا للاهتمام. تحل المواد السامة للأيونات محل أيون الكالسيوم المنسق من الثيتاسين بسبب تكوين روابط أقوى مع الأكسجين و EDTA. يقوم أيون الكالسيوم بدوره بإزاحة أيوني الصوديوم المتبقيين: يتم حقن التيتاسين في الجسم على شكل محلول 5-10٪ ، أساسه محلول فسيولوجي. لذلك ، بعد 1.5 ساعة من الحقن داخل الصفاق ، يبقى 15 ٪ من جرعة التتاسين المعطاة في الجسم ، بعد 6 ساعات - 3 ٪ ، وبعد يومين - 0.5 ٪ فقط. يعمل الدواء بشكل فعال وسريع عند استخدام طريقة الاستنشاق في إعطاء الدواء. يمتص بسرعة ويدور في الدم لفترة طويلة. بالإضافة إلى ذلك ، يستخدم التيتاسين للحماية من الغرغرينا الغازية. يثبط عمل أيونات الزنك والكوبالت ، وهي منشطة لإنزيم الليسيثيناز ، وهو توكسين للغرغرينا الغازية. إن ارتباط المواد السامة مع التيتاسين في مركب مخلبي منخفض السمية وأكثر متانة ، والذي لا يتلف ويسهل إفرازه من الجسم عن طريق الكلى ، يوفر إزالة السموم والتغذية المعدنية المتوازنة. مماثلة في الهيكل والتكوين لما قبل باراتام EDTA هو ملح الصوديوم والكالسيوم لحمض ثنائي إيثيلين تريامين-بنتاسيتيك (CaNa 3 DTPA) - بنتاسينوملح الصوديوم لحمض ثنائي إيثيلين تريامين بينتافوسفونيك (Na 6 DTPP) - تريميفا سين.يستخدم البنتاسين بشكل أساسي للتسمم بمركبات الحديد والكادميوم والرصاص ، وكذلك لإزالة النويدات المشعة (التكنيشيوم والبلوتونيوم واليورانيوم). ملح الصوديوم لحمض إيثيلين ديامين ثنائي أيزوبروبيل فوسفونيك (CaNa 2 EDTP) الفوسفيسينتستخدم بنجاح لإزالة الزئبق والرصاص والبريليوم والمنغنيز والأكتينيدات والمعادن الأخرى من الجسم. كومبليكسونات فعالة جدا في إزالة بعض الأنيونات السامة. على سبيل المثال ، يمكن التوصية بتراسيتات إيثيلين ديامين الكوبالت (II) ، والتي تشكل مركبًا مختلطًا من يجند مع CN- ، كترياق لتسمم السيانيد. هناك مبدأ مشابه يكمن وراء طرق إزالة المواد العضوية السامة ، بما في ذلك مبيدات الآفات ، التي تحتوي على مجموعات وظيفية ذات ذرات مانحة قادرة على التفاعل مع المعدن المركب. دواء فعال الناجح(حمض ديمركابتوسكسينيك ، حمض ديمركابتوسكسينيك ، هيميت). إنه يربط بشدة جميع المواد السامة تقريبًا (Hg ، As ، Pb ، Cd) ، ولكنه يزيل أيونات العناصر الحيوية (Cu ، Fe ، Zn ، Co) من الجسم ، لذلك لا يتم استخدامه أبدًا تقريبًا. المركبات المحتوية على الفوسفور هي مثبطات قوية لتكوين بلورات فوسفات الكالسيوم والأكسالات. كدواء مضاد للتكلس في العلاج تحص بولي ksidiphon المقترح - ملح الصوديوم والبوتاسيوم من HEDP. بالإضافة إلى ذلك ، فإن Diphosphonates ، في جرعات قليلة ، يزيد من دمج الكالسيوم في أنسجة العظام ، ويمنع إطلاقه المرضي من العظام. يمنع HEDP و diphosphonates الأخرى أنواعًا مختلفة من هشاشة العظام ، بما في ذلك الحثل العظمي الكلوي واللثة تدمير وتدمير العظام المزروعة في الحيوانات. تم أيضًا وصف التأثير المضاد للتصلب العصبي لـ HEDP. تم اقتراح عدد من diphosphonates ، ولا سيما HEDP ، في الولايات المتحدة كأدوية لعلاج البشر والحيوانات الذين يعانون من سرطان العظام النقيلي. من خلال تنظيم نفاذية الأغشية ، تسهل الديفوسفونات نقل الأدوية المضادة للسرطان إلى الخلية ، وبالتالي علاج فعالأمراض الأورام المختلفة. واحدة من المشاكل الملحة الطب الحديثهي مهمة التشخيص السريع للأمراض المختلفة. في هذا الجانب ، فإن فئة جديدة من الأدوية التي تحتوي على كاتيونات قادرة على أداء وظائف المسبار - التباطؤ المغناطيسي الإشعاعي والتسميات الفلورية - هي ذات فائدة لا شك فيها. تستخدم النظائر المشعة لبعض المعادن كمكونات رئيسية للمستحضرات الصيدلانية المشعة. إن استخلاب الكاتيونات لهذه النظائر بعوامل مخلبية يجعل من الممكن زيادة قبولها السمي للكائن الحي ، لتسهيل نقلها ، ولضمان انتقائية التركيز في أعضاء معينة ضمن حدود معينة. الأمثلة المعطاة لا تستنفد بأي حال مجموعة كاملة من أشكال تطبيق المركب في الطب. لذلك ، يتم استخدام ملح ثنائي البوتاسيوم من إيثيلين ديامينيتراسيتات المغنيسيوم لتنظيم محتوى السوائل في الأنسجة في حالة علم الأمراض. يستخدم EDTA كجزء من معلقات مضادات التخثر المستخدمة في فصل بلازما الدم ، كمثبت للأدينوسين ثلاثي الفوسفات في تحديد الجلوكوز في الدم ، في تفتيح العدسات اللاصقة وتخزينها. في علاج أمراض الروماتويد ، تستخدم الديفوسفونات على نطاق واسع. وهي فعالة بشكل خاص كعوامل مضادة لالتهاب المفاصل بالاشتراك مع العوامل المضادة للالتهابات. 7.12. المركبات ذات التركيب الكلي
