Radikal sonalmerleşmegenellikle aynı şekilleri başlattı radikal polimerizasyon.Aynı büyüme mekanizmaları, uçurum ve zincir transferi ile karakterizedir.

İki monomerin kopolimerizasyonunu ve M 2'yi düşünün. Büyüme radikallerinin aktivitesi yalnızca tipte belirlenirse terminal Dört temel büyüme reaksiyonunu dikkate almalıdır:

Zincir büyümesinin temel aşamalarının karşılık gelen hızı olarak yazılabilir.

Zincir büyüme reaksiyonunun kinetiği, kopolimerlerin bileşimini ve tüm kimyasal ve fiziksel ve mekanik özelliklerinin kompleksinin bileşimini belirler. Terminalin aktif merkezin reaksiyon kapasitesine etkisinin monomerlerin molekülleri ve artan zincirin dört temel reaksiyonu ile bir monomer (M ()) farklı tip bir uç bağlantısı (M *) ile olan modelin aradı "Son bağlantı modeli" Kopolymeizasyon. Bu model birbirinden bağımsız olarak 1944'te sunuldu. Amerikan kimyacıları F. Mayo ve F. Lewis. Quasi-Stationarp yaklaşımındaki azaltılmış şemanın kinetik işlenmesi arasındaki ilişkiyi kurmanıza olanak sağlar. kopolimerlerin bileşimi ve monomerlerin ilk karışımının bileşimi, şunlar. "Anında" kopolimerin bileşimini tanımlayan denklem, ayrıca monomer konsantrasyonlarının konsantrasyonları ihmal edilebildiğinde ilk dönüşümlerde üretilen kopolimerin bileşimini de ihmal edilebilir.

Çıkış Varsayımları kopolimerin bileşiminin denklemleri (Kopolimerin bileşiminin monomer karışımının bileşimi üzerindeki bağımlılığı) şunları içerir:

• 2) M * ve M'nin reaktivitesi: * bağlı değildir R p;
• 3) Quasistationarity'nin durumu: M * ve M * konsantrasyonu, karşılıklı dönüşümlerinin hızları aynı ise, yani, yani V P. |2 = P 21'e;

4) Küçük dönüşümler.

Kopolimerizasyon sırasında monomerlerin dönüşüm hızı denklemlerle tanımlanır.

nerede ve t 2 - Bir kopolimerde monomer ünitelerinin konsantrasyonları.

Bu reaksiyonların hızlarının oranı ifadeye yol açar

Radikal konsantrasyonlar için durağanlık koşullarını dikkate alarak, dönüşümün ilk aşamaları ile karakterize edilen aşağıdaki ifadeyi, monomerlerin konsantrasyonundaki bir değişiklik ile ihmal edilebileceği, [m,] ve [m 2) elde edilmesi kolaydır. ] Elde edilen kopolimerin bileşiminin monomer karışımının bileşiminden bağımlılığı:

nerede k IV K 22 - Monomerlerinin radikali tarafından bağlanma hızının sabitleri; k vl, k. N. - Başkasının monomerinin radikali tarafından bağlanma hızının sabitleri; g, \u003d. k N / K L2, R2 \u003d K 22 / K 2L - Monomerlerin reaksiyona girmesinin kimyasal yapısına bağlı olarak, kopolimerizasyonun sabitleri.

Genellikle konsantrasyonlar yerine karşılık gelen molar payları kullanın. / Ve / 2 molar komonomerlerin karışımdaki ve aracılığıyla belirtir F ( ve F 2. - Bağlantıların en fazla bahsettiği M ( ve bir kopolimerinde m2:

Ardından, ifadeleri birleştirerek (5.28) - (5.30), biz

Kopolimerlerin bileşiminin monomer karışımının bileşiminden bağımlılığı, bileşim şeması ile uygun şekilde karakterize edilir (Şek. 5.1). İçin r ( \u003e 1 I. r 2 1 kopolimer, MJ bağlantılarıyla zenginleştirilmiştir (eğri 1) için r x 1 ve r 2\u003e 1 kopolimer, L bağlantıları ile zenginleştirilmiştir; (Eğri 2). R, \u003d r2 \u003d 1 ise, kopolimerin bileşimi her zaman orijinal karışımın bileşimine eşittir (düz 3).

İncir. 5.1.

Eğer bir r ( R (\u003e 1 ve r 2\u003e 1, daha sonra monomerlerin polimerizasyonunu karışımdaki ayrılma eğilimi vardır (eğri 5). Kompozisyonun eğrisi, bileşim tablosunun diyagonalını geçerse, sonra kesişme noktasında, denilen azeotropikKopolimerin bileşimi, komik karışımın bileşimine eşittir.

İkili kopolimerlerin özellikleri, kopolimerin ortalama bileşimine, kompozit heterojenliğini ve monomer birimlerinin makromoleküllerde dağılımına bağlıdır. Aynı kompozisyon altında, zincir bağlantılarının dağılımı farklı olabilir (blok, istatistiksel, alternatif veya degrade). Ayrı bir makromolekülün bileşimi, kopolimerin kompozit homojenliğine yol açan tüm numunenin ortalama bileşiminden farklı olabilir. Kopolimerlerin anlık ve dönüşüm homojenliği vardır. Anında Bileşen Heterojenlik Sürecin istatistiksel yapısının bir sonucu olarak ortaya çıkar. Heterojenite Bileşen Dönüşüm Kopolimerizasyon sırasında (azeotropik kopolimerizasyon hariç) monomer karışımının bileşimindeki değişimden kaynaklanmaktadır, genel kompozisyonsal heterojenliğe katkısı, anlık heterojenliğin katkısından çok daha yüksektir.

Monomer karışımının bileşiminin dönüşümün derin aşamalarında kopolimerizasyon (azeotropik kopolimerizasyon olması hariç), sürekli değişir, ancak reaksiyon hareket eder: daha aktif bir monomerin nispi içeriği azalır ve daha az aktif hale gelir (incir) . 5.2).

İncir. 5.2. Kopolimerin bileşiminin, tek taraflı zenginleştirme vakaları için monomer karışımının bileşimindeki bileşiminin bağımlılığı (eğri)1: R,\u003e 1; R 2. 2: r x bir; R 2\u003e 1)

Monomer karışımının aynı bileşimi için (Şek. 5.2, nokta FAKAT) İlk bileşenin farklı içeriğine sahip ürünler oluşturulur: İlk vaka karşılık gelen - nokta İÇİNDE İkinci noktada D ". Reaksiyon sırasında, molar fraksiyon m sürekli değişecektir: İlk durumda, ikinci artışta azalır. Aynı zamanda, sonuçta ortaya çıkan kopolimerlerin anlık bileşimleri değiştirilecektir: İlk durumda, ikinci durumda, ikinci bağlantıdaki bağlantıların kopolimerinin, m bağlantılarının zenginleştirilmesi,. Her iki durumda da, çeşitli "anlık" kompozisyonların ürünleri biriktirilir, bu da ortaya çıkan kopolimerin dönüşüm kompozisyonu inhomojenliğinin oluşmasına yol açar. Bununla birlikte, her iki durumda da nihai ürünün ortalama bileşimi aynı olacaktır:% 100 dönüşümde, monomer karışımının bileşimine eşittir ve noktaya karşılık gelir. Dan.

Alternatife doğru bir eğilimle kopolimerizasyon (bkz. Şekil 5.1, Eğri) 4) kompozisyon eğrisindeki ilk monomer karışımının keyfi bir bileşimi için, bileşimlerin iki alanı vardır: biri DNAGON'un üzerinde yatıyor.! Ve ikincisi bu diyonalın altında. Kompozisyon eğrisinin diyagonal ile kesiştiği Azeotrop () noktası ile ayrılırlar. Azeotrop noktası hariç, kopolimerizasyon sırasında, kopolimer kopolimerinin anlık bileşimi sağa değiştirilir. Böylece, bu durumda, derin dönüşümlerdeki kopolimerizasyon, kompozit homojen olmayan ürünlere yol açar.

Dışlama, monomer karışımının azeotropik kopolimerizasyonudur, burada kopolimerin bileşimlerinin ve monomer karışımının reaksiyon sırasında değişmemesi ve monomer karışımının ilk bileşimine kadar monomerlerin tamamen tükenmesine eşit kalır. Azeotropik sonalmerleşme sırasında kopolimer kompozisyonunun değişmezliği, homojen ürünlerin hazırlanmasına, bileşimsel inhomojenitesinin minimum ve sadece anlık bileşeni ile ilişkilidir. Azeotropik kompozisyon oluşumunun durumu formu vardır.

G'nin değerleri [ve g 2. Deneysel olarak belirlenebilir. Bunların bilgisi, kopolimerin bileşimini ve monomer ünitelerinin zincirlerde karışımdaki herhangi bir monomer oranındaki dağılımını tahmin etmenizi sağlar. R'nin değerleri ve g 2. Radikal sonalmerizasyon ve bu nedenle, kopolimerin bileşimi genellikle çözücünün doğasına karşı zayıf bir şekilde bağımlıdır ve sıcaklıkla çok az değişir.

İstisna:

• 1) Fenomen, donör-alıcı reaktif etkileşimleri ile ilişkili. Monomerlerden biri güçlü bir donör olarak ortaya çıkarsa, diğeri - güçlü bir alıcı, alternatif kopolimerler oluşturulur (stiren - maleik anhidrit, g, \u003d 0 ve g 2. = 0);
• 2) pH'a bağlı olarak iyonik monomerlerin temellaştırılması (akrilik asit - akrilamid, pH \u003d 2, g, \u003d 0.9 ve g2 \u003d 0.25; pH \u003d 9, g, \u003d 0.3 ve g2 \u003d 0, 95);
• 3) Polar ve kutupsuz çözücülerde "polar monomer - polar olmayan monomer" sosyolerizasyonu (önyükleme etkisi, stiren - n-bütil akrilat, g, \u003d 0.87 ve g 2 \u003d. 0.19 Kütle ve G, \u003d 0.73 ve g 2 \u003d. DMF'de 0.33; 2-hidrolik metil metakrilat - tertebutilacrylate, g, \u003d 4.35 ve g 2. \u003d Kütle ve g'de 0.35, \u003d \u003d 1.79 ve g 2 \u003d. DMF'de 0.51);
• 4) Heterofaz CoolyMerization. Heterofaz Sonalmerizasyonu, polimer fazın monomerlerinden birinin seçici belirtilmesi, aynı NARA'nın homojen bir kopolimerinizin (stiren - akrilonitril: kütlede ve emülsiyondaki coicmerization; mm a - n-vinil) birinin bileşiminden sapmasına neden olabilir. Benzene g, \u003d 1, 80 I.'de Carbazol g 2 \u003d. 0.06, metanol G, \u003d 0.57 ve g 2 \u003d. 0,75).

R'nin değerlerinin değerlendirilmesi ve g 2. İdeal radikal reaktivite teorisinin bir parçası olarak, R, R2 \u003d 1, yani R, R2 \u003d 1'in sonucuna yol açar. Monomerlerden birinin, aynı sayıda radikallere birleştirilmesinin sabitleri, bu radikallere başka bir monomer takma hızının aynı anda daha fazla sabittir. Bu durumun deneyim üzerinde iyi uygulandığı bir dizi sistem var. Bu gibi durumlarda, her iki türün de monomer birimleri, makromoleküllerde tesadüfen bulunur. En sık g monomer birimlerini alternatif ve m makromoleküllerdeki m2'sini değiştirme eğilimini belirleyen kutup ve stererik etkilerle ilişkili olan G., 1. Sekmesinde. 5.12 Kopolimerizasyon sabitlerinin değerleri, bazı monomer çiftleri için verilmiştir. İkame edici olan arayüz, radikalin aktivitesini, monomerin aktivitesini arttırmaktan daha büyük ölçüde azaltır, bu nedenle monomer kopolimerizasyonda daha aktif olduğundan, homomolimerizasyonda daha az aktif hale getirilir.

Monomerlerin reaktivitesinin radikal kopolimerizasyondaki reaktivitesinin nicel özelliği için noluempic kullanır

Bazı monomerlerin radikal kopoliyamizasyonunun sabitleri

q-E şeması, 1947'de Amerikan kimyagerleri T. Alphrey ve K. fiyatları tarafından önerildi. Bu şemanın bir parçası olarak, bunu alıyorlar

nerede P Monomer içinde eşleştirme enerjilerine ve mükemmel radikal reaktivite teorisine göre radikallere karşılık gelen parametreler. Değerler e ( ve e 2. Tepki monomerlerinin polarizasyonunu dikkate alın. Sonra

Bu şemayı kullanarak, monomerlerin göreceli reaksiyon kapasitesini ve polar faktörlerin çok sayıda kopolimerize edici monomer çiftinin rolünü tahmin etmek mümkündü.

Standart monomer için kabul edildi stiren Değerlerle Q \u003d 1, e. \u003d 0.8. Stirenin diğer monomerlerle (m) kopolimerizasyonu ile, ikincisi, Q değerleri ile karakterize edildi. e ~, Bu monomerlerin davranışlarını kopolimerizasyon reaksiyonlarında davranışlarını, değerlerin de belirlendiği diğer monomerlerle tahmin etmeyi mümkün kılan şey nedir? S. ve e.

Aktif radikaller için monomerlerin aktivitesi rezonans faktörlerine bağlıdır. Yükselmekle birlikte S. sabit k L2. Artışlar. Etkin olmayan radikaller için (stiren, bütadien), monomerlerin aktivitesi polariteye bağlıdır. Sekmesinde. 5.13 Değerler QN e. Bazı monomerler.

Tablo 5.13

DeğerlerS. vee. Bazı monomerler

Radikal kopolimerizasyon genellikle radikal homopolimerizasyon ile aynı yöntemlerle başlatılır. Radikal kopolimerizasyonun ilköğretim aşamaları, homopolimerizasyon için aynı mekanizmalardan geçer.

İki monomerin kopolimeralizasyonunu düşünün. Büyüyen radikallerin aktivitesinin yalnızca terminalin türüyle belirlendiğini varsayarsak, reaksiyon kinetiğini tarif ederken, dört temel zincir büyüme reaksiyonu dikkate alınmalıdır:

Büyüme reaksiyonunun reaksiyon rostaktivitesi

~ R 1 + m 1 ~ r 1 k 11

~ R 1 + m2 ~ r 2 k 12

~ R 2 + m 1 ~ r 1 k 21

~ R 2 + m 2 ~ R2 K 22

nerede m i - -monomer i-ro tipi; ~ R J - M J, K IJ bağlantısıyla - Makrojaradikal, M J Muzomer Hızının Sabitlenmesi Radikal.

Düşük reaksiyon şemasının kinetik işlenmesi, yarı-sabit yaklaşımlardaki, kopolimerlerin bileşimi ile monomerlerin ilk karışımının bileşimi arasında bir bağlantı kurmanıza olanak sağlar. Radikallerin konsantrasyonunun quasistationary durumunda, yani devrenin çapraz büyümesi hızı birbirine eşittir:

k 12 \u003d K 21 (1-6)

Kopolimerizasyon sırasında monomerlerin dönüşüm hızı denklemlerle tanımlanır.

Bu tepkilerin oranı için alacağız:

Bu denklemden sabit radikal konsantrasyonları hariç ve işbirliğini kullanarak (1.6), ekspresyon elde ediyoruz

burada R1 \u003d K 11 / K 12 ve R2 \u003d K 22 / K 21 - sözde sabit Kopolimerizasyon. R1 ve R2'nin değerleri, "onların" ve "yabancı" monomerlerinin bu radikaline sabit ataşmanların sürekli hızlarının ilişkileridir. R1 ve R2'nin değerleri, "monomer reaksiyonunun kimyasal yapısının" kimyasal yapısına bağlıdır. Dönüşümün ilk aşamalarında, monomerlerin konsantrasyonları ve [m2], bileşiminin bileşimi üzerine yerleştirilebilir. Kopolimer denklem tarafından belirlenecek

burada [] ve monomoleküldeki monomer ünitelerinin konsantrasyonudur.

Kopolimerlerin bileşiminin monomerlerin karışımının bileşiminden bağımlılığı, monomer karışımının bileşimi ile elverişli bir şekilde karakterize edilir - kopolimerin bileşimi (Şek. 1.1). Elde edilen eğrilerin (1-4) formu, R1 ve R2'nin değerlerine bağlıdır. Bu durumda, aşağıdaki durumlar mümkündür: 1) R1 \u003d r 2 \u003d 1, yani, reaksiyon karışımındaki monomer konsantrasyonlarının tüm ilişkileri için, kopolimerin bileşimi, ilk karışımın bileşimine eşittir; 2) r 1\u003e 1, r 2< 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями M 1 ; 3) r 1 < 1, r 2 > 1, yani, monomer konsantrasyonlarının tüm ilk ilişkileri için, kopolimer m2 birimleri ile zenginleştirilmiştir; 4) r 1< 1 и r 2 < 1, т. е. при малых содержаниях M 1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М 1 а при больших - звеньями М 2 . В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев M 1 и М 2 , которая тем больше, чем ближе к нулю значения r 1 и r 2 , Случай, r 1 > 1 ve R2\u003e 1, karışımdaki monomerlerin polimerizasyonuna ayrılma eğilimine karşılık gelmesi gereken, pratikte uygulanmaz.

Sabitler R1 ve R2 deneysel olarak belirlenebilir. Bunların bilgisi, kopolimerin bileşimini ve monomer ünitelerinin zincirlerde karışımdaki herhangi bir monomer oranındaki dağılımını tahmin etmenizi sağlar. Rı ve R2'nin değerleri radikal kopolimerizasyon ve dolayısıyla, kopolimerin bileşimi genellikle zayıf bir şekilde çözücünün doğasına bağlıdır ve sıcaklık ile biraz değişir.

