Etanol: svojstva i primena. Negativni učinci metabolizma etanola etilnog alkohola u medicini

Komponente konjaka alkohola podijeljene su na tvari koje se pri destilaciji prenose iz vinskih materijala i na tvari nastale tijekom odležavanja u hrastovim bačvama. Posljednji sistem klasifikacije ovih komponenti uzima u obzir tvari koje su prošle tijekom destilacije vinskih materijala zajedno sa hlapljivim tvarima i tvari nastale tijekom starenja - s nehlapljivim tvarima.

Isparljive materije.

Glavna komponenta konjaka alkohola je etilni alkohol i voda. Ostatak tvari treba smatrati nečistoćama za ove dvije glavne komponente. Visokokvalitetni konjak alkohol u svom sastavu mora imati određeni minimum hlapljivih nečistoća (u protivnom se takav alkohol konjaka smatra ispravljenim). Treba napomenuti da pretjerano velika količina hlapivih nečistoća pogoršava kvalitetu konjaka alkohola.

U konjak alkoholima, osim etilnog alkohola, pronađeni su i brojni drugi alifatski alkoholi: metanol, propil, butil, izobutil, amil, izoamil i drugi alkoholi.

Metil alkohol (CH4OH) karakteriziraju sljedeći pokazatelji: molekulska masa 32,04; gustoća ρ = 0,7913; tačka topljenja 97,7 ° C, tačka ključanja 64,7 ° C.

Metil alkohol (metanol) je bezbojna tekućina, u svom čistom obliku miris podsjeća na etanol, miješa se s vodom u bilo kojem omjeru i dobro se otapa u mnogim organskim otapalima. Metanol je otrovna tekućina, udisanje njegovih para jednako je štetno kao i gutanje. U prehrambenim proizvodima i pićima nije dopušteno više od 0,1% zapreminskog udjela.

U gruzijskim i moldavskim konjak alkoholima metanol sadrži u tragovima do 0,08%. U žestokim alkoholnim pićima od konjaka iz materijala crnog vina, količina metilnog alkohola je znatno veća (dva puta ili više) nego u bijelim. Alkoholi konjaka dobiveni kakhetskom tehnologijom (odležavanje na grebenima) sadrže metanol 296 ... 336 mg / dm3, što je dva puta više nego u vinskim materijalima dobivenim evropskom tehnologijom (136 ... 288 mg / dm3).

Koeficijent ispravljanja metanola manji je od jedan, pa pri destilaciji konjaka od vina prelazi u repnu frakciju. U procesu oksidacije kalijevim permanganatom, metilni alkohol se pretvara u mravlji aldehid, koji daje postojanu ljubičastu boju s fuksin sumpornom kiselinom (po mogućnosti kromotropnom kiselinom). Ova reakcija se može koristiti za kvalitativno određivanje metanola u alkoholnim pićima.

Etilni alkohol (etanol, C2H5OH) ima molekulsku masu 46,07, gustoću ρ = 0,789, tačku ključanja 78,35 ° C i talište 114,5 ° C. To je glavni proizvod alkoholne fermentacije šećera sa karakterističnim slabim mirisom, bezbojna tečnost. Miješa se s vodom u bilo kojem omjeru. Sa sadržajem 95,57% tež. alkohol ključa i destilira se na konstantnoj temperaturi od 78,15 ° C.

Od hemijska svojstva etilnog alkohola, potrebno je zabilježiti sljedeće reakcije: on lako zamjenjuje vodik u hidroksilnoj skupini s metalom, lako stvara natrij -alkoholat i aluminij -alkoholat, tvori estere s kiselinama, te polucitale i acetale s aldehidima. Do oksidacije etanola u acetaldehid dolazi pod djelovanjem kisika topivog u alkoholu. Etilni alkohol lako se oksidira kalijevim dikromatom, permanganatom i drugim oksidansima koji se koriste pri kvantitativnom određivanju alkohola. Topljivost kisika u alkoholu je nekoliko puta veća nego u vodi (zbog stvaranja emulzije). Etilni alkohol u parnom stanju sa zrakom stvara zapaljive eksplozivne smjese. Dakle, kada je koncentracija isparenja alkohola u zraku jednaka 3,28%, smjesa eksplodira. Osim toga, alkoholne pare, ako se stalno udišu, štetne su za ljudski organizam. Miris etilnog alkohola u koncentraciji od 0,25 mg / dm3 lako se osjeća u zraku.

Viši alkoholi.

U vinarstvu i proizvodnji konjaka viši alkoholi smatraju se zbirom alifatskih alkohola sa sadržajem ugljika većim od tri. To su propil, butil, amil, heksil, heptil, oktil, nonil i drugi alkoholi, te njihovi izomeri. U vinima i konjacima uglavnom se određuju ukupno. Koristeći moderne instrumente i hromatografiju, počeli su se dijeliti na zasebne komponente.

Propil alkohol(S3N6ON) ima molekulsku masu 60,09, gustoću ρ = 0,8036, talište 126,1 ° C i tačku ključanja 97,2 ° C. Lako se miješa s vodom, etilnim alkoholom, benzenom i eterom.

Butilni alkohol (C4H9OH) ima molekulsku težinu 74,0, gustoću ρ = 0,80978 i tačku ključanja 117,4 ° C. IN hladnom vodom otapa se do 9% na 15 ° C.

Izobutil alkohol(C4H11OH) ima molekulsku masu 74,0, gustoću ρ = 0,802, tačku ključanja 108,1 ° C. Izobutil alkohol se otapa u vodi u količini od oko 10% na temperaturi od 15 ° C, dobro se otapa u alkoholu, etru i benzenu.

Amil alkohol (C5H11OH) ima molekulsku masu 88,15, gustoću ρ = 0,814 i tačku ključanja 137,8 ° C.

Izoamil alkohol(S5N11ON) - optički neaktivan, ima molekulsku masu 88,15, gustoću ρ = 0,814, tačku ključanja 132,1 ° C. To je uljasta tečnost sa vrlo karakterističnim neprijatnim mirisom. Pare izoamil alkohola nadražuju sluznicu i uzrokuju kašalj. Slabo se otapa u vodi, ali se dobro otapa u etru, alkoholu i benzenu.

Izoamil alkohol(S5N11ON) - optički aktivan, ima molekulsku masu 88,15, gustoću ρ = 0,819, tačku ključanja 129,4 ° C. Takođe je uljna tečnost sa oštrim mirisom od neaktivnog izoamil alkohola.

Oba izoamil alkohola čine najznačajniji dio trušnih ulja, s nešto manje aktivnog alkohola.

Svi viši alkoholi su glavne nezamjenjive komponente hlapljivih nečistoća alkohola konjaka. Njihov sadržaj se kreće od 1000 do 3000 mg / dm3.

Formiranje viših alkohola tijekom fermentacije grožđane mošta ovisi o mnogim faktorima: rasi kvasca, fermentacijskim uvjetima (aerobnim ili anaerobnim) itd. Vrijednost pH ima primjetan utjecaj na stvaranje viših alkohola u fermentirajućoj mošti. Pri pH 2,6 zabilježena je minimalna količina viših alkohola. Na pH 4,5, sadržaj viših alkohola se udvostručuje, a daljnjim povećanjem pH sadržaj viših alkohola blago se smanjuje.

Značajno utječe na stvaranje viših alkohola i temperaturu medija (pri temperaturi fermentacije od 15 do 35 ° C). Maksimalno stvaranje viših alkohola uspostavlja se pri temperaturi od 20 ° C, a pri temperaturi fermentacije od 35 ° C, količina viših alkohola smanjuje se četiri puta.

Utjecaj faktora intenziviranja rasta kvasca (biotin, tiamin, pantotenska kiselina itd.) Ovisi o prirodi izvora dušika.

Sada je dokazano da se fuzilni alkoholi stvaraju ne samo od aminokiselina, već i od šećera tokom njihove fermentacije. Dakle, viši alkoholi mogu biti i sekundarni i nusprodukti alkoholne fermentacije. Općenito, stvaranje viših alkohola ovisi o ukupnoj aktivnosti metabolizma kvasca.

Dakle, u duhu konjaka, viši alkoholi imaju dvostruko porijeklo. Prvi dio njih je složena komponenta esencijalna ulja grožđe, koje je prvo prešlo u vinske materijale, a zatim u destilaciju konjaka. Drugi dio je posljedica vitalne aktivnosti kvasca, koji stvara više alkohola i iz šećera i iz aminokiselina kao rezultat deaminacije ili transaminacije s naknadnom deaminacijom.

Viši alkoholi su otrovni. Ova toksičnost raste s povećanjem molekularne težine. Ako se toksičnost etilnog alkohola uzme kao jedinica, tada će toksičnost izobutanola biti jednaka četiri, a izoamil alkohola 9,25.

Sa salicilnim aldehidom viši alkoholi daju karakterističnu crvenu boju koja se koristi za njihovo kvantitativno određivanje.

Organske kiseline.

U odležavajućim alkoholima konjaka, glavne kiseline su nehlapljive kiseline nastale tokom ekstrakcije sastojaka hrasta (aminokiseline, tanini, aromatične i poliuronske kiseline).

Glavne kiseline svježe destiliranog konjaka alkohola su masne kiseline: mravlja, octena, propionska, maslačna, valerijanska, najlonska, enantinska, kaprilna, pelargonska, laurinska, miristinska i druge organske kiseline.

Donja tablica prikazuje kratak opis masnih organskih kiselina u alkoholima konjaka.

