Радикал sonolymerizationихэвчлэн эхлүүлсэнтэй ижил аргаар эхлүүлдэг радикал полимержилт.Энэ нь гинжний ургалт, төгсгөл ба дамжуулалтын ижил механизмаар тодорхойлогддог.

Хоёр мономер М, М 2-ийн сополимержилтийг авч үзье. Хэрэв өсөлтийн радикалуудын үйл ажиллагааг зөвхөн төрлөөр нь тодорхойлдог бол эцсийн холбоос, дараа нь өсөлтийн дөрвөн үндсэн хариултыг анхаарч үзэх хэрэгтэй.

Гинжин өсөлтийн анхан шатны үе шатуудын харгалзах түвшинг дараах байдлаар бичиж болно

Гинжин ургах урвалын кинетик нь сополимерын найрлага ба тэдгээрийн химийн болон физик-механик шинж чанарын цогцолборыг тодорхойлдог. Мономер молекулуудтай холбоотой идэвхитэй төвийн урвалд терминалын нэгжийн нөлөөг харгалзан үзсэн загвар ба мономер (М) бүхий өөр төрлийн төгсгөлийн нэгж (M *) бүхий өсөн нэмэгдэж буй гинжин хэлхээний дөрвөн үндсэн урвалыг авч үздэг. (), гэж нэрлэдэг Төгсгөлийн холбоосын загвар сополимержилт. Энэхүү загварыг 1944 онд Америкийн химич Ф.Майо, Ф.Льюис нар бие даан санал болгосон. Дээрх бүдүүвчийн бараг хөдөлгөөнгүй ойролцоо кинетик боловсруулалт нь хоорондын хамаарлыг тогтоох боломжийг олгодог сополимерын найрлага болон мономерын анхны хольцын найрлага, тэдгээр. мономерын концентрацийн өөрчлөлтийг үл тоомсорлож болох үед "флэш" сополимерын найрлага, түүнчлэн анхны хөрвүүлэлт дээр үүссэн сополимерын найрлагыг тодорхойлсон тэгшитгэл.

Дүгнэлт хийхэд шаардлагатай таамаглалууд сополимер найрлагын тэгшитгэл (сополимерын найрлагын мономер хольцын найрлагаас хамаарах хамааралд) орно.

• 2) M * ба M: * -ийн реактив чадвар нь хамаарахгүй P p;
• 3) бараг хөдөлгөөнгүй байдлын нөхцөл: M * ба M * -ийн концентраци нь тэдгээрийн харилцан өөрчлөлтийн хурд ижил байвал тогтмол хэвээр байна, өөрөөр хэлбэл. V х |2 = K p 21;

4) жижиг хөрвүүлэлт.

Кополимержих үеийн мономеруудын хөрвөх түвшинг тэгшитгэлээр тодорхойлно

хаанаас, t 2 - сополимер дахь мономер нэгжийн концентраци.

Эдгээр урвалын хурдны харьцаа нь илэрхийлэлд хүргэдэг

Радикал концентрациудын хөдөлгөөнгүй нөхцлийг харгалзан мономеруудын [M,] ба [M 2] концентрацийн өөрчлөлтийг үл тоомсорлож болох үед хувиргалтын эхний үе шатанд дараахь илэрхийлэлийг олж авахад хялбар байдаг. үүссэн сополимерын найрлага нь мономер хольцын найрлагаас хамаарах байдал:

хаана k iV k 22 - радикал мономераа нэмэхэд тогтмол тогтмол байх; к вл, к. n - гадны мономерыг радикалаар нэмэхэд тогтмол байх хэмжээ; r, \u003d k n / k l2, r 2 \u003d k 22 / k 2l - урвалд орж буй мономеруудын химийн шинж чанараас хамааран сополимержих тогтвортой байдал.

Ихэнхдээ концентрацийн оронд харгалзах мэнгэ бутархай хэсгийг ашигладаг. Бид холимог дахь комонометрийн молийн фракцийг /, ба / 2-ээр тэмдэглэнэ F ( болон F 2 - нэгжийн мэнгийн фракцууд М ( ба сополимер дахь М 2:

Дараа нь (5.28) - (5.30) гэсэн илэрхийлэлийг нэгтгэх болно

Кополимерүүдийн найрлага нь мономеруудын хольцын найрлагаас хамаарах хамаарлыг найрлагын бүдүүвчээр тодорхойлдог (Зураг 5.1). Хэзээ r ( \u003e 1 ба r 2 1 сополимерийг Mj нэгжээр (муруй) баяжуулна 1) үед r x 1 ба r 2\u003e 1 сополимерийг М нэгжээр баяжуулсан; (муруй 2). Хэрэв r \u003d r 2 \u003d 1 бол сополимерын найрлага нь үргэлж эхний хольцын найрлагатай тэнцүү байна (шулуун шугам 3).

Зураг: 5.1.

Хэрэв r ( r (\u003e 1 ба r 2\u003e 1, дараа нь холимог дахь мономеруудыг салангид полимержүүлэх хандлага бий (муруй 5). Хэрэв найрлагын муруй найрлагын бүдүүвчийн диагональтай огтлолцвол уг уулзварын цэг дээр азеотроп, сополимерын найрлага нь комономер хольцын найрлагатай тэнцүү байна.

Хоёртын сополимерийн шинж чанарууд нь сополимерийн дундаж найрлага, түүний найрлагын олон янз байдал, макромолекул дахь мономер нэгжийн тархалтаас хамаарна. Ижил найрлагатай бол гинжний дагуух холбоосуудын тархалт өөр байж болно (блок, статистик, ээлжлэн эсвэл градиент). Бие даасан макромолекулын найрлага нь бүх дээжийн дундаж найрлагаас ялгаатай байж болох бөгөөд энэ нь сополимерийн найрлагын гетероген байдалд хүргэдэг. Кополимерүүдийн агшин зуурын ба хувиралтын гетероген байдлыг ялгаж салгана. Агшин зуурын найрлагын нэг төрлийн бус байдал үйл явцын статистик шинж чанараас үүсдэг. Хөрвүүлэлтийн найрлагын олон янз байдал сополимержих явцад мономер хольцын найрлага өөрчлөгдсөний улмаас (азеотропик сополимержилтээс бусад) найрлагын ерөнхий гетерогенд оруулах хувь нэмэр нь агшин зуурын нэгэн төрлийн бус байдлаас хамаагүй өндөр байна.

Трансформацийн гүнзгий үе шатанд сополимержих явцад урвалын явцад мономер хольцын найрлага (азеотропик сополимержихээс бусад тохиолдолд) тасралтгүй өөрчлөгдөж байдаг: илүү идэвхтэй мономерын харьцангуй агууламж буурч, бага идэвхитэй болох нь ихэсдэг (Зураг .5.2).

Зураг: 5.2. Кополимерын найрлага нь мономерын хольцын найрлагаас нэг талыг барьсан тохиолдолд хамаарах хамаарал (муруй1: r,\u003e 1; r 2 2: r x нэг; r 2\u003e 1)

Мономер хольцын ижил найрлагын хувьд (Зураг 5.2, цэг БА) бүтээгдэхүүнүүд нь эхний бүрэлдэхүүн хэсгийн өөр өөр агуулгатай байдаг: эхний тохиолдолд харгалзах болно IN хоёр дахь цэг D ". Урвалын явцад мэнгэний фракц M байнга өөрчлөгдөж байдаг: эхний тохиолдолд энэ нь буурч, хоёрдугаарт энэ нь нэмэгдэх болно. Үүнтэй зэрэгцэн үүссэн сополимерүүдийн агшин зуурын найрлага өөрчлөгдөнө: эхний тохиолдолд M p нэгж дэх сополимерын байнгын хомсдол, хоёрдугаарт, M дахь нэгжээр баяжих болно. Хоёр тохиолдолд хоёулаа янз бүрийн "агшин зуурын" найрлагатай бүтээгдэхүүнүүд хуримтлагддаг бөгөөд энэ нь үүссэн сополимерийн хувиргах найрлагын гетероген байдлыг үүсгэдэг. Гэхдээ эцсийн бүтээгдэхүүний дундаж найрлага нь хоёр тохиолдолд ижил байх болно: 100% хувиргахад энэ нь мономер хольцын найрлагатай тэнцүү бөгөөд цэгтэй тохирч байна. Хамт.

Кополимержилт нь ээлжлэн өөрчлөгдөх хандлагатай байдаг (Зураг 5.1, муруйг үзнэ үү) 4) эхний мономер хольцын дурын найрлагын хувьд найрлагын муруй нь хоёр бүтцийн мужтай байдаг: нэг нь дагононы дээгүүр, нөгөө нь энэ диагоналийн доор байрладаг. Тэдгээрийг диагональтай найрлагын муруйн огтлолцол дээр байрлах азеотроп цэгээр () тусгаарладаг. Азеотроп цэгээс бусад тохиолдолд сополимержих явцад сополимерын агшин зуурын найрлага баруун тийш муруй дагуу өөрчлөгддөг. Тиймээс, энэ тохиолдолд гүн хөрвүүлэлт дэх сополимержилт нь найрлагын хувьд гетероген бүтээгдэхүүн үүсгэдэг.

Үл хамаарах зүйл бол мономер хольцын азеотропик сополимержилт бөгөөд урвалын явцад сополимер ба мономер хольцын найрлага өөрчлөгдөхгүй бөгөөд мономерууд бүрэн шавхагдах хүртэл мономер хольцын анхны найрлагатай тэнцүү хэвээр байна. Азеотропик sonolymerization-ийн үед сополимерийн найрлага өөрчлөгдөхгүй байх нь нэг төрлийн бүтээгдэхүүн үйлдвэрлэхэд хүргэдэг бөгөөд найрлагын гетероген чанар нь хамгийн бага бөгөөд зөвхөн агшин зуурын бүрэлдэхүүн хэсэгтэй холбоотой байдаг. Азеотроп найрлага үүсэх нөхцөл нь хэлбэртэй байдаг

Г [ба. Хэмжигдэхүүнүүд r 2 туршилтаар тодорхойлж болно. Тэдгээрийн талаархи мэдлэг нь сополимерийн найрлага, гинжин хэлхээний мономер нэгжийн тархалтыг холимог дахь мономерын харьцааны аль ч харьцаагаар урьдчилан таамаглах боломжийг олгодог. R, ба утгуудын утга r 2 радикал sonolymerization үед, тиймээс сополимерын найрлага нь ихэвчлэн уусгагчийн шинж чанараас сул хамааралтай бөгөөд температурын өөрчлөлт маш бага байдаг.