من بين المركبات المعقدة الطبيعية ، هناك مكان خاص تحتله المركبات الكبيرة القائمة على عديد الببتيدات الحلقية التي تحتوي على تجاويف داخلية بأحجام معينة ، حيث توجد عدة مجموعات تحتوي على الأكسجين قادرة على ربط كاتيونات تلك المعادن ، بما في ذلك الصوديوم والبوتاسيوم ، بأحجامها تتوافق مع أبعاد التجويف. مثل هذه المواد ، يجري في بيولوجية أرز. 7.2مركب فالينوميسين K + أيون المواد الكيميائية ، توفر نقل الأيونات عبر الأغشية وبالتالي تسمى الأيونوفور.على سبيل المثال ، ينقل الفالينوميسين أيون البوتاسيوم عبر الغشاء (الشكل 7.2). بمساعدة عديد ببتيد آخر - الجراميسيدين أيتم نقل كاتيونات الصوديوم بواسطة آلية الترحيل. يتم طي هذا البولي ببتيد في "أنبوب" ، يكون سطحه الداخلي مبطنًا بمجموعات تحتوي على الأكسجين. النتيجه هي قناة ماء طويلة بما فيه الكفاية مع قسم معين يتوافق مع حجم أيون الصوديوم. أيون الصوديوم ، الذي يدخل القناة المحبة للماء من جانب واحد ، يتم نقله من مجموعة إلى مجموعات الأكسجين الأخرى ، مثل سباق التتابع على طول قناة موصلة للأيونات. لذلك ، يحتوي جزيء متعدد الببتيد الدوري على تجويف داخل الجزيئي ، يمكن أن تدخل فيه ركيزة ذات حجم وهندسة معينة وفقًا لمبدأ المفتاح والقفل. تجويف هذه المستقبلات الداخلية يحده مراكز نشطة (مستقبلات داخلية). اعتمادًا على طبيعة أيون المعدن ، يمكن أن يحدث تفاعل غير تساهمي (كهروستاتيكي ، رابطة هيدروجينية ، قوى فان دير فال) مع الفلزات القلوية والتساهمية مع معادن الأرض القلوية. نتيجة لذلك ، الجزيئات الفائقة- روابط معقدة تتكون من جسيمين أو أكثر متماسكين معًا بواسطة قوى بين الجزيئات. الأكثر شيوعًا في الطبيعة الحية هي الدراجات الكبيرة الرباعية - البورفين والكورنويدات ، المتشابهة في الهيكل.يمكن تمثيل الدورة الرباعية بشكل تخطيطي بالشكل التالي (الشكل 7.3) ، حيث تعني الأقواس نفس النوع من سلاسل الكربون التي تربط ذرات النيتروجين المانحة في دورة مغلقة ؛ R 1 ، R 2 ، R 3 ، P 4 هي جذور هيدروكربونية ؛ M n + هو أيون معدني: في الكلوروفيل يوجد أيون Mg 2+ ، في الهيموجلوبين أيون Fe 2+ ، في الهيموسيانين أيون من النحاس 2+ ، في فيتامين B 12 (كوبالامين) أيون Co 3+ . توجد ذرات النيتروجين المانحة في زوايا مربع (يشار إليها بخط منقط). يتم تنسيقها بإحكام في الفضاء. لهذا السبب تشكل البورفيرينات والكورنويدات مجمعات قوية تحتوي على كاتيونات من عناصر مختلفة وحتى معادن أرضية قلوية. فمن الضروري أن بغض النظر عن ثبات اللجينة ، يتم تحديد الرابطة الكيميائية وهيكل المعقد بواسطة الذرات المانحة.على سبيل المثال ، تحتوي مجمعات النحاس التي تحتوي على NH 3 و ethylenediamine و porphyrin على نفس الهيكل المربع والتكوين الإلكتروني المماثل. لكن الروابط المتعددة المسامير ترتبط بالأيونات المعدنية بقوة أكبر بكثير من الروابط الأحادية أرز. 7.3.رباعية macrocycle مع نفس الذرات المانحة. قوة معقدات الإيثيلين ديامين هي 8-10 أوامر من حيث الحجم أعلى من قوة نفس المعادن مع الأمونيا. تسمى المجمعات العضوية الحيوية من أيونات المعادن بالبروتينات العناقيد الحيوية -معقدات أيونات المعادن مع مركبات حلقية كبيرة (الشكل 7.4). أرز. 7.4.تمثيل تخطيطي لهيكل العناقيد الحيوية لأحجام معينة من مجمعات البروتين مع أيونات عنصر d. أنواع تفاعلات جزيء البروتين. M n + - أيون معدني للمركز النشط يوجد تجويف داخل الكتلة الحيوية. وهو يشتمل على معدن يتفاعل مع ذرات مانحة من مجموعات الربط: OH -، SH -، COO -، -NH 2، البروتينات، الأحماض الأمينية. أشهر ميتالوفر- سنتات (كربونيك أنهيدراز ، زانثين أوكسيديز ، سيتوكروم) هي عناقيد حيوية ، تشكل تجاويفها مراكز الإنزيمات التي تحتوي على الزنك ، مو ، الحديد ، على التوالي. 7.13. مجمعات متعددة النوى
المجمعات غير المتكافئة وغير المتجانسة
تسمى المجمعات التي تحتوي على عدة ذرات مركزية لعنصر واحد أو عناصر مختلفة متعدد النواة.يتم تحديد إمكانية تكوين مجمعات متعددة النوى من خلال قدرة بعض الروابط على الارتباط مع اثنين أو ثلاثة أيونات معدنية. تسمى هذه الروابط كوبري.على التوالى كوبريالمجمعات تسمى أيضًا. الجسور أحادية الذرات ممكنة أيضًا من حيث المبدأ ، على سبيل المثال: يستخدمون أزواج إلكترون وحيدة تنتمي إلى نفس الذرة. يمكن لعب دور الجسور روابط متعددة الذرات.تستخدم هذه الجسور أزواج إلكترون وحيدة تنتمي إلى ذرات مختلفة يجند متعدد الذرات.
