Радикальную сонолимеризацию обычно инициируют теми же способами, что и радикальную полимеризацию. Для нее характерны те же механизмы роста, обрыва и передачи цепи.

Рассмотрим сополимеризацию двух мономеров М, и М 2 . Если активность радикалов роста определяется только типом концевого звена, то следует учитывать четыре элементарные реакции роста:

Соответствующие скорости элементарных стадий роста цепи можно записать как

Кинетика реакции роста цепи определяет состав сополимеров и весь комплекс их химических и физико-механических свойств. Модель, в которой учитывается влияние концевого звена на реакционную способность активного центра по отношению к молекулам мономеров и рассматриваются четыре элементарные реакции растущей цепи с разным типом концевого звена (М*) с мономером (М (), получила название «модель концевого звена» сополиме- ризации. Эту модель независимо друг от друга предложили в 1944 г. американские химики Ф. Майо и Ф. Льюис. Кинетическая обработка приведенной схемы в квазистационарпом приближении позволяет установить взаимосвязь между составом сополимеров и составом исходной смеси мономеров, т.е. уравнение, которое описывает состав «мгновенного» сополимера, а также состав сополимера, образующегося на начальных конверсиях, когда изменением концентраций мономеров можно пренебречь.

Допущения, необходимые для вывода уравнения состава сополимера (зависимости состава сополимера от состава мономерной смеси), включают:

• 2) реакционная способность М* и М: * не зависит от Р п;
• 3) условие квазистационарности: концентрации М* и М* остаются постоянными, если скорости их взаимного превращения одинаковы, т.е. V p |2 = К р 21 ;

4) малые конверсии.

Скорости превращения мономеров при сополимеризации описываются уравнениями

где от, и т 2 - концентрации мономерных звеньев в сополимере.

Отношение скоростей этих реакций приводит к выражению

С учетом условия стационарности для концентраций радикалов несложно получить следующее выражение, характеризующее на начальных стадиях превращения, когда можно пренебречь изменением концентрации мономеров [М,] и [М 2 ], зависимость состава получаемого сополимера от состава мономерной смеси:

где k iV k 22 - константы скорости присоединения радикалом своего мономера; k vl , k. n - константы скорости присоединения радикалом чужого мономера; г, = k n /k l2 , r 2 = k 22 /k 2l - константы сополимеризации, зависящие от химической природы реагирующих мономеров.

Часто вместо концентраций используют соответствующие им мольные доли. Обозначим через/, и / 2 мольные доли сомономеров в смеси, а через F { и F 2 - мольные доли звеньев М { и М 2 в сополимере:

Тогда, комбинируя выражения (5.28)-(5.30), получаем

Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно характеризовать диаграммой состава (рис. 5.1). При r { > 1 и r 2 1 сополимер обогащен звеньями Mj (кривая 1) при r x 1 и r 2 > 1 сополимер обогащен звеньями М. ; (кривая 2). Если г, = r 2 = 1, то состав сополимера всегда равен составу исходной смеси (прямая 3).

Рис. 5.1.

Если r { r { > 1 и r 2 > 1, то наблюдается тенденция к раздельной полимеризации мономеров в смеси (кривая 5). Если кривая состава пересекает диагональ диаграммы составов, то в точке пересечения, называемой азеотропной , состав сополимера равен составу сомономерной смеси.

Свойства бинарных сополимеров зависят от среднего состава сополимера, его композиционной неоднородности и распределения мономерных звеньев в макромолекулах. При одном и том же составе распределение звеньев по цепи может быть различным (блочным, статистическим, чередующимся или градиентным). Состав отдельной макромолекулы может отличаться от среднего состава всего образца, что приводит к композиционной неоднородности сополимера. Различают мгновенную и конверсионную неоднородность сополимеров. Мгновенная композиционная неоднородность возникает в результате статистического характера процесса. Конверсионная композиционная неоднородность обусловлена изменением состава мономерной смеси в ходе сополимеризации (кроме азеотропной сополимеризации), ее вклад в общую композиционную неоднородность гораздо выше, чем вклад мгновенной неоднородности.

При сополимеризации на глубоких стадиях превращения состав мономерной смеси (кроме случая азеотропной сополимеризации) непрерывно меняется но ходу реакции: относительное содержание более активного мономера убывает, а менее активного - возрастает (рис. 5.2).

Рис. 5.2. Зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси для случаев одностороннего обогащения (кривая 1: r,> 1; r 2 2: r x 1; r 2 > 1)

Для одного и того же состава мономерной смеси (рис. 5.2, точка А) образуются продукты с различным содержанием первого компонента: соответствующим в первом случае - точке В во втором - точке D". В ходе реакции мольная доля М, будет постоянно изменяться: в первом случае - уменьшаться, во втором - увеличиваться. Одновременно с этим будут изменяться мгновенные составы образующихся сополимеров: в первом случае будет происходить постоянное обеднение сополимера звеньями М р во втором - обогащение звеньями М,. В обоих случаях накапливаются продукты различных «мгновенных» составов, что и приводит к возникновению конверсионной композиционной неоднородности образующегося сополимера. Однако средний состав конечного продукта в обоих случаях будет одним и тем же: при 100% превращения он равен составу мономерной смеси и соответствует точке С.

При сополимеризации с тенденцией к чередованию (см. рис. 5.1, кривая 4) для произвольного состава исходной мономерной смеси на кривой состава имеется две области составов: одна лежит выше днагона.!и, вторая - ниже этой диагонали. Их разделяет точка азеотропа ( ), которая находится на пересечении кривой состава с диагональю. За исключением точки азеотропа, в ходе сополимеризации происходит изменение мгновенных составов сополимера по кривой вправо. Таким образом, и в этом случае сополимеризация на глубоких конверсиях приводит к композиционно неоднородным продуктам.

Исключение составляет азеотропная сополимеризация мономерной смеси, в ходе которой составы сополимера и мономерной смеси не изменяются по ходу реакции и остаются равными исходному составу мономерной смеси вплоть до полного исчерпания мономеров. Неизменность состава сополимера в ходе азеотропной сонолимеризации приводит к получению однородных продуктов, композиционная неоднородность которых минимальна и связана только с ее мгновенной составляющей. Условие образования азеотропного состава имеет вид

Величины Г[ и г 2 могут быть определены экспериментально. Знание их позволяет предсказать состав сополимера и распределение мономерных звеньев в цепях при любом соотношении мономеров в смеси. Значения г, и г 2 при радикальной сонолимеризации и, следовательно, состав сополимера обычно слабо зависят от природы растворителя и очень мало меняются с температурой.

Исключение составляют:

• 1) явления, связанные с донорно-акцепторными взаимодействиями реагентов. Если один из мономеров оказывается сильным донором, а другой - сильным акцептором, образуются чередующиеся сополимеры (стирол - малеиновый ангидрид, г, = 0 и г 2 = 0);
• 2) соиолимеризация ионогенных мономеров в зависимости от pH (акриловая кислота - акриламид, pH = 2, г, = 0,9 и г 2 = 0,25; pH = 9, г, = 0,3 и г 2 = = 0,95);
• 3) соиолимеризация пары «полярный мономер - неполярный мономер» в полярном и неполярном растворителях (bootstrap effect, стирол - н-бутил- акрилат, г, = 0,87 и г 2 = 0,19 в массе и г, = 0,73 и г 2 = 0,33 в ДМФА; 2-гидро- ксиметилметакрилат - трет- бутилакрилат, г, = 4,35 и г 2 = 0,35 в массе и г, = = 1,79 и г 2 = 0,51 в ДМФА);
• 4) гетерофазная соиолимеризация. При гетерофазной сонолимеризации избирательная сорбция одного из мономеров полимерной фазой может привести к отклонению от состава, характерного для гомогенной сополиме- ризации той же нары (стирол - акрилонитрил: соиолимеризация в массе и в эмульсии; ММ А - N-винилкарбазол в бензоле г, = 1,80 и г 2 = 0,06, в метаноле г, = 0,57 и г 2 = 0,75).

Рассмотрение величин г, и г 2 в рамках теории идеальной радикальной реакционной способности приводит к заключению, что r, r 2 = 1, т.е. константы скоростей присоединения одного из мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Имеется ряд систем, для которых это условие хорошо реализуется на опыте. В таких случаях мономерные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. Чаще всего г, г., 1, что связано с полярными и стерическими эффектами, которые обусловливают тенденцию к чередованию мономерных звеньев М, и М 2 в макромолекулах. В табл. 5.12 приведены значения констант сополимеризации для некоторых пар мономеров. Сопряжение с заместителем снижает активность радикала в большей степени, чем повышает активность мономера, поэтому мономер более активный в сополимеризации оказывается менее активным в гомонолимеризации.

Для количественной характеристики реакционной способности мономеров в радикальной сополимеризации используется нолуэмпирическая

Константы радикальной сополимсризации некоторых мономеров

схема Q-e, предложенная в 1947 г. американскими химиками Т. Алфреем и К. Прайсом. В рамках данной схемы принимают, что

где Р Q- параметры, соответствующие энергиям сопряжения в мономере и радикале согласно теории идеальной радикальной реакционной способности. Величины е { и е 2 учитывают поляризацию реагирующих мономеров. Тогда

Используя эту схему, удалось оценить относительную реакционную способность мономеров и роль полярных факторов для большого числа пар сополимеризующихся мономеров.

За стандартный мономер был принят стирол со значениями Q = 1, е = 0,8. При сополимеризации стирола с другими мономерами (М) последние были охарактеризованы своими значениями Q. и е~, что дало возможность предсказать поведение этих мономеров в реакциях сополимеризации с другими мономерами, для которых также были установлены значения Q и е.

Для активных радикалов активность мономеров зависит от резонансных факторов. С увеличением Q константа k l2 увеличивается. Для неактивных радикалов (стирол, бутадиен) активность мономеров зависит от полярности. В табл. 5.13 приведены значения Qn е некоторых мономеров.

Таблица 5.13

Значения Q и е некоторых мономеров

Радикальную сополимеризацию обычно инициируют теми же способами, что и радикальную гомополимеризацию. Элементарные стадии радикальной сополимеризации протекают по тем же механизмам, что и при гомополимеризации.

Рассмотрим сополимеризацию двух мономеров. Предполагая, что активность растущих радикалов определяется лишь типом концевого звена, при описании кинетики реакции следует учитывать четыре элементарные реакции роста цепи:

Реакция ростаСкорость реакции роста

~R 1 + М 1 ~R 1 k 11

~R 1 + М 2 ~R 2 k 12

~R 2 + М 1 ~R 1 k 21

~R 2 + М 2 ~R 2 k 22

где M i --мономер i-ro типа; ~R j --макрорадикал, оканчивающийся звеном М j , k ij - константа скорости присоединения М j мономера к ~R i радикалу.

Кинетическая обработка приведенной реакционной схемы в квазистационарном приближении позволяет установить связь между составом сополимеров и составом исходной смеси мономеров. В квазистационарном состоянии концентрации радикалов ~R 1 - и ~R 2 - постоянны, т. е. скорости перекрестного роста цепи равны между собой:

k 12 = k 21 (1-6)

Скорости превращения мономеров при сополимеризации описываются уравнениями

Для отношения скоростей этих реакций получим:

Исключая из этого уравнения стационарные концентрации радикалов и с помощью условия квазистационарности (1.6), получим выражение

здесь r 1 = k 11 /k 12 и r 2 = k 22 /k 21 -- так называемые константы сополимеризации . Величины r 1 и r 2 представляют собой отношения констант скоростей присоединения к данному радикалу «своего» и «чужого» мономеров. Значения r 1 и r 2 зависят от" химической природы реагирующих мономеров. На начальных стадиях превращения, когда без большой ошибки можно положить концентрации мономеров и [М 2 ] постоянными, состав сополимера будет определяться уравнением

где [] и -- концентрации мономерных звеньев в макромолекуле.

Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно характеризовать диаграммой состав мономерной смеси - состав сополимера (рис. 1.1). Форма получаемых кривых (1 - 4) зависит от значений r 1 и r 2 . При этом возможны следующие случаи: 1) r 1 = r 2 = 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в реакционной смеси, состав сополимера равен составу исходной смеси; 2) r 1 > 1, r 2 < 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями M 1 ; 3) r 1 < 1, r 2 > 1, т. е. для всех исходных соотношений концентраций мономеров сополимер обогащен звеньями М 2 ; 4) r 1 < 1 и r 2 < 1, т. е. при малых содержаниях M 1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М 1 а при больших - звеньями М 2 . В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев M 1 и М 2 , которая тем больше, чем ближе к нулю значения r 1 и r 2 , Случай, r 1 > 1 и r 2 > 1, которому должна соответствовать тенденция к раздельной полимеризации мономеров в смеси, на практике не реализуется.

Константы r 1 и r 2 могут быть определены экспериментально. Знание их позволяет предсказать состав сополимера и распределение мономерных звеньев в цепях при любом соотношении мономеров в смеси. Значения r 1 и r 2 при радикальной сополимеризации и, следовательно, состав сополимера обычно слабо зависят от природы растворителя и мало изменяются с температурой.

Рис.

Таблица 1.2. Константы радикальной сопблимеризации некоторых мономеров

Рассмотрение констант r 1 и r 2 в рамках теории идеальной радикальной реакционной способности приводит к заключению, что r 1 = r 2 =1, т. е. константы скоростей присоединения одного из мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Для ряда систем это условие хорошо оправдывается на опыте. В таких случаях мономерные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. Однако для многих систем r 1 x r 2 < 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев M 1 и M 2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.