Tablica Osnovne kiseline svježe destiliranog masnog alkohola konjaka ali

Kiselinski naziv

Hemijska formula

Molekularna masa

Gustoća, g / cm3, ρ

Temperatura topljenja, oC

Temperatura ključanja, oC

kratak opis

Formic

Bezbojna tečnost sa oštrim mirisom, meša se sa vodom, alkoholom, etrom

Acetic

Bezbojna tečnost karakterističnog mirisa, rastvorljiva u vodi, alkoholu, etru, benzenu

Propionski

Bezbojna tečnost sa oštrim mirisom, rastvorljiva u vodi, alkoholu, etru

Ulje

Bezbojna tečnost, rastvorljiva u alkoholu, etru, neprijatnog mirisa

Valerianova

Tečnost sa karakterističnim mirisom, rastvorljiva u alkoholu, etru, lošije u vodi

Najlon

Uljna tečnost karakterističnog mirisa, rastvara se u alkoholu i etru

Enanthic

Uljna tečnost karakterističnog mirisa

Caprylic

Uljna tečnost, rastvorljiva u alkoholu i etru, benzen, hloroform, topla voda

Pelargonovaya

Rastvorljiv u alkoholu, etru, benzenu

Jarac

Lauric

Bezbojne iglice, topive u etru, benzenu, alkoholu. Destilirano vodenom parom

Myristic

U konjak alkoholima hlapljive kiseline sadrže od 80 do 1000 mg / dm3, a ponekad čak i više.

Osim organskih kiselina, u alkoholnim pićima i konjacima postoje i mineralne kiseline. Uglavnom je sumporna i sumporna, nastala tijekom oksidacije. Ove kiseline prisutne su u alkoholnim pićima od konjaka napravljenim od sulfitiranih vinskih materijala. Količina ukupne sumporne kiseline (u smislu SO2) u svježe destiliranom alkoholu može doseći 240 mg / dm3.

PH vrijednost u žestokim alkoholnim pićima i konjacima značajno varira ovisno o tehnologiji, vrsti i njihovoj starosti. Frakcijskom destilacijom pH se smanjuje. Na primjer, ako je glavna frakcija imala pH 6,2, tada srednja frakcija (do tvrđave od 42,5%) ima pH 4,0, a repna frakcija - 3,2. Sve ovo ovisi i o sadržaju kiseline i o jačini alkohola, koji inhibira disocijaciju grupa karboksilne kiseline. Stoga je u jačim vodeno-alkoholnim otopinama pH iste kiselosti veći nego u slabim otopinama.

Najdramatičnije promjene pH vrijednosti u žestokim alkoholnim pićima i konjacima u prve dvije godine starenja. Počevši od 10 godina starenja, pH se praktično ne mijenja u rasponu od 4,1 ... 4,0.

Esteri.

Glavni dio estera u žestokim alkoholnim pićima i konjacima čine etil esteri masnih kiselina, čiji se sadržaj u većini slučajeva kreće od 300 do 1600 mg / dm3. To uglavnom uključuje etilformat i etil acetat.

Etilformat(C3H6O) ima molekulsku težinu 74, gustoću 0,91678 g / cm3 i tačku ključanja 54,3 ° C. Lako se otapa u vodi na temperaturi od 25 ° C.

Etil acetat(etil acetat) (C4H8O2) ima molekulsku masu 88,10, gustoću 0,9006 g / cm3, talište 83,6 ° C i tačku ključanja 77,1 ° C. To je bezbojna tečnost sa eterično-voćnim mirisom. Miješa se u bilo kojem omjeru s mnogim organskim otapalima (alkohol, eter, benzen itd.).

Osim ovih estera, u konjak alkoholima i konjacima pronađeni su i sljedeći etil esteri masnih kiselina: etil propianat (C7H12O), etil butirat (C7H12O2), etil valerijanat (C7H14O2), etil kapronat (C8H16O2), etilenantat, C9H12 .

Osim etilnih estera masnih kiselina, u konjak alkoholima pronađeni su i esteri propil, butil, amil i heksil alkohola i njihovi izomeri.

I u konjakovim alkoholnim pićima i u konjacima glavna komponenta estera je etil acetat i enantinski ester, koji nastaju uglavnom kvascem tokom fermentacije. Ovisno o vrsti kvasca ili uvjetima fermentacije, količina enantnog estera može varirati. Općenito, sadržaj estera u žestokim alkoholnim pićima i konjacima ovisi o koncentraciji kiselina i alkohola.

Vrlo važno svojstvo estera je njihova sposobnost saponifikacije pod djelovanjem lužina, što se koristi za njihovo kvantitativno određivanje.

Treba napomenuti da se u ovom slučaju etil acetat mnogo lakše saponizira od estera kiselina visokog ključanja, koji se koristi za određivanje enantnih estera u alkoholima konjaka. S hidroksilaminom, esteri tvore hidroksamate, koji daju karakterističnu tamnoplavu boju u prisutnosti željeza.

Aldehidi i acetali.

Količina hlapivih aldehida (alifatskih) u žestokim alkoholnim pićima nalazi se u rasponu od 50 ... 500 mg / dm3 apsolutnog alkohola. Općenito, hlapljivi aldehidi poput octenih, propionskih, izobutirnih i izovaleričnih aldehida nalaze se u značajnim količinama u alkoholima konjaka.

Acetaldehid(acetaldehid, etanal) (C2H4O) ima molekulsku masu 44,05; gustoća ρ = 0,783 kg / dm3, talište - 122,6 oS, tačka ključanja - 20,8 oS. To je bezbojna, lako pokretna tekućina s oštrim karakterističnim mirisom, lako se miješa s vodom, alkoholom i etrom. Reaguje sa natrijum bisulfitom i sumpor dioksidom.

Propionaldehid(C3H6O) ima molekulsku masu 58,08; gustoća ρ = 0,807 kg / dm3, talište - 81 ° C, tačka ključanja - 49,1 ° C. To je tečnost sa mirisom gušenja, mešljiva sa alkoholom i etrom, slabo rastvorljiva u vodi.

Izobutiraldehid(C4H8O) ima molekulsku masu 72,0; gustoća ρ = 0,794 kg / dm3, tačka ključanja - 64 ° C.

Izovalerični aldehid(C5H10O) ima molekulsku masu 86,13; gustoća ρ = 1,39 kg / dm3, talište - minus 51 ° C, tačka ključanja - 92,5 ° C.

Svi aldehidi u vodenim otopinama dodaju vodu pa ne apsorbiraju svjetlost u ultraljubičastom području spektra. Vrlo važno svojstvo aldehida je njihova reakcija s bisulfitom i sumpornom kiselinom. Aldehidi su vrlo osjetljivi na djelovanje oksidacionih agenasa, a sposobni su i za samooksidaciju uz stvaranje karboksilnih kiselina.

Karakteristična reakcija za aldehide i kiseline je njihova interakcija u kiselom mediju s 2,4-dinitrofenilhidrazinom da nastane 2,4-dinitrofenilhidrazon, koji daje jaku crvenu boju u alkalnom mediju. Ova reakcija se može koristiti za kvantificiranje aldehida.

U žestokim alkoholnim pićima ukupni sadržaj alifatskih aldehida kreće se od 30 do 300 mg / dm3. Glavni dio njih je ocat. Osim toga, krotonski, propionski, izobutirni i valerijanski aldehidi nalaze se u žestokim alkoholnim pićima.

Starenjem žestokih alkoholnih pića povećava se samo sadržaj acetaldehida, smanjuje se sadržaj drugih alifatskih aldehida.

Aldehidi s konjak alkoholima tvore acetale s oslobađanjem dvije molekule vode. Stabilnost acetala u alkalnoj sredini je mnogo veća nego u kiseloj, gdje se brzo saponifikuju do početnih aldehida i alkohola.

Općenito, stvaranje acetala i polucitata u žestokim alkoholnim pićima omekšava oštre tonove u buketu konjaka.

Prema zakonu djelovanja mase, u alkoholnim pićima i konjacima glavni faktor koji utječe na koncentraciju acetala je sadržaj alkohola.

Najvažnija hlapljiva jedinjenja koja utiču na pokazatelje kvaliteta konjaka su butilen glikol, acetoin i diacetil, čija količina u žestokim alkoholnim pićima iznosi: butilen glikol - 6,1 mg / dm3; acetoin - 4,6 mg / dm3 i diacetil - 1,6 mg / dm3. Jaka alkoholna pića od konjaka također sadrže hlapljive amine, koji su repne nečistoće u destilaciji vinskih materijala.

Nehlapljive tvari(ekstrakti) alkoholnih pića od konjaka su komponente ekstrahirane iz hrastovih bačvi i proizvodi njihovih kemijskih transformacija. Količina nehlapljivih tvari u žestokim alkoholnim pićima ovisi o temperaturi alkohola tijekom skladištenja, vremenu držanja u bačvama, kapacitetu bačvi, sastavu različitih alkohola i brojnim drugim faktorima.

Francuski konjak sadrži ekstraktivne supstance od 4,5 do 12 g / dm3, jermenski - od 9,86 do 9,62 g / dm3, italijanski - do 21,5 g / dm3, gruzijski (stari od 2 do 22 godine) - od 1,5 do 6,0 g / dm3.

Ekstraktivne tvari tijekom starenja konjaka podliježu raznim kemijskim transformacijama, tvoreći niz hlapivih proizvoda, poput aldehida, kiselina itd.