أ. غرينبرغ وف. قام Filinov بالتحقيق في مركبات التجسير للتركيب الذي يرتبط فيه الترابط بمركبات معقدة من نفس المعدن ، ولكن في حالات أكسدة مختلفة. أطلق عليها G. Taube مجمعات نقل الإلكترون.درس تفاعلات انتقال الإلكترون بين الذرات المركزية للمعادن المختلفة. أدت الدراسات المنهجية للخواص الحركية وآلية تفاعلات الأكسدة والاختزال إلى استنتاج مفاده أن انتقال الإلكترون بين مجمعين من المؤيدين يأتي من خلال الجسر المشكل. يحدث تبادل الإلكترون بين 2 + و 2 + من خلال تكوين معقد تجسير وسيط (الشكل 7.5). يحدث نقل الإلكترون من خلال يجند جسر الكلوريد ، مما يؤدي إلى تكوين مجمعات 2 + ؛ 2+. أرز. 7.5نقل الإلكترون في مجمع وسيط متعدد النوى تم الحصول على مجموعة متنوعة من المجمعات متعددة النوى من خلال استخدام الروابط العضوية التي تحتوي على عدة مجموعات مانحة. شرط تكوينها هو مثل هذا الترتيب لمجموعات المانحين في الترابط الذي لا يسمح بإغلاق الحلقات المخلبة. هناك حالات متكررة عندما يكون للرابط القدرة على إغلاق دورة كلاب ويعمل في نفس الوقت كحلقة وصل. المبدأ النشط لنقل الإلكترون هو المعادن الانتقالية ، والتي تظهر العديد من حالات الأكسدة المستقرة. وهذا يعطي التيتانيوم والحديد وأيونات النحاس خصائص حاملة الإلكترون المثالية. مجموعة الخيارات لتشكيل مجمعات غير متكافئة (HVC) وغير متجانسة (HNC) على أساس Ti و Fe موضحة في الشكل. 7.6. ردة الفعل رد الفعل (1) يسمى رد فعل متقاطع.في تفاعلات التبادل ، سيكون الوسيط عبارة عن مجمعات غير متساوية. يتم تكوين جميع المجمعات الممكنة نظريًا في الواقع في محلول في ظل ظروف معينة ، والتي تم إثباتها من خلال العديد من المواد الفيزيائية والكيميائية أرز. 7.6.تكوين معقدات غير متجانسة ومجمعات غير متجانسة تحتوي على Ti و Fe أساليب. لنقل الإلكترونات ، يجب أن تكون المواد المتفاعلة في حالات قريبة من الطاقة. يسمى هذا المطلب مبدأ فرانك كوندون. يمكن أن يحدث نقل الإلكترون بين ذرات عنصر انتقالي واحد ، والتي تكون في حالات أكسدة مختلفة لـ HVC ، أو بين عناصر HNC مختلفة ، تختلف طبيعة مركزات المعادن فيها. يمكن تعريف هذه المركبات على أنها معقدات نقل الإلكترون. هم حاملات مريحة للإلكترونات والبروتونات في الأنظمة البيولوجية. تؤدي إضافة وإطلاق الإلكترون إلى تغييرات في التكوين الإلكتروني للمعدن فقط ، دون تغيير بنية المكون العضوي للمركب.كل هذه العناصر لها عدة حالات أكسدة ثابتة (Ti +3 و +4 ؛ Fe +2 و +3 ؛ Cu +1 و +2). في رأينا ، أعطت الطبيعة هذه الأنظمة دورًا فريدًا لضمان انعكاس العمليات الكيميائية الحيوية مع الحد الأدنى من استهلاك الطاقة. تشمل التفاعلات العكسية التفاعلات مع الثوابت الديناميكية الحرارية والكيميائية الحرارية من 10 -3 إلى 10 3 وقيمة صغيرة من ΔG o و إي سالعمليات. في ظل هذه الظروف ، يمكن أن تكون مواد البدء ومنتجات التفاعل بتركيزات مماثلة. من خلال تغييرها في نطاق معين ، من السهل تحقيق انعكاس العملية ؛ لذلك ، في النظم البيولوجية ، العديد من العمليات ذات طبيعة متذبذبة (موجية). تغطي أنظمة الأكسدة والاختزال التي تحتوي على الأزواج المذكورة أعلاه مجموعة واسعة من الإمكانات ، مما يسمح لهم بالدخول في تفاعلات مصحوبة بتغييرات معتدلة في Δ يذهبو ه °,
مع العديد من الركائز. تزداد احتمالية تكوين HVA و HNA بشكل كبير عندما يحتوي المحلول على روابط تجسيرية محتملة ، أي جزيئات أو أيونات (أحماض أمينية ، أحماض هيدروكسي ، عوامل مخلبية ، إلخ) قادرة على ربط مركزين معدنيين في وقت واحد. تساعد إمكانية إلغاء تحديد موقع الإلكترون في HVC على تقليل الطاقة الإجمالية للمجمع. مجموعة أكثر واقعية من المتغيرات المحتملة لتشكيل GWC و HNC ، والتي تختلف فيها طبيعة المراكز المعدنية ، في الشكل. 7.6. تم النظر في وصف مفصل لتشكيل HVC و HNC ودورها في النظم البيوكيميائية في أعمال A.N. جليبوفا (1997). يجب تعديل أزواج الأكسدة والاختزال هيكليًا مع بعضها البعض ، ثم يصبح النقل ممكنًا. من خلال اختيار مكونات المحلول ، من الممكن "إطالة" المسافة التي يتم خلالها نقل الإلكترون من عامل الاختزال إلى العامل المؤكسد. مع الحركة المنسقة للجسيمات ، يمكن نقل الإلكترون لمسافات طويلة بواسطة آلية الموجة. يمكن أن يكون "الممر" عبارة عن سلسلة بروتين رطب ، وما إلى ذلك. احتمال نقل الإلكترون على مسافة تصل إلى 100A مرتفع. يمكن زيادة طول "الممر" بواسطة المواد المضافة (أيونات فلز قلوية ، إلكتروليتات خلفية). هذا يفتح فرصًا كبيرة في مجال التحكم في تكوين وخصائص GWC و HNC. في الحلول ، يلعبون دور نوع من "الصندوق الأسود" مليء بالإلكترونات والبروتونات. اعتمادًا على الظروف ، يمكنه إعطائها لمكونات أخرى أو تجديد "مخزوناته". تتيح إمكانية عكس ردود الفعل بمشاركتها المشاركة بشكل متكرر في العمليات الدورية. تنتقل الإلكترونات من مركز معدني إلى آخر ، وتتأرجح بينهما. يبقى جزيء المركب غير متماثل ويمكن أن يشارك في عمليات الأكسدة والاختزال. يشارك GVK و GNK بنشاط في العمليات التذبذبية في الوسائط البيولوجية. يسمى هذا النوع من التفاعل التفاعلات التذبذبية.