Үл хамаарах зүйлүүд нь:

• 1) урвалжуудын хандивлагч-акцепторын харилцан үйлчлэлтэй холбоотой үзэгдэл. Хэрэв мономеруудын нэг нь хүчтэй донор болж, нөгөөдөх нь хүчтэй акцептор бол ээлжлэн солигддог сополимерууд үүсдэг (стирол - малейн ангидрид, r \u003d 0 ба r 2 = 0);
• 2) рН-ээс хамаарч ионы мономеруудын соиолимержилт (нийлэг хүчил - акриламид, рН \u003d 2, g \u003d 0.9 ба g 2 \u003d 0.25; рН \u003d 9, g \u003d 0.3 ба g 2 \u003d \u003d 0, 95);
• 3) туйлт ба туйлын бус уусгагч дахь "туйлын мономер - туйлт бус мономер" хосыг soiolymerization (bootstrap effect, styrene - n-butyl acrylate, g, \u003d 0.87 ба r 2 \u003d 0.19 масс ба g, \u003d 0.73 ба r 2 \u003d DMF-д 0.33; 2-гидроксиметил метакрилат - өндөрбутил акрилат, g \u003d 4.35 ба r 2 \u003d 0,35 масстай ба g, \u003d \u003d 1,79 ба r 2 \u003d DMF-д 0.51);
• 4) гетерофазын ко-полимержилт. Гетерофазын сонолимержих явцад мономеруудын аль нэгийг полимер фазаар сонгон сорох нь ижил давхарга (стирол - акрилонитрил: бөөнөөр болон эмульсээр соолимержих; MM A - N-винилкарбазол бензол g, \u003d 1, 80 ба r 2 \u003d 0.06, метанол g, \u003d 0.57 ба r 2 \u003d 0,75).

R, ба хэмжигдэхүүнүүдийг авч үзэх r 2 хамгийн тохиромжтой радикал реактив онолын хүрээнд r, r 2 \u003d 1, i.e. мономеруудын аль нэгийг нь хоёр радикал дээр нэмэх хурдны тогтмолууд нь эдгээр момеруудыг эдгээр радикалууд дээр нэмсэн хурдны тогтмолуудаас ижил тооны өндөр байна. Энэ нөхцлийг туршилтаар сайн хэрэгжүүлдэг хэд хэдэн систем байдаг. Ийм тохиолдолд хоёр төрлийн мономер нэгжийг макромолекулд санамсаргүй байдлаар байрлуулдаг. Ихэнхдээ g, g, 1, энэ нь макромолекулууд дахь M ба M 2 мономер нэгжийг ээлжлэн солих хандлагыг тодорхойлдог туйлт ба стерик нөлөөтэй холбоотой байдаг. Хүснэгт 5.12-т зарим хос мономеруудын сополимержих тогтмолуудын утгыг харуулав. Орлуулагчтай конъюгаци хийх нь радикал идэвхийг мономерын идэвхийг нэмэгдүүлэхээс их хэмжээгээр бууруулдаг тул сополимержихэд илүү идэвхтэй мономер болох нь гомополимержихэд бага идэвхитэй байдаг.

Мономеруудын радикал сополимержих урвалын тоон эмпирик байдлыг тоон үзүүлэлтээр тодорхойлох

Зарим мономеруудын радикал сополимержих тогтмолууд

q-e хэлхээ, 1947 онд Америкийн химич Т.Алфри, К.Прайс нарын санал болгосон. Энэхүү схемийн хүрээнд үүнийг гэж үзэж байна

хаана P Q- идеал радикал урвалын онолын дагуу мономер ба радикал дахь коньюгацийн энергитэй тохирч буй параметрүүд. Тоо хэмжээ д ( болон e 2 урвалд орж буй мономеруудын туйлшралыг харгалзан үзэх. Дараа нь

Энэ схемийг ашиглан олон тооны хосолимержиж буй мономеруудын хувьд мономеруудын харьцангуй урвалж байдал ба туйлын хүчин зүйлийн үүргийг тооцох боломжтой байв.

Стандарт мономер байсан стирол үнэ цэнэтэй Q \u003d 1, д \u003d 0.8. Стиролыг бусад мономеруудтай (M) сополимержүүлэхэд сүүлийнх нь Q утгуудаар тодорхойлогддог e ~, Энэ нь бусад мономеруудтай сополимержих урвал дахь эдгээр мономеруудын зан үйлийг урьдчилан таамаглах боломжийг олгосон юм. А болон д.

Идэвхтэй радикалуудын хувьд мономеруудын үйл ажиллагаа нь резонансын хүчин зүйлээс хамаарна. Томруулж байна А тогтмол к л2 нэмэгддэг. Идэвхгүй радикалуудын хувьд (стирол, бутадиен) мономеруудын үйл ажиллагаа нь туйлшралаас хамаарна. Хүснэгт 5.13 нь Qn-ийн утгыг харуулна д зарим мономерууд.

Хүснэгт 5.13

Үнэт зүйлсА болонд зарим мономерууд

Радикал сополимержилтийг ихэвчлэн радикал гомополимержилттэй ижил аргаар эхлүүлдэг. Радикал сополимержилтийн анхан шатны үе шатууд нь гомополимержилттэй ижил механизмын дагуу явагддаг.

Хоёр мономерын сополимержилтийг авч үзье. Өсөн нэмэгдэж буй радикалуудын үйл ажиллагааг зөвхөн төгсгөлийн нэгжийн төрлөөр тодорхойлдог гэж үзвэл урвалын кинетикийг тайлбарлахдаа гинжин ургалтын дөрвөн үндсэн урвалыг харгалзан үзнэ.

Өсөлтийн хариу ургалт

~ R 1 + M 1 ~ R 1 k 11

~ R 1 + M 2 ~ R 2 k 12

~ R 2 + M 1 ~ R 1 к 21

~ R 2 + M 2 ~ R 2 k 22

энд M i нь i-ro төрлийн мономер; ~ R j нь M j холбоосоор төгссөн макрорадикал төгсгөл, k ij нь M j мономерыг ~ R i радикал дээр нэмэх хурдны тогтмол юм.

Тухайн урвалын бүдүүвчийн бараг хөдөлгөөнгүй ойролцоо кинетик эмчилгээ нь сополимерын найрлага ба мономерын анхны хольцын найрлага хоорондын хамаарлыг тогтоох боломжийг олгодог. Хагас суурин төлөвт радикалуудын концентраци ~ R 1 - ба ~ R 2 тогтмол байна, өөрөөр хэлбэл хөндлөн гинжин хэлхээний өсөлтийн хурд хоорондоо тэнцүү байна.

k 12 \u003d k 21 (1-6)

Кополимержих үеийн мономеруудын хөрвөх түвшинг тэгшитгэлээр тодорхойлно

Эдгээр урвалын хурдны харьцааны хувьд бид дараахь зүйлийг авна.

Энэ тэгшитгэлээс радикалуудын суурин концентрацийг хасч, хагас стационар нөхцлийг (1.6) ашиглан илэрхийллийг олж авна.

энд r 1 \u003d k 11 / k 12 ба r 2 \u003d k 22 / k 21 гэж нэрлэгддэг кополимержих тогтвортой байдал... R 1 ба r 2-ийн утга нь өгөгдсөн радикал дээр "гэрийн" ба "гадаад" мономеруудыг нэмэх хурдны тогтмолуудын харьцаа юм. R 1 ба r 2-ийн утга нь "урвалд орж буй мономеруудын химийн шинж чанараас хамаарна. Хөрвөлтийн эхний үе шатанд мономерууд ба [M 2] -ийн концентрацийг их хэмжээний алдаа гаргалгүйгээр тогтмол гэж үзэж болох үед, кополимерийн найрлагыг тэгшитгэлээр тодорхойлно

энд [] ба макромолекул дахь мономер нэгжийн концентраци юм.

Кополимерийн найрлага нь мономерын хольцын найрлагаас хамаарах байдал нь мономер хольцын найрлага - сополимерийн найрлагаар тодорхойлогддог (Зураг 1.1). Үүссэн муруйн хэлбэр (1 - 4) нь r 1 ба r 2-ийн утгуудаас хамаарна. Энэ тохиолдолд дараах тохиолдлууд боломжтой: 1) r 1 \u003d r 2 \u003d 1, өөрөөр хэлбэл урвалын холимог дахь мономеруудын концентрацийн бүх харьцааны хувьд сополимерын найрлага нь эхний хольцын найрлагатай тэнцүү байна. ; 2) r 1\u003e 1, r 2< 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями M 1 ; 3) r 1 < 1, r 2 > 1, өөрөөр хэлбэл мономерын концентрацийн бүх анхны харьцааны хувьд сополимерийг М 2 нэгжээр баяжуулсан; 4) r 1< 1 и r 2 < 1, т. е. при малых содержаниях M 1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М 1 а при больших - звеньями М 2 . В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев M 1 и М 2 , которая тем больше, чем ближе к нулю значения r 1 и r 2 , Случай, r 1 > 1 ба r 2\u003e 1 нь холимог дахь мономеруудыг тусад нь полимержих хандлагатай тохирч байх ёстой, практик дээр хэрэгждэггүй.

R 1 ба r 2 тогтмолыг туршилтаар тодорхойлж болно. Тэдгээрийн талаархи мэдлэг нь сополимерийн найрлага, гинжээр мономер нэгжийн тархалтыг холимог дахь мономерын харьцааны аль ч харьцаагаар урьдчилан таамаглах боломжийг олгодог. Радикал сополимержих явцад r 1 ба r 2-ийн утга, тиймээс сополимерын найрлага нь ихэвчлэн уусгагчийн шинж чанараас сул хамааралтай бөгөөд температурын өөрчлөлтөд бага зэрэг өөрчлөгддөг.

