радикальну сонолімерізаціюзазвичай ініціюють тими ж способами, що і радикальну полімеризацію.Для неї характерні ті ж механізми зростання, обриву і передачі ланцюга.

Розглянемо сополимеризацию двох мономерів М, і М 2. Якщо активність радикалів зростання визначається тільки типом кінцевого ланки, то слід враховувати чотири елементарні реакції зростання:

Відповідні швидкості елементарних стадій росту ланцюга можна записати як

Кінетика реакції росту ланцюга визначає склад кополімерів і весь комплекс їх хімічних і фізико-механічних властивостей. Модель, в якій враховується вплив кінцевого ланки на реакційну здатність активного центру по відношенню до молекул мономерів і розглядаються чотири елементарні реакції зростаючої ланцюга з різним типом кінцевого ланки (М *) з мономером (М (), отримала назву «Модель кінцевого ланки» сополіме- різаціі. Цю модель незалежно один від одного запропонували в 1944 р американські хіміки Ф. Майо і Ф. Льюїс. Кінетична обробка наведеної схеми в квазістаціонарпом наближенні дозволяє встановити взаємозв'язок між складом кополімерів і складом вихідної суміші мономерів, тобто рівняння, яке описує склад «миттєвого» сополимера, а також склад сополимера, що утворюється на початкових переходи, коли зміною концентрацій мономерів можна знехтувати.

Допущення, необхідні для виведення рівняння складу сополимера (Залежно складу сополимера від складу мономерной суміші), включають:

• 2) реакційна здатність М * і М: * не залежить від Р п;
• 3) умова квазістаціонарності: концентрації М * і М * залишаються постійними, якщо швидкості їх взаємного перетворення однакові, тобто V p |2 = До р 21;

4) малі конверсії.

Швидкості перетворення мономерів при кополімеризації описуються рівняннями

де від, і т 2 - концентрації мономерних ланок у сополимере.

Ставлення швидкостей цих реакцій призводить до вираження

З урахуванням умови стаціонарності для концентрацій радикалів нескладно отримати такий вираз, що характеризує на початкових стадіях перетворення, коли можна знехтувати зміною концентрації мономерів [М,] і [М 2], залежність складу одержуваного сополимера від складу мономерной суміші:

де k iV k 22 - константи швидкості приєднання радикалом свого мономера; k vl, k. n - константи швидкості приєднання радикалом чужого мономера; г, \u003d k n / k l2, r 2 \u003d k 22 / k 2l - константи кополімеризації, що залежать від хімічної природи реагуючих мономерів.

Часто замість концентрацій використовують відповідні їм молярний частки. Позначимо через /, і / 2 молярний частки сомономером в суміші, а через F ( і F 2 - молярний частки ланок М ( і М 2 в сополимере:

Тоді, комбінуючи вираження (5.28) - (5.30), отримуємо

Залежність складу кополімерів від складу суміші мономерів зручно характеризувати діаграмою складу (рис. 5.1). при r ( \u003e 1 і r 2 1 сополімер збагачений ланками Mj (крива 1) при r x 1 і r 2\u003e 1 сополімер збагачений ланками М.; (Крива 2). Якщо г, \u003d r 2 \u003d 1, то склад сополимера завжди дорівнює складу вихідної суміші (пряма 3).

Мал. 5.1.

якщо r ( r (\u003e 1 і r 2\u003e 1, то спостерігається тенденція до роздільного полімеризаціїмономерів в суміші (крива 5). Якщо крива складу перетинає діагональ діаграми складів, то в точці перетину, званої азеотропной, Склад сополимера дорівнює складу сополімерні суміші.

Властивості бінарних співполімерів залежать від середнього складу сополимера, його композиційної неоднорідності і розподілу мономірних ланок в макромолекулах. При одному і тому ж складі розподіл ланок по ланцюгу може бути різним (блоковим, статистичними, чергується або градієнтним). Склад окремої макромолекули може відрізнятися від середнього складу всього зразка, що призводить до композиційної неоднорідності сополимера. Розрізняють миттєву і конверсійну неоднорідність сополімерів. Миттєва композиційна неоднорідність виникає в результаті статистичного характеру процесу. Конверсійна композиційна неоднорідність обумовлена \u200b\u200bзміною складу мономерной суміші в ході сополимеризации (крім азеотропной сополимеризации), її вклад в загальну композиційну неоднорідність набагато вище, ніж вклад миттєвої неоднорідності.

При сополимеризации на глибоких стадіях перетворення складу мономерной суміші (крім випадку азеотропной сополимеризации) безперервно змінюється але ходу реакції: відносний вміст більш активного мономера убуває, а менш активного - зростає (рис. 5.2).

Мал. 5.2. Залежність складу сополимера від складу мономерной суміші для випадків одностороннього збагачення (крива1: r,\u003e 1; r 2 2: r x 1; r 2\u003e 1)

Для одного і того ж складу мономерной суміші (рис. 5.2, точка А) утворюються продукти з різним вмістом першого компонента: відповідним в першому випадку - точці В у другому - точці D ". В ході реакції молярна частка М, буде постійно змінюватися: в першому випадку - зменшуватися, у другому - збільшуватися. Одночасно з цим будуть змінюватися миттєві склади утворюються сополімерів: в першому випадку буде відбуватися постійне збіднення сополимера ланками М р у другому - збагачення ланками М ,. В обох випадках накопичуються продукти різних «миттєвих» складів, що і призводить до виникнення конверсійної композиційної неоднорідності утворюється сополимера. Однак середній склад кінцевого продукту в обох випадках буде одним і тим же: при 100% перетворення він дорівнює складу мономерной суміші і відповідає точці С.

При сополимеризации з тенденцією до чергування (див. Рис. 5.1, крива 4) для довільного складу вихідної мономерний суміші на кривій складу є дві області складів: одна лежить вище днагона.! і, друга - нижче цієї діагоналі. Їх розділяє точка азеотропа (), яка знаходиться на перетині кривої складу з діагоналлю. За винятком точки азеотропа, в ході сополимеризации відбувається зміна миттєвих складів сополимера по кривій вправо. Таким чином, і в цьому випадку сополимеризация на глибоких конверсіях призводить до композиційно неоднорідним продуктам.

Виняток становить азеотропная сополимеризация мономерной суміші, в ході якої склади сополимера і мономерной суміші не змінюються по ходу реакції і залишаються рівними вихідного складу мономерной суміші аж до повного вичерпання мономерів. Незмінність складу сополимера в ході азеотропной сонолімерізаціі призводить до отримання однорідних товарів, композиційна неоднорідність яких мінімальна і пов'язана тільки з її миттєвої складової. Умова освіти азеотропного складу має вигляд

Величини Г [і г 2 можуть бути визначені експериментально. Знання їх дає змогу передбачити склад сополимера і розподіл мономерних ланок у ланцюгах при будь-якому співвідношенні мономерів в суміші. Значення г, і г 2 при радикальної сонолімерізаціі і, отже, склад сополимера зазвичай слабо залежать від природи розчинника і дуже мало змінюються з температурою.

Виняток становлять:

• 1) явища, пов'язані з донорно-акцепторними взаємодіями реагентів. Якщо один з мономерів виявляється сильним донором, а інший - сильним акцептором, утворюються чергуються сополімери (стирол - малеїновий ангідрид, г, \u003d 0 і г 2 = 0);
• 2) соіолімерізація йоногенних мономерів в залежності від pH (акрилова кислота - акриламід, pH \u003d 2, г, \u003d 0,9 і г 2 \u003d 0,25; pH \u003d 9, г, \u003d 0,3 і г 2 \u003d \u003d 0, 95);
• 3) соіолімерізація пари «полярний мономер - неполярний мономер» в полярному і неполярному розчинниках (bootstrap effect, стирол - н-бутил акрилат, г, \u003d 0,87 і г 2 \u003d 0,19 в масі і г, \u003d 0,73 і г 2 \u003d 0,33 в ДМФА; 2-гідро- ксіметілметакрілат - третбутилакрилатом, г, \u003d 4,35 і г 2 \u003d 0,35 в масі і г, \u003d \u003d 1,79 і г 2 \u003d 0,51 в ДМФА);
• 4) гетерофазна соіолімерізація. При гетерофазной сонолімерізаціі виборча сорбція одного з мономерів полімерної фазою може привести до відхилення від складу, характерного для гомогенної сополіме- різаціі тієї ж нари (стирол - акрилонитрил: соіолімерізація в масі і в емульсії; ММ А - N-вінілкарбазол в бензолі г, \u003d 1 , 80 і г 2 \u003d 0,06, в метанолі г, \u003d 0,57 і г 2 \u003d 0,75).

Розгляд величин г, і г 2 в рамках теорії ідеальної радикальної реакційної здатності призводить до висновку, що r, r 2 \u003d 1, тобто константи швидкостей приєднання одного з мономерів до обох радикалам в однакове число разів більше констант швидкостей приєднання іншого мономера до цих радикалам. Є ряд систем, для яких ця умова добре реалізується на досвіді. У таких випадках мономерні ланки обох типів розташовуються в макромолекулах випадково. Найчастіше г, м, 1, що пов'язано з полярними і стерическое ефектами, які обумовлюють тенденцію до чергування мономерних ланок М, і М 2 в макромолекулах. У табл. 5.12 наведені значення констант кополімеризації для деяких пар мономерів. Сполучення з заступником знижує активність радикала більшою мірою, ніж підвищує активність мономера, тому мономер більш активний в сополимеризации виявляється менш активним в гомонолімерізаціі.

Для кількісної характеристики реакційної здатності мономерів в радикальній кополімеризації використовується нолуемпіріческая

Константи радикальної сополімсрізаціі деяких мономерів

схема Q-e, запропонована в 1947 р американськими хіміками Т. Алфреем і К. Прайсом. В рамках даної схеми приймають, що

де Р Q- параметри, відповідні енергій сполучення в мономере і радикал відповідно до теорії ідеальної радикальної реакційної здатності. величини е ( і е 2 враховують поляризацію реагують мономерів. тоді

Використовуючи цю схему, вдалося оцінити відносну реакційну здатність мономерів і роль полярних факторів для великого числа пар сополімеризуються мономерів.

За стандартний мономер був прийнятий стирол зі значеннями Q \u003d 1, е \u003d 0,8. При сополимеризации стиролу з іншими мономерами (М) останні були охарактеризовані своїми значеннями Q. і е ~, що дало можливість передбачити поведінку цих мономерів в реакціях кополімеризації з іншими мономерами, для яких також були встановлені значення Q і е.

Для активних радикалів активність мономерів залежить від резонансних факторів. Зі збільшенням Q константа k l2 збільшується. Для неактивних радикалів (стирол, бутадієн) активність мономерів залежить від полярності. У табл. 5.13 наведені значення Qn е деяких мономерів.

Таблиця 5.13

значенняQ іе деяких мономерів

Радикальну сополимеризацию зазвичай ініціюють тими ж способами, що і радикальну гомополімеризації. Елементарні стадії радикальної кополімеризації протікають по тим же механізмам, що й при гомополімеризації.

Розглянемо сополимеризацию двох мономерів. Припускаючи, що активність зростаючих радикалів визначається лише типом кінцевого ланки, при описі кінетики реакції слід враховувати чотири елементарні реакції росту ланцюга:

Реакція ростаСкорость реакції зростання

~ R 1 + М 1 ~ R 1 k 11

~ R 1 + М 2 ~ R 2 k 12

~ R 2 + М 1 ~ R 1 k 21

~ R 2 + М 2 ~ R 2 k 22

де M i --мономер i-ro типу; ~ R j --макрорадікал, що закінчується ланкою М j, k ij - константа швидкості приєднання М j мономера до ~ R i радикалу.

Кінетична обробка наведеної реакційної схеми в квазістаціонарному наближенні дозволяє встановити зв'язок між складом кополімерів і складом вихідної суміші мономерів. У квазістаціонарному стані концентрації радикалів ~ R 1 - і ~ R 2 - постійні, т. Е. Швидкості перехресного росту ланцюга рівні між собою:

k 12 \u003d k 21 (1-6)

Швидкості перетворення мономерів при кополімеризації описуються рівняннями

Для відношення швидкостей цих реакцій отримаємо:

Виключаючи з цього рівняння стаціонарні концентрації радикалів і за допомогою умови квазістаціонарності (1.6), отримаємо вираз

тут r 1 \u003d k 11 / k 12 і r 2 \u003d k 22 / k 21 - так звані константи кополімеризації. Величини r 1 і r 2 представляють собою відносини констант швидкостей приєднання до даного радикалу «свого» і «чужого» мономерів. Значення r 1 і r 2 залежать від "хімічної природи реагуючих мономерів. На початкових стадіях перетворення, коли без великої помилки можна покласти концентрації мономерів і [М 2] постійними, склад сополимера буде визначатися рівнянням

де [] і - концентрації мономерних ланок у макромолекулі.

Залежність складу кополімерів від складу суміші мономерів зручно характеризувати діаграмою склад мономерной суміші - склад сополимера (рис. 1.1). Форма одержуваних кривих (1 - 4) залежить від значень r 1 і r 2. При цьому можливі наступні випадки: 1) r 1 \u003d r 2 \u003d 1, т. Е. Для всіх співвідношень концентрацій мономерів в реакційній суміші, склад сополимера дорівнює складу вихідної суміші; 2) r 1\u003e 1, r 2< 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями M 1 ; 3) r 1 < 1, r 2 > 1, т. Е. Для всіх вихідних співвідношень концентрацій мономерів сополимер збагачений ланками М 2; 4) r 1< 1 и r 2 < 1, т. е. при малых содержаниях M 1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М 1 а при больших - звеньями М 2 . В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев M 1 и М 2 , которая тем больше, чем ближе к нулю значения r 1 и r 2 , Случай, r 1 > 1 і r 2\u003e 1, якому повинна відповідати тенденція до роздільного полімеризаціїмономерів в суміші, на практиці не реалізується.

Константи r 1 і r 2 можуть бути визначені експериментально. Знання їх дає змогу передбачити склад сополимера і розподіл мономерних ланок у ланцюгах при будь-якому співвідношенні мономерів в суміші. Значення r 1 і r 2 при радикальній кополімеризації і, отже, склад сополимера зазвичай слабо залежать від природи розчинника і мало змінюються з температурою.

Мал.

Таблиця 1.2. Константи радикальної сопблімерізаціі деяких мономерів

Розгляд констант r 1 і r 2 в рамках теорії ідеальної радикальної реакційної здатності призводить до висновку, що r 1 \u003d r 2 \u003d 1, т. Е. Константи швидкостей приєднання одного з мономерів до обох радикалам в однакове число разів більше констант швидкостей приєднання іншого мономера до цих радикалам. Для ряду систем ця умова добре виправдовується на досвіді. У таких випадках мономерні ланки обох типів розташовуються в макромолекулах випадково. Однак для багатьох систем r 1 x r 2< 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев M 1 и M 2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.

Схема «Q - е».Облік полярних факторів був зроблений в рамках напівемпіричної схеми, званої схемою «Q - е», в якій прийнято, що

k 11 \u003d P 1 Q 1 exp (-e 1 2)

і k 12 \u003d P 1 Q 2 exp (-e 1 e 2)

де Р і Q - параметри, відповідні енергій сполучення в мономере і радикал, відповідно до теорії ідеальної радикальної реакційної здатності; е 1 і е 2 - величини, що враховують поляризацію реагують мономерів і радикалів.

r 1 \u003d Q 1 / Q 2 exp (-e 1 (e 1 -e 2))

і аналогічно

r 2 \u003d Q 2 / Q 1 exp (-e 2 (e 2 -e 1))

Використовуючи цю схему, можна оцінити відносну реакційну здатність мономерів і роль полярних факторів для великого числа пар cополімерізующіхся мономерів. За стандартний мономер зазвичай приймають стирол зі значеннями Q \u003d 1, е \u003d -0.8. При сополимеризации стиролу з іншими мономерами останні характеризуються своїми значеннями Q і е, що дає можливість передбачити поведінку цих мономерів в реакціях кополімеризації з іншими мономерами, для яких також встановлено значення Q і е. Хоча схема «Qe» поки не має повного теоретичного обгрунтування, практично вона виявилася дуже корисною. Значення Q і е більшості мономерів зібрані в довідковій літературі.

При полімеризації суміші двох або більше мономерів дуже часто утворюється не суміш гомополімерів, а новий продукт, в якому всі типи мономерних одиниць розподілені уздовж кожної полімерного ланцюга. Такий продукт називається сополімером, а реакція, при якій він утворюється, - сополимеризацией.

Фізичні властивості кополімерів в основному визначаються природою, відносною кількістю і розташуванням мономерних одиниць уздовж ланцюга. Розрізняють статистичні сополімери, блок-сополімери і щеплені (або "графт" -) сополімери.

Статистичні сополімери характеризуються випадковим розподілом різних ланок уздовж ланцюга:

~ А-А-В-В-А-А-В-В-В-А-В-А-В ~

Макромолекули блок-сополімерів побудовані з чергуються послідовностей, "блоків" однотипних полімерних ланок:

~ -А-А-А-А-А-А-А-В-В-В-В-В-В ~

Щеплені ( "графт" -) сополімери відрізняються присутністю щеплених до основної полімерного ланцюга бічних ланцюгів:

статистична сополимеризация

Співвідношення мономерних ланок у полімері часто відрізняється від співвідношення мономерів у вихідній суміші. Відносна тенденція мономерних одиниць до включення в полімерні ланцюги не відповідає в загальному випадку їх відносними швидкостями при гомополімеризації. Дійсно, деякі мономери,

наприклад малеїновий ангідрид, легко утворюють сополімери, але не виявляють схильності до утворення полімерів.

При розгляді проблеми будови сополімерів доцільно прийняти такі припущення:

• 1) реакційна здатність зростаючого радикала не залежить від довжини його матеріальної ланцюга;
• 2) реакційна здатність зростаючого радикала визначається тільки тим мономірним ланкою, на якому локалізована неспарених електронів, і не залежить від чергування ланок в макрорадикалів;
• 3) при достатній довжині макрорадікала мономер витрачається тільки на продовження зростання і не бере участі в реакціях переносу;
• 4) процес стационарен.

Освіта подвійних кополімерів - результат чотирьох конкуруючих реакцій росту ланцюга:

При цих умовах швидкості витрати мономерів А і В виражаються рівняннями

Беручи, що K

AA

p

AB

p

= r 1 і До

BB

p

BA

p

= r 2, де r 1 і r 2 - відносні реакційні здатності відповідно мономерів А і В, отримуємо рівняння складу сополимера в кожен конкретний момент реакції:

Для кожної пари мономерів параметри r 1 і r 2 характеризують відносини реакційних здібностей мономерів. значення r iє відношенням константи швидкості реакції певного макрорадікала, в якому неспарених електронів локалізована

на мономере, що є кінцевою ланкою ланцюга, до константи швидкості реакції його з іншим мономером в системі. величина r 1\u003e 1 означає, що активний центр має легше реагувати з однотипним мономером, а r 1 < 1 - преимущественно с другим мономером. Значения r i не залежить від способу вираження концентрацій мономерів. Склад сополимера залежить від відносних концентрацій мономерів у вихідній суміші і не залежить від розведення і загальної швидкості реакції. зміна r 1 і r 2 свідчить про зміну механізму реакції.

Склад статистичного сополимера не залежить від загальної швидкості процесу кополімеризації і від природи ініціатора. Для оцінки середнього складу сополимера при різних ступенях перетворення при відомих значеннях r 1 і r 2 або ж для обчислення r 1 і r 2 по відомому складу вихідної суміші мономерів і складу сополимера користуються інтегральним рівнянням Майо-Льюїса.

Надіслати свою хорошу роботу в базу знань просто. Використовуйте форму, розташовану нижче

Студенти, аспіранти, молоді вчені, які використовують базу знань в своє навчання і роботи, будуть вам дуже вдячні.

Реакцію сополимеризации проводили за схемою 6:

Вивчення реакції кополімеризації в даних умовах показало, що реакційні розчини були гомогенні у всьому інтервалі складів, а утворюються сополімери добре розчинялися у воді.

Як відомо, при гополімерізаціі АГ і МАГ спостерігається мікрогетерогенність реакційного розчину при ступенях перетворення більше 5%. Особливо, дане явище виражено для МАГ. Автори пояснюють виявлену при полімеризації МАГ в Н 2 О гетерогенність реакційного середовища конформаційними перетвореннями ПМАГ, що проявляються в згортанні ланцюга - аналогічно добре відомим процесам денатурації ряду білків, а також синтетичних полімерів - аналогів білка (наприклад, полі N-вінілпіролідону, ПВП), про що детально повідомлялося в ряді робіт. Цікаво, що для ПВП, як випливає з цих робіт, ефективним денатуруючих агентом є низькомолекулярні солі гуанидина. Автори вважають, що саме наявність двох аміногруп в молекулі гуанидина, здатних конкурувати з карбонільної групою С \u003d О, блокуючи подальшу взаємодію її з молекулами розчинника (вода), викликає різке згортання ланцюга ПВП. Так, в присутності гуанідінгідрохлоріда характеристична в'язкість ПВП в спиртових розчинах помітно падає. Особливо різко змінюється К2, тобто величина, що характеризує взаємодію між полімером і молекулами розчинника, при цьому молекули ПВП, майже повністю розчинні в спирті, стають нерозчинними в присутності гуанідінгідрохлоріда, що є наслідком блокування кисню Пірролідоновие циклу молекулами гуанідінхлоріда, що приводить до збільшення сил міжмолекулярної асоціації кілець ПВП за допомогою гідрофобних взаємодій. Моравець і інші автори, докладно вивчали вплив різних чинників на денатурацію білка, встановили що різні солі гуанидина надають сильний денатурує ефект на білкові молекули при введенні їх в розчин навіть у невеликих концентраціях ~ 1% (див. Рис. 7).

Мал. 7. Зміна форми клубка ПАГ і ПМАГ в присутності власного мономера або гуанідінгідрохлоріда

Характерно, виходячи з вищесказаного, що при кополімеризації МАГ з АА вдається нівелювати «денатурує» дію гуанідінсодержащего мономера МАГ реакція кополімеризації до високих ступенів перетворення (60%) протікає в гомогенних умовах.

Це означає, що, як і в разі природних білкових молекул, введення ланок «чужого» «нейтрального» мономера в сополимер (яким в нашому випадку є АА), призводить до порушення тактовності (ізомерного складу) полімерного ланцюга, і чим більше кількість таких " включень "в ланцюг ПМАГ, тим менше виражений вплив гуанідінсодержащего мономера на гетерогенність процесу полімеризації МАГ.

Таблиця 8

Швидкості сополимеризации АА з МАГ в водних розчинах (рН 7) а

	вихідний склад сополимера		ініціатор, 510 -3 мольл -1	мольл -1 с -1	Мікро-гетеро-генность

Склад кополімерів АА: АГ визначали за даними елементного аналізу так як хімічні зрушення протонів СН 2-СН \u003d в ЯМР 1 Н спектрах сомономером близькі і перекриваються.

Таблиця 9

Дані елементного складу кополімерів АА: АГ

Вих. склад				в сополимере

Для розрахунку вмісту сомономером використовували співвідношення вмісту азоту і вуглецю в сополимере R \u003d% N /% C, виходячи з міркування, що

N СП \u003d N АГ x + N АА (1 - x), (1)

C СП \u003d C АГ x + C АА (1 - x), (2)

де N АГ і C АГ - зміст в АГ; N АА і C АА - зміст в АА; x - частка АГ в сополимере і (1 - x) - частка АА в сополимере.

Звідси маємо рівняння:

Вирішуючи це рівняння і підставивши значення для вмісту азоту і вуглецю в відповідних сомономером, отримуємо вирази для розрахунку х, тобто частки АГ в сополимере.

Розрахунок складу кополімерів АА з МАГ проводили за даними ЯМР 1 Н спектроскопії, використовуючи інтегральну інтенсивність сигналу метильної групи сомономером МАГ, який проявляється в найсильнішому поле і не перекривається ніякими іншими сигналами. Третина його інтегральної інтенсивності буде дорівнює величині умовного протона для ланки МАГ - «1Н (М 2)». Протони, що відносяться до сигналів CH 2-груп ланцюга сополимера, проявляються для обох сомономером разом в області хімічних зрушень 1,5-1,8, тому для визначення умовного протона ланки АА «1Н (М 1)» із загальної інтегральної інтенсивності цих протонів ( I) вичитали внесок двох протонів ланки МАГ і залишилася величину ділили на 2 (рівняння (4)):

З отриманих результатів визначали мольное зміст сомономером в сополимере, виражене в мол.% (Рівняння 5 і 6):

М Паама \u003d [ «1Н (М 1)»: ( «1Н (М 1)» + «1Н (М 2)»)] 100% (5)

М ПМАГ \u003d [ «1Н (М 2)»: ( «1Н (М 1)» + «1Н (М 2)»)] 100% (6)

Як видно з кривим на рис. 8, при всіх вихідних мольних співвідношеннях сомономером, сополімер збагачений ланками акрилатного сомономером, причому, системі МАГ-АА властиво більше збагачення сомономером МАГ, на відміну від системи АГ-АА. Це свідчить про більшу реакційної здатності МАГ в реакції радикальної кополімеризації і відповідає даним про параметри реакційної здатності акрилової (АК) і метакрилової (МАК) кислоти, наявними в літературі. Велика в порівнянні з АГ реакционноспособна мономера МАГ обумовлена, можливо, більшою делокализацией заряду карбоксильної групи в молекулі мономеру, на що вказує зміщення сигналів вінільних протонів МАГ в більш сильне поле порівняно з АГ в ЯМР 1 Н спектрах.

Мал. 8. Залежність складу утворюються сополімерів в системах:

АГ-АА (крива 1) і МАГ-АА (крива 2)

від складу вихідного реакційного розчину

Менша реакційна здатність акриламіду в порівнянні з АГ і МАГ може бути обумовлена \u200b\u200bзі специфічною будовою йоногенних мономерів, в якій є електростатичне тяжіння між позитивно зарядженим атомом амонійного азоту і карбонільним атомом кисню залишку кислоти метакрилової, електронна щільність у якого підвищена (схема 7).

де R \u003d H, СН 3

Схема 7. Цвиттер-іонна делокалізованних структура АГ і МАГ

Це тяжіння обумовлює делокалізацію негативного заряду зі зв'язків карбоксилат-аніона акрилової і метакрилової кислоти. Внаслідок такої делокализации відносна стабільність відповідних радикалів вище в порівнянні з акриламидом. У разі МАГ спостерігається більш висока делокализация електронів по зв'язку С-О-в метакрілатаніоне в порівнянні з АГ, що підтверджується великим збагаченням сополімерів сомономером МАГ в порівнянні з АГ.

Для визначення констант кополімеризації в бінарній системі на практиці використовуються різні методи, в основі яких лежить рівняння складу сополимера (7):

де і - концентрації мономерів у вихідній суміші; r 1 і r 2 - константи кополімеризації, r 1 \u003d k 11 / k 12 і r 2 \u003d k 22 / k 21.

Одні методи можуть застосовуватися тільки до низьких конверсій мономера (до 8%), в них робиться припущення, що на початковій стадії сополимеризации зберігається сталість величин М 1 і М 2. Тому співвідношення швидкостей витрачання мономерів можна замінити співвідношенням мольних концентрацій мономерних ланок і в сополимере:

Це, наприклад, метод «перетину прямих» Майо-Льюїса, аналітичний метод обчислення констант кополімеризації і ін.

Розроблено методи розрахунку констант кополімеризації, які дозволяють визначати склад мономерной суміші або сополимера практично при будь-конверсії мономерів, тому що рівняння складу вирішуються в інтегральної формі. Найбільш простим з них є метод Файнемана-Росса.

Так як нами досліджувалася сополимеризация на малих ступенях конверсії, то для розрахунку констант кополімеризації ми використовували аналітичний метод.

Основне рівняння аналітичного методу, запропонованого А.І.Езріелевим, Е.Л.Брохіной і Е.С.Роскіним має наступний вигляд:

де x \u003d /; k \u003d /, а й - концентрації i-ого компонента в полімері і вихідної мономерний суміші. Рівняння (9) вже симетрично щодо величин r 1 і r 2, тому обидві константи визначаються з однаковою точністю.

Це рівняння також зручно для обчислення констант кополімеризації методом найменших квадратів (МНК). В останньому випадку відповідні рівняння мають вигляд:

а n - число дослідів.

Тоді вираз для відносних активностей мономерів записується як:

де дає середньоквадратичнепомилку досвіду, тобто

Значення констант, розраховані цим методом, представлені в табл. 10.

Так як нами досліджувалася сополимеризация на малих ступенях конверсії, то для розрахунку констант кополімеризації використовували аналітичний метод і значення констант, розраховані цим методом, представлені в табл. 10.

Таблиця 10

АГ (МАГ) (М 1) -АА (М 2)

Наведені в табл. 10 значення r 1 + 1 і r 2 1 свідчать про найбільш зручною взаємодію макрорадикалів з «чужим», ніж зі «своїм» мономером в обох сополімерізаціонних системах. Значення твору r 1 Чr 2 1 говорить про вираженої тенденції до чергування в обох сополімерізаціонних системах. Крім того, r 1 r 2, що підтверджує, що ймовірність приєднання радикалів сомономером до мономерной молекулі МАГ і АГ трохи вище, ніж до молекули АА. Близькість відносних активностей до одиниці при кополімеризації МАГ-АА вказує на те, що швидкості росту ланцюгів в цій системі контролюється швидкістю дифузії молекул мономерів в макромолекулярні клубки, причому швидкості дифузії сомономером мало відрізняються між собою.

Таким чином, радикальна сополимеризация АА з АГ і МАГ дозволяє отримувати сополімери з високим вмістом йоногенних груп.

Однак незважаючи на те, що отримані нами значення відносних активностей вказують на більш низьку реакційну здатність мономера АА в порівнянні з МАГ і АГ, вивчення сополимеризации зазначених сомономером у водних розчинах показало, що в міру збільшення концентрації йоногенних сомономером АГ і МАГ в вихідної реакційної значення характеристичної в'язкості знижуються.

Для розуміння механізму сополимеризации АГ і МАГ з АА досліджували швидкість даного процесу у водному розчині дилатометрічні методом. Для ініціювання використовували персульфат амонію (ПСА).

Вивчення кінетики в даних умовах показало, що реакція кополімеризації АГ і МАГ з АА протікає тільки в присутності радикальних ініціаторів і повністю пригнічується при введенні в реакційний розчин ефективного радикального інгібітора 2,2,6,6-тетраметил-4-оксілпіріділ-1-оксіла. Спонтанна реакція - полімеризація в відсутності радикального ініціатора - також не спостерігається.

Реакційні розчини були гомогенні у всьому інтервалі складів, а утворюються сополімери добре розчинялися у воді.

Показано, що в досліджуваній реакції залежність ступеня конверсії від тривалості реакції в обраних умовах (водне середовище; сумарна концентрація сополімерів [М] \u003d 2мольл- 1; [ПСА] \u003d 510- 3 мольл- 1; 60 С) характеризується лінійним ділянкою кінетичної кривої до конверсії 5-8%.

Вивчення кінетики кополімеризації показало, що зі збільшенням вмісту іоногенні мономера в вихідної мономерний суміші значення початкової швидкості полімеризації v 0 і симбатно зменшуються при кополімеризації АА з АГ і МАГ, причому для першої системи (при полімеризації з АГ) хід цієї залежності виражений різкіше. Отримані результати добре узгоджуються з відомими даними, отриманими в роботах при вивченні кінетики кополімеризації Дадмен з АК і МАК у водних розчинах. У цих системах встановлено також, що швидкість кополімеризації зменшується зі збільшенням вмісту Дадмен в вихідному реакційному розчині, причому для АК це збільшення виражено більшою мірою, ніж для МАК.

Рис.9. Залежність початкової швидкості кополімеризації (1,4) і в'язкості (2,3) сополимера МАГ з АА (1,2) і АГ з АА (3,4) від змісту іоногенні мономера в вихідної реакційної суміші.

З рис. 9 слід також, що найбільш високомолекулярні зразки сополімерів (судження за значеннями) виходять в мономерних сумішах, збагачених АА.

Найбільш ймовірна причина спостережуваного зменшення константи швидкості росту ланцюгів зі збільшенням концентрації іоногенні сомономером полягає в тому, що концентрація сильно гідратованих акрілат- і метакрілатаніонов в щодо гідрофобних незаряджених клубках макрорадикалів виявляється нижче їх середньої концентрації в розчині, непрямим підтвердженням чому є зниження приведеної в'язкості розчину сополимера з збільшенням вмісту ланок АГ і МАГ.

Зменшення логічніше пов'язати зі структурують дією іонів АГ і МАГ на молекули води, що призводить до зменшення об'ємних ефектів, тобто якість води як розчинника для Паама погіршується.

Очевидно, що явища, які спостерігаються при радикальної кополімеризації з участю іонізующей мономерів АГ і МАГ, не можуть бути пояснені тільки на підставі класичних уявлень і параметри r 1 і r 2 можуть служити лише в якості умовних величин, що відображають вплив тих чи інших факторів на поведінку даного мономера при кополімеризації.

Таким чином, спостережувані особливості і відмінності в ряду розглянутих мономерів пояснюються складним характером вкладів різних фізико-хімічних процесів, що визначають протікання реакції кополімеризації акриламіду з гуанідінсодержащімі мономерами акрилового ряду. Разом з тим, основний внесок в зміну ефективної реакционноспособна полімеризуються частинок вносять, асоціативні взаємодії між гуанідинового і карбоксильними групами (як внутрішньо так і міжмолекулярні) і структурна організація відповідних мономерів і полімерів в процесі кополімеризації.

Для встановлення рівняння загальної швидкості кополімеризації АА з АГ і МАГ проводили досліди для змінних концентрацій АА, АГ, МАГ і компонентів ініціює системи при збереженні сталості концентрацій інших компонентів реакційної системи і умов реакції.

3.2 Радикальна сополимеризация мономалеіната гуанидиназ акрілат- і меткрілатгуанідіном у водних середовищах

Іонообмінні сорбенти, коагулянти і флокулянти, біоциди, розділові мембрани, структуратори грунтів, моделі біополімерів, полімерні носії різного роду функціональних фрагментів - такий далеко не повний перелік практичного застосування синтетичних поліелектролітів. Один і поширених і перспективних шляхів отримання поліелектролітів - радикальна полімеризація і сополимеризация мономерів іоніз у водних розчинах.

У даній роботі розглядається синтез біоцидного сополимера на основі акрілат- і метакрілатгуанідіна з мономалеінатом гуанидина. Радикальна гомополімерізація і сополимеризация гуанідінсодержащіх з'єднань є об'єктом дослідження багатьох авторів, головним чином у зв'язку з можливістю отримання полімерних матеріалів з комплексом специфічних властивостей, в тому числі і біоцидних. Однак в літературі мало відомостей щодо вивчення процесів радикальної кополімеризації йоногенних мономерів, що містять однакові функціональні групи. У зв'язку з цим, вивчення процесів сополимеризации гуанідінсодержащіх йоногенних мономерів представляється нам досить актуальним. Відомо, що малеінати в силу симетричності будови, просторових чинників і високої позитивної полярності винильной групи не утворює гомополімерів в присутності радикальних ініціаторів. Експериментальні результати, отримані в даній роботі також показали, що гомополімерізація мономалеіната гуанидина (ММГ) в досліджених умовах утруднена. Так, наприклад, ступінь перетворення мономера ММГ в полімер в умовах ([ММГ] \u003d 2 мольл- 1; 60 С; [ПСА] \u003d 510- 3 мольл- 1; H 2 O; час полімеризації 72 години) становить близько 3% ( [з] \u003d 0,03 длг- 1). Всі ці факти говорять про істотне внесок зазначених вище факторів в процес гомополімеризації дослідженої нами системи.

Разом з тим, важливо відзначити, що при дослідженні реакції радикальної кополімеризації ММГ з метакрилат гуанидина (МАГ) був отриманий ряд сополімерів різного складу з досить високими характеристичними вязкостямі, і, отже, молекулярними масами.

Радикальну сополимеризацию досліджували у водних (бідистилят), водно-метанольних і метанольних розчинах, як ініціатори використовували радикальні ініціатори персульфат амонію (ПСА) і динітрилу азобісізомасляной кислоти (ДАК) ([I] \u003d 10 - 2-10- 3 мольл - 1) в інтервалі температур 20 - 60 С.

Попередньо було встановлено, що у відсутності ініціатора полімеризації не відбувається.

Приготовану реакційну суміш дегазували в ампулах на вакуумній установці (10 3 мм рт. Ст.), Після чого ампули відпоювали і поміщали в термостат. У разі розпаду ініціатора при низьких температурах (20 С, УФ) реакційний розчин переносили в кварцові кювети (в вакуумі).

Сополимеризацию проводили до різних ступенів конверсії (дослідження полімеризації і кополімеризації до глибоких ступенів конверсії може дати важливі в практичному відношенні результати), і були виявлені наступні закономірності. У всіх випадках спостерігається утворення кополімерів, збагачених ланками АГ і МАГ в порівнянні з вихідною сумішшю сомономером (табл. 11), що вказує на більшу реакційну здатність МАГ в реакціях зростання ланцюга.

Таблиця 11

Залежність складу сополимера від вихідного складу реакційного розчину при кополімеризації АГ (МАГ) (М 1) і ММГ (М 2) M 1 + M 2] \u003d 2,00 моль / л; [ПСА] \u003d 5 · 10 3 моль · л-1; Н 2 О; 60 С.

	вихідні сомономером М 1: М 2, мовляв.%	сополімери а М 1: М 2, (мол.%) / Б, дл / г

Примітка. а) Визначалося за даними ЯМР 1 H і ІЧ-спектроскопії.

б) Визначалася при 30 С в 1 н водному розчині NaCl.

На підставі досліджень радикальної кополімеризації МАГ і ММГ можна зробити висновок, що сополимеризация відбувається тільки при надлишку метакрилата гуанидина. Якщо в надлишку знаходиться мономалеінат гуанидина, то ні сополимеризация, ні гомополімерізація метакрилата гуанидина не спостерігається.

Склад синтезованих полімерних продуктів підтверджено методами ЯМР 1 Н і ІК-спетроскопіі.

Переважний внесок стеричного фактора в реакційну здатність мономалеіната гуанидина в реакції кополімеризації з АГ і МАГ підтверджується значеннями констант кополімеризації, які представлені в табл ..

Таблиця 12

Значення ефективних констант кополімеризації в системах

АГ (МАГ) (М 1) - ММГ (М 2)

([М] сум \u003d 2 мольл- 1; [ПСА] \u003d 5Ч10- 3 мольл- 1; 60 С, Н 2 О)

3.3 Фізико-хімічні властивості синтезованих кополімерів

Дослідження методом ЯМР 1 Н і ІЧ-спектроскопії синтезованих в представленій роботі полімерних з'єднань підтвердили предполагавшуюся структуру об'єктів дослідження. Вивчення спектрів ЯМР 1 Н синтезованих кополімерів дозволило визначити сополімерні склад аналізом інтегральних інтенсивностей різних сигналів.

3.3.1 ІК-спектральні дослідження синтезованих кополімерів

Аналіз ІЧ-спектральних характеристик проводився порівнянням спектрів мономерной гуанідісодержащей солі і акриламіду, взятими в якості моделей, а також порівнянням спектрів полімерних з'єднань, які повинні були підтвердити відповідні зміни в спектрах при переході від мономерів до співполімерів. ІК спектри всіх з'єднань реєстрували в твердому вигляді в таблетках KBr.

ІК-спектральні характеристики вихідних гуанідінсодержащіх мономерів наведені в табл. 13.

Таблиця 13

ІК спектральні дані акрилових похідних гуанідину а

	гуанідинового фрагмент
	н (NH) валентні	н (C \u003d N) валентні	н (NH2) деформації.	н (CNH) кутів. дефор.
	3100,			520,
	З091,			529,
	вінільний фрагмент
	н (CH) валентні	н (C \u003d O) валентні	н (RC \u003d) скелет. деф.	н (CH2 \u003d C-) неплоскому. деф.
	2928,		1240, 1384,	938,
	2929,		1275, 1359,	956,

а Положення піків відповідних сигналів наведено в см-1.

При дослідженні ІК-спектрів сополімерів АГ і МАГ і АА знайдено, що в утворилися сополімеру присутні смуги поглинання характерні для деформаційних коливань зв'язку NH в акриламіду тисячі шістсот шістьдесят п'ять см-1 і інтенсивні смуги скелетних деформаційних коливань у вузлі СН 3-С \u003d метакрілатгуанідіна при 1470 і 1380 см-1. Причому, в залежності від складу сополимера інтенсивність цих смуг змінюється. В силу близькості будови АА і АГ характеристичні смуги сомономером накладаються і ІК спектри для даної пари недостатньо інформатіни. В спектрах присутній також смуга поглинання карбоксилат-іона (1560-1520 см-1). Смуги валентних коливань N-H зв'язків сильно зрушені в бік довгих хвиль (3130 і 3430 см-1) і є досить інтенсивними. В спектрі сополимера присутній інтенсивна широка смуга з максимумом при 1 648 см-1, яка, звичайно, спотворена поглинанням деформаційних коливань води в цій області, але інтенсивність її та наявність декількох перегинів на плечах свідчить про те, що в даному з'єднанні присутній і зв'язок N \u003d C і NH 2 група.

Характерні для вуглеводневих ланцюгів з полярними кінцевими групами крутильні коливання СН 2-груп виявляються в області 1180- 1320 см-1.

Для визначення змісту СН 3 - груп використовували смугу поглинання 1380 см -1, що відноситься до симетричних деформаційних коливань. Інші смуги, що характеризують метакрилатний аніон, також добре проявляються в спектрі: 2960, 2928 см -1 (валентні коливання CH зв'язків) (рис. 10-13).

Мал. 10. ІК-спектр поліметакрілатгуанідіна

Мал. 11. ІК-спектр сополимера АА-МАГ (50:50)

Мал. 12. ІК-спектр сополимера АА-МАГ (90:10)

Мал. 13. ІК-спектр сополимера АА-МАГ (30:70)

ІК-спектри сополімерів ММГ з МАГ характеризуються наявністю смуги поглинання 1170 см-1 характерною для малеінатов і смуги 1630 см-1 монозаміщених Гуанідин. Дві інтенсивні смуги 1680 см-1 і 1656 см-1 пов'язані з C \u003d N валентними коливаннями і змішаними з ними деформаціями NH 2 груп. Коливання карбонільної групи монозаміщених малеїновий кислоти з'являються на спектрі в області 1730 см-1, яскраво виражені смуги поглинання метильних груп (1380-1460 см-1) інтенсивність яких також змінюється в залежності від складу сополимера.

3.3.2 ЯМР-спектральні характеристики кополімерівакриламіду і метакрилата гуанидина

В даному розділі наводяться ЯМР-спектральні характеристики синтезованих кополімерів. При вивченні спектрів протонного магнітного резонансу в якості модельних сполук використовували метакрилова кислоту, акрілат і метакрилат гуанидина, акриламід.

Спектри ЯМР 1 Н акрилової кислоти (АК) і її гуанідинового солі АГ відносяться до АВС типу, характеристики сигналів підсумовані в табл.14.

Відзначимо невеликий зсув в більш сильне поле сигналів метиленових протонів (3 С) АГ в порівнянні з АК. По всій видимості, це пов'язано з тим, що для АГ у воді (схема 13) більш характерна структура односвязанного водневого комплексу та (або) димера, що лише в незначній мірі знижує дезекранірующее дію карбоксильної групи. З іншого боку, сигнали протона у 2 С в спектрі АГ зміщені в слабке поле в порівнянні з АК; ймовірно, це може бути пов'язано зі зміною в розчині конформації АГ в порівнянні з АК, і протон у 2 З переміститься з позитивною області конуса анізотропії С \u003d О групи в негативну область.

Таблиця 14

Спектральні характеристики акрилатних похідних а, б.

з'єднання

розчинник

Примітки: а Основні скорочення: д - величина хімічного зсуву відповідних протонів, в М.Д .; n - число ліній в сигналі даного типу протонів; J ij - константи спін-спінової взаємодії відповідних протонів, в Гц. б Число протонів по інтегральним интенсивностям узгоджується з передбачуваною структурою: по 1Н для всіх протонів винильной системи і 6Н для гуанідинового протівоіона (проявляється розширеним Синглет).

Спектри ЯМР 1 Н метакрилової кислоти і її гуанідинового солі МАГ відносяться до АВХ 3 типу, характеристики сигналів підсумовані в табл. 15; у всіх випадках не спостерігалося повного розщеплення сигналів, тобто був вироджених АВХ 3 тип спектрів.

Таблиця 15

Спектральні характеристики метакрілатних похідних а, б.

з'єднання

розчинник

Примітки: а Основні скорочення: д - величина хімічного зсуву відповідних протонів, в М.Д .; n - число ліній в сигналі даного типу протонів; J ij - константи спін-спінової взаємодії відповідних протонів, в Гц. б Число протонів по інтегральним интенсивностям узгоджується з передбачуваною структурою: по 1 Н - для метиленових протонів, 3Н - для метильних протонів і 6Н для гуанідинового протівоіона (проявляється розширеним Синглет).

Малюнок 14. ЯМР 1Н спектр метакрілатгуанідіна в D2 O

Малюнок 15. ЯМР 1Н спектр метакрілатгуанідіна в ДМСО-d6

Відзначимо, що у всіх випадках не спостерігалося повного розщеплення сигналів, тобто був вироджених АВХ 3 тип спектрів. Це може бути пов'язано з сильним впливом СООХ групи (особливо в разі МАГ).

Спектри ЯМР 1 Н нових кополімерів АГ і МАГ з ААМ характеризуються розширеними, невирішеними (звичайними для полімерних структур) сигналами СН 2 - і СН-груп ланцюга і бічних СН 3 - груп в разі МАГ. У разі АГ в зв'язку з близькістю хімічних зрушень протонів СН 2-СН \u003d в обох сомономером, то розділити їх внесок по сомономером не вдається (рис. 16,17).

Малюнок 16. ЯМР 1Н спектр сополимера АГ-ААМ (80:20) в D2 O

Малюнок 17. ЯМР 1Н спектр сополимера АГ-ААМ (40:60) в D2 O

У сополімеру, збагачених акріламідним сомономером, сигнали ланок МАГ зміщуються в більш слабке поле. У сополімеру, збагачених сомономером МАГ, сигнали ланок АА зміщуються в більш сильне поле. Це можна пояснити утворенням внутрішньо- і міжмолекулярних водневих зв'язків між бічними групами амидной і гуанідинового протиіоном. Це підсилює дезекранірованіе для ланок МАГи екранування для ланок АА.

Таблиця 16

Спектральні характеристики кополімерів АА (М 1) - МАГ (М 2) і відповідних гомополімерів (Паама і ПМАГ), виміряні в D 2 O (в м. Д.).

з'єднання	вихідний склад
		1,58; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85

Розрахунок складу кополімерів проводили, використовуючи інтегральну інтенсивність сигналу метильної групи сомономером МАГ (рис. 18, 19), який проявляється в найсильнішому поле і не перекривається ніякими іншими сигналами за методикою, зазначеної вище.

Мал. 18. ЯМР 1Н спектр сополимера МАГ-АА (10:90) в D2 O

Мал. 19. ЯМР 1Н спектр сополимера МАГ-АА (70:30) в D2 O

ЯМР 1H-спектри сополімерів АГ і МАГ з мономалеінатом гуанидина (рис. 20, 21) свідчать про збагачення сополімерів АГ і МАГ.

Мал. 20. ЯМР 1Н спектр сополимера АГ-ММГ (70:30) в D2 O

Мал. 21. ЯМР 1Н спектр сополимера МАГ-ММГ (70:30) в D2 O

3.3.3 Термічні властивості синтезованих кополімерів

Стійкість сполук, в тому числі полімерних, до впливу різних температур є важливою характеристикою речовин, які передбачається використовувати в складі різних композицій.

Для вивчення термофізичних властивостей синтезованих продуктів і вихідних реагентів використовували програмно-апаратний комплекс з пакетом комп'ютерних програм, призначених для кількісної обробки деріватограмм (кривих Г, TG, DTG, DTA), розроблений в Інституті хімії розчинів РАН (г. Иваново) для вимірювання і реєстрації вихідних сигналів від датчиків дериватографа 1000D (MOM, Угорщина).

На рис. 22 представлені ТГ-криві сополимера АА з МАГ 50:50 на повітрі. Втрата ваги сополімером спостерігаються при температурі 150 ° С; мабуть, це пов'язано з втратою води і видаленням летких домішок. Зменшення маси на 10% спостерігається при температурі 150 º С. Швидкість термічного і термоокислительного розкладання сополимера помітно зростає при температурі 210 С. Вище цієї температури можна відзначити дві стадії розкладання: 250-300 С і 300-390 С; ендотермічний ефект при температурі 390 С, який при 520 º С переходить в екзоефект, що відображає термоокислювальну деструкцію полімеру. Вище 600 єС відбувається видалення коксової маси і залишається 8% твердого залишку. Загальне падіння маси становить 80%.

Рис.22. Залежність втрати маси від температури сополимера АА-МАГ (50:50)

Мал. 23. Криві ДТА (а) і ДТГ (б) сополимера АА-МАГ (50:50)

Розглянемо термостабільність сополимера з великим вмістом метакрилата гуанидина МАГ-АА (90:10)

Як видно на кривій ТГ, втрата маси, пов'язана з видаленням води і летючих домішок з зразка, спостерігається в області температур від 150 до 240 º С, при цьому втрата маси складає до 15%. Далі йде стрімке зменшення маси до температури 570 єС. На цій ділянці відбувається розкладання гуанідинових залишків, в результаті подальше розкладання йде з утворенням летючих продуктів, що призводить до вспениванию досліджуваних зразків. При цій температурі на кривій ДТА спостерігається екзотермічний ефект, який показує повне термоокислению полімеру. Після видалення коксової маси залишається 20% твердого залишку.

Мал. 24. Залежність втрати маси від температури сополимера АА-МАГ (90:10)

При аналізі кривих ТГ виявлено, що маса твердого залишку вище в зразках з великим вмістом МАГ.

За даними ДСК виявилося, що в зразках гомо- і сополімерів, взятих для досліджень, води близько 20%, тобто така характеристика термостабильности з'єднань, як втрата 10% маси, вимагає коригування даних ДТА для полімерних з'єднань. При цьому слід зазначити, що вода в сополімеру пов'язана міцніше, ніж в ПМАГ: при дослідженні методом ДСК прогрів зразків ПМАГ до температури 150 ° С з наступним охолодженням і новим нагріванням показав, що вода з даного з'єднання видалена повністю, чого не вдалося домогтися для сополімерів.

Найбільш стабільними виявилися зразки сополімерів, що містять більшу кількість акриламіду. Наприклад, втрата 30% маси для сополимера АА-МАГ (90:10) спостерігається при 300 С, а для сополимера 30:70 - при 280 С. Це, ймовірно пов'язано з більш складною будовою сополімерів з великим вмістом метакрилата гуанидина. За даними роботи при термоокислению похідних сечовини, в тому числі і гуанидина, можуть виділятися водень, чадний газ, вуглекислий газ, метан.

Мал. 25. Криві ДТА (а) і ДТГ (б) сополимера АА-МАГ (10:90)

З урахуванням можливого термолиза гуанидина з утворенням карбаміду сумарна реакція термодеструкции гуанідинового залишку спрощено може бути представлена \u200b\u200bнаступною реакцією:

72СО (NH 2) 2\u003e 45NH 3 + 15CO + 15H 2 O + 5N 2 + 4CO 2 + 17 (NH 2) 2 (CO) 2 NH + 19NH 2 CN

Сополімери акриламіду виявилися більш термостабільними, ніж полиакриламид. Полиакриламид термічно стійкий до 130 С, а втрата 30% маси спостерігається вже при температурі 170 С. При більш високих температурах починається деструкція полімеру, яка, як відомо, супроводжується виділенням аміаку, освітою імідних груп, виникненням внутрішньо-і міжмолекулярних зв'язків за типом:

Таким чином, при порівнянні термостабильности полімерних продуктів можна відзначити, що більш стабільними у всьому інтервалі температур виявилися сополімери в порівнянні з гомополимерами.

Дані термофізичних досліджень синтезованих кополімерів АГ і МАГ з ММГ підсумовані в табл. 17 і 18.

Таблиця 17

Термофізичні властивості вихідних мономерів і сополімерів МАГ-ММГ

сополімери	крива ДТА, T пл	крива. ДТГ інтервал розкладений.	Ум-е маси	Ум-е маси	Ум-е маси

Таблиця 18

Термофізичні властивості вихідних мономерів і сополімерів АГ - ММГ

	крива ДТА T пл	крива ДТГ інтервал розкладений.	зменшення маси	зменшення маси	зменшення маси

Таким чином, дослідження термостабільності сополімерів показало, що їх термічні властивості залежать від складу і значно вище термічних характеристик вихідних сомономером і гомополімерів.

3.4. Дослідження бактерицидних і токсикологічних властивостей нових кополімерів акрілат- і метакрілатгуанідіна

На даний момент важко знайти групу матеріалів, на яку мікроорганізми не надають руйнівної дії. Життєдіяльність різних патогенних мікробів викликає не тільки небажані зміни структурних і функціональних характеристик матеріалів і виробів, але вони також реалізують своє згубну дію всередині живих клітин організму. У зв'язку з цим, розробка нових біоцидних препаратів, безсумнівно, є актуальним завданням.

З огляду на, що під власною фізілогіческіх активністю полімерів зазвичай розуміють активність, яка пов'язана з полімерним станом і не властива низькомолекулярних аналогам або мономерам, механізми прояви власної фізіологічної активності можуть включати в себе як найважливішу складову фізичні ефекти, пов'язані з великою масою, осмотичним тиском, конформаційними перебудовами і ін., а також можуть бути пов'язані з міжмолекулярними взаємодіями і з биополимерами організму. Багато біополімери організму є Поліаніонна (білки, нуклеїнові кислоти, ряд полісахаридів), а біомембрани також мають сумарний негативний заряд. Взаємодія між протилежно зарядженими поліелектролітами протікають кооперативно, причому утворюються в результаті полікомплекси досить міцні. Відомо, що найбільше значення мають при таких взаємодіях щільність заряду і молекулярна маса. Якщо ж говорити про біоцидних властивості, то важливу роль в цьому випадку відіграє знання механізму дії.

Послідовність елементарних актів летального дії поліелектролітів на бактеріальні клітини може бути представлена \u200b\u200bнаступним чином:

1) адсорбція полікатіона на поверхні бактеріальної клітини;

2) дифузія через клітинну стінку;

3) зв'язування з цитоплазматичної мембраною;

4) руйнування або дестабілізація цитоплазматичної мембрани;

5) виділення з клітини компонентів цитоплазми;

6) загибель клітини.

В першу чергу, це стосується полікатіонов, так як біомембрани мають негативний сумарний заряд, хоча, негативно заряджені в цілому клітинні мембрани мають ізольовані полікатіонние області, на яких можуть сорбироваться Поліаніонна.

Все вищесказане свідчить про перспективність і принципової можливість використання в якості біоцидних препаратів синтезованих нами гуанідінсодержащіх полімерних речовин. Відзначимо, що ці полімери відповідають ряду вимог, які пред'являються до сучасних препаратів подібного роду: хороша розчинність в воді і фізіологічному розчині (1% -е розчини полімерів мають рН \u003d 6,5-7,0); розчини безбарвні, не мають запаху, не викликають руйнування оброблюваних матеріалів, а також полімерна природа цих сполук сприяє відсутності інгаляційної токсичності і утворення на оброблених поверхнях довготривалою полімерної плівки, що забезпечує пролонгований біоцидний ефект.

Як відомо, радикальна сополимеризация акриламіду з вініловими мономерами використовується для отримання кополімерів, які володіють кращими споживчими властивостями в порівнянні з поліакриламідом, який є промисловим флокулянти і використовується в самих різних галузях промисловості.

Передбачалося, що сополімери АА, що містять гуанідинового групи будуть володіти не тільки флоккулірует, але біоцидними властивостями.

Біоцидну активність визначали за методиками підрахунку колоній, що виросли після обробки води флокулянти і методом дифузії в чашці (див. Експериментальну частину).

В результаті досліджень було виявлено, що отримані сополімери володіють значною біоцидною активністю по відношенню до кишкової палички, при цьому біоцидний активність підвищується зі збільшенням вмісту гуанідинового фрагмента.

Таблиця 19

* Примітка. 1-поліакриламід, 2-сополімер АА: МАГ (70:30),

3-сополімер АА: АГ (80:20), сополімер АА: МАГ (90:10).

Таблиця 20

Як видно з отриманих результатів, синтезовані гуанідінсодержащіе сополімери проявляють антибактеріальну активність відносно вивчених клітинних структур, причому у сополімерів з великим вмістом гуанідинових груп спостерігається найбільш виражена біоцидний активність.

На бактеріологічної стації ГСЕН КБР досліджена також біоцидний активність сополімерів щодо золотистого стафілокока і патогенної грибкової мікрофлори Candida albicans.

Виявлено, що найбільшою біоцидною активністю по відношенню до золотистого стафілококу має сополімери АА-МАГ (70:30), (50:50), (10:90). Видно, що біоцидний активність залежить від кількості МАГ в макромолекулярной ланцюга. По відношенню до Candida albicans найбільш активним виявилися зразки АА-МАГ (10:90) і АА-АГ (20:80). АА-МАГ (10:90).

Одним з важливих показників для застосування реагенту в якості флокулянти є його токсикологічні характеристики, так як для очищення води можуть застосовуватися полімери, що не діють на людину, тварин, фауну і флору водойм.

Методи біотестування на ветвістоусих ракоподібних займають провідне становище в системі екологічного моніторингу природних вод, а біотест на Дафна Daphnia magma Strauss є найбільш стандартизованим з усіх відомих. При біотестування природних вод на зоопланктоне реєструють поведінкові реакції, патологічні порушення, метаболічні (біохімічні) показники, фізіологічні функції, забарвлення тіла, швидкість виїданням корми та ін., Але найбільш чутливою і надійної вважається тест-реакція, в якій реєструється процеси розмноження - виживаність і плодючість.

Для визначення токсичності ряду гомо- і сополімерів використовували методику визначення токсичності води за допомогою дафній Daphnia magma Strauss. Дафні в кількості 20 штук висаджували в чашки Петрі з досліджуваними зразками. Контроль проводили візуально і з застосуванням бінокуляр, контролюючи кількість тих, що вижили дафнії, причому враховувалися зміни в русі і розмноженні рачків. Паралельно ставили контрольний досвід з природною водою. Спостереження проводили 96 годин, дафнії під час експерименту не годували. Після закінчення експерименту проводили облік тих, хто вижив дафній, що вижили вважаються дафнії, якщо вони вільно пересуваються або спливають із дна.

Коефіцієнт токсичності в% розраховували за формулою:

де, Х1 і Х2 середнє арифметичне кількість тих, що вижили дафній в контролі і досвіді.

Проба води оцінювалася як володіє гострою токсичністю, якщо за 96 годин біотестування в ній гинуло 50% і більше дафнії в порівнянні з контролем.

Токсикологічні характеристики кополімерів досліджували в залежності від складу і концентрації при постійній температурі. Як модельні зразків були взяті відповідні гомополімери - поліакриламід і поліметакрилат гуанидина.

Розчини гомополімерів і сополімерів без розведення справляють гнітюче дію на весь процес розмноження дафнії (рис. 26), затримує зростання, настання статевої зрілості і поява першого посліду, зменшує кількість виводків і плодючість, підвищує викид молоді та яєць. При розведенні в співвідношенні 1: 2 токсичність сополімерів знижується. Найменш токсичними є розчини сополімерів з концентрацією від 0,1 до 0,01%. Токсичність зразків залежить також від складу кополімерів; зі збільшенням вмісту метакрилата гуанидина токсичність знижується.

Аналіз експериментальних даних по дослідженню токсичності сополімерів показує, що розчини сополімерів МАГ: АА (20:80) і МАГ: АА (30:70) з концентрацією 0,1% і 0,01% практично не впливають на плідність дафнії, але на 15 % скорочують тривалість життя. Відзначимо, що гомополімери ПМАГ знижує плодючість і тривалість життя у досліджуваних дафній всього на 7%, а полиакриламид на 30%. Виявлено, що токсичність полиакриламида вище, ніж у сополімерів, тобто навіть невеликий вміст метакрилата гуанидина в сополімеру вже знижує токсичність поліакріламідного флокулянти.

Мал. 26. Залежність коефіцієнта токсичності гомо- і сополімерів від складу і концентрації.

Як відомо, результати біотестування залежать від чутливості тест-організмів. Тому крім D. magna, для токсикологічної оцінки водних розчинів полімерних флоккулянтов використовували також личинок комарів - звонцов Chironomus dorsalis. Результати аналізу показали, що найменш токсичними в досліджених умовах є сополімери АА з МАГ в порівнянні з ПАА, причому найменш токсичним зразком для даних тест-культур виявився сополимер АА: МАГ (70:30), в розчині якого спостерігався перехід личинок на лялечки, а потім перетворення в імаго. Дослідження токсичності АА з АГ показало, що дані сополімери володіють ще меншою токсичністю в порівнянні з МАГ, що добре узгоджується з літературними даними про меншу токсичності акрилової кислоти в порівнянні з метакрилової.

З огляду на отримані дані можна варіювати склад кополімерів для досягнення максимального ефекту біоцидного дії при мінімальних проявах токсичності. Наявність же в структурі синтезованих кополімерів хімічно активних гуанідинових груп відкриває можливість здійснення на їх основі макромолекулярного дизайну, що розширить області практичного застосування досліджуваних сополімерів.

Таблиця 21

Дані по біоцидний і токсичності сополімерів АГ і МАГ з ММГ і ряду модельних полімерів а

	з'єднання	(Початковий склад)				Candida albicans

Примітки. Escherichia coli - кишкова паличка, представник грамнегативної бактерії і Stophil. Aureus 906 - золотистий стафілокок, представник грамположительной бактерії; (+++) - суцільний лізис бактеріальної клітини, повністю затримує зростання даного штаму, (- +) - - частковий лізис клітини, спостерігаються зони пригнічення росту через 48 години (- +) - частковий лізис клітини, спостерігаються зони пригнічення росту через 72 години, (---) - не активний. д Мінімальна переважна концентрація в вагу%.

Сополімери АГ і МАГ з ММГ не активні по відношенню до вивченим мікроорганізмам, але мають високу фунгіцидної активністю по відношенню до патогенної грибкової мікрофлори Candida albicans, примітно, що відповідні гомополімери проявляють бактерицидну активність, а фунгіцидної активністю не володіють. Так, найбільший протигрибковий ефект був отриманий для зразків кополімерів МАГ з ММГ з вихідним складом сомономером 50:50 і 70:30.

Таким чином, поєднання в отриманих сополімеру високою протигрибкової активності (за рахунок вмісту гуанідинових груп) з підвищеною здатністю зв'язуватися з бактеріальними клітинами, завдяки ланкам гуанидина, дозволило нам синтезувати нові ефективні гуанідінсодержащіе біоцидниє полімери.

3.5 Дослідження флоккулірует властивостей новихсополімерів акриламіду

Одним з найбільш широко застосовуваних методів зниження кількості суспензії єседиментації під впливом сил тяжкості частинок. Оскільки частинки суспензії, що зумовлюють каламутність природних вод, відрізняються малими розмірами, їх осадження відбувається вкрай повільно; крім того, наявність домішок колоїдного характеру ще більше ускладнює процес седиментації.

Для інтенсифікації процесу осадження і підвищення його ефективності застосовується обробка води коагулянтами. Незважаючи на велику ефективність, технологія очищення води, заснована на застосуванні коагулянтів, має низку недоліків. Найважливіший з них - мала міцність пластівців, що утворюються при коагуляції, що не дозволяє працювати при високих швидкостях потоку води і яка веде до виносу забруднень з Фільт завантаження. При застосуванні високомолекулярних флоккулянтов усуваються основні недоліки коагулирования, підвищується міцність пластівців і прискорюється процес їх утворення. Це дозволяє збільшити ефективність освітлення води: скоротити час відстоювання, підвищити продуктивність освітлювачів зі зваженим осадом, збільшити грязеемкость фільтрів і контактних освітлювачів.

В даний час сополімери акриламіду є найбільш поширеними флокулянти. У зв'язку з цим синтез і дослідження флоккулірует властивостей нових кополімерів акриламіду є, безсумнівно, актуальним завданням.

Зазвичай визначення ефективності флоккулянтов по відношенню до певного виду забруднюючих воду речовин полягає у визначенні концентрації цих речовин у воді до і після обробки флокулянти.

Для оцінки флоккулірует активності поліелектролітів необхідно використання модельних систем. В якості моделей найчастіше використовують водні суспензії каоліну, охри і бентоніту. Причому саме на суспензіях каоліну описані закономірності флоккулірует дії великого числа катіонних поліелектролітів. У літературі також відзначається, що при концентрації каоліну ~ 0,8% і нижче частки суспензії здатні осідати у вільному режимі, і в цих умовах результати експериментів можуть використовуватися для вивчення закономірностей флоккуляции.

Так як на флоккулірует здатність впливає величина заряду макромолекули, то для дослідження вибрали сополімери з різним ступенем вмісту ланок метакрилата гуанидина в макромолекулярной ланцюга. Як об'єкт порівняння використаний полиакриламид. Флоккулірует активність досліджували як в присутності і відсутності коагулянтів. Як коагулянту використовували органомодіфіцірованную глину родовища Герпегеж.

На рис. 27. показано вплив концентрації флоккулянтов різного складу на флоккулірует ефект (F), який розраховували за формулою (11)

F \u003d (n 0 - n) / n, (11)

де n 0 і n - відповідно оптична щільність води (визначена турбидиметричним методом) за відсутності та в присутності флокулянти (і коагулянту).

Рис.27. Залежність флоккулірует ефекту F від концентрації і складу кополімерів 1 ПАА; 2 АГ-АА (20:80); 3 АГ-АА (40:60); 4 МАГ-АА (20:80); 5 МАГ-АА (40:60); 6 МАГ-АА (30:70)

Досліди, проведені на одній партії природної води (мутність 4,2 мг · л-1, кольоровість 48,5 градусів) показали збільшення флоккулірует ефекту з ростом концентрації сополимера для всіх флоккулянтов. Це наслідок збільшення концентрації макромолекулярних містків, утворених при адсорбції макромолекул на поверхні частинок дисперсної фази, що формувало великі агрегати з частинок дисперсної фази і макромолекул і знижувало стійкість системи.

подібні документи

Теоретичні основи процесу комплексно-радикальної полімеризації. Особливості полімеризації індена і кумарону. Методика очищення мономерів і розчинників. Аналіз залежності і складу продуктів сополимеризации інденова фракції з малеїновим ангідридом.

дипломна робота, доданий 22.10.2010


Практичне проведення емульсійної полімеризації і кополімеризації акрилових мономерів, швидкість і динаміка реакції, що впливають фактори. Спосіб попереднього створення концентрованої емульсії, освіту мікроемульсії та аналіз її дисперсності.

стаття, доданий 22.02.2010


"Жива" контрольована радикальна полімеризація. Характеристики одержуваного полімеру. Ознаки протікання полімеризації в контрольованому режимі. Метод діаграм Фішера. Радикальна "жива" полімеризація гідрофільних мономерів. Аналіз продуктів термолізу.

дипломна робота, доданий 17.10.2013


Залежність зміни термодинамічних величин від температури. Метод Сато, Чермен Ван Кревель, Андрена-Байра-Ватсона. Реакція радикальної кополімеризації. Визначення температури напіврозпаду поліізопрену. Термодинамічний аналіз основної реакції.

курсова робота, доданий 28.05.2012


Характеристика, етапи та необхідні умови для утворення сітки при тривимірної гомо- чи сополимеризации біфункціональних мономерів. Хімічна будова розчинної сополимера і вміст у ньому мікрогеля. Суть методу Ланге і його застосування.

стаття, доданий 22.02.2010


Імпульсне електромагнітне випромінювання, що виникає при навантаженні композитів. Дослідження методом інфрачервоної спектроскопії процесів полімеризації і кополімеризації в полімерних складах для органічних стекол. Залежність змісту гель-фракції.

короткий виклад, доданий 05.04.2009


Вивчення основних реакцій, що обумовлюють формування молекулярної ланцюга поліізопрену, і їх кількісна оцінка. Участь молекул мономера і ненасичених фрагментів поліізопрену у визначенні концентрації активних центрів в процесі полімеризації.

реферат, доданий 18.03.2010


Основні типи кополімерів. Реакції в системі полімер-мономер. Радикальна полімеризація (одностадійний, двохстадійний метод). Іонна полімеризація, механохімічний синтез. Реакції в системі полімер-полімер. Введення функціональних груп в макромолекули.

реферат, доданий 06.06.2011


Електронна теорія кислот і підстав Льюїса. Теорія електролітичноїдисоціації Аррениуса. Протонна теорія, або теорія кислот і основ Бренстеда. Основность і амфотерность органічних сполук. Класифікація реагентів органічних реакцій.

презентація, доданий 10.12.2012


Діссоціірованіе кислот на катіон водню (протон) і аніон кислотного залишку в водних розчинах. Класифікація кислот за різними ознаками. Характеристика основних хімічних властивостей кислот. Поширення органічних і неорганічних кислот.

сополимеризация

Вільнорадикальної сополимеризацией АА, МАА і відповідних N-заміщених амідів з іншими мономерами отримують лінійні розгалужені і зшиті сополімери, розчинні у воді або органічних розчинниках. Карбоцепні поліамідні гомо- і сополімери перевершують відповідні складноефірні аналоги по міцності властивостями, мають вищі температури склування, важче гідролізуються. Показано також, що вихідні амідні мономери СН 2 \u003d CRCONR "R" відрізняються від близьких за будовою складних ефірів більшою швидкістю полімеризації.

Технологія отримання акріламідних сополімерів в основному така ж, як і гомополімерів. Однак сополимеризация АА або МАА з різними мономерами протікає, повільніше, ніж гомополімерізація акриламіду, що може спричинити за собою підвищення вмісту в сополімеру залишкових мономерів, зазвичай є токсичними. Небажаним є також утворення при кополімеризації полімерів з меншою середньої ММ, ніж при гомополімеризації АА. Це обумовлено більш високими значеннями константи передачі ланцюга k М на сомономером, ніж на АА, для якого значення k М дуже незначно.

Основні типи кополімерів

На основі акриламіду отриманий великий асортимент як йоногенних (катіонних і аніонних), так і неіоногенних сополімерів.

До найбільш поширених водорозчинних катіонних співполімерів відносяться сополімери АА з N- (діалкіламіноалкіл) акрилатами і метакрилат (в першу чергу, з NN-діметіламіноетілметакрілатом) в нейтралізованої або квартернізованной формі. Останнім часом стали привертати увагу аналогічні сополімери з N- (діалкіламіноалкіл) -акріламідамі. Сополімери з N- (Дімі-тіламінопропіл) метакріламідом перевершують сополімери з діметіламіноалкілметакрілатамі по стійкості до гідролізу в лужному середовищі.

Аніонні сополімери отримують сополимеризацией АА або МАА, в першу чергу, з АК або МАК і їх солями. З МАА і МАК в промисловості отримують сополимер "Метас", застосовуваний як захисний реагент в буровій техніці і для інших цілей. Полімери, макромолекули яких складаються з елементарних ланок аміду і солі АК, або МАК, утворюються і в результаті гідролізу ПАА і ПМАА, I, а також при полімеризації АА і МАА в присутності гидролизующих, агентів. Однак ці полімери відрізняються від сополімерів АА, отриманих радикальної кополімеризації, характером розподілу елементарних ланок в макромолекулах. Аніонні сополімери, водні розчини яких мають підвищену стійкість до поділу фаз під дією двовалентних металів, синтезовані сополимеризацией АА з мономерами, в яких кислотна група безпосередньо не пов'язана з винильной групою, наприклад з 3-акриламід-3-метілбутаноатом натрію і 2-акриламід-2 -метілпропансульфонатом натрію. Сополімери N-н-алкілакріламіда (алкильная група - C 8, С 10, С 12) і З-акриламід-З-метілбутаноата натрію утворюють водні розчини, в'язкість яких не зменшується під дією електролітів.

При сополимеризации 2-акриламід-2-метілпропансульфокіслоти зі стиролом і з 9-вінілфенантреном або 1-вінілпіреном в органічних розчинниках отримані полімери, до складу яких входять як гідрофільні, так і гідрофобні сегменти, причому перші (у вигляді солей) мають високу здатність солюбілізувати другі в воді. Ці сополімери служать середовищем для фотосенсібілізірованних реакцій переносу електрона. Широко відомі сополімери АА з n-стіролсульфокіслотой і її солями.

Серед йоногенних акріламідних сополімерів все більший інтерес представляють поліамфоліти. Так, сополимеризацией в воді АА з метакрилат натрію, 5-вініл-1,2-діметілпірідінійметілсульфатом і NN-метилен-біс-акриламидом отримані набухають і коллапсирующие поліамфолітние сітки. Поліамфоліти синтезовані з сумішей мономерів, що містять солі ( "сомономером"), катіон та аніон яких мають вінільні групи, які беруть участь в сополимеризации, наприклад, 3-метакрил-амідопропілметіламмоній, 2-акриламід-2-метілпропансульфонат.

На основі акриламіду отримують різні неіоногенні сополімери. До них відносяться сополімери АА або МАА з N-заміщеними акриламіду, що не містять або містять в заступника функціональні групи, сополімери, для отримання яких використовуються тільки заміщені аміди, сополімери АА і МАА з б, в-ненасиченими нітрилом, складними ефірами та іншими мономерами.

АА сополімеризуються c N-n-алкілакріламідамі (алкильная група - C 8, С 10, С 12) для отримання "гідрофобно асоціюють" полімерів. Наявність в сополімеру всього 0,25 - 0,5% (мас.) Ланок друге мономерів сприяє збереженню або навіть збільшення в'язкості водних розчинів полімерів при додаванні до них електролітів.

На основі АА і N- (1,1-диметил-3-оксобутіл) акриламіду отримують сополімери, граничні числа в'язкості яких при нульовому зсуві зростають в результаті додавання одно- і двовалентних солей. Припущено, що цей ефект пов'язаний з наявністю в макромолекулах циклів за рахунок утворення водневих зв'язків.

Для міжмолекулярної зшивання полімерів на основі АА, заміщених акриламіду та інших мономерів широке застосування знаходять N, N "-метілен-біс-акриламід, N, N" -метілен-біс-метакріламід і інші мономери на основі АА, що містять дві і більше полімеризуються групи . Зі збільшенням частки сшивающих агентів в суміші мономерів знижується ступінь перетворення, при якій ці агенти викликають утворення гелю.

На основі АА і акрилату натрію із застосуванням аллилового ефіру карбоксиметилцелюлози як поліфункціональний зшиває агента синтезовані гідрогелю з великим ступенем набухання (влагоабсорбенти), причому набряклі гідрогелю мали хороші деформаційно-міцнісні характеристики.

Для отримання термореактивних арилових і інших полімерів в макромолекули шляхом кополімеризації часто вводяться елементарні ланки N-гідроксіметакріламіда або N-гідроксіметілметакріламіда. Структурування полімерів, що містять N-гідроксіметіламідние угруповання, сприяє наявність в макромолекулах вакантних амідних груп. При сополимеризации акрилонітрила й 0,5 - 0,7% N-гідроксиметил-метакріламіда за відсутності або в присутності 1-8% АА утворюються термічно зшиваються волокноутворюючих сополімери. При сополимеризации метилметакрилату, N-гідроксіметілметакріламіда і N, N "-метілен-біс-метакріламіда може бути отримано модифіковане органічне скло.

До нових напрямків синтезу кополімерів АА відноситься сополимеризация АА з макромономерамі (М n \u003d 1100-4600) будови

СН 2 \u003d СНСООСН 2 СН 2 S (СН 2 СН) n Н

Соос 12 Н 25

синтезованими теломеризації додецілакрілата в присутності 2-мер-каптоетанола як телогена з подальшим ацилированием теломерів акрілоілхлорідом. При цьому отримані сополімери з співвідношенням елементарних ланок в основний ланцюжку 160: (2,5-1).

закономірності сополимеризации

Закономірності сополимеризации визначаються, в першу чергу, будовою вихідних мономерів і середовищем, в якій проводиться процес. Обидва чинники повною мірою виявляються при кополімеризації ненасичених амідів. Для «класичних» варіантів сополимеризации внесок цих факторів оцінюється по їх впливу на швидкість кополімеризації, ступінь полімеризації і відносні активності мономерів (константи кополімеризації) r 1 і r 2. При цьому r 1 \u003d k 11 / k 12 і r 2 \u003d k 22 / k 21, де k 11, k 12 - константи швидкостей реакцій макрорадікала М 1 з «власним» (M 1) і «чужим» (М 2) мономерами ; k 22, k 21 - константи швидкостей реакцій макрорадікала М 2 з мономерами М 2 і M 1.

Показниками активності мономерів при кополімеризації, як відомо, є також напівемпіричні параметри Q і е, запропоновані Алфреем і Прайсом і характеризують резонансний (наявність сполучення) і полярний ефекти відповідно. Необхідно відзначити, що багато реальні процеси полімеризації і кополімеризації за участю АА і замінених акриламіду; є ускладненими ( «особливими») процесами. Тому наведені значення r 1, r 2, Q 1, Q 2, е 1, е 2, k 11, k 12, k 22, k 21 часто являють собою усереднені (ефективні) величини.

Вплив будови акриламіду на їх реакційну здатність при кополімеризації. Реакційна здатність заміщених АА змінюється в широких межах в залежності від природи заступників. Вплив останніх виражається у вигляді полярного, резонансного і стеричних ефектів. Розглядаючи сополимеризацию в ряду заміщених ненасичених амідів, вдається вивести закономірності впливу окремих ефектів і в тих випадках, коли одночасно значний вплив мають і інші ефекти.

При дослідженні радикальної кополімеризації АА з МАА було знайдено, що при 25 ° С r 1 \u003d 0,74 ± 0,11 і r 2 \u003d 1,1 ± 0,2. Дещо більшу реакційну здатність другого мономера пов'язують з тим, що заміщення а-водневого атома в АА метальних групою призводить до підвищення стабільності перехідного стану за рахунок сверхсопряженія. Разом з тим, при взаємодії з одним і тим же мономером метакріламідний радикал значно менше реакционноспособен, ніж акріламідний.

В даному випадку визначальну роль, грає стерическое ефект, При взаємодії з ММА-радикалом N-арілметакріламід також виявився більш активним, ніж має той же заступник АА.

При сополимеризации заміщених акриламіду CH 2 \u003d CHCONR "R" з АН в середовищі ДМФА величина r 1 зменшується в тому ж ряду, в якому змінюється швидкість гомополімеризації цих же амідів (дані R "і R"):

Н, СН 3\u003e Н, Н\u003e Н, н-С 4 Н 9\u003e З 6 Н 5, С 6 Н 5? СН 3, СН 3.

Реакційні здатності пара-замішаних N-фенілметакріламідов (1 / r 2) при кополімеризації в масі цих мономерів з ММА (М 2) також зменшуються зі зменшенням електронодонорної і збільшенням електроноакцепторні здатності пара-заступника:

СН 3 О\u003e СН 3\u003e Н\u003e Сl.

При вивченні сополимеризации N-заміщених метакріламідов з АН були встановлені лінійні залежності реакційних здібностей lg (l / r 2) 4-заміщених N-фенілметакріламідов від про-констант Гаммета і N-алкіл-метакріламідов і N-фенілметакріламіда від про-констант Тафта. Константи, що характеризують резонансний (BR) і стерическое (Es) ефекти в рівняннях Гаммета і Тафта, не чинили помітного впливу на значення 1 / r 2, тобто зміна реакційних здібностей розглянутих мономерів залежить в основному від полярного ефекту заступників. Малі абсолютні значення р (-0,13) і р * (-0,033) в рівняннях Гаммета і Тафта характерні для гемолітичних реакцій. Негативні ж значення цих констант, як і константи р * для реакції N-монозаміщених амідів з метілметакрі-латним радикалом, пов'язані з тим, що при переході до аміду з більш електроноакцепторні заступником зменшується його реакційна здатність по відношенню до акрилонітрильних або метілметакрілатние радикалам, у яких заступник також є електроноакцептором. Слід зазначити, що в ІК-спектрах N-моноеамещенних амідів смуги поглинання С \u003d С і С \u003d О зміщуються в бік більш довгих хвиль з ростом електронодонорні властивостей заступників.

При вивченні бінарної кополімеризації 1-акриламід-1-дезокси-D-глюцитолу і 1-дезокси-1-метакріламідо-D-глюцитолу з різними вініловими мономерами знайдено, що при використанні вінілацетату в якості сомономером вирішальну роль відіграє наявність резонансної стабілізації в молекулі першого мономера і її відсутність у другому (r 1\u003e r 2); в разі ж, коли обидва мономера є сполученими (М2 - СТ, ММА), здатність до сополимеризации визначається головним чином тим, що в першому мономере стерические перешкоди грають значно більшу роль, ніж у другому (r 1<< r 2) .

Константи кополімеризації N-акрілоілпірролідрна зі СТ в бензолі (60 ° С) виявилися рівними 1,5 і 0,35. Обчислені на підставі цих даних значення Q \u003d 0,42 і е \u003d 1,60 для N-акрілоілпірролідона вказують, що цей мономер є високополярние, але не проявляє істотної тенденції до резонансної стабілізації (ефект сполучення малий). Заміна у зазначеній парі мономерів акрілоільного похідного метакрілоільним похідним того ж лактаму змінює відносні активності мономерів (r 1< 1; r 2 > 1), що, пов'язано з виникненням у системі помітних стеріческіх перешкод. При сополимеризации N-метакрілоіл-б-капролактаму з СТ ці перешкоди ще більш істотні, і тому r 1 стає рівною нулю (заміщений амід не береться гомополімеризації). Значення r 2 \u003d 1 в даній парі мономерів вказує, що ставлення констант швидкостей стирольного радикала з обома мономерами в значній мірі визначається протилежної полярністю цих мономерів.

При дослідженні сополимеризации N- (н-октил) акриламіду, N- (1,1,3,3-тетраметілбутіл) акриламіду і N- (н-октадеціл) акриламіду з ММА і СТ знайдено, що в цих системах r 1< 1 и r 2 > 1, тобто зазначені заміщені акриламіду по реакційної здатності поступаються сомономером. Близькість r 1 і r 2 в зазначених парах мономерів і парах N- (н-октадеціл) акриламід - ММА (СТ) і н-октадецілакрілат - ММА (СТ) дозволяє вважати, що стерическое ефект (перешкоди, створювані алкільними групами) визначає реакційну здатність акриламіду, що мають довгі об'ємні заступники у азоту.

Наявність двох заступників у азоту АА не перешкоджає ні гомо-, ні сополимеризации мономерів, але викликані цими заступниками стерические перешкоди сильно позначаються на кінетичних параметрах освіти полімерів. Так, константи кополімеризації в ДМФА (60 ° С) N, N-диметил і N, N-дібутілакріламідов зі СТ рівні відповідно 0,23 і 1,23; 0,32 і 1,65. У цих системах пов'язаних мономерів всупереч протилежної полярності з'єднань стірольний радикал переважно реагує зі СТ (r 2\u003e 1), очевидно, внаслідок просторових утруднень в N, N-дизаміщених акриламіду. На підставі констант кополімеризації ряду N, N-дизаміщених акриламіду і констант швидкостей росту при гомополімеризації відповідних мономерів були обчислені константи швидкості взаємодії замещенного амідного радикала з «чужими» мономерами (k 12) і «чужих» радикалів з амидами k 21. Виявилося, що k 12 дуже сильно залежить від природи заступників в Аміда. Наприклад, при кополімеризації в масі (30 ° С) з ММА для N-акрілоілзамещенних диметиламина, пірролідона і пиперидина значення k 12 відносяться як 66: 14: 1. Оскільки ж значення k 21 для всіх трьох N, N-дизаміщених амідів при взаємодії з одним і тим же мономером мають один порядок, можна зробити висновок, що спадання k 12 обумовлено зростанням стеричних перешкод в амідній радикала, що створюються заступниками у азоту.

N, N-Діалкіл- і N-алкіл-N-арілметакріламіди, зміст яких не повинен радикальній гомополімеризації, сополімеризуються з деякими сполученими мономерами, наприклад зі СТ, ММА, АН, N, N -метілен-біс-акриламидом. Однак одержувані при низьких переходи сополімери збіднена ланками амідів в порівнянні з їх вмістом в мономерних сумішах. Так, при кополімеризації N, N-Дімі-тілметакріламіда і ММА в діоксані (80 ° С) r 1 \u003d 0,175, r 2 \u003d 8,92. Переважний внесок стеричного фактора в реакційну здатність N, N-дизаміщених метакріламідов підтверджується тим, що N-метакрілоіл-азиридин, в якому обмежена рухливість заступників у азоту (оскільки вони входять до складу напруженого тричленого гетероциклу), на відміну від зазначених N, N-дизаміщених метакріламідов, піддається не тільки з-, а й гомополімеризації по радикальному механізму. Отримано також сополімери двох дизаміщених метакріламідов - N-метакрілоілпі-перідіней і N-метакрілоіланабазіна, N-заступники кожного з яких входять до складу гетероциклов.

Припущення про те, що стійкість до гомополімеризації N, N-ді-заміщених метакріламідов обумовлена \u200b\u200bперевищенням температури дослідів над критичною температурою полімеризації, спростовується тим, що N, N-діметілметакріламід не перетворився в полімер під дією УФ-випромінювання і при -78 ° С.

Сополимеризация з неіоногенними мономерами. На закономірності кополімеризації великий вплив мають умови проведення процесу. Відомо, що поява при кополімеризації кордону розділу фаз навіть при відсутності міжфазної взаємодії часто призводить до зміни складу сополимера і відхилення процесу в цілому від схеми Майо - Льюїса. При гомофазной сополимеризации, якщо мономери не піддавалося дисоціації, асоціації або специфічної сольватації молекулами розчинника, і при дотриманні pяда інших умов процес утворення кополімерів описується рівняннями, що випливають з класичної теорії кополімеризації. Нижче розглядається, в якій мірі від схеми Майо - Льюїса відхиляється сополимеризация б, в-ненасичених амідів з неіоногенними мономерами, а саме з мономерами, які в умовах сополимеризации, як правило, не дисоціюють і проявляють слабку схильність до автоассоціаціі і взаємодії з розчинником. У таких системах відхилення від зазначеної схеми визначаються в основному будовою акріламідного компонента.

Найбільш показово для відхилення закономірностей кополімеризації від схеми Майо - Льюїса наявність залежності r 1 і r 2 від природи розчинника. У ряді робіт наведені дані по залежності r 1 і r 2 від природи розчинника при кополімеризації АА і СТ. Як видно з табл. 6, значення r 1 зменшуються, а r 2 збільшуються при переході від бензолу і 1,2-дихлорбензола до бензонітрілу, простим ефірів, ДМСО і спиртів.

Таблиця 6

Відносні активності АА і СТ при кополімеризації в різних розчинниках при 30 0 С (10% -е розчини).

			Поглинання, см-1
1,2-дихлорбензол
Безонітріл
Диметиловий ефір діетиленгліколь
2- (2-метоксіетоксі) етанол
Вода-трет-бутанол

* В 1% -му розчині r 1 \u003d 9,14 ± 0,27; r 2 \u003d 0,67 ± 0,08.

Приблизно в тій же послідовності збільшується зсув смуг NH амидной групи в ІК-діапазоні розчинів АА в перерахованих розчинниках в сторону довших хвиль в порівнянні з поглинанням в тетрахлориді вуглецю, віднесеним до нескінченно розбавленому розчину. Одночасно спостерігається і деякий зсув смуги С \u003d 0, але за своїм абсолютним значенням воно значно поступається зміщення смуг NH. З цих даних випливає, що залежність r 1 і r 2 від природи розчинника пов'язана в основному з утворенням водневих зв'язків між амідними атомами водню і молекулами розчинників, а також диполь-дипольним взаємодією між цими ж сполуками. На відміну від зазначених факторів, діелектрична постійна і дипольний момент не роблять вирішального впливу на зміну складу утворюються сополімерів. Віддалення атомів водню від амідного атома азоту призводить до збільшення його заперечності, яка поширюється на всю молекулу аміду і обумовлює змішання р-електронів групи СН 2 \u003d СН до метилені і подовження вуглець-кисневої зв'язку. Оскільки напрямки поляризації молекул AA і СТ протилежні, то зменшення електроноакцепторні здатності амідмой групи в АА повинно призводити до певного зближення полярностей обох мономерів і до зменшення значень констант k 12 і k 21. Що стосується k 21, то при малій залежності реакційної здатності СТ від середовища (k 22 \u003d const) її зменшення повинно призводити до зростання r 2, що і має місце. Судячи з того, що зі збільшенням, зв'язування молекул АА розчинником r 1 зменшується, можна припустити, зниження k 12 супроводжується ще більшим зниження k 11 зокрема, через зростання стеріческіх труднощів при зіткненні специфічно сольватованих мономера і радикала акриламіду.

При сополимеризации АА і ММА в ДМСО і хлороформі добавка невеликих кількостей води призводить до помітного збільшення r 1 і мало впливає на r 2, що пов'язано з прискоренням гомополімеризації АА (зростання k 11) і, ймовірно, обумовлено сольватірованіем зростаючих ланцюгів молекулами води. З іншого боку, при кополімеризації АА і N-вінілпіролідону в воді часткова заміна останньої гліцерином, здатним до специфічної сольватації АА, також призводить до значного зростання r 1 і деякого зниження r 2. Так, зі збільшенням вмісту гліцерину в розчиннику від 0 до 80% (мас.) При 60 С r 1 збільшується від 0,60 до 1,06; r 2 падає від 0,17 до 0,11. Наведені дані вказують на дуже сильну залежність r 1 і r 2 від природи розчинники і складний характер цієї залежності: одні й ті ж речовини в залежності від природи системи в цілому можуть викликати протилежні ефекти.

При вивченні емульсійної кополімеризації АА і етилакрилату знайдено, що склад сополимера відрізняється в порівнянних умовах в розчині, а під дією добавок ацетону, етанолу, діакіани та інших розчинників він змінюється.

При сополимеризации МАА і N-метілакріламіда зі СТ і ММА спостерігається помітний вплив середовища на значення r 1 і r 2, за характером таке ж, як при сополімерізаііі АА зі СТ.

Таблиця 7

Відносні активності N- (1,1-диметил-3-оксобутіл) акриламіду і СТ при кополімеризації в різних розчинниках при 70 С (з загальної концентрацією мономерів-0,8 моль / л)

Вивчення кополімеризації N- (1,1-диметил-3-оксобутіл) акриламіду з СТ і ММА в різних розчинниках показало (табл.7), що відносна активність другого мономера практично не залежить від реакційного середовища, першого ж в бензолі і діоксані дещо більше , ніж в етанолі, тобто спостерігається та ж законономерность, що при кополімеризації АА зі СТ, але вона слабше виражена. Це може бути обумовлено як порівняно великим обсягом заступника атома азоту, так і тим, що в молекулі N- (1,1-диметил-3- оксобутіл) акриламіду і відповідного радикала є внутримолекулярная Н-зв'язок, внаслідок чого схема 5:

СН 2 \u003d СНСОN С-СН 3

(СН 3) 2 С - СН 2

і сольватация в спиртовому середовищі молекулами pacтворітелямі пригнічена. Нагадаємо, що така сольватации призводить до різкої зміни k 11 і r 1 при кополімеризації незаміщених азоту у АА.

Вплив природи розчинника на швидкість вивчено на прикладі системи АА - АН. У розчинниках, здатних утворювати автоассоціати за допомогою водневих зв'язків (вода; оцтова кислота, метанол, ДМФА), швидкість полімеризації різко знижується при додаванні невеликих кількостей АН до АА. У розчинниках, не здатних до автоассоціаціі, але здатних до сольватації (діоксан, ацетон, ацетонітрил), швидкість освіти сополимера поступово зменшується пропорційно частці АН в мономерной суміші, В інертних розчинниках (н-гексан, бензол, толуол) швидкість практично не змінюється до досягнення змісту АА в суміші мономерів в 40% (Маса.), а при подальшому збідненості суміші амідом процес сповільнюється.

Для дизаміщених у азоту акриламіду і метакріламідов, в амідній групі яких немає рухомих атомів водню, які беруть активну участь в утворенні різного роду ассоциатов і комплексів з молекулами середовища, нехарактерна помітна залежність реакційної здатності від природи розчинника. N, N-дизаміщених аміди утворюють сополімери однакового складу і однакового розподілу за складом при кополімеризації в масі і в різних розчинниках. Виняток можуть скласти протонні розчинники. Природа розчинника не впливає на значення r 1 і r 2 при кополімеризації також N-монозаміщених акрил і метакріламідов, якщо заступник стерически перешкоджає вакантної амидному атому водню брати участь в утворенні комплексів з молекулами розчинника. Наприклад, значення r 1 і r 2 цієї статті не залежать від природи розчинника при кополімеризації N- (н-октадеціл) акриламіду з ММА і СТ.

Залежність констант кополімеризації вакантних і багатьох монозаміщених у азоту амідів від природи розчинників дозволяє віднести системи, що містять ці мономери, до категорії ускладнених ( «особливих») систем, які не підкоряються класичної теорії сополимеризации Майо-Льюїса. Для таких систем схема Алфрея-Прайса непридатна, оскільки значення Q і е стають неоднозначними. Наприклад, для МАА в літературі наведено такі значення Q і e: 1,46 і 1,24, 0,88 і 0,74, 0,57 і - 0,06. Очевидно, що користуватися значеннями Q і е як константами, що характеризують даний мономер, в разі з'єднань, що володіють значною схильністю до асоціації і до сольватації (особливо, специфічної), не слід. При розгляді «особливих» систем параметри Q і е можуть служити лише в якості умовних величин, що відображають вплив тих чи інших факторів на поведінку даного мономера при кополімеризації.

Більш-менш стабільні значення Q і e можуть бути характерні для N, N-дизаміщених амідів, а також для N-моноеамешенних амідів, у яких внаслідок великого обсягу заступників пригнічується або різко обмежується асоціація мономера і доступ до амідних атомам водню молекул розчинника. Сталість Q і е в різних середовищах спостерігається при кополімеризації N, N-діметілакріаміда з різними мономерами, масляного ефіру N-гідроксіметілметакріламіда з ММА і АН, N- (н-октадеціл) акриламіду з ММА і СТ. Однак, з огляду на значний внесок стеріческіх ефектів в реакційну здатність N, N-дизаміщених амідів, а також те, що Q, е-схема не може бути застосована до систем, що містить стерически сильно утруднені мономери, параметри Q і e розглянутих амідів не є константами, що характеризують їх резонансну стабілізацію і полярність.

Заслуговує на спеціальну увагу питання про залежність значень r 1 і r 2 від конверсії мономерів. Було цілком природно очікувати, що при кополімеризації мономерів, які утворюють «особливі» системи, у міру збільшення вмісту полімеру в реакційній середовищі змінюватиметься характер взаємодії між компонентами суміші і, отже, будуть змінюватися значення відносних активностей мономерів. Дані по гомофазной і гетерофазной сополимеризации АА і АН у водних розчинах повністю підтвердили ці очікування. Для ряду ступенів перетворення були визначені нинішній стан відносин концентрацій аміду і нітрит в мономерной суміші (М 1 / М 2 \u003d F) і відповідні їм відносини кількостей мономерів (m 1 / m 2 \u003d f), що пішли до складу сополимера в даний момент часу ( « миттєвий »склад кополімерів). Далі, користуючись рівнянням складу сополимера в формі, запропонованої в роботі, знайдені залежності зобразили графічно. При будь-яких співвідношеннях мономерів, незалежно від того, виділявся сополимер у вигляді твердої фази чи ні, не було отримано лінійні залежності (рис. 3).

Одночасно було показано, що знайдені за початковими швидкостями при 20 ° С константи кополімеризації в гомофазной середовищі за відсутності і в присутності сополимера різко відрізняються:

Без добавок сополимера 0,65 + 0,04 2,34 ± 0,35

З добавкою сополимера 0,027 ± 0,003 1,45 ± 0,41

Мал. 3. Залежність складу сополимера АА і АН від складу мономерной суміші в координатах рівняння Файнмена-Росса при кополімеризації до глибоких ступенів перетворення (вода, 20 С, початкові концентрації: АА - 0,42, АН - 0,95 моль / л)

Необхідно відзначити, що основну відповідальність за ускладнений ( «особливий») характер системи АА - АН несе перший мономер. На етo вказують результати дослідження гомофазной сополимеризации АН і СТ до глибоких ступенів перетворення, згідно з якими відносні активності в ході процесу змінюються (r 1 зменшується) лише при переважанні нітрит в суміші мономерів. Крім того, при кополімеризації ММА з N, N-діметілметакріламідом, в амідній групі якого немає атомів водню, які беруть участь в утворенні амідних ассоциатов змінного складу, значення r 1 і r 2 в ході процесу залишалися незмінними.

В ході сополимеризации АА і МАА з ММА в розчинах ДМСО відносна активність амідів падає, а ефіру - зростає. Припущено, що для систем (мет) акриламіду і мономера, що не бере участі або слабо бере участь в утворенні автоассоціатов або комплексів, зміна відносної активності мономерів обумовлено тим, що в міру протікання гомофазной сополимеризации зменшується частка більш активного аміду, що входить до складу автоассоціатов цього мономера, і збільшується частка менш активного мономера, що утворює змішані асоціати з акріламіднимі ланками сополимера.

На прикладі системи МАА - ММА була запропонована методика кількісної оцінки зміни відносних активностей мономерів при кополімеризації: використання способу Келена і Тюдоша для визначення r 1 і r 2 за даними середнього складу кополімерів при глибоких ступенях перетворення дозволило визначити змінюються «інтегральні» значення r 1 і r 2, що досягаються при кожній ступеня перетворення мономерів в сополимер (при близьких переходи в різних серіях дослідів). Для даної системи знайдено, що при конверсії до 32% r 1 поступово зменшується від 0,50 до 0,26, а r 2 збільшується від 4,2 до 5,0. При оцінці відносних реакційних здібностей в системі АА - СТ на підставі даних про склад сополимера при високих ступенях перетворення в різних розчинниках отримані значення, помітно відрізняються від знайдених при малих переходи. Значення, знайдені в роботі, можна віднести до інтегральних r 1 і r 2.

Звернемо увагу ще на одну особливість сополимеризации aмідсодержащіх систем, які можна віднести до «особливих». В потрійних системах, до складу, яких входять аміди, мають схильність до утворення різного роду ассоциатов, реакційна здатність компонентів відрізняється від їх реакційної здатності в відповідних бінарних системах, причому напрямок і ступінь відхилень залежать від характеру міжмолекулярних взаємодій. Очевидно, природа асоціатів, утворених в розчині двома сполуками, може змінюватися при появі в системі третього з'єднання. У зв'язку з цим використання методу Алфрея і Голдфінгера обчислення складів потрійних співполімерів на підставі значень r 1 і r 2 відповідних трьох бінарних систем для амідвмісним систем може давати результати, помітно відрізняються від експериментальних. Це положення експериментально підтверджено на прикладі потрійних сумішей мономерів, що містять поряд з амідом також кислоту або амонієвих сіль. Для системи АА - АН - МАК вже при малих ступенях перетворення характерно більше збагачення сополімерів нітрилом і кислотою, ніж це слід ізрасчета (рис. 4).

Мал. 4. Залежність обчисленого (1) і знайденого експериментально (2) складу терполімери від складу мономерной суміші (3) в системі АА (М) 1 - акрилонитрил (M 2) - метакрилова кислота (M 3)

В системі МАА - гідрохлорид N, N-діетіламіноетілметакрілат-2-гідроксиетилметакрилату одержуваний сополимер містив ланок другого мономера менше, а третього - більше, ніж за розрахунком.

При радикальної кополімеризації N-н-оксіакріламіда і N, N-ді-бутілакріламіда зі СТ в середовищі толуолу (25 С) у присутності етілалюмі-нійсесквіхлоріда як комплексообразователя виходять чергуються сополімери.

Сополимеризация з ненасиченими кислотами і їх солями. Важливою особливістю сополимеризации АА з мономерами, що містять вільну або нейтралізовану кислотну групу, наприклад, з n-стіролсульфо-кислотної, б, в-ненасиченими одно- і двохосновні карбоновими кислотами і їх солями, є мультикомпонентних процесу в іонізуючих середовищах. Вона полягає в тому, що в системі має місце залежне від характеру середовища рівновагу між різними формами співіснування позитивно і негативно заряджених частинок:

А Х А - Х + А - ІХ + А - + Х +

Загальна схема іонізаційного рівноваги немає постулює одночасного існування в системі всіх чотирьох форм іоногенні мономера [молекулярної, іонної (контактні і розділені пари) і вільних іонів], таких форм може бути три або дві (наприклад, А - ІХ + і А - + X + ) в залежності від характеру реакційного середовища. Наслідком мультікомпонентності системи є ускладнений характер сополимеризации. Тому активність мономерів в реакції кополімеризації залежить від загальної концентрації мономерів і склад; вихідної мономерний суміші, іонної сили розчинів, полярності розчинника і ступеня перетворення. При сополимеризации з йоногенних мономерами спостерігається також сильна залежність конформационного стан макромолекул від характеру реакційного середовища.

Зі зменшенням діелектричної постійної суміші води і ДМСО початкова швидкість кополімеризації АА з натрієвої і калієвої солями n-стіролсульфокіслоти знижується. Спостережуване при цій зниження реакційної здатності аміду пов'язано зі зміщенням рівноваги між асоціацією аміду і його сольватацией в сторону останньої, зростанням комплексоутворення між макрорадикалів ДМСО, зменшенням розмірів макромолекулярних клубків, що веде до зниження локальної концентрації Демида в області, де є активні центри.

З огляду на практичну значущість сополімерів МАА і МАК целессообразно більш докладний розгляд їх синтезу. При отриманні цих кополімерів в 40% -х водних розчинах (85 ° С) у міру збільшення ступеня нейтралізації кислоти гідроксидом натрію (зростанні рН) отнссітельная активність аміду зростає (від 0,28 до 0,64), а кислоти падає (від 2, 6 до 0,4). З підвищенням рН зменшується частка протоновані молекул аміду і радикалів, на кінцях яких знаходяться елементарні ланки протоновану аміду, і збільшується ступінь дисоціації кислоти і відповідного макрорадікала, тобто мають місце ослаблення відштовхування амідного радикала молекули аміду, посилення відштовхування кислотного радикала молекули кислоти (аніонів). Отже, збільшення r 1 і зменшення r 2 можуть бути обумовлені зростанням k 11 і падінням k 22.

При сополимеризации АА і МАК спостерігається якісно така ж картина, як і при кополімеризації МАА і тієї ж кислоти: при рН< 3, когда кислота очень слабо ионизирована, а константы скоростей роста и обрыва при ее гомополимеризации не зависят от концентрации ионов водорода, величины r 1 и r 2 практически постоянны при изменении рН. При этом r 2 превышает r 1 в еще большей степени, чем системе МАА - МАК. При рН > 3 значення r 2 різко знижується.

Оскільки в системах амід - кислота обидва компонента можуть обуcлов-Ліван «особливий» характер систем, цілком природно, що при кополімеризації до глибоких конверсії значення r 1 і r 2 недреривно змінюються. Мінливість r 1 і r 2 в ході сополимеризации АА і ненасичених кислот вперше було встановлено при використанні малеіната натрію, сукцината натрію та інших солей в якості другого мономера.

На підставі кінетичних даних по сополимеризации АА і АК до 80% -й конверсії була зроблена спроба визначити відносної активності мономерів за методом Келена-Тюдоша, що, однак, не вдалося (значення r 1 і r 2 виявилися рівними відповідно 0,50 ± 0, 06 і 0,79 + 1,67). Коливання r 2 в настільки широких межах, очевидно, обумовлені зміною реакційної здатності в ході сополимеризации, хоча самі автори такого висновку ие роблять.

Експериментальні дані по кінетиці початкового періоду сополимеризации в 7% -х (мас.) Водних розчинах МАА і метакрилата натрію, взятих в різних співвідношеннях, задовільно описуються відомим рівнянням, яке запропонували Мелвілл, Нобл і Уотсон. Згідно з цим рівнянням, обрив контролюється хімічними реакціями, а дифузійні процеси не враховуються. Разом з тим, саме зважаючи на вплив дифузії на закономірності обриву ланцюга вказане рівняння дуже часто виявляється непридатним до опису кінетики кополімеризації. Припущено, що можливість використання рівняння при кополімеризації МАА і метакрилата натрію пов'язана з тим, що в даній системі константи швидкостей реакцій обриву (за рахунок взаємодії однакових і різних радикалів) близькі між собою. В системі МАА - метакрилат натрію крива залежності початкової швидкості кополімеризації від співвідношення між мономерами проходить через слабко виражений максимум, що при відносній близькості констант швидкостей обриву визначається переважно перехресного зростання в порівнянні з ростом за рахунок будь-гомополімеризації (r 1< 1 и r 2 < 1 ). Для системы АА - АК (вода, рН = 4,6) также наблюдается превышение скоростью сополимеризации скоростей гомополимеризации обоих мономеров .

Сополимеризация МАА і МАК (або її солі) протікає без самоускорения. Гель-ефект, мабуть, перекривається зменшенням окремих констант швидкостей росту при збільшенні конверсії мономерів.

При сополимеризации в воді АА і акрилату калію в присутності твердого ініціатора, нерозчинного в реакційній суміші, утворюється сополімер, що містить менше АА, ніж сополімер, отриманий в присутності водорозчинного ініціатора, що, мабуть, пов'язано з виборчою адсорбцией акрілата калію на твердому ініціатора.

Сополимеризация з ненасиченими амінами і їх солями. Представляють практичний інтерес катіонні сополімери АА з аллил-аміном і заміщені аліламін. При їх отриманні АА виявляється значно більш активним в сополимеризации, ніж сомономером. Так, при кополімеризації з АА гідрохлориду аллліламіна (вода; рН \u003d 3,0, 40 ° С) r 1 \u003d 13,35 ± ± 0,26 і r 2 \u003d 0,08 ± 0,02, Діалло-діметіламмонійхлоріда (вода; рН \u003d \u003d 6,1; 40 ° С) r 1 \u003d 6,7 і r 2 \u003d 0,58. На відміну від мономерів, що містять фрагменти аліламін і дають при кополімеризації відносно стабільні радикали, інші амін- і аммонійсодержащіе сомономером зазвичай перевершують по активності АА. При сополимеризации АА з 4-диметил-аміностіролом (метанол; 60 ° С) r 1 \u003d 0,15 і r 2 \u003d 3,35, з 5-вініл-1-метил-2-Піколі-нійметілсульфатом (вода; 48 ° С ) r 1 \u003d 0,19 і r 2 \u003d 2,7.

Вельми детально вивчена сополимеризация АА і МАА з мономерами, в молекулах яких аміногрупа відокремлена від винильной групи ланцюжками з 4 і більше атомів, в першу чергу - з діалкіламіно-алкіл (мет) акрилу-тами. При гетерофазной сополимеризации в ацетоні МАА з діалкіламіноетілметакрілатамі у вигляді неіонізованих підстав процес близький до ідеального, r 1 і r 2 мало відрізняються від одиниці). Така ж картина спостерігається при кополімеризації N, N-діметіламіноетілметакрілата (ДМАЕМ) з ММА. Близькість відносних активностей до одиниці вказує на те, що швидкості росту ланцюгів в цих системах контролюються швидкістю дифузії молекул мономерів в макромолекулярні клубки, причому швидкості дифузії сомономером мало різняться між собою.

Перехід від діалкіламіноетілметакрілатов до їх солей при кополімеризації в воді призводить до різкої зміни значень відносних активностей мономерів. Так, при кополімеризації (вода; 70 ° С) МАА з гідрохлоридом ДМАЕМ r 1 \u003d 0,26 ± 0,13 і r 2 \u003d 2,6 ± 0,14, з гідрохлоридом N, N-діетіламіноетілметакрілата (ДЕАЕМ) - r 1 \u003d 0,17 ± 0,04 і r 2 \u003d 0,39 ± 0,01. Припущено, що позитивні заряди макромолекули солі сприяють випрямляння ланцюга і звільненню кінця макрорадікала, що робить його більш доступним для молекул мономера, завдяки чому швидкість росту контролюється швидкістю хімічної реакції і залежить від будови реагують частинок, т. Е. Константи швидкості елементарних реакцій росту при кополімеризації , як правило, вже не можуть бути рівні між собою. Зменшення r 1 і збільшення в окремих випадках r 2 при переході від вільних підстав до їх солей пов'язано з тим, що аміди в цілому менш реакційноздатні при взаємодії з вільними радикалами, ніж стерически утруднені солі на основі N, N-діалкіламіноетілметакрілатов. Це може бути обумовлено утворенням в молекулах солей замкнутих систем (за рахунок тяжіння між амонійний атомом азоту і карбонільним атомом кисню), що сприяють делокализации неспареного електрона на а-вуглецевому атомі і, тим самим, щодо більшої стабільності; відповідних радикалів, ніж амідних радикалів, в результаті чого k 11< k 12 и k 22 > k 21. Разом з тим, значення r 2< 1 в системах МАА - соль на основе ДЭАЭМ указывает, что рассматриваемые константы сополимеризации зависят и от других факторов. Одним из них может быть электростатическое отталкивание между одноименно заряженными молекулой и радикалом солеобразного производного ДЭАЭМ .

Значення r 1 і r 2 для б, в-ненасичених амідів з ДЕАЕМ або його солеобразний похідними виявилися незалежними від ступеня перетворення мономерів при кополімеризації, в той час як при кополімеризації з кислотами або нітрилом вони в ході процесу різко змінюються. Дана відмінність, ймовірно, пояснюється тим, що діалкіламіноалкіл (мет) акрилатні ланки внаслідок наявності в них займають порівняно великий обсяг діалкіламіноалкільних залишків в умовах сополимеризации стерически перешкоджають асоціації мономерного аміду з амидной групою в сополимере.

Сополимеризация амідів з солеобразний похідними діалкіл-аміноалкіл (мет) акрилатів протікає зі значно більшою швидкістю і призводить до отримання більш високомолекулярних сополімерів, ніж при кополімеризації з вільними підставами. Це можна пояснити меншою (через електростатичного відштовхування) швидкістю реакцій обриву, в яких беруть участь два макрокатіонрадікала, ніж реакції обриву, заснованої на зіткненні незаряджених частинок, а також мають місце при переході від вільних підстав до солей розгортанням зростаючих макроланцюга і звільненням реакційних центрів, сприяє реакції зростання при кополімеризації. Разом з тим, сополимеризация амідів з діал-кіламіноалкілметакрілатамі в присутності двократного надлишку НСl по відношенню до амінів не дає помітного ефекту в порівнянні з сополимеризацией за відсутності НСl. Завдяки екрануванню позитивних зарядів надлишком протиіонів хлору зростаючі ланцюга згорнуті в клубки і підхід до них молекул мономера так само стерически утруднений, як і при кополімеризації з вільними підставами. Таким чином, для отримання кополімерів амідів з діалкіламіноалкіл (мет) акрилатами з великою швидкістю і достатньою в'язкістю слід попередньо нейтралізувати підставу, або перевести його в четвертинних амонієвих сіль. Аналогічний результат досягається шляхом поєднання процесів алкілування діалкіламіноалкіл (мет) акрилату і сополимеризации його з амідом.

Сополимеризацию з солями на основі діалкіламіноалкіл (мет) -акрілатов проводять в присутності пероксидних ініціаторів, з діалкіламіноалкіл (мет) акрилатами у вигляді вільних підстав - в присутності ініціаторів, які не взаємодіють з аминогруппой (азосоединений). Сополимеризация МАА і не нейтралізованих діалкіл-метакрилатів в ацетоні практично припиняється після досягнення 60-70% -й конверсії мономерів, незважаючи на наявність ініціатора.

У роботі при кополімеризації АА і МАА з гідрохлоридом ДЕАЕМ (мольное співвідношення 4: 1) у водних розчинах до глибоких ступенів перетворення отримані сополімери, погано розчинні у воді. В обох системах через протікання процесу в кислому середовищі можливо зшивання макромолекул за рахунок утворення міжмолекулярних вторинно амідних (-CONHCO-) \u200b\u200bмістків. Крім того, в разі системи на основі ММА, внаслідок більш високих значень r 2 в порівнянні з r 1, при великих конверсіях утворюються погано розчинні у воді фракції, збагачені ланками аміду. Дане пояснення узгоджується з тим, що поліпшити розчинність сополимера МАА і гідрохлориду виявилося можливим шляхом дозування при кополімеризації більш активного мономера - гідрохлориду ДЕАЕМ. При цьому одночасно підвищувалася ступінь однорідності за складом макромолекул сополимера.