توجد في التحفيز الإنزيمي وتخليق البروتين والعمليات الكيميائية الحيوية الأخرى المصاحبة للظواهر البيولوجية. ويشمل ذلك العمليات الدورية للتمثيل الغذائي الخلوي ، وموجات النشاط في أنسجة القلب ، وأنسجة المخ ، والعمليات التي تحدث على مستوى النظم البيئية. مرحلة مهمة من عملية التمثيل الغذائي هي التخلص من الهيدروجين من العناصر الغذائية. في الوقت نفسه ، تنتقل ذرات الهيدروجين إلى حالة أيونية ، وتدخل الإلكترونات المنفصلة عنها إلى السلسلة التنفسية وتتخلى عن طاقتها لتكوين ATP. كما أثبتنا ، فإن مركبات التيتانيوم عبارة عن ناقلات نشطة ليس فقط للإلكترونات ، ولكن أيضًا للبروتونات. يتم تحديد قدرة أيونات التيتانيوم على لعب دورها في المركز النشط للإنزيمات مثل الكاتالاز ، والبيروكسيديز ، والسيتوكرومات من خلال قدرتها العالية على تكوين مجمعات ، وتشكيل هندسة أيون منسق ، وتشكيل HVAs متعددة النوى و HNAs من التراكيب المختلفة و الخواص في وظيفة الأس الهيدروجيني ، وتركيز عنصر الانتقال Ti والمكون العضوي للمركب ، النسبة المولية. تتجلى هذه القدرة في زيادة انتقائية المجمع فيما يتعلق بالركائز ، ونواتج عمليات التمثيل الغذائي ، وتفعيل الروابط في المركب (الإنزيم) والركيزة عن طريق تنسيق وتغيير شكل الركيزة وفقًا للمتطلبات الستريكية للمركز النشط. تصاحب التحولات الكهروكيميائية في الجسم المرتبطة بنقل الإلكترونات تغير في حالة أكسدة الجسيمات وظهور إمكانات الأكسدة والاختزال في المحلول. ينتمي دور مهم في هذه التحولات إلى المجمعات متعددة النوى GVK و GNK. إنها منظمات نشطة لعمليات الجذور الحرة ، وهي نظام لاستخدام أنواع الأكسجين التفاعلية ، وبيروكسيد الهيدروجين ، والمؤكسدات ، والجذور ، وتشارك في أكسدة الركائز ، وكذلك في الحفاظ على التوازن المضاد للأكسدة ، في حماية الجسم من الإجهاد التأكسدي.إن تأثيرها الأنزيمي على النظم الحيوية مشابه للإنزيمات (السيتوكروم ، ديسموتاز الفائق ، الكاتلاز ، البيروكسيداز ، اختزال الجلوتاثيون ، نازعة الهيدروجين). كل هذا يشير إلى الخصائص المضادة للأكسدة العالية لمركبات العناصر الانتقالية. 7.14. أسئلة ومهام للتحضير للمراجعة الذاتية للتدريبات والامتحانات
1. لإعطاء مفهوم المركبات المعقدة. كيف تختلف عن الأملاح المزدوجة ، وماذا تشترك؟ 2. تشكيل صيغ المركبات المعقدة باسمها: الأمونيوم ثنائي هيدروكسوتيتراكلوروبلاتينات (IV) ، triamminthrinitroco-balt (III) ، وإعطاء خصائصها ؛ الإشارة إلى منطقة التنسيق الداخلية والخارجية ؛ أيون مركزي وحالة أكسدة: الروابط وعددها وأسنانها ؛ طبيعة الاتصالات. اكتب معادلة التفكك في محلول مائي وتعبير عن ثابت الاستقرار. 3-الخصائص العامة للمركبات المعقدة ، التفكك ، استقرار المجمعات ، الخواص الكيميائيةالمجمعات. 4. كيف تتميز تفاعلية المجمعات من المواقف الديناميكية الحرارية والحركية؟ 5. ما هي المجمعات الأمينية التي ستكون أقوى من رباعي الأمينو النحاس (II) ، وأي منها ستكون أقل قوة؟ 6. أعط أمثلة للمجمعات الحلقية الكبيرة المتكونة من أيونات الفلزات القلوية. أيونات العناصر د. 7. على أي أساس يتم تصنيف المجمعات على أنها مخلبة؟ أعط أمثلة على مركبات معقدة مخلبة وغير مخلبة. 8. باستخدام مثال النحاس غليسينات ، أعط مفهوم مركبات intracomplex. اكتب الصيغة الهيكلية لمركب المغنيسيوم مع حمض إيثيلين أمينيتتراسيتيك في شكل صوديوم. 9. إعطاء جزء هيكلي تخطيطي من مجمع متعدد النوى. 10. أعط تعريف المجمعات متعددة النوى وغير المتجانسة وغير المتكافئة. دور المعادن الانتقالية في تكوينها. الدور البيولوجي لهذه المكونات. 11. ما هي أنواع الروابط الكيميائية الموجودة في المركبات المعقدة؟ 12. اذكر الأنواع الرئيسية لتهجين المدارات الذرية التي يمكن أن تحدث للذرة المركزية في المجمع. ما هي هندسة المعقد حسب نوع التهجين؟ 13. انطلاقًا من التركيب الإلكتروني لذرات عناصر الكتل s- و p- و d ، قارن بين القدرة على تكوين المجمعات ومكانها في كيمياء المجمعات. 14. إعطاء تعريف العوامل المخلبية والعوامل المخلبية. أعط أمثلة على أكثرها استخدامًا في علم الأحياء والطب. أعطِ المبادئ الديناميكية الحرارية التي يعتمد عليها العلاج بالاستخلاب. استخدام المعقدات لتحييد وإزالة المواد الغريبة الحيوية من الجسم. 15. النظر في الحالات الرئيسية لانتهاك التوازن المعدني في جسم الإنسان. 16. أعط أمثلة على المركبات الحيوية التي تحتوي على الحديد والكوبالت والزنك. 17. أمثلة على العمليات المتنافسة التي تنطوي على الهيموجلوبين. 18. دور أيونات المعادن في الإنزيمات. 19. اشرح لماذا بالنسبة للكوبالت في المجمعات ذات الروابط المعقدة (متعددة النتوءات) ، تكون حالة الأكسدة +3 أكثر استقرارًا ، وفي الأملاح العادية ، مثل الهاليدات والكبريتات والنترات وحالة الأكسدة +2؟ 20. بالنسبة للنحاس ، تعتبر حالات الأكسدة +1 و +2 مميزة. هل يمكن للنحاس أن يحفز تفاعلات نقل الإلكترون؟ 21. هل يمكن للزنك أن يحفز تفاعلات الأكسدة والاختزال؟ 22- ما هي آلية عمل الزئبق كسم؟ 23. حدد الحمض والقاعدة في التفاعل: AgNO 3 + 2NH 3 = NO 3. 24. اشرح لماذا يستخدم ملح حمض البوتاسيوم هيدروكسي إيثيلين الصوديوم كدواء وليس HEDP. 25. كيف يتم نقل الإلكترونات في الجسم بمساعدة أيونات المعادن ، والتي هي جزء من المركبات الحيوية المركبة؟ 7.15. مشاكل الاختبار
1.
حالة أكسدة الذرة المركزية في الأيون المركب هي 2-
يساوي:
أ) -4 ؛ ب) +2 ؛ في 2؛ د) +4. 2.
أيون مركب أكثر استقرارًا:
أ) 2- ، كن = 8.5 × 10 -15 ؛ ب) 2- ، كنون = 1.5 × 10 -30 ؛ ج) 2- ، كن = 4x10 -42 ؛ د) 2- ، كن = 1 × 10 -21. 3.