Kad konjak odležava u hrastovoj bačvi, alkohol macerira hrastov lignin i njegove produkte raspadanja (aromatični aldehidi i kiseline), koji kasnije prolaze kroz različite reakcije razgradnje i polimerizacije. Proizvodi daljnje transformacije lignina u konjak su vrlo raznoliki. Ovisno o topljivosti u vodi i etru, kao i hlapljivosti, ligninski kompleks konjaka alkohola podijeljen je u nekoliko frakcija:

· Nehlapljivi, rastvorljivi u vodi i eteru;

· Nehlapljivi rastvorljivi u vodi, rastvorljivi u eteru;

· Isparljivo, rastvorljivo u vodi i eteru;

· Eter rastvorljiv, nerastvorljiv u vodi;

Nerastvorljiv u vodi itd.

Lignin nerastvorljiv u vodi je dio produkata maceracije iz hrastove klade, koji se taloži pri razrjeđivanju s alkoholom (frakcija netopiva u vodi). Elementarni sastav takvog lignina je sljedeći: vodik - 5,67%; ugljenik - 59,09%; metoksilne grupe - 11,38% (podaci iz Egorova I.A. i Skurikhina I.M.)

Frakcija ligninskog kompleksa konjaka alkohola topljivog u vodi iznosi 85% od ukupnog udjela. Ova frakcija sadrži različite glukozide, hemicetale i etere (aromatične komponente lignina). Tvari topive u vodi kompleksa lignina konjaka alkohola lako se oksidiraju permanganatom pri određivanju tanina.

Oko 30% kompleksa lignina konjaka alkohola predstavljaju tvari koje su topive u etru. Sastav ovih tvari uključuje niz aromatični aldehidi(vanilin, sringaldehid, hidroksibenzaldehid, konifril aldehid, sinapski aldehid) i aromatične kiseline (vanilinska kiselina, siringična kiselina, hidroksibenzojeva kiselina). Ukratko razmotrimo njihove karakteristike.

Vanilin (C8H8O3) ima molekulsku masu 152, gustoću ρ = 1,056, talište 81,2 ° C, slabo rastvorljiv u vodi, lako rastvorljiv u alkoholu, kloroformu, etru, rastvorima ugljen -disulfida i lužina. Ima tamnoplavu fluorescenciju.

Jorgovani aldehid(C9H10O4) ima molekulsku masu 182, talište 113 ° C, otapa se u etru, etanolu, kloroformu, octenoj kiselini, vrućem benzenu, jako u vodi i nafti, ne otapa se u naftnom etru. Soli siringaldehida, kalijuma i natrijuma imaju žuto, rastvorljiv u vodi i alkoholu.

Oksibenzaldehid(S7N6O2) ima molekulsku masu 122, talište 116 ° C, lako kristališe iz vode, rastvara se u vrućoj vodi, etanolu, etru, ne rastvara se u hladnoj vodi.

Konifril aldehid(C10H10O3) ima molekulsku masu 178, talište 82,5 ° C, kristalizira iz benzena, rastvara se u metanolu, etanolu, etru, kloroformu i rastvara se u nafti. Daje zelenu fluorescenciju.

Sinapaldehid(C11H12O4) ima molekulsku masu 208, talište 108 ° C, lako rastvorljiv u alkoholu i sirćetnoj kiselini, praktično nerastvorljiv u vodi, benzenu i etru. Otapa se u koncentriranim mineralnim kiselinama uz stvaranje plavo-crvene boje. Daje zelenu fluorescenciju.

Općenito, aromatični aldehidi kritični su za aromu odležanih konjaka. Daju niz karakterističnih reakcija u boji (najpoznatija reakcija s floroglucinolom u klorovodičnoj kiselini).

Aromatične kiseline nastaju kao posljedica oksidacije aromatskih aldehida u alkoholima konjaka. Ovo je vanilna kiselina molekulske mase 168 i tališta 207 ... 210 ° C, lako topljiva u etanolu i etru; jorgovana kiselina molekulske mase 198 i tališta 204,5 ° C, lako topljiva u etru, etanolu i kloroformu; hidroksibenzojeva kiselina molekulske težine 138, gustoće ρ = 1,443 kg / dm3, talište 215 ° C.

Sve aromatske kiseline snažno reagiraju s Volin-Denisovim reagensima. U trogodišnjem konjak alkoholu količina vanilijeve i jorgovane kiseline iznosi po 0,16 mg / dm3, u petnaestogodišnjem alkoholu konjaka naglo se povećava i dostiže 0,5 mg / dm3 svaki.

Tanini(tanidi). Relativno je malo ovih tvari u alkoholu konjaka čak i nakon dugog odležavanja u hrastovim bačvama (do 0,25 g / dm3). Ali žestoka pića konjaka sadrže veliku količinu tvari koje su blizu hemijski sastav do tanina. Svi su ujedinjeni prisutnošću pirogalnih hidroksilnih grupa i imaju zajednički naziv: tanini konjaka alkohola.

Skurikhin IM je u svojim eksperimentima dokazao da tanini u žestokim alkoholnim pićima mogu biti ne samo u slobodnom položaju, već i povezani s ligninom, a tanini konjaka alkohola ne predstavljaju homogen kompleks.

Ovisno o sposobnosti adsorbiranja kožnog praha i o topljivosti u vodenim otopinama, tanini se dijele u tri frakcije:

1. Nerastvorljiv u vodi, lako se odvaja od rastvora nakon destilacije alkohola. Njihov broj je 20 ... 36% količine tanina otopljenih u alkoholu konjaka.

2. Topivi u vodi, koji ostaju u otopini nakon destilacije alkohola i adsorbirani kožnim prahom. Njihov broj je 36 ... 60% od ukupne količine tanida konjaka alkohola.

3. Rastvorljiv u vodi, ne upija ga kožni prah. Njihov broj je 20 ... 30% količine tanina.

Elaginska i galna kiselina pojavljuju se u zamjetnim količinama u alkoholima konjaka kao rezultat hidrolize tanina. Svojstva ovih kiselina karakteriziraju sljedeći podaci:

Elagična kiselina(C14H6O8) ima molekulsku masu 302, talište 360 ​​° C. Kiselina je teško topljiva u vodi i alkoholu, netopiva u etru, s FeCl3 daje zelenu boju. Kiselina nastaje hidrolizom hrastovih tanina.

Galna kiselina(S7N6O5) ima molekulsku masu 170, kristalizira iz vode s jednim molekulom vode, nerastvorljiv je u kloroformu, benzenu. Galna kiselina ima antioksidativno djelovanje na terpene i masna ulja, te je stalna prateća komponenta hrastovog drveta.

Ugljikohidrati i proizvodi njihovih transformacija. Ugljikohidrati i proizvodi njihove transformacije u alkoholima konjaka predstavljeni su najjednostavnijim monosaharidima - fruktozom, glukozom, ksilozom, arabinozom, ramnozom, manozom i malom količinom dekstrina. Osim toga, pri miješanju konjaka dodaje se boja (proizvod karamelizacije saharoze) i saharoza.

Fruktoza (C6H12O6) je keto alkohol, ima molekulsku masu 180, talište 102 ... 104 ° C i gustoću ρ = 1,669 kg / dm3. Jedan od oblika fruktoze, fruktopiranoza, može postojati u dvije modifikacije: α i β-oblici. Kristali uvijek sadrže β-D-fruktozu. U vodenim rastvorima D-fruktoza je prisutna u obliku fruktopiranoze i fruktofuranoze.

Glukoza (C6H12O6) - ima molekulsku masu 180, talište 146 ° C i gustoću ρ = 1,544 kg / dm3. To je polihidrični aldehid alkohol.

Aldehidni oblik glukoze ima četiri asimetrična atoma ugljika, a peti asimetrični atom pojavljuje se u cikličnom obliku. Stoga, D-glukoza može postojati u dvije modifikacije: α i β-oblici. α-D-glukozu je teško otopiti u vodi, dok je β-D-glukoza topljivija u vodi.

Kao i svi drugi monošećeri, glukoza je snažno redukcijsko sredstvo. Zagrijavanjem glukoze u otopinama mineralnih kiselina dolazi do gubitka tri molekule vode i stvaranja oksimetilfurfurala, uljne tekućine s mirisom prezrele jabuke, koja ima snažna obnavljajuća svojstva. Nakon toga, ova tvar se razlaže na levulinsku i mravlju kiselinu.

Ksiloza (C5H10O5) - ima molekulsku masu 150,13, talište 154 ° C i gustoću ρ = 1,535 kg / dm3. To je kristalna tvar, upola slatka od saharoze. Ksiloza smanjuje tečnost za sječu u istoj mjeri kao i glukoza, a kada se prokuha s razrijeđenim mineralnim kiselinama, daje furfural.

Arabinoza (C5H10O5) je okarakterisana kao redukciono sredstvo tečnosti za sječu sa stvaranjem bakarnog oksida. Molekularna težina 150,13, talište 160 ° C, gustoća ρ = 1,585 kg / dm3. Arabinoza je kristalna tvar koja ima slađi okus od glukoze. Pod djelovanjem razrijeđenih mineralnih kiselina gubi tri molekule vode i stvara furfural.

Ramnoza (C6H12O5) kristališe iz jednog molekula vode, ima molekulsku masu 182,17; ramnoza hidrat se topi na temperaturi blizu 93 ... 97 ° C, a bezvodna ramnoza - na 122 ... 126 ° C. Ramnoza je slabo topljiva u etru, dobro u vodi i alkoholu. U zraku bezvodna ramnoza upija vodu i pretvara se u monohidrat. Ramnoza ima sladak okus, ali je saharoza tri puta slatka, a glukoza dvostruko slatka.