Зураг:

Хүснэгт 1.2. Зарим мономеруудын радикал-цайруулагч тогтмолууд

R1 ба r 2 тогтмолыг идеал радикал реактив байдлын онолын хүрээнд авч үзэх нь r 1 \u003d r 2 \u003d 1, өөрөөр хэлбэл аль аль мономерын аль нэгийг нь радикал дээр нэмэх хурдны тогтмолууд гэсэн дүгнэлтэд хүргэж байна. эдгээр радикалууд дээр өөр мономер нэмэхэд тогтмол байх хэмжээнээс хэд дахин их байна. Олон тооны системийн хувьд энэ нөхцөл байдал нь туршлагаар зөвтгөгддөг. Ийм тохиолдолд хоёр төрлийн мономер нэгжийг макромолекулд санамсаргүй байдлаар байрлуулдаг. Гэсэн хэдий ч олон системийн хувьд r 1 x r 2< 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев M 1 и M 2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.

"Q - e" схем.Туйлын хүчин зүйлийг "Q - e" схем гэж нэрлэгддэг хагас зууны схемийн хүрээнд харгалзан үзсэн болно.

k 11 \u003d P 1 Q 1 exp (-e 1 2)

ба k 12 \u003d P 1 Q 2 exp (-e 1 e 2)

p ба Q нь хамгийн тохиромжтой радикал урвалын онолын дагуу мономер ба радикал дахь коньюгацийн энергитэй тохирч буй параметрүүд юм; e 1 ба e 2 нь урвалд орж буй мономер ба радикалуудын туйлшралыг тооцдог хэмжигдэхүүнүүд юм.

r 1 \u003d Q 1 / Q 2 exp (-e 1 (e 1 -e 2))

мөн үүнтэй адил

r 2 \u003d Q 2 / Q 1 exp (-e 2 (e 2 -e 1))

Энэхүү схемийг ашиглан олон тооны хосолимержуулсан мономеруудын хувьд мономеруудын харьцангуй реактив чадвар ба туйлын хүчин зүйлсийн үүргийг үнэлж болно. Q \u003d 1, e \u003d -0.8-тай стиренийг ихэвчлэн стандарт мономер болгон авдаг. Стиролыг бусад мономеруудтай сополимержүүлэхэд эдгээр нь Q ба e-ийн утгуудаар тодорхойлогддог бөгөөд энэ нь Q ба e-ийн утгууд бас бусад мономеруудтай сополимержих урвал дахь эдгээр мономеруудын зан үйлийг урьдчилан таамаглах боломжийг олгодог. байгуулагдсан.Хэдийгээр "Qe" схем онолын хувьд бүрэн нотлогдоогүй байгаа боловч практик дээр маш их тустай байсан. Ихэнх мономеруудын Q ба e утгыг лавлах номонд цуглуулдаг.

Хоёр ба түүнээс дээш мономерын холимгийг полимержүүлэхэд энэ нь ихэвчлэн гомополимерын холимог биш харин полимер гинж тус бүрээр бүх төрлийн мономерийн нэгж тархдаг шинэ бүтээгдэхүүн юм. Ийм бүтээгдэхүүнийг сополимер, харин үүссэн урвалыг сополимержилт гэнэ.

Кополимерийн физик шинж чанарыг гинжин хэлхээний дагуу шинж чанар, харьцангуй хэмжээ, мономер нэгжийн байршлаар тодорхойлдог. Санамсаргүй сополимер, блок сополимер ба залгаас (эсвэл "залгаас" -) сополимерүүдийн хооронд ялгааг гаргаж өгдөг.

Статистикийн сополимерууд нь гинжин хэлхээний дагуу янз бүрийн нэгжүүдийг санамсаргүй байдлаар хуваарилснаар тодорхойлогддог.

~ A-A-B-B-A-A-B-B-B-A-B-A-B ~

Блок сополимерүүдийн макромолекулууд нь ижил төрлийн полимер нэгжийн "блокууд", ээлжлэн дарааллаар баригдсан байдаг.

~ -A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B ~

Залгагдсан ("залгаас" -) сополимерууд нь үндсэн полимер гинжинд залгагдсан хажуугийн гинжээр ялгагдана.

Статистикийн сополимержилт

Полимер дахь мономер нэгжийн харьцаа нь ихэвчлэн эхний хольц дахь мономерын харьцаанаас ялгаатай байдаг. Мономерийн нэгжийг полимер гинжинд оруулах харьцангуй хандлага нь ерөнхийдөө гомополимержих үеийн харьцангуй хурдтай тохирохгүй байна. Үнэхээр зарим мономерууд

жишээлбэл, малейн ангидрид нь амархан сополимер үүсгэдэг боловч полимер үүсгэх хандлагатай байдаггүй.

Кополимерийн бүтцийн асуудлыг авч үзэхдээ дараахь таамаглалыг дэвшүүлэх нь зүйтэй.

• 1) өсөн нэмэгдэж буй радикалын реактив байдал нь түүний материалын гинжин уртаас хамаардаггүй;
• 2) өсөн нэмэгдэж буй радикалын урвалын чадварыг зөвхөн хосгүй электроныг нутагшуулсан мономер нэгжээр тодорхойлдог бөгөөд энэ нь макрорадикал дахь нэгжүүдийн ээлжлэн солигдохоос хамаардаггүй;
• 3) макрорадикал урттай байхад мономер нь зөвхөн өсөлтийг үргэлжлүүлэхэд зарцуулагддаг бөгөөд шилжүүлэх урвалд оролцдоггүй;
• 4) үйл явц нь хөдөлгөөнгүй байна.

Давхар сополимерууд үүссэн нь дөрвөн гинжин ургалтын урвалын үр дүн юм.

Эдгээр нөхцөлд А ба В мономеруудын хэрэглээний хэмжээг тэгшитгэлээр илэрхийлнэ

Үүнийг авч байна К

АА

х

AB

х

= r 1 ба TO

Б.Б

х

BA

х

= r 2, хаана r 1 ба r 2 - А ба В мономеруудын харьцангуй идэвхжүүлэлтийг бид урвалын тодорхой мөч бүрт сополимерын найрлагын тэгшитгэлийг авна.

Мономер хос бүрийн хувьд параметрүүд r 1 ба r 2 нь мономеруудын урвалын харьцааг тодорхойлно. Утга r iнь хосгүй электроныг нутагшуулсан тодорхой макрорадикалийн урвалын хурдны тогтмол байдлын харьцаа юм

гинжин хэлхээний эцсийн холбоос болох мономер дээрх системийн өөр мономертэй урвалын хурдны тогтмолыг. Тоо хэмжээ r 1\u003e 1 нь идэвхитэй сайт ижил төрлийн мономертэй илүү амархан хариу үйлдэл үзүүлэх ёстой гэсэн үг юм r 1 < 1 - преимущественно с другим мономером. Значения r i мономеруудын концентрацийг илэрхийлэх арга замаас хамаардаггүй. Кополимерын найрлага нь анхны хольц дахь мономеруудын харьцангуй концентрацаас хамаардаг ба шингэрүүлэлт ба нийт урвалын хурдаас хамаардаггүй. Өөрчлөлт r 1 ба r 2 нь урвалын механизм өөрчлөгдсөнийг харуулж байна.

Санамсаргүй сополимерын найрлага нь сополимержих процессын ерөнхий хурд, санаачлагчийн шинж чанараас хамааралгүй байдаг. Кополимерийн дундаж найрлагыг мэдэгдэж буй утгаар нь хөрвүүлэх янз бүрийн түвшинд үнэлэх r 1 ба r 2 эсвэл тооцоолох r 1 ба r 2, мономерын анхны хольцын мэдэгдэж буй найрлага ба сополимерын найрлагын дагуу Майо-Льюисийн салшгүй тэгшитгэлийг ашигласан болно.

Мэдлэгийн баазад сайн бүтээлээ илгээх нь энгийн зүйл юм. Доорх маягтыг ашиглана уу

Мэдлэгийн баазыг сурч боловсрох, ажил хөдөлмөр эрхлэхэд ашигладаг оюутнууд, аспирантууд, залуу эрдэмтэд танд маш их талархах болно.

Кополимержих урвалыг 6-р схемийн дагуу гүйцэтгэсэн.

Эдгээр нөхцлийн дагуу сополимержих урвалыг судалж үзэхэд урвалын уусмалууд нь бүх найрлагад нэгэн төрлийн байсан бөгөөд үүссэн сополимерууд усанд амархан уусдаг болохыг харуулсан болно.

Мэдэгдэж байгаагаар AG ба MAG-ийн гиполимержилтийн үед урвалын уусмалын микро гетероген чанарыг хөрвүүлэх 5% -иас дээш түвшинд ажигладаг. Ялангуяа энэ үзэгдлийг MAG-д илэрхийлж байна. Зохиогчид HAG O-д полимержих явцад үүссэн MAG-ийн полимержилтийн явцад илрүүлсэн урвалын янз бүрийн байдлыг PMAG-ийн конформацийн хувиргалтаар тайлбарласан бөгөөд энэ нь гинжин нугалахад илэрдэг бөгөөд энэ нь олон тооны уургийн денатурацийн сайн мэддэг процессуудтай адил юм. синтетик полимерууд - уургийн аналоги (жишээлбэл, поли N-винилпирролидон, PVP) хэд хэдэн бүтээлд дэлгэрэнгүй мэдээлсэн. Сонирхолтой нь, эдгээр ажлуудаас харахад PVP-ийн хувьд бага молекул жинтэй гуанидины давсууд нь денатурацийн үр дүнтэй бодис юм. Зохиогчид нь энэ нь PVP гинжийг огцом нугалахад хүргэдэг уусгагч молекулуудтай (ус) цаашдын харилцан үйлчлэлийг хааж, C \u003d O карбонил бүлэгтэй өрсөлдөх чадвартай гуанидин молекул дахь хоёр амин бүлэглэл юм. Тиймээс, гуанидин гидрохлорид байгаа тохиолдолд спиртийн уусмал дахь PVP-ийн дотоод зуурамтгай чанар эрс буурдаг. K 2 ялангуяа огцом өөрчлөгдөж, өөрөөр хэлбэл полимер ба уусгагч молекулуудын харилцан үйлчлэлийг тодорхойлдог утга бол спиртэнд бүрэн уусдаг PVP молекулууд гуанидин гидрохлоридын найрлагад уусдаггүй бөгөөд энэ нь пиридидоны мөчлөгийн хүчилтөрөгчийг гуанидин хлоридын молекулуудаар блоклох үр дагавар юм. PVP цагиргуудын молекул хоорондын холбоог гидрофобын харилцан үйлчлэлээр нэмэгдүүлэх. Моравек болон бусад зохиогчид уургийн денатурацид янз бүрийн хүчин зүйлсийн нөлөөг нарийвчлан судалж үзэхэд гуанидины янз бүрийн давсууд нь уургийн молекулуудыг ~ 1% -ийн бага концентрацтай уусмалд оруулахдаа хүчтэй денатуржуулдаг болохыг тогтоожээ (Зураг 7-ийг үзнэ үү). ).

