Качественный анализ предназначен для качественного открытия индивидуальных химических элементов, Ионов и функциональных групп. Присутствие в анализируемой смеси индивидуальных веществ, элементов, ионов и функциональных групп выявляется обычно с помощью химических качественных реакций или на основании некоторых физических свойств веществ -- спектров в видимой и ультрафиолетовой области света, радиоактивного излучения, способности к адсорбции.

Количественный анализ проводится различными путями. Широко распространены химические способы, при которых количество вещества определяется по количеству реагента, пошедшего на анализ, по количеству осадка и др. Часто для количественного определения веществ применяют их физические свойства -- величину угла преломления растворов веществ, интенсивность окраски, величину электрического тока, протекающего через раствор.

МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Анализ может осуществляться химическими, инструментальными (физическими и физико-химическими) методами.

Химические методы анализа предусматривают химическое взаимодействие веществ. Здесь важны результаты химической реакции между веществом и реагентом. Химические методы анализа широко применяются для проведения качественного анализа, так как по характеру осадка, изменению окраски раствора, образованию определенного газа можно установить, какое вещество имеется в растворе.

При количественном химическом анализе производят взвешивание образовавшегося осадка, добавляют раствор реактива до изменения цвета раствора или другой физической характеристики вещества и по количеству пошедшего на анализ реактива определяют количество вещества.

Инструментальные (физические, физико-химические) методы анализа используют физические свойства веществ. Качественный анализ при применении физических методов производится по изменению окраски пламени, возникающему при внесении в него вещества, по спектрам поглощения и испускания вещества, по температуре плавления, кипения и другим свойствам, которые характерны для веществ. Количественный анализ физическими методами проводят, наблюдая изменения физических свойств вещества при изменении его количества. Обычно интенсивность окраски, угол преломления раствора, величина электрического тока, проходящего через раствор, зависят от количества вещества, и эту зависимость можно использовать для определения количества вещества.

Физико-химические методы анализа объединяют физические и химические методы. При проведении физико-химических методов результат химической реакции наблюдается по изменениям физических свойств вещества или его раствора. Физико-химические методы получили широкое распространение и интенсивно развиваются.

Анализ вещества может проводиться с целью установления качественного или количественного его состава. В соответствии с этим различают качественный и количественный анализ.

Качественный анализ позволяет установить, из каких химических элементов состоит анализируемое вещество и какие ионы, группы атомов или молекулы входят в его состав. При исследовании состава неизвестного вещества качественный анализ всегда предшествует количественному, так как выбор метода количественного определения составных частей анализируемого вещества зависит от данных, полученных при его качественном анализе.

Качественный химический анализ большей частью основывается на превращении анализируемого вещества в какое-нибудь новое соединение» обладающее характерными свойствами: цветом, определенным физическим состоянием, кристаллической или аморфной структурой, специфическим запахом и т. п. Химическое превращение, происходящее при этом, называют качественной аналитической реакцией, а вещества, вызывающие это превращение, называют реактивами (реагентами).

Например, для открытия в растворе Fe +++ -ионов анализируемый раствор сначала подкисляют хлористоводородной кислотой, а затем прибавляют раствор гексацианоферрата (II) калия K4.В присутствии Fe+++ выпадает синий осадок гексацианоферрата (II) железа Fe43. (берлинская лазурь):

Другим примером качественного химического анализа может служить обнаружение солей аммония путем нагревания анализируемого вещества с водным раствором едкого натра. Ионы аммония в присутствии OH- ионов образуют аммиак, который узнают по запаху или по посинению влажной красной лакмусовой бумаги:

В приведенных примерах растворы гексацианоферрата (II) калия и едкого натра являются соответственно реактивами на Fe+++ и NH4+ ионы.

При анализе смеси нескольких веществ, близких по химическим свойствам, их предварительно разделяют и только затем проводят характерные реакции на отдельные вещества (или ионы), поэтому качественный анализ охватывает не только отдельные реакции обнаружения ионов, но и методы их разделения.

Количественный анализ позволяет установить количественные соотношения составных частей данного соединения или смеси веществ. В отличие от качественного анализа количественный анализ дает возможность определить содержание отдельных компонентов анализируемого вещества или общее содержание определяемого вещества в исследуемом продукте.

Методы качественного и количественного анализа, позволяющие определять в анализируемом веществе содержание отдельных элементов, называют элементным анализом; функциональных групп -- функциональным анализом; индивидуальных химических соединений, характеризующихся определенным молекулярным весом, -- молекулярным анализом.

Совокупность разнообразных химических, физических и физикохимических методов разделения и определения отдельных структурных (фазовых) составляющих гетерогенных! систем, различающихся по свойствам и физическому строению и ограниченных друг от друга поверхностями раздела, называют фазовым анализом.

Задачей качественного хроматографического анализа является расшифровка хроматограмм или, иначе говоря, идентификация пиков на хроматограмме. Для этого используют следующие методы.

Метод добавления веществ основан на последовательном введении в анализируемую смесь веществ, присутствие которых в ней предполагается. Если после этого один из пиков на хроматограмме увеличивается (совпадает время удерживания), то можно отождествить пик анализируемой смеси с введенным соединением. Однако ого условие является только необходимым, но не достаточным для идентификации: одно и то же (или очень близкое) время удерживания могут иметь несколько веществ, а не одно. Для достоверности анализа подобные исследования проводят, используя колонки с различными по природе неподвижными фазами (полярными и неполярными).

Метод сравнения с табличными данными предполагает определение качественного состава анализируемой смеси, сопоставляя экспериментально определенные относительные объемы удерживания веществ (при обычных условиях анализа по отношению к стандартным веществам) с аналогичными табличными значениями. Для повышения надежности хроматографической идентификации анализ проводят, используя данные, полученные с фазами, различными по своей природе.

Расчетные методы и корреляционные соотношения применяются в тех случаях, когда в таблицах относительных удерживаемых объемов отсутствуют данные для изучаемых соединений. Используются корреляционные соотношения между логарифмом величин удерживания и свойствами анализируемых соединений (например, числом углеродных атомов, температурой кипения и т.п.). Так, например, для величин удерживаемых объемов алканов справедливо уравнение:

где Г,у - инкремент логарифма величины удерживания, соответствующий определенной комбинации связей (структурный элемент); n,j - число структурных элементов типа ij в молекуле соединения. Полученные таким способом V R сравнивают с опытными значениями: в случае их близости есть основание считать, что идентифицируемый пик соответствует предполагаемому соединению.

Также используется идентификация по индексам Ковача. В результате экспериментов было установлено, что в пределах одного гомологического ряда различных классов органических соединений (алканов, спиртов, альдегидов и т.п.) в координатах:

где п - число атомов углерода в гомологе, получаются линейные зависимости (рис. 5.12).

Эти зависимости могут быть использованы для качественного анализа различных производных углеводородов. Так, Е. Ковач предложил характеризовать удерживание числом атомов углерода (умноженным на 100), которое имеет н-алкан, чтобы его удерживаемый объем совпадал с удерживаемым объемом исследуемого вещества.

Рис. 5.12.

У - линия для н-алканов; 2 - линия для гомологов

Число атомов углерода н-алкана (обычно дробное, умноженное на 100), называют индексом Ковача данного вещества - J. Индексы Ковача для различных неподвижных фаз хорошо воспроизводимы и табулированы.

Величину J какого-либо соединения для данной неподвижной фазы можно определить графически, как это показано на рис. 5.12. С этой целью на выбранной неподвижной фазе получают зависимость gV R от п для ряда н-алканов (пентан, гексан, гептан и т.д.).

Полученные данные располагают на графике lgK fl от их 100. Далее измеряют Ук всех веществ исследуемой смеси и по графику определяют их J, на рис. 5.12 индекс Ковача Уд-равен 598.

Для членов любого гомологического ряда производных алканов (карбоновых кислот, альдегидов и т.п.) можно получить линейную зависимость, аналогичную для алканов (линия 2 на рис. 5.12). Сдвиг этих двух прямых относительно друг друга по горизонтали осуществляет вклад в индекс Ковача функциональной группы (карбоксильной, карбонильной и т.п.) или кратной связи. Этот вклад называется гомоморфным фактором, его величина для многих соединений определена и табулирована

Сумма этих гомоморфных факторов, прибавленная к числу п с х 100 базового алкана, дает возможность рассчитать индекс Ковача для предполагаемого соединения (по данным) научных источников и сравнить его с опытным значением. Близость указанных величин позволяет заключить, что пик на хроматограмме отвечает предполагаемому веществу.

Важным этапом хроматографического анализа является количественная интерпретация хроматограмм, в результате проведения которой определяют содержание компонентов в анализируемой смеси. Точность получаемых результатов зависит от ряда факторов, в частности, от выбранного метода анализа, характеристик используемого детектора, метода калибровки и расчета, а также от природы анализируемых компонентов.

Количество вещества в хроматографической зоне пропорционально площади хроматографического пика на хроматограмме. Существует несколько методов определения площади хроматографических пиков, основанных на предположении, что форма пика отвечает кривой Гаусса. Чаще всего ее определяют как произведение высоты пика и его ширины на половине высоты: см. формулу (5.8). Хроматографы последних поколений управляются компьютером, в этом случае площадь пиков вычисляется программно и выводится на экран монитора.

Площадь пика на хроматограмме зависит не только от количества вещества в хроматографической зоне, но и определяется характеристиками детектора и условиями проведения анализа. Так, для различных веществ даже при равной их концентрации в анализируемой смеси на хроматограмме получаются пики неодинаковой площади. Поэтому для проведения количественного анализа недостаточно только определения площади хроматографических пиков. Существует необходимость установить для каждого вещества пробы коэффициент пропорциональности между площадью пика и его содержанием (концентрацией) в анализируемой смеси. Другими словами следует провести калибровку детектора в выбранных условиях анализа. Обычно применяют следующие методы калибровки.

Методом абсолютной калибровки экспериментально определяют для каждого компонента анализируемой смеси зависимость площади хроматографического пика от абсолютного его количества в пробе. Эту зависимость обычно представляют в виде графика или эмпирического уравнения. Чувствительность детектора со временем может изменяться, поэтому абсолютную калибровку необходимо периодически проверять и корректировать. При повторных калибровках можно ограничиться проверкой нескольких точек на градуировочной кривой.

Методом внутреннего стандарта в анализируемую смесь вводят вещество (внутренний стандарт) с известной концентрацией Сс т. Предварительно для каждого вещества смеси получают калибровочный график (или уравнение), связывающие SfJSct с Св/Со, где S B и 5 Ст - площади пиков анализируемого вещества и внутреннего стандарта, Св - концентрация анализируемого вещества в калибровочной смеси. При проведении исследования определяют на хроматограмме площади пиков анализируемых веществ и внутреннего стандарта, вычисляют их отношение и по калибровочному графику находят Св/Q; т. Далее по известной Сс т рассчитывают неизвестные концентрации веществ Св-

Использование метода внутреннего стандарта позволяет существенно увеличить точность измерений и делает ненужным периодическую коррекцию калибровочного графика. Действительно, изменение условий эксперимента в одинаковой степени сказывается на изменении параметров хроматограммы стандартного вещества и компонентов пробы.

Другое преимущество метода заключается в том, что соблюдение точного объема подаваемой в колонку пробы уже не является необходимым. Необязательным в этом случае является также разделение всех пиков на хроматограмме: достаточно, чтобы раздельно выходили пики интересующих нас веществ и стандарта.

Для повышения точности анализа желательно, чтобы вещество, используемое в качестве стандарта, было близко к определяемым компонентам по величине удерживания и содержанию в анализируемой смеси.

Также используется калибровка с поправочными коэффициентами. Площадь пика /"-го компонента S, на хроматограмме пропорциональна его количеству д, в смеси, введенной в колонку:

Здесь к, - поправочный коэффициент вещества. В том случае, если все вещества анализируемой смеси дают отдельные (разделенные) пики на хроматограмме, можно рассчитать долю /"-го компонента методом внутренней нормировки:

тогда суммирование производится по всем пикам. Если числитель и знаменатель правой части уравнения разделить на поправочный коэффициент какого-либо вещества, взятого за стандарт (? ст), то получаем уравнение:

где к, тн = к,/к„ - относительный поправочный коэффициент. Его легко определить экспериментально, составив смеси определенного состава каждого вещества в паре со стандартным, или - смесь всех веществ известного состава, включая и стандартное вещество. После получения хроматограмм с таким составом веществ и определения площадей пиков всех компонентов можно найти Л: ота для всех веществ из соотношения:

где qjqci - соответствует отношению количеств /-го компонента и стандарта в исходной смеси. Величины q могут определяться по массе (г) или по количеству (моль), из них рассчитывают соответственно массовые или молярные относительные поправочные коэффициенты. Соответственно, с массовыми коэффициентами определяют массовые доли, а с молярными - молярные доли веществ в смеси.

Качественные (неформализованные) методы анализа основаны на описании аналитических процедур на логическом уровне, а не на строгих аналитических зависимостях. К ним относятся методы: экспертных оценок, сценариев, морфологический, сравнения систем показателей и т.п. Применение этих методов характеризуется определенным субъективизмом, поскольку большое значение имеют интуиция, опыт и знания аналитика.

Экспертные оценки – количественные или порядковые оценки процессов или явлений, не поддающихся непосредственному измерению. Они основываются на суждениях специалистов и поэтому их нельзя считать вполне объективными. Разрабатываются научные методы такой обработки индивидуальных экспертных оценок, чтобы они давали в совокупности более или менее объективные ответы (с помощью продуманных форм вопросов и ответов, которые впоследствии обрабатываются компьютером).

Сценарий – описание возможных вариантов развития исследуемого объекта при различных сочетаниях определенных условий (заранее выделенных) с целью дальнейшего анализа и выбора наиболее реального.

Морфологический анализ используют при прогнозировании сложных процессов. Это экспертный метод систематизированного обзора всех возможных комбинаций развития отдельных элементов исследуемой системы. Он построен на полных и строгих классификациях объектов, явлений, свойств и параметров системы, позволяющих строить и оценивать возможные сценарии ее развития в целом.

В основе количественных (формализованных) методов анализа лежат достаточно строгие формализованные аналитические зависимости. Перечислим их:

Классические методы анализа – метод цепных подстановок, балансовый, процентных чисел, дифференциальный, интегральный, дисконтирования и т.д.;

Методы экономической статистики – средних и относительных величин, группировки, графический, индексный, элементарные методы обработки рядов динамики;

Математико-статистические методы изучения связей – корреляционный анализ, регрессионный анализ, дисперсионный анализ, факторный анализ, метод главных компонентов, ковариационный анализ и т.д.;

Эконометрические методы – матричные методы, гармонический анализ, спектральный анализ, методы теории производственных функций, методы теории межотраслевого баланса;

Методы экономической кибернетики и оптимального программирования – методы системного анализа, линейное программирование, нелинейное программирование, динамическое программирование и др.;

Методы исследования операций и теории принятия решений – методы теории графов, теория игр, метод деревьев, байесовского анализа, теория массового обслуживания, методы сетевого планирования и управления.

Математические методы позволяют заменить приближенные расчеты точными вычислениями, осуществлять многомерный сравнительный анализ, что практически невозможно вручную.

3. Методы финансового анализа: горизонтальный, вертикальный и трендовый анализ

Горизонтальный метод анализа – используется для оценки изменения показателей в динамике. Для определения абсолютного изменения показателя рассчитывается величина, равная:

∆З = З 1 – З 0 ,

где З 1 – значение показателя в отчетный период;

З 0 - значение показателя в базисный период.

Для оценки темпа роста показателя рассчитывается величина:

Т р (З) = З 1: З 0 .

Значение показателя показывает, во сколько раз изменилось значение показателя в отчетный период по сравнению с базисным периодом.

Для оценки относительного изменения рассчитывается темп прироста по формуле:

Т пр (З) = (З 1: З 0 – 1) х 100% = ∆З: З 0 х 100%.

Темп прироста Т пр (З) показывает, на сколько процентов изменилось значение показателя в отчетный период по сравнению с базисным периодом.

Вертикальный метод анализа – используется для анализа сложных экономических показателей, позволяет определить долю каждой составляющей сложного показателя в общей совокупности.

Для оценки структуры используется формула:

где Дi – доля i-й составляющей;

Зi – абсолютное значение i-й составляющей, входящей в сложный показатель;

З – значение этого сложного показателя.

Для оценки динамики структуры сложного экономического показателя используется горизонтальный метод, на основе которого определяют абсолютное и относительное изменение каждой составляющей:

∆Дi =Дi 1 – Дi 0 ;Т пр (Дi) = ∆Дi: Дi 0 х 100%.

Вертикальный анализ балансовой стоимости организации позволяет определить качество использования конкретного вида ресурса в хозяйственной деятельности, проводить сравнительный анализ организации с учетом отраслевой специфики и других характеристик. Относительные показатели типа Дi, в отличие от абсолютных, более удобны при проведении анализа деятельности организации в условиях инфляции, позволяют объективно оценивать изменения составляющих в динамике.

Трендовый метод анализа – основан на использовании данных рядов динамики изучаемых факторов, например, валюты баланса, структуры активов и пассивов организации. Использование данного метода позволяет оценить основные направления развития организации как в текущий момент, так и в последующие периоды.

Для каждого основного показателя, характеризующего деятельность организации, проводится анализ изменения темпов роста, средних темпов роста за рассматриваемые периоды (месяц, квартал, полугодие, год), выявляются основные направления изменения этих показателей. Результаты расчетов средних значений темпов роста (темпа прироста), учет связей между основными показателями позволяют рассчитать прогнозное значение изучаемого показателя на перспективу. Прогноз на основе трендовых моделей позволяет с определенной степенью надежностью рассчитать значение прогнозируемого фактора, выбирать наиболее рациональные управленческие решения и оценить последствия этих решений для финансово-хозяйственной деятельности организации.

МОСКОВСКИЙ АВТОМОБИЛЬНО-ДОРОЖНЫЙ ИНСТИТУТ (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

Кафедра химии

Утверждаю Зав. кафедрой професор

И.М.Паписов "___" ____________ 2007 г.

А.А. ЛИТМАНОВИЧ, О.Е. ЛИТМАНОВИЧ

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Часть 1. Качественный химический анализ

Методическое пособие

для студентов II курса специальности “Инженерная защита окружающей среды”

МОСКВА 2007

Литманович А.А., Литманович О.Е. Аналитическая химия: Ч. 1: Качественный химический анализ: Методическое пособие / МАДИ

(ГТУ) – М., 2007. 32 с.

Рассмотрены основные химические законы качественного анализа неорганических соединений и их применимость для определения состава объектов окружающей среды. Пособие предназначено для студентов специальности “Инженерная защита окружающей среды”.

© Московский автомобильно-дорожный институт (государственный технический университет), 2008

ГЛАВА 1. ПРЕДМЕТ И ЗАДАЧИ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ. АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

1.1. Предмет и задачи аналитической химии

Аналитическая химия – наука о методах исследования состава веществ. С помощью этих методов устанавливают, какие химические элементы, в какой форме и в каком количестве содержатся в изучаемом объекте. В аналитической химии выделяют два больших раздела – качественный и количественный анализ. Поставленные задачи аналитическая химия решает с помощью химических и инструментальных методов (физических, физикохимических).

В химических методах анализа определяемый элемент переводят в соединение, обладающее такими свойствами, с помощью которых можно установить присутствие этого элемента или измерить его количество. Одним из основных способов измерения количества образующегося соединения является определение массы вещества путем взвешивания на аналитических весах – гравиметрический метод анализа. Методы количественного химического анализа и инструментальные методы анализа будут рассмотрены в части 2 методического пособия по аналитической химии.

Актуальным направлением развития современной аналитической химии является разработка методов анализа объектов окружающей среды, сточных и сбросовых вод, газовых выбросов промышленных предприятий и автомобильного транспорта. Аналитический контроль позволяет обнаруживать превышение содержания особо вредных компонентов в сбросах и выбросах, способствует выявлению источников загрязнения окружающей среды.

Химический анализ основан на фундаментальных законах общей и неорганической химии, с которыми Вы уже знакомы. Теоретические основы химического анализа включают: знание свойств водных растворов; кислотно-основных равновесий в водных

растворах; окислительно-восстановительных равновесий и свойств веществ; закономерностей реакций комплексообразования; условий образования и растворения твердой фазы (осадков) .

1.2. Аналитические реакции. Условия и способы их проведения

Качественный химический анализ проводят с помощью аналитических реакций , сопровождающихся заметными внешними изменениями: например, выделением газа, изменением окраски, образованием или растворением осадка, в ряде случаев – появлением специфического запаха.

Основные требования к аналитическим реакциям:

1) Высокая чувствительность , характеризуемая величиной предела обнаружения (Сmin ) – наименьшей концентрацией компонента в пробе раствора, при которой данная методика анализа позволяет уверенно обнаруживать этот компонент. Абсолютное минимальное значение массы вещества, которая может быть обнаружена путем аналитических реакций, составляет от 50 до 0.001 мкг (1 мкг = 10–6 г).

2) Избирательность – характеризуется способностью реагента вступать в реакцию как можно с меньшим числом компонентов (элементов). На практике обнаружение ионов стараются проводить в таких условиях, при которых избирательная реакция становится специфической , т.е. позволяет обнаружить данный ион в присутствии других ионов. В качестве примеров специфических реакций (которых немного) можно привести следующие.

а) Взаимодействие солей аммония с избытком щелочи при нагревании:

NH4 Cl + NaOH → NH3 + NaCl + H2 O . (1)

Выделяющийся аммиак легко распознать по характерному запаху (“нашатырный спирт”) или по изменению окраски влажной индикаторной бумажки, поднесенной к горлышку пробирки. Реакция

позволяет обнаружить присутствие ионов аммония NH4 + в анализируемом растворе.

б) Взаимодействие солей двухвалентного железа с гексацианоферратом (III) калия K3 с образованием осадка синего цвета (турнбуллева синь, или берлинская лазурь). Реакция (хорошо Вам знакомая по теме ”Коррозия металлов” в курсе

Эти реакции позволяют обнаружить ионы Fe2+ и Fe3+ в анализируемом растворе.

Специфические реакции удобны тем, что определять присутствие неизвестных ионов можно дробным методом – в отдельных пробах анализируемого раствора, содержащего и другие ионы.

3) Быстрота протекания реакции (высокая скорость ) и простота выполнения.

Высокая скорость реакции обеспечивает достижение термодинамического равновесия в системе за короткое время (практически со скоростью смешения компнентов при реакциях в растворе).

При выполнении аналитических реакций необходимо вспомнить, от чего зависит смещение равновесия реакции в нужном направлении и ее протекание до большой глубины превращения . Для реакций, протекающих в водных растворах электролитов, на смещение термодинамического равновесия влияют концентрация одноименных ионов, рН среды, температура . В частности, от температуры зависит величина констант равновесия – константы

диссоциации для слабых электролитов и произведения растворимости (ПР) для малорастворимых солей, оснований

Указанные факторы определяют глубину протекания реакции, выход продукта и точность определения анализируемого вещества (либо – саму возможность обнаружения определенного иона при малом количестве и концентрации анализируемого вещества).

Чувствительность некоторых реакций повышается в водноорганическом растворе, например, при добавлении в водный раствор ацетона или этанола. Например, в водно-этанольном растворе растворимость CaSO4 значительно ниже, чем в водном (значение ПР меньше), что позволяет однозначно обнаружить присутствие ионов Ca2+ в анализируемом растворе при гораздо меньших его концентрациях, чем в водном растворе, а также – наиболее полно освободить раствор от этих ионов (осаждением с помощью H2 SO4 ) для продолжения анализа раствора.

При качественном химическом анализе разрабатывается рациональная последовательность в разделении и обнаружении ионов – систематический ход (схема) анализа. При этом ионы выделяют из смеси группами, основываясь на их одинаковом отношении к действию определенных групповых реагентов.

Используется одна порция анализируемого раствора, из которой последовательно выделяют в виде осадков и растворов группы ионов, в которых затем обнаруживают отдельные ионы. Применение групповых реагентов позволяет разложить сложную задачу качественного анализа на ряд более простых. Отношение ионов к действию определенных

групповых реагентов положено в основу аналитической классификации ионов .

1.3. Предварительный анализ водного раствора, содержащего смесь солей, по цвету, запаху, значению рН

Наличие окраски прозрачного раствора, предложенного для анализа, может указывать на присутствие одного или сразу нескольких ионов (табл. 1). Интенсивность окраски зависит от концентрации иона в пробе, а сама окраска может изменяться, если

катионы металлов образуют более устойчивые комплексные ионы, чем комплексные катионы с молекулами H2 O в качестве лигандов, для которых и указана окраска раствора в табл. 1 .

		Таблица 1
Цвет раствора	Возможные катионы	Возможные
Бирюзовый	Cu2+
	Cr3+
	Ni2+	MnO4 2-
	Fe3+ (из-за гидролиза)	CrO4 2- , Cr2 O7 2-
	Co2+	MnO4 -

Измерение рН предложенного раствора (если раствор приготовлен в воде, а не в растворе щелочи или кислоты) также

дает дополнительную		информацию о			возможном составе
						Таблица 2
Собствен-				Возможные		Возможные
ный рН вод-
ного раство-
	Гидролиз			Na+ , K+ , Ba2+ ,		SO3 2- , S2- , CO3 2- ,
	образованной			Ca2+		CH3 COO-
				металлы s-		(соответствующие
	основанием			электронного		кислоты – слабые
	слабой кислотой			семейства)		электролиты)
	Гидролиз			NH4 +		Cl-, SO4 2- , NO3 - , Br-
	образованной					(соответствующие
				практически
	кислотой
				металлов		электролиты)
	основанием
	Гидролиз			Al3+ , Fe3+
	основания

Водные растворы некоторых солей могут иметь специфические запахи в зависимости от рН раствора из-за образования неустойчивых (разлагающихся) или летучих соединений. Добавив к пробе раствора растворы NaOH или

сильной кислоты (HCl, H2 SO4 ), можно аккуратно понюхать раствор (табл. 3).

Таблица 3

рН пробы раствора			Соответствующий ион
после добавления
			в растворе
	Нашатырный спирт		NH4 +
	(запах аммиака)
		неприятный	SO3 2-
	запах (SO2 )
	“Уксус”	(уксусная	CH3 COO-
	кислота CH3 COOH)
	(сероводород H2 S)

Причиной появления запаха (см. табл. 3) является хорошо известное свойство реакций в растворах электролитов – вытеснение слабых кислот или оснований (часто это водные растворы газообразных веществ) из их солей сильными кислотами и основаниями соответственно .

ГЛАВА 2. КАЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КАТИОНОВ

2.1. Кислотно-основной метод классификации катионов по аналитическим группам

В основе наиболее простого и наименее “вредного” кислотнощелочного (основного) метода качественного анализа лежит отношение катионов к кислотам и основаниям. Классификация катионов проводится по следующим признакам:

а) растворимость хлоридов, сульфатов и гидроксидов; б) основной или амфотерный характер гидроксидов;

в) способность к образованию устойчивых комплексных соединений с аммиаком (NH3 ) – аммиакатов (т.е. амминокомплексов) .

Все катионы подразделяются на шесть аналитических групп с помощью 4-х реагентов: 2М раствор HCl, 1М раствор H2 SO4 , 2М раствор NaOH и концентрированный водный раствор аммиака

NH4 OH (15-17%-ный) (табл. 4).

Таблица 4 Классификация катионов по аналитическим группам

	Групповой		Результат
			действия группового
			реагента
		Ag+ , Pb2+	Осадок: AgCl, PbCl2
	1M H2 SO4	(Pb2+ ), Ca2+ ,	Осадок (белый): BaSO4 ,
		Ba2+	(PbSO4 ), CaSO4
		Al3+ , Cr3+ , Zn2+	Раствор: [Аl(OH)4 ]– ,
	(избыток)		– , 2–
	NH4 OH (конц.)	Fe2+ , Fe3+ , Mg2+ ,	Осадок: Fe(OH)2 ,
		Mn2+	Fe(OH)3 , Mg(OH)2 ,
			Mn(OH)2
	NH4 OH (конц.)	Cu2+ , Ni2+ , Co2+	Раствор (окрашен):
			2+ ,синий
			2+ ,голубой
			2+ , желтый (на
			воздухе синеет из-за
			окисления до Co3+ )
	Отсутствует	NH4 + , Na+ , K+

Очевидно, что приведенный перечень катионов далеко не полный и включает наиболее часто встречающиеся на практике катионы в анализируемых образцах. Кроме того, существуют и другие принципы классификации по аналитическим группам .

2.2. Внутригрупповой анализ катионов и аналитические реакции их обнаружения

2.2.1. Первая группа (Ag+ , Pb2+ )

Исследуемый раствор, содержащий катионы Ag+ , Pb2+

↓ + 2М раствор HCl + C 2 H5 OH (для понижения растворимости PbCl2 )

Если ПК > ПР, образуются белые осадки смеси хлоридов,

которые отделяют от раствора (раствор не анализируется):

Ag+ + Cl– ↔ AgCl↓ и Pb2+ + 2Cl– ↔ PbCl2 ↓ (3)

Очевидно, что при малых концентрациях осаждаемых катионов концентрация анионов Cl– должна быть относительно большой

↓ К части осадка + H2 O (дистиллированная) + кипячение

В раствор переходят частично	В осадке – весь AgCl и
ионы Pb 2+ (смещение равновесия	частично PbCl2
(3) влево, т.к. ПК < ПР для PbCl2 )
	↓ + NH4 OH (конц.)
Обнаружение в растворе,
	1. Растворение AgCl из-за
отделенном от осадка:	комплексообразования:
1. С реагентом КI (после	AgCl↓+ 2NH4 OH(изб.) →
охлаждения):	→+ +Cl– +2H2 O
Pb2+ + 2I– → PbI2 ↓ (золотистые
кристаллы) (4)
	↓+ 2М раствор HNO3
	↓ до рН<3
	2. Осаждение AgCl из-за
	распада комплексного иона:
	Cl– + 2HNO3
	→AgCl↓+ 2NH4 + + 2NO3

↓ К 2-й части осадка смеси хлоридов + 30%-ный