يحتوي المحلول على 0.1 مول من مركب PtCl 4 4NH 3. يتفاعل مع AgNO 3 ، فإنه يشكل 0.2 مول من راسب AgCl. أعط المادة الأولية صيغة التنسيق: أ) Cl ؛ ب) Cl 3 ؛ ج) Cl 2 ؛ د) Cl 4. 4.
ما هو شكل المجمعات نتيجة sp 3 د 2-جي-
تربية؟
1) رباعي السطوح. 2) المربعات 4) ثلاثي بيراميد ثلاثي الزوايا ؛ 5) خطي. 5.
أوجد صيغة مركب كبريتات الكلوروكوبالت الخماسي (III):
أ) نا 3
;
6) [CoCl 2 (NH 3) 4] Cl ؛ ج) K 2 [Co (SCN) 4] ؛ د) الهدف الاستراتيجي 4 ؛ ه) [شارك (H 2 O) 6] C1 3. 6.
ما هي الترابطات التي هي بوليديننتيت؟
أ) C1 - ؛ ب) H 2 O ؛ ج) إيثيلين ديامين. د) NH 3 ؛ ه) SCN -. 7.
عوامل التعقيد هي:
أ) ذرات المتبرعين لأزواج الإلكترونات ؛ ج) الذرات ومتقبلات الأيونات لأزواج الإلكترونات ؛ د) الذرات والأيونات المانحة لأزواج الإلكترون. 8.
العناصر لديها القدرة الأقل تعقيدًا:
كما؛ ج) د. ب) ص ؛ د) و 9.
الروابط هي:
أ) جزيئات المتبرع بزوج الإلكترون ؛ ب) متقبلات الأيونات لأزواج الإلكترونات ؛ ج) الجزيئات والأيونات المانحة لأزواج الإلكترون ؛ د) الجزيئات ومتقبلات الأيونات لأزواج الإلكترونات. 10.
التواصل في منطقة التنسيق الداخلي للمجمع:
أ) التبادل التساهمي. ب) متلقي المانح التساهمي ؛ ج) أيوني. د) الهيدروجين. 11.
سيكون أفضل عامل معقد هو:
تحدث تفاعلات مركبات التنسيق دائمًا في مجال التنسيق للمعدن مع الروابط المرتبطة به. لذلك ، من الواضح أنه لكي يحدث أي شيء على الإطلاق ، يجب أن تكون الروابط قادرة على الوصول إلى هذا المجال. هذا يمكن أن يحدث بطريقتين: لقد تعرفنا بالفعل على الطريقة الأولى عندما ناقشنا عدم تشبع التنسيق وقاعدة 18 إلكترونًا. سنتعامل مع الثاني هنا. ولكن عادة ما تكون هناك قاعدة غير معلنة - لا يتغير عدد أماكن التنسيق المشغولة. بمعنى آخر ، لا يغير الاستبدال عدد الإلكترونات. استبدال ligand من نوع لآخر ممكن تمامًا وغالبًا ما يحدث في الواقع. دعونا ننتبه فقط إلى التعامل الصحيح مع الرسوم عندما يتم تغيير L-ligand إلى X-ligand والعكس صحيح. إذا نسينا هذا الأمر ، فإن حالة أكسدة المعدن ستتغير ، واستبدال الروابط ليست عملية الأكسدة والاختزال (إذا وجدت أو توصلت إلى مثال سيئ ، فأخبرني - المقاصة التلقائية على الفور ، إذا لا يمكنني إثبات أنك كنت مخطئًا ، فلماذا حتى في هذه الحالة ، أضمن مساهمة إيجابية في الكرمة). مع وجود روابط أكثر تعقيدًا ، لم تعد هناك صعوبة - تحتاج فقط إلى تذكر القاعدة الواضحة إلى حد ما: يتم الاحتفاظ بعدد مواقع الترابط (أي العدد الإجمالي للروابط أو مراكز الترابط من النوعين X أو L). هذا يتبع مباشرة من الحفاظ على عدد الإلكترون. فيما يلي بعض الأمثلة التي لا تحتاج إلى شرح. دعنا نلقي نظرة على المثال الأخير. كاشف البدء لهذا التفاعل هو ثنائي كلوريد الحديد FeCl 2. حتى وقت قريب ، كنا نقول: "إنه ملح فقط ، أين كيمياء التنسيق؟" لكننا لن نسمح لأنفسنا بعد الآن بهذا الجهل. في كيمياء المعادن الانتقالية ، لا توجد "أملاح فقط" ؛ أي مشتقات هي مركبات تنسيق تنطبق عليها جميع الأسباب المتعلقة بالإلكترونات ، والتكوين d ، والتشبع بالتنسيق ، وما إلى ذلك. يتضح أن ثنائي كلوريد الحديد ، كما اعتدنا كتابته ، هو مركب Fe (2+) من النوع MX 2 بتكوين d 6 وعدد الإلكترونات 10. ليس كافيًا! بخير؟ بعد كل شيء ، لقد توصلنا بالفعل إلى أن الروابط ضمنية. لعمل رد فعل ، نحتاج إلى مذيب ، ومن المرجح أن يكون THF لمثل هذه التفاعلات. يحدث انحلال ملح الحديد البلوري في THF على وجه التحديد لأن المذيب المانح يشغل مساحات خالية ، وتعوض طاقة هذه العملية عن تدمير الشبكة البلورية. لن نكون قادرين على إذابة هذا "الملح" في مذيب لا يوفر خدمات إذابة المعادن بسبب أساسيات لويس. في هذه الحالة ، وفي مليون حالة أخرى ، يكون الحل مجرد تفاعل تنسيقي. دعونا نكتب ، من أجل الوضوح فقط ، نتيجة الذوبان في شكل معقد FeX 2 L 4 ، حيث يبقى اثنان من أيونات الكلور في مجال التنسيق في شكل اثنين من روابط X ، على الرغم من أنهما على الأرجح كذلك تشرد بواسطة جزيئات المذيبات المانحة مع تشكيل مركب مشحون FeL 6 2+... في هذه الحالة ، ليس مهمًا جدًا. وهكذا ، يمكننا أن نفترض بأمان أن لدينا مركبًا إلكترونيًا مكونًا من 18 على اليسار واليمين. إذا تذكرنا الكيمياء العضوية ، فهناك آليتان للاستبدال عند ذرة كربون مشبع - SN1 و SN2. في الأولى ، تم الاستبدال على مرحلتين: البديل القديم يسار أولاً ، تاركًا مداريًا شاغرًا على ذرة الكربون ، يليه بديل جديد بزوج من الإلكترونات. افترضت الآلية الثانية أن المغادرة والوصول تم تنفيذهما في وقت واحد وبطريقة منسقة ، وكانت العملية من خطوة واحدة. في كيمياء مركبات التنسيق ، من الممكن تمامًا تخيل شيء مشابه. لكن هناك احتمال ثالث لم يكن موجودًا في ذرة الكربون المشبع - أولاً نعلق