Схема «Q - е». Учет полярных факторов был сделан в рамках полуэмпирической схемы, называемой схемой «Q -- е», в которой принято, что

k 11 = P 1 Q 1 exp{-e 1 2 }

и k 12 = P 1 Q 2 exp{-e 1 e 2 }

где Р и Q -- параметры, соответствующие энергиям сопряжения в мономере и радикале, согласно теории идеальной радикальной реакционной способности; е 1 и е 2 -- величины, учитывающие поляризацию реагирующих мономеров и радикалов.

r 1 = Q 1 /Q 2 exp{-e 1 (e 1 -e 2)}

и аналогично

r 2 = Q 2 /Q 1 exp{-e 2 (e 2 -e 1)}

Используя эту схему, можно оценить относительную реакционную способность мономеров и роль полярных факторов для большого числа пар cополимеризующихся мономеров. За стандартный мономер обычно принимают стирол со значениями Q = 1, е = -0.8. При сополимеризации стирола с другими мономерами последние характеризуются своими значениями Q и е, что дает возможность предсказать поведение этих мономеров в реакциях сополимеризации с другими мономерами, для которых также установлены значения Q и е. Хотя схема «Q-e» пока не имеет полного теоретического обоснования, практически она оказалась очень полезной. Значения Q и е большинства мономеров собраны в справочной литературе.

При полимеризации смеси двух или более мономеров очень часто образуется не смесь гомополимеров, а новый продукт, в котором все типы мономерных единиц распределены вдоль каждой полимерной цепи. Такой продукт называется сополимером, а реакция, при которой он образуется, - сополимеризацией.

Физические свойства сополимеров в основном определяются природой, относительным количеством и расположением мономерных единиц вдоль цепи. Различают статистические сополимеры, блок-сополимеры и привитые (или "графт"-) сополимеры.

Статистические сополимеры характеризуются случайным распределением различных звеньев вдоль цепи:

~А-А-В-В-А-А-В-В-В-А-В-А-В~

Макромолекулы блок-сополимеров построены из чередующихся последовательностей, "блоков" однотипных полимерных звеньев:

~-А-А-А-А-А-А-А-В-В-В-В-В-В~

Привитые ("графт"-) сополимеры отличаются присутствием привитых к основной полимерной цепи боковых цепей:

Статистическая сополимеризация

Соотношение мономерных звеньев в полимере часто отличается от соотношения мономеров в исходной смеси. Относительная тенденция мономерных единиц к включению в полимерные цепи не соответствует в общем случае их относительным скоростям при гомополимеризации. Действительно, некоторые мономеры,

например малеиновый ангидрид, легко образуют сополимеры, но не проявляют склонности к образованию полимеров.

При рассмотрении проблемы строения сополимеров целесообразно принять следующие допущения:

• 1) реакционная способность растущего радикала не зависит от длины его материальной цепи;
• 2) реакционная способность растущего радикала определяется только тем мономерным звеном, на котором локализован неспаренный электрон, и не зависит от чередования звеньев в макрорадикале;
• 3) при достаточной длине макрорадикала мономер расходуется только на продолжение роста и не участвует в реакциях переноса;
• 4) процесс стационарен.

Образование двойных сополимеров - результат четырех конкурирующих реакций роста цепи:

При этих условиях скорости расхода мономеров А и В выражаются уравнениями

Принимая, что K

AA

p

AB

p

= r 1 и К

BB

p

BA

p

= r 2 , где r 1 и r 2 - относительные реакционные способности соответственно мономеров А и В, получаем уравнение состава сополимера в каждый конкретный момент реакции:

Для каждой пары мономеров параметры r 1 и r 2 характеризуют отношения реакционных способностей мономеров. Значение r i является отношением константы скорости реакции определенного макрорадикала, в котором неспаренный электрон локализован

на мономере, являющемся конечным звеном цепи, к константе скорости реакции его с другим мономером в системе. Величина r 1 > 1 означает, что активный центр должен легче реагировать с однотипным мономером, а r 1 < 1 - преимущественно с другим мономером. Значения r i не зависят от способа выражения концентраций мономеров. Состав сополимера зависит от относительных концентраций мономеров в исходной смеси и не зависит от разбавления и общей скорости реакции. Изменение r 1 и r 2 свидетельствует об изменении механизма реакции.

Состав статистического сополимера не зависит от общей скорости процесса сополимеризации и от природы инициатора. Для оценки среднего состава сополимера при различных степенях превращения при известных значениях r 1 и r 2 или же для вычисления r 1 и r 2 по известному составу исходной смеси мономеров и состава сополимера пользуются интегральным уравнением Майо-Льюиса.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Реакцию сополимеризации проводили по схеме 6:

Изучение реакции сополимеризации в данных условиях показало, что реакционные растворы были гомогенны во всем интервале составов, а образующиеся сополимеры хорошо растворялись в воде.

Как известно , при гополимеризации АГ и МАГ наблюдается микрогетерогенность реакционного раствора при степенях превращения более 5%. Особенно, данное явление выражено для МАГ. Авторы объясняют обнаруженную при полимеризации МАГ в Н 2 О гетерогенность реакционной среды конформационными превращениями ПМАГ, проявляющимися в сворачивании цепи - аналогично хорошо известным процессам денатурации ряда белков, а также синтетических полимеров - аналогов белка (например, поли N-винилпирролидона, ПВП), о чем подробно сообщалось в ряде работ . Интересно, что для ПВП, как следует из этих работ, эффективным денатурирующим агентом являются низкомолекулярные соли гуанидина. Авторы полагают, что именно наличие двух аминогрупп в молекуле гуанидина, способных конкурировать с карбонильной группой С=О, блокируя дальнейшее взаимодействие ее с молекулами растворителя (вода), вызывает резкое сворачивание цепи ПВП. Так, в присутствии гуанидингидрохлорида характеристическая вязкость ПВП в спиртовых растворах заметно падает. Особенно резко меняется К 2 , т.е. величина, характеризующая взаимодействие между полимером и молекулами растворителя, при этом молекулы ПВП, почти полностью растворимые в спирте, становятся нерастворимыми в присутствии гуанидингидрохлорида, что является следствием блокирования кислорода пирролидонового цикла молекулами гуанидинхлорида, приводящего к увеличению сил межмолекулярной ассоциации колец ПВП посредством гидрофобных взаимодействий. Моравец и другие авторы , подробно изучавшие влияние различных факторов на денатурацию белка, установили что различные соли гуанидина оказывают сильный денатурирующий эффект на белковые молекулы при введении их в раствор даже в небольших концентрациях ~1% (см. рис. 7).

Рис. 7. Изменение формы клубка ПАГ и ПМАГ в присутствии собственного мономера или гуанидингидрохлорида

Весьма примечательно, исходя из вышесказанного, что при сополимеризации МАГ с АА удается нивелировать «денатурирующее» действие гуанидинсодержащего мономера МАГ реакция сополимеризации до высоких степеней превращения (60%) протекает в гомогенных условиях.

Это означает, что, как и в случае природных белковых молекул, введение звеньев «чужого» «нейтрального» мономера в сополимер (каким в нашем случае является АА), приводит к нарушению тактичности (изомерного состава) полимерной цепи, и чем больше количество таких “включений” в цепь ПМАГ, тем менее выражено влияние гуанидинсодержащего мономера на гетерогенность процесса полимеризации МАГ.

Таблица 8

Скорости сополимеризации АА с МАГ в водных растворах (рН 7) а

	Исходный состав сополимера		Инициатор, 510 -3 мольл -1	мольл -1 с -1	Микро-гетеро-генность

Состав сополимеров АА:АГ определяли по данным элементного анализа так как химические сдвиги протонов -СН 2 -СН= в ЯМР 1 Н спектрах сомономеров близки и перекрываются.

Таблица 9

Данные элементного состава сополимеров АА:АГ

Исх. состав				в сополимере

Для расчета содержания сомономеров использовали соотношение содержания азота и углерода в сополимере R = %N/%C, исходя из соображения, что

N СП = N АГ x + N АА (1 - x), (1)

C СП = C АГ x + C АА (1 - x), (2)

где N АГ и C АГ - содержание в АГ; N АА и C АА - содержание в АА; x - доля АГ в сополимере и (1 - x) - доля АА в сополимере.

Отсюда имеем уравнение:

Решая это уравнение и подставив значения для содержания азота и углерода в соответствующих сомономерах, получаем выражения для расчета х, т.е. доли АГ в сополимере.

Расчет состава сополимеров АА с МАГ проводили по данным ЯМР 1 Н спектроскопии, используя интегральную интенсивность сигнала метильной группы сомономера МАГ, который проявляется в самом сильном поле и не перекрывается никакими другими сигналами. Треть его интегральной интенсивности будет равна величине условного протона для звена МАГ - «1Н (М 2)». Протоны, относящиеся к сигналам CH 2 -групп цепи сополимера, проявляются для обоих сомономеров вместе в области химических сдвигов 1,5-1,8, поэтому для определения условного протона звена АА «1Н (М 1)» из общей интегральной интенсивности этих протонов (I) вычитали вклад двух протонов звена МАГ и оставшуюся величину делили на 2 (уравнение (4)):

Из полученных результатов определяли мольное содержание сомономеров в сополимере, выраженное в мол.% (уравнения 5 и 6):

М ПААм = [«1Н (М 1)»: («1Н (М 1)» + «1Н (М 2)»)]100% (5)

М ПМАГ = [«1Н (М 2)»: («1Н (М 1)» + «1Н (М 2)»)]100% (6)

Как видно по кривым на рис. 8, при всех исходных мольных соотношениях сомономеров, сополимер обогащен звеньями акрилатного сомономера, причем, системе МАГ-АА свойственно большее обогащение сомономером МАГ, в отличие от системы АГ-АА. Это свидетельствует о большей реакционной способности МАГ в реакции радикальной сополимеризации и соответствует данным о параметрах реакционной способности акриловой (АК) и метакриловой (МАК) кислоты, имеющимися в литературе. Большая в сравнении с АГ реакционноспособность мономера МАГ обусловлена, возможно, большей делокализацией заряда карбоксильной группы в молекуле мономера, на что указывает смещение сигналов винильных протонов МАГ в более сильное поле по сравнению с АГ в ЯМР 1 Н спектрах.

Рис. 8. Зависимость состава образующихся сополимеров в системах:

АГ-АА (кривая 1) и МАГ-АА (кривая 2)

от состава исходного реакционного раствора

Меньшая реакционная способность акриламида по сравнению с АГ и МАГ может быть обусловлена со специфическим строением ионогенных мономеров, в которой имеется электростатическое притяжение между положительно заряженным атомом аммонийного азота и карбонильным атомом кислорода остатка метакриловой кислоты, электронная плотность у которого повышена (схема 7).

где R= H, СН 3

Схема 7. Цвиттер-ионная делокализованная структура АГ и МАГ

Это притяжение обуславливает делокализацию отрицательного заряда по связям карбоксилат-аниона акриловой и метакриловой кислоты. Вследствие такой делокализации относительная стабильность соответствующих радикалов выше по сравнению с акриламидом. В случае МАГ наблюдается более высокая делокализация электронов по связи С-О- в метакрилатанионе по сравнению с АГ, что подтверждается большим обогащением сополимеров сомономером МАГ по сравнению с АГ.

Для определения констант сополимеризации в бинарной системе на практике используются различные методы, в основе которых лежит уравнение состава сополимера (7) :

где и - концентрации мономеров в исходной смеси; r 1 и r 2 - константы сополимеризации, r 1 =k 11 /k 12 и r 2 =k 22 /k 21 .

Одни методы могут применяться только к низким конверсиям мономера (до 8%), в них делается допущение, что на начальной стадии сополимеризации сохраняется постоянство величин М 1 и М 2 . Поэтому соотношение скоростей расходования мономеров можно заменить соотношением мольных концентраций мономерных звеньев и в сополимере:

Это, например, метод «пересечения прямых» Майо-Льюиса , аналитический метод вычисления констант сополимеризации и др.

Разработаны методы расчета констант сополимеризации, которые позволяют определять состав мономерной смеси или сополимера практически при любой конверсии мономеров, т.к. уравнения состава решаются в интегральной форме. Наиболее простым из них является метод Файнемана-Росса .

Так как нами исследовалась сополимеризация на малых степенях конверсии, то для расчета констант сополимеризации мы использовали аналитический метод.

Основное уравнение аналитического метода, предложенного А.И.Езриелевым, Е.Л.Брохиной и Е.С.Роскиным имеет следующий вид:

где x = /; k = /, а и - концентрации i-ого компонента в полимере и исходной мономерной смеси. Уравнение (9) уже симметрично относительно величин r 1 и r 2 , поэтому обе константы определяются с одинаковой точностью.

Это уравнение также удобно для вычисления констант сополимеризации методом наименьших квадратов (МНК). В последнем случае соответствующие уравнения имеют вид:

а n - число опытов.

Тогда выражение для относительных активностей мономеров записывается как:

где дает среднеквадратичную ошибку опыта, т.е.

Значения констант, рассчитанные этим методом, представлены в табл. 10.

Так как нами исследовалась сополимеризация на малых степенях конверсии, то для расчета констант сополимеризации использовали аналитический метод и значения констант, рассчитанные этим методом, представлены в табл. 10.

Таблица 10

АГ(МАГ) (М 1) -АА (М 2)

Приведенные в табл. 10 значения r 1 1 и r 2 1 свидетельствуют о предпочтительном взаимодействии макрорадикалов с «чужим», чем со «своим» мономером в обеих сополимеризационных системах. Значения произведения r 1 Чr 2 1 говорит о выраженной тенденции к чередованию в обеих сополимеризационных системах. Кроме того, r 1 r 2 , что подтверждает, что вероятность присоединения радикалов сомономеров к мономерной молекуле МАГ и АГ несколько выше, чем к молекуле АА. Близость относительных активностей к единице при сополимеризации МАГ-АА указывает на то, что скорости роста цепей в этой системе контролируется скоростью диффузии молекул мономеров в макромолекулярные клубки, причем скорости диффузии сомономеров мало отличаются между собой.