Saharoza (S12N22O11) sastavni je dio miješanja konjaka. Molekularna težina 342,3, talište 184 ... 185oS, gustoća ρ = 1,583 kg / dm3. To je disaharid koji se razlaže djelovanjem razrijeđenih mineralnih kiselina ili enzima invertaze u smjesu jednakih količina D-glukoze i D-fruktoze (invertni šećer).

Saharoza je bezbojna kristalna tvar slatkog okusa. Rastopljena saharoza, kada se ohladi, očvrsne u staklastu masu. Saharoza se razlaže na tvar koja se ne kristalizira (karamel) iznad tališta.

U eteru i kloroformu, saharoza je netopiva, ali je lako topiva u vodi, u apsolutnom alkoholu je slabo topiva, u vodeno-alkoholnim otopinama je bolja.

Kohler je proizvod karamelizacije saharoze na temperaturi od 180 ... 200 ° C, odnosno iznad tališta saharoze. Tijekom karamelizacije saharoza se dehidrira stvaranjem različitih polimernih proizvoda: karamele, organskih kiselina i drugih spojeva. Boja sheme boja ne ovisi o bezbojnim anhidridima saharoze, već o huminskim kiselinama koje se u tom slučaju stvaraju. Kohler sadrži od 35 do 60% šećera. Dobro se otapa u alkoholu konjaka i vodi. Kada se razrijedi 1 ml u 1 litru vode, njegova boja treba odgovarati boji 10 ml 0,1 N joda u 1 litru vode. Gustoća sheme boja je 1,3 ... 1,4 kg / dm3.

Ako se saharoza ne nalazi u alkoholima konjaka, tada u konjacima (kao posljedica dodavanja šećernog sirupa) njen sadržaj iznosi do 25 g / dm3. Kohler se uglavnom dodaje samo običnim konjacima.

Furan aldehidi... Od ovih aldehida, furfural, metilfurfural i oksimetilfurfural pronađeni su u alkoholnim pićima konjaka.

Furfural (S5N4O2) ima molekulsku masu 96,08, gustoću ρ = 1,1598 kg / dm3, talište 38,7 ° C i tačku ključanja 161,7 ° C. To je bezbojna tečnost karakterističnog mirisa, lako rastvorljiva u alkoholu i etru. Tijekom skladištenja furfural se polako raspada stvaranjem mravlje kiseline i smeđih humusnih tvari. Furfural u kiselom mediju daje karakterističnu ružičastu boju s anilinom. Ova reakcija u boji koristi se za kvantifikaciju.

Metilfurfural (C6H6O2) ima molekulsku masu 110,0, gustoću ρ = 1,1072 kg / dm3 i tačku ključanja 187 ° C. Lako se otapa u trideset dijelova vode.

Oksimetilfurfural(C6H6O3) ima molekulsku masu 126, talište 35 ... 35,5 ° C i tačku ključanja 114 ... 116 ° C. Dobro se otapa u etanolu, vodi, etil acetatu. Nastaje hidratacijom glukoze i fruktoze.

Mineralne i druge tvari. U prosjeku, sadržaj pepela u žestokim alkoholnim pićima kreće se od 0,034 g / dm3 i više, u mladim alkoholnim pićima konjaka do 0,118 g / dm3, u starim (starijim od 20 godina) oko 1% ekstrakta.

Sastav elemenata pepela konjaka i alkoholnih pića u mnogim slučajevima ovisi o sastavu hrasta. Može se očekivati ​​prisustvo K, Ca, Na, Mg, Cl, P, Si itd. Tokom destilacije vinskih materijala, zbog kontakta sa bakrom i željeznim aparatom, zapažena količina željeza i bakra prelazi u alkohol konjaka. Jaka alkoholna pića iz konjaka uskladištena u aluminijskim spremnicima bez premaza mogu sadržavati do 20 mg / dm3 aluminija, što negativno utječe na okus i aromu alkohola.

Starenjem alkohola u konjaku dolazi do prirodnog povećanja ekstrakta i pepela, istovremeno se smanjuje i sadržaj pepela (% pepela u ekstraktu), što je posljedica taloženja niza elemenata koji čine mineralne tvari. Količina elemenata poput Cu, Fe, Mg primjetno se smanjuje tokom starenja konjaka alkohola, što se objašnjava njihovim taloženjem u obliku slabo topljivih soli taninske i organske kiseline. Sadržaj K i Na se povećava kao rezultat ekstrakcije iz hrastovog drveta i koncentracije zbog isparavanja alkohola iz bačvi tokom starenja.

Prema trenutnim tehnološkim uputama, sljedeća količina teških metala dopuštena je u alkoholnim pićima i konjacima: olovo - nije dopušteno, željezo - ne više od 1 mg / dm3, kositar - ne više od 5 mg / dm3 i bakar - ne više od 8 mg / dm3.

Osim minerala, žestoka alkoholna pića sadrže i dušikove tvari čija količina iznosi oko 2% ekstraktivnih tvari alkohola. Tako u 24-godišnjem konjak alkoholu ukupni sadržaj dušika doseže 82 mg / dm3. Među dušičnim tvarima u alkoholima konjaka prevladavaju aminokiseline poput glikokola, glutaminske kiseline, prolina itd.

ACETALDEHYDE, acetaldehid, etanal, CH 3 · CHO, nalazi se u sirovom vinskom alkoholu (nastalom oksidacijom etilnog alkohola), kao i u prvim trakama dobijenim destilacijom drvnog alkohola. Ranije su acetaldehid dobivali oksidacijom etilnog alkohola s dikromatom, no sada su prešli na kontaktnu metodu: mješavina para etilnog alkohola i zraka prolazi kroz zagrijane metale (katalizatori). Acetaldehid, nastao destilacijom drvnog alkohola, sadrži oko 4-5% različitih nečistoća. Metoda ekstrakcije acetaldehida razgradnjom mliječne kiseline zagrijavanjem ima neki tehnički značaj. Sve ove metode za proizvodnju acetaldehida postupno gube na važnosti u vezi s razvojem novih, katalitičkih metoda za proizvodnju acetaldehida iz acetilena. U zemljama s razvijenom kemijskom industrijom (Njemačka), oni su stekli prevagu i omogućili upotrebu acetaldehida kao polaznog materijala za proizvodnju drugih organskih spojeva: octene kiseline, aldola itd. Osnova katalitičke metode je otkrivena reakcija by Kucherov: acetilen u prisustvu soli oksida žive dodaje jednu česticu vode i pretvara se u acetaldehid - CH: CH + H 2 O = CH 3 · CHO. Za dobivanje acetaldehida prema njemačkom patentu (kemijska tvornica Griesheim-Electron u Frankfurtu na Majni), acetilen se propušta u otopinu živog oksida u jakoj (45%) sumpornoj kiselini, zagrijanoj na najviše 50 ° C, uz snažno miješanje ; nastali acetaldehid i paraldehid povremeno se otisaju ili destiliraju u vakuumu. Najbolja je, međutim, metoda po francuskom patentu 455370 u kojoj djeluje pogon Konzorcija električne industrije u Nürnbergu.

Tamo se acetilen propušta u vruću, slabu otopinu (ne višu od 6%) sumporne kiseline koja sadrži živin oksid; Acetaldehid koji nastaje tokom ovog procesa kontinuirano se destilira i koncentrira u određenim prijemnicima tijekom procesa. Prema metodi Grisheim-Electron, dio žive nastale kao rezultat djelomične redukcije oksida se gubi, jer je u emulgiranom stanju i ne može se regenerirati. Metoda Konzorcija u tom pogledu velika je prednost, jer se ovdje živa lako odvaja od otopine, a zatim elektrokemijski pretvara u oksid. Prinos je gotovo kvantitativan, a dobijeni acetaldehid je vrlo čist. Acetaldehid je hlapljiva, bezbojna tečnost, tačka ključanja 21 °, specifična težina 0,7951. Miješa se s vodom u bilo kojem omjeru, oslobađa se iz vodenih otopina nakon dodavanja kalcijevog klorida. Od kemijskih svojstava acetaldehida sljedeće su tehničke važnosti:

1) Dodavanje kapi koncentrirane sumporne kiseline uzrokuje polimerizaciju s stvaranjem paraldehida:

Reakcija se nastavlja velikim oslobađanjem topline. Paraldehid je tekućina koja ključa na 124 ° C, a ne pokazuje tipične reakcije aldehida. Kada se zagrije s kiselinama, dolazi do depolimerizacije, a acetaldehid se dobiva natrag. Osim paraldehida, postoji i kristalni polimer acetaldehida - takozvani metaldehid, koji je vjerojatno stereoizomer paraldehida.

2) U prisustvu nekih katalizatora ( klorovodična kiselina, cinkov klorid i posebno slabe lužine) acetaldehid se pretvara u aldol. Pod djelovanjem jakih kaustičnih lužina dolazi do stvaranja aldehidne smole.

3) Pod dejstvom aluminijum alkoholata, acetaldehid se pretvara u etil acetat (Tiščenkova reakcija): 2CH 3 · CHO = CH 3 · COO · C 2 H 5. Ovaj postupak se koristi za proizvodnju etil acetata od acetilena.