Зураг: 7. Өөрийн мономер буюу гуанидин гидрохлорид байгаа тохиолдолд PAG ба PMAG ороомгийн хэлбэр өөрчлөгдөнө.

Дээр дурдсан зүйлс дээр үндэслэн MAG-ийг АА-тай сополимержүүлэх явцад гуанидин агуулсан мономер MAG-ийн "денатурацийн" нөлөөг саармагжуулах боломжтой байгаа нь хөрвөлтийн өндөр түвшинд (60%) хүрэх сополимержих урвал нэгэн төрлийн нөхцөлд явагдаж байгаа нь гайхалтай юм. .

Энэ нь байгалийн уургийн молекулуудын нэгэн адил "гадны" "төвийг сахисан" мономерын нэгжийг сополимер болгон нэвтрүүлэх (бидний хувьд АА ийм байдаг) нь тактик (изомерийн найрлага) -ийг зөрчихөд хүргэдэг гэсэн үг юм. полимер гинж ба PMAG гинжин хэлхээнд ийм "оруулах" тоо их байх тусам гуанидин агуулсан мономерын MAG полимержих процессын нэг төрлийн бус байдалд үзүүлэх нөлөө бага байх болно.

Хүснэгт 8

Усан уусмал дахь MA-тай AA-ийн сополимержих хурд (рН 7) a

	Анхны найрлага сополимер		Санаачлагч, 510 -3 моль -1	моль -1 с -1	Микро-нэг төрлийн байдал

Копономеруудын 1 H NMR спектр дэх протонуудын химийн шилжилтүүд -CH 2 -CH \u003d ойрхон, давхцаж байгаа тул AA: AG сополимерийн найрлагыг элементийн анализын өгөгдлөөр тодорхойлов.

Хүснэгт 9

Кополимерын элементийн найрлагын талаарх мэдээлэл AA: AG

Ref. найрлага				сополимер дотор

Комономерын агууламжийг тооцоолохын тулд бид сополимер дахь азот ба нүүрстөрөгчийн харьцааг R \u003d% N /% C-ийг ашигласан болно.

N SP \u003d N AG x + N AA (1 - x), (1)

C SP \u003d C AG x + C AA (1 - x), (2)

хаана N AG ба C AG - AG дахь агуулга; N AA ба C AA - АА дахь агуулга; x нь сополимер дахь AG-ийн эзлэх хувь бөгөөд (1 - x) нь сополимер дахь АА-ийн эзлэх хувь юм.

Тиймээс бид тэгшитгэлтэй байна:

Энэ тэгшитгэлийг шийдэж, харгалзах комономерууд дахь азот, нүүрстөрөгчийн агууламжийн утгыг орлуулж, x-ийг тооцоолох илэрхийлэлийг олж авна. сополимер дахь AG-ийн эзлэх хувь.

MAG-тай АА кополимерийн найрлагыг 1H NMR спектроскопийн дагуу MAG комономерын метил бүлгийн интеграл дохионы эрч хүчийг ашиглан хийсэн бөгөөд энэ нь хамгийн хүчтэй талбарт илэрдэг бөгөөд бусад дохионуудтай давхцдаггүй. Түүний салшгүй эрчимийн гуравны нэг нь MAG холбоосын нөхцөлт протоны утгатай тэнцүү байх болно - "1H (M 2)". Кополимерийн гинжин хэлхээний CH 2 бүлгүүдийн дохиотой холбоотой протонууд нь хоёулаа хоёулаа 1.5-1.8 химийн шилжилтийн хүрээнд гарч ирдэг тул "1H (M 1)" AA холбоосын нөхцөлт протоныг тодорхойлно. эдгээр протоны нэгдсэн эрчимээс (I) MAG нэгжийн хоёр протоны хувь нэмрийг хасч, үлдсэн утгыг 2-т хуваав (тэгшитгэл (4)):

Гаргасан үр дүнгээс сополимер дахь молекулын молийн агуулгыг моль% -аар илэрхийлсэн болохыг тодорхойлсон болно (тэгшитгэл 5 ба 6):

M PAAM \u003d ["1H (M 1)": ("1H (M 1)" + "1H (M 2)")] 100% (5)

M PMAG \u003d ["1H (M 2)": ("1H (M 1)" + "1H (M 2)")] 100% (6)

Зураг дээрх муруйгаас харахад. 8, комономеруудын анхны молийн харьцааны хувьд сополимерийг акрилат комономерын нэгжүүдээр баяжуулсан бөгөөд MAG-AA систем нь AG-AA системээс ялгаатай нь MAG комономерын хувьд илүү их баяжуулалтаар тодорхойлогддог. Энэ нь радикал сополимержих урвал дахь MAG-ийн илүү их урвалд орохыг харуулж байгаа бөгөөд уран зохиолд байдаг нийлэг (AA) ба метакрилийн (MAA) хүчлүүдийн урвалын параметрүүдийн өгөгдөлтэй тохирч байна. MAG мономерын AG-тэй харьцуулбал илүү их урвалд орох нь мономер молекул дахь карбоксилын бүлгийн цэнэгийг илүү их хэмжээгээр бууруулж байгаатай холбоотой байж болох бөгөөд энэ нь MAG-ийн винил протонуудын дохио илүү хүчтэй талбарт шилжиж байгааг харуулж байна. 1H NMR спектрт AG.

Зураг: 8. Системд үүссэн сополимерүүдийн найрлагын хамаарал:

AG-AA (муруй 1) ба MAG-AA (муруй 2)

анхны урвалын уусмалын найрлага дээр

AG ба MAG-тай харьцуулахад акриламидын бага реактив байдал нь электрон цэнэгтэй аммиакийн азотын атом ба метакрилийн хүчил үлдэгдлийн карбонил хүчилтөрөгчийн атомын хооронд электростатик таталцал байдаг ионы мономеруудын өвөрмөц бүтэцтэй холбоотой байж болох юм. нэмэгдсэн байна (Схем 7).

энд R \u003d H, CH 3

Схем 7. AG ба MAG-ийн Zwitterionic delocalized бүтэц

Энэхүү таталцал нь нийлэг ба метакрилийн хүчлийн карбоксилатын бондын дагуу сөрөг цэнэгийг делокализаци хийхэд хүргэдэг. Энэхүү делокализацийн үр дүнд харгалзах радикалуудын харьцангуй тогтвортой байдал нь акриламидтай харьцуулахад өндөр байна. MAG-ийн хувьд метакрилат анион дахь C - O - бонд дахь электронуудын делокализаци нь AG-тэй харьцуулахад илүү өндөр байгаа нь ажиглагдаж байгаа бөгөөд энэ нь AG-тэй харьцуулахад MAG комономероор сополимеруудыг илүү ихээр баяжуулах замаар батлагдсан болно.

Хоёртын систем дэх сополимержих тогтвортой байдлыг тодорхойлохын тулд практикт сополимер найрлагын тэгшитгэл (7) дээр үндэслэсэн янз бүрийн аргыг ашигладаг.

хаана ба - анхны хольц дахь мономеруудын концентраци; r 1 ба r 2 нь сополимержих тогтмол, r 1 \u003d k 11 / k 12 ба r 2 \u003d k 22 / k 21.

Зарим аргуудыг зөвхөн мономерийн бага хөрвөлтөд (8% хүртэл) хэрэглэж болох бөгөөд эдгээр нь сополимержих эхний үе шатанд M 1 ба M 2 тогтмол утгуудыг хадгална гэсэн таамаглал дэвшүүлдэг. Тиймээс мономерын хэрэглээний харьцааг мономерын нэгжийн молополит концентрацийн харьцаа ба сополимерээр сольж болно.

Эдгээр нь жишээлбэл, Майо-Льюисийн "шугамын огтлолцол" арга, сополимержих тогтвортой байдлыг тооцоолох шинжилгээний арга гэх мэт.

Кополимержих тогтмолыг тооцоолох аргуудыг боловсруулсан бөгөөд энэ нь мономерын холимог эсвэл сополимерын бүтцийг бараг ямар ч хувиргалтаар тодорхойлох боломжийг олгодог. найрлагын тэгшитгэлийг салшгүй хэлбэрээр шийддэг. Эдгээрээс хамгийн энгийн нь Фейнеманн-Россын арга юм.

Кополимержилтийг бага хөрвөлтийн түвшинд судалж үзсэн тул аналитик аргаар кополимержих тогтмолыг тооцоолов.

А.И.Езриелев, Э.Л.Брохина, Э.С.Роскин нарын дэвшүүлсэн шинжилгээний аргын үндсэн тэгшитгэл дараах байдалтай байна.

хаана x \u003d /; k \u003d /, ба ба полимер дахь i-р бүрэлдэхүүн хэсгийн концентраци ба анхны мономер хольц юм. Тэгшитгэл (9) нь r 1 ба r 2 утгуудын хувьд аль хэдийн тэгш хэмтэй болсон тул хоёулаа ижил нарийвчлалтайгаар тодорхойлогддог.

Энэ тэгшитгэл нь хамгийн бага квадратын аргаар (OLS) сополимержих тогтмолыг тооцоолоход ашигтай байдаг. Сүүлчийн тохиолдолд харгалзах тэгшитгэлүүд нь:

ба n нь туршилтын тоо юм.

Дараа нь мономеруудын харьцангуй үйл ажиллагааны илэрхийлэлийг дараах байдлаар бичнэ.

туршилтын дундаж-квадрат алдааг хаана өгөх вэ?

Энэ аргаар тооцоолсон тогтмолуудын утгыг хүснэгтэд үзүүлэв. арав.