Таким образом, радикальная сополимеризация АА с АГ и МАГ позволяет получать сополимеры с высоким содержанием ионогенных групп.

Однако несмотря на то, что полученные нами значения относительных активностей указывают на более низкую реакционную способность мономера АА по сравнению с МАГ и АГ, изучение сополимеризации указанных сомономеров в водных растворах показало, что по мере увеличения концентрации ионогенных сомономеров АГ и МАГ в исходной реакционной значения характеристической вязкости снижаются.

Для понимания механизма сополимеризации АГ и МАГ с АА исследовали скорость данного процесса в водном растворе дилатометрическим методом. Для инициирования использовали персульфат аммония (ПСА).

Изучение кинетики в данных условиях показало, что реакция сополимеризации АГ и МАГ с АА протекает только в присутствии радикальных инициаторов и полностью подавляется при введении в реакционный раствор эффективного радикального ингибитора 2,2,6,6-тетраметил-4-оксилпиридил-1-оксила. Спонтанная реакция - полимеризация в отсутствии радикального инициатора - также не наблюдается.

Реакционные растворы были гомогенны во всем интервале составов, а образующиеся сополимеры хорошо растворялись в воде.

Показано, что в изучаемой реакции зависимость степени конверсии от продолжительности реакции в выбранных условиях (водная среда; суммарная концентрация сополимеров [М] = 2мольл- 1 ; [ПСА] = 510- 3 мольл- 1 ; 60 С) характеризуется линейным участком кинетической кривой до конверсии 5-8 % .

Изучение кинетики сополимеризации показало, что с увеличением содержания ионогенного мономера в исходной мономерной смеси значения начальной скорости полимеризации v 0 и симбатно уменьшаются при сополимеризации АА с АГ и МАГ, причем для первой системы (при полимеризации с АГ) ход данной зависимости выражен более резко. Полученные результаты хорошо согласуются с известными данными, полученными в работах при изучении кинетики сополимеризации ДАДМАХ с АК и МАК в водных растворах. В этих системах установлено также, что скорость сополимеризации уменьшается с увеличением содержания ДАДМАХ в исходном реакционном растворе, причем для АК это увеличение выражено в большей степени, чем для МАК.

Рис.9. Зависимость начальной скорости сополимеризации (1,4) и характеристической вязкости (2,3) сополимера МАГ с АА (1,2) и АГ с АА (3,4) от содержания ионогенного мономера в исходной реакционной смеси.

Из рис. 9 следует также, что наиболее высокомолекулярные образцы сополимеров (суждение по значениям ) получаются в мономерных смесях, обогащенных АА.

Наиболее вероятная причина наблюдаемого уменьшения константы скорости роста цепей с увеличением концентрации ионогенного сомономера заключается в том, что концентрация сильно гидратированных акрилат- и метакрилатанионов в относительно гидрофобных незаряженных клубках макрорадикалов оказывается ниже их средней концентрации в растворе, косвенным подтверждением чему является снижение приведенной вязкости раствора сополимера с увеличением содержания звеньев АГ и МАГ.

Уменьшение логичнее связать со структурирующим действием ионов АГ и МАГ на молекулы воды, которое приводит к уменьшению объемных эффектов, т.е. качество воды как растворителя для ПААм ухудшается.

Очевидно, что явления, наблюдаемые при радикальной сополимеризации с участием ионизующихся мономеров АГ и МАГ, не могут быть объяснены только на основании классических представлений и параметры r 1 и r 2 могут служить лишь в качестве условных величин, отражающих влияние тех или иных факторов на поведение данного мономера при сополимеризации.

Таким образом, наблюдаемые особенности и различия в ряду рассматриваемых мономеров объясняются сложным характером вкладов различных физико-химических процессов, определяющих протекание реакции сополимеризации акриламида с гуанидинсодержащими мономерами акрилового ряда. Вместе с тем, основной вклад в изменение эффективной реакционноспособности полимеризующихся частиц вносят, ассоциативные взаимодействия между гуанидиновыми и карбоксильными группами (как внутри- так и межмолекулярные) и структурная организация соответствующих мономеров и полимеров в процессе сополимеризации.

Для установления уравнения общей скорости сополимеризации АА с АГ и МАГ проводили опыты для переменных концентраций АА, АГ, МАГ и компонентов инициирующей системы при сохранении постоянства концентраций остальных компонентов реакционной системы и условий реакции.

3.2 Радикальная сополимеризация мономалеината гуанидина с акрилат- и меткрилатгуанидином в водных средах

Ионообменные сорбенты, коагулянты и флоккулянты, биоциды, разделительные мембраны, структураторы почв, модели биополимеров, полимерные носители различного рода функциональных фрагментов - таков далеко не полный перечень практического применения синтетических полиэлектролитов. Один и распространенных и перспективных путей получения полиэлектролитов - радикальная полимеризация и сополимеризация мономеров, ионизующихся в водных растворах.

В настоящей работе рассматривается синтез биоцидного сополимера на основе акрилат- и метакрилатгуанидина с мономалеинатом гуанидина. Радикальная гомополимеризация и сополимеризация гуанидинсодержащих соединений является объектом исследования многих авторов , главным образом в связи с возможностью получения полимерных материалов с комплексом специфических свойств, в том числе и биоцидных. Однако в литературе мало сведений относительно изучения процессов радикальной сополимеризации ионогенных мономеров, содержащих одинаковые функциональные группы. В связи с этим, изучение процессов сополимеризации гуанидинсодержащих ионогенных мономеров представляется нам весьма актуальным. Известно , что малеинаты в силу симметричности строения, пространственных факторов и высокой положительной полярности винильной группы не образует гомополимеров в присутствии радикальных инициаторов. Экспериментальные результаты, полученные в данной работе также показали, что гомополимеризация мономалеината гуанидина (ММГ) в исследованных условиях затруднена. Так, например, степень превращения мономера ММГ в полимер в условиях ([ММГ] = 2 мольл- 1 ; 60 С; [ПСА] = 510- 3 мольл- 1 ; H 2 O; время полимеризации 72 часа) составляет около 3% ([з] = 0,03 длг- 1). Все эти факты говорят о существенном вкладе указанных выше факторов в процесс гомополимеризации исследованной нами системы.

Вместе с тем, существенно отметить, что при исследовании реакции радикальной сополимеризации ММГ с метакрилатом гуанидина (МАГ) был получен ряд сополимеров различного состава с достаточно высокими характеристическими вязкостями, и, следовательно, молекулярными массами.

Радикальную сополимеризацию исследовали в водных (бидистиллят), водно-метанольных и метанольных растворах, в качестве инициаторов использовали радикальные инициаторы персульфат аммония (ПСА) и динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК) ([I] = 10- 2-10- 3 мольл- 1) в интервале температур 20 - 60 С.

Предварительно было установлено, что в отсутствии инициатора полимеризация не происходит.

Приготовленную реакционную смесь дегазировали в ампулах на вакуумной установке (10- 3 мм рт. ст.), после чего ампулы отпаивали и помещали в термостат. В случае распада инициатора при низких температурах (20 С, УФ) реакционный раствор переносили в кварцевые кюветы (в вакууме).

Сополимеризацию проводили до различных степеней конверсии (исследование полимеризации и сополимеризации до глубоких степеней конверсии может дать важные в практическом отношении результаты), и были выявлены следующие закономерности. Во всех случаях наблюдается образование сополимеров, обогащенных звеньями АГ и МАГ по сравнению с исходной смесью сомономеров (табл. 11), что указывает на большую реакционную способность МАГ в реакциях роста цепи.

Таблица 11

Зависимость состава сополимера от исходного состава реакционного раствора при сополимеризации АГ (МАГ) (М 1) и ММГ (М 2) M 1 + M 2 ] = 2,00 моль/л; [ПСА]= 5·10- 3 моль·л- 1 ; Н 2 О; 60 С.

	Исходные сомономеры М 1:М 2 , мол.%	Сополимеры а М 1:М 2 , (мол. %)/ б, дл/г

Примечание. а) Определялось по данным ЯМР 1 H и ИК-спектроскопии.

б) Определялась при 30 С в 1н водном растворе NaCl.

На основании исследований радикальной сополимеризации МАГ и ММГ можно сделать вывод, что сополимеризация происходит только при избытке метакрилата гуанидина. Если в избытке находится мономалеинат гуанидина, то ни сополимеризация, ни гомополимеризация метакрилата гуанидина не наблюдается.

Состав синтезированных полимерных продуктов подтвержден методами ЯМР 1 Н и ИК-спетроскопии.

Преобладающий вклад стерического фактора в реакционную способность мономалеината гуанидина в реакции сополимеризации с АГ и МАГ подтверждается значениями констант сополимеризации, которые представлены в табл..

Таблица 12

Значение эффективных констант сополимеризации в системах

АГ(МАГ) (М 1) - ММГ (М 2)

([М] сум = 2 мольл- 1 ; [ПСА] = 5Ч10- 3 мольл- 1 ; 60 С, Н 2 О)

3.3 Физико-химические свойства синтезированных сополимеров

Исследования методом ЯМР 1 Н и ИК-спектроскопии синтезированных в представленной работе полимерных соединений подтвердили предполагавшуюся структуру объектов исследования. Изучение спектров ЯМР 1 Н синтезированных сополимеров позволило определить сомономерный состав анализом интегральных интенсивностей различных сигналов.

3.3.1 ИК-спектральные исследования синтезированных сополимеров

Анализ ИК-спектральных характеристик проводился сравнением спектров мономерной гуанидисодержащей соли и акриламида, взятыми в качестве моделей, а также сравнением спектров полимерных соединений, которые должны были подтвердить соответствующие изменения в спектрах при переходе от мономеров к сополимерам. ИК спектры всех соединений регистрировали в твердом виде в таблетках KBr.

ИК-спектральные характеристики исходных гуанидинсодержащих мономеров приведены в табл. 13.

Таблица 13

ИК спектральные данные акриловых производных гуанидина а

	Гуанидиновый фрагмент
	н (NH) валентные	н (C=N) валентные	н (NH2) деформац.	н (CNH) углов. дефор.
	3100,			520,
	З091,			529,
	Винильный фрагмент
	н (CH) валентные	н (C=O) валентные	н (RC=) скелет. деф.	н (CH2=C-) неплоск. деф.
	2928,		1240, 1384,	938,
	2929,		1275, 1359,	956,

а Положение пиков соответствующих сигналов приведено в см- 1 .

При исследовании ИК-спектров сополимеров АГ и МАГ и АА найдено, что в образовавшихся сополимерах присутствуют полосы поглощения характерные для деформационных колебаний связи N-H в акриламиде 1665 см- 1 и интенсивные полосы скелетных деформационных колебаний в узле СН 3 -С= метакрилатгуанидина при 1470 и 1380 см- 1 . Причем, в зависимости от состава сополимера интенсивность этих полос меняется. В силу близости строения АА и АГ характеристические полосы сомономеров накладываются и ИК спектры для данной пары недостаточно информатины. В спектрах присутствует также полоса поглощения карбоксилат-иона (1560-1520 см- 1). Полосы валентных колебаний N-H связей сильно сдвинуты в сторону длинных волн (3130 и 3430 см- 1) и являются достаточно интенсивными. В спектре сополимера присутствует интенсивная широкая полоса с максимумом при 1648 см- 1 , которая, конечно, искажена поглощением деформационных колебаний воды в этой области, но интенсивность ее и наличие нескольких перегибов на плечах свидетельствует о том, что в данном соединении присутствует и связь N=C и NH 2 группа.

Характерные для углеводородных цепей с полярными концевыми группами крутильные колебания СН 2 -групп проявляются в области 1180- 1320 см- 1 .

Для определения содержания СН 3 - групп использовали полосу поглощения 1380 см -1 , относящуюся к симметричным деформационным колебаниям. Другие полосы, характеризующие метакрилатный анион, также хорошо проявляются в спектре: 2960, 2928 см -1 (валентные колебания CH связей) (рис. 10-13).

Рис. 10. ИК-спектр полиметакрилатгуанидина

Рис. 11. ИК-спектр сополимера АА-МАГ (50:50)

Рис. 12. ИК-спектр сополимера АА-МАГ(90:10)

Рис. 13. ИК-спектр сополимера АА-МАГ (30:70)

ИК-спектры сополимеров ММГ с МАГ характеризуются наличием полосы поглощения 1170 см- 1 характерной для малеинатов и полосы 1630 см- 1 монозамещенного гуанидиния. Две интенсивные полосы 1680 см- 1 и 1656 см- 1 связаны с C=N валентными колебаниями и смешанными с ними деформациями NH 2 групп. Колебания карбонильной группы монозамещенной малеиновой кислоты появляются на спектре в области 1730 см- 1 , ярко выражены полосы поглощения метильных групп (1380-1460 см- 1) интенсивность которых также меняется в зависимости от состава сополимера.

3.3.2 ЯМР-спектральные характеристики сополимеров акриламида и метакрилата гуанидина

В данном разделе приводятся ЯМР-спектральные характеристики синтезированных сополимеров. При изучении спектров протонного магнитного резонанса в качестве модельных соединений использовали метакриловую кислоту, акрилат и метакрилат гуанидина, акриламид.

Спектры ЯМР 1 Н акриловой кислоты (АК) и ее гуанидиновой соли АГ относятся к АВС типу, характеристики сигналов суммированы в табл.14.