رابطة جديدة ، ثم نزيل الخطاف القديم. يتضح على الفور أن هذا الخيار الثالث يكاد يكون ممكنًا إذا كان المجمع يحتوي بالفعل على 18 إلكترونًا وكان مشبعًا نسقيًا. لكن من الممكن تمامًا إذا كان عدد الإلكترونات 16 أو أقل ، أي أن المركب غير مشبع. دعونا نتذكر على الفور التشابه الواضح من الكيمياء العضوية - الاستبدال المحب للنووية في ذرة كربون غير مشبعة (في حلقة عطرية أو في كربونيل كربوني) يستمر أيضًا أولاً كإضافة محب نووي جديد ، ثم القضاء على القديم. لذلك ، إذا كان لدينا 18 إلكترونًا ، فسيتم الاستبدال باعتباره ارتباط انشقاقي (يستخدم عشاق الكلمات "الذكية" المصطلح فصامي - ترابطي أو ببساطة آلية انفصالية). هناك طريقة أخرى تتطلب توسيع مجال التنسيق إلى عدد 20 إلكترونًا. هذا ليس مستحيلًا تمامًا ، بل يتم التفكير في مثل هذه الخيارات في بعض الأحيان ، لكنها بالتأكيد غير مربحة للغاية وفي كل مرة يكون هناك اشتباه في مثل هذا المسار ، يلزم وجود دليل قوي للغاية. في معظم هذه القصص ، توصل الباحثون في النهاية إلى استنتاج مفاده أنهم أغفلوا أو أهملوا شيئًا ما ، وتم رفض آلية الترابط. لذلك ، إذا كان المركب الأصلي يحتوي على 18 إلكترونًا ، فيجب أن يغادر أولًا مركب واحد ، ثم يجب أن يحل محله مركب جديد ، على سبيل المثال: إذا أردنا أن ندخل في مجال التنسيق ليجند hapto-ligand يحتل عدة أماكن ، فيجب علينا أولاً تحريرهم جميعًا. كقاعدة عامة ، يحدث هذا فقط في ظل ظروف قاسية بما فيه الكفاية ، على سبيل المثال ، من أجل استبدال ثلاث كربونيل بـ 6-بنزين في كربونيل الكروم ، يتم تسخين الخليط لساعات عديدة تحت الضغط ، من وقت لآخر مع إطلاق أول أكسيد الكربون المنطلق. على الرغم من أن المخطط يصور تفكك ثلاثة روابط مع تكوين مركب غير مشبع للغاية يحتوي على 12 إلكترونًا ، في الواقع ، يحدث التفاعل على الأرجح على مراحل ، حيث تتم إزالة كربونيل واحد ، ويدخل البنزين إلى الكرة ، مما يؤدي إلى زيادة الفراغ تدريجيًا ، من خلال مراحل ناقص ثاني أكسيد الكربون - ثنائي الهابتو - ناقص واحد ثاني أكسيد الكربون - تتراغابتو - ناقص ثاني أكسيد الكربون - سداسي ، بحيث لا يتم الحصول على أقل من 16 إلكترونًا. لذلك ، إذا كان لدينا معقد يحتوي على 16 إلكترونًا أو أقل ، فمن المرجح أن يستمر استبدال الترابط كإزالة إضافية (بالنسبة لأولئك الذين يحبون الكلمات المدروسة: الترابطية-الفصامية أو الترابطية ببساطة): يأتي الرابط الجديد أولاً ، ثم القديم يترك واحد. ينشأ سؤالان واضحان: لماذا يغادر الرابط القديم ، لأن 18 إلكترونًا جيدة جدًا ، ولماذا لا تفعل ذلك بالعكس في هذه الحالة ، كما هو الحال في مجمعات 18 إلكترونًا. السؤال الأول سهل الإجابة: كل معدن له عاداته الخاصة ، وبعض المعادن ، خاصة من المتأخرات ، مع قذائف D ممتلئة بالكامل تقريبًا ، تفضل عد 16 إلكترونًا والأنواع الهيكلية المقابلة ، وبالتالي التخلص من عنصر إضافي يجند ، بالعودة إلى التكوين المفضل لديهم. في بعض الأحيان ، لا يزال عامل الفضاء يتداخل مع الأمر ، وتكون الروابط الموجودة بالفعل كبيرة ، والعامل الإضافي يبدو وكأنه راكب حافلة في ساعة الذروة. من الأسهل النزول والمشي سيرًا على الأقدام بدلاً من المعاناة من هذا القبيل. ومع ذلك ، يمكنك طرد راكب آخر ، وتركه يمشي ، وسنذهب. السؤال الثاني بسيط أيضًا - في هذه الحالة ، يجب أن تعطي آلية الفصل أولاً مركبًا مكونًا من 14 إلكترونًا ، وهذا نادرًا ما يكون مفيدًا. هنا مثال. من أجل التغيير ، سنستبدل X-ligand بـ L-ligand ، ولن يتم الخلط بيننا في حالات الأكسدة والشحنات. مرة أخرى: عند الاستبدال ، لا تتغير حالة الأكسدة ، وإذا اختفى X-ligand ، فيجب تعويض الخسارة بالشحنة الموجودة على المعدن. إذا نسينا هذا ، فإن حالة الأكسدة ستنخفض بمقدار 1 ، وهذا ليس صحيحًا. وغرابة أخرى. تم تشكيل رابطة معدنية بيريدين بسبب الزوج الوحيد على النيتروجين. في الكيمياء العضوية ، في هذه الحالة ، سنعرض بالتأكيد ميزة إضافية على نيتروجين بيريدين (على سبيل المثال ، أثناء البروتونات أو تكوين ملح رباعي) ، لكننا لا نفعل ذلك أبدًا في كيمياء التنسيق سواء مع بيريدين أو مع أي بروابط L أخرى . هذا أمر مزعج للغاية لكل من اعتاد على النظام الصارم الذي لا لبس فيه لرسم الهياكل في الكيمياء العضوية ، ولكن الأمر سيستغرق بعض الوقت للتعود عليه ، إنه ليس بهذه الصعوبة. ولا يوجد نظير دقيق لـ SN2 في كيمياء مركبات التنسيق ، هناك واحد بعيد ، لكنه نادر نسبيًا ولا نحتاجه حقًا. سيكون من الممكن عدم الحديث عن آليات استبدال الترابط على الإطلاق ، إذا لم يكن لظرف واحد مهم للغاية سنستخدمه كثيرًا: استبدال الترابط ، سواء كان ارتباطًا أو فصاميًا ، يفترض بالضرورة تفكك الترابط القديم. ومن المهم جدًا بالنسبة لنا أن نعرف أي الروابط يغادر بسهولة وأي