4) Reakcije dodavanja su od posebne važnosti: a) acetaldehid veže atom kisika, pretvarajući se u octenu kiselinu: 2CH 3 · CHO + O 2 = 2CH 3 · COOH; oksidacija se ubrzava ako se u acetaldehid unaprijed doda određena količina octene kiseline (Grisheim-Electron); najvažnije su metode katalitičke oksidacije; katalizatori su: gvožđe-oksid-oksid, vanadijum-pentoksid, uranijum-oksid i, naročito, jedinjenja mangana; b) dodavanjem dva atoma vodika acetaldehid se pretvara u etilni alkohol: CH3 · CHO + H2 = CH3 · CH2OH; reakcija se izvodi u parnom stanju u prisustvu katalizatora (nikla); pod nekim uvjetima, sintetički etilni alkohol uspješno se natječe s alkoholom dobivenim fermentacijom; c) cijanovodična kiselina se u kombinaciji s acetaldehidom tvori nitril mliječne kiseline: CH3CHO + HCN = CH3CH (OH) CN, iz kojega se saponifikacijom dobiva mliječna kiselina.

Ove različite transformacije čine acetaldehid jednim od najvažnijih proizvoda kemijske industrije. Njegova jeftina proizvodnja od acetilena u novije vrijeme dozvolio je implementaciju niza novih sintetičkih industrija, od kojih je metoda proizvodnje octene kiseline snažan konkurent staroj metodi dobivanja suhom destilacijom drva. Osim toga, acetaldehid se koristi kao redukcijsko sredstvo u proizvodnji ogledala i koristi se za pripremu kinaldina, tvari koja se koristi za dobijanje boja: kinolin žuta i crvena itd .; osim toga, služi za pripremu paraldehida, koji se u medicini koristi kao hipnotik.


Publikacija u štampanim medijima: aktuelna pitanja sudske medicine i prava, Kazan 2010 Vol. 1 GKUZ "Republički zavod za sudsko -medicinske preglede Ministarstva zdravlja Republike Tatarstan"

Forenzička dijagnostika uzroka smrti u slučajevima intoksikacije alkoholom često uzrokuje ozbiljne poteškoće. To se, prije svega, odnosi na one slučajeve kada nema dovoljno izraženih promjena unutrašnjih organa, a koncentracija etanola u krvi je ili neznatna, ili se uopće ne otkriva. U takvim situacijama otkrivanje produkata oksidacije etanola, posebno acetaldehida, može poslužiti kao objektivan dokaz o trovanju alkoholom, jer služi kao jedan od uzroka mamurluka, koji ostaje u tijelu duže vrijeme.

Acetaldehid (AC) - acetaldehid, organsko jedinjenje, lako isparljiva bezbojna tečnost sa ugušljivim mirisom, koja se može miješati u svakom pogledu sa vodom, alkoholom, etrom. AC ima sva tipična svojstva aldehida. U prisutnosti mineralnih kiselina polimerizira se u tekući trimerni paraldehid i tetramerni metaldehid. Pare su teže od zraka i oksidiraju u zraku stvarajući perokside. Kad se razrijedi s vodom, dobiva voćni miris. U velikoj se mjeri koriste u proizvodnji octene kiseline, anhidrida octene kiseline, raznih farmaceutskih proizvoda itd. ...

U ljudskom tijelu je stalno prisutan endogeni etanol koji nastaje u biokemijskim procesima. Izvor endogenog etanola je endogeni acetaldehid, produkt metabolizma ugljikohidrata, koji nastaje uglavnom kao rezultat dekarboksilacije piruvata uz sudjelovanje odgovarajućeg enzima kompleksa piruvat dehidrogenaze. Prema podacima iz literature, koncentracija endogenog etanola u krvi zdravih ljudi iznosi u prosjeku 0,0004 g / l; maksimalne vrijednosti ne prelaze stotine g / l, koncentracija endogenog acetaldehida je 100-1000 puta niža. AC je glavni intermedijarni metabolit etanola. Glavni put je uz učešće alkohol dehidrogenaze prema shemi:

C 2 H 5 OH + NAD + ↔ CH 3 CHO + NADH + H +.

Nastali AC oksidira aldehid dehidrogenazom (ADH) u acetat. U roku od 1 sata u ljudskom tijelu može se metabolizirati 7-10 g alkohola, što odgovara smanjenju njegove koncentracije u prosjeku za 0,1-0,16 ‰. Oksidativni procesi mogu se aktivirati i doseći 0,27 ‰ / h. Trajanje toksikodinamike određeno je, prije svega, količinom konzumiranog alkohola. Kada uzimate velike količine AC -a, može ostati u tijelu 1 dan ili duže. U roku od 1-2 sata nakon uzimanja krvi od živih osoba, enzimska oksidacija alkohola prestaje, kao i nakon smrti u krvi leševa. Glavno mjesto stvaranja AC -a iz etanola i njegove naknadne oksidacije je jetra. Stoga je najveća količina acetaldehida u pokusima određena u jetri, zatim u krvi, a najmanja - u likvoru.

Identifikacija naizmjenične struje u biološkim objektima izvedena je na plinskom hromatografu Kristalluks-4000M opremljenom računarskim programom NetchromWin i detektorom plameno-ionizacije na kapilarnim stupovima. Korištene su tri kapilarne kolone:

  • stupac # 1 30m / 0.53mm / 1.0µ, ZB - VOSAK (polietilen glikol);
  • stupac br. 2 30m / 0,32 mm / 0,5µ, ZB - 5 (5% Penyl metil polisiloksan);
  • stupac # 3 50 m / 0,32 mm / 0,5µ, HP - FFAP.

Temperatura kolone 50 ° S, temperatura detektora 200 ° S, temperatura isparivača 200 ° S. Brzina protoka nosećeg plina (dušika) 30 ml / min, zraka 500 ml / min, vodika 60 ml / min.

Zapaženo je dobro odvajanje smjese (slika 1): acetaldehid + dietil eter + aceton + etil acetat + etanol + acetonitril.

Pirinač. 1. Distribucija tvari.

Detekcija i određivanje acetaldehida (Tabela 1) ne ometa aceton, metanol, etanol i druge alifatične alkohole, etil acetat, organohlorna jedinjenja, aromatične ugljovodonike, dietil eter.

Tablica 1. Uporedni rezultati identifikacije acetaldehida u smjesi s drugim tvarima

Kolona 3 HP - FFAP nije korištena za kvantitativnu analizu, jer je takva analiza dugotrajna i ekonomična.

Konstrukcija kalibracijskog grafikona acetaldehida. Za iscrtavanje kalibracijskog grafikona koristili smo vodene otopine acetaldehida (kemijski čisti za kromatografiju) koncentracije 1,5; petnaest; trideset; 60; 150 mg / l. Kao unutrašnji standard korišten je vodeni rastvor acetonitrila koncentracije 78 mg / L.

Metoda istraživanja: 0,5 ml internog standarda - otopine acetonitrila koncentracije 78 mg / l i 0,5 ml otopine acetaldehida poznate koncentracije - stavljeno je u staklenu bočicu koja sadrži 0,5 ml 50% -tne otopine fosforno-volframova kiselina. Kako bi se smanjio parcijalni pritisak vodene pare, smjesi je dodano 2 g bezvodnog natrijum sulfata. Bočica je zatvorena gumenim čepom, učvršćena metalnom kopčom, zagrijavana u ključaloj vodenoj kupelji 5 minuta, te je u isparivač kromatografa uneseno 0,5 ml tople parno-plinske faze. Faktor osjetljivosti izračunat je (Tablica 2) za 2 kolone:

Tabela 2. Proračun faktora osjetljivosti

A ac, mg / l Kolona br. 1 Kolona 2
SH, u mv / min Sst, u mv / min SH, u mv / min Sst, u mv / min
150 69 10 15 2
60 39 11 4.5 1.7
30 24 14 3 2
15 10 12 1.2 1.5
1,5 1.2 15 0.18 2

Kratice: A ac - koncentracija acetaldehida; Sh - površina vrha acetaldehida; Sst je područje vrha acetonitrila.


Pirinač. 2. Grafikon zavisnosti odnosa površina od koncentracije acetaldehida za prvu kolonu.

Prema gore opisanoj metodi, studije su provedene na biološkim objektima (krv, urin, moždana tvar, jetra, bubreg itd.).

Istraženo 40 slučajeva sa sumnjom na trovanje "zamjenama za alkohol". Rezultati proučavanja ovih slučajeva sažeti su u Tabeli 3.

Tabela 3. Distribucija etanola

Slučaj iz prakse: dopremljen je leš 40-godišnjaka sa odjeljenja intenzivne njege. Pacijent je ostao u bolnici 4 sata; u anamnezi je za liječenje korišten "Esperal". U procesu forenzičko -kemijskog istraživanja bioloških objekata nisu pronađeni disulfiram i druge ljekovite tvari. Etilni alkohol nije pronađen u krvi. Nađen AC sa koncentracijom od 0,5 mg / L u krvi, 28 mg / L u želucu, 2 mg / L u jetri, 1 mg / L u bubrezima, 29 mg / L u crijevima.