Отметим небольшое смещение в более сильное поле сигналов метиленовых протонов (3 С) АГ в сравнении с АК. По всей видимости, это связано с тем, что для АГ в воде (схема 13) более характерна структура односвязанного водородного комплекса и (или) димера, что лишь в незначительной степени снижает дезэкранирующее действие карбоксильной группы. С другой стороны, сигналы протона у 2 С в спектре АГ смещены в слабое поле по сравнению с АК; вероятно, это может быть связано с изменением в растворе конформации АГ в сравнении с АК, и протон у 2 С переместится из положительной области конуса анизотропии С=О группы в отрицательную область.

Таблица 14

Спектральные характеристики акрилатных производных а,б.

Соединение

Растворитель

Примечания: а Основные сокращения: д - величина химического сдвига соответствующих протонов, в м.д.; n - число линий в сигнале данного типа протонов; J ij - константы спин-спинового взаимодействия соответствующих протонов, в Гц. б Число протонов по интегральным интенсивностям согласуется с предполагаемой структурой: по 1Н для всех протонов винильной системы и 6Н для гуанидинового противоиона (проявляется уширенным синглетом).

Спектры ЯМР 1 Н метакриловой кислоты и ее гуанидиновой соли МАГ относятся к АВХ 3 типу, характеристики сигналов суммированы в табл. 15; во всех случаях не наблюдалось полного расщепления сигналов, т.е. имелся вырожденный АВХ 3 тип спектров.

Таблица 15

Спектральные характеристики метакрилатных производных а,б.

Соединение

Растворитель

Примечания: а Основные сокращения: д - величина химического сдвига соответствующих протонов, в м.д.; n - число линий в сигнале данного типа протонов; J ij - константы спин-спинового взаимодействия соответствующих протонов, в Гц. б Число протонов по интегральным интенсивностям согласуется с предполагаемой структурой: по 1 Н - для метиленовых протонов, 3Н - для метильных протонов и 6Н для гуанидинового противоиона (проявляется уширенным синглетом).

Рисунок 14. ЯМР 1Н спектр метакрилатгуанидина в D2 O

Рисунок 15. ЯМР 1Н спектр метакрилатгуанидина в ДМСО-d6

Отметим, что во всех случаях не наблюдалось полного расщепления сигналов, т.е. имелся вырожденный АВХ 3 тип спектров. Это может быть связано с сильным влиянием СООХ группы (особенно в случае МАГ).

Спектры ЯМР 1 Н новых сополимеров АГ и МАГ с ААм характеризуются уширенными, неразрешенными (обычными для полимерных структур) сигналами СН 2 - и СН-групп цепи и боковых СН 3 - групп в случае МАГ. В случае АГ в связи с близостью химических сдвигов протонов СН 2 -СН= в обоих сомономерах, то разделить их вклад по сомономерам не удается (рис. 16,17).

Рисунок 16. ЯМР 1Н спектр сополимера АГ-ААм (80:20) в D2 O

Рисунок 17. ЯМР 1Н спектр сополимера АГ-ААм (40:60) в D2 O

В сополимерах, обогащенных акриламидным сомономером, сигналы звеньев МАГ смещаются в более слабое поле. В сополимерах, обогащенных сомономером МАГ, сигналы звеньев АА смещаются в более сильное поле. Это можно объяснить образованием внутри- и межмолекулярных водородных связей между боковыми группами амидной и гуанидиновым противоионом. Это усиливает дезэкранирование для звеньев МАГи экранирование для звеньев АА.

Таблица 16

Спектральные характеристики сополимеров АА(М 1) - МАГ (М 2) и соответствующих гомополимеров (ПААм и ПМАГ), измеренные в D 2 O (в м. д.).

Соединение	Исходный состав
		1,58; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85

Расчет состава сополимеров проводили, используя интегральную интенсивность сигнала метильной группы сомономера МАГ (рис. 18, 19), который проявляется в самом сильном поле и не перекрывается никакими другими сигналами по методике, указанной выше.

Рис. 18. ЯМР 1Н спектр сополимера МАГ-АА (10:90) в D2 O

Рис. 19. ЯМР 1Н спектр сополимера МАГ-АА (70:30) в D2 O

ЯМР 1H-спектры сополимеров АГ и МАГ с мономалеинатом гуанидина (рис. 20, 21) свидетельствуют об обогащении сополимеров АГ и МАГ.

Рис. 20. ЯМР 1Н спектр сополимера АГ-ММГ (70:30) в D2 O

Рис. 21. ЯМР 1Н спектр сополимера МАГ-ММГ (70:30) в D2 O

3.3.3 Термические свойства синтезированных сополимеров

Стойкость соединений, в том числе полимерных, к воздействию различных температур является важной характеристикой веществ, которые предполагается использовать в составе различных композиций.

Для изучения термофизических свойств синтезированных продуктов и исходных реагентов использовали программно-аппаратный комплекс с пакетом компьютерных программ, предназначенных для количественной обработки дериватограмм (кривых Г, TG, DTG, DTA), разработанный в Институте химии растворов РАН (г. Иваново) для измерения и регистрации выходных сигналов от датчиков дериватографа 1000D (MOM, Венгрия).

На рис. 22 представлены ТГ-кривые сополимера АА с МАГ 50:50 на воздухе. Потеря веса сополимером наблюдаются при температуре 150 С; по-видимому, это связано с потерей воды и удалением летучих примесей. Уменьшение массы на 10% наблюдается при температуре 150 єС. Скорость термического и термоокислительного разложения сополимера заметно возрастает при температуре 210 С. Выше этой температуры можно отметить две стадии разложения: 250-300 С и 300-390 С; эндотермический эффект при температуре 390 С, который при 520 єС переходит в экзоэфект, отражающий термоокислительную деструкцию полимера. Выше 600 єС происходит удаление коксовой массы и остается 8% твердого остатка. Общее падение массы составляет 80 %.

Рис.22. Зависимость потери массы от температуры сополимера АА-МАГ (50:50)

Рис. 23. Кривые ДТА(а) и ДТГ (б) сополимера АА-МАГ (50:50)

Рассмотрим термостабильность сополимера с большим содержанием метакрилата гуанидина МАГ-АА (90:10)

Как видно на кривой ТГ, потеря массы, связанная с удалением воды и летучих примесей из образца, наблюдается в области температур от 150 до 240 єС, при этом потеря массы составляет до 15 %. Далее идет стремительное уменьшение массы до температуры 570 єС. На этом участке происходит разложение гуанидиновых остатков, в результате дальнейшее разложение идет с образованием летучих продуктов, что приводит к вспениванию исследуемых образцов. При этой температуре на кривой ДТА наблюдается экзотермический эффект, показывающий полное термоокисление полимера. После удаления коксовой массы остается 20 % твердого остатка.

Рис. 24. Зависимость потери массы от температуры сополимера АА-МАГ (90:10)

При анализе кривых ТГ выявлено, что масса твердого остатка выше в образцах с большим содержанием МАГ.

По данным ДСК оказалось, что в образцах гомо- и сополимеров, взятых для исследований, воды около 20%, т.е. такая характеристика термостабильности соединений, как потеря 10% массы, требует корректировки данных ДТА для полимерных соединений. При этом следует отметить, что вода в сополимерах связана прочнее, чем в ПМАГ: при исследовании методом ДСК прогрев образцов ПМАГ до температуры 150 С с последующим охлаждением и новым нагревом показал, что вода из данного соединения удалена полностью, чего не удалось добиться для сополимеров.

Наиболее стабильными оказались образцы сополимеров, содержащих большее количество акриламида. Например, потеря 30 % массы для сополимера АА-МАГ (90:10) наблюдается при 300 С, а для сополимера 30:70 - при 280 С. Это, вероятно связано с более сложным строением сополимеров с большим содержанием метакрилата гуанидина. По данным работы при термоокислении производных мочевины, в том числе и гуанидина, могут выделяться водород, угарный газ, углекислый газ, метан.

Рис. 25. Кривые ДТА(а) и ДТГ (б) сополимера АА-МАГ (10:90)

С учетом возможного термолиза гуанидина с образованием карбамида суммарная реакция термодеструкции гуанидинового остатка упрощенно может быть представлена следующей реакцией:

72СО(NH 2) 2 > 45NH 3 + 15CO + 15H 2 O + 5N 2 + 4CO 2 + 17(NH 2) 2 (CO) 2 NH +19NH 2 CN

Сополимеры акриламида оказались более термостабильными, чем полиакриламид. Полиакриламид термически устойчив до 130 С, а потеря 30% массы наблюдается уже при температуре 170 С. При более высоких температурах начинается деструкция полимера, которая, как известно , сопровождается выделением аммиака, образованием имидных групп, возникновением внутри- и межмолекулярных связей по типу:

Таким образом, при сравнении термостабильности полимерных продуктов можно отметить, что более стабильными во всем интервале температур оказались сополимеры в сравнении с гомополимерами.

Данные термофизических исследований синтезированных сополимеров АГ и МАГ с ММГ суммированы в табл. 17 и 18.

Таблица 17

Термофизические свойства исходных мономеров и сополимеров МАГ-ММГ

Сополимеры	кривая ДТА, T пл	кривая. ДТГ интервал разложен.	Ум-е массы	Ум-е массы	Ум-е массы

Таблица 18

Термофизические свойства исходных мономеров и сополимеров АГ - ММГ

	кривая ДТА T пл	кривая ДТГ интервал разложен.	Уменьшение массы	Уменьшение массы	Уменьшение массы

Таким образом, исследование термостабильности сополимеров показало, что их термические свойства зависят от состава и значительно выше термических характеристик исходных сомономеров и гомополимеров.

3.4. Исследование бактерицидных и токсикологических свойств новых сополимеров акрилат- и метакрилатгуанидина

В настоящий момент трудно найти группу материалов, на которую микроорганизмы не оказывают разрушающего действия. Жизнедеятельность различных патогенных микробов вызывает не только нежелательные изменения структурных и функциональных характеристик материалов и изделий, но они также реализуют свое губительное действие внутри живых клеток организма. В связи с этим, разработка новых биоцидных препаратов, несомненно, является актуальной задачей.

Учитывая, что под собственной физилогической активностью полимеров обычно понимают активность, которая связана с полимерным состоянием и не свойственна низкомолекулярным аналогам или мономерам , механизмы проявления собственной физиологической активности могут включать в себя как важнейшую составляющую физические эффекты, связанные с большой массой, осмотическим давлением, конформационными перестройками и др., а также могут быть связаны с межмолекулярными взаимодействиями и с биополимерами организма. Многие биополимеры организма являются полианионами (белки, нуклеиновые кислоты, ряд полисахаридов), а биомембраны также имеют суммарный отрицательный заряд. Взаимодействие между противоположно заряженными полиэлектролитами протекают кооперативно, причем образующиеся в результате поликомплексы достаточно прочны. Известно, что наибольшее значение имеют при таких взаимодействиях плотность заряда и молекулярная масса . Если же говорить о биоцидных свойствах, то важную роль в этом случае играет знание механизма действия.

Последовательность элементарных актов летального действия полиэлектролитов на бактериальные клетки может быть представлена следующим образом :

1) адсорбция поликатиона на поверхности бактериальной клетки;

2) диффузия через клеточную стенку;

3) связывание с цитоплазматической мембраной;

4) разрушение или дестабилизация цитоплазматической мембраны;

5) выделение из клетки компонентов цитоплазмы;

6) гибель клетки.

В первую очередь, это касается поликатионов, так как биомембраны имеют отрицательный суммарный заряд, хотя, отрицательно заряженные в целом клеточные мембраны имеют изолированные поликатионные области, на которых могут сорбироваться полианионы .

Все вышесказанное свидетельствует о перспективности и принципиальной возможность использования в качестве биоцидных препаратов синтезированных нами гуанидинсодержащих полимерных веществ. Отметим, что эти полимеры отвечают ряду требований, которые предъявляются к современным препаратам подобного рода: хорошая растворимость в воде и физиологическом растворе (1%-е растворы полимеров имеют рН =6,5-7,0); растворы бесцветны, не имеют запаха, не вызывают разрушения обрабатываемых материалов, а также полимерная природа этих соединений способствует отсутствию ингаляционной токсичности и образованию на обработанных поверхностях длительно сохраняющейся полимерной пленки, обеспечивающей пролонгированный биоцидный эффект.

Как известно, радикальная сополимеризация акриламида с виниловыми мономерами используется для получения сополимеров, которые обладают лучшими потребительскими свойствами по сравнению с полиакриламидом, который является промышленным флоккулянтом и используется в самых разных отраслях промышленности.

Предполагалось, что сополимеры АА, содержащие гуанидиновые группы будут обладать не только флоккулирующими, но биоцидными свойствами.

Биоцидную активность определяли по методикам подсчета выросших колоний после обработки воды флоккулянтами и методом диффузии в чашке (см. экспериментальную часть).

В результате исследований было выявлено, что полученные сополимеры обладают значительной биоцидной активностью по отношению к кишечной палочке, при этом биоцидная активность повышается с увеличением содержания гуанидинового фрагмента.

Таблица 19

*Примечание. 1-полиакриламид, 2-сополимер АА: МАГ (70:30),

3-сополимер АА: АГ (80:20), сополимер АА:МАГ (90:10).

Таблица 20

Как видно из полученных результатов, синтезированные гуанидинсодержащие сополимеры проявляют бактерицидную активность в отношении изученных клеточных структур, причем у сополимеров с большим содержанием гуанидиновых групп наблюдается наиболее выраженная биоцидная активность.

На бактериологической стации ГСЭН КБР исследована также биоцидная активность сополимеров относительно золотистого стафилококка и патогенной грибковой микрофлоры Candida albicans.