منها يترك بشكل سيئ ، مفضلين البقاء في مجال التنسيق للمعدن. كما سنرى قريبًا ، في أي رد فعل ، تظل بعض الروابط في مجال التنسيق ولا تتغير. تسمى هذه الروابط عادةً بروابط المتفرج (إذا كنت لا تريد مثل هذه الكلمات البسيطة "غير العلمية" ، فاستخدم كلمة متفرج باللغة الإنجليزية في متفرج النسخ المحلي ، يجند المتفرج ، ولكن ، أتوسل إليك ، لست متفرجًا - إنه أمر لا يطاق!). ويشارك جزء بشكل مباشر في التفاعل ، ويتحول إلى نواتج تفاعل. تسمى هذه الترابطات الجهات الفاعلة (وليس الممثلين!) ، أي التمثيل. من الواضح تمامًا أن الجهات الفاعلة في الترابط يجب أن يتم إدخالها وإزالتها بسهولة في مجال التنسيق للمعدن ، وإلا فإن التفاعل سيعلق ببساطة. لكن من الأفضل ترك المتفرجين المترابطين في مجال التنسيق لأسباب عديدة ، ولكن على الأقل لأسباب تافهة مثل الحاجة إلى تجنب الجلبة غير الضرورية حول المعدن. من الأفضل أن تشارك الروابط والجهات الفاعلة بالكميات المطلوبة فقط في العملية المطلوبة. إذا كان هناك المزيد من مواقع التنسيق المتاحة أكثر من اللازم ، فيمكن للجهات الفاعلة في الترابطات الفائضة أن تستقر عليها ، وحتى تلك التي ستشارك في ردود الفعل الجانبية ، مما يقلل من عائد المنتج المستهدف والانتقائية. بالإضافة إلى ذلك ، تؤدي روابط المشاهد دائمًا العديد من الوظائف المهمة ، على سبيل المثال ، توفر قابلية ذوبان المجمعات ، وتثبيت حالة التكافؤ الصحيحة للمعدن ، خاصةً إذا لم يكن الأمر معتادًا تمامًا ، وتساعد الخطوات الفردية ، وتوفر الانتقائية الفراغية ، وما إلى ذلك. نحن لم نفك التشفير بعد ، لأننا سنناقش كل هذا بالتفصيل عندما نصل إلى ردود فعل محددة. اتضح أن بعض الروابط في مجال التنسيق يجب أن تكون ملزمة بشدة وليست عرضة للانفصال والاستبدال بواسطة روابط أخرى. عادة ما تسمى هذه الروابط مستقرة تنسيقيا
... أو ببساطة مستقرة ، إذا كان واضحًا من السياق أننا نتحدث عن قوة الترابط بين الروابط ، وليس عن استقرارها الديناميكي الحراري ، الذي لا يزعجنا على الإطلاق. ويتم استدعاء الروابط التي تدخل وتخرج بسهولة وعن طيب خاطر وتكون دائمًا على استعداد لإفساح المجال للآخرين علامة التنسيق
، أو ببساطة متقلب ، وهنا ، لحسن الحظ ، لا يوجد أي غموض. ربما يكون هذا هو المثال الأكثر لفتًا للانتباه على حقيقة أنه في مجال التنسيق يمكن أن يصبح الجزيء غير المستقر للغاية رابطًا ممتازًا ، وبحكم التعريف ، يكون التنسيق مستقرًا ، فقط لأنه إذا تجرأ على الخروج من المجال الدافئ والمريح في الخارج ، فلا شيء حسنًا في انتظاره (على حساب التكلفة ، فإن المخرج الوحيد هو طاقة زعزعة الاستقرار المضادة للعرق). Cyclobutadiene ومشتقاته هي الأكثر أمثلة مشهورةمضاد للعرق. توجد هذه الجزيئات فقط في درجات حرارة منخفضة ، وفي شكل مشوه للغاية - من أجل الذهاب إلى أقصى حد ممكن من مضاد العرق ، يتم تشويه الدورة إلى مستطيل ممدود ، وإزالة عدم التمركز وإضعاف اقتران الروابط المزدوجة إلى أقصى حد (وإلا فإن هذا يسمى تأثير Jahn-Teller من النوع الثاني: النظام المنحل ، ومربع cyclobutadiene هو biradical متدهور ، تذكر دائرة Frost - مشوهة وتقليل التماثل لإزالة الانحطاط). ولكن في المجمعات ، فإن cyclobutadiene و cyclobutadienes المستبدلة هي روابط tetragapto ممتازة ، وهندسة هذه الروابط هي بالضبط مربع ، مع نفس أطوال الروابط. كيف ولماذا يحدث هذا هو قصة منفصلة ، وليست بنفس الوضوح الذي يتم تقديمها في كثير من الأحيان. يجب أن يكون مفهوما أنه لا يوجد سياج خرساني مقوى بأسلاك شائكة وأبراج حراسة بين مناطق الترابط المستقرة والمستقرة. أولاً ، يعتمد ذلك على المعدن ، وفي هذا السياق ، يعمل ZhMKO بشكل جيد. على سبيل المثال ، تفضل المعادن الانتقالية المتأخرة الروابط اللينة ، بينما تفضل المعادن الانتقالية المبكرة الروابط الصلبة. على سبيل المثال ، يوديد مرتبط بإحكام شديد بذرات d 8 من البلاديوم أو البلاتين ، ولكن نادرًا ما يدخل مجال التنسيق من التيتانيوم أو الزركونيوم في التكوين d 0 على الإطلاق. ولكن في العديد من المجمعات المعدنية ذات الميزات الأقل وضوحًا ، يتجلى اليود في صورة ليجند متقلب تمامًا ، مما يفسح المجال للآخرين بسهولة. كل الأشياء الأخرى متساوية: دعونا نفعل ذلك مرة أخرى ، فقط من الجانب الآخر في مجال التنسيق ، يتم الاحتفاظ بالمعادن (مستقرة نسقيًا) كقاعدة: تبدو الحالة الأخيرة غريبة ، لكن تخيل مجمعًا به العديد من الروابط المختلفة ، من بينها لا توجد روابط مستقرة بشكل غير مشروط (لا توجد مخلبات وروابط متعددة الأصابع). ثم ستتغير الروابط في التفاعلات ، نسبيًا ، حسب ترتيب القدرة النسبية. الأقل توصيفًا وسيظل الأخير. تحدث هذه الحيلة ، على سبيل المثال ، عندما نستخدم معقدات الفوسفين البلاديوم. الفوسفينات عبارة عن روابط مستقرة