حجم أيون. أنصاف أقطار أيونية وبلورية. نصف القطر الأيوني شانون نصف القطر الأيوني

مشكلة نصف القطر الأيوني هي واحدة من المشاكل المركزية في الكيمياء النظرية ، والمصطلحات نفسها "الشعاع الأيوني" و " نصف قطر الكريستال"، توصيف الأبعاد المقابلة ، هي نتيجة للنموذج التساهمي الأيوني للهيكل. تتطور مشكلة نصف القطر بشكل أساسي في إطار الكيمياء الإنشائية (الكيمياء البلورية).

تم تأكيد هذا المفهوم تجريبياً بعد اكتشاف حيود الأشعة السينية بواسطة M. Laue (1912). تزامن وصف تأثير الحيود عمليًا مع بداية تطور النموذج الأيوني في أعمال R. Kossel و M. Born. بعد ذلك ، تم اكتشاف حيود الإلكترونات والنيوترونات والجسيمات الأولية الأخرى ، والتي كانت بمثابة الأساس لتطوير عدد من الطرق الحديثة للتحليل البنيوي (الأشعة السينية ، النيوترونات ، حيود الإلكترون ، إلخ). لعب مفهوم نصف القطر دورًا حاسمًا في تشكيل مفهوم الطاقة الشبكية ، ونظرية التعبئة الأقرب ، وساهمت في ظهور قواعد Magnus-Goldschmidt ، وقواعد تشابه Goldschmidt-Fersmann ، إلخ.

مرة أخرى في أوائل عشرينيات القرن الماضي. تم اعتماد بديهيتين: حول قابلية (نقل) الأيونات من هيكل إلى آخر وعلى ثبات أحجامها. بدا من المنطقي تمامًا أن نأخذ نصف قطر أقصر المسافات الداخلية في المعادن (Bragg ، 1920). بعد ذلك بقليل (Huggins ، Slater) ، تم العثور على علاقة بين نصف القطر الذريوالمسافات إلى الحد الأقصى لكثافة الإلكترونات لإلكترونات التكافؤ للذرات المقابلة.

مشكلة نصف القطر الأيوني (ص نعم) أكثر تعقيدًا إلى حد ما. في البلورات الأيونية والتساهمية ، وفقًا لبيانات التحليل الإنشائي للأشعة السينية ، لوحظ ما يلي: (1) بعض التحول في كثافة التداخل إلى ذرة أكثر كهرسلبية ، وكذلك (2) حد أدنى من كثافة الإلكترون على خط الاتصال (يجب أن تتنافر أصداف الأيونات الإلكترونية على مسافات قريبة). يمكن افتراض أن هذا الحد الأدنى هو منطقة التلامس بين الأيونات الفردية ، حيث يمكن قياس نصف القطر. ومع ذلك ، من البيانات الهيكلية للمسافات النووية الداخلية ، من المستحيل إيجاد طريقة لتحديد مساهمة الأيونات الفردية ، وبالتالي ، طريقة لحساب نصف القطر الأيوني. للقيام بذلك ، من الضروري تحديد نصف قطر أيون واحد على الأقل أو نسبة نصف قطر الأيونات. لذلك ، بالفعل في عشرينيات القرن الماضي. تم اقتراح عدد من المعايير لمثل هذا التعريف (Lande ، Pauling ، Goldschmidt ، إلخ.) وتم إنشاء أنظمة مختلفة من أنصاف الأقطار الأيونية والذرية (Ahrens ، Goldschmidt ، Bokii ، Zachariazen ، Pauling) (في المصادر المحلية ، تم وصف المشكلة بالتفصيل من قبل VI Lebedev و VS. Urusov و B. K. Weinstein).

في الوقت الحاضر ، يعتبر النظام الأكثر موثوقية لأنصاف الأقطار الأيونية لشانون وبرويت ، حيث نصف القطر الأيوني F "(r f0W F" = 1.19 A) و O 2_ (r f0W О 2- = 1.26 A) (في الدراسات بواسطة BK Vainshtein ، تسمى هذه القيم الفيزيائية.) مجموعة من قيم نصف القطر لجميع عناصر النظام الدوري ، لحالات الأكسدة المختلفة وأرقام التنسيق ، بالإضافة إلى أيونات المعادن الانتقالية وحالات الدوران المختلفة (القيم من أنصاف الأقطار الأيونية لعناصر الانتقال للتنسيق رقم 6 في هذا النظام يوفر دقة في حساب المسافات الداخلية في معظم المركبات الأيونية (الفلوريدات وأملاح الأكسجين) بترتيب 0.01 أ ويجعل من الممكن عمل تقديرات معقولة لـ أنصاف الأقطار الأيونية التي لا توجد بيانات هيكلية لها ، وقد قام بروت في عام 1988 بحساب نصف القطر غير المعروف في ذلك الوقت للأيونات د- المعادن الانتقالية في حالات الأكسدة العالية ، بما يتفق مع البيانات التجريبية اللاحقة.