Выявлено, что наибольшей биоцидной активностью по отношению к золотистому стафилококку обладает сополимеры АА-МАГ (70:30), (50:50), (10:90). Видно, что биоцидная активность зависит от количества МАГ в макромолекулярной цепи. По отношению к Candida albicans наиболее активным оказались образцы АА-МАГ (10:90) и АА-АГ (20:80). АА-МАГ (10:90).

Одним из важных показателей для применения реагента в качестве флоккулянта являются его токсикологические характеристики, так как для очистки воды могут применяться полимеры, не действующие на человека, животных, фауну и флору водоемов.

Методы биотестирования на ветвистоусых ракообразных занимают ведущее положение в системе экологического мониторинга природных вод, а биотест на дафниях Daphnia magma Strauss является наиболее стандартизованным из всех известных . При биотестировании природных вод на зоопланктоне регистрируют поведенческие реакции, патологические нарушения, метаболические (биохимические) показатели, физиологические функции, окраску тела, скорость выедания корма и др., но наиболее чувствительной и надежной считается тест-реакция, в которой регистрируется процессы размножения - выживаемость и плодовитость.

Для определения токсичности ряда гомо- и сополимеров использовали методику определения токсичности воды с помощью дафний Daphnia magma Strauss. Дафний в количестве 20 штук высаживали в чашки Петри с исследуемыми образцами. Контроль проводили визуально и с применением бинокуляра, контролируя количество выживших дафний, причем учитывались изменения в движении и размножении рачков. Параллельно ставили контрольный опыт с природной водой. Наблюдения проводили 96 часов, дафний во время эксперимента не кормили. По окончании эксперимента проводили учет выживших дафний, выжившими считаются дафнии, если они свободно передвигаются или всплывают со дна.

Коэффициент токсичности в % рассчитывали по формуле:

где, Х 1 и Х 2 среднее арифметическое количество выживших дафний в контроле и опыте.

Проба воды оценивалась как обладающая острой токсичностью, если за 96 часов биотестирования в ней гибло 50% и более дафний по сравнению с контролем.

Токсикологические характеристики сополимеров исследовали в зависимости от состава и концентрации при постоянной температуре. В качестве модельных образцов были взяты соответствующие гомополимеры - полиакриламид и полиметакрилат гуанидина.

Растворы гомополимеров и сополимеров без разбавления оказывают угнетающее действие на весь процесс размножения дафний (рис. 26), задерживает рост, наступление половой зрелости и появление первого помета, уменьшает количество пометов и плодовитость, повышает выброс молоди и яиц. При разведении в отношении 1:2 токсичность сополимеров снижается. Наименее токсичными являются растворы сополимеров с концентрацией от 0,1 до 0,01 %. Токсичность образцов зависит также от состава сополимеров; с увеличением содержания метакрилата гуанидина токсичность снижается.

Анализ экспериментальных данных по исследованию токсичности сополимеров показывает, что растворы сополимеров МАГ:АА (20:80) и МАГ:АА (30:70) с концентрацией 0,1% и 0,01% практически не влияют на плодовитость дафний, но на 15% сокращают длительность жизни. Отметим, что гомополимер ПМАГ снижает плодовитость и длительность жизни у исследуемых дафний всего на 7%, а полиакриламид на 30 %. Выявлено, что токсичность полиакриламида выше, чем у сополимеров, т.е. даже небольшое содержание метакрилата гуанидина в сополимерах уже снижает токсичность полиакриламидного флоккулянта.

Рис. 26. Зависимость коэффициента токсичности гомо- и сополимеров от состава и концентрации.

Как известно, результаты биотестирования зависят от чувствительности тест-организмов. Поэтому помимо D. magna, для токсикологической оценки водных растворов полимерных флоккулянтов использовали также личинок комаров - звонцов Chironomus dorsalis. Результаты анализа показали, что наименее токсичными в исследованных условиях являются сополимеры АА с МАГ по сравнению с ПАА, причем наименее токсичным образцом для данных тест-культур оказался сополимер АА:МАГ (70:30), в растворе которого наблюдался переход личинок в куколки, а затем превращение в имаго. Исследование токсичности АА с АГ показало, что данные сополимеры обладают еще меньшей токсичностью по сравнению с МАГ, что хорошо согласуется с литературными данными о меньшей токсичности акриловой кислоты по сравнению с метакриловой.

Учитывая полученные данные можно варьировать состав сополимеров для достижения максимального эффекта биоцидного действия при минимальных проявлениях токсичности. Наличие же в структуре синтезированных сополимеров химически активных гуанидиновых групп открывает возможность осуществления на их основе макромолекулярного дизайна, что расширит области практического применения исследуемых сополимеров.

Таблица 21

Данные по биоцидности и токсичности сополимеров АГ и МАГ с ММГ и ряда модельных полимеров а

	Соединение	(исходный состав)				Candida albicans

Примечания. Escherichia coli - кишечная палочка, представитель грамотрицательной бактерии и Stophil. Aureus 906 - золотистый стафилококк, представитель грамположительной бактерии; (+++) - сплошной лизис бактериальной клетки, полностью задерживает рост данного штамма, (--+) - - частичный лизис клетки, наблюдаются зоны подавления роста через 48 часа (--+) - частичный лизис клетки, наблюдаются зоны подавления роста через 72 часа, (---) - не активен. д Минимальная подавляющая концентрация в вес%.

Сополимеры АГ и МАГ с ММГ не активны по отношению к изученным микроорганизмам, но обладают высокой фунгицидной активностью по отношению к патогенной грибковой микрофлоре Candida albicans, примечательно, что соответствующие гомополимеры проявляют бактерицидную активность, а фунгицидной активностью не обладают. Так, наибольший противогрибковый эффект был получен для образцов сополимеров МАГ с ММГ с исходным составом сомономеров 50:50 и 70:30.

Таким образом, сочетание в полученных сополимерах высокой противогрибковой активности (за счет содержания гуанидиновых групп) с повышенной способностью связываться с бактериальными клетками, благодаря звеньям гуанидина, позволило нам синтезировать новые эффективные гуанидинсодержащие биоцидные полимеры.

3.5 Исследование флоккулирующих свойств новых сополимеров акриламида

Одним из наиболее широко применяемых методов снижения количества взвеси является седиментация под воздействием сил тяжести частиц. Поскольку частицы взвеси, обусловливающие мутность природных вод, отличаются малыми размерами, их осаждение происходит крайне медленно; кроме того, наличие примесей коллоидного характера еще более осложняет процесс седиментации.

Для интенсификации процесса осаждения и повышения его эффективности применяется обработка воды коагулянтами. Несмотря на большую эффективность, технология очистки воды, основанная на применении коагулянтов, обладает рядом недостатков. Важнейший из них - малая прочность хлопьев, образующихся при коагуляции, не позволяющая работать при высоких скоростях потока воды и приводящая к выносу загрязнений из фильтующей загрузки . При применении высокомолекулярных флоккулянтов устраняются основные недостатки коагулирования, повышается прочность хлопьев и ускоряется процесс их образования. Это позволяет увеличить эффективность осветления воды: сократить время отстаивания, повысить производительность осветлителей с взвешенным осадком, увеличить грязеемкость фильтров и контактных осветлителей.

В настоящее время сополимеры акриламида являются наиболее распространенными флоккулянтами. В связи с этим синтез и исследование флоккулирующих свойств новых сополимеров акриламида является, несомненно, актуальной задачей.

Обычно определение эффективности флоккулянтов по отношению к определенному виду загрязняющих воду веществ заключается в определении концентрации этих веществ в воде до и после обработки флоккулянтами.

Для оценки флоккулирующей активности полиэлектролитов необходимо использование модельных систем. В качестве моделей чаще всего используют водные суспензии каолина, охры и бентонита. Причем именно на суспензиях каолина описаны закономерности флоккулирующего действия большого числа катионных полиэлектролитов . В литературе также отмечается , что при концентрации каолина ~ 0,8 % и ниже частицы суспензии способны осаждаться в свободном режиме, и в этих условиях результаты экспериментов могут использоваться для изучения закономерностей флоккуляции.

Так как на флоккулирующую способность оказывает влияние величина заряда макромолекулы, то для исследования выбрали сополимеры с различной степенью содержания звеньев метакрилата гуанидина в макромолекулярной цепи. В качестве объекта сравнения использован полиакриламид. Флоккулирующую активность исследовали как в присутствии и отсутствии коагулянтов. В качестве коагулянта использовали органомодифицированную глину месторождения Герпегеж.

На рис. 27. показано влияние концентрации флоккулянтов разного состава на флоккулирующий эффект (F), который рассчитывали по формуле (11)

F = (n 0 - n) / n , (11)

где n 0 и n - соответственно оптическая плотность воды (определена турбидиметрическим методом) в отсутствие и в присутствии флоккулянта (и коагулянта).

Рис.27. Зависимость флоккулирующего эффекта F от концентрации и состава сополимеров 1- ПАА; 2- АГ-АА (20:80); 3- АГ-АА (40:60); 4- МАГ-АА (20:80); 5- МАГ-АА (40:60); 6- МАГ-АА (30:70)

Опыты, проведенные на одной партии природной воды (мутность 4,2 мг·л- 1 , цветность 48,5 градусов) показали увеличение флоккулирующего эффекта с ростом концентрации сополимера для всех флоккулянтов. Это следствие увеличения концентрации макромолекулярных мостиков, образованных при адсорбции макромолекул на поверхности частиц дисперсной фазы, что формировало крупные агрегаты из частиц дисперсной фазы и макромолекул и снижало устойчивость системы.

Подобные документы

Теоретические основы процесса комплексно-радикальной полимеризации. Особенности полимеризации индена и кумарона. Методика очистки мономеров и растворителей. Анализ зависимости и состава продуктов сополимеризации инденовой фракции с малеиновым ангидридом.

дипломная работа , добавлен 22.10.2010


Практическое проведение эмульсионной полимеризации и сополимеризации акриловых мономеров, скорость и кинетика реакции, влияющие факторы. Способ предварительного создания концентрированной эмульсии, образование микроэмульсии и анализ ее дисперсности.

статья , добавлен 22.02.2010


"Живая" контролируемая радикальная полимеризация. Характеристики получаемого полимера. Признаки протекания полимеризации в контролируемом режиме. Метод диаграмм Фишера. Радикальная "живая" полимеризация гидрофильных мономеров. Анализ продуктов термолиза.

дипломная работа , добавлен 17.10.2013


Зависимость изменения термодинамических величин от температуры. Метод Сато, Чермена Ван Кревелена, Андрена-Байра-Ватсона. Реакция радикальной сополимеризации. Определение температуры полураспада полиизопрена. Термодинамический анализ основной реакции.

курсовая работа , добавлен 28.05.2012


Характеристика, этапы и необходимые условия для образования сетки при трехмерной гомо- или сополимеризации бифункциональных мономеров. Химическое строение растворимого сополимера и содержание в нем микрогеля. Сущность метода Ланге и его применение.

статья , добавлен 22.02.2010


Импульсное электромагнитное излучение, возникающее при нагружении композитов. Исследование методом инфракрасной спектроскопии процессов полимеризации и сополимеризации в полимерных составах для органических стекол. Зависимость содержания гель-фракции.

краткое изложение , добавлен 05.04.2009


Изучение основных реакций, обусловливающих формирование молекулярной цепи полиизопрена, и их количественная оценка. Участие молекул мономера и непредельных фрагментов полиизопрена в определении концентрации активных центров в процессе полимеризации.

реферат , добавлен 18.03.2010


Основные типы сополимеров. Реакции в системе полимер-мономер. Радикальная полимеризация (одностадийный, двухстадийный метод). Ионная полимеризация, механохимический синтез. Реакции в системе полимер-полимер. Введение функциональных групп в макромолекулы.

реферат , добавлен 06.06.2011


Электронная теория кислот и оснований Льюиса. Теория электролитической диссоциации Аррениуса. Протонная теория, или теория кислот и оснований Бренстеда. Основность и амфотерность органических соединений. Классификация реагентов органических реакций.

презентация , добавлен 10.12.2012


Диссоциирование кислот на катион водорода (протон) и анион кислотного остатка в водных растворах. Классификация кислот по различным признакам. Характеристика основных химических свойств кислот. Распространение органических и неорганических кислот.

Сополимеризация

Свободнорадикальной сополимеризацией АА, МАА и соответствующих N-замещенных амидов с другими мономерами получают линейные разветвленные и сшитые сополимеры, растворимые в воде или органических растворителях. Карбоцепные полиамидные гомо- и сополимеры превосходят соответствующие сложноэфирные аналоги по прочностным свойствам, имеют более высокие температуры стеклования, труднее гидролизуются. Показано также , что исходные амидные мономеры СН 2 =CRCONR"R" отличаются от близких по строению сложных эфиров большей скоростью полимеризации.

Технология получения акриламидных сополимеров в основном такая же, как и гомополимеров. Однако сополимеризация АА или МАА с различными мономерами протекает, медленнее, чем гомополимеризация акриламидов, что может повлечь за собой повышение содержания в сополимерах остаточных мономеров, обычно являющихся токсичными. Нежелательным является также образование при сополимеризации полимеров с меньшей средней ММ, чем при гомополимеризации АА. Это обусловлено более высокими значениями константы передачи цепи k М на сомономеры, чем на АА, для которого значение k М очень незначительно.

Основные типы сополимеров

На основе акриламидов получен большой ассортимент как ионогенных (катионных и анионных), так и неионогенных сополимеров.

К наиболее распространенным водорастворимым катионным сополимерам относятся сополимеры АА с N-(диалкиламиноалкил)акрилатами и метакрилатами (в первую очередь, с NN-диметиламиноэтилметакрилатом) в нейтрализованной или квартернизованной форме. В последнее время стали привлекать внимание аналогичные сополимеры с N-(диалкиламиноалкил)-акриламидами. Сополимеры с N-(диме-тиламинопропил)метакриламидом превосходят сополимеры с диметиламиноалкилметакрилатами по устойчивости к гидролизу в щелочной среде.