نسبيًا ، ولكن عندما يكون هناك الكثير منها ، ويكون المعدن غنيًا بالإلكترونات (د 8 ، د 10) ، فإنها تفسح المجال ، واحدة تلو الأخرى ، لممثلي الترابط. لكن آخر يجند فوسفين يبقى عادةً في مجال التنسيق ، وهذا جيد جدًا من وجهة نظر التفاعلات التي تشارك فيها هذه المجمعات. سنعود إلى هذه القضية المهمة لاحقًا. هذا مثال نموذجي إلى حد ما ، عندما من مجال التنسيق الأولي لمركب الفوسفين للبلاديوم في تفاعل Heck ، يتبقى واحد فقط ، وهو الفوسفين "الأخير". هذا المثال يقترب كثيرًا من المفهوم الأكثر أهمية في التفاعلات المعقدة للمعادن الانتقالية - مفهوم التحكم في الترابط. سنناقشه لاحقا. عند استبدال بعض الروابط ببعضها البعض ، من المهم عدم المبالغة في تفاعلها مع الترابط الوارد. عندما نتعامل مع تفاعلات الجزيئات العضوية ، من المهم بالنسبة لنا توصيل جزيء واحد بالضبط من كل من الكواشف إلى مجال التنسيق. إذا كان هناك جزيئين بدلاً من جزيء واحد ، فهناك احتمال كبير لحدوث تفاعلات جانبية تتضمن رابطتين متطابقتين. من الممكن أيضًا فقدان التفاعل بسبب تشبع مجال التنسيق واستحالة إدخال روابط أخرى ضرورية للعملية المتوقعة فيه. تحدث هذه المشكلة بشكل خاص في كثير من الأحيان عندما يتم إدخال محبي نيوكليوفيل قوي ، على سبيل المثال ، الكربونات ، في مجال التنسيق. لتجنب ذلك ، يتم استخدام مشتقات أقل تفاعلًا ، حيث يتم استخدام هذا الشكل بدلاً من الكاتيون الفلزي القلوي ، الذي يتسبب في أيونية عالية للرابطة ، ومعادن أقل حساسية للكهرباء والفلزات (الزنك والقصدير والبورون والسيليكون ، إلخ). روابط تساهمية مع الجزء nucleophilic ... تعطي تفاعلات هذه المشتقات مع المشتقات المعدنية الانتقالية منتجات بديلة للروابط ، من حيث المبدأ ، تمامًا كما لو كانت محبة النواة في شكل أنيوني ، ولكن بسبب انخفاض محبة النواة مع مضاعفات أقل وبدون تفاعلات جانبية. عادة ما تسمى تفاعلات الاستعاضة عن الترابط هذه بالنقل المعدني ، من أجل التأكيد على الظرف الواضح الذي يبدو أن محبي النيوكليوفيل يغير المعادن من أكثر حساسية للكهرباء إلى أقل حساسية للكهرباء. وبالتالي ، يحتوي هذا الاسم على عنصر انفصام الشخصية المزعج - يبدو أننا قد اتفقنا بالفعل على أننا سننظر في جميع ردود الفعل من وجهة نظر معدن انتقالي ، لكننا فجأة انكسرنا مرة أخرى وننظر في رد الفعل هذا وفقط رد الفعل هذا من وجهة نظر محبي النواة. سيتعين علينا أن نتحمل ، هذه هي الطريقة التي تطورت بها المصطلحات وتم قبولها. في الواقع ، تعود هذه الكلمة إلى الكيمياء المبكرة للمركبات الفلزية العضوية وإلى حقيقة أن عمل الليثيوم أو مركبات المغنيسيوم العضوية على هاليدات من معادن مختلفة وأشباه فلزات هي إحدى الطرق الرئيسية لتخليق أي فلز عضوي ، بشكل أساسي عابر ، و إن التفاعل الذي ندرسه الآن في كيمياء مركبات التنسيق للمعادن الانتقالية هو مجرد تعميم للطريقة القديمة للكيمياء العضوية المعدنية ، والتي نشأت منها كلها. إعادة التعيين مشابه للاستبدال التقليدي وليس كذلك. يبدو أننا إذا اعتبرنا أن الكاشف المعدني العضوي غير الانتقالي هو مجرد كرباني مع مضاد ، أي أن الرابطة المعدنية الكربونية غير الانتقالية هي أيونية. لكن يبدو أن هذه الفكرة صحيحة فقط بالنسبة للمعادن الأكثر حساسية للكهرباء - للمغنيسيوم. ولكن حتى بالنسبة للزنك والقصدير ، فإن هذه الفكرة بعيدة كل البعد عن الحقيقة. لذلك ، تدخل رابطتان σ وأربع ذرات في نهاياتها في التفاعل. نتيجة لذلك ، يتم تكوين رابطتين جديدتين و أربع ذرات مرتبطة ببعضها البعض بترتيب مختلف. على الأرجح ، يحدث كل هذا في وقت واحد في حالة انتقال مكونة من أربعة أعضاء ، وللتفاعل نفسه طابع ثابت ، مثل العديد من التفاعلات الأخرى للمعادن الانتقالية. إن وفرة الإلكترونات والمدارات لجميع الأذواق وجميع أنواع التناظرات تجعل المعادن الانتقالية قادرة في نفس الوقت على الحفاظ على الروابط في حالات الانتقال مع العديد من الذرات. في حالة إعادة التثبيط ، نحصل على حالة خاصة لعملية عامة جدًا ، والتي تسمى ببساطة التحويل الكيميائي مزدوج التبادل لرابطة (التبادل الكيميائي للرابطة σ). لا تخلط فقط مع التفاعل الكيميائي مزدوج التبادل الحقيقي للأوليفينات والأسيتيلين ، والتي تعتبر تفاعلات تحفيزية كاملة مع آلياتها الخاصة. في هذه الحالة ، نحن نتحدث عن آلية إعادة المعدنة أو عملية أخرى يحدث فيها شيء مشابه.
تفاعلات يجند منسقة
تفاعلات المركبات العضوية المعدنية
الفصل 7. وصلات معقدة
يمكن استبدال أي مجموعة من الروابط من أي نوع
الاستبدال الذي يتضمن روابط هابتو
الاستبدال والإضافة والتفكك للروابط مرتبطة ارتباطًا وثيقًا ولا ينفصم
الروابط المستقرة والشفافة
Cyclobutadiene مثل يجند
الروابط الوسيطة للتنسيق
روابط التنسيق المستقرة
إعادة التذكر
كيف تعمل إعادة التعيين؟