İncir.

Tablo 1.2. Bazı monomerlerin radikal bakırlaştırılmasının sabitleri

İdeal radikal reaktivite teorisinin bir parçası olarak R1 ve R2 sabitlerinin göz önüne alındığında, R1 \u003d R2 \u003d 1'in, yani monomerlerden birinin hızı, yani aynı sayıda radikal içindeki her iki radikali de sabittir. bu radikallere başka bir monomer takma hızının daha fazla sabiti. Birkaç sistem için bu durum deneyimle iyi haklı çıkar. Bu gibi durumlarda, her iki türün de monomer birimleri, makromoleküllerde tesadüfen bulunur. Ancak, birçok sistem için 1 x r 2< 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев M 1 и M 2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.

Şema "q - e".Polar faktörler muhasebesi, kabul edildiği "Q - E" şeması olarak adlandırılan yarı ampirik şema çerçevesinde yapıldı.

k 11 \u003d P 1 Q 1 EXP (-E 1 2)

ve K 12 \u003d P 1 Q2 EXP (-E 1 E 2)

p ve Q, ideal radikal reaktivitenin teorisine göre, monomer ve radikalde eşleştirmenin enerjilerine karşılık gelen parametrelerdir; E 1 ve E 2 - Monomer ve radikallerin tepki vermesinin polarizasyonunu dikkate alan değerler.

r1 \u003d Q 1 / Q2 EXP (-E 1 (E 1 -E2))

ve aynı şekilde

r 2 \u003d Q 2 / Q 1 EXP (-E2 (E 2 -E 1))

Bu şemayı kullanarak, monomerlerin göreceli reaksiyon kapasitesini ve polar faktörlerin çok sayıda püskürtmeli monomer çiftinin rolünü tahmin etmek mümkündür. Standart bir monomer için genellikle Q \u003d 1, E \u003d -0.8 değerleriyle stiren alır. Stirenin diğer monomerlerle kopolimerizasyonu ile, lattes q ve e değerleri ile karakterize edilir; bu, bu monomerlerin kopolimerizasyon reaksiyonlarındaki davranışlarını, Q değerlerinin diğer monomerleriyle olan davranışlarını tahmin etmeyi mümkün kılandır. e. QE şeması henüz teorik bir gerekçe olmamasına rağmen, neredeyse çok faydalı olduğu ortaya çıktı. Monomerin Q ve E'nın değerleri referans defterinde toplanır.

İki veya daha fazla monomerin bir karışımının polimerizasyonu ile, bir homopolimer karışımı çok sık oluşur, ancak her türlü monomerik ünitenin her bir polimer zinciri boyunca dağıtıldığı yeni bir ürün. Böyle bir ürünün kopolimer olarak adlandırılır ve oluşturulduğu reaksiyon - kopolimerizasyon.

Kopolimerlerin fiziksel özellikleri, temel olarak doğa, nispi miktar ve zincir boyunca monomerik birimlerin konumu ile belirlenir. İstatistiksel kopolimerler, blok kopolimerleri ve aşılanmış (veya "greft" -) kopolimerleri vardır.

İstatistiksel kopolimerler, zincir boyunca çeşitli bağlantıların rastgele bir dağılmasıyla karakterize edilir:

A-A-In-A-A-In-In-A-In-A-in-in-in-in-in

Makromoleküller blok kopolimerleri, aynı tip polimer ünitelerinin "blokları", alternatif dizilerden yapılmıştır:

~ -A-AA-AA-A-A-In-in-in-in-in-in-in-~

Greft ("greft" -) kopolimerleri, ana polimer zincirine aşılanan yan zincirlerin varlığı ile ayırt edilir:

İstatistiksel kopolimerizasyon

Monomer ünitelerinin polimerdeki oranı, genellikle kaynak karışımındaki monomer oranından farklıdır. Monomerik birimlerin polimer zincirlerine dahil edilmesine ilişkin göreceli eğilimi, homopolimerizasyon sırasında genel vaka nispi hızlarda karşılık gelmez. Aslında, bazı monomerler,

Örneğin, maleik anhidrit, kopolimerler kolayca oluşturur, ancak polimer oluşumuna tutarsızlıklar göstermezler.

Kopolimerlerin yapısının sorunu göz önüne alındığında, aşağıdaki varsayımları benimsemeniz önerilir:

• 1) Büyüyen radikalin reaktivitesi, malzeme zincirinin uzunluğuna bağlı değildir;
• 2) Büyüyen radikalin reaktivitesi, eşleştirilmemiş elektronun yerelleştirildiği monomerik bağlantı ile belirlenir ve makro-radikaldeki bağlantıların alternasyonuna bağlı değildir;
• 3) Makro-radikalin yeterli bir uzunluğu ile, monomer sadece büyümenin devamı için harcanır ve transfer reaksiyonlarına katılmıyor;
• 4) Sabit işlem.

Çift kopolimerin oluşumu - dört rakip zincir büyüme reaksiyonunun sonucu:

Bu şartlar altında, A ve B monomerlerinin akış hızı denklemlerle ifade edilir.

Ne almak K.

AA.

P.

Ab

P.

= r. 1 I. İçin

Bb.

P.

BA.

P.

= r. 2, nerede r. 1 I. r. 2 - Sırasıyla monomerlerin nispi reaktivitesi A ve B, kopolimerin bileşiminin reaksiyonun her birinin her bir anında denklemini elde ediyoruz:

Her monomer parametresi çifti için r. 1 I. r. 2 Monomerlerin reaksiyon kapasitesinin ilişkisini karakterize eder. Değer vermek rİ.eşlenmemiş elektronun lokalize olduğu belirli bir makro radikalinin reaksiyon hızı sabitinin ilişkisidir.

zincirin son bağlantısı olan monomerde, sistemdeki başka bir monomer ile reaksiyon hızının sabitine. Değer vermek r. 1\u003e 1, aktif merkezin, aynı türün monomeriyle reaksiyona girmesi gerektiği anlamına gelir ve r. 1 < 1 - преимущественно с другим мономером. Значения rİ. Monomer konsantrasyonlarını ifade etme yöntemine bağlı değildir. Kopolimerin bileşimi, ilk karışımdaki monomerlerin göreceli konsantrasyonlarına bağlıdır ve dilüsyona ve toplam reaksiyon hızına bağlı değildir. Değişim r. 1 I. r. Şekil 2, reaksiyon mekanizmasındaki bir değişikliği gösterir.

İstatistiksel kopolimerin bileşimi, kopolimerizasyon işleminin genel hızına ve başlatıcının niteliğine bağlı değildir. Kopolimerin ortalama bileşimini bilinen değerlerle çeşitli dönüşüm derecelerinde tahmin etmek r. 1 I. r. 2 veya hesaplamak için r. 1 I. r. 2 Monomerlerin ilk karışımının bilinen bileşimine göre ve kopolimerin bileşimi, Mayo Lewis'in integral denklemini kullanır.

Bilgi tabanında iyi çalışmanızı göndermeniz basittir. Aşağıdaki formu kullanın

Öğrenciler, lisansüstü öğrenciler, bilgi tabanını çalışmalarında kullanan genç bilim adamları ve çalışmaları size minnettar olacak.

Kopolimerizasyon reaksiyonu şema 6'ya göre gerçekleştirildi:

Bu koşullar altında kopolimerizasyon reaksiyonunun incelenmesi, reaksiyon çözeltilerinin bileşimlerin aralığı boyunca homojen olduğunu ve elde edilen kopolimerler suda çözünür olduğunu göstermiştir.

İyi bilindiği gibi, Hopolimerizasyon AG ve sihir ile reaksiyon çözeltisinin mikro-seçtijogenezi,% 5'ten fazla dönüşüm derecelerinde gözlenir. Özellikle bu fenomen sihirbaz için telaffuz edilir. Yazarlar, reaksiyon ortamının, reaksiyon ortamının heterojenliğini, zinciri katlanırken, zinciri katlanırken, bir dizi proteinin iyi bilinen denatürasyon işlemlerine benzer şekilde, zincirin katlanmasında telafi edici dönüşümlerle, reaksiyon ortamının heterojenliğini açıklar. - Protein analogları (örneğin, Poly N-vinilpirolidon, PVP), bu da birkaç işte ayrıntılı olarak bildirilir. İlginç bir şekilde, PVP için, bu işlerden aşağıdaki gibi, verimli denatüre edici ajan, guanidinin düşük moleküler ağırlığıdır. Yazarlar, bir karbonil grubu C \u003d O ile rekabet edebilen bir guanidin molekülünde iki amino grubunun varlığı olduğuna inanıyor, çözücü moleküllerle (su) daha fazla etkileşimi engelleyen, PVP zincirinin keskin bir katlanmasına neden olur. Böylece, guanidin hidroklorür varlığında, PVP'nin alkol çözeltilerinde karakteristik viskozitesi gözle görülür şekilde düşer. Özellikle 2, yani dramatik bir şekilde değişir. Polimer ve solvent molekülleri arasındaki etkileşimi karakterize eden değer, PVP molekülleri alkolde neredeyse tamamen çözünürken, guanidin klorür molekülleri tarafından pirolidon döngüsünün oksijenini engellemenin bir sonucu olan guanidin hidroklorür varlığında çözünmez hale gelir. , hidrofobik etkileşimler aracılığıyla PVP halkaları arası pvp halkalarının güçlerinde artışa yol açar. Morner ve diğer yazarlar, protein denatürasyonu için çeşitli faktörlerin etkisi, çeşitli guanidin tuzlarının, az miktarda ~% 1'lik konsantrasyonlarda bile çözeltiye sokulduğunda, protein molekülleri üzerinde güçlü bir denatüre etkisi olduğunu tespit etti (bkz. Şekil 7'ye bakınız. ).

İncir. 7. Kendi monomeri veya guanidin hidroklorürünün varlığında bir PAG ve PAG'ün bir kulübünün şeklini değiştirme

Kopolimerizasyon, Kopolimerizasyon, Guanidin içeren Monomer Mag'sinin "denatüre" eylemini düzleştirmeyi başardığı, yukarıda belirtilen, oldukça dikkat çekicidir. Kopolimerizasyon reaksiyonu, yüksek dönüşüme (% 60) homojen koşullarda ilerlemektedir.

Bu, doğal protein molekülleri durumunda olduğu gibi, "yabancı" "nötr" monomerinin bir kopolimerine (olgumuzda AA) bağlantılarının tanıtılması, inceliğin rahatlığına yol açar (izomerik kompozisyon) Polimer zincirinin ve PAGAG zincirinde bu tür "kapanımların" sayısı arttıkça, daha az, guanidin içeren monomerin, polimerizasyon işleminin mag'sinin heterojenliği üzerindeki etkisini daha az dile getirdi.

Tablo 8.

AA'nın sihirli çözeltilerde bir sihirbazla kopolimerizasyon hızı (pH 7) a

	Orijinal kompozisyon kopolimer		Başlatıcı, 510 -3 Moll -1	moll -1 s -1	Mikro hetero

Kopolimerlerin bileşimi AA: AG, protonların kimyasal kaymaları 2 -CH \u003d NMR 1N'de, komonomer spektrumları yakın ve örtüştüğü için temel analizin verileri ile belirlendi.

Tablo 9.

AA Kopolimerinin Elementsel Bileşiminin Verileri: AG

Değiş tokuş yapı				kopolimerde

Komonomerlerin içeriğini hesaplamak için, Kopolimer R \u003d% N /% C'deki azot ve karbon içeriğinin oranı, hususlara dayanarak kullanılmıştır.

N SP \u003d n ag x + n AA (1 - x), (1)

C SP \u003d C HA X + C AA (1 - X), (2)

n Hipertansiyon ve C H AG'deki içeriktir; N AA ve C AA - AA'nın içeriği; X, bir kopolimerindeki AG'nin oranıdır ve (1 - x) - AA'nın bir kopolimerindeki payı.

Buradan bir denklemimiz var:

Bu denklemi çözme ve ilgili komonomerlerdeki azot ve karbon içeriğinin değerlerini yerine getirme, X, yani X hesaplamak için ifadeler elde ediyoruz. Bir kopolimerde AG paylaşın.

AA kopolimerlerinin sihirbazla birlikte bileşiminin hesaplanması, NMR verilerine göre, komonomer sihirbazının metil grubunun sinyalinin integral yoğunluğunu kullanarak, en güçlü alanda kendini gösteren ve üst üste gelmez diğer sinyaller. İntegral yoğunluğunun üçte biri, dergi için şartlı protonun değerine eşit olacaktır - "1N (m2)." Kopolimer zincirinin Sinyalleri CH2Groups ile ilgili protonlar, her iki komonomer için, her iki komonomer için, bu nedenle, 1,5-1.8 olan kimyasal kaymalar bölgesinde, bu nedenle, AA 1N'nin (m 1) şartlı protonunu, toplam integral yoğunluğundan belirlemek için belirlenir. Bu protonların (i) mıknatısın iki protonunun katkısını bastırdı ve kalan değer 2'ye bölündü (Denklem (4)):

Elde edilen sonuçların, bir kopolimerdeki komonomerlerin molar içeriği, Mol.% (Denklem 5 ve 6):

M pam \u003d ["1n (m 1)": ("1N (M 1)" + "1N (M2)")]% 100 (5)

M pmag \u003d ["1N (m 2)": ("1N (M 1)" + "1N (m2)")]% 100 (6)

Şekil 2'deki eğrilerle görülebileceği gibi. 8, tüm komonomerlerin tüm ilk molar oranları ile, kopolimer bir akrilat komonomeri bağlantısı ile zenginleştirilmiştir ve MAG-AA sistemi, AG-AA sisteminin aksine, bir komonomer sihirbazının daha zengin bir şekilde zenginleştirilmesi ile karakterize edilir. Bu, sihirbazın radikal kopolimerizasyon reaksiyonunda daha büyük bir reaktivitesini gösterir ve literatürde mevcut olan akrilik (AC) reaktivitesinin (AC) ve metakril (MAC) asitlerinin parametreleri üzerindeki verilere karşılık gelir. AG ile karşılaştırıldığında, monomer büyücüsünün reaktivitesi, muhtemelen sihirbazın vinil protonlarının vinil protonlarının AG'ye kıyasla daha güçlü bir alana kıyasla daha güçlü bir alanda yerinden edilmesini gösteren muhtemelen daha büyük bir şekilde delokalizasyonu yapılır. NMR 1 H spektrumunda.

İncir. 8. Elde edilen kopolimerlerin sistemlerde bileşiminin bağımlılığı:

AG-AA (eğri 1) ve MAG-AA (eğri 2)

İlk reaksiyon çözeltisinin bileşiminden

Akrilamidin AG ile karşılaştırıldığında ve sihirbazın daha küçük reaktivitesi, pozitif olarak yüklü bir amonyum azot atomu ile metakrilik asit kalıntısının bir karbonil oksijen atomu arasında elektrostatik bir cazibe olan, iyonik monomerlerin spesifik yapısından kaynaklanabilir. hangisi yükseltilir (şema 7).

nerede r \u003d h, ch 3

Şema 7. Zwitter-İyonik Delokalizasyon Yapısı AG ve MAG

Bu cazibe, karboksilat-anyon anyon anyon ve metakrilik asit bağlarında negatif bir yükün ayrılmasına neden olur. Bu tür bir delokalizasyon nedeniyle, karşılık gelen radikallerin göreceli stabilitesi, akrilamid ile karşılaştırıldığında daha yüksektir. Bir sihirbazlık durumunda, Kopolimer komonomer büyüsünün AG'ye kıyasla, Kopolimer komonomer sihrisinin büyük zenginleştirilmesi ile doğrulanan AG ile karşılaştırıldığında, metakrilat içindeki C-O-O-O-O-O-O- bir elektronun deocalypse vardır.

İkili sistemdeki kopolimerizasyon sabitlerini belirlemek için, kopolimerin bileşiminin (7) bileşiminin denklemine dayanarak çeşitli yöntemler kullanılır:

ilk karışımdaki monomerlerin konsantrasyonu nerede ve bulunur; R1 ve R2 kopolimerizasyon sabitleridir, R1 \u003d K 11 / K 12 ve R2 \u003d K 22 / K 21.

Bazı yöntemler sadece düşük monomer dönüşümüne (% 8'e kadar) kullanılabilir, kopolimerizasyonun ilk aşamasında, M1 ve m2'nin sabitliğinin sağlandığı varsayılmaktadır. Bu nedenle, monomerlerin harcama hızlarının oranı, mol meromer birimlerinin molar konsantrasyonlarının ve bir kopolimerin oranı ile değiştirilebilir:

Bu, örneğin, "Doğrudan" mayo-lewis'in kesiştiği yöntemi, kopolimerizasyon sabitlerini hesaplamak için analitik yöntem, vb.

Kopolimerizasyon sabitlerini hesaplamak için yöntemler geliştirilmiştir; bu, monomer karışımının veya kopolimerinin herhangi bir monomerlerin dönüşümünde herhangi bir dönüşümündeki bileşiminin belirlenmesini mümkün kılan, çünkü Kompozisyonun denklemleri, integral biçimde çözülür. En basitinin, Fieneman-Ross yöntemidir.

Küçük dönüşüm derecelerinde kopolimerizasyon yaptığımızdan, kopolimerizasyon sabitlerini hesaplamak için analitik bir yöntem kullandık.

A.i. Zereilev, E.L. Brokhina ve E.SRkin tarafından önerilen analitik yöntemin ana denklemi, aşağıdaki forma sahiptir:

burada x \u003d /; K \u003d /, A - Polimerin ve ilk monomer karışımındaki I-TH bileşeninin konsantrasyonu. Denklem (9), R1 ve R2 değerlerine göre zaten simetrik olarak, her iki sabit hem de aynı doğrulukla belirlenir.

Bu denklem, kopolimerizasyon sabitlerini en az kareler yöntemiyle (MNC) hesaplamak için de uygundur. İkinci durumda, karşılık gelen denklemler bakıyor:

a N, deney sayısıdır.

Sonra monomerlerin göreceli aktivitelerinin ifadesi şu şekilde yazılmıştır:

nerede bir deneyim hatası verir, yani.

Bu yöntemle hesaplanan sabitlerin değerleri tabloda sunulmuştur. 10.

Küçük dönüşüm derecelerinde kopolimerizasyon çalıştığımızdan, analitik yöntem ve bu yöntemle hesaplanan sabitlerin değerleri, tabloda sunulan kopolimerizasyon sabitlerini hesaplamak için kullanıldı. 10.

Tablo 10.

AG (Mage) (M 1) -AA (M 2)

Masada led. 10 Değerler R1 1 ve R2 1, makro-radikallerin her iki kopolimerizasyon sistemlerinde "bir" yabancı "monomer ile" yabancı "ile tercih edilen etkileşimini gösterir. R1 Cr21 ürününün değerleri, her iki kopolimerizasyon sistemlerinde de alternatif bir eğilimin belirgin bir eğilim olduğunu gösterir. Ek olarak, R12, komonomerlerin radikallerini sihirbazın monomerik molekülüne bağlama olasılığını doğrulayın ve AG, AA molekülünden biraz daha yüksektir. MAG-AA'nın kopolimerizasyonu ile birime göreceli aktivitenin yakınlığı, bu sistemdeki zincirlerin büyümesi oranının, monomerlerin moleküllerinin moleküllerinin moleküllerinin moleküllerinin moleküllerinin moleküllerinin moleküllerinin moleküllerinin difüzyon oranıyla izlendiğini ve komonomerlerin difüzyon hızı az olduğunu göstermektedir. birbirinden.

Böylece, AA'nın AG ile radikal kopolimerizasyonu ve büyücü, yüksek bir iyonik grup içeriğine sahip kopolimerleri elde etmenizi sağlar.

Bununla birlikte, göreceli aktivitenin değerlerinin, monomer AA'nın daha düşük reaktivitesiyle, büyücüye ve AG ile karşılaştırıldığında, bu bağlamaların sulu çözeltilerde kopolimerizasyonunun incelenmesi, iyonik komonomerlerin konsantrasyonu olarak gösterilmiştir. AG ve sihirbaz, karakteristik viskozitenin ilk reaksiyon değerinde azalır.

AG ve sihirbaz ve AA'nın kopolimerizasyonu mekanizmasını anlamak için, bu işlemin sulu çözeltide hızı dilatometrik yöntemdi. Başlangıç \u200b\u200biçin amonyum persülfat (PSA) kullanılmıştır.

Kinetiklerin bu koşullardaki incelemesi, kopolimerizasyon reaksiyonunun AG ve A'nın bir büyüsünün yalnızca radikal başlatıcıların varlığında ilerlediğini ve 2,2,6,6,6, etkin bir radikal inhibitörünün reaksiyon çözeltisine uygulanarak tamamen bastırıldığını göstermiştir. -tetrametil-4-oksilpiridil-1-OXYL. Spontan reaksiyon - bir radikal başlatıcının yokluğunda polimerizasyon - de gözlenmez.

Reaksiyon çözeltileri, kompozisyonların aralığı boyunca homojendi ve elde edilen kopolimerler suda çözünürdü.

Çalışma altındaki reaksiyonda, seçilen koşullardaki reaksiyon süresindeki dönüşüm derecesinin bağımlılığının (sulu ortam; Kopolimerlerin toplam konsantrasyonu [M] \u003d 2moll-1; [PSA] \u003d 510- 3 Moll-1; 60 c), kinetik eğrinin dönüşümünün% 5-8'inin doğrusal bir bölümüyle karakterizedir.

Kopolimerizasyon kinetiği çalışması, orijinal monomer karışımındaki iyonik monomerin içeriğinde bir artışla, ilk polimerizasyon hızı V 0 değerleri ve AA'nın AG ve MAG ile AA'nın kopolimerizasyonu ile sembolik olarak azaltıldığını göstermiştir. İlk sistem (AG ile polimerizasyonla), bu bağımlılığın seyri daha keskin bir şekilde ifade edilir. Elde edilen sonuçlar, AK ve MAK'den Babaların Kopolimerizasyonu Kokolimerizasyon Kokolimerizasyonu Kinetiğini sulu çözeltilerde incelenirken, bilinen verilerle tutarlıdır. Bu sistemlerde, kopolimerizasyon oranının, ilk reaksiyon çözeltisindeki DDAM içeriğinde bir artışla azalması ve AK için bu artış, bu artış büyük ölçüde haşhaştan daha ifade edilir.

Şekil 9. İlk kopolimerizasyonun (1.4) ilk hızının (1.4) karakteristik viskozite (2.3) kopolimeri, ilk reaksiyon karışımındaki iyonik monomerin içeriğinde AA (1,2) ve AG ile AA (3.4) ile birlikte.

Şek. 9, kopolimerlerin (değerlerle karar) en yüksek moleküler ağırlıklı ağızlık örneklerinin, AA tarafından zenginleştirilmiş monomerik karışımlarda elde edildiğini takip eder.

İyonik komonomerin konsantrasyonundaki artışa sahip zincir büyüme hızı sabitindeki gözlenen düşüşün en muhtemel nedeni, nispeten hidrofobik boşaltılan makro-radikallerde kuvvetli hidratlanmış akrilat ve metakrilatın konsantrasyonunun, ortalama konsantrasyonlarının altında olmasıdır. Çözelti, dolaylı olarak onayı, kopolimer çözeltisinin viskozitesini, Links AG ve sihirbazın içeriğinde bir artışla azaltmaktır.

AG iyonlarının ve bir sihirbazın su molekülleri üzerindeki yapılandırma etkisiyle ilişkilendirmek için azaltma daha mantıklıdır, bu da toplu etkilerde bir azalmaya yol açar, yani. Paam kötüleşen bir çözücü olarak su kalitesi.

İyonize monomerlerin ve sihirbazın katılımıyla radikal kopolimerizasyon sırasında gözlemlenen fenomenlerin yalnızca klasik temsiller ve R1 ve R2 parametreleri temelinde açıklanamayacağı açıktır. Kesin etkisini yansıtan şartlı değerler olarak hizmet verebilir. Kopolimerizasyon ile bu monomerin davranışı için faktörler.

Böylece, dikkate alınan bir dizi monomerdeki gözlemlenen özellikler ve farklılıklar, guanidin içeren akrilik serisi monomerleri ile akrilamid kopolimerizasyon reaksiyonunun akışını belirleyen çeşitli fizikokimyasal işlemlerin katkılarının karmaşık yapısından açıklanmaktadır. Aynı zamanda, polimerizasyon parçacıklarının etkili reaktivitesindeki değişimin ana katkısı, guanidin ve karboksil grupları (hem intra hem de intermoleküler) arasındaki ilişkisel etkileşimler ve kopolimerizasyon işlemi sırasında ilgili monomerlerin ve polimerlerin yapısal organizasyonu.

AA'nın AG ve sihirbazla birlikte toplam kopolimerizasyon oranının denklemini oluşturmak için, reaksiyonun kalan bileşenlerinin konsantrasyonlarının sabitliğini korurken, AA, AG, MAG ve Başlatma Sisteminin bileşenlerinin değişken konsantrasyonları için deneyler vardı. sistem ve reaksiyon koşulları.

3.2 Guanidin Monomalinatının Radikal Kopolimerizasyonusulu medyada akrilat ve metalatatuanidin ile

İyon değişimi sorbentler, pıhtılaştırıcı ve topaklanmalar, biyositler, ayırma membranları, toprak yapıları, biyopolimer modelleri, çeşitli fonksiyonel fragmanların polimerik taşıyıcıları - bu, sentetik polielektrolitlerin pratik kullanımının tam bir listesi değildir. Polielektrolitler elde etmenin bir ve yaygın ve umut verici yolları, sulu çözeltilerde iyonlaştırılmış, monomerlerin radikal polimerizasyonu ve kopolimerizasyonudur.

Bu yazıda, bir biyosidal kopolimerin, monomalat guanidinli akrilat ve metakrategöridine dayalı bir sentezi düşünülür. Radikal homopolimerizasyonu ve guanidin içeren bileşiklerin kopolimerizasyonu, çoğunlukla, biyosidal dahil, belirli özelliklerin bir kompleksiyle polimerik malzemeler elde etme olasılığından dolayı birçok yazarı incelemenin amacıdır. Bununla birlikte, literatürde aynı fonksiyonel grupları içeren iyonik monomerlerin radikal kopolimerizasyonu süreçlerinin çalışmasıyla ilgili olarak az bilgi vardır. Bu bağlamda, guanidin içeren iyonik monomerlerin kopolimerizasyonu süreçlerinin çalışılması çok alakalı görünüyor. Yapının simetrisi nedeniyle maleinatların, mekansal faktörler ve vinil grubun yüksek pozitif kutupları nedeniyle radikal başlatıcılar varlığında homopolimer oluşturmadığı bilinmektedir. Bu makalede elde edilen deneysel sonuçlar ayrıca, okunan koşullarda guanidin monomalinatının (mmg) homopolimerizasyonunun zor olduğunu göstermiştir. Örneğin, MMG monomerinin koşullar altında polimere dönüştürülmesinin derecesi ([mmg] \u003d 2 moll-1; 60 c; [PSA] \u003d 510-3 Moll-1; H20; polimerizasyon süresi 72 saat) Yaklaşık% 3 ([S] \u003d 0.03 DLG - 1). Tüm bu gerçekler, yukarıdaki faktörlerin çalıştığımız sistemin homopolimerizasyonu sürecine önemli katkısı hakkında konuşur.

Aynı zamanda, MMG'nin radikal kopolimerizasyonunun reaksiyonunun guanidin (MAG) kanalıyla reaksiyonu çalışmasında, yeterince yüksek karakteristik viskozitelere sahip çeşitli kompozisyonların bir dizi kopolimeri elde edildiğini ve sonuç olarak , moleküler ağırlıklar.

Radikal kopolimerizasyon sulu (teklifli), su-metanol ve metanol çözeltilerinde araştırıldı, radikal başlatıcılar başlatıcılar (PSA) ve dinitil azobisisoloik asit (DAK) olarak kullanıldı ([i] \u003d 10 - 2-10- 3 moll - 1) 20 - 60 C sıcaklık aralığında.

Daha önce başlatıcının yokluğunda, polimerizasyonun gerçekleşmemesi için kuruldu.

Hazırlanan reaksiyon karışımı, bir vakum ünitesindeki ampullerde (10-3 mm Hg. Sanat.), Ardından ampuller yudumlanmış ve bir termostata yerleştirildi. Düşük sıcaklıklarda (20 C, UV) başlatıcının çürümesi durumunda, reaksiyon çözeltisi kuartz küvetlerine (vakumda) aktarıldı.

Kopolimerizasyon, çeşitli dönüşüm derecelerine yapıldı (polimerizasyon ve kopolimerizasyonun derin dönüşümün çalışması, pratik terimlerle önemli olabilir) ve aşağıdaki düzenlerde ortaya çıktı. Her durumda, birimler ile zenginleştirilmiş kopolimerlerin oluşumu ve bir sihirbaz ile zenginleşen komonomerlerin ilk karışımına kıyasla (Tablo 11), sihirbazın zincir büyüme reaksiyonlarında büyük bir reaksiyon kapasitesini gösterir.

Tablo 11.

Kopolimerin bileşiminin, reaksiyon çözeltisinin ilk bileşimindeki, AG (büyücü) (M 1) ve mmg (m2) m1 + m2] \u003d 2.00 mol / l'ün kopolimerizasyonu ile bileşiminin bağımlılığı. [PSA] \u003d 5 · 10-3 mol · l- 1; H20; 60 S.

	Orijinal Komonomerler M 1: m 2, mol.%	Kopolmers A. M 1: m 2, (Mol.%) / B, DL / G

Not. a) NMR 1H ve IR spektroskopisine göre belirlendi.

b) 1n Sulu NaCl çözeltisinde 30 S'de belirlendi.

Radikal kopolimerizasyon araştırmasına dayanarak, sihirbaz ve MMG, kopolimerizasyonun sadece Hyan dili metakrilatın üzerinde meydana geldiği sonucuna varabilir. Aşırı bir guanidin monomali varsa, puanidin metakrilatın kopolimerizasyonu ne de homopolimerizasyonu gözlenir.

Sentezlenmiş polimer ürünlerinin bileşimi, 1 N ve IR spetroskopisinin NMR yöntemleri ile doğrulanır.

Steric Faktörünün Guanidin Monomaleatının AG ve sihirbazın reaksiyonundaki reaksiyon kapasitesindeki olgu katkısı, tabloda sunulan kopolimerizasyon sabitlerinin değerleri ile doğrulanır.

Tablo 12.

Sistemlerde etkili kopolimerizasyon sabitlerinin değeri

AG (Mage) (M 1) - MMG (m 2)

([M] Sum \u003d 2 Moll- 1; [PSA] \u003d 5H10-3 Moll- 1; 60 C, H20))

3.3 Sentezlenmiş kopolimerlerin fiziko-kimyasal özellikleri

NMR 1 H ve IR spektroskopisi ile, polimer bileşiklerinin sunulan çalışmasına göre sentezlenen çalışmalar, çalışmanın nesnelerinin tahmini yapısını doğruladı. NMR spektrumlarının çalışması 1 H sentezlenmiş kopolimerleri, çeşitli sinyallerin integral yoğunluğunun analizinin kononomerik bileşimini belirlemeyi mümkün kılmıştır.

3.3.1 IR Sentezlenmiş Kopolimerlerin Spektral Çalışmaları

IR spektral özelliklerinin analizi, monomerik bir guanidis içeren tuz ve akrilamidin spektrumlarını, model olarak alınması ve ayrıca monomerlerden geçiş sırasında spektrumdaki karşılık gelen değişiklikleri doğrulamak zorunda olan polimer bileşiklerinin spektrumlarını karşılaştırarak gerçekleştirildi. kopolimerlere. Tüm bileşiklerin IR spektrumları, TBR tabletlerinde katı formda kaydedildi.

İlk guanidin içeren monomerlerin IR spektral özellikleri tabloda verilmiştir. 13.

Tablo 13.

Akrilik türevlerinin IR spektral verileri Guanidin a

	Guanidin Fragmanı
	n (nh) sevgililer	h (c \u003d n) sevgililer	n (NH2) formlar.	h (CNH) köşeler. Defor.
	3100,			520,
	Z091			529,
	Vinil fragmanı
	n (ch) sevgililer	h (c \u003d o) sevgililer	n (rc \u003d) iskelet. Def.	h (CH2 \u003d C-) neposfer Def.
	2928,		1240, 1384,	938,
	2929,		1275, 1359,	956,

ve ilgili sinyallerin zirvelerinin pozisyonu cm- 1 olarak verilmiştir.

Kopolimerlerin AG ve MAG ve AA'nın IR spektrumlarının çalışmasında, sonuçta ortaya çıkan kopolimerlerde, akrilamid 1665 cm - 1 ve yoğun iskelet deformasyon salınımlarının yoğun şeritleri CH3-C \u003d 1470 ve 1380 cm - 1'deki metakrilatifotik nodu. Ayrıca, kopolimerin bileşimine bağlı olarak, bu bantların yoğunluğu değişir. AA ve AG'nin yapısının yakınlığı nedeniyle, komonomerlerin karakteristik grupları üst üste bindirilir ve bu çifti için IR spektrumları yeterli değil. Spektrum ayrıca, karboksilat iyonunun emme bandını (1560-1520 cm - 1) sunar. N - H bağlarının valans salınımları, uzun dalgalara (3130 ve 3430 cm - 1) kuvvetlice kaydırılır ve oldukça yoğundur. Kopolimer spektrumu, elbette, bu alandaki deformasyon dalgalanmalarının emilimi ile çarpıtılması, ancak bu alandaki deformasyon dalgalanmalarının emilimi ile bozulması, ancak omuzlar üzerindeki çeşitli dilencilerin varlığını belirtir. Ayrıca bu bileşikte bulunur. C ve NH2 grubu.

Polar terminal grupları ile hidrokarbon zincirlerinin karakteristiklerinin kesme salınımları 1180-1320 cm - 1 bölgesinde ortaya çıkmıştır.

CH3 grubunun içeriğini belirlemek için, Simetrik deformasyon salınımlarına ilişkin emme bandı 1380 cm -1 kullanılmıştır. Metakrilat anyonunu karakterize eden diğer bantlar da spektrumda, 2960, 2928 cm-1 (değerlik salınımları CH bağlantıları) iyi ortaya çıkıyor (Şekil 10-13).

İncir. 10. IR Polimeaktrillatiganidinin IR Spektrumu

İncir. 11. IR Kopolimer AA-Mage (50:50)

İncir. 12. Kopolimer AA-MAG'in IR Spektrumu (90:10)

İncir. 13. IR Kopolimer AA-MAG'in IR Spektrumu (30:70)

Büyücü ile MMG kopolimerlerinin IR spektrumları, manyatların 1170 cm-1 özelliğinin bir absorpsiyon bandının varlığı ve 1630 cm-1 monozoforesan guanidin şeritleri. İki yoğun bant 1680 cm-1 ve 1656 cm - 1, değerlik salınımları ile C \u003d N ile ilişkilidir ve bunlarla karıştırılır. Monosoforesan maleik asidin karbonil grubunun salınımları, 1730 cm - 1 bölgedeki spektrumda görünür, metil gruplarının emme bantları (1380-1460 cm - 1) ayrıca bileşime bağlı olarak da değişen yoğunluğu ile belirlenir. kopolimerin.

3.3.2 Kopolimerlerin NMR Spektral Özellikleriakrilamid ve metaçelat guanidin

Bu bölüm, sentezlenmiş kopolimerlerin NMR spektral özelliklerini sunar. Proton manyetik rezonans spektrumlarını incelerken, metakrilik asit, akrilat ve metakrilat, guanidin, akrilamid model bileşikleri olarak kullanıldı.

NMR spektrumları 1 H akrilik asit (AC) ve guanidin tuzu AG ABC tipine ait, sinyal özellikleri tabloda özetlenmiştir. 14.

AK ile karşılaştırıldığında, metilen protonlarının (3 C) AG'nin daha güçlü bir sinyal alanına hafif bir yer değiştirmeye dikkat ediyoruz. Görünüşe göre, bunun suda (Şema 13), tek bağlantılı bir hidrojen kompleksi ve (veya) dimerin yapısının karakterik olduğu gerçeğinden kaynaklanmaktadır, bu da sadece hafif bir derece karboksil grubunun zemin kaplama etkisini azaltır. Öte yandan, AG'nin spektrumundaki 2 S'deki proton sinyalleri, AK'ye kıyasla zayıf bir alana kaydırılır; Bunun AK ile karşılaştırıldığında AK'nin konformasyonunun çözeltisindeki bir değişikliğin olması muhtemeldir ve proton 2 C'de, anizotropi konisinin pozitif bölgesinden olumsuz bölgeye kadar hareket ettirecektir.

Tablo 14.

Akrilat türevlerinin spektral özellikleri A, b.

Bileşik

Çözücü

Notlar: ve ana indirimler: D - İlgili protonların kimyasal kaymalarının değeri, m.; n, bu protonların sinyalindeki satır sayısıdır; J IJ - Hz'de ilgili protonların spin-spin etkileşiminin sabitleri. İntegral yoğunluklar için protonların sayısı, önerilen yapı ile tutarlıdır: vinil sistemin tüm protonları için 1n ve bir guanidin karşılığı için 6N (kendisini genişletilmiş bir singlet ile tezahür eder).

NMR spektrumları 1 H metakrilik asit ve guanidin tuzu büyüsü ABC 3 tipine aittir, sinyal özellikleri tabloda özetlenmiştir. onbeş; Tüm durumlarda, sinyallerin tam bölümü gözlendi, yani. Bir dejenere AVH 3 tipi spektrum vardı.

Tablo 15.

Metakrilat türevlerinin spektral özellikleri A, b.

Bileşik

Çözücü

Notlar: ve ana indirimler: D - İlgili protonların kimyasal kaymalarının değeri, m.; n, bu protonların sinyalindeki satır sayısıdır; J IJ - Hz'de ilgili protonların spin-spin etkileşiminin sabitleri. İntegral yoğunluklar için protonların sayısı, önerilen yapı ile tutarlıdır: 1 H - metilen protonları için, 3H - metil protonları için 3H - bir guanidin karşılığı için 6N (kendisini genişletilmiş bir tekli ile tezahür eder).

Şekil 14. D2 O'da NMR 1H metakrilatifiguanidin spektrumu

Şekil 15. DMSO-D6'da NMR 1H metakriptuanidin spektrumu

Tüm durumlarda, sinyallerin tam bölünmesinin gözlendiğini unutmayın, yani. Bir dejenere AVH 3 tipi spektrum vardı. Bu, Socha Grubu'nun (özellikle bir sihirbaz durumunda) güçlü bir etkisi ile ilişkili olabilir.

NMR Spectra 1 N Yeni Kopolimer AG ve AAM ile bir sihirbaz, geniş, çözülmemiş (polimerik yapılar için sıradan) SN 2 - ve CH grubu zincirlerinin ve bir sihirbazlık durumunda CH 3 grupları ile karakterizedir. CH2CH \u003d her iki komonomerindeki protonların kimyasal kaymalarının yakınlığı ile bağlantılı olarak AG durumunda, komonomilere katkılarını bölmek mümkün değildir (Şek. 16,17).

Şekil 16. D2 O'da Kopolimer AG-AAM (80:20) NMR 1H spektrumu

Şekil 17. D2 O'da Kopolimer AG-AAM (40:60) NMR 1H spektrumu

Akrilamid komonomeri ile zenginleştirilmiş kopolimerlerde, sihirbazın bağlantılarının sinyalleri zayıf bir alana kaydırılır. Komonomer büyücüsü ile zenginleştirilmiş kopolimerlerde, AA bağlantı sinyalleri daha güçlü bir alana kaydırılır. Bu, yanal amid ve guanidin sezonluk grupları arasında intra ve intermoleküler hidrojen bağlarının oluşumu ile açıklanabilir. AA birimleri için magi koruma birimleri için dekstrading geliştirir.

Tablo 16.

AA kopolimerlerinin (M 1) - makaj (M2) ve karşılık gelen homopolimerlerin (PAAM ve PMAG) 'nin spektral özellikleri D20 (m.) Ölçülen.

Bileşik	Orijinal kompozisyon
		1,58; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85

Kopolimer bileşiminin hesaplanması, komonomer sihirbazının metil grubunun (Şekil 18, 19) sinyal sinyalinin entegral yoğunluğu kullanılarak gerçekleştirildi, bu da en güçlü alanda kendini gösteren ve diğer sinyallerle örtüşmüyor yukarıda belirtilen yönteme.

İncir. 18. D2 O'da MAG-AA'nın (10:90) kopolimerinin NMR 1H spektrumu

İncir. 19. D2 O'da MAG-AA'nın (70:30) kopolimerinin NMR 1H spektrumu

Kopolimerlerin NMR 1H spektrumları AG ve guanidin monomali ile büyücü (Şekil 20, 21), Kopolimer AG ve MAG'in zenginleştirilmesini göstermektedir.

İncir. 20. NMR 1H Kopolimer Spektrumu AG-MMG (70:30) D2 O'da

İncir. 21. NMR 1H Spektrum Kopolimer MAG - MMG (70:30) D2 O'da

3.3.3 Sentezlenmiş kopolimerlerin termal özellikleri

Polimer de dahil olmak üzere bileşiklerin, farklı sıcaklıkların etkilerine karşı direnci, çeşitli bileşimlerin bir parçası olarak kullanılması gereken maddelerin önemli bir özelliğidir.

Sentezlenmiş ürünlerin termofiziksel özelliklerini ve ilk reaktiflerin, RAS Kimya Enstitüsü'nde geliştirilen türevatogramların (eğriler G, TG, DTG, DTA) için tasarlanmış bir bilgisayar programı paketine sahip bir yazılım ve donanım kompleksi, bir yazılım ve donanım kompleksi Derinvatograf 1000D (MOM, Macaristan) sensörlerinden çıktı sinyallerini ölçmek ve kayıt için çözümler (ivanovo).

İncirde. Şekil 22, AA kopolimerinin tg eğrilerini, havada 50:50 sihirbazla birlikte gösterir. Kopolimer ile kilo kaybı, 150 s sıcaklıkta gözlenir; Görünüşe göre, bu su kaybından ve uçucu safsızlıkların çıkarılmasından kaynaklanmaktadır. Kütlenin% 10 oranında azaltılması, 150 єс bir sıcaklıkta gözlenir. Kopolimerin termal ve termo-asit ayrışması oranı, 210 ° C'nin bir sıcaklığında önemli ölçüde artar. Bu sıcaklığın üzerinde, iki ayrışma aşaması kaydedilebilir: 250-300 s ve 300-390 s; 390 c sıcaklığında endotermik etki, 520 єс, polimerin termo-oksidatif tahribatını yansıtan exoext'e girer. 600 єС'in üzerinde, kok kitlesi çıkarılır ve katı kalıntının% 8'i kalır. Kütledeki toplam düşüş% 80'dir.

Şekil.22. Kütle kaybının AA kopolimerinin sıcaklığından bağımlılığı (50:50)

İncir. 23. Eğriler DTU (A) ve DTG (B) AA Kopolimer (50:50)

Kopolimerin, metakrilat guanidin Mag-AA'nın büyük bir içeriği ile termositesini göz önünde bulundurun (90:10)

TG eğrisinde görülebileceği gibi, su ve uçucu safsızlıkların numuneden çıkarılması ile ilişkili kilo kaybı, sıcaklık aralığında 150 ila 240 ° C arasında gözlenirken, kütle kaybı% 15'e kadardır. Sonra, kütlede 570 єс sıcaklığa hızlı bir şekilde azalmasıdır. Bu alanda, guanidin kalıntılarının çürümesi meydana gelir, sonuç olarak, daha fazla ayrışma, çalışma altındaki numunelerin köpüklenmesine yol açan uçucu ürünlerin oluşumuna gelir. Bu sıcaklıkta, polimerin tam termal oksidasyonunu gösteren DTA eğrisinde ekzotermik bir etki gözlenir. Kok kitlesinin çıkarılmasından sonra, katı kalıntının% 20'si kalır.

İncir. 24. Kütle kaybının AA kopolimerinin sıcaklığından bağımlılığı (90:10)

TG eğrilerini analiz ederken, katı tortunun kütlesinin, sihirbazın büyük bir içeriğine sahip örneklerde daha yüksek olduğu ortaya çıktı.

DSC'ye göre, araştırma için alınan homo ve kopolimerlerin örneklerinden, yaklaşık% 20'lik su, yani Bileşiklerin termal stabilitesinin, kütlenin% 10'unun kaybı olarak, polimer bileşikleri için DTU verilerini ayarlamayı gerektirir. Kopolimerlerindeki suyun PMAG'den daha güçlü olduğuna dikkat edilmelidir: DSC tarafından yapılan çalışmada, PMAG numunelerinin 150 s'lik bir sıcaklığa ısıtılması ve ardından soğutma ve yeni ısıtma, bu bağlantıdan suyun tamamen çıkarıldığını gösterdi; kopolimerler için sağlanamadı.

Akrilamidden daha büyük olan kopolimer örnekleri en kararlıdır. Örneğin, AA-MAG (90:10) Kopyanın% 30'unun% 30'unun 300 s'de ve Kopolimer 30:70 - 280 s'de gözlemlenir. Bu muhtemelen kopolimerlerin daha karmaşık bir yapısından kaynaklanmaktadır. büyük bir guanidin metakrilat içeriği ile. Guanidin, hidrojen, karbon monoksit, karbondioksit de dahil olmak üzere üre türevlerinin ısı oksidasyonunda çalışmaya göre, metan serbest bırakılabilir.

İncir. 25. Eğriler DTU (A) ve DTG (B) AA Kopolimer (10:90)

Guanidinin bir karbamid oluşturmak için olası termolizi dikkate alarak, guanidin kalıntısının termal tahribatının toplam reaksiyonu, aşağıdaki reaksiyonla sunulması için basitleştirilebilir:

72SO (NH 2) 2\u003e 45NH 3 + 15CO + 15 H 2 O + 5N2 + 4CO 2 + 17 (NH 2) 2 (CO) 2 NH + 19NH 2 CN

Akrilamid kopolimerleri, poliakrilamidden daha fazla termal olduğu ortaya çıktı. Poliakrilamid, 130 s'ye kadar termal olarak dayanıklıdır ve kütlenin% 30'unun% 30'unun 170 ° C'lik bir sıcaklıkta gözlenmesidir. Yüksek sıcaklıklarda, polimerin imhası, amonyağın ayrılmasıyla eşlik ettiği bilinen, İmit gruplarının oluşumu, tipte intra ve intermoleküler bağların oluşması:

Böylece, polimer ürünlerinin termal stabilitesini karşılaştırırken, kopolimerlerin homopolimerlerle karşılaştırıldığında, sıcaklık aralığı boyunca daha kararlı olduğu belirtilebilir.

AG'nin sentezlenmiş kopolimerlerinin termofizik çalışmalarının verileri ve MMG ile sihirbaz masada özetlenmiştir. 17 ve 18.

Tablo 17.

Orijinal monomerlerin ve kopolimerlerin termofizik özellikleri mg mmg

Kopolimer	eğri DTU, TL	eğri. Dişim aralık ayrıştırıldı.	Zihin	Zihin	Zihin

Tablo 18.

İlk monomerlerin ve kopolimerlerin termofizik özellikleri AG - MMG

	eğri dta t pl	eğri dth aralık ayrıştırıldı.	Kütleyi azaltmak	Kütleyi azaltmak	Kütleyi azaltmak

Böylece, kopolimerlerin termal stabilitesinin incelenmesi, termal özelliklerinin, ilk komonomerlerin ve homopolimerlerin bileşimine ve önemli ölçüde daha yüksek termal özelliklerine bağlı olduğunu göstermiştir.

3.4. Yeni akrilat ve metakrategöridin kopolimerlerinin bakterisit ve toksikolojik özelliklerinin incelenmesi

Halen, mikroorganizmaların yıkıcı bir eylemi olmayan bir grup materyal bulmak zordur. Çeşitli patojenik mikropların hayati aktivitesi, malzemelerin ve ürünlerin yapısal ve işlevsel özelliklerinde sadece istenmeyen değişikliklere neden olmaz, ancak ayrıca vücudun yaşayan hücreleri içindeki yıkıcı etkilerini de uygulur. Bu bağlamda, yeni biyosidal ilaçların gelişimi hiç şüphesiz acil görevdir.

Polimerlerin kendi fizyolojik aktivitesinin altında, bir polimer durumuyla ilişkili olan ve düşük moleküler ağırlıklı analoglara veya monomerlere özgü olmayan aktivitenin, kendi fizyolojik aktivitelerinin tezahürünün mekanizmaları, en önemli bileşenini içerebilir. Büyük bir kütle, ozmotik basınç, konformasyonel yeniden düzenlemeler ve diğerleri ile ilişkili fiziksel efektler. ve ayrıca intermoleküler etkileşimlerle ve vücudun biyopolimyonlarıyla da ilişkili olabilir. Birçok organizma biyopolimeri polianyonlardır (proteinler, nükleik asitler, bir dizi polisakaritler) ve biyomembranların da toplam negatif şarj olmasıdır. Muhalif olarak yüklü polielektrolitler arasındaki etkileşim, işbirliği içinde ilerliyor ve ortaya çıkan poli kompleksler yeterince güçlü. Şarj ve moleküler ağırlığın yoğunluğunun en büyük öneme sahip olduğu bilinmektedir. Biyosidal özellikler hakkında konuşursak, eylem mekanizmasının bilgisi bu durumda önemli bir rol oynamaktadır.

Bakteriyel hücrelerdeki polielektrolitlerin ölüm eylemlerinin sırası aşağıdaki gibi gösterilebilir:

1) Bakteriyel hücrenin yüzeyinde polikasyonun adsorpsiyonu;

2) hücre duvarından difüzyon;

3) sitoplazmik membrana bağlanma;

4) Sitoplazmik membranın imha veya istikrarsızlaştırılması;

5) Sitoplazmanın hücre bileşenlerinden seçim;

6) Hücre ölümü.

Her şeyden önce, bu, polikatonlarla ilgilidir, çünkü biyomembranlar negatif bir toplam ücrete sahip olmasına rağmen, olumsuz yüklü hücresel membranlar, polianyonların sıkılabileceği bir polikasyon alanlarına sahiptir.

Yukarıdakilerin tümü, potansiyel müşterilere ve guanidin içeren polimer maddeleri biyosidal ilaçlar olarak kullanmanın temel olasılığını ifade eder. Bu polimerlerin, bu türden modern ilaçlara sunulan bir dizi gereksinimi karşıladığını unutmayın: su ve fizyolojik çözeltide iyi çözünürlük (polimerlerin% 1 çözeltileri pH \u003d 6.5-7.0); Çözümler renksizdir, koku yoktur, işlenecek malzemelerin imha edilmesine neden olmaz ve bu bileşiklerin polimer doğası, uzun ömürlü bir polimer filmin işlenmiş yüzeylerinde inhalasyon toksisitesi ve oluşumunun olmamasına katkıda bulunur, uzun süreli biyosidal etkisi sağlamak.

Bilindiği gibi, vinil monomerlerle akrilamidin radikal kopolimerizasyonu, endüstriyel bir topaklık olan ve çeşitli endüstrilerde kullanılan poliakrilamide karşılaştırıldığında daha iyi tüketici özelliklerine sahip kopolimerleri elde etmek için kullanılır.

Guanidin grupları içeren AA kopolimerlerinin sadece topaklanma, ancak biyosidal özellikleri olmadığı varsayılmıştır.

Biyosidal aktivite, bir bardakta flocculants ve difüzyon yöntemiyle suyun tedavisinden sonra büyümüş kolonileri sayma yöntemleriyle belirlenmiştir (bkz. Deneysel Bölüm).

Araştırma sonucunda, ortaya çıkan kopolimerlerin, bağırsak değnek ile ilgili olarak önemli bir biyosidal aktiviteye sahip olduğu ortaya çıkmıştır, biyosidal aktivite, guanidin fragmanının içeriğinde bir artışla artar.

Tablo 19.

*Not. 1-poliakrilamid, 2 kopolimer AA: sihirbaz (70:30),

3-Kopolimer AA: AG (80:20), AA Kopolimer: Sihirbaz (90:10).

Tablo 20.

Elde edilen sonuçlardan görülebileceği gibi, sentezlenen guanidin içeren kopolimerler, incelenen hücresel yapılara karşı bakterisit aktivite sergiler ve en belirgin biyosidal aktivite, büyük bir guanidin grubu içeriğine sahip kopolimerlerde gözlenir.

Bakteriyolojik istasyonda GSEN CBD ayrıca, altın stafilokok ve patojenik mantar mikroflora Candida albisansına göre kopolimerlerin biyosidal aktivitesini de inceledi.

Kopolimerlerin AA-Magichell'in (70:30), (50:50), (50:90), Altın Staphylococcus ile ilgili en büyük biyosidal aktiviteye sahip olduğu ortaya çıktı. Biyosidal aktivitenin, makromoleküler zincirindeki sihirbazın miktarına bağlı olduğu görülebilir. Candida albicans ile ilgili olarak, AA-Magic örnekleri en aktif (10:90) ve AA-AG (20:80). AA-MAG (10:90).

Bir reaktifin bir topaklanma olarak kullanılması için önemli göstergelerden biri, toksikolojik özellikleridir, çünkü insanlara, hayvanlar, faunalar ve rezervuarların florası florası üzerinde hareket etmeyen polimerler su arıtma için kullanılabilir.

Dallanma kabukluları üzerinde bibe yöntemleri, doğal suların çevresel izleme sisteminde lider bir pozisyonda bulunur ve Daphnia Daphnia Magma Strauss'daki Biotest'in bilinenlerin en standartlaştırılmasıdır. Zooplankton üzerindeki doğal suyun bibirilmesi, davranışsal reaksiyonlar kaydedilir, patolojik bozukluklar, metabolik (biyokimyasal) göstergeler, fizyolojik fonksiyonlar, gövde rengi, besleme hızı vb., Ancak en hassas ve güvenilir test reaksiyonu çoğaltma işlemleri olarak kabul edilir - hayatta kalma ve hayatta kalma doğurganlığı.

Bir dizi homo ve kopolimerin toksisitesini belirlemek için, Daphnia Daphnia Magma Strauss kullanarak suyun toksisitesini belirlemek için bir metodoloji kullanılmıştır. Test örnekleri ile Petri yemeklerine inen 20 adet miktarda Daphny. Kontrol görsel olarak yapıldı ve bir dürbün kullanılarak, hayatta kalan Daphnes sayısını kontrol ederek, Raschkov'un hareket ve çoğaltılmasında değişiklikler dikkate alındı. Paralel olarak, doğal su ile kontrol deneyimi ayarlandı. Gözlemler 96 saat harcandı, deney sırasında Daphny beslenmedi. Deneyin sonunda, hayatta kalan Daphnes yapıldı, eğer serbestçe hareket ediyorlarsa veya alttan açılırlarsa, Daphnia hayatta kaldı.

% Olarak toksisite katsayısı formül tarafından hesaplandı:

nerede, X 1 ve X 2, Daphny'nin kurtulanlarının aritmetik miktarı kontrol ve deneyim halinde.

Su örneği, akut toksisiteye sahip olarak değerlendirildi, eğer içinde 96 saat biotesting için, kontrole kıyasla% 50 ve daha fazla daph.

Kopolimerlerin toksikolojik özellikleri, kompozisyona ve konsantrasyona sabit bir sıcaklıkta bağlı olarak incelenmiştir. Uygun homopolimerler model numuneleri olarak alındı \u200b\u200b- poliakrilamid ve guanidin polimetakrilat.

Seyreltme olmadan homopolimer ve kopolimerlerin çözeltileri, tüm Daphnes'in çarpımı işlemi üzerinde bir iç karartıcı etkiye sahiptir (Şekil 26), büyümeyi, cinsel olgunluğun saldırısını ve ilk çöplerin ortaya çıkmasını geciktirir, litre sayısını azaltır Ve doğurganlık, sular ve yumurta emisyonunu arttırır. 1: 2'ye göre seyreltildiğinde, kopolimerlerin toksisitesi azalır. En az toksik,% 0.1 ila% 0.01 konsantrasyonlu kopolimerlerin çözeltileridir. Numunelerin toksisitesi ayrıca kopolimerlerin bileşimine de bağlıdır; Metakrilat guanidin içeriğinde bir artışla, toksisite azalır.

Kopolimerlerin toksisitesinin incelenmesi üzerine deneysel verilerin analizi, kopolimer çözeltilerinin büyütüldüğünü göstermektedir: AA (20:80) ve büyücü: AA (30:70)% 0.1 ve% 0.01 konsantrasyonlu, pratik olarak Daphny'nin doğurganlığını etkilemez. , ancak% 15'inde yaşam süresini azaltır. PMAG homopolimerinin, sadece% 7 ve poliakrilamidin% 30 oranında incelenen DUPH'lerde yaşamın ve yaşam süresini azalttığı belirtilmelidir. Poliakrilamidin toksisitesinin kopolimerlerinkinden daha yüksek olduğu ortaya çıktı, yani. Kopolimerlerde guanidin metakrilatının küçük bir içeriği bile, poliakrilamidin topaklanmasının toksisitesini zaten azaltır.

İncir. 26. Toksisite katsayısının homo- ve kopolimerlerin bileşim ve konsantrasyondan bağımlılığı.

Bildiğiniz gibi, biberon sonuçları test organizmalarının duyarlılığına bağlıdır. Bu nedenle, D. Magna'ya ek olarak, polimer topakların sulu çözeltilerinin toksikolojik değerlendirilmesi için sivrisinek larvalarını da kullandı - Chironomus Dorsalis Bells. Analizin sonuçları, en az toksik koşulların, PAA'ya kıyasla bir sihirbazlı AA kopolimerleri olduğuna ve bir kopolimer AA'nın en az toksik numune olduğunu göstermiştir: Larvaların bir geçişi olduğu çözümünde en az toksik numune: Magica (70:30) Bebeklerde ve sonra imago'ya dönüş. AA'lı AA'nın toksisitesinin incelenmesi, bu kopolimerlerin, büyücülere kıyasla daha az toksisiteye sahip olduğunu göstermiştir; bu, akrilik asidin metacrili ile karşılaştırıldığında, akrilik asidin daha az toksisitesi ile uyumludur.

Elde edilen veriler göz önüne alındığında, kopolimerlerin bileşimini, minimum toksisite tezahürü ile maksimum biyosidal etkiyi elde etmek için değiştirebilirsiniz. Kimyasal olarak aktif guanidin gruplarının sentezlenmiş kopolimerlerinin yapısındaki varlığı, makromoleküler tasarım olasılığını temel alarak, bilimsel uygulamaların pratik uygulamalarının çalışma alanlarını genişletecek.

Tablo 21.

Kopolimerlerin Biyositevi ve toksisitesi ile ilgili veriler AG ve Mage Cmg ve bir dizi model polimeri A

	Bileşik	(Orijinal Kompozisyon)				Candida albicans

Notlar. Escherichia coli - intestinal değnek, gram negatif bakteri ve stopilin temsilcisi. Aureus 906 - Gram-pozitif bakteri temsilcisi olan Altın Staphylococcus; (+++) - Bakteriyel hücrenin sürekli lizisi, bu suşun büyümesini tamamen geciktirir, (- +) - - Hücrenin kısmi lizizi, 48 saat sonra (- +) - Kısmi lizisin büyümesinin bölgeleri vardır. Hücrelerin, artış bölgeleri 72 saat boyunca gözlenir (---) - aktif değil. D Minimum ezici konsantrasyon ağırlıkça%.

Hipertansiyon ve sihirbaz Cmg kopolimerleri, incelenen mikroorganizmalarla ilgili olarak aktif değildir, ancak patojenik mantar mikroflorine Candida albisansı ile ilgili yüksek bir fungi öldürücü aktiviteye sahiptir, karşılık gelen homopolimlerin bakteri öldürücü aktivite sergilemesi dikkat çekicidir ve sahip değillerdir. flugicidal aktivite. Böylece, yaklaşık 50:50 ve 70:30 kaynak bileşimi ile mmg ile MMG ile kopolimer mir örnekleri için en büyük antifungal etki elde edildi.

Böylece, yüksek antifungal aktivite kopolimerlerinin (guanidin gruplarının içeriği nedeniyle), guanidin bağlantıları sayesinde bakteriyel hücrelere bağlanma kabiliyetine sahip, yeni etkili guanidin içeren biyosidal polimerleri sentezlememize izin verdi.

3.5 Yeniden topaklık özelliklerinin incelenmesiakrilamid kopolimerleri

Süspansiyon miktarını azaltmak için en yaygın kullanılan yöntemlerden biri, parçacıkların yerçekiminin etkisi altında sedimantasyondur. Doğal suların süspansiyonunun parçacıklarının küçük boyutlarda ayırt edildiğinden, biriktirilmesi son derece yavaş ortaya çıkar; Ek olarak, kolloidal safsızlıkların varlığı, sedimantasyon sürecini de daha da karmaşıklaştırır.

Yağış işlemini yoğunlaştırmak ve verimliliğini arttırmak için, pıhtılaştırıcı ile su arıtma kullanılır. Daha yüksek etkinliğe rağmen, pıhtılaştırıcıların kullanımına dayanan su arıtma teknolojisi bir dizi eksiklik vardır. Bunlardan en önemlisi, pıhtılaşma sırasında oluşan küçük bir güdürüdür, bu da yüksek hızda su akımı hızında çalışmaya ve kirletici maddelerin filtreleme yükünden çıkarılmasına yol açmaz. Yüksek moleküler ağırlıklı topaklanmalar uygularken, pıhtılaşmanın ana dezavantajları ortadan kaldırılır, pulların gücü artar ve oluşumlarının işlemi hızlandırılır. Bu, su aydınlatma verimliliğini arttırmanıza olanak sağlar: Yukarı akış zamanını azaltın, asılı tortunun verimliliğini arttırın, filtrelerin kir kapasitesini arttırın ve temas kordonları.

Halen, akrilamid kopolimerleri en yaygın topaklıklardır. Bu bağlamda, yeni akrilamid kopolimerlerin topaklanan özelliklerinin sentezi ve çalışması şüphesiz acil görevdir.

Genellikle, topaklanmaların belirli bir tür kirletici maddeye göre etkinliğinin belirlenmesi, bu maddelerin topaklanmadan önce ve sonrasında sudaki konsantrasyonunu belirlemektir.

Polielektrolitlerin topaklanan aktivitesini tahmin etmek için model sistemlerini kullanmak gerekir. Modeller olarak, Kaolin, Ocher ve Bentonit'in su süspansiyonları en sık kullanılır. Ayrıca, çok sayıda katyonik polielektrolitlerin topaklanma eylemlerinin kalıplarının açıklandığı Kaolin'in süspansiyonları açıktır. Literatürde, kaolin ~% 0.8'lik bir konsantrasyonda ve asma partikülün altındaki bir konsantrasyonda, serbest modda yatırabildiği ve bu koşullarda, deney sonuçları, flokülasyon kalıplarını incelemek için kullanılabilir.

Makromolekül şarjının büyüklüğü, topaklanma kabiliyetinden etkilendiğinden, makromoleküler zincirdeki farklı hyan dreasyon derecesine sahip kopolimerler seçilmiştir. Poliakrilamid, karşılaştırma nesnesi olarak kullanılır. Flocting faaliyeti, pıhtılaştırıcıların varlığında ve yokluğunda olduğu gibi araştırıldı. Bir pıhtılaştırıcı olarak, herpege deposunun organikleştirilmiş bir kilü kullanılmıştır.

İncirde. 27. FOCKCULANTS'in topaklanmasının konsantrasyonunun, formül (11) tarafından hesaplanan topaklanma etkisine (F) üzerindeki konsantrasyonunun etkisi

F \u003d (n 0 - n) / n, (11)

n (0 ve N, sırasıyla, suyun optik yoğunluğu (hem ve pıhtılaştırıcı) varlığında yokluğunda suyun (türbidimetrik yöntemle belirlenir).

Şekil.27. Floccüle Etkinin F'nin konsantrasyonu üzerindeki bağımlılığı ve 1-AA'nın kopolimerlerinin bileşimi; 2- AA (20:80); 3-AA (40:60); 4- MAG-AA (20:80); 5- MAG-AA (40:60); 6- MAG-AA (30:70)

Bir grup doğal su grubunda (4.2 mg · l-1'in bulanıklığı, 48.5 derecelik kromatikleşmenin bulanıklığı), tüm topaklamalar için kopolimer konsantrasyonundaki bir artışla bir artış göstermiştir. Bu, dağınık faz parçacıklarının yüzeyindeki makromoleküllerin adsorpsiyonunda oluşturulan makromoleküler köprülerin konsantrasyonundaki bir artışın bir sonucudur ve bu da dağılmış faz parçacıklarının ve makromoleküllerin parçacıklarından büyük agregalar oluşturur ve sistemin stabilitesini azaltmıştır.

Benzer belgeler

Kompleks-radikal polimerizasyon sürecinin teorik temelleri. Hindistan ve Kumaron'un polimerizasyonunun özellikleri. Monomer ve çözücülerin temizlenmesi için yöntemler. Bir indena fraksiyonunun bir maleik anhidrit ile kopolimerizasyon ürünlerinin bağımlılığının ve bileşiminin analizi.

tez, Eklendi 10/22/2010


Emülsiyon polimerizasyonu ve akrilik monomerlerin kopolimerizasyonunu, reaksiyonun akrilik monomerlerinin, faktörlerin etkilenen reaksiyonun hız ve kinetiği. Konsantre bir emülsiyonun ön oluşturulması, mikroemülsiyon oluşumu ve dispersiyonunun analizi yöntemi.

makale, eklenen 22.02.2010


"Canlı" kontrollü radikal polimerizasyonu. Elde edilen polimerin özellikleri. Kontrollü modda polimerizasyon sızıntısı belirtileri. Fisher çizelgelerinin yöntemi. Hidrofilik monomerlerin radikal "canlı" polimerizasyonu. Thermolysis ürünlerinin analizi.

tez, Eklendi 10/17/2013


Termodinamik değerlerdeki değişikliğin sıcaklıktan bağımlılığı. Metod Sato, Chenman Van Krevelen, Andrena-Bayra-Watson. Radikal kopolimerizasyonun reaksiyonu. Poliizopren yarı ömrünün sıcaklığının belirlenmesi. Ana reaksiyonun termodinamik analizi.

dersin işi, eklendi 28.05.2012


Üç boyutlu homo veya iki fonksiyonlu monomerlerin kopolimerizasyonu ile bir örgü oluşumu için özellikler, aşamalar ve gerekli koşullar. Çözünür kopolimerin kimyasal yapısı ve içinde mikrojel içeriği. Lange yönteminin özü ve kullanımı.

makale, eklenen 22.02.2010


Kompozit yüklerken ortaya çıkan darbe elektromanyetik radyasyon. Organik gözlükler için polimer bileşimlerde polimerizasyon ve kopolimerizasyon işlemlerinin kızılötesi spektroskopisi yöntemiyle çalışma. Jel fraksiyonunun içeriğinin bağımlılığı.

Özet, 04/05/2009 eklendi


Poliisopren moleküler zincirinin oluşumundan kaynaklanan temel reaksiyonların incelenmesi ve kantitatif değerlendirmeleri. Monomerin moleküllerinin ve polimerizasyon işlemi sırasında aktif merkezlerin konsantrasyonunun belirlenmesinde doymamış poliisopren parçalarının katılması.

Özet, Eklendi 03/18/2010


Ana kopolimer türleri. Polimer monomer sisteminde reaksiyonlar. Radikal polimerizasyon (tek aşamalı, iki aşamalı bir yöntem). İyon polimerizasyonu, mekanik mimarlık sentezi. Polimer polimer sisteminde reaksiyonlar. Macromoleküllerde fonksiyonel grupların tanıtılması.

Özet, eklendi 06.06.2011


Elektronik asit teorisi ve Lewis tabanları. Arrhenius'un elektrolitik ayrışma teorisi. Proton teorisi veya Brensteaded'in asitleri ve bazları teorisi. Organik bileşiklerin temelliği ve amfepfoteritesi. Organik reaksiyon reaktanlarının sınıflandırılması.

sunum, Eklenen 12/10/2012


Asitlerin hidrojen katyon (proton) üzerindeki ayrışması ve sulu çözeltilerde asit kalıntısının bir anyonu. Çeşitli özelliklerde asitlerin sınıflandırılması. Asitlerin ana kimyasal özelliklerinin özellikleri. Organik ve inorganik asitlerin yayılması.

Kopolimerizasyon

AA, MAA'nın serbest radikal kopolimerizasyonu ve diğer monomerler, doğrusal dallanmış ve çapraz bağlanmış kopolimerlerin su veya organik çözücülerle çözünen, doğrusal dallanmış ve çapraz bağlanmış kopolimerlerin alınması elde edilir. Karbonik poliamid homo- ve kopolimerler, mukavemet özellikleri üzerindeki karşılık gelen ester analoglarını aşıyor, daha yüksek cam eşya sıcaklıklarına sahip, daha sert hidrolize edilir. Ayrıca, ilk amid monomerlerinin CH2 \u003d CRCONR "R" olduğu da, yapıya yakın polimerizasyon içermeyen esterlerin çoğundan farklılık gösterdiği de gösterilmiştir.

Akrilamid kopolimerleri elde etme teknolojisi, esasen homopolimerlerle aynıdır. Bununla birlikte, AA veya MAA'nın çeşitli monomerlerle kopolimerizasyonu, akrilamidlerin homopolimerizasyonundan daha yavaş, bu da genellikle toksik olan kopolimerlerdeki artık monomerlerin içeriğinde bir artışa neden olabilir. Eğitim ayrıca, polimerlerin bir kopolimerizasyonu ile, AA homopolimerizasyonundan daha küçük bir ortalama mm olan bir kopolimerizasyonu ile istenmez. Bunun nedeni, KOMONOM'lar başına zincir transfer sabitinin, K M değerinin çok hafif olduğu için AA'dan daha yüksektir.

Ana kopolimer türleri

Akrilamitlere dayanarak, hem iyonik (katyonik hem de anyonik) ve iyonik olmayan kopolimerlerin geniş bir yelpazesi elde edildi.