Анионные сополимеры получают сополимеризацией АА или МАА, в первую очередь, с АК или МАК и их солями. Из МАА и МАК в промышленности получают сополимер "Метас", применяемый как защитный реагент в буровой технике и для других целей. Полимеры, макромолекулы которых состоят из элементарных звеньев амида и соли АК, или МАК, образуются и в результате гидролиза ПАА и ПМАА, I, а также при полимеризации АА и МАА в присутствии гидролизующих, агентов. Однако эти полимеры отличаются от сополимеров АА, полученных радикальной сополимеризацией, характером распределения элементарных звеньев в макромолекулах. Анионные сополимеры, водные растворы которых обладают повышенной устойчивостью к разделению фаз под действием двухвалентных металлов, синтезированы сополимеризацией АА с мономерами, в которых кислотная группа непосредственно не связана с винильной группой, например с 3-акриламидо-3-метилбутаноатом натрия и 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия. Сополимеры N-н-алкилакриламида (алкильная группа - C 8 , С 10 , С 12) и З-акриламидо-З-метилбутаноата натрия образуют водные растворы, вязкость которых не уменьшается под действием электролитов .

При сополимеризации 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты со стиролом и с 9-винилфенантреном или 1-винилпиреном в органических растворителях получены полимеры, в состав которых входят как гидрофильные, так и гидрофобные сегменты, причем первые (в виде солей) обладают высокой способностью солюбилизировать вторые в воде. Эти сополимеры служат средой для фотосенсибилизированных реакций переноса электрона. Широко известны сополимеры АА с n-стиролсульфокислотой и ее солями .

Среди ионогенных акриламидных сополимеров все больший интерес представляют полиамфолиты. Так, сополимеризацией в воде АА с метакрилатом натрия, 5-винил-1,2-диметилпиридинийметилсульфатом и NN-метилен-бис-акриламидом получены набухающие и коллапсирующие полиамфолитные сетки . Полиамфолиты синтезированы из смесей мономеров, содержащих соли ("сомономеры"), катион и анион которых имеют винильные группы, участвующие в сополимеризации, например, 3-метакрил-амидопропилметиламмоний, 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат .

На основе акриламидов получают различные неионогенные сополимеры. К ним относятся сополимеры АА или МАА с N-замещенными акриламидами, не содержащими или содержащими в заместителе функциональные группы, сополимеры, для получения которых используются только замещенные амиды, сополимеры АА и МАА с б, в-ненасыщенными нитрилами, сложными эфирами и другими мономерами.

АА сополимеризуют c N-n-алкилакриламидами (алкильная группа - C 8 , С 10 , С 12) для получения "гидрофобно ассоциирующих" полимеров. Наличие в сополимерах всего 0,25 - 0,5% (масс.) звеньев вторых мономеров способствует сохранению или даже увеличению вязкости водных растворов полимеров при добавлении к ним электролитов .

На основе АА и N-(1,1-диметил-3-оксобутил)акриламида получают сополимеры, предельные числа вязкости которых при нулевом сдвиге возрастают в результате добавления одно- и двухвалентных солей. Предположено, что этот эффект связан с наличием в макромолекулах циклов за счет образования водородных связей .

Для межмолекулярного сшивания полимеров на основе АА, замещенных акриламидов и других мономеров широкое применение находят N,N"-метилен-бис-акриламид, N,N" -метилен-бис-метакриламид и другие мономеры на основе АА, содержащие две и более полимеризующихся группы. С увеличением доли сшивающих агентов в смеси мономеров снижается степень превращения, при которой эти агенты вызывают образование геля.

На основе АА и акрилата натрия с применением аллилового эфира карбоксиметилцеллюлозы в качестве полифункционального сшивающего агента синтезированы гидрогели с большой степенью набухания (влагоабсорбенты), причем набухшие гидрогели имели хорошие деформационно-прочностные характеристики .

Для получения термореактивных ариловых и других полимеров в макромолекулы путем сополимеризации часто вводятся элементарные звенья N-гидроксиметакриламида или N-гидроксиметилметакриламида . Структурированию полимеров, содержащих N-гидроксиметиламидные группировки, способствует наличие в макромолекулах незамещенных амидных групп. При сополимеризации акрилонитрила и 0,5 - 0,7% N-гидроксиметил-метакриламида в отсутствие или в присутствии 1-8% АА образуются термически сшиваемые волокнообразующие сополимеры. При сополимеризации метилметакрилата, N-гидроксиметилметакриламида и N,N"-метилен-бис-метакриламида может быть получено модифицированное органическое стекло .

К новым направлениям синтеза сополимеров АА относится сополимеризация АА с макромономерами (М n = 1100-4600) строения

СН 2 =СНСООСН 2 СН 2 S(СН 2 СН) n Н

СООС 12 Н 25

синтезированными теломеризацией додецилакрилата в присутствии 2-мер-каптоэтанола в качестве телогена с последующим ацилированием теломеров акрилоилхлоридом. При этом получены сополимеры с соотношением элементарных звеньев в основной цепочке 160: (2,5-1) .

Закономерности сополимеризации

Закономерности сополимеризации определяются, в первую очередь, строением исходных мономеров и средой, в которой проводится процесс. Оба фактора в полной мере проявляются при сополимеризации непредельных амидов. Для «классических» вариантов сополимеризации вклад этих факторов оценивается по их влиянию на скорость сополимеризации, степень полимеризации и относительные активности мономеров (константы сополимеризации) r 1 и r 2 . При этом r 1 =k 11 /k 12 и r 2 =k 22 /k 21 , где k 11 , k 12 - константы скоростей реакций макрорадикала М 1 с «собственным» (M 1) и «чужим» (М 2) мономерами; k 22 , k 21 - константы скоростей реакций макрорадикала М 2 с мономерами М 2 и M 1 .

Показателями активности мономеров при сополимеризации, как известно, являются также полуэмпирические параметры Q и е, предложенные Алфреем и Прайсом и характеризующие резонансный (наличие сопряжения) и полярный эффекты соответственно. Необходимо отметить, что многие реальные процессы полимеризации и сополимеризации с участием АА и замещенных акриламидов; являются осложненными («особыми») процессами . Поэтому приводимые значения r 1 , r 2 , Q 1 , Q 2 , е 1 , е 2 , k 11 , k 12 , k 22 , k 21 часто представляют собой усредненные (эффективные) величины.

Влияние строения акриламидов на их реакционную способность при сополимеризации. Реакционная способность замещенных АА изменяется в широких пределах в зависимости от природы заместителей. Влияние последних выражается в виде полярного, резонансного и стерических эффектов. Рассматривая сополимеризацию в ряду замещенных непредельных амидов, удается вывести закономерности влияния отдельных эффектов и в тех случаях, когда одновременно значительное влияние оказывают и другие эффекты.

При исследовании радикальной сополимеризации АА с МАА было найдено, что при 25 °С r 1 = 0,74 ± 0,11 и r 2 = 1,1 ± 0,2. Несколько большую реакционную способность второго мономера связывают с тем, что замещение а-водородного атома в АА метальной группой приводит к повышению стабильности переходного состояния за счет сверхсопряжения. Вместе с тем, при взаимодействии с одним и тем же мономером метакриламидный радикал значительно менее реакционноспособен, чем акриламидный.

В данном случае определяющую роль, играет стерический эффект , При взаимодействии с ММА-радикалом N-арилметакриламид также оказался более активным, чем имеющий тот же заместитель АА .

При сополимеризации замещенных акриламидов CH 2 =CHCONR"R" с АН в среде ДМФА величина r 1 уменьшается в том же ряду, в котором изменяется скорость гомополимеризации этих же амидов (даны R" и R"):

Н, СН 3 > Н, Н > Н, н-С 4 Н 9 > С 6 Н 5 , С 6 Н 5 ? СН 3 , СН 3 .

Реакционные способности пара-замешенных N-фенилметакриламидов (1/r 2) при сополимеризации в массе этих мономеров с ММА (М 2) также убывают с уменьшением электронодонорной и увеличением электроноакцепторной способности пара-заместителя :

СН 3 О > СН 3 > Н > Сl.

При изучении сополимеризации N-замещенных метакриламидов с АН были установлены линейные зависимости реакционных способностей lg(l/r 2) 4-замещенных N-фенилметакриламидов от о-констант Гаммета и N-алкил-метакриламидов и N-фенилметакриламида от о-констант Тафта. Константы, характеризующие резонансный (BR) и стерический (Es) эффекты в уравнениях Гаммета и Тафта, не оказывали заметного влияния на значение 1/r 2 , т.е. изменение реакционных способностей рассматриваемых мономеров зависит в основном от полярного эффекта заместителей. Малые абсолютные значения р (-0,13) и р* (-0,033) в уравнениях Гаммета и Тафта характерны для гемолитических реакций. Отрицательные же значения этих констант, как и константы р* для реакции N-монозамещенных амидов с метилметакри-латным радикалом , связаны с тем, что при переходе к амиду с более электроноакцепторным заместителем уменьшается его реакционная способность по отношению к акрилонитрильному или метилметакрилатному радикалам, у которых заместитель также является электроноакцептором . Следует отметить, что в ИК-спектрах N-моноэамещенных амидов полосы поглощения С=С и С=О смещаются в сторону более длинных волн с ростом электронодонорных свойств заместителей .

При изучении бинарной сополимеризации 1-акриламидо-1-дезокси-D-глюцита и 1-дезокси-1-метакриламидо-D-глюцита с различными виниловыми мономерами найдено, что при использовании винилацетата в качестве сомономера решающую роль играет наличие резонансной стабилизации в молекуле первого мономера и ее отсутствие во втором (r 1 > r 2); в случае же, когда оба мономера являются сопряженными (М2 - СТ, ММА), способность к сополимеризации определяется главным образом тем, что в первом мономере стерические препятствия играют значительно большую роль, чем во втором (r 1 << r 2) .

Константы сополимеризации N-акрилоилпирролидрна со СТ в бензоле (60 °С) оказались равными 1,5 и 0,35. Вычисленные на основании этих данных значения Q = 0,42 и е =1,60 для N-акрилоилпирролидона указывают, что этот мономер является высокополярным, но не проявляет существенной тенденции к резонансной стабилизации (эффект сопряжения мал). Замена в указанной паре мономеров акрилоильного производного метакрилоильным производным того же лактама изменяет относительные активности мономеров (r 1 < 1; r 2 > 1), что, связано с возникновением в системе заметных стерических препятствий . При сополимеризации N-метакрилоил-б-капролактама со СТ эти препятствия еще более существенны, и поэтому r 1 становится равной нулю (замещенный амид не подвергается гомополимеризации). Значение r 2 = 1 в данной паре мономеров указывает, что отношение констант скоростей стирольного радикала с обоими мономерами в значительной степени определяется противоположной полярностью этих мономеров.

При исследовании сополимеризации N-(н-октил)акриламида, N-(1,1,3,3-тетраметилбутил)акриламида и N-(н-октадецил)акриламида с ММА и СТ найдено, что в этих системах r 1 < 1 и r 2 > 1, т.е. указанные замещенные акриламиды по реакционной способности уступают сомономерам. Близость r 1 и r 2 в указанных парах мономеров и парах N-(н-октадецил)акриламид - ММА (СТ) и н-октадецилакрилат - ММА (СТ) позволяет считать, что стерический эффект (препятствия, создаваемые алкильными группами) определяет реакционную способность акриламидов, имеющих длинные объемные заместители у азота.

Наличие двух заместителей у азота АА не препятствует ни гомо-, ни сополимеризации мономеров, но вызываемые этими заместителями стерические препятствия сильно сказываются на кинетических параметрах образования полимеров. Так, константы сополимеризации в ДМФА (60 °С) N,N-диметил- и N,N-дибутилакриламидов со СТ равны соответственно 0,23 и 1,23; 0,32 и 1,65. В этих системах сопряженных мономеров вопреки противоположной полярности соединений стирольный радикал предпочтительно реагирует со СТ (r 2 > 1), очевидно, вследствие пространственных затруднений в N, N-дизамещенных акриламидах. На основании констант сополимеризации ряда N,N-дизамещенных акриламидов и констант скоростей роста при гомополимеризации соответствующих мономеров были вычислены константы скорости взаимодействия замещенного амидного радикала с «чужими» мономерами (k 12) и «чужих» радикалов с амидами k 21 . Оказалось, что k 12 очень сильно зависит от природы заместителей в амиде. Например, при сополимеризации в массе (30 °С) с ММА для N-акрилоилзамещенных диметиламина, пирролидона и пиперидина значения k 12 относятся как 66:14:1. Поскольку же значения k 21 для всех трех N, N-дизамещенных амидов при взаимодействии с одним и тем же мономером имеют один порядок, можно сделать вывод, что убывание k 12 обусловлено возрастанием стерических препятствий в амидном радикале, создаваемых заместителями у азота.

N,N-Диалкил- и N-алкил-N-арилметакриламиды, которые не подвергаются радикальной гомополимеризации , сополимеризуются с некоторыми сопряженными мономерами, например со СТ, ММА , АН , N,N -метилен-бис-акриламидом . Однако получаемые при низких конверсиях сополимеры обеднены звеньями амидов по сравнению с их содержанием в мономерных смесях. Так, при сополимеризации N,N-диме-тилметакриламида и ММА в диоксане (80 °С) r 1 = 0,175, r 2 = 8,92 . Преобладающий вклад стерического фактора в реакционную способность N, N-дизамещенных метакриламидов подтверждается тем, что N-метакрилоил-азиридин, в котором ограничена подвижность заместителей у азота (поскольку они входят в состав напряженного трехчленного гетероцикла), в отличие от указанных N,N-дизамещенных метакриламидов, подвергается не только со-, но и гомополимеризации по радикальному механизму . Получены также сополимеры двух дизамещенных метакриламидов - N-метакрилоилпи-перидина и N-метакрилоиланабазина , N-заместители каждого из которых входят в состав гетероциклов.