Кополимержилтийг бага хөрвөлтийн түвшинд судалж үзсэн тул сополимержих тогтмолыг тооцоолохдоо аналитик аргыг ашигласан бөгөөд энэ аргаар тооцоолсон тогтмолуудын утгыг хүснэгтэд үзүүлэв. арав.

Хүснэгт 10

AG (MAG) (M 1) -AA (M 2)

Хүснэгтэд өгсөн болно. 10, r 1 1 ба r 2 1 гэсэн утгууд нь макро радикалуудын "гадаад" -тай харилцан үйлчлэлцэхийг илтгэнэ. Бүтээгдэхүүний утга r 1 Chr 2 1 нь хоёулаа сополимержих системийн ээлжлэн өөрчлөгдөх хандлагыг илэрхийлдэг. Нэмж дурдахад r 1 r 2 нь мономерик MAG ба AG молекулд комономер радикал нэмэх магадлал АА молекулаас арай өндөр байгааг баталж байна. MAG-AA-ийн сополимержих үйл явц дахь харьцангуй үйл ажиллагааны нэгдэлтэй ойролцоо байгаа нь энэ системийн гинжин өсөлтийн хурдыг мономер молекулуудын макромолекулын ороомог руу тархах хурдаар удирддаг болохыг харуулж байгаа бөгөөд комономеруудын диффузийн түвшин бие биенээсээ ялимгүй ялгаатай байна. .

Ийнхүү АА-г AG ба MAG-тай радикал сополимержүүлэх нь ионоген бүлгийн өндөр агууламж бүхий сополимерүүдийг олж авах боломжийг олгодог.

Гэсэн хэдий ч бидний олж авсан харьцангуй үйл ажиллагааны утга нь MAG ба AG-тэй харьцуулбал АА мономерын реактив чадвар бага байгааг харуулж байгаа боловч эдгээр комономеруудын усан уусмал дахь кополимержилтийг судалж үзэхэд ионоген комонометруудын концентрац болох нь тогтоогджээ. Эхний урвалын утга дахь AG ба MAG нэмэгдэж, шинж чанарын зуурамтгай чанар буурдаг.

AG ба MAG-ийн АА-тай сополимержих механизмыг ойлгохын тулд усан уусмал дахь энэ процессын хурдыг дилатометрийн аргаар судлав. Аммонийн персульфат (PSA) -ийг эхлүүлэхэд ашигласан.

Эдгээр нөхцөлд кинетикийг судлахад AG ба MAG-ийн АА-тай сополимержих урвал нь зөвхөн радикал санаачлагчдын дэргэд л явагддаг бөгөөд үр дүнтэй радикал дарангуйлагч 2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиридил байхад бүрэн дарагддаг болохыг харуулсан. -1-оксилыг урвалын уусмалд оруулна. Радикал санаачлагч байхгүй тохиолдолд аяндаа үүсэх урвал бас ажиглагддаггүй.

Урвалын уусмалууд нь бүх найрлагад нэгэн төрлийн байсан бөгөөд үүссэн сополимерууд усанд амархан уусдаг.

Судалж буй урвалд хөрвөх түвшний урвалын үргэлжлэх хугацаанаас сонгосон нөхцлөөс хамааралтай болохыг харуулсан болно (усан орчин; кополимерийн нийт концентраци [M] \u003d 2 моль-1; [PSA] \u003d 510-3) моль-1; 60 C) кинетик муруйн шугаман хэсгээс хөрвөх 5-8% хүртэл тодорхойлогддог.

Кополимержих кинетикийн судалгаанаас харахад анхны мономерын холимог дахь ионы мономерын агууламж нэмэгдэхийн хэрээр полимержих анхны v 0-ийн утга ба АА-г AG ба MAG-тай сополимержих явцад тэгш хэмтэй буурч, эхний системийн хувьд (AG-тай полимержих явцад) энэ хамаарлын явц илүү тод харагдаж байна. Үр дүн нь DADMAC-ийн усан уусмал дахь АА ба МАА-тай сополимержих кинетик судлалын үр дүнд олж авсан мэдэгдэж буй өгөгдөлтэй сайн тохирч байна. Эдгээр системүүдэд анхны урвалын уусмал дахь DADMAC-ийн агууламж нэмэгдэхэд сополимержих хурд буурч байгааг олж тогтоосон бөгөөд АА-ийн хувьд энэ өсөлт нь MAA-тай харьцуулахад илүү тод харагдаж байна.

Зураг. MAG-ийн AA (1.2) ба AG-ийн AA (3.4) -тай сополимерын сополимержих (1.4) ба дотоод зуурамтгай чанар (2.3) -ийн анхны урвалын холимог дахь ионы мономерын хамаарал.

Зураг. 9 үүнээс гадна хамгийн өндөр молекул жинтэй сополимерийн дээжийг (утгаар нь авч үзвэл) АА-аар баяжуулсан мономер хольцод гаргаж авдаг.

Ионын комономерын концентраци нэмэгдэхийн хэрээр гинжин хэлхээний өсөлтийн хурд тогтмол буурах хамгийн магадлалтай шалтгаан нь харьцангуй гидрофобын цэнэггүй ороомог дахь өндөр гидратжуулсан акрилат ба метакрилат анионуудын агууламж дунджаас доогуур болж хувирдаг. уусмал дахь концентраци, энэ нь AG ба MAG холбоосын агууламж нэмэгдсэн сополимер уусмалын зуурамтгай чанар буурч шууд бусаар батлагдсан болно.

Бууралтыг усны молекулууд дахь AG ба MAG ионуудын бүтцийн үр нөлөөтэй холбож үзэх нь илүү логик бөгөөд ингэснээр эзэлхүүний нөлөө буурахад хүргэдэг. PAAM-ийн уусгагч болох усны чанар муудаж байна.

AG ба MAG иончлогдох мономеруудын оролцоотой радикал сополимержих явцад ажиглагдсан үзэгдлийг зөвхөн сонгодог ойлголтууд дээр үндэслэн тайлбарлах боломжгүй бөгөөд r 1 ба r 2 параметрүүд нь зөвхөн тодорхой хүчин зүйлсийн нөлөөллийг тусгасан нөхцөлт утга болж чаддаг. сополимержих явц дахь тухайн мономерын зан байдал.

Тиймээс авч үзэж буй мономеруудын цуврал дахь ажиглагдсан шинж чанарууд ба ялгааг акриламидын гуанидин агуулсан акрилийн мономеруудтай сополимержих явцыг тодорхойлдог физик-химийн янз бүрийн процесст оруулсан хувь нэмрийн цогц шинж чанараар тайлбарлаж байна. Үүний зэрэгцээ, полимержих хэсгүүдийн үр дүнтэй урвалын өөрчлөлтөд гол хувь нэмрийг гуанидин ба карбоксил бүлгүүд (доторх ба молекулын аль аль нь) хоорондын харилцан хамаарал ба сополимержих явцад харгалзах мономерууд ба полимерүүдийн бүтцийн зохион байгуулалт хийдэг.

АА-г AG ба MAG-тай сополимержих ерөнхий түвшний тэгшитгэлийг тогтоохын тулд урвалын үлдсэн бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн концентрацийн тогтвортой байдлыг хадгалахын зэрэгцээ AA, AG, MAG ба эхлүүлэгч системийн бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн хувьсах концентрацид туршилт хийсэн. систем ба урвалын нөхцөл.

3.2 Гуанидин мономалеатын радикал сополимержилтусан орчинд акрилат ба метакрилат гуанидинтай

Ион солилцооны сорбент, коагулянт ба флокулянт, биоцид, тусгаарлах мембран, хөрсний бүтэц зохион байгуулагч, биополимерын загвар, янз бүрийн функциональ фрагментийн полимер зөөгч - энэ бол нийлэг полиэлектролитийн практик хэрэглээний бүрэн жагсаалт биш юм. Полиэлектролит авах өргөн тархсан, ирээдүйтэй арга замуудын нэг бол усан уусмалд ионжуулдаг мономеруудын радикал полимержилт ба сополимержилт юм.

Энэ ажилд акрилат ба метакрилат гуанидин дээр суурилсан биоцидийн сополимерийг гуанидин мономалеаттай нэгтгэх талаар авч үзсэн болно. Гуанидин агуулсан нэгдлүүдийн радикал гомополимержилт ба сополимержилт нь олон шинж чанар бүхий полимер материалыг, түүний дотор биоцидийн шинж чанарыг олж авах боломжтой холбоотой олон зохиогчдын судалгааны объект юм. Гэсэн хэдий ч ижил функциональ бүлгүүдийг агуулсан ионы мономеруудын радикал сополимержих процессыг судлах талаар ном зохиол дээр бага мэдээлэл байдаг. Үүнтэй холбогдуулан гуанидин агуулсан ионы мономеруудын сополимержих процессыг судлах нь бидэнд нэн яаралтай санагдаж байна. Эрэгтэй хүмүүс бүтцийн тэгш хэм, орон зайн хүчин зүйл, винил бүлгийн эерэг туйлшрал зэргээс шалтгаалан радикал санаачлагчдын дэргэд гомополимер үүсгэдэггүйг мэддэг. Энэ ажилд олж авсан туршилтын үр дүнгүүд нь судалж буй нөхцөлд гуанидин мономалеат (MMG) -ийг гомополимержүүлэх нь хэцүү байгааг харуулж байна. Жишээлбэл, нөхцөлд MMG мономерийг полимер болгон хувиргах түвшин ([MMG] \u003d 2 mol-1; 60 C; [APS] \u003d 510-3 mol-1; H 2 O; полимержих хугацаа 72 цаг) 3% ([h] \u003d 0.03 dlg-1). Эдгээр бүх баримтууд нь судалж буй системийн гомополимержих процесст дээрх хүчин зүйлсийн оруулсан хувь нэмрийг харуулж байна.

Үүний зэрэгцээ, ММГ-ийн гуанидин метакрилат (MAG) -тай радикал сополимержих урвалыг судлахдаа дотоод зуурамтгай чанар, улмаар молекулын жинтэй өндөр найрлагатай олон тооны сополимеруудыг олж авсан болохыг тэмдэглэх нь чухал юм.

Радикал сополимержилтийг усан (бидистиллат), метанол ба метанолын уусмалаар судалж, радикал санаачлагчид аммонийн персульфат (PSA) ба азобисисобутирийн хүчил динитрил (AIBA) -ийг санаачлагч болгон ашиглав ([I] \u003d 10 - 2-10- 3 моль - 1) температурын хязгаарт 20 - 60 С байна.