En yaygın suda çözünür katyonik kopolimerler, n- (dialkilaminoalkil) akrilatlar ve metakrilatlar (öncelikle NN-dimetilaminoetil metakrilat ile) nötrleştirilmiş veya dörtlü bir formda AA kopolimerleri bulunur. Son zamanlarda, n- (dialkilaminoalkil) ile benzer kopolimerler -akrimidler dikkat çekmeye başladı. N- (Dima-tilaminopropil) metakrilamidli kopolimerler, alkalin ortamında hidroliz direnci için dimetilaminalkil metakrilatlar olan kopolimerlerden üstündür.

Anyonik kopolimerler, AA veya MAA kopolimerizasyonu, her şeyden önce, AK veya Mac ve tuzları ile elde edilir. MAA ve MAC'den endüstride, sondaj tekniklerinde ve diğer amaçlar için koruyucu bir reaktif olarak kullanılan bir kopolimer "Metas" elde edilir. Makromolekülleri, temel amid bağlantılarından ve AK tuzlarından veya haşhaşlarından oluşan polimerler, PAA ve PMAA, I'in yanı sıra, Hidroliz, ajanların varlığında AA ve MAA'nın polimerizasyonu sırasında, AA ve MAA'nın polimerizasyonu sırasında da oluşur. Bununla birlikte, bu polimerler, radikal kopolimerizasyon ile elde edilen AA kopolimerlerinden, makromoleküllerde temel bağlantıların dağılımının niteliğidir. Sulu çözeltileri, biveli metallerin etkisiyle faz ayrılmasını arttıran anyonik kopolimerler, asidik grubun, örneğin 3-akrilamido-3-metilbutanoatanoato sodyum ile doğrudan vinil grubu ile doğrudan ilişkili olmadığı monomerler ile AA kopolimerizasyonu ile sentezlenir. ve 2-akrilamido-2 -metilpropansülfonat sodyum. N-N-alkilakrilamid kopolimerleri (alkil grubu - C8, C10, C12) ve sodyum-akrilamid-Z-metilbütanoat, viskozitesi elektrolitlerin etkisi altında azalmayan sulu çözeltiler oluşturur.

Organik çözücülerde bir stiren ve 9-vinilfovender veya 1-vinilpiren olan 2-akrilamido-2-metilpropanselfonik asitlerin kopolimerizasyonu ile, hem hidrofilik hem de hidrofobik segmentleri içeren polimerler elde edildi ve ilk (tuzlar halinde) bir İkinciyi suya çözme yeteneği. Bu kopolimerler, ışığa duyarlı elektron transfer reaksiyonları için bir ortam görevi görür. N-stirenesülfonik asit ve tuzları olan AA kopolimerleri yaygın olarak bilinmektedir.

İyonik akrilamid kopolimerleri arasında poliamfolitler faiz artmaktadır. Böylece, sodyum metakrilat, 5-vinil-1,2-dimetilpiridiametil sülfat ve NN-metilen-bis-akrilamid ile su AA'daki kopolimerizasyon, şişlik ve çökme poliamfolit ızgaraları elde edildi. Poliamfolitler, tuzları ("komonomer"), katyon ve anyonu, örneğin 3-metakril-amidopropilmetilamonyum, 2-akrilamid-2-metilpropanselfonatta bulunan vinil grupları içeren monomerlerin karışımlarından sentezlenir.

Akrilamitlere dayanarak, çeşitli iyonik olmayan kopolimerler elde edilir. Bunlar, fonksiyonel grupları, kopolimerleri içermeyen veya içeren N-sübstitüe edilmiş akrilimitlere sahip AA veya MAA kopolimerleri içerir, sadece ikame edilmiş amidler, AA kopolimerleri ve B ile, doymamış nitriller, esterlerde ve diğer monomerlerde.

"Hidrofobik Dernek" polimerleri elde etmek için N-N-alkilakrilamidler (alkil grubu - C8, C10, C12) ile AA kopolimerize eder. Kopolimerlerde varlığı sadece% 0.25 -% 0.5'dir (WT.) İkinci monomerlerin bağlantıları, elektrolitler kendilerine eklerken, polimerlerin sulu çözeltilerinin viskozitesinde korunmaya veya hatta bir artışa katkıda bulunur.

AA ve N- (1,1-dimetil-3-oksobhutil) akrilamidine dayanarak, kopolimerler elde edilir, bu da tek ve biveli tuzlar eklenmesi sonucu sıfır vardiya artar. Bu etkinin, hidrojen bağlarının oluşması nedeniyle makromoleküllerde döngü varlığı ile ilişkili olduğu varsayılmaktadır.

AA bazlı polimerlerin, ikame edilmiş akrilamidlerin ve diğer monomerlerin, N, N "-metilen-bis-akrilamid, N, N" -metilen-bis-metakrilamid ve iki ve daha fazla polimerizasyon grubu içeren diğer AA bazlı monomerlerin arası çapraz bağlama için bulunur. .. Monomerlerin karışımındaki çapraz bağlama ajanlarının payında bir artışla, bu ajanların jel oluşumuna neden olduğu dönüşüm derecesi azaltılır.

Bir çok fonksiyonlu çapraz bağlama maddesi olarak karboksimetilselülozun alil eterini kullanarak AA ve akrilatına dayanarak, yüksek dereceli şişlik (noistureborbents) sahip hidrojeller sentezlendi ve şişmiş hidrojellerin iyi deformasyon-dayanım özelliklerine sahipti.

Kopolimerizasyon ile termoset aril ve diğer polimerleri makromoleküller elde etmek için, N-hidroksiometilamid veya N-hidroksimetil metakrilamidin temel bağlantıları genellikle kopolimerizasyon ile tanıtılır. N-hidroksimetilamid grupları içeren polimerlerin yapısı, makromoleküllerde edilmemiş amid gruplarının varlığına katkıda bulunur. Akrilonitril ve% 0.5 -% 0.7 N-hidroksimetil metakrilamidin kopolimerizasyonu ve% 1-8% AA varlığında, termal olarak çapraz bağlanmış elyaf şekillendirici kopolimerler oluşturulur. Metil metakrilat, N-hidroksimetil metakrilamid ve N, N "-metilen-bis metakrilamidinin kopolimerizasyonu ile, modifiye edilmiş bir organik cam elde edilebilir.

Kopolimerlerin sentezinin yeni yönleri AA, yapının makromonomer (M n \u003d 1100-4600) ile AA'nın kopolimerleştirilmesini ifade eder.

CH2 \u003d CNSO 2 CH2 S (CH2CH) N

SAO 12H 25

telogu olarak 2-Me-captoetanol varlığında dodesilokrilasyonun televomerizasyonu, ardından akrilo klorür telomerleri. Bu durumda, Kopolimerler ana zincirdeki (160) içindeki temel bağlantıların oranı ile elde edildi: (2.5-1).

Desenler Kopolimerizasyonu

Kopolimerizasyon kalıpları, öncelikle ilk monomerlerin yapısı ve işlemin yapıldığı ortamı belirlenir. Her iki faktör de, doymamış amidlerin kopolimerizasyonu ile tamamen ortaya çıkmıştır. Kopolimerizasyonun "Klasik" varyantları için, bu faktörlerin katkısı, kopolimerizasyon oranı, polimerizasyon derecesi ve monomerlerin nispi aktivitesi (kopolimerizasyon sabitleri) R1 ve R2 üzerindeki etkileri ile tahmin edilmektedir. Aynı zamanda, R1 \u003d K 11 / K 12 ve R2 \u003d K2 / K 21, burada K1, K12, makro-radikal M1'in "kendi" (M 1) reaksiyonlarının sabitleridir. ve "diğer" (m 2) monomerler; K22, K 21, makro-radikal M 2'nin m monomerleri ile makro-radikal M 2'nin reaksiyonlarının sabitleridir.

Kopolimerizasyon sırasında monomerlerin aktivitesinin göstergeleri, ayrıca bilinmekte olan yarı ampirik parametreler Q ve E, alfa ve fiyatla da önerilmekte ve rezonansı (konjugasyonun varlığını) ve polar etkilerini karakterize etmektedir. AA ve ikame edilmiş akrilamidlerin katılımıyla gerçekleştirilen polimerizasyon ve kopolimerizasyon işlemlerinin çoğunun; karmaşık ("özel") süreçlerdir. Bu nedenle, R1, R2, Q1, Q2, E 1, E 2, K11, K 12, K22, K 21'in verilen değerleri genellikle ortalama (etkili) değerlerdir.

Akrilamidlerin yapısının kopolimerizasyon sırasında reaktivitelerine etkisi. İkame edilmiş AA'nın reaktivitesi, ikame edicilerin doğasına bağlı olarak yaygın olarak değişir. İkincisinin etkisi, kutupsal, rezonans ve sterik etkiler şeklinde ifade edilir. Kopolimerizasyonun bir dizi ikame edilmiş öngörülemeyen amidasyonda göz önüne alındığında, bireysel etkilerin etkisinin desenlerini ve diğer etkilerin aynı anda anlamlı olduğu durumlarda çekilmek mümkündür.

AA'nın Maa ile radikal kopolimerizasyonu çalışmasında, 25 ° CR 1 \u003d 0.74 ± 0.11 ve R2 \u003d 1.1 ± 0.2'de olduğu bulundu. İkinci monomerin biraz büyük reaktivitesi, AA metal grubundaki A-hidrojen atomunun ikame edilmesinin, süper iletkenlik nedeniyle geçiş durumunun stabilitesinde bir artışa yol açması ile ilişkilidir. Aynı zamanda, aynı monomerle etkileşime girdiğinde, metakrilamid radikali, akrilamidden önemli ölçüde daha az reaktiftir.

Bu durumda, belirleyici rol, sterik etki, MMA-radikal N-aril metakrilamid ile etkileşime girerken, aynı ikame edici AA'ya sahip olduğundan daha aktif olduğu ortaya çıktı.

Sübstitüe edilmiş akrilamidlerin kopolimerizasyonu ile CH2 \u003d CHCONR "R", DMF ortamında A ile, R1 değeri, aynı sıradaki homopolimerizasyon oranının (R "ve r") oranının değiştiği sıra değişti:

N, SN 3\u003e N, N\u003e N, N-S 4 N 9\u003e C6 H5, C6 H5? CH3, CH3.

MMA (M2) ile bu monomerlerin kütlesindeki kopolimerizasyon sırasında para-ima edilen N-fenil metakrilamidinin (1 / R2) reaktivitesi, elektron bağışçındaki bir düşüş ve elektron elektronik olarak doğruluk kabiliyetindeki bir artışla azalır. Paradistin:

CH3 O\u003e CH 3\u003e N\u003e SL.

N-ikameli metakrilamidlerin EN'den kopolimerizasyonunu incelerken, LG (L / R2), 4-ikame edilmiş N-fenil metakrilamidlerin LG (L / R2), GamaMet ve N-alkil metakrilamidler ve N-fenil metakrilamidinden O-Fenil metakrilamidinden Taft o-sabitleri kuruldu. Rezonant (BR) ve sterik (ES) etkilerini, gamette ve taffeta denklemlerinde karakterize eden sabitler, 1 / R2, yani 1 / r değeri üzerinde gözle görülür bir etkiye sahip değildi. Monomerin reaksiyon kapasitesindeki değişiklik, esas olarak ikame edicilerin kutupsal etkisine bağlıdır. Küçük mutlak değerler P (-0.13) ve p * (-0.033), gamet ve tafteta denklemlerinde hemolitik reaksiyonların karakteristiğidir. Bu sabitlerin negatif değerlerinin yanı sıra, N-monosübstitüe edilmiş amidlerin metil metakry-kaplı radikal ile reaksiyonu için p *, daha fazla elektron elektron sübstitüentli, geçiş sırasında, gerçeği ile ilgilidir. Akrilonitril veya metil metakrilat radikallerine göre reaktivitesi azaltılır, bu da ikame edici bir elektronun yerine getirilmesidir. N-mono-karışık amidlerin IR spektrumunda, C \u003d C ve C \u003d O emme bandının, ikame edicilerin elektron boyutlu özelliklerinde bir artışla daha uzun dalgalara doğru kaydırıldığı belirtilmelidir.

1-akrilamid-1-deoksi-D-glukin ve 1-deoksi-1-metakrilamid-D-glucitisinin çeşitli vinil monomerleriyle ikili kopolimerizasyonunu incelerken, bir komonomer olarak vinil asetat kullanırken, belirleyici bir rol oynadığı bulundu. ilk monomer molekülünde rezonans stabilizasyonunun varlığı ve ikinci (R1\u003e R2) yokluğu; Her iki monomer de konjuge olduğunda (M2 - Sanat, MMA), kopolimerizasyon kabiliyeti, temel olarak birinci monomerde, stererik engeller ikincisinden daha büyük bir rol oynar (R 1)<< r 2) .

N-akrilolipirrolid sn'in benzen (60 ° C) kopolimerizasyonun sabitleri 1.5 ve 0.35'e eşittir. Bu veri değerlerine göre hesaplanan değerler, N-akrilolipirrolidon için Q \u003d 0.42 ve E \u003d 1.60, bu monomerin çok güneş olduğunu, ancak rezonans stabilizasyonuna anlamlı bir eğilim göstermediğini göstermektedir (arayüz etkisi küçük) . Aynı laktamın metakriloil türevleri ile akriloil türevinin belirtilen monomerlerinin monomerlerinin değiştirilmesi monomerlerin (R 1) göreceli aktivitesini değiştirir.< 1; r 2 > 1), sistemdeki gözle görülür sterik engellerin oluşmasıyla ilişkilidir. N-metakrilloil-B-Caprolactam'ın kopolimerizasyonu ile, bu engeller daha da önemlidir ve bu nedenle R1 sıfıra eşittir (ikame edilmiş amid homopolimerizasyona maruz kalmaz). Bu monomerdeki R2 \u003d 1'in değeri, stiren radikalinin hızının her iki monomerle olan hızı hızının, büyük ölçüde bu monomerlerin karşıt kutupları ile belirlendiğini göstermektedir.

N-(H-Sütted) akrilamid, n- (1,1,3,3-tetrametilbil) akrilamid ve n- (n-oktadesil) akrilamid'in MMA ve ST ile kopolimerizasyonu çalışmasında, bu sistemlerde R 1 bulundu.< 1 и r 2 > 1, yani Tepkime ilişkin bu ikame edilmiş akrilamidler, komonomerlere göre daha düşüktür. R1 ve R2'nin belirtilen monomerlerin ve buharların N- (H-oktadesil) akrilamid - MMA (ST) ve H-Octadesilacrylate - MMA (ST) yakınlığı, sterik etkinin (alkil grupları tarafından oluşturulan engellerin) olduğunu göstermektedir. Azotta uzun volumetrik ikame edicilere sahip reaksiyon kapasitesi akrilamidlerini belirler.

Nitrojen AA'daki iki ikame edicinin varlığı, ne homo ile etkileşime girmez, ne monomerlerin kopolimerizasyonu olmaz, ancak bu sübstitüentlerin neden olduğu sterik engeller, polimer oluşumunun kinetik parametrelerini güçlü bir şekilde etkiler. Böylece, sırasıyla sırasıyla 0.23 ve 1.23; bu nedenle, DMF (60 ° C) N, N-Dimetil ve N, N-dibutilakrilamid içindeki kopolimerizasyon sabitleri; 0.32 ve 1.65. Bu konjugat monomer sistemlerinde, bileşiklerin zıt kutuplarına aykırı olarak, stiren radikali tercihen N, N-ayırılmış akrilamideki mekansal zorluklar nedeniyle açıkçası, sanat (R2\u003e 1) ile reaksiyona sokulur. Numarın Kopolimerizasyonunun Kopolimerleştirilmesinin sabitlerine ve karşılık gelen monomerlerin homopolimerizasyonundaki büyüme oranlarının sabitleri, ikame edilmiş bir amidin "diğer insanların" monomerleri (K) ile etkileşim oranının sabitleri 12) ve "diğer insanlar" radikalleri, amides K 21 ile hesaplandı. K12'nin, amiddeki ikame maddelerinin doğasına bağlı olduğu ortaya çıktı. Örneğin, N-akril sübstitüe edilmiş dimetilamin, pirolidon ve piperidin için MMA ile kütle (30 ° C) kopolimerizasyon ile, K12 değeri 66: 14: 1 olarak belirtir. Üç N, N-ikame edilmiş amid için K2'nin değerleri, aynı monomerle etkileşime girdiğinde, bir siparişe sahip olduğundan, K12'deki düşüşün, amid radikalindeki sterik engellerin artması nedeniyle olduğu sonucuna varılabilir. , azottaki ikame ediciler tarafından yaratılmıştır.

R, radikal homopolimerizasyona maruz kalan N, N-dialkil ve N-alkil-N-aril metakrilamidleri, örneğin Sanat, MMA, AN, N, N -metilen-Bis-Akrilamid'den bazı konjuge monomerler ile kopolimerize edilir. Bununla birlikte, düşük dönüşümle elde edilen kopolimerler, monomerik karışımlardaki içerikleriyle karşılaştırıldığında amidlerin bağlantıları ile tükenir. Böylece, N, N-dimeth-tyl metakrilamid ve MMA'nın dioksan (80 ° C) R1 \u003d 0.175, R2 \u003d 8.92'de kopolimerizasyonu ile. Sterik faktörün N, N-ikamtütlü metakrilamidlerin reaksiyon kapasitesindeki geçerli katkısı, nitrojitteki ikame edicilerinin hareketliliğinin sınırlı olduğu N-metakrilloil-aziridinin (onlar stresli üçün bir parçası olduğundan) olduğu ile doğrulanır. Üyeli heterosiklet), belirtilen N, N-ikame edilmiş metakrilemitlerin aksine, sadece değil, aynı zamanda radikal bir mekanizma üzerinde homopolimerizasyonun da aksine. İki ikame edilmiş metakrilamidamidin kopolimerleri ve N-metakrilloililbazinin, N-sübstitüentleri de elde edilir, her birinin n-sübstitüentleri heterosikllerin bir parçasıdır.

Homopolimerizasyon N, N-ikame edilmiş metakrilamidlere karşı direncin, kritik polimerizasyon sıcaklığındaki deneylerin sıcaklığının aşılması nedeniyle olduğu varsayımı, N, N-dimetil metakrilamidin altında bir polimere dönüşmediği gerçeğiyle çürütülür. UV radyasyonunun etkisi ve -78 ° C'de.

İyonik olmayan monomerler ile kopolimerizasyon. Kopolimerizasyon kalıplarında, işlemi yürütme koşulları büyük ölçüde etkilenir. Arayüzün kopolimerizasyonundaki faz ayrılmasının görünüşünün, arayüzsel etkileşimin yokluğunda bile, kopolimerin bileşiminde ve işlemin bir bütün olarak MA'dan bir bütün olarak bir değişikliğe yol açtığı bilinmektedir. Lewis şeması. Homofazna kopolimerizasyonu sırasında, monomerler ayrışma, ilişkilendirme veya spesifik çözme çözücü moleküllerine maruz kalmazsa ve diğer koşulların gözetilmesi altında, kopolimerlerin oluşumu, klasik kopolimerizasyon teorisinden kaynaklanan denklemlerle tanımlanır. MAEO-Lewis şemasının B'nin kopolimerizasyonunu saptadığı, yani, kopolimerizasyon koşullarında, genellikle ayrışmamış monomerler ve otomatik olarak ayrışmamış monomerler ve otomatik soğutma ve etkileşimin zayıf bir eğilimi ile birlikte, doymamış amidlerin kopolimerizasyonunu saptadığı göz önünde bulundurulur. Çözücü ile görüntülenir. Bu tür sistemlerde, belirtilen şemadan sapmalar esas olarak akrilamid bileşeninin yapısı ile belirlenir.

Kopolimerizasyon kalıplarının mayo-lewis şemasından sapması için, çözücünün doğası üzerindeki R1 ve R2 bağımlılığının varlığı. Bir dizi makalede, R1 ve R2'nin bağımlılığı hakkındaki veriler, AA ve sanatın kopolimerizasyonu ile çözücünün niteliğinde verilmiştir. Masadan görülebileceği gibi. 6, R1 değerleri azaltılır ve R2, benzen ve 1,2-diklorobenzenden benzonitril, basit eter, DMSO ve alkollere geçiş sırasında artar.

Tablo 6.

AA ve ST'nin, 30 ° C'de (% 10 çözeltiler) çeşitli çözücülerde kopolimerizasyonla göreceli aktivitesi.

			Emilim, CM-1
1,2-diklorobenzen.
Frenet
Dietilen eter dietilen glikol
2- (2-metoksietoksi) etanol
Su-tert-butanol

*% 1 çözeltide R1 \u003d 9.14 ± 0.27; R 2 \u003d 0.67 ± 0.08.

Yaklaşık olarak aynı sırayla, amid grubunun NH'nin, listelenen solventlerdeki AA çözeltilerindeki AA çözücülerin IR spektrumunda yer değiştirmesi, karbon tetraklorürde emilim ile karşılaştırıldığında, sonsuz seyreltilmiş bir çözeltiye atıfta bulunulmuştur. Aynı zamanda, C \u003d 0 şeridinin bazı yer değiştirmesi var, ancak mutlak değerinde, NH bantlarının yer değiştirmesinde önemli ölçüde daha düşüktür. Bu verilerden, Solvent'in doğası üzerindeki R1 ve R2 bağımlılığının temel olarak, amid hidrojen atomları ve solvent molekülleri ile aynı bileşikler arasındaki dipol dipol etkileşimi arasındaki hidrojen bağlarının oluşumu ile ilişkili olduğunu takip eder. . Bu faktörlerin aksine, dielektrik sabiti ve dipol anı, ortaya çıkan kopolimerlerin bileşimindeki değişim üzerinde belirleyici bir etkiye sahip değildir. Hidrojen atomlarının amid azot atomundan uzaklığı, tüm amid molekülüne uzanan olumsuzluğundaki bir artışa yol açmakta ve CH2 \u003d CH grubunun p-elektronlarının metilen ve karbon oksijen iletişiminin uzamasını belirleyen olumsuzluğun artmasına neden olur. . AA ve ST moleküllerinin polarizasyon yönleri olduğundan, AA'daki amid grubunun elektron-koepsepti yeteneğinde azalma, hem monomerlerin polaritelerinin ve değerlerindeki bir düşüşe yol açmasına neden olmalıdır. K12 ve K 21 sabitleri. K 21'e gelince, sanatın reaktivitesinin ortamdan (K 22 \u003d Const) düşük bir bağımlılığına göre, düşüşü gerçekleşen R2 büyümesine yol açmalıdır. AA Solvent R1'in artan bağlayıcı moleküllerinin azaldığı gerçeğiyle yargılamak, varsayılabilir, K12'deki bir düşüş, özellikle K11'de bir daha fazla düşüş eşlik eder, özellikle de çarpışmasındaki sterik zorlukların büyümesi nedeniyle Spesifik olarak çözülmüş monomer ve akrilamid radikali.

AA ve MMA'nın DMSO ve kloroformdaki kopolimerizasyonu ile, az miktarda su eklenmesi, R1'de göze çarpan bir artışa neden olur ve küçük, homopolimerizasyon AA'nın (büyüme K11) ve muhtemelen ivme ile ilişkili olan R2'yi etkiler. Su moleküllerinin artan zincirlerinin çözülmesi nedeniyle. Öte yandan, AA ve N-vinilpirolidonun sudaki kopolimerizasyonu ile, spesifik çözülme AA'ya sahip olan ikincil gliserolün kısmi değiştirilmesi de R1'de anlamlı bir artışa ve R2'de hafif bir düşüşe neden olur. Böylece, bir çözücüdeki gliserol içeriğinde bir çözücü içinde% 0 ila 80 (kütle.) 60 s r 1'de 0,60 ila 1.06 arasında artar; R2, 0.17'den 0,11'e düşer. Bu veriler, R1 ve R2'nin doğa çözücüleriyle ve bu bağımlılığın karmaşık yapısının çok güçlü bir bağımlılığını göstermektedir: bir bütün olarak sistemin doğasına bağlı olarak aynı maddeler zıt etkilere neden olabilir.

AA ve etil akrilatın emülsiyon kopolimerizasyonunu incelirken, kopolimerin bileşiminin çözeltideki karşılaştırılabilir koşullarda farklılık gösterdiği ve aseton, etanol, diakian ve diğer çözücülerin katkılarının etkisi altında değiştiği bulunmuştur.

MAA ve N-metilakrilamidin kopolimerizasyonu ile, AA kopolimerizasyonun niteliğine göre R1 ve R2 değerinin karakterine göre, R1 ve R2'nin değerleri üzerindeki ortam gözlenir.

Tablo 7.

N- (1,1-dimetil-3-oksobik) akrilamidin göreceli aktivitesi ve 70 s'de farklı çözücülerde (toplam monomer-0.8 mol / l) farklı çözücülerde kopolimerizasyonlu sanatın göreceli aktivitesi

N- (1,1-dimetil-3-oksobhutil) akrilizasyonunun sanat ve MMA'dan farklı çözücülerde kopolimerizasyonunun incelenmesi, ikinci monomerin nispi aktivitesinin pratik olarak reaksiyon ortamından nispi aktivitesinin, ilk olarak reaksiyon ortamından bağımsız olduğunu gösterdi (Tablo 7) gösterdi. Benzen ve dioksanda, etanolden biraz daha fazlasıdır, yani. Ayrıca, AA'nın kopolimerizasyonu ile, daha az belirgin olduğu aynı tabakasızlık vardır. Bu, hem nispeten büyük bir nitrojen atomunun nispeten büyük bir hacminden hem de N- (1,1-dimetil-3-oksobik) akrilamidin ve karşılık gelen radikalin molekülünde, bir intramoleküler n-bond olması nedeniyle olabilir. Sonuç olarak, hangi şema 5:

CH2 \u003d SNON C-CH3

(CH3) 2 C - CH2

ve alkol ortamındaki solvasyon, parasiterlerin molekülleri tarafından bastırılır. Bu çözme, AA'da ikame edilmemiş azotun kopolimerizasyonu ile K11 ve R1'in keskin bir değişikliğine yol açtığını hatırlayın.

Çözücünün niteliğinin hız için etkisi AA - bir sistem örneğinde incelenmiştir. Hidrojen bağları (su; asetik asit, metanol, DMF) ile otomatik massitatları oluşturabilen çözücülerde, polimerizasyon hızı az miktarda A AA'ya az miktarda azaltılır. Otomatik maskeli olmayan, ancak çözülebilen çözücülerde, çözülebilir (dioksan, aseton, asetonitril), kopolimerin oluşumu oranı, monomer karışımındaki bir miktarın payına oranla etkisiz solventlerde yavaş yavaş azalır (N- Heksan, benzen, toluen) hızı neredeyse% 40 (MACC) (MACC) bir monomer karışımındaki AA içeriğine ulaşana kadar değişmez ve karışımın amidin daha fazla tükenmesine kadar, işlem yavaşlamaz.

Nitrojen akrilamidler ve metakrilamidlerde, hidrojenin bir cep telefonu atomunun olmadığı, aktif olarak ortamın molekülleri olan çeşitli iştiraklerin ve komplekslerin oluşumunda aktif olarak yer alan amid grubunda, reaksiyon kapasitesinin gözle görülür bir bağımlılığı için değişendir. çözücünün doğasından. N, N-ayırılmış amitler, aynı bileşimin kopolimerlerini ve kompozisyondaki kompozisyondaki aynı dağılımı kütlede ve çeşitli çözücülerde. İstisna proton çözücüler olabilir. Solventin doğası, N-Monosofosted akrilik ve metakrilamidlerin kopolimerizasyonu sırasında R1 ve R2'nin değerlerini etkilemez, eğer ikame edici steriken, steriken sterikik, steriken sterikik, steriksiz hidrojenin çözücü molekülleriyle komplekslerin oluşumuna katılmasını önler. Örneğin, R1 ve R2'nin değerleri, çözücünün doğasına, N- (H-oktadesil) akrilamidin MMA ve sanat ile kopolimerizasyonu ile bağlı değildir.

Sabitlenmelerinin kopolimerizasyonunun sabitlerinin bağımlılığının, solventlerin niteliğinde azotta azotta monosigasyonu, bu monomerleri içeren sistemleri, klasik teoriye uymayan karmaşık ("özel") sistemler kategorisine dahil etmeyi mümkün kılar. Mayo Lewis'in kopolimerizasyonunun. Bu tür sistemler için, Q ve E değerleri belirsiz hale geldiğinden, Alfrey fiyat şeması uygulanamaz. Örneğin, literatürdeki MAA için, aşağıdaki değerler Q ve E: 1.46 ve 1.24, 0.88 ve 0.74, 0.57 ve 0.06 verilmiştir. Q ve E'nin değerlerini, bu monomeri, birleşmeye önemli bir eğilimi olan bileşikler durumunda karakterize eden sürekli olarak ve çözülmeye (özellikle spesifik) olmamalıdır. "Özel" sistemler göz önüne alındığında, Q ve E parametreleri, yalnızca kopolimerizasyon sırasında bu monomerin davranışları üzerindeki bazı faktörlerin etkisini yansıtan koşullu değerler olarak hizmet edebilir.

Q ve E'nin daha az veya daha az stabil değerleri, N, N-ikamirülasyonlu amidlerin yanı sıra, büyük hacim sübstitüentlerin bastırılması veya bir monomer ilişkisinden dolayı N-mono-karışık amidlerin karakteristiği olabilir. Solvent moleküllerinin amid hidrojen atomlarına erişim bastırılır. Farklı medyadaki Constancy Q ve E, N, N-dimetilak kriyamidin çeşitli monomerleri, N-hidroksimetil metakrilamid petrol esteri ile MMA ve A, N-(H-oktadesil) akrilamitleri ile MMA ve sanat ile kopolimerizasyonunda gözlenir. Bununla birlikte, sterik etkilerinin N, N-ayırımlı amidlerin reaksiyon kapasitesine, ayrıca Q, e-şemasının sterik olarak sert monomerleri içeren sistemlere, q ve e parametreleri için geçerli olmadığı gerçeği göz önüne alındığında, Söz konusu amitler, rezonans istikrarını ve polaritesini karakterize eden sabitler değildir.

R1 ve R2 değerlerinin monomerlerin dönüşümünden bağımlılığına özel dikkatini hak eder. "Özel" sistemler oluşturan monomerlerin kopolimerizasyonu ile, polimer içeriği reaksiyon ortamında arttıkça, karışımın bileşenleri arasındaki etkileşimin doğası değiştirileceğini ve bu nedenle değerleri değiştirileceğini beklemek oldukça doğaldı. Monomerlerin göreceli aktivitesi değişecektir. AA ve A'nın homofazna ve heterofaz kopolimerizasyonu üzerindeki veriler bu beklentileri tamamen doğruladı. Bir dizi dönüşüm için, monomer karışımında (M1 / m2 \u003d F) amid ve nitril konsantrasyonlarının mevcut oranları belirlendi ve monomer miktarlarının karşılık gelen derecesi (M1 / m2 \u003d f) ) şu anda kopolimere giden ("anında" kopolimerlerin bileşimi). Ayrıca, kopolimerin bileşiminin işte önerilen formda denklemini kullanarak, bağımlılıklar grafiksel olarak bağımlı buldu. Monomerlerin tüm oranları ile, kopolimerin katı bir faz şeklinde serbest bırakılmasından bağımsız olarak, doğrusal bağımlılıklar elde edilmedi (Şekil 3).

Aynı zamanda, yoklukta 20 ° C'de ilk hızlarda bulunan homofhazin ortamındaki kopolimerizasyon kopolimerizasyon sabitlerinin yoklukta ve kopolimerin varlığında keskin bir şekilde farklı olduğu gösterilmiştir:

Kopolimer katkı maddeleri olmadan 0.65 + 0.04 2.34 ± 0.35

Kopolimer 0.027 ± 0,003 1.45 ± 0.41 eklenmesiyle

İncir. 3. Kopolimer AA'nın bileşiminin ve bir monomer karışımının bileşiminin bağımlılığı, fineman ross denkleminin koordinatlarındaki polomer karışımının bileşiminden, dönüşümün derin derecelerine (su, 20 S, ilk konsantrasyonlar: AA - 0.42, A - 0.95) mol / l)

AA sisteminin karmaşık ("özel") karakterinin ana sorumluluğunun ilk monomeri taşıdığı belirtilmelidir. Bunda, A ve ST'nin homofhazik kopolimerizasyonunun, dönüşümün derin derecelerine göre yapılan çalışmaların sonuçları, işlem sırasında nispi aktivite değişikliğinin değiştirildiği (R1 azalır) yalnızca karışımdaki nitrilin baskınlığı ile değişir (R1 azalır) monomerlerin. Ek olarak, MMA'nın N, N-dimetil metakrilamid ile kopolimerizasyonu, amid grubunda, değişken bileşimin amid ortaklarının oluşumunda yer alan hidrojen atomu olmayan, süreç sırasında R1 ve R2'nin değerleri yoktur. sabit kaldı.

AA ve MAA'nın MMA'nın DMSO çözeltilerinde kopolimerleştirilmesi sırasında, amidlerin göreceli aktivitesi düşer ve eter büyüyor. AutoAsciates veya Komplekslerin oluşumuna katılmayan veya kötü bir şekilde katılmayan sistem (met) akrilamid ve monomer için, monomerlerin göreceli aktivitesindeki değişimin, homoophaz kopolimerizasyonunun meydana geldiği gerçeğinden kaynaklanmaktadır. Daha aktif amid azaltılır, bu monomerin otomatik ajanlarının bir parçasıdır ve daha az akrabalık bir monomerin oranı, kopolimerin akrilamid bağlantılarına sahip karışık iştirakler oluşturur.

MAA - MMA sisteminin örneğini kullanarak, kopolimerizasyon sırasında monomerlerin göreceli aktivitesindeki değişimin nicel bir değerlendirmesi için bir yöntem önerildi: Rı ve R2'yi ortalama kompozisyona göre belirlemek için Kelena ve Tudos yönteminin kullanımı Dönüşümün derin derecelerindeki kopolimerlerin, Rı ve R2'nin her birinin bir kopolimerine dönüştürülmesi (çeşitli deneylerde yakın dönüşümlerle) elde edilen R1 ve R2'nin değişen "integral" değerlerinin belirlenmesini mümkün kılmıştır. Dikkate alınan sistem için, dönüşüm sırasında% 32 R1'e dönüşüm sırasında yavaş yavaş 0,50 ila 0.26 arasında azaldığı ve R2, 4.2 ila 5.0 arasında değişmektedir. AA-ST sisteminde göreceli reaksiyon kapasitesinin değerlendirilmesinde, kopolimerin bileşimi üzerindeki veriler temelinde çeşitli çözücülerde dönüşümün yüksek derecelerinde, değerler aşağıdaki dönüşümden belirgin şekilde farklı elde edilir. İşte bulunan değerler, integral R1 ve R2'ye atfedilebilir.

"ÖZEL" ile atfedilebilecek olan sistem amortif sistemlerinin kopolimerizasyonunun başka bir özelliğine dikkat edeceğiz. Farklı bir iştiraki türü oluşturma eğilimi olan amides içeren üçlü sistemlerde, bileşenlerin reaktivitesi, karşılık gelen ikili sistemlerde reaktivitelerinden farklıdır ve sapmaların yönü ve derecesi intermoleküler etkileşimlerin niteliğine bağlıdır. Açıkçası, çözeltide iki bileşikle oluşan ortakların doğası, üçüncü bileşik sistemde göründüğünde değişebilir. Bu bağlamda, Alfrey ve Goldfinger yönteminin, ilgili üç ikili sistemlerin Rı ve R2'nin değerlerine dayanan üçlü kopolimerlerin bileşimlerinin kullanılması, içerikli sistemler için belirgin şekilde farklı sonuçlar üretebilir. Bu hüküm, amid ile birlikte bir asit veya amonyum tuzu ile birlikte içeren monomerlerin üçlü karışımlarının örneği ile deneysel olarak doğrulanır. AA - AN-MAC sistemi için, dönüşümün küçük dereceleri ile, nitril ve asitli kopolimerlerin daha büyük bir zenginleştirilmesi, gerekli olduğundan (Şekil 4).

İncir. dört. Hesaplanan (1) ve deneysel olarak bulunan (2) terpolimerinin bileşiminin, AA sisteminde (m) 1 - akrilonitril (m2) - metakrilik asit (m 3) monomer karışımının (3) bileşiminden bağımlılığının bağımlılığı

MAA - hidroklorür sistemi N, N-dietilaminoetil metakrilat-2-hidroksietil metakrilat, elde edilen kopolimer, ikinci monomerin bağlantılarını daha az içermiştir ve üçüncüsü hesaplanarak daha büyüktür.

N-H-hidroksiakrilamid ve N, N-di-butilakrilamidin radikal bir kopolimerizasyonu ile, toluen ortamında (25 c), alternatif kopolimerler bir danışmanlık maddesi kompleksi olarak alternatif kopolimerler elde edilir.

Doymamış asitler ve tuzları ile kopolimerizasyon. AA'nın, içermeyen veya nötrleştirilmiş bir asit grubu içeren monomerlerle, örneğin N-stiren-asit, B, doymuş tek ve iki bağlanmış karboksilik asitler ve tuzları içeren monomerlerin kopolimerizasyonunun önemli bir özelliği, çok bileşenliğidir. İyonize ortamda işlem. Sistemin, pozitif ve olumlu yüklü parçacıkların çeşitli bir arada bulunma biçimleri arasında bir vaka bağımlı dengeye sahip olması gerçeğindedir:

A X A - X + A - IIH + A - + X +

İyonizasyon dengesinin genel şeması, dört ionik monomer formunda [moleküler, iyonik (temas ve serbest iyonlar) sistemindeki eşzamanlı varlığını belirtmez, bu formlar üç veya iki olabilir (örneğin, A - IIX) + ve A - + X +) reaksiyon ortamının doğasına bağlı olarak. Multiccomponal sistemin sonucu kopolimerizasyon ile karmaşıktır. Bu nedenle, kopolimerizasyon reaksiyonundaki monomerlerin aktivitesi, genel monomer konsantrasyonuna ve kompozisyona bağlıdır; İlk monomer karışımı, iyonik çözeltilerin iyonik gücü, çözücünün polaritesi ve dönüşüm derecesi. İyonojenik monomerlerle kopolimerizasyon, makromoleküllerin konformasyonel durumunun reaksiyon ortamının doğası üzerindeki güçlü bir bağımlılığı da gözlenir.

Dielektrik sabit su karışımında ve DMSO karışımında bir azalma ile, AA'nın kopolimerizasyonunun n-stirenesülfonik asidin sodyum ve potasyum tuzları azalır. Amidin reaktivitesindeki bu düşüşün gözlemlenmesi, amid derneği ile ikincisine doğru çözümü arasındaki dengenin yer değiştirmesi ile ilişkilidir, DMSO'nun makroradikalleri arasındaki kompleksleşmenin büyümesi, macromoleküler topların boyutunda bir azalma, lider Aktif merkezlerin mevcut olduğu bölgede Dışişleri Bakanlığı'nın yerel konsantrasyonundaki bir düşüşe.

Maa ve MAK'ın kopolimerlerinin pratik önemi nedeniyle, sentezlerinin daha ayrıntılı bir şekilde değerlendirilmesi. Bu kopolimerlerin% 40 sulu çözeltilerde (85 ° C) hazırlanması üzerine, asit nötrleştirme derecesi, sodyum hidroksit (artan pH) ile arttıkça, amidin top aktivitesi (0.28 ila 0.64 arasında) ve asit düşer (2, 6 ila 0.4). Protonlanmış amid ve radikal moleküllerin ve radikallerin fraksiyonu, protonlanmış amidin temel bağlantıları olan pH'teki artışla ve asit ve karşılık gelen makro-radikal artışların ayrılma derecesi olan pH'teki artışla azalır. Asit molekülünün (anyonlar) asit radikalinin redültülmesinde bir artış olan amid molekülünün amid radikalinin iticisinin zayıflaması vardır. Sonuç olarak, R1'deki bir artış ve R2'deki bir düşüşün K11'in büyümesi ve K22'nin düşmesi nedeniyle olabilir.

AA ve MAK'ın kopolimerizasyonu ile, MAA'nın kopolimerizasyonunda ve aynı asidin kopolimerizasyonunda olduğu gibi niteliksel olarak aynı resimde gözlenir:< 3, когда кислота очень слабо ионизирована, а константы скоростей роста и обрыва при ее гомополимеризации не зависят от концентрации ионов водорода, величины r 1 и r 2 практически постоянны при изменении рН. При этом r 2 превышает r 1 в еще большей степени, чем системе МАА - МАК. При рН > 3 R 2 keskin bir şekilde azalır.

Amide asit sistemlerinde, her iki bileşen de sistemlerin "özel" niteliğini kaldırabilir, bu durumun derin dönüşüme kopolimerizasyonla, R1 ve R2 değerlerinin değişmediği oldukça doğaldır. AA ve doymamış asitlerin kopolimerizasyonu sırasında R1 ve R2 durulması ilk önce sodyum maleinat, sodyum süksinat ve ikinci bir monomer olarak diğer tuzlar kullanılarak kurulmuştur.

AA ve AK'nın dönüşümün% 80'inin kopolimerizasyonu üzerindeki kinetik verilere dayanarak, Monomerlerin Kelena-Zeudosh yöntemine göre göreceli aktivitesini belirlemek için bir girişimde bulunulmuştur (ancak R1 ve R2, sırasıyla 0.50 ± 0, 06 ve 0,79 + 1.67) eşittir. Bu kadar geniş bir yelpazedeki salınımlar, kopolimerizasyon sırasında reaktivitedeki bir değişiklik nedeniyle, yazarların kendilerinin kendileri yapmalarına rağmen açıkçadır.

İlk kopolimerizasyon dönemindeki kinetiğe ilişkin deneysel veriler, farklı oranlarda çekilen MAA ve sodyum metakrilatın sulu sulu çözeltileri, Melville, Nobl ve Watson'ın sunduğu tanınmış denklem ile tatmin edici bir şekilde tanımlanmaktadır. Bu denklemeye göre, açıklık kimyasal reaksiyonlar ile kontrol edilir ve difüzyon işlemleri dikkate alınmaz. Aynı zamanda, difüzyonun zincir kırılmasının kalıpları üzerindeki etkisinden kaynaklanıyor, bahsedilen denklemin çoğu zaman kopolimerizasyon kinetiğinin açıklamasına uygulanabileceği ortaya çıkıyor. Denklemi MAA'nın kopolimerizasyonu ile kullanma olasılığının ve sodyum metakrilatın, bu sistemde kırılma reaksiyonlarının hız sabitleri (aynı ve farklı radikallerin etkileşimi nedeniyle) yakın olduğu varsayılmaktadır. herbiri. MAA - sodyum metakrilat sisteminde, kopolimerizasyonun ilk kopolimerizasyon hızının monomerler arasındaki ilişkiden bağımlılığı, kesme hızlarının bağışın yakınlığında, zayıf bir şekilde belirgin bir maksimumdan geçer, neden olduğu gibi büyümeye kıyasla, tercih edilen çapraz büyüme ile belirlenir. Herhangi bir homopolimerizasyon (r 1< 1 и r 2 < 1 ). Для системы АА - АК (вода, рН = 4,6) также наблюдается превышение скоростью сополимеризации скоростей гомополимеризации обоих мономеров .

Maa ve Mac'in (veya tuzunun) kopolimerizasyonu kendine güven olmadan akar. Jel efekti, monomerlerin dönüşümünde bir artışa sahip bireysel büyüme hızı sabitlerinde bir düşüşle örtüşmektedir.

Reaksiyon karışımında çözünmeyen bir katı başlatıcının varlığında su AA ve potasyum akrilatında kopolimerizasyon ile, bir kopolimer, görünüşte ile ilişkili olan bir suda çözünür başlatıcının varlığında elde edilen bir kopolimerden daha az AA içeren bir kopolimer oluşturulur. Toplam bir başlatıcı üzerinde potasyum akrilatın seçim adsorpsiyonu.

Doymamış aminler ve tuzları ile kopolimerizasyon. AA'nın katyonik kopolimerleri, allil-amin ile pratik ilgidir ve allillaminlerle ikame edilir. Elde edildiklerinde, AA kopolimerizasyonda komonomerden önemli ölçüde daha aktiftir. Böylece, AA ile kopolimerizasyon ile alleline hidroklorür (su; pH \u003d 3.0, 40 ° C) R1 \u003d 13.35 ± 0.26 ve R2 \u003d 0.08 ± 0.02, dialil-dimetilamonyum klorür (su; pH \u003d \u003d 6,1; 40 °) С) R1 \u003d 6.7 ve R2 \u003d 0.58. Alllamin fragmanları içeren monomerlerin aksine ve nispeten istikrarlı radikallerle kopolimerizasyonun aksine, diğer amin ve amonyum içeren komonomerler genellikle AA'dan üstündür. AA'nın 4-dimetil-aminostarol ile kopolimerizasyonu (metanol; 60 ° C) R1 \u003d 0.15 ve R2 \u003d 3.35, 5-vinil-1-metil-2-picoli- (su; 48 ° C) R1 \u003d 0.19 ve R2 \u003d 2.7.

AA ve MAA'nın monomerleri olan kopolimerizasyonu, molekülleri bir amino grubu, vinil grubundan 4 veya daha fazla atomdan, her şeyden önce, dialkilamino alkil (met) akrilik olan zincirlerle ayrılmış olan çok ayrıntılı idi. İyonize olmayan bazlar formunda dialkilaminoetil metakrilatlar ile aseton maa'da heterofaz kopolimerizasyonu ile, işlem idealdir, R1 ve R2 birden biraz farklıdır). Aynı resim, N, N-dimetilaminoetil metakrilatın (DMAEM) kopolimerizasyonunda MMA ile gözlenir. Üniteye göreceli aktivitenin yakınlığı, bu sistemlerdeki oran büyüme oranlarının monomer moleküllerinin monomoleküler toplara difüzyon hızı ile kontrol edildiğini ve komonomerlerin difüzyon hızı az farklılık gösterdiğini göstermektedir.

Dialkilaminoetil metakrilatlardan sudaki kopolimerizasyon sırasında tuzlarına geçiş, monomerlerin göreceli aktivitelerinin değerlerinde keskin bir değişikliğe yol açmaktadır. Böylece, kopolimerizasyon (su; 70 ° C) DMAEM hidroklorür R1 \u003d 0.26 ± 0.13 ve R2 \u003d 2.6 ± 0.14, hidroklorür N, N-dietilaminoetil metakrilat (DEEM) - R1 \u003d 0.17 ± 0.04 ve R2 ile 2.6 ± 0.14 ile MAA, \u003d 0.39 ± 0.01. Tuz macromoleküllerinin pozitif suçlamaları zinciri düzeltmeye katkıda bulunur ve makro-radikalin ucunu serbest bırakır; bu, monomer molekülleri için daha uygun hale getirir, böylece büyüme hızı kimyasal reaksiyonun hızı ile kontrol edilir ve yapıya bağlıdır. Reacting parçacıklarının, yani kopolimerizasyon sırasında temel büyüme reaksiyonlarının oran sabitleri bir kural olarak, artık birbirine eşit değildir. R1'yi azaltma ve bazı durumlarda bir artış olan bazı durumlarda R2, serbest bazlardan tuzlarına geçiş sırasında, N, N-dialkilaminoetil metakrilatlarına dayanan sterik olarak zor tuzlardan daha serbest radikallerle etkileşime girerken amidlerin genellikle daha az reaktif olmaları nedeniyledir. Bu, moleküllerde kapalı sistemlerin oluşumu (amonyum azot atomu ile bir karbonil oksijen atomu arasındaki cazibe nedeniyle) oluşumundan kaynaklanabilir, parlayasız elektronun bir karbon atomunda delokalizasyonuna katkıda bulunur ve bu nedenle nispeten daha fazla stabilite; K11 ile sonuçlanan amid radikallerinden daha uygun radikaller< k 12 и k 22 > K 21. Aynı zamanda, r 2 değeri< 1 в системах МАА - соль на основе ДЭАЭМ указывает, что рассматриваемые константы сополимеризации зависят и от других факторов. Одним из них может быть электростатическое отталкивание между одноименно заряженными молекулой и радикалом солеобразного производного ДЭАЭМ .

B için R1 ve R2'nin değerleri, doymuş olmayan amidlerde, doymuş olmayan amidlerde veya tuzlu türevlerinde, kopolimerizasyon sırasında monomerlerin dönüşümünden bağımsız olarak ortaya çıktı, asitler veya nitrillerle kopolimerizasyonla birlikte, dramatik olarak değişir. süreç. Bu fark, kopolimerizasyon koşullarında nispeten büyük bir dialkilaminalkil kalıntılarının varlığından dolayı dialkilaminoalkil (met) akrilat bağlantılarının, bir kopolimerin amid grubu ile steretik olarak önlenmesi nedeniyle dialkilaminoalkil (met) akrilat bağlantılarının açıklanması muhtemeldir.

Dialkil-aminoalkil (MET) akrilatın tuzlu su türevlerine sahip amidlerin kopolimerizasyonu, önemli ölçüde daha fazla hızla gelir ve serbest bazlar ile kopolimerizasyondan daha yüksek moleküler ağırlıklı kopolimerlere neden olur. Bu, iki makrozujin radikalinin, boşaltılmamış parçacıkların çarpışmasının yanı sıra, serbest bazlardan geçişin yanı sıra, iki makrozu radikalinin yanı sıra, bir molanın yanı sıra serbest bazlardan geçişin yanı sıra bir molanın reaksiyonundan dolayı daha küçük (elektrostatik itme nedeniyle) ile açıklanabilir. tuzlar, büyüyen makro sandalyelerin dağıtılması ve reaksiyon merkezlerinin salınması. Kopolimerizasyon sırasında büyüme tepkisinin teşvik edilmesi. Aynı zamanda, aminlerin, aminlere göre iki kez fazla HC1 fazlalığı varlığında, HCL'nin yokluğunda kopolimerizasyona kıyasla göze çarpan bir etki sağlamaz. Pozitif ücretlerin aşırı klor süveteri ile taranması nedeniyle, artan zincirler kulüplerde yuvarlanır ve bunlara yaklaşımlar Monomer molekülleri, serbest bazlar ile kopolimerizasyonda olduğu gibi sterik olarak zordur. Böylece, dialkilaminoalkil (met) dialkilaminoalkil (met) akrilatları ile yüksek hızda ve yeterli viskozite ile birlikte kopolimerleri elde etmek için önceden nötralize edilmelidir veya bir kuaterner amonyum tuzuna çevirmek içindir. Benzer bir sonuç, dialkilaminoalkil (met) akrilatın alkilasyon işlemlerini ve bununla birlikte kopolimerizasyonun birleştirilmesiyle elde edilir.

Dialkilaminalkil tuzları (met) -akilatlar ile kopolimerizasyon, peroksit başlatıcılarının varlığında, dialkilaminoalkil (met) akrilatlar, serbest bazlar halinde - amino grubu ile etkileşime girmeyen başlatıcıların varlığında (AZO bileşikleri) varlığında gerçekleştirilir. . MAA'nın ve nötrleştirilmemiş dialkil metakrilatının asetonda kopolimerizasyonu, başlatıcının varlığına rağmen,% 60-70'lik monomerlerin dönüşümünün elde edilmesiyle sonuçlanır.

AA ve MAA'nın DEEM hidroklorür ile (4: 1'in molar oranı) kopolimerizasyonu ile, dönüşümün derin derecelerine kadar sulu çözeltilerde, kopolimerler elde edilir, suda zayıf bir şekilde çözünür. Her iki sistemde de, asidik bir ortamda işlem süreci göz önüne alındığında, moleküllü ikincil amid (-conhco-) köprülerinin oluşumu nedeniyle makromolekülü geçmek mümkündür. Ek olarak, bir MMA tabanlı sistem durumunda, R2'nin daha yüksek değerleri nedeniyle, R1 ile karşılaştırıldığında, büyük dönüşümlerle, amid bağlantılarıyla zenginleştirilmiş, zayıf çözünür fraksiyonlar oluşturulur. Bu açıklama, MAA kopolimerinin çözünürlüğünün ve hidroklorürün çözünürlüğünün daha aktif bir monomerin kopolimerizasyonu sırasında dozajla mümkün olduğu gerçeğiyle tutarlıdır. Deem hidroklorürün kopolimerizasyonu sırasında. Aynı zamanda, aynı zamanda kopolimerin makromolekülünün bileşimindeki homojenlik derecesini arttırdı.