Предположение о том, что устойчивость к гомополимеризации N,N-ди-замещенных метакриламидов обусловлена превышением температуры опытов над критической температурой полимеризации, опровергается тем, что N,N-диметилметакриламид не превратился в полимер под действием УФ-излучения и при -78 °С .

Сополимеризация с неионогенными мономерами. На закономерности сополимеризации большое влияние оказывают условия проведения процесса. Известно , что появление при сополимеризации границы раздела фаз даже при отсутствии межфазного взаимодействия часто приводит к изменению состава сополимера и отклонению процесса в целом от схемы Майо - Льюиса. При гомофазной сополимеризации, если мономеры не подвергаются диссоциации, ассоциации или специфической сольватации молекулами растворителя, и при соблюдении pяда других условий процесс образования сополимеров описывается уравнениями, вытекающими из классической теории сополимеризации. Ниже рассматривается, в какой мере от схемы Майо - Льюиса отклоняется сополимеризация б, в-ненасыщенных амидов с неионогенными мономерами, а именно с мономерами, которые в условиях сополимеризации, как правило, не диссоциируют и проявляют слабую склонность к автоассоциации и взаимодействию с растворителем. В таких системах отклонения от указанной схемы определяются в основном строением акриламидного компонента.

Наиболее показательно для отклонения закономерностей сополимеризации от схемы Майо - Льюиса наличие зависимости r 1 и r 2 от природы растворителя. В ряде работ приведены данные по зависимости r 1 и r 2 от природы растворителя при сополимеризации АА и СТ . Как видно из табл. 6, значения r 1 уменьшаются, а r 2 увеличиваются при переходе от бензола и 1,2-дихлорбензола к бензонитрилу, простым эфирам, ДМСО и спиртам.

Таблица 6

Относительные активности АА и СТ при сополимеризации в различных растворителях при 30 0 С (10%-е растворы) .

			Поглощения, см-1
1,2-дихлорбензол
Безонитрил
Диметиловый эфир диэтиленгликоль
2-(2-метоксиэтокси)этанол
Вода-трет-бутанол

*В 1%-м растворе r 1 =9,14 ± 0,27; r 2 =0,67 ± 0,08.

Приблизительно в той же последовательности увеличивается смещение полос NH амидной группы в ИК-спектре растворов АА в перечисленных растворителях в сторону более длинных волн по сравнению с поглощением в тетрахлориде углерода, отнесенным к бесконечно разбавленному раствору. Одновременно наблюдается и некоторое смещение полосы С=0, но по своему абсолютному значению оно значительно уступает смещению полос NH. Из этих данных вытекает, что зависимость r 1 и r 2 от природы растворителя связана в основном с образованием водородных связей между амидными атомами водорода и молекулами растворителей, а также диполь-дипольным взаимодействием между этими же соединениями. В отличие от указанных факторов, диэлектрическая постоянная и дипольный момент не оказывают решающего влияния на изменение состава образующихся сополимеров. Отдаление атомов водорода от амидного атома азота приводит к увеличению его отрицательности, которая распространяется на всю молекулу амида и обусловливает смешение р-электронов группы СН 2 = СН к метилену и удлинение углерод-кислородной связи . Поскольку направления поляризации молекул AA и СТ противоположны, то уменьшение электроноакцепторной способности амидмой группы в АА должно приводить к некоторому сближению полярностей обоих мономеров и к уменьшению значений констант k 12 и k 21 . Что касается k 21 , то при малой зависимости реакционной способности СТ от среды (k 22 = const) ее уменьшение должно приводить к росту r 2 , что и имеет место. Судя по тому, что с увеличением, связывания молекул АА растворителем r 1 уменьшается, можно предположить, понижение k 12 сопровождается еще большим понижение k 11 в частности, из-за роста стерических затруднений при столкновении специфически сольватированных мономера и радикала акриламида.

При сополимеризации АА и ММА в ДМСО и хлороформе добавка небольших количеств воды приводит к заметному увеличению r 1 и мало влияет на r 2 , что связано с ускорением гомополимеризации АА (рост k 11) и, вероятно, обусловлено сольватированием растущих цепей молекулами воды . С другой стороны, при сополимеризации АА и N-винилпирролидона в воде частичная замена последней глицерином, способным к специфической сольватации АА, также приводит к значительному росту r 1 и некоторому понижению r 2 . Так, с увеличением содержания глицерина в растворителе от 0 до 80 % (масс.) при 60 С r 1 увеличивается от 0,60 до 1,06; r 2 падает от 0,17 до 0,11 . Приведенные данные указывают на очень сильную зависимость r 1 и r 2 от природы растворители и сложный характер этой зависимости: одни и те же вещества в зависимости от природы системы в целом могут вызывать противоположные эффекты.

При изучении эмульсионной сополимеризации АА и этилакрилата найдено , что состав сополимера отличается в сравнимых условиях в растворе, а под действием добавок ацетона, этанола, диакианы и других растворителей он изменяется.

При сополимеризации МАА и N-метилакриламида со СТ и ММА наблюдается заметное влияние среды на значения r 1 и r 2 , по характеру такое же, как при сополимеризаиии АА со СТ.

Таблица 7

Относительные активности N-(1,1-диметил-3-оксобутил) акриламида и СТ при сополимеризации в разных растворителях при 70 С (с общей концентрацией мономеров-0,8 моль/л)

Изучение сополимеризации N-(1,1-диметил-3-оксобутил)акриламида со СТ и ММА в разных растворителях показало (табл.7), что относительная активность второго мономера практически не зависит от реакционной среды, первого же в бензоле и диоксане несколько больше, чем в этаноле, т.е. наблюдается та же законономерность, что при сополимеризации АА со СТ, но она слабее выражена. Это может быть обусловлено как сравнительно большим объемом заместителя атома азота, так и тем, что в молекуле N-(1,1-диметил-3- оксобутил)акриламида и соответствующего радикала имеется внутримолекулярная Н-связь , вследствие чего схема 5:

СН 2 =СНСОN С-СН 3

(СН3) 2 С - СН 2

и сольватация в спиртовой среде молекулами pacтворителями подавлена. Напомним, что такая сольватации приводит к резкому изменению k 11 и r 1 при сополимеризации незамещенного азота у АА.

Влияние природы растворителя на скорость изучено на примере системы АА -- АН. В растворителях, способных образовывать автоассоциаты посредством водородных связей (вода; уксусная кислота, метанол, ДМФА), скорость полимеризации резко понижается при добавлении небольших количеств АН к АА. В растворителях, не способных к автоассоциации, но способных к сольватации (диоксан, ацетон, ацетонитрил), скорость образования сополимера постепенно уменьшается пропорционально доле АН в мономерной смеси, В инертных растворителях (н-гексан, бензол, толуол) скорость практически не меняется до достижения содержания АА в смеси мономеров в 40% (маcс.), а при дальнейшем обеднении смеси амидом процесс замедляется .

Для дизамещенных у азота акриламидов и метакриламидов, в амидной группе которых нет подвижных атомов водорода, активно участвующих в образовании различного рода ассоциатов и комплексов с молекулами среды, нехарактерна заметная зависимость реакционной способности от природы растворителя. N,N-дизамещенные амиды образуют сополимеры одинакового состава и одинакового распределения по составу при сополимеризации в массе и в различных растворителях . Исключение могут составить протонные растворители. Природа растворителя не оказывает влияния на значения r 1 и r 2 при сополимеризации также N-монозамещенных акрил- и метакриламидов, если заместитель стерически препятствует незамещенному амидному атому водорода участвовать в образовании комплексов с молекулами растворителя. Например, значения r 1 и r 2 не зависят от природы растворителя при сополимеризации N-(н-октадецил) акриламида с ММА и СТ .

Зависимость констант сополимеризации незамещенных и многих монозамещенных у азота амидов от природы растворителей позволяет отнести системы, содержащие эти мономеры, к категории осложненных («особых») систем , не подчиняющихся классической теории сополимеризации Майо-Льюиса. Для таких систем схема Алфрея-Прайса неприменима, поскольку значения Q и е становятся неоднозначными . Например, для МАА в литературе приведены следующие значения Q и e: 1,46 и 1,24 , 0,88 и 0,74 , 0,57 и - 0,06 . Очевидно, что пользоваться значениями Q и е как константами, характеризующими данный мономер, в случае соединений, обладающих значительной склонностью к ассоциации и к сольватации (особенно, специфической), не следует. При рассмотрении «особых» систем параметры Q и е могут служить лишь в качестве условных величин, отражающих влияние тех или иных факторов на поведение данного мономера при сополимеризации.

Более или менее стабильные значения Q и e могут быть характерны для N, N-дизамещенных амидов, а также для N-моноэамешенных амидов, у которых вследствие большого объема заместителей подавляется или резко ограничивается ассоциация мономера и доступ к амидным атомам водорода молекул растворителя. Постоянство Q и е в разных средах наблюдается при сополимеризации N,N-диметилакриамида с различными мономерами , масляного эфира N-гидроксиметилметакриламида с ММА и АН, N-(н-октадецил)акриламидов с ММА и СТ . Однако, учитывая значительный вклад стерических эффектов в реакционную способность N,N-дизамещенных амидов, а также то, что Q, е-схема не применима к системам, содержащим стерически сильно затрудненные мономеры, параметры Q и e рассматриваемых амидов не являются константами, характеризующими их резонансную стабилизацию и полярность.

Заслуживает специального внимания вопрос о зависимости значений r 1 и r 2 от конверсии мономеров. Было вполне естественно ожидать, что при сополимеризации мономеров, образующих «особые» системы, по мере увеличения содержания полимера в реакционной среде будет изменяться характер взаимодействия между компонентами смеси и, следовательно, будут изменяться значения относительных активностей мономеров. Данные по гомофазной и гетерофазной сополимеризации АА и АН в водных растворах полностью подтвердили эти ожидания. Для ряда степеней превращения были определены текущие отношения концентраций амида и нитрила в мономерной смеси (М 1 /М 2 = F) и соответствующие им отношения количеств мономеров (m 1 /m 2 = f), пошедших в состав сополимера в данный момент времени («мгновенный» состав сополимеров). Далее, пользуясь уравнением состава сополимера в форме, предложенной в работе , найденные зависимости изобразили графически. При всех соотношениях мономеров, независимо от того, выделялся сополимер в виде твердой фазы или нет, не были получены линейные зависимости (рис. 3).

Одновременно было показано , что найденные по начальным скоростям при 20 °С константы сополимеризации в гомофазной среде в отсутствие и в присутствии сополимера резко отличаются:

Без добавок сополимера 0,65 + 0,04 2,34 ±0,35

С добавкой сополимера 0,027± 0,003 1,45 ± 0,41

Рис. 3. Зависимость состава сополимера АА и АН от состава мономерной смеси в координатах уравнения Файнмена-Росса при сополимеризации до глубоких степеней превращения (вода, 20 С, начальные концентрации: АА - 0,42, АН - 0,95 моль/л)

Необходимо отметить, что основную ответственность за осложненный («особый») характер системы АА - АН несет первый мономер. На этo указывают результаты исследования гомофазной сополимеризации АН и СТ до глубоких степеней превращения, согласно которым относительные активности в ходе процесса меняются (r 1 уменьшается) лишь при преобладании нитрила в смеси мономеров . Кроме того, при сополимеризации ММА с N,N-диметилметакриламидом, в амидной группе которого нет атомов водорода, участвующих в образовании амидных ассоциатов переменного состава, значения r 1 и r 2 в ходе процесса оставались постоянными .

В ходе сополимеризации АА и МАА с ММА в растворах ДМСО относительная активность амидов падает, а эфира - растет. Предположено, что для систем (мет)акриламида и мономера, не участвующего или слабо участвующего в образовании автоассоциатов или комплексов, изменение относительной активности мономеров обусловлено тем, что по мере протекания гомофазной сополимеризации уменьшается доля более активного амида, входящего в состав автоассоциатов этого мономера, и увеличивается доля менее активного мономера, образующего смешанные ассоциаты с акриламидными звеньями сополимера.

На примере системы МАА - ММА была предложена методика количественной оценки изменения относительных активностей мономеров при сополимеризации: использование способа Келена и Тюдоша для определения r 1 и r 2 по данным среднего состава сополимеров при глубоких степенях превращения позволило определить изменяющиеся «интегральные» значения r 1 и r 2 , достигаемые при каждой степени превращения мономеров в сополимер (при близких конверсиях в различных сериях опытов). Для рассматриваемой системы найдено, что при конверсии до 32% r 1 постепенно уменьшается от 0,50 до 0,26, а r 2 увеличивается от 4,2 до 5,0. При оценке относительных реакционных способностей в системе АА - СТ на основании данных о составе сополимера при высоких степенях превращения в различных растворителях получены значения , заметно отличающиеся от найденных при малых конверсиях . Значения, найденные в работе , можно отнести к интегральным r 1 и r 2 .