Uz istovremenu upotrebu etilnog alkohola i disulfirama (teturama) nastaje AC. Mehanizam je da disulfiram inhibira enzim alkohol dehidrogenazu, odgađajući oksidaciju etanola na AC razini, što dovodi do intoksikacije ljudskog tijela. Neki lijekovi mogu imati aktivnost sličnu teturamu, uzrokujući intoleranciju na alkohol. To su, prije svega, klorpropamid i drugi antidijabetički sulfa lijekovi, metronidazol itd., Derivati ​​nitro-5-imidazola, butadiona, antibiotici.

zaključci

  1. Korišten je savremeni plinski hromatograf visoke osjetljivosti "Kristallux-4000M" sa DIP detektorom i računarskim programom "NetchromWin", koji omogućava određivanje niske koncentracije AC blizu endogene.
  2. Predložene su nove selektivne, visoko osjetljive kapilarne kolone sa fazama ZB-WAX, ZB-5, koje omogućuju otkrivanje do 100 μg (0,001% o) acetaldehida u uzorcima koji se ispituju.
  3. Odabrani su optimalni uvjeti koji omogućuju plinsko -hromatografsko filtriranje acetaldehida i sljedećih organskih otapala: alifatični alkoholi, otapala u klorovodiku, aromatski ugljikovodici, etil acetat, aceton i dietil eter na 15 minuta.
  4. Preporučuje se kvantitativno određivanje etanola i acetaldehida u dijagnozi "alkoholne intoksikacije".

Bibliografija

  1. Albert A. // Selektivna toksičnost. - M., 1989. - T.1 - S. 213.
  2. R. Morrison, R. Boyd // Organic Chemistry, prev. sa engleskog-1974-78
  3. Savich V.I., Valladares H. Agusakov., Yu.A., Skachkov Z.M. // Sud-med. stručnjak. - 1990. - br. 4. - S. 24-27.
  4. Uspenski A.E., Listvina V.P. // Pharmacol. i toksikolom. - 1984. - Broj 1. - S. 119-122.
  5. Shitov L.N. Metode istraživanja i toksikologija etilnog alkohola (kemijsko-toksikološka laboratorija YaOKNB-a). - 2007.

UDK 577.1: 616.89

ENDOGENI ETANOL I ACETALDEHID,

NJIHOVA BIOMEDICINSKA VRIJEDNOST (pregled literature)

Yu. A. Tarasov, prof. n., s.n.s .; V.V. Lelevich, doktor medicinskih nauka, profesor

EE "Državno medicinsko sveučilište Grodno"

U pregledu su prikazani literaturni podaci o metabolizmu endogenog etanola i acetaldehida u organizmu, kao i njihov biološki značaj.

Ključne riječi: endogeni etanol, acetaldehid, alkohol dehidrogenaza, aldehid dehidrogenaza, piruvat dehidrogenaza.

Pregled prikazuje literaturne podatke o metabolizmu endogenog etanola i acetaldehida u organizmu, kao i njihovu biološku vrijednost.

Ključne riječi: endogeni etanol, acetaldehid, alkohol dehidrogenaza, acetaldehid dehidrogenaza, piruvat dehidrogenaza.

Prilikom karakteriziranja biološke aktivnosti etanola i njegovog metabolita, acetaldehida, treba naglasiti dva aspekta problema. Prvo, kada su u pitanju ti spojevi, kao prirodni metaboliti, stalno (endogeno) prisutni u tijelu u fiziološkim koncentracijama. Drugo, kada se pojavi situacija s egzogenim unosom alkohola u tijelo, odnosno stvaranjem stanja akutne ili kronične alkoholne intoksikacije.

Etanol i njegovi metaboliti - prirodne komponente metabolizma, nezamjenjivi su sudionici homeostatskih mehanizama. Da bi se procijenio metabolički značaj endogenog etanola, njegovu razinu u krvi i tkivima treba usporediti sa sadržajem poznatih supstrata - učesnika u metabolizmu kod ljudi i životinja (vidi tablicu). To omogućuje da se osigura da se, s obzirom na relativno nisku molekulsku masu etanola, može lako postaviti u rang s međuproizvodima metabolizma ugljikohidrata i proteina. Iz podataka prikazanih u tablici proizlazi da je koncentracija neurotransmitera nekoliko redova veličine niža od endogenog etanola. Ali sadržaj acetaldehida, koji je stalno prisutan u tijelu u ravnotežnim omjerima (1: 100) s etanolom, sasvim je uporediv s njim. Ovo sugerira da je uloga para etanol / acetaldehid u održavanju homeostatskih metaboličkih funkcija slična onoj omjera glukoza / glukoza-6-fosfat i laktat / piruvat u kontroli reakcija glikolize i stabilizaciji razine intermedijera glikolize.

Količina piruvata u tkivima je 2-3 reda veličine manja od količine laktata, ali je sam piruvat, poput acetaldehida, visoko reaktivan. U promjenjivim metaboličkim situacijama, nivo piruvata značajno se mijenja

Složena krv (mol / L) Jetra (mol / kg)

Glukoza 5 - 10 - 3

Glukoza-6-fosfat 2 ■ 10-4

Fruktoza-6-fosfat 2 ■ 10-4

Fosfodioksiaceton 10-5- 10-4 4 10-4

Aminokiseline 10-4-10-3

Etanol 10-4 4-4-4

Adrenalin 10-9

manji od nivoa laktata, što nesumnjivo odražava veći značaj u metabolizmu prvog, a ne drugog spoja. Stoga se laktat smatra tamponom metabolizma pufera, koji izravnava fluktuacije u piruvatu. Sa istog stanovišta, sistem etanol / acetaldehid slična je kontrolna tačka za bikarbonska jedinjenja i sam acetaldehid. Takva procjena odnosa etanol / acetaldehid sasvim zadovoljavajuće objašnjava nestabilnost nivoa endogenog etanola pod različitim utjecajima. Dakle, endogeni etanol djeluje kao pufer u ravnotežnim dinamičkim odnosima sa svojim vrlo aktivnim prekursorom, acetaldehidom. Razmatrani para-etanol / acetaldehid (vidi sliku) obavlja slične funkcije spremišta pufera u odnosu na vrlo aktivan, posebno u odnosu na neurohormone, metabolit-acetaldehid. Etanol u ovom sistemu djeluje kao pufer za acetaldehid, izravnavajući fluktuacije koje neizbježno nastaju zbog sinusoidne prirode toka višelančnih lančanih reakcija u metabolizmu.

Ugljikohidrati, lipidi, aminokiseline

Laktat, piruvat, acetil-CoA

Etanol, acetaldehid, acetat

Drugi izvori

Slika - Laktat i etanol kao metabolički "ćorsokak" u razmjeni piruvata i acetaldehida

Heterogenost funkcija endogenog etanola, koja može biti vrlo različita, izvor je energije, prekursor acetaldehida, koji je uključen u sintezu endogenih spojeva sličnih morfiju, i najjači je modifikator aminskih i sulfhidrilnih skupina u proteini. Acetaldehid, kao snažan modifikator proteina, mijenja ne samo njihovu reaktivnost, već i prostorne karakteristike, odnosno parametre koji su najvažniji za efikasno vezivanje neurotransmitera za proteine ​​receptora. Difilna priroda etanola i acetaldehida igra značajnu ulogu u održavanju određene hidrofobnosti proteina i potrebne funkcionalne fluidnosti ovih proteina.

Oba spoja smatraju se bikarbonskim radikalima sposobnim za kompetitivnu interakciju s mnogim drugim molekulima bikarbona na razini aktivnih mjesta enzima, transportnih proteina i specifičnih receptora. Membranotropija etanola funkcionalno je važna u patogenezi manifestacija alkoholnih bolesti, budući da različiti dioli, koji ne tvore acetaldehid, mogu ublažiti manifestacije sindroma ustezanja od etanola. Para etanola / acetaldehida može biti od posebnog značaja u odnosu na hidroksilne ili karbonilne grupe koje sadrže neurotransmitere, hormone, njihove prekursore i metabolite, budući da je koncentracija ovih bioregulatora znatno niža od koncentracije endogenog etanola i acetaldehida.

Količina endogeno formiranog i metaboliziranog acetaldehida i etanola, stoga, treba smatrati faktorom koji kontrolira značajan dio homeostatskih mehanizama koji na kraju tvore stanje kojem svaki organizam uvijek teži - „metabolička udobnost“.

Ponovljeno mnogo puta u različitim sezonskim periodima u godini, odabir životinja u odnosu na njihovu konzumaciju otopina etanola uvijek je omogućio izolaciju štakora koji preferiraju vodu (PV) ili etanol (PE) iz opće populacije. PE su činile približno 5-10% svih testiranih životinja. Posebnost PE pojedinaca je bio da je sadržaj endogenog etanola u krvi, a posebno u jetri, uvijek 2-3 puta niži u odnosu na PV. Zauzvrat, otkrivene inverzne korelacije između razine endogenog etanola i dobrovoljne konzumacije alkohola, u biti, ponavljaju patogenetsku situaciju: vrijednost endogenog etanola i acetaldehida je takva da, uz njihov nedostatak u tijelu, dodatni unos alkohola postaje najjednostavniji način samoispravljanja. S druge strane, ekstrapolacija ovih odnosa na mehanizme patogeneze alkoholizma omogućuje vjerovanje da dugotrajna pretjerana konzumacija alkohola, nametnuta u eksperimentu na životinjama i dobrovoljno ili društveno motivirana kod ljudi, na kraju zamjenjuje proizvodnju endogenog etanola i acetaldehid, dovodi prvo do inhibicije, a zatim do razgradnje sistema endogene sinteze ovih spojeva. Odnosno, do situacije u kojoj vanjski unos alkohola u organizam postaje neophodan. U velikoj mjeri, prirodno, na pojednostavljen način, bez uzimanja u obzir faktora ovisnosti o drogama u patogenezi, takvi odnosi mogu objasniti fenomen fizičke ovisnosti, kao i razumijevanje zašto je u deliričnim uvjetima najbolji i najjednostavniji način zaustaviti ih znači dati pacijentu alkohol.

Odnos između motivacije alkohola i nivoa endogenog etanola može se pratiti u drugim eksperimentalnim situacijama. Dakle, različiti faktori koji utječu na konzumaciju alkohola od strane životinja ili lijekovi koji se koriste za liječenje, prema utjecaju na nivo endogenog etanola u krvi i jetri, podijeljeni su u dvije dijametralno suprotne grupe. Svi utjecaji koji pojačavaju alkoholnu motivaciju, kao što su: stres, izgladnjivanje, oksitiamin, iproniazid, tetrahidroizokinolini - smanjuju i slabe alkoholnu motivaciju (tiamin, tiamin difosfat, riboflavin, dietilditiokarbamat, glutamin, litij klorid) -

povećati nivo endogenog etanola. Ovi su podaci dopunjeni studijama drugih autora u vezi s lijekovima za smirenje, kastracijom i eksperimentima u kojima su se pacovi, različito osjetljivi na narkotičko djelovanje etanola, razlikovali i u razini endogenog etanola. Određivanje nivoa endogenog etanola koristi se u klinikama za liječenje droga u Poljskoj za dinamičku kontrolu primijenjenog terapijskog liječenja pacijenata sa alkoholnom bolešću. U klinici za liječenje ovisnosti o alkoholu Sankt Peterburškog psihoneurološkog instituta. VM Bekhterev uspješno je koristio metodu liječenja alkoholizma, zasnovanu na obnavljanju homeostaze endogenog etanola u tijelu pacijenta.

Valja napomenuti da su navedene varijante manifestacije aktivnosti etanola i acetaldehida važne ne samo kod akutne i kronične intoksikacije alkoholom, već, što je najvažnije, u prirodnim uvjetima, uz endogeno funkcioniranje spojeva. Istodobno, pri procjeni biološke aktivnosti etanola razlikuju se dvije mogućnosti: metabolička i toksikološka. U prvom slučaju, endogeni etanol je na čelu - kao prirodni metabolit metabolizma. U drugom slučaju, etanol koji ulazi u tijelo u višku djeluje kao moćno toksikološko sredstvo i faktor metaboličkog raspada metabolizma. I u jednom i u drugom slučaju rade praktično isti sistemi, metabolizirajući alkohol i aldehid, a svi glavni tjelesni sustavi uključeni su u metaboličke procese ovih spojeva. Alkohol koji ulazi u tijelo 75-95% oksidira se u jetri. Drugi organi znatno manje mogu metabolizirati etanol. Osim toga, male se količine izlučuju iz tijela urinom i izdahnutim zrakom.

Glavni sistemi za metabolizam alkohola:

Alkohol dehidrogenaza (ADH, K.F.1.1.1.1) je enzim široko rasprostranjen u tkivima i biljkama životinja. ADH katalizira reverzibilnu konverziju alkohola u odgovarajuće aldehide i ketone s NAD -om kao kofaktorom:

Alkohol + NAD, aldehid + NADH + H +

Treba naglasiti da se pri fiziološkom pH redukcija aldehida ili ketona odvija deset puta brže od oksidacije alkohola. Samo s višestrukim (100-1000 puta) povećanjem koncentracije etanola, kao što se događa kada je tijelo napunjeno alkoholom, enzim funkcionira u suprotnom smjeru. Supstrati za ADH su primarni i sekundarni alifatski alkoholi i aldehidi, retinol, drugi polienski alkoholi, dioli, pantotenil alkohol, steroidi, □ -oksimasne kiseline, 5 -hidroksietiltiazol i drugi. Nadalje, treba napomenuti da etanol i acetaldehid nisu najbolje podloge za ADH. Proučavanje unutarstanične distribucije ADH -a u jetri pokazalo je da je enzim lokaliziran u citosolu hepatocita, ali ne i u Kupfferovim stanicama. Velika funkcionalna vrijednost ADH potvrđena je promjenama aktivnosti enzima u organima i tkivima pod različitim patološkim stanjima. Prirodna funkcija ADH -a, koji je prisutan u ogromnim količinama u jetri ljudi i životinja, je da enzim stvara, a ne konzumira, endogeni etanol i na taj način aktivno regulira njegovu razinu i osigurava homeostazu endogenog acetaldehida.

Mikrosomalni sistem za oksidaciju etanola (MEOS). Oksidacija etanola mikrosomima odvija se prema sljedećoj jednadžbi:

S2N5ON + NAPH + N + + O 2 □ SN 3SNO + NADP + + 2N O Optimalni pH ove reakcije nalazi se u fiziološkom rasponu, Km za etanol je 7-10 Mm, što je mnogo više nego za ADH. MEOS se razlikuje od ADH -a i katalaze po osjetljivosti na inhibitore, kao i po nizu drugih svojstava. Neosjetljiv je na djelovanje pirazola i natrijevog azida. MEOS aktiviraju propiltiouracil i hormoni štitnjače. Vjeruje se da je MEOS identičan s nespecifičnim oksidazama koje detoksiciraju lijekove u jetri, te da putem MEOS-a ADH-neovisan put oksidacije etanola kod sisavaca prolazi kroz MEOS. MEOS, očito, funkcionira neovisno o ADH -u i katalazi, a njegov doprinos oksidaciji etanola obično je oko 10%, ali se značajno povećava s trovanjem alkoholom.

Katalaza (K.F.1.11.1.6) u prisutnosti vodikovog peroksida može oksidirati etanol u acetaldehid prema jednadžbi:

S S ON + C O2 □ SN3SNO + 2N2O Enzim funkcionira u širok rasponživotinjskog tkiva, a aktivnost ima i vrste i pojedinačne fluktuacije. Izvori vodikovog peroksida su reakcije katalizirane glukoza oksidazom, ksantin oksidazom, NADPH oksidazom. Maksimalna aktivnost katalaze javlja se pri fiziološkom pH. Brzina reakcije katalaze ovisi o koncentraciji etanola i brzini stvaranja vodikovog peroksida. Tijelo ima značajan broj sistema koji stvaraju vodikov peroksid i lokalizirani su u peroksisomima, endoplazmatskom retikulumu, mitohondrijima, citosolu i stvaraju koncentraciju vodikovog peroksida u rasponu od 10-8-10-6M. Poput MEOS -a, put katalaze oksidacije etanola naziva se sporednim, koji dobiva određenu vrijednost samo pri visokim koncentracijama etanola u tijelu ili u uvjetima inhibicije ADH.

Pokazana je mogućnost oksidacije etanola pretvaranjem njegove molekule u □ -hidroksietilni radikal, što se može dogoditi prilikom prijenosa elektrona sintazom dušikove oksidne kiseline, koja je sposobna stvoriti superoksidni radikal, kao i vodikov peroksid. Istraživači su mišljenja da dušikova oksid sintaza u smislu oksidacije etanola nije manje značajna od citokroma P-450, pod uvjetom da je L-arginin prisutan kao glavni supstrat.

Jedan od izvora endogenog etanola u tijelu životinja je crijevna mikroflora. U eksperimentima na angiostomiziranim životinjama, istovremenim uzorkovanjem krvi iz portalne vene i perifernog venskog korita, pokazano je da krv koja teče iz crijeva sadrži više etanola od krvi koja teče iz jetre.

Pri procjeni ravnotežnih odnosa u metabolizmu etanola, stoga, treba uzeti u obzir dva njegova izvora i glavnu, odlučujuću ulogu jetrene alkohol-zlatne dehidrogenaze u regulaciji razine alkoholemije.

Do oksidacije aldehida u sisavaca dolazi uglavnom nespecifičnom aldehid dehidrogenazom (AldH, K.F.1.2.1.3). Reakcija katalizirana enzimom je nepovratna:

CH3CHO + NAD + + H2O □ CH 3COOH + NADH + 2H +

Aldehid dehidrogenaze jetre predstavljene su s dva enzima: s niskim (visokim Km) i visokim (niskim Km) afinitetom za acetaldehid, po mogućnosti koristeći alifatske podloge i NAD kao koenzim ili aromatske aldehide te NADP kao koenzim. AldH postoji u više molekularnih oblika koji se razlikuju po strukturi, katalitičkim karakteristikama i podstaničnoj lokalizaciji. Kod sisavaca, izoenzimi AldH razvrstani su u pet različite klase... Svaka klasa ima specifičnu staničnu lokalizaciju koja prevladava u različite vrste, što ukazuje na vrlo rano odstupanje u evoluciji Aldha. Osim dehidrogenaze, AldH jetre ima i esterazu. AldH aktivnost se nalazi u mitohondrijima, mikrosomima i citosolu.

Poznati, ali manje proučavani, i drugi enzimi uključeni u transformaciju acetaldehida, poput aldehid reduktaze, aldehid oksidaze i ksantinoksidaze. No, kako je gore napomenuto, redukciju acetaldehida u tijelu uglavnom provodi AldH, a zasad je jedini poznati prekursor endogenog etanola acetaldehid.

Za životinjska tkiva poznati su sljedeći enzimi koji učestvuju u proizvodnji acetaldehida:

Piruvat dehidrogenaza (K.F.1.2.4.1) obično katalizira oksidativnu dekarboksilaciju piruvata u acetil-CoA. U ovom slučaju, dekarboksilirajuća komponenta ovog polifenzimskog kompleksa može osloboditi slobodni acetaldehid tokom reakcije. Potonji ili oksidira AldH u mitohondrijima do acetata, ili se u citoplazmi ADH reducira u etanol.

O-fosforiletanolamin fosfolizaza (K.F.4.2.99.7)

Enzim koji razlaže fosfoetanolamin do acetaldehida, amonijaka i anorganskog fosfata.

Treoninaldolaza (K.F.4.1.2.5) - katalizira reakciju cijepanja treonina na glicin i acetaldehid.

Aldolaza (K.F.4.1.2.7) životinjskog tkiva ima specifičnost samo u vezivanju dioksiaceton fosfata i koristi bilo koji aldehid kao drugi supstrat. Zauzvrat, u obrnutoj reakciji, na ovaj način nastaje acetaldehid.

Nedavno se pokazalo da se smanjenju koncentracije acetaldehida u tkivima životinja, u uvjetima selektivne inhibicije aktivnosti piruvat dehidrogenaze, može suprotstaviti inverzna priroda promjena u aktivnosti fosfoetanolamin lizaze i treoninaldolaze.

Također je poznato da se tijekom razgradnje □ -alanina, produkta razgradnje pirimidinskih dušikovih baza, prvo stvara malonski aldehid, a zatim acetaldehid.

Zaključujući analizu literaturnih podataka, valja napomenuti da je endogeni etanol stalno prisutan u tijelu ljudi i životinja u koncentracijama koje se mogu usporediti s razinama drugih prirodnih

dijatomeje metabolizma. Razina endogenog etanola u krvi i tkivima modulirana je različitim spojevima (hormoni, vitamini, antimetaboliti, aminokiseline i njihovi derivati, soli litija, disulfiram, cijanamid) i mijenja se pod različitim funkcionalnim stanjima tijela (stres, izgladnjivanje, starenje) ), čiji mehanizam djelovanja očito nije ujednačen. Sama ravnoteža u endogenom sistemu etanol / acetaldehid, koju osiguravaju ADH i drugi enzimi koji proizvode i troše acetaldehid, očito kontrolira i razmjenu bikarbone i sintezu spojeva sličnih morfiju, te regulira aktivnost nekih neurotransmitera, peptida i proteini. S druge strane, promjene u aktivnosti sistema za metabolizam alkohola i aldehida, kako u fiziološkim uslovima, tako i u uslovima modifikovanim alkoholnim stresom, u suštini su adaptivne, pružajući odgovarajuću funkcionalnu i metaboličku homeostazu.

Pregled je posvećen blagoslovljenom sjećanju na učitelja, akademika Jurija Mihajloviča Ostrovskog, koji je dao značajan doprinos razumijevanju mehanizama regulacije metabolizma endogenog etanola i acetaldehida, njihovog biomedicinskog značaja i biokemije razvoja alkoholnih bolesti.

Književnost

1. Andrianova, L.E. Neutralizacija otrovnih tvari u tijelu / L.Ye. Andria nova, S.N. Si luyanov a // Biokhimiya - 5. izd.; ed. E.S. Severina-M.: GEOTAR-Media, 2009.-S. 619-623.

2. Andronova, L.I. Značajke samostimulacije i endogenog etanola u štakora različitog spola / L.I. Andronova, R.V. Kudryavtsev, M.A. Carigrad, A.V. Stanishevskaya // Byull. stručnjak. biol. i med. - 1984. - T. 97, br. 6. - S. 688-690.

3. Burov, Yu.V. Neurokemija i farmaceutska industrija alkoholizma / Yu.V. Burov, N.N. Vedernikova- M.: Medicina, 1985.- 238 str.

4. Uzgajivač, I.B. Proučavanje interakcije acetaldehida s proteinima i biološki aktivnim spojevima / I.B. Zavodnik, N.S. Semukha, I.I. Stepuro, V.Yu. Ostrovsky // Biokemija alkoholizma; ed. Yu.M. Ostrovsky. - Minsk: Nauka i tehnologija, 1980.- str. 68.

5. Lakoza, G.N. Nivo endogenog etanola i poremećaj testosteronski zavisnih sistema u eksperimentalnom alkoholizmu mužjaka albino pacova / GN. Lakoza, N.V. Tyurina, R.V. Kudryavtsev, N.K. Barkov // I Moskva. naučne i praktične. konferencija psihijatara rkologa / Pitanja patogeneze, klinike i liječenja alkoholnih bolesti. - M., 1984.- S. 66-68.

6. Lakoza, G.N. O važnosti centralne regulacije seksualnog ponašanja u eksperimentalnom alkoholizmu kod muških bijelih štakora

/ GN. Lakoza, A.V. Kotov, A.F. Meshcheryakov, N.K. Barkov // Pharma-Kol. i toksikolom. - 1985. - T. 4, br. 3. - S. 95-98.

7. Lelevich, V.V. Stanje bazena slobodne krvi i aminokiselina jetre kod kronične intoksikacije alkoholom / V.V. Lele-vich, O. V. Artemov a // Časopis Državnog suda u Grodnu medicinski univerzitet... - 2010. - br. 2. - S. 16-19.

8. Ostrovsky, Yu.M. Metabolički koncept nastanka alkoholizma / Yu.M. Ostrovsky // Etanol i metabolizam; ed. Yu.M. Ostrovsky - Minsk: Nauka i tehnologija, 1982. - S. 6-41.

9. Ostrovsky, Yu.M. Endogeni nivo etanola i njegov odnos sa dobrovoljnom konzumacijom alkohola kod pacova / Yu.M. Ostrovsky, M.N. Sadovnik, A.A. Bankovsky, V.P. Obidin // Izvještaji Akademije nauka BSSR. - 1983. - T. 27, br. 3. - S. 272-275.

10. Ostrovsky, Yu.M. Metabolički putevi etanola i njihova uloga u razvoju alkoholizma / Yu.M. Ostrovsky, M.N. Vrtlar // Rezultati znanosti i tehnologije. Toksikologija. - M.: VINITI, 1984. - Izdanje. 13. - S. 93-150.

11. Ostrovsky, Yu.M. Biološka komponenta u genezi alkoholizma / Yu.M. Ostrovsky, M.N. Sadovnik, V.I. Satanovskaya; ed. Yu.M. Ostrovski - Minsk: Nauka i tehnologija, 1986.

12. Ostrovsky, Yu.M. Metabolički preduvjeti i posljedice konzumacije alkohola / Yu.M. Ostrovsky, V.I. Sata-novskaya, S.Yu. Ostrovsky, M.I. Selevich, V.V. Lelevich; ed. Yu.M. Ostrovsky- Minsk: Nauka i tehnologija, 1988.- 263 str.

13. Pyzhik, T.N. Putevi za sintezu acetaldehida u uslovima selektivne inhibicije piruvat dehidrogenaze okitiaminom

/ T.N. Pyzhik // Journal of Grodno State Medical University. - 2010. - br. 3. - S. 87-88.

14. Solodunov, A.A. Proučavanje uticaja alkohola na vezivanje liganda sa serumskim albuminom / A.A. Solodunov, T.P. Gaiko, A.N. Artsukevi h // Biokemija alkoholizma; ed. Yu.M. Ostrovsky. - Minsk: Nauka i tehnologija, 1980.- str. 132.

15. Blomstand, R. Zapažanja o stvaranju etanola u crijevnom traktu kod čovjeka / R. Blomstand // Life Sci. - 1971. - sv. 10. - P. 575-582.

16. Chin, J. H. Povećan sadržaj kolesterola u eritrocitima i membranama mozga u miševa tolerantnih na etanol / J.H. Chin, L.M. Parsons, D.B. Goldstein // Biochim. Biophys. Acta. - 1978. - sv. 513. - P 358-363.

17. Collins, M.A. Tetraisokvinolini in vivo. Stvaranje salsolinola u mozgu štakora, produkt dopamina i acetaldehida pod određenim uvjetima tijekom trovanja etanolom / M.A. Collins, M.G. Bigdell /

/ Life Sci. - 1975. - sv. 16. - P 585-602.

18. Higgins, J.J. Biokemija i farmakologija etanola / J.J. Higgins // New Jork-London, 1979.-P 531-539.

devetnaest. Kopczynsk a, T. T utjecaj ovisnosti alkohola o oksidacijskim stresovima parametara / T. Kopczynsk a, L. Torlinski, M. Ziolkowski // Postepy Hig. Med. Dosw. - 2001. - Vol. 55, br. 1. - P 95-111.

dvadeset . Lu k a szewicz, A. Usporedba koncentracije endogenog etanolnog krvnog seruma u alkoholičara i bezalkoholičara u različitim fazama apstinencije / A. Lukaszewicz, T. Markowski, D. Pawlak // Psihijatar. Pol. - 1997. - sv. 31, - str. 183-187.

21. Nikolaenko, V.N. Održavanje homeostaze endogenog etanola kao metoda za liječenje alkoholizma / V.N. Nikolaenko // Bull. Exp. Biol. Med. - 2001. - Vol. 131,

Br. 3. - str. 231-233.

2 2. O strovsk y, Yu.M. Endogeni etanol - njegov metabolički, bihevioralni i biomedicinski značaj / Yu.M. Ostrovsky // Alkohol.

1986. - sv. 3. - P. 239-247.

23. Porasuphatana, S. Inducibilna sintetaza dušikovog oksida katalizira oksidaciju etanola u alfa-hidroksietil radica l i cetaldehid /



Preporučuje se za čitanje