الجدول 3.1

بعض أنصاف الأقطار الأيونية r (وفقًا لشانون وبرويت) لعناصر الانتقال (CN 6)

0.7 5 LS

نهاية الجدول. 3.1

0.75 ج

ال KCH 4 ؛ بالسيرة الذاتية 2 ؛ LS -حالة دوران منخفضة هس- حالة دوران عالية.

من الخصائص المهمة لأنصاف الأقطار الأيونية أنها تختلف بنحو 20٪ عند تغيير رقم التنسيق بوحدتين. يحدث نفس التغيير تقريبًا عندما تتغير حالة الأكسدة بوحدتين. تدور "كروس"

نصف القطر الأيوني- القيمة في Å ، والتي تميز حجم الأيونات والأيونات ؛ الحجم المميز للأيونات الكروية المستخدمة لحساب المسافات بين الذرية في المركبات الأيونية. يعتمد مفهوم نصف القطر الأيوني على افتراض أن أحجام الأيونات لا تعتمد على تكوين الجزيئات التي تدخلها. يتأثر بعدد قذائف الإلكترون وكثافة تعبئة الذرات والأيونات في الشبكة البلورية.

يعتمد حجم الأيون على عدة عوامل. مع شحنة أيونية ثابتة ، مع زيادة الرقم الترتيبي (وبالتالي الشحنة النووية) ، يتناقص نصف القطر الأيوني. هذا ملحوظ بشكل خاص في سلسلة اللانثانيدات ، حيث يتغير نصف القطر الأيوني بشكل رتيب من 117 م لـ (La3 +) إلى 100 م (Lu3 +) مع رقم تنسيق 6. يسمى هذا التأثير ضغط اللانثانيد.

في مجموعات من العناصر ، يزيد أنصاف الأقطار الأيونية بشكل عام مع زيادة الرقم التسلسلي. ومع ذلك ، بالنسبة لعناصر d للفترتين الرابعة والخامسة ، بسبب ضغط اللانثانيد ، يمكن أن يحدث حتى انخفاض في نصف القطر الأيوني (على سبيل المثال ، من 73 مساءً لـ Zr4 + إلى 72 مساءً لـ Hf4 + مع رقم تنسيق 4) .

في هذه الفترة ، كان هناك انخفاض ملحوظ في نصف القطر الأيوني المرتبط بزيادة جذب الإلكترونات إلى النواة مع زيادة متزامنة في شحنة النواة وشحنة الأيون نفسه: 116 م لـ Na + ، 86 مساءً لـ Mg2 + ، 68 مساءً لـ Al3 + (التنسيق رقم 6). للسبب نفسه ، تؤدي الزيادة في شحنة الأيونات إلى انخفاض في نصف القطر الأيوني لعنصر واحد: Fe2 + 77 مساءً ، Fe3 + 63 مساءً ، Fe6 + 39 مساءً (التنسيق رقم 4).

لا يمكن إجراء مقارنة نصف القطر الأيوني إلا لنفس رقم التنسيق ، لأنه يؤثر على حجم الأيون بسبب قوى التنافر بين التباينات. يظهر هذا بوضوح في مثال Ag + ion ؛ نصف قطرها الأيوني هو 81 و 114 و 129 م لأرقام التنسيق 2 و 4 و 6 على التوالي.
يتم تحديد بنية المركب الأيوني المثالي ، نظرًا لأقصى قدر من التجاذب بين الأيونات على عكس الحد الأدنى من التنافر للأيونات المتشابهة ، إلى حد كبير من خلال نسبة نصف القطر الأيوني للكاتيونات والأنيونات. يمكن إظهار ذلك من خلال الإنشاءات الهندسية البسيطة.

يعتمد نصف القطر الأيوني على العديد من العوامل ، مثل شحنة النواة وحجمها ، وعدد الإلكترونات في غلاف الإلكترون ، وكثافته بسبب تفاعل كولوم. منذ عام 1923 ، تم فهم هذا المفهوم على أنه نصف قطر أيوني فعال. أنشأ Goldschmidt و Ahrens و Bokiy وآخرين أنظمة نصف قطر أيوني ، لكنها كلها متطابقة نوعياً ، أي أن الكاتيونات فيها ، كقاعدة عامة ، أصغر بكثير من الأنيونات (باستثناء Rb + و Cs + و Ba 2+ و Ra 2+ بالنسبة إلى O2 و F-). بالنسبة لنصف القطر الأولي في معظم الأنظمة ، تم أخذ حجم نصف القطر K + = 1.33 Å ، وتم حساب كل الباقي من المسافات بين الذرية في المركبات غير المتجانسة ، والتي كانت تعتبر أيونية حسب نوع الكيمياء. الاتصالات. في عام 1965 في الولايات المتحدة الأمريكية (Waber ، Grower) وفي عام 1966 في اتحاد الجمهوريات الاشتراكية السوفياتية (براتسيف) ، تم نشر نتائج الحسابات الميكانيكية الكمومية لأحجام الأيونات ، والتي أظهرت أن الكاتيونات ، في الواقع ، لها حجم أصغر من الذرات المقابلة ، والأنيونات عمليًا لا تختلف في الحجم عن الذرات المقابلة. تتوافق هذه النتيجة مع قوانين بنية غلاف الإلكترون وتوضح أن المواقف الأولية المعتمدة في حساب نصف القطر الأيوني الفعال خاطئة. إن أنصاف الأقطار الأيونية المدارية ليست مناسبة لتقدير المسافات بين الذرية ، حيث يتم حساب الأخيرة على أساس نظام نصف القطر الأيوني الذري.

من النظر في الجوهر المادي قانون دوريإنه يتبع هذا تغييرات دورية الخواص الكيميائيةعناصريرتبط بالبنية الإلكترونية للذرات ، والتي ، وفقًا لقوانين ميكانيكا الموجة ، تتغير أيضًا بشكل دوري. ترتبط جميع التغييرات الدورية في الخصائص الكيميائية للعناصر ، وكذلك التغييرات في الخصائص المختلفة للمواد البسيطة والمعقدة ، بخصائص المدارات الذرية.

الاستنتاج التالي الأكثر أهمية ، والذي يتبع من تحليل البيانات الواردة في الجدول 6 ، هو الاستنتاج حول التغيير الدوري في طبيعة ملء مستويات الطاقة الخارجية بالإلكترونات ، والذي يسبب تغييرات دورية في الخواص الكيميائية للعناصروعلاقاتهم.

نصف القطر الذري هو نصف قطر الكرة التي تحتوي على نواة الذرة و 95٪ من كثافة السحابة الإلكترونية الكاملة المحيطة بالنواة. هذا مفهوم شرطي ، منذ ذلك الحين ليس للسحابة الإلكترونية للذرة حدود واضحة ؛ فهي تسمح للفرد بالحكم على حجم الذرة.

تم العثور على القيم العددية لأنصاف الأقطار الذرية للعناصر الكيميائية المختلفة بشكل تجريبي من خلال تحليل أطوال الروابط الكيميائية ، أي المسافة بين نوى الذرات المترابطة. عادة ما يتم التعبير عن نصف القطر الذري بالنانومتر (نانومتر) ، 1 نانومتر = 10 –9 م ، البيكومترات (م) ، 1 م = 10-12 م أو أنجستروم (أ) ، 1 أ = 10 –10 م.

إن اعتماد نصف القطر الذري على شحنة النواة الذرية Z له طابع دوري. خلال فترة واحدة من النظام الدوري للعناصر الكيميائية D.I. Mendeleev ، أكبر قيمة لنصف القطر الذري لذرة الفلزات القلوية. علاوة على ذلك ، مع الزيادة في Z ، تنخفض قيمة نصف القطر ، وتصل إلى الحد الأدنى عند ذرة عنصر من المجموعة VIIA ، ثم تزداد فجأة عند ذرة غاز خامل ثم أكثر في ذرة فلز قلوي من الفترة القادمة.

نصف القطر الأيوني.

تختلف أنصاف أقطار الأيونات عن نصف القطر الذري للعناصر المقابلة. يؤدي فقدان الإلكترونات بواسطة الذرات إلى انخفاض في أحجامها الفعالة ، ويؤدي إضافة الإلكترونات الزائدة إلى زيادة. لذلك ، يكون نصف قطر أيون موجب الشحنة (الكاتيون) دائمًا أصغر ، ويكون نصف قطر أيون سالب الشحنة (الأنيون) دائمًا أكبر من نصف قطر الذرة المحايدة كهربائيًا المقابلة. إذن ، نصف قطر ذرة البوتاسيوم هو 0.236 نانومتر ، ونصف قطر أيون K + 0.133 نانومتر ؛ نصف قطر ذرة الكلور وأيون الكلوريد Сl - يساوي على التوالي 0.099 و 0.181 نانومتر. في هذه الحالة ، يختلف نصف قطر الأيون عن نصف قطر الذرة ، فكلما زادت شحنة الأيون. على سبيل المثال ، نصف قطر ذرة الكروم وأيونات Cr 2+ و Cr 3+ هي على التوالي 0.127 و 0.083 و 0.064 نانومتر.

داخل المجموعة الفرعية الرئيسية ، يزداد نصف قطر أيونات الشحنة نفسها ، مثل نصف قطر الذرات ، مع زيادة الشحنة النووية

طاقة التأين(مقياس لمظهر الخصائص المعدنية) هي الطاقة المطلوبة لفصل الإلكترون عن الذرة.

(Ca 0 - Ca 2+ + 2e - - H).

كلما زاد عدد الإلكترونات على طبقة الإلكترون الخارجية ، زادت طاقة التأين. مع زيادة نصف قطر الذرة ، تنخفض طاقة التأين. يفسر هذا الانخفاض في الخصائص المعدنية في فترات من اليسار إلى اليمين وزيادة في الخصائص المعدنية في مجموعات من أعلى إلى أسفل. السيزيوم (Cs) هو أكثر المعادن نشاطًا.

طاقة التقارب للإلكترون (مقياس لإظهار الخصائص غير المعدنية) هي الطاقة التي يتم إطلاقها نتيجة ارتباط الإلكترون بالذرة (Cl 0 + 1e - -> Cl - + H) . مع زيادة عدد الإلكترونات على طبقة الإلكترون الخارجية ، تزداد طاقة تقارب الإلكترون ، ومع زيادة نصف قطر الذرة ، تتناقص. يفسر هذا الزيادة في الخصائص غير المعدنية في فترات من اليسار إلى اليمين وانخفاض في الخصائص غير المعدنية في المجموعات الفرعية الرئيسية من أعلى إلى أسفل.

طاقة تقارب الذرة للإلكترون، أو هو فقط الإلكترون تقارب(ε) ، تسمى الطاقة المنبعثة في عملية الارتباط إلكترونإلى ذرة حرة E في حالتها الأساسية مع تحولها إلى أيون سالب E - (تقارب ذرة للإلكترون متساوٍ عدديًا ، ولكن عكس ذلك في إشارة إلى طاقة التأين للأنيون المقابل المعزول المفرد الشحنة).

E + e - = E - +

كهرسلبية- الخاصية الكيميائية للذرة ، وهي خاصية كمية لقدرة الذرة في الجزيء على جذب الإلكترونات إلى نفسها من ذرات العناصر الأخرى.

تمتلك أقوى الخصائص المعدنية تلك العناصر التي تتبرع ذراتها بالإلكترونات بسهولة. قيم سلبيتها الكهربية صغيرة (χ ≤ 1).

تظهر الخصائص غير المعدنية بشكل خاص في تلك العناصر التي تربط ذراتها الإلكترونات بقوة.

في كل فترة من الجدول الدوري ، تزداد السلبية الكهربية للعناصر مع زيادة الرقم الترتيبي (من اليسار إلى اليمين) ، في كل مجموعة من النظام الدوري ، تنخفض الكهربية مع زيادة الرقم الترتيبي (من أعلى إلى قاع).

عنصر الفلوريحتوي F على أعلى ، وعنصر سيزيوم Cs - أصغر كهربية بين عناصر من 1-6 فترات.

"

الخصائص الشرطية للأيونات المستخدمة لتقدير المسافات الداخلية في البلورات الأيونية تقريبًا (انظر نصف القطر الأيوني). قيم I. p. ترتبط بشكل طبيعي بموقع العناصر في النظام الدوري لمندليف. اولا ص. تستخدم على نطاق واسع في الكيمياء البلورية (انظر كيمياء الكريستال) ، مما يجعل من الممكن الكشف عن انتظام بنية بلورات المركبات المختلفة ، في الكيمياء الجيولوجية (انظر الجيوكيمياء) عند دراسة ظاهرة استبدال الأيونات في العمليات الجيوكيميائية ، إلخ.

تم اقتراح عدة أنظمة لمعاني I. p. تعتمد هذه الأنظمة عادةً على الملاحظة التالية: الفرق بين المسافات الداخلية A - X و B - X في البلورات الأيونية لتكوين AX و BX ، حيث A و B معدن ، X غير فلز ، عمليًا لا يتغير عندما يتم استبدال X بمعدن آخر مشابه له (على سبيل المثال ، عند استبدال الكلور بالبروم) ، إذا كانت أرقام التنسيق للأيونات المماثلة في الأملاح المقارنة هي نفسها. ويترتب على ذلك أن I. p. تمتلك خاصية الإضافة ، أي أن المسافات البينية النووية المحددة تجريبياً يمكن اعتبارها مجموع "أنصاف أقطار" الأيونات. دائمًا ما يستند تقسيم هذا المبلغ إلى شروط على افتراضات تعسفية إلى حد ما. تختلف أنظمة I.R. التي اقترحها مؤلفون مختلفون بشكل رئيسي في استخدام الافتراضات الأولية المختلفة.

في الجداول ، أولا ، ص ، المقابلة لقيم مختلفة لعدد المؤكسد (انظر التكافؤ) ، وترد. عندما تختلف قيمه عن +1 ، فإن رقم الأكسدة لا يتوافق مع الدرجة الحقيقية لتأين الذرات ، و I. ص. تكتسب معنى أكثر تقليدية ، لأن الرابطة يمكن أن تكون ذات طبيعة تساهمية إلى حد كبير. قيم I. p. (in Å) لبعض العناصر (حسب N. 1.33، Rb + 1.49، Cs + 1.65، Be 2+ 0.34، Mg 2+ 0.74، Ca 2+ 1.04، Sr 2+ 1.20، Ba 2+ 1.38، Sc 3+ 0.83، Y 3+ 0.97، La 3+ 1.04.

في L. Kireev.

  • - أنظمة فوق الجزيئية لأغشية الخلية الحية وعضياتها ، والتي لها طبيعة البروتين الدهني وتوفر الكهرباء. يمر التحلل. الأيونات من خلال الغشاء. Naib ، قنوات أيونات Na + و K + و Ca2 + منتشرة على نطاق واسع ...
  • - الهياكل الجزيئية المدمجة في البيول. الأغشية والقيام بنقل الأيونات نحو كهرباء أعلى. القدره ...

    بيولوجي قاموس موسوعي

  • - خصائص الذرات التي تسمح بتقدير تقريبي للمسافات بين الذرية في الجزيئات والبلورات ...

    موسوعة فيزيائية

  • - الخصائص الفعالة للذرات ، مما يسمح بتقدير تقريبي للمسافة بين الذرية في الجزيئات والبلورات ...

    موسوعة كيميائية

  • - بلوري. in-va ، في to-ryh ، يكون الالتصاق بين الجسيمات مستحقًا في الغالب. الرابطة الأيونية ...

    موسوعة كيميائية

  • - يتكون من اثنين من الأيونات المشحونة بشكل معاكس مرتبطة ببعضها البعض بواسطة كهرباء. القوى أو التشتت أو ثنائي القطب أو بعض التفاعلات الأخرى ...

    موسوعة كيميائية

  • - انظر نصف القطر الذري ...

    موسوعة كيميائية

  • - انظر نصف القطر الذري ...

    موسوعة كيميائية

  • - الأجهزة الأيونية هي نفس أجهزة تفريغ الغاز ...

    موسوعة التكنولوجيا

  • - نظام الحجم الذري الذي اقترحه ليبيديف عام 1966 ...

    الموسوعة الجيولوجية

  • - نفس أجهزة تفريغ الغاز ...

    قاموس موسوعي كبير للفنون التطبيقية

  • - خصائص الذرات ، مما يسمح بتقدير تقريبي للمسافات بين الذرية في المواد ...
  • - البلورات التي يكون فيها التصاق الجزيئات ناتجًا بشكل رئيسي عن الأيونية روابط كيميائية... يمكن أن تتكون من أيونات أحادية الذرة ومتعددة الذرات ...

    الموسوعة السوفيتية العظمى

  • - الخصائص الشرطية للأيونات المستخدمة لتقدير المسافات الداخلية في البلورات الأيونية تقريبًا ...

    الموسوعة السوفيتية العظمى

  • - الخصائص التي تسمح بتقدير تقريبي للمسافات بين الذرية في الجزيئات والبلورات. محدد بشكل أساسي من بيانات التحليل الإنشائي للأشعة السينية ...
  • - خصائص المسافات بين نوى الكاتيونات والأنيونات في البلورات الأيونية ...

    قاموس موسوعي كبير

"أنصاف الأقطار الأيونية" في الكتب

بطاريات ليثيوم أيون

من كتاب "مواطن سابق في القرية". أفضل الوصفاتلحياة الضواحي المؤلف كاشكاروف أندريه

بطاريات ليثيوم أيون تعمل بطاريات الليثيوم أيون (Li-Ion) بشكل جيد في درجات حرارة منخفضة. تحدد معظم الشركات المصنعة هذا النوع من البطاريات حتى -20 درجة مئوية ، بينما تحت الحمل المنخفض ، يمكن للبطاريات التخلي عن ما يصل إلى 70٪ من سعتها عند

A3.4. كيفية تخزين بطاريات الليثيوم أيون للكمبيوتر المحمول. عدة توصيات

من كتاب الشقة الحديثة ، سباك ، باني وكهربائي المؤلف كاشكاروف أندريه بتروفيتش

A3.4. كيفية تخزين بطاريات الليثيوم أيون للكمبيوتر المحمول. بعض التوصيات يجب تخزين البطاريات مشحونة في درجات حرارة تتراوح بين +15 درجة مئوية و +35 درجة مئوية مع رطوبة الهواء العادية ؛ بمرور الوقت ، يتم تفريغ البطارية قليلاً من تلقاء نفسها ، حتى لو تم تخزينها بشكل منفصل عن

نصف القطر الذري

من كتاب Big الموسوعة السوفيتية(في) من المؤلف TSB

بلورات أيونية

TSB

الأجهزة الأيونية

من كتاب الموسوعة السوفيتية العظمى (IO) للمؤلف TSB

أنصاف الأقطار الأيونية

من كتاب الموسوعة السوفيتية العظمى (IO) للمؤلف TSB

2.4.1. بطاريات ليثيوم أيون

من كتاب المؤلف

2.4.1. بطاريات ليثيوم أيون تكتسب بطاريات ليثيوم أيون مراكز في سوق الأجهزة الاتصالات المتنقلة... ويرجع ذلك إلى مزاياها مثل: كثافة عالية للطاقة الكهربائية (ضعف تلك الموجودة في بطارية NiCd من نفس الحجم ، وبالتالي فهي صغيرة مرتين.

التركيبات الأيونية والليزر

من كتاب قواعد التركيبات الكهربائية في أسئلة وأجوبة [دليل للدراسة والتحضير لاختبار المعرفة] المؤلف كراسنيك فالنتين فيكتوروفيتش

سؤال التركيبات الأيونية والليزر. كيف يجب ترتيب وتحديد مواقع تركيبات الأيونات والليزر؟ يجب تجميعها ، ويجب وضع الكتل المضمنة في تكوينها مع مراعاة التدابير التي تضمن مناعة الضوضاء لدوائر التحكم والقياس لهذه الدوائر

بطاريات ليثيوم أيون (Li-Ion)

من كتاب Power Sources and جهاز الشحنالمؤلف

بطاريات الليثيوم أيون (Li-Ion) الليثيوم هو أخف معدن ، ولكنه في نفس الوقت له أيضًا إمكانات كهروكيميائية سالبة للغاية. ونتيجة لذلك ، يتميز الليثيوم بأعلى نوعية نظرية طاقة كهربائية... مصادر ثانوية

منذ تحت n. في. من الصعب ملاحظة الجزيئات ذات الروابط الأيونية ، وفي الوقت نفسه ، يُعرف عدد كبير من المركبات التي تشكل البلورات الأيونية ، ثم عندما يتعلق الأمر بأنصاف الأقطار الأيونية ، فهذه هي دائمًا نصف قطر الأيونات في البلورات. تم قياس المسافات البينية في البلورات باستخدام حيود الأشعة السينية منذ بداية القرن العشرين ، وهي الآن طريقة دقيقة وروتينية ، وهناك قدر هائل من البيانات الموثوقة. ولكن عند تحديد نصف القطر الأيوني ، تظهر نفس المشكلة بالنسبة للمساهمات التساهمية: كيف تقسم المسافة بين النوى بين الكاتيونات والأنيونات المجاورة؟

لذلك ، من الضروري استخدام قيم مستقلة ومحسوبة عادةً لأنصاف الأقطار الأيونية لأيون واحد على الأقل. الافتراضات التي تقوم عليها هذه الحسابات تستند بشكل عام إلى أسس جيدة. لذلك ، في النظام الشائع لأنصاف أقطار Pauling الأيونية ، تُستخدم القيم R K + = 1.33 Å و R C l - = 1.81 Å.

الجدول 18

أنصاف الأقطار الأيونية ، في Å

ملحوظة.قيم نصف القطر الأيوني وفقًا لـ Holshmidt (G) و Pauling (P) - من Cotton F. ، Wilkinson J. ، الكيمياء غير العضوية الحديثة ؛ وفقًا لشانون-برويت (الثالث) - من الكتاب المدرسي لـ M. Kh. Karapetyants ، S. I. Drakin.

يُعرف عدد كبير نسبيًا من أنظمة (مقاييس) أنصاف الأقطار الفعالة ، بما في ذلك الأنظمة الأيونية. تختلف هذه المقاييس في بعض الافتراضات الأولية. لفترة طويلة ، كانت مقاييس Goldschmidt و Pauling شائعة في كيمياء الكريستال والكيمياء الجيولوجية. مقاييس Bocky و Ingold و Melvin-Hughes و Slater وغيرها معروفة. الخامس في الآونة الأخيرةأصبح المقياس الذي اقترحه الفيزيائيان شانون وبرويت (1969) ، والذي تعتبر فيه الحدود بين الأيونات نقطة الحد الأدنى من كثافة الإلكترون على الخط الذي يربط بين مراكز الأيونات ، واسع الانتشار. طاولة 18 يوضح قيم عدد من أنصاف الأقطار الأيونية على ثلاثة مقاييس مختلفة.

عند استخدام أنصاف أقطار أيونية فعالة ، يجب على المرء أن يفهم اصطلاح هذه القيم. لذلك ، عند مقارنة أنصاف الأقطار في الصفوف ، فمن الطبيعي استخدام قيم نصف القطر على أي مقياس واحد ، ومن الخطأ تمامًا مقارنة القيم المأخوذة للأيونات المختلفة من المقاييس المختلفة.

تعتمد أنصاف الأقطار الفعالة على رقم التنسيق ، بما في ذلك لأسباب هندسية بحتة. المعطى في الجدول. 18 تشير البيانات إلى بنية بلورية من نوع كلوريد الصوديوم ، أي مع CN = 6. بسبب الهندسة ، لتحديد نصف قطر الأيونات مع النفثالينات المكلورة 12 و 8 و 4 ، يجب ضربها في 1.12 ، 1.03 و 0.94 على التوالي. يجب أن يؤخذ في الاعتبار أنه حتى بالنسبة لنفس المركب (مع انتقال متعدد الأشكال) ، فإن التغيير الحقيقي في المسافة بين الذرية سيشمل ، بالإضافة إلى المساهمة الهندسية ، تغييرًا مرتبطًا بتغيير في طبيعة الرابطة نفسها ، أي "المساهمة الكيميائية". بطبيعة الحال ، تظهر المشكلة مرة أخرى في فصل هذه المساهمة إلى كاتيون وأنيون. لكن هذه التغييرات عادة ما تكون غير مهمة (إذا بقيت الرابطة الأيونية).

القوانين الرئيسية التي تحكم التغيير في نصف القطر على طول PS ، تمت مناقشتها في ثانية. 2.4 للمدار وأعلى لأنصاف الأقطار التساهمية صالحة أيضًا للأيونات. ومع ذلك ، فإن القيم المحددة لنصف القطر الأيوني الفعال ، كما يتضح من الجدول 18 ، يمكن أن تختلف اختلافًا كبيرًا. وتجدر الإشارة إلى أنه وفقًا لنظام Shannon - Pruit الأحدث وربما الأكثر واقعية ، فإن أنصاف أقطار الكاتيون تكون ، كقاعدة عامة ، أكبر ، وأنصاف أقطار الأنيون أصغر من قيمها التقليدية (على الرغم من أن الكاتيونات المتساوية الإلكترونية لا تزال كثيرًا "أصغر" من الأنيونات).

يتم تحديد حجم الأيونات من خلال قوة جذب الإلكترونات الخارجية إلى النواة ، بينما تكون الشحنة الفعالة للنواة أقل من الشحنة الحقيقية بسبب الفحص (انظر القسم 2.2.2). لذلك ، فإن أنصاف الأقطار المدارية للكاتيونات تكون أصغر والأنيونات أكبر من الذرات المحايدة التي تشكلت منها. طاولة 19 يقارن نصف القطر المداري للذرات والأيونات المحايدة مع نصف القطر الأيوني الفعال وفقًا لـ Goldschmidt (من الكتاب المدرسي لـ Ya. Ugai). يكون الاختلاف في نصف القطر المداري بين الذرة والأيون أكبر بكثير في الكاتيونات منه بالنسبة للأنيونات ، حيث تتم إزالة جميع إلكترونات الطبقة الخارجية أثناء تكوين الكاتيونات بالنسبة للذرات المدرجة في الجدول ، ويقل عدد الطبقات بواحد. هذا الموقف نموذجي للعديد من الكاتيونات الشائعة الأخرى (وإن لم تكن كلها). عندما يتشكل أنيون F ، على سبيل المثال ، فإن عدد طبقات الإلكترون لا يتغير ولا يزيد نصف القطر.