Обратим внимание еще на одну особенность сополимеризации aмидсодержащих систем, которые можно отнести к «особым». В тройных системах , в состав, которых входят амиды, имеющие склонность к образованию различного рода ассоциатов, реакционная способность компонентов отличается от их реакционной способности в соответствующих бинарных системах, причем направление и степень отклонений зависят от характера межмолекулярных взаимодействий. Очевидно, природа ассоциатов, образованных в растворе двумя соединениями, может изменяться при появлении в системе третьего соединения. В связи с этим использование метода Алфрея и Голдфингера вычисления составов тройных сополимеров на основании значений r 1 и r 2 соответствующих трех бинарных систем для амидсодержащих систем может давать результаты, заметно отличающиеся от экспериментальных. Это положение экспериментально подтверждено на примере тройных смесей мономеров, содержащих наряду с амидом также кислоту или аммониевую соль. Для системы АА - АН - МАК уже при малых степенях превращения характерно большее обогащение сополимеров нитрилом и кислотой, чем это следует израсчета (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость вычисленного (1) и найденного экспериментально (2) состава терполимера от состава мономерной смеси (3) в системе АА (М) 1 -- акрилонитрил (M 2) -- метакриловая кислота (M 3)

В системе МАА - гидрохлорид N,N-диэтиламиноэтилметакрилат-2-гидроксиэтилметакрилат получаемый сополимер содержал звеньев второго мономера меньше, а третьего - больше, чем по расчету .

При радикальной сополимеризации N-н-оксиакриламида и N,N-ди-бутилакриламида со СТ в среде толуола (25 С) в присутствии этилалюми-нийсесквихлорида в качестве комплексообразователя получаются чередующиеся сополимеры .

Сополимеризация с ненасыщенными кислотами и их солями. Важной особенностью сополимеризации АА с мономерами, содержащими свободную или нейтрализованную кислотную группу, например, с n-стиролсульфо-кислотной, б, в-ненасыщенными одно- и двухосновными карбоновыми кислотами и их солями, является мультикомпонентность процесса в ионизирующих средах. Она заключается в том, что в системе имеет место зависящее от характера среды равновесие между различными формами сосуществования положительно и отрицательно заряженных частиц:

А Х А - Х + А - IIХ + А - + Х +

Общая схема ионизационного равновесия не постулирует одновременного существования в системе всех четырех форм ионогенного мономера [молекулярной, ионной (контактные и разделенные пары) и свободных ионов], таких форм может быть три или две (например, А - IIХ + и А - +X +) в зависимости от характера реакционной среды. Следствием мультикомпонентности системы является осложненный характер сополимеризации. Поэтому активность мономеров в реакции сополимеризации зависит от общей концентрации мономеров и состав; исходной мономерной смеси , ионной силы растворов , полярности растворителя и степени превращение . При сополимеризации с ионогенными мономерами наблюдается также сильная зависимость конформационного состояние макромолекул от характера реакционной среды .

С уменьшением диэлектрической постоянной смеси воды и ДМСО начальная скорость сополимеризации АА с натриевой и калиевой солями n-стиролсульфокислоты понижается. Наблюдаемое при этой понижение реакционной способности амида связано со смещением равновесия между ассоциацией амида и его сольватацией в сторону последней, ростом комплексообразования между макрорадикалами ДМСО, уменьшением размеров макромолекулярных клубков, ведущим к понижению локальной концентрации мида в области, где имеются активные центры .

Ввиду практической значимости сополимеров МАА и МАК целессообразно более подробное рассмотрение их синтеза. При получении этих сополимеров в 40%-х водных растворах (85 °С) по мере увеличение степени нейтрализации кислоты гидроксидом натрия (росте рН) отнссительная активность амида растет (от 0,28 до 0,64), а кислоты падает (от 2,6 до 0,4) . С повышением рН уменьшается доля протонированных молекул амида и радикалов, на концах которых находятся элементарные звенья протонированного амида, и увеличивается степень диссоциации кислоты и соответствующего макрорадикала, т.е. имеют место ослабление отталкивания амидного радикала молекулы амида, усиление отталкивания кислотного радикала молекулы кислоты (анионов). Следовательно, увеличение r 1 и уменьшение r 2 могут быть обусловлены ростом k 11 и падением k 22 .

При сополимеризации АА и МАК наблюдается качественно такая же картина, как и при сополимеризации МАА и той же кислоты: при рН < 3, когда кислота очень слабо ионизирована, а константы скоростей роста и обрыва при ее гомополимеризации не зависят от концентрации ионов водорода, величины r 1 и r 2 практически постоянны при изменении рН. При этом r 2 превышает r 1 в еще большей степени, чем системе МАА - МАК. При рН > 3 значение r 2 резко понижается .

Поскольку в системах амид - кислота оба компонента могут обуcлов-ливать «особый» характер систем, вполне естественно, что при сополимеризации до глубоких конверсии значения r 1 и r 2 недрерывно меняются. Непостоянство r 1 и r 2 в ходе сополимеризации АА и ненасыщенных кислот впервые было установлено при использовании малеината натрия, сукцината натрия и других солей в качестве второго мономера.

На основании кинетических данных по сополимеризации АА и АК до 80%-й конверсии была сделана попытка определить относительной активности мономеров по методу Келена-Тюдоша , что, однако, не удалось (значения r 1 и r 2 оказались равными соответственно 0,50 ± 0,06 и 0,79 + 1,67). Колебания r 2 в столь широких пределах, очевидно, обусловлены изменением реакционной способности в ходе сополимеризации, хотя сами авторы такого вывода ие делают .

Экспериментальные данные по кинетике начального периода сополимеризации в 7%-х (масс.) водных растворах МАА и метакрилата натрия, взятых в различных соотношениях, удовлетворительно описываются известным уравнением , которое предложили Мелвилл, Нобл и Уотсон. Согласно данному уравнению, обрыв контролируется химическими реакциями, а диффузионные процессы не учитываются. Вместе с тем, именно ввиду влияния диффузии на закономерности обрыва цепи указанное уравнение очень часто оказывается неприменимым к описанию кинетики сополимеризации. Предположено , что возможность использования уравнения при сополимеризации МАА и метакрилата натрия связана с тем, что в данной системе константы скоростей реакций обрыва (за счет взаимодействия одинаковых и различных радикалов) близки между собой . В системе МАА - метакрилат натрия кривая зависимости начальной скорости сополимеризации от соотношения между мономерами проходит через слабо выраженный максимум, что при относительной близости констант скоростей обрыва определяется предпочтительностью перекрестного роста по сравнению с ростом за счет любой гомополимеризации (r 1 < 1 и r 2 < 1 ). Для системы АА - АК (вода, рН = 4,6) также наблюдается превышение скоростью сополимеризации скоростей гомополимеризации обоих мономеров .

Сополимеризация МАА и МАК (или ее соли) протекает без самоускорения . Гель-эффект, по-видимому, перекрывается уменьшением отдельных констант скоростей роста при увеличении конверсии мономеров.

При сополимеризации в воде АА и акрилата калия в присутствии твердого инициатора, нерастворимого в реакционной смеси, образуется сополимер, содержащий меньше АА, чем сополимер, полученный в присутствии водорастворимого инициатора, что, по-видимому, связано с избирательной адсорбцией акрилата калия на твердом инициаторе .

Сополимеризация с ненасыщенными аминами и их солями. Представляют практический интерес катионные сополимеры АА с аллил-амином и замещенными аллиламинами. При их получении АА оказывается значительно более активным в сополимеризации, чем сомономер. Так, при сополимеризации с АА гидрохлорида алллиламина (вода; рН = 3,0, 40 °С) r 1 = 13,35 ± ± 0,26 и r 2 = 0,08 ± 0,02 , диаллил-диметиламмонийхлорида (вода; рН = = 6,1; 40 °С) r 1 =6,7 и r 2 = 0,58 . В отличие от мономеров, содержащих фрагменты аллиламина и дающих при сополимеризации относительно стабильные радикалы, другие амин- и аммонийсодержащие сомономеры обычно превосходят по активности АА. При сополимеризации АА с 4-диметил-аминостиролом (метанол; 60 °С) r 1 = 0,15 и r 2 = 3,35 , с 5-винил-1-метил-2-пиколи-нийметилсульфатом (вода; 48 °С) r 1 = 0,19 и r 2 = 2,7 .

Весьма подробно изучена сополимеризация АА и МАА с мономерами, в молекулах которых аминогруппа отделена от винильной группы цепочками из 4 и более атомов, в первую очередь - с диалкиламино-алкил(мет)акрила-тами. При гетерофазной сополимеризации в ацетоне МАА с диалкиламиноэтилметакрилатами в виде неионизированных оснований процесс близок к идеальному, r 1 и r 2 мало отличаются от единицы) . Такая же картина наблюдается при сополимеризации N,N-диметиламиноэтилметакрилата (ДМАЭМ) с ММА. Близость относительных активностей к единице указывает на то, что скорости роста цепей в этих системах контролируются скоростью диффузии молекул мономеров в макромолекулярные клубки, причем скорости диффузии сомономеров мало различаются между собой .

Переход от диалкиламиноэтилметакрилатов к их солям при сополимеризации в воде приводит к резкому изменению значений относительных активностей мономеров. Так, при сополимеризации (вода; 70 °С) МАА с гидрохлоридом ДМАЭМ r 1 = 0,26 ± 0,13 и r 2 = 2,6 ± 0,14, с гидрохлоридом N,N-диэтиламиноэтилметакрилата (ДЭАЭМ) - r 1 =0,17 ± 0,04 и r 2 = 0,39 ± 0,01 . Предположено, что положительные заряды макромолекулы соли способствуют выпрямлению цепи и освобождению конца макрорадикала, что делает его более доступным для молекул мономера, благодаря чему скорость роста контролируется скоростью химической реакции и зависит от строения реагирующих частиц, т. е. константы скорости элементарных реакций роста при сополимеризации, как правило, уже не могут быть равны между собой . Уменьшение r 1 и увеличение в отдельных случаях r 2 при переходе от свободных оснований к их солям связано с тем, что амиды в целом менее реакционноспособны при взаимодействии со свободными радикалами, чем стерически затрудненные соли на основе N,N-диалкиламиноэтилметакрилатов. Это может быть обусловлено образованием в молекулах солей замкнутых систем (за счет притяжения между аммонийным атомом азота и карбонильным атомом кислорода), способствующих делокализации неспаренного электрона на а-углеродном атоме и, тем самым, относительно большей стабильности; соответствующих радикалов, чем амидных радикалов, в результате чего k 11 < k 12 и k 22 > k 21 . Вместе с тем, значение r 2 < 1 в системах МАА - соль на основе ДЭАЭМ указывает, что рассматриваемые константы сополимеризации зависят и от других факторов. Одним из них может быть электростатическое отталкивание между одноименно заряженными молекулой и радикалом солеобразного производного ДЭАЭМ .

Значения r 1 и r 2 для б, в-ненасыщенных амидов с ДЭАЭМ или его солеобразными производными оказались независящими от степени превращения мономеров при сополимеризации , в то время как при сополимеризации с кислотами или нитрилами они в ходе процесса резко изменяются. Данное различие, вероятно, объясняется тем, что диалкиламиноалкил(мет)акрилатные звенья вследствие наличия в них занимающих сравнительно большой объем диалкиламиноалкильных остатков в условиях сополимеризации стерически препятствуют ассоциации мономерного амида с амидной группой в сополимере .

Сополимеризация амидов с солеобразными производными диалкил-аминоалкил(мет)акрилатов протекает со значительно большей скоростью и приводит к получению более высокомолекулярных сополимеров, чем при сополимеризации со свободными основаниями. Это можно объяснить меньшей (из-за электростатического отталкивания) скоростью реакций обрыва, в которых участвуют два макрокатионрадикала, чем реакции обрыва, основанной на столкновении незаряженных частиц, а также имеющим место при переходе от свободных оснований к солям развертыванием растущих макроцепей и освобождением реакционных центров, способствующим реакции роста при сополимеризации. Вместе с тем, сополимеризация амидов с диал-киламиноалкилметакрилатами в присутствии двухкратного избытка НСl по отношению к аминам не дает заметного эффекта по сравнению с сополимеризацией в отсутствие НСl. Благодаря экранированию положительных зарядов избытком противоионов хлора растущие цепи свернуты в клубки и подход к ним молекул мономера так же стерически затруднен, как и при сополимеризации со свободными основаниями. Таким образом, для получения сополимеров амидов с диалкиламиноалкил(мет)акрилатами с большой скоростью и достаточной вязкостью следует предварительно нейтрализовать основание, либо перевести его в четвертичную аммониевую соль. Аналогичный результат достигается путем совмещения процессов алкилирования диалкиламиноалкил(мет)акрилата и сополимеризации его с амидом .

Сополимеризацию с солями на основе диалкиламиноалкил(мет)-акрилатов проводят в присутствии пероксидных инициаторов, с диалкиламиноалкил(мет)акрилатами в виде свободных оснований - в присутствии инициаторов, не взаимодействующих с аминогруппой (азосоединений). Сополимеризация МАА и не нейтрализованных диалкил-метакрилатов в ацетоне практически прекращается по достижении 60-70%-й конверсии мономеров, несмотря на наличие инициатора .

В работе при сополимеризации АА и МАА с гидрохлоридом ДЭАЭМ (мольное соотношение 4:1) в водных растворах до глубоких степеней превращения получены сополимеры, плохо растворимые в воде. В обеих системах ввиду протекания процесса в кислой среде возможно сшивание макромолекул за счет образования межмолекулярных вторично-амидных (-CONHCO-) мостиков. Кроме того, в случае системы на основе ММА, вследствие более высоких значений r 2 по сравнению с r 1 , при больших конверсиях образуются плохо растворимые в воде фракции, обогащенные звеньями амида. Данное объяснение согласуется с тем, что улучшить растворимость сополимера МАА и гидрохлорида оказалось возможным путем дозирования при сополимеризации более активного мономера - гидрохлорида ДЭАЭМ. При этом одновременно повышалась степень однородности по составу макромолекул сополимера.