Өмнө нь санаачлагч байхгүй тохиолдолд полимержилт явагддаггүй болохыг тогтоосон.

Бэлтгэсэн урвалын хольцыг ампулаар вакуум тохируулга дээр (10-3 мм м.у.б) ариутгаж дараа нь ампулыг битүүмжилж термостатад байрлуулна. Бага температурт (20 С, хэт ягаан туяа) эхлүүлэгчийг задалдаг бол урвалын уусмалыг кварц кювет (вакуум хэлбэрээр) руу шилжүүлсэн.

Кополимержилтийг хөрвүүлэх янз бүрийн түвшинд явуулсан (полимержилт ба сополимержилтийг гүн гүнзгий хөрвүүлэх судалгаа нь практик утгаараа чухал үр дүнд хүргэх боломжтой) бөгөөд дараахь зүй тогтлууд илэрсэн болно. Бүх тохиолдолд AG ба MAG нэгжүүдээр баяжуулсан кополимерууд үүсэх нь комономеруудын анхны хольцтой харьцуулахад ажиглагдаж байна (Хүснэгт 11), энэ нь гинжин ургалтын урвал дахь MAG-ийн өндөр урвалж чанарыг харуулж байна.

Хүснэгт 11

Кополимерын найрлага нь AG (MAG) (M 1) ба MMG (M 2) M 1 + M 2] \u003d 2.00 моль / л-ийн сополимержих урвалын уусмалын анхны найрлагаас хамаарах хамаарал; [PSA] \u003d 5 · 10 -3 mol · l-1; H 2 O; 60 C.

	Комономеруудыг эхлүүлж байна M 1: M 2, моль%	Кополимерууд a M 1: M 2, (моль%) / б, дл / г

Тэмдэглэл. a) 1 H NMR ба IR спектроскопоор тодорхойлно.

б) 1С усан NaCl уусмалд 30 С хэмд тогтоов.

MAG ба MMG-ийн радикал сополимержилтийг судалсны үндсэн дээр соолимержилт нь зөвхөн гуанидин метакрилатын илүүдэл үед л тохиолддог гэж дүгнэж болно. Хэрэв гуанидин мономалеат илүүдэл байвал гуанидин метакрилатын сополимержилт ба гомополимержилт ажиглагддаггүй.

Синтезжүүлсэн полимер бүтээгдэхүүний найрлагыг 1H NMR ба IR спектроскопоор батлав.

AG ба MAG-тай сополимержих урвал дахь гуанидин мономалеатын урвалд ороход стерик хүчин зүйлийн давамгайлсан хувь нэмрийг Хүснэгтэнд үзүүлсэн сополимержих тогтмолуудын утгуудаар баталдаг.

Хүснэгт 12

Систем дэх үр дүнтэй сополимержих тогтвортой байдал

AG (MAG) (M 1) - MMG (M 2)

([M] sum \u003d 2 mol-1; [PSA] \u003d 5X10- 3 mol-1; 60 C, H 2 O)

3.3 Нийлэгжүүлсэн сополимерүүдийн физик-химийн шинж чанарууд

Энэхүү бүтээлд нэгтгэсэн полимер нэгдлүүдийн 1H NMR ба IR спектроскопийн судалгаагаар судалгааны объектуудын санал болгож буй бүтцийг батлав. Синтезжүүлсэн сополимерүүдийн 1H NMR спектрийг судлах нь янз бүрийн дохионы интеграл эрчимийг шинжлэх замаар комономерын найрлагыг тодорхойлох боломжийг олгосон.

3.3.1 Синтезжүүлсэн сополимерын IR спектрийн судалгаа

IR спектрийн шинж чанарын шинжилгээг загвар болгон авсан мономерик гуанид агуулсан давс ба акриламидын спектрийг харьцуулах, түүнчлэн полимер нэгдлүүдийн спектрийг харьцуулах замаар хийсэн болно. мономеруудаас сополимерууд руу шилжих. Бүх нэгдлүүдийн IR спектрийг KBr шахмал хэлбэрээр хатуу хэлбэрээр тэмдэглэв.

Гуанидин агуулсан мономеруудын IR спектрийн шинж чанарыг хүснэгтэд үзүүлэв. 13.

Хүснэгт 13

Гуанидиний нийлэг уламжлалын IR спектрийн өгөгдөл a

	Гуанидины хэлтэрхий
	n (NH) валентал	n (C \u003d N) валентал	n (NH2) хэв гажилт	n (CNH) булан. defor.
	3100,			520,
	Z091,			529,
	Винил хэсэг
	n (CH) валентал	n (C \u003d O) валентал	n (RC \u003d) араг яс. def.	n (CH2 \u003d C-) хавтгай биш def.
	2928,		1240, 1384,	938,
	2929,		1275, 1359,	956,

a Харгалзах дохионы оргилуудын байрлалыг см-1-д өгсөн болно.

AG ба MAG ба AA кополимеруудын IR спектрийг судалж үзэхэд үүссэн сополимерүүдэд 1665 см - 1 акриламид дахь NH бондын деформацийн чичиргээний шинж чанар бүхий шингээлтийн туузууд ба CH 3 дахь араг ясны хэв гажилтын чичирхийллийн хүчтэй хамтлагууд байдаг болохыг тогтоожээ. -C \u003d метакрилат гуанидины талбай 1470 ба 1380 см-т - 1. Кополимерын найрлагаас хамааран эдгээр туузны эрч хүч өөрчлөгддөг. AA ба AG-ийн нягт бүтэцтэй тул комономеруудын шинж чанарууд давхцаж байгаа бөгөөд энэ хосын IR спектрүүд хангалттай мэдээлэлгүй байна. Спектрүүд нь карбоксилатын ионы шингээлтийн туузыг (1560-1520 см-1) агуулдаг. N-H бондын суналтын чичиргээний туузууд урт долгион руу хүчтэй шилжсэн (3130 ба 3430 см-1) бөгөөд нэлээд хүчтэй байдаг. Кополимерийн спектр нь хамгийн ихдээ 1648 см-1 хэмжээтэй хүчтэй өргөн туузыг агуулдаг бөгөөд энэ нь мэдээжийн хэрэг, энэ бүс нутагт усны гулзайлтын чичиргээг шингээсэн боловч түүний эрч хүч, мөрөн дээр хэд хэдэн налуу байдаг. Энэ нэгдэл нь N \u003d C ба NH 2 бүлгийг агуулдаг болохыг харуулж байна.

Туйлын төгсгөлийн бүлгүүд бүхий нүүрсустөрөгчийн гинжин хэлхээний CH 2 бүлгийн мушгирсан чичиргээ нь 1180-1320 см-1 хооронд илэрдэг.

CH 3-ийн агууламжийг тодорхойлохын тулд тэгш хэмт гулзайлтын чичиргээтэй холбоотой шингээлтийн туузыг 1380 см -1 ашигласан болно. Метакрилат анионыг тодорхойлдог бусад хамтлагууд нь спектрт сайн илэрдэг: 2960, 2928 см -1 (CH бондын суналтын чичиргээ) (Зураг 10-13).

Зураг: 10. Полиметакрилат гуанидины IR спектр

Зураг: 11. AA-MAG сополимерийн IR спектр (50:50)

Зураг: 12. AA-MAG сополимерийн IR спектр (90:10)

Зураг: 13. AA-MAG сополимерийн IR спектр (30:70)

MAG-тай ММГ-ийн сополимерүүдийн IR спектрүүд нь 1170 см-1 малеатуудын шинж чанарын шингээлтийн тууз, нэг орлуулагч гуанидиний 1630 см-1-ийн хамтлагуудаар тодорхойлогддог. 1680 см-1 ба 1656 см-1-ийн хоёр хүчтэй тууз нь C \u003d N суналтын чичиргээ ба NH 2 бүлгийн холимог хэв гажилттай холбоотой. Нэг орлуулалттай малеины хүчлийн карбонил бүлгийн чичиргээн нь 1730 см-1 бүсэд спектрт гарч ирдэг ба метилийн бүлгүүдийн шингээлтийн тууз (1380-1460 см-1) нь эрчимтэй байдаг ба найрлагаас хамааран харилцан адилгүй байдаг. сополимер.

3.3.2 Кополимерүүдийн NMR спектрийн шинж чанаракриламид ба гуанидин метакрилат

Энэ хэсэгт нийлэгжүүлсэн сополимерүүдийн NMR спектрийн шинж чанарыг харуулав. Протоны соронзон резонансын спектрийг судлахдаа метакрилийн хүчил, гуанидин акрилат ба метакрилат, акриламид зэргийг загвар нэгдэл болгон ашигласан.

Акрилийн хүчил (AA) ба түүний гуанидины давсны 1H NMR спектрүүд нь ABC хэлбэрт багтдаг; дохионы шинж чанарыг хүснэгт 14-т нэгтгэн харуулав.

Метилен протон (3C) AG дохионы хүчтэй талбарт АА-тай харьцуулахад бага зэрэг шилжиж байгааг бид тэмдэглэж байна. Энэ нь усан дахь AG-ийн хувьд (13-р схем) дан холбосон устөрөгчийн цогцолбор ба / эсвэл димерийн бүтэц илүү онцлог шинж чанартай байдагтай холбоотой байх бөгөөд энэ нь карбоксил бүлгийн ялгаруулах нөлөөг бага зэрэг бууруулдаг. Нөгөөтэйгүүр, протекторын AG-ийн спектр дэх 2 С-ийн дохио нь АК-тай харьцуулахад сул талбар руу шилждэг; Магадгүй энэ нь АГ-тай харьцуулахад AG-ийн конформацийн өөрчлөлттэй холбоотой байж болох ба 2 С-ийн протон нь C \u003d O бүлгийн анизотроп конусын эерэг мужаас сөрөг муж руу шилжих болно.

Хүснэгт 14

Акрилатын деривативын спектрийн шинж чанар a, b.