الجدول 19

مقارنة بين أنصاف الأقطار المدارية والفعالة

على الرغم من أن المقارنة بين قيمتين تقليديتين ، نصف القطر المداري والفعال ، مشروطة بشكل مضاعف ، إلا أنه من المثير للاهتمام ملاحظة أن نصف القطر الأيوني الفعال (بغض النظر عن المقياس المستخدم) أكبر بعدة مرات من نصف القطر المداري للأيونات. تختلف حالة الجسيمات في البلورات الأيونية الحقيقية اختلافًا كبيرًا عن الأيونات الحرة غير المتفاعلة ، وهو أمر مفهوم: في البلورات ، يُحاط كل أيون ويتفاعل مع ستة إلى ثمانية (على الأقل أربعة) أيونات معاكسة. لا توجد أيونات مجانية ذات شحن مضاعف (وحتى أكثر من ذلك مشحونة بشكل مضاعف) على الإطلاق ؛ ستتم مناقشة حالة الأنيونات المشحونة المضاعفة في Sec. 5.2

في سلسلة الجسيمات المتساوية الإلكترونية ، سينخفض ​​نصف القطر الأيوني الفعال مع زيادة الشحنة الموجبة للأيون (R Mg 2+< R Na + < R F - и т. п.), как и орбитальные радиусы (разумеется, сравнение корректно в пределах одной и той же шкалы).

إن أنصاف أقطار الأيونات ذات التكوينات الإلكترونية للغازات النبيلة أكبر بكثير من تلك الخاصة بالأيونات التي تحتوي على إلكترونات d- أو f في الطبقة الخارجية. على سبيل المثال ، نصف القطر (على مقياس Goldschmidt) لـ K + هو 1.33 Å ، و Cu + من نفس الفترة الرابعة هو 0.96 Å ؛ بالنسبة إلى Ca 2+ و Cu 2+ ، يكون الفرق 0.99 و 0.72 Å ، بالنسبة لـ Rb + و Ag + 1.47 و 1.13 Å ، على التوالي ، إلخ. والسبب هو أنه عند الانتقال من عناصر s و p إلى عناصر d ، تزداد الشحنة النووية بشكل كبير مع الحفاظ على عدد طبقات الإلكترون ، ويزداد جذب الإلكترونات بالنواة. هذا التأثير يسمى د - ضغط ؛ يتجلى بشكل أكثر وضوحًا بالنسبة لعناصر f ، التي تم استدعاؤها من أجلها ضغط اللانثانويد : يتناقص نصف القطر الأيوني على عائلة اللانثانيدات من 1.15 لـ Ce 3+ إلى 1.00 لـ Lu 3+ (مقياس شانون - برويت). كما سبق ذكره في ثانية. 4.2 ، يؤدي انخفاض نصف القطر إلى تأثير استقطاب أكبر وقابلية أقل للاستقطاب. ومع ذلك ، فإن الأيونات ذات غلاف 18 إلكترونًا (Zn 2+ ، Cd 2+ ، Hg 2+ ، Ag + ، إلخ) تتمتع بقدرة استقطاب أعلى مقارنة بالأيونات ذات قذائف الغازات النبيلة. وإذا كان الاستقطاب في البلورات ذات قذائف الغازات النبيلة (NaF ، MgCl 2 ، وما إلى ذلك) هو بشكل أساسي أحادي الجانب (يتم استقطاب الأنيونات تحت تأثير الكاتيونات) ، فعندئذ يكون هناك تأثير استقطاب إضافي لـ 18 إلكترونًا بسبب استقطاب الكاتيونات بواسطة الأنيونات ، مما يؤدي إلى زيادة تفاعلها ، وتقوية الروابط ، وتقليل المسافات بين الذرية. على سبيل المثال ، نصف القطر الأيوني لـ Shannon - Pruitt لـ Ag + هو 1.29 Å ، وهو ما يمكن مقارنته بـ 1.16 و 1.52 Å لـ Na + و K + ، على التوالي. ولكن بسبب تأثير الاستقطاب الإضافي ، فإن المسافات بين الذرات في AgCl (2.77 Å) أقل من حتى في NaCl (2.81 Å). (من الجدير بالذكر أنه يمكن تفسير هذا التأثير من موضع مختلف قليلاً - زيادة في المساهمة التساهمية في الرابطة لـ AgCl ، ولكن بشكل عام هي واحدة ونفسها.)

دعونا نذكر مرة أخرى أنه في المواد الحقيقية لا توجد أيونات أحادية الذرة بتكلفة تزيد عن 3 وحدات. SGSE ؛ يتم حساب جميع قيم أنصاف أقطارها الواردة في الأدبيات. على سبيل المثال ، نصف القطر الفعال للكلور (+7) في КСlО 4 قريب من قيمة نصف القطر التساهمي (0.99 في معظم المقاييس) وأكبر بكثير من الأيوني (R С l 7+ = 0.26 Å وفقًا لـ Bokiy ، 0.49 Å وفقًا لـ Ingold) ...

لا يوجد بروتون مجاني H + في المواد ، وسيكون تأثير الاستقطاب هائلًا نظرًا لصغر حجمه. لذلك ، يتم توطين البروتون دائمًا في جزيء ما - على سبيل المثال ، على الماء ، مكونًا أيون متعدد الذرات H 3 O + بأحجام "طبيعية".



يوصى بالقراءة