Нийлмэл

Уусгагч

Тэмдэглэл: a Үндсэн товчлолууд: e - холбогдох протоны химийн шилжилтийн утга, ppm; n нь энэ төрлийн протоны дохионы шугамын тоо; J ij - харгалзах протонуудын спин-спины харилцан үйлчлэлийн тогтмол хэмжээ, Hz. b Интеграл эрчимтэй протонуудын тоо нь санал болгож буй бүтэцтэй тохирч байна: винил системийн бүх протонуудад тус бүр 1H, гуанидины эсрэг 6H (өргөтгөсөн синглээр илэрнэ).

Метакрилийн хүчил 1H NMR спектр ба түүний гуанидин давсны MAG нь ABX төрлийн 3-т багтдаг бөгөөд дохионы шинж чанарыг хүснэгтэд нэгтгэн харуулав. арван тав; бүх тохиолдолд дохионы бүрэн хуваалт ажиглагдаагүй; доройтсон ABX төрлийн 3 спектрүүд байсан.

Хүснэгт 15

Метакрилатын деривативын спектрийн шинж чанар a, b.

Нийлмэл

Уусгагч

Тэмдэглэл: a Үндсэн товчлолууд: e - холбогдох протоны химийн шилжилтийн утга, ppm; n нь энэ төрлийн протоны дохионы шугамын тоо; J ij - харгалзах протонуудын спин-спины харилцан үйлчлэлийн тогтмол хэмжээ, Hz. b Интеграл эрчимийн хувьд протоны тоо нь санал болгож буй бүтэцтэй тохирч байна: тус бүрдээ 1 H - метилений протон, 3H - метилийн протон, 6H гуанидиний эсрэг (өргөтгөсөн дангаар илэрхийлэгдэнэ).

Зураг 14. D2O дахь метакрилат гуанидины 1H NMR спектр

Зураг 15. DMSO-d6 дахь метакрилат гуанидины 1H NMR спектр

Бүх тохиолдолд дохионы бүрэн хуваалт ажиглагдаагүй болохыг анхаарна уу. доройтсон ABX төрлийн 3 спектрүүд байсан. Энэ нь SOOH бүлгийн хүчтэй нөлөө (ялангуяа MAG-ийн хувьд) холбоотой байж болох юм.

AG ба MAG-ийн AAm-тай шинэ сополимерүүдийн 1H NMR спектрүүд нь MAG-ийн хувьд гинжин хэлхээний CH 2 ба CH бүлгийн хажуугийн CH 3 ба өргөн, уусаагүй (полимер бүтцэд ердийн) дохиогоор тодорхойлогддог. AG-ийн хувьд хоёулаа хоёулаа хоёуланд нь CH 2 -CH \u003d протонуудын химийн шилжилтүүд ойрхон тул тэдгээрийн оруулсан хувь нэмрийг комономеруудаар ялгах боломжгүй юм (Зураг 16,17).

Зураг 16. D2O дахь AG-AAm сополимерын 1H NMR спектр (80:20)

Зураг 17. D2 O дахь AG-AAm сополимерийн 1H NMR спектр (40:60)

Акриламидын комономероор баяжуулсан сополимерүүдэд MAG нэгжийн дохиог сул талбар руу шилжүүлдэг. MAG комономероор баяжуулсан сополимерүүдэд АА нэгжийн дохио илүү хүчтэй талбарт шилждэг. Үүнийг амид ба гуанидины эсрэг талын хажуугийн бүлгүүдийн хооронд молекулын доторх ба молекулын бонд үүсэх замаар тайлбарлаж болно. Энэ нь MAG нэгжүүдийн бамбайг сайжруулж, AA нэгжүүдийн хамгаалалтыг сайжруулдаг.

Хүснэгт 16

AA (M 1) - MAG (M 2) сополимер ба холбогдох гомополимер (PAAM ба PMAG) -ийн спектрийн шинж чанар D 2 O (ppm-ээр) хэмжсэн.

Нийлмэл	Анхны найрлага
		1,58; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85

Кополимерын найрлагыг MAG комономерын метилийн бүлгийн нэгдсэн дохионы эрчмийг ашиглан тооцоолов (Зураг 18, \u200b\u200b19), энэ нь хамгийн хүчтэй талбарт илэрдэг бөгөөд дээр дурдсан аргын дагуу бусад дохионуудтай давхцдаггүй.

Зураг: 18. D2 O дахь MAG-AA сополимерийн 1H NMR спектр (10:90)

Зураг: 19. D2 O дахь MAG-AA сополимерийн 1H NMR спектр (70:30)

Гуанидин мономалеаттай AG ба MAG кополимеруудын 1H NMR спектрүүд (Зураг 20, 21) нь AG ба MAG кополимерүүдийн баяжсан болохыг харуулж байна.

Зураг: 20. D2O дахь AG-MMG сополимерийн NMR 1H спектр (70:30)

Зураг: 21. D2 O дахь MAG-MMG сополимерийн 1H NMR спектр (70:30)

3.3.3 Синтезжүүлсэн сополимерүүдийн дулааны шинж чанарууд

Полимер нэгдлүүд, түүний дотор янз бүрийн температурын үйлчлэлд тэсвэртэй байдал нь янз бүрийн найрлагад ашиглагдах ёстой бодисуудын чухал шинж чанар юм.

Синтезжүүлсэн бүтээгдэхүүн ба анхны урвалж бодисын термофизикийн шинж чанарыг судлахын тулд Шийдлийн Химийн Хүрээлэнд боловсруулсан дериватограмм (муруй G, TG, DTG, DTA) -ийг тоон аргаар боловсруулахад зориулагдсан компьютерийн багц програм хангамж бүхий програм хангамжийн цогцолборыг ашигласан болно. , ОХУ-ын Шинжлэх Ухааны Академи (Иваново) 1000D дериватографийн мэдрэгчээс гарах дохиог хэмжих, бүртгэх (MOM, Унгар).

Зураг дээр. 22 нь агаар дахь MAG 50:50 бүхий АА сополимерын TG муруйг харуулж байна. Кополимерийн жингийн алдагдлыг 150 ° C температурт ажигладаг; Энэ нь усны алдагдал, дэгдэмхий хольцыг зайлуулахтай холбоотой юм. Массын хэмжээ 10% -иар буурах нь 150 ° C температурт ажиглагддаг. Кополимерийн дулааны ба термо-исэлдэлтийн задралын хэмжээ 210 С-ийн температурт мэдэгдэхүйц нэмэгддэг Энэ температураас дээш задралын хоёр үе шатыг тэмдэглэж болно: 250-300 С ба 300-390 С; 390 ° C-ийн температурт эндотермийн нөлөө, 520 ° C-т полимерийн термо-исэлдэлтийн задралыг тусгасан экзофект болж хувирдаг. 600 ° C-аас дээш температурт коксын массыг зайлуулж, хатуу үлдэгдлийн 8% үлддэг. Нийт жингийн алдагдал 80% байна.

Зураг. AA-MAG сополимерын температурын эсрэг жингийн алдагдал (50:50)

Зураг: 23. AA-MAG сополимерийн DTA (a) ба DTG (b) муруй (50:50)

Гуанидин метакрилат MAG-AA-ийн өндөр агууламжтай сополимерийн дулааны тогтвортой байдлыг авч үзье (90:10)

TG муруйгаас харахад ус, дэгдэмхий хольцыг дээжээс зайлуулахтай холбоотой жингийн алдагдал нь температурын хэлбэлзэл нь 150-аас 240 єС-ийн хооронд ажиглагддаг бол жингийн алдагдал 15% хүртэл байдаг. Цаашилбал 570 єС-ийн температурт массын хурдацтай бууралт ажиглагдаж байна. Энэ хэсэгт гуанидины үлдэгдлийн задрал явагдаж, улмаар ууршимтгай бүтээгдэхүүн үүсэх замаар цаашдын задрал үргэлжилж байгаа бөгөөд энэ нь судалж буй дээжийг хөөсрүүлэхэд хүргэдэг. Энэ температурт DTA муруй дээр экзотермийн нөлөө ажиглагдаж, полимерийн бүрэн дулааны исэлдэлтийг харуулдаг. Коксын массыг авсны дараа хатуу үлдэгдлийн 20% үлддэг.

Зураг: 24. Жин хасах AA-MAG сополимерын температураас хамаарах байдал (90:10)

TG-ийн муруйг шинжлэхэд MAG-ийн өндөр агууламжтай дээжинд хатуу үлдэгдлийн масс илүү байдаг нь тогтоогджээ.

DSC-ийн мэдээллээс харахад судалгаанд зориулж авсан гомо ба сополимерүүдийн дээжинд ус 20 орчим хувьтай байсан, өөрөөр хэлбэл. массын 10% -ийг алдах зэрэг нэгдлүүдийн дулааны тогтвортой байдлын ийм шинж чанар нь полимер нэгдлүүдийн DTA өгөгдлийг залруулахыг шаарддаг. Кополимер дахь ус нь PMAG-тай харьцуулахад илүү хүчтэй холбогддог гэдгийг тэмдэглэх нь зүйтэй: DSC-ийн судалгаанд PMAG-ийн дээжийг 150 С-ийн температурт халааж хөргөсний дараа шинэ халаалт хийснээр энэ хольцоос ус бүрэн гарсан болохыг харуулсан. сополимеруудад хүрсэн.

Хамгийн тогтвортой нь их хэмжээний акриламид агуулсан сополимерийн дээж байв. Жишээлбэл, AA-MAG сополимерын (90:10) жингийн 30% бууралт 300 С, 30:70 сополимерын хувьд 280 С хэмд ажиглагддаг бөгөөд энэ нь сополимерүүдийн илүү төвөгтэй бүтэцтэй холбоотой байж болох юм. гуанидин метакрилатын өндөр агууламж. Ажлын өгөгдлөөс харахад мочевины уламжлал, түүний дотор гуанидин, устөрөгч, нүүрстөрөгчийн дутуу исэл, нүүрстөрөгчийн давхар исэл, метан зэрэг дулааны исэлдэлт явагдаж болно.

Зураг: 25. AA-MAG сополимерийн DTA (a) ба DTG (b) муруй (10:90)

Карбамид үүсэхтэй холбоотой гуанидиний термолизийг харгалзан гуанидины үлдэгдлийг дулааны аргаар устгах нийт урвалыг дараахь урвалаар хялбарчилж болно.

72CO (NH 2) 2\u003e 45NH 3 + 15CO + 15H 2 O + 5N 2 + 4CO 2 + 17 (NH 2) 2 (CO) 2 NH + 19NH 2 CN

Акриламидын кополимерууд нь полиакриламидээс илүү термостат болох нь тогтоогджээ. Полиакриламид нь 130С хүртэл дулааны тогтвортой бөгөөд массын 30% -ийн алдагдал 170С-ийн температурт аль хэдийн ажиглагдаж байна.Дээд температурт полимер устаж эхэлдэг бөгөөд энэ нь аммиак ялгарч дагалддаг. имидийн бүлгүүд үүсэх, энэ төрлийн молекулын доторх ба хоорондын холбоо үүсэх байдал:

Тиймээс полимер бүтээгдэхүүний дулааны тогтвортой байдлыг харьцуулж үзэхэд сополимерууд бүх температурын хүрээнд гомополимерүүдтэй харьцуулахад илүү тогтвортой болсон болохыг тэмдэглэж болно.

AG ба MAG-ийн MMG-тэй нийлэгжүүлсэн сополимеруудын термофизикийн судалгааны өгөгдлийг хүснэгтэнд нэгтгэв. 17 ба 18.

Хүснэгт 17

Эхлэх мономер ба сополимер MAG-MMG-ийн термофизикийн шинж чанарууд

Кополимерууд	dTA муруй, T pl	муруй. DTG интервалыг өргөжүүлсэн.	Ум-и масс	Ум-и масс	Ум-и масс

Хүснэгт 18

Эхлэх мономер ба сополимер AG - MMG-ийн термофизикийн шинж чанарууд

	муруй DTA T pl	dTG муруй интервалыг өргөжүүлсэн.	Жин хасах	Жин хасах	Жин хасах

Тиймээс сополимерүүдийн дулааны тогтвортой байдлыг судалж үзэхэд тэдгээрийн дулааны шинж чанарууд нь найрлагаас хамаардаг бөгөөд анхны комономерууд ба гомополимерүүдийн дулааны шинж чанаруудаас хамаагүй өндөр болохыг харуулсан болно.

3.4. Акрилат ба метакрилат гуанидины шинэ сополимерын нян устгах, токсикологийн шинж чанарыг судлах

Одоогийн байдлаар бичил биетэн хор хөнөөлтэй нөлөө үзүүлдэггүй бүлэг материалыг олоход хэцүү байдаг. Төрөл бүрийн эмгэг төрүүлэгч бичил биетүүдийн амин чухал үйл ажиллагаа нь материал, бүтээгдэхүүний бүтцийн болон үйл ажиллагааны шинж чанаруудад хүсээгүй өөрчлөлтийг бий болгодог төдийгүй бие махбодийн амьд эсийн дотор хор хөнөөлтэй нөлөө үзүүлдэг. Үүнтэй холбогдуулан биоцидийн шинэ эмийг бий болгох нь нэн яаралтай ажил болох нь дамжиггүй.

Полимерүүдийн дотоод физиологийн идэвхийг ихэвчлэн полимер төлөвтэй холбоотой үйл ажиллагаа гэж ойлгодог бөгөөд бага молекул жинтэй аналоги ба мономеруудын шинж чанар биш гэж үздэг тул өөрсдийн физиологийн үйл ажиллагааны илрэлийн механизмд физик нөлөөллүүд багтаж болно. чухал масс болох том масс, осмосын даралт, конформ хэлбэрийн өөрчлөн байгуулалт зэрэг нь мөн бусад молекул хоорондын харилцан үйлчлэл ба биополимеруудтай холбоотой байж болно. Биеийн олон биополимер нь полианион (уураг, нуклейн хүчил, олон тооны полисахарид) бөгөөд биомембранууд нь нийт сөрөг цэнэгтэй байдаг. Эсрэгээр цэнэглэгдсэн полиэлектролитүүдийн харилцан үйлчлэл нь хамтын ажиллагаагаар явагддаг бөгөөд үүссэн поликомплексүүд хангалттай хүчтэй байдаг. Ийм харилцан үйлчлэлд цэнэгийн нягт ба молекулын жин хамгийн их ач холбогдолтой болохыг мэддэг. Хэрэв бид биоцидын шинж чанарын талаар ярих юм бол үйл ажиллагааны механизмын тухай мэдлэг энэ тохиолдолд чухал үүрэг гүйцэтгэдэг.

Полиэлектролитийн бактерийн эсэд үзүүлэх үхлийн үйл ажиллагааны дарааллын дарааллыг дараах байдлаар илэрхийлж болно.

1) бактерийн эсийн гадаргуу дээр поликатыг шингээх;

2) эсийн ханаар дамжин тархах;

3) цитоплазмын мембрантай холбох;

4) цитоплазмын мембраныг устгах буюу тогтворгүйжүүлэх;

5) эсээс цитоплазмын бүрэлдэхүүн хэсгүүдийг тусгаарлах;

6) эсийн үхэл.

Нэгдүгээрт, энэ нь поликатиктай холбоотой юм.Учир нь биомембранууд нийт цэнэг сөрөг байдаг боловч сөрөг цэнэгтэй эсийн мембранууд нь ерөнхийдөө полианионуудыг соронзолж болох тусгаарлагдсан поликатик мужуудтай байдаг.

Дээр дурдсан бүхэн нь бидний нийлэгжүүлсэн гуанидин агуулсан полимер бодисыг биоцидын бэлдмэл болгон ашиглах ирээдүйтэй бөгөөд үндсэн боломж болсныг гэрчилж байна. Эдгээр полимер нь орчин үеийн ийм төрлийн эмэнд тавигдах хэд хэдэн шаардлагыг хангаж байгааг анхаарна уу: ус ба физиологийн уусмалд сайн уусдаг (1% полимер уусмал нь рН \u003d 6.5-7.0); уусмал нь өнгөгүй, үнэргүй, боловсруулсан материалыг устгахад хүргэдэггүй бөгөөд эдгээр нэгдлүүдийн полимер шинж чанар нь амьсгалах хоруу чанаргүй, боловсруулсан гадаргуу дээр удаан эдэлгээтэй полимер хальс үүсэхэд нөлөөлдөг бөгөөд удаан хугацааны биоцидийн нөлөө үзүүлдэг. .

Акриламидын винил мономеруудтай радикал сополимержилтийг үйлдвэрлэлийн flocculant болох полиакриламидтай харьцуулахад хэрэглэгчийн шинж чанар сайтай сополимерүүдийг олж авахад ашигладаг болохыг та мэддэг.

Гуанидин бүлэг агуулсан АА сополимерууд нь зөвхөн хөвөх төдийгүй биоцидийн шинж чанартай байх болно гэж таамаглаж байсан.

Биоцидийн идэвхжилийг хөвсгөржүүлэгч бодисоор усаар цэвэрлэсний дараа ургасан колони тоолох арга, аяга тавган дээр тараах замаар тодорхойлов (туршилтын хэсгийг үзнэ үү).

Судалгааны үр дүнд олж авсан сополимерууд нь E. coli-ийн эсрэг биоцидын идэвхижил ихтэй байдаг бол гуанидины хэлтэрхийн агууламж нэмэгдэхэд биоцидын идэвхжил нэмэгддэг болох нь тогтоогджээ.

Хүснэгт 19

* Тэмдэглэл. 1-полиакриламид, 2-сополимер АА: MAG (70:30),

3-сополимер AA: AG (80:20), сополимер AA: MAG (90:10).

Хүснэгт 20

Гаргасан үр дүнгээс харахад нийлэгжүүлсэн гуанидин агуулсан сополимерууд судлагдсан эсийн бүтцийн эсрэг нян устгах үйлчилгээ үзүүлдэг бөгөөд хамгийн тод илэрсэн биоцидын идэвхжил нь гуанидин бүлгийн өндөр агууламжтай сополимерүүдэд ажиглагддаг.

Staphylococcus aureus ба эмгэг төрүүлэгч мөөгөнцрийн Candida albicans-ийн эсрэг сополимеруудын биоцидын идэвхийг GSEN KBR-ийн бактериологийн станцад судлав.

AA-MAG сополимерууд (70:30), (50:50), (10:90) нь алтан стафилококкийн эсрэг биоцидийн идэвхижил өндөртэй болохыг тогтоожээ. Биоцидын идэвхжил нь макромолекулын гинжин хэлхээний MAG хэмжээнээс хамаардаг болохыг харж болно. Candida albicans-тай холбоотой хамгийн идэвхтэй нь AA-MAG (10:90) ба AA-AG (20:80) сорьц байв. AA-MAG (10:90).

Урвалжийг хөвсгөржүүлэгч бодис болгон ашиглах нэг чухал үзүүлэлт бол түүний токсикологийн шинж чанар юм.Учир нь хүн, амьтан, амьтны аймаг, усны сан бүхий газарт нөлөөлөхгүй полимерийг ус цэвэршүүлэхэд ашиглаж болно.

Кладокерануудыг биотестингээр ялгах аргууд нь байгалийн усны экологийн хяналтын системд тэргүүлэх байр суурийг эзэлдэг бөгөөд дафни Дафниа магма Страусс дахь биотестит нь хамгийн стандартчилагдсан байдаг. Байгалийн усыг зоопланктон дээр биотестур хийхдээ зан үйлийн урвал, эмгэг өөрчлөлт, бодисын солилцооны (биохимийн) үзүүлэлтүүд, физиологийн функцууд, биеийн өнгө, хоол хүнсний хэрэглээний хэмжээ зэргийг тэмдэглэсэн байдаг боловч хамгийн мэдрэмтгий, найдвартай туршилтын урвалыг авч үздэг. нөхөн үржихүйн үйл явцыг бүртгэдэг - амьд үлдэх ба үржил шим.

Олон тооны гомо ба сополимерүүдийн хоруу чанарыг тодорхойлохын тулд бид Daphnia magma Strauss ашиглан усны хоруу чанарыг тодорхойлох аргыг ашигласан болно. Дафниаг 20 орчим ширхэгийг судалсан дээжийн хамт Петрийн аяганд тарьсан. Хяналтыг нүдний хараагаар, дуран микроскоп ашиглан хавч хэлбэртэнүүдийн хөдөлгөөн, нөхөн үржихүйн өөрчлөлтийг харгалзан амьд үлдсэн дафнийн тоог хянаж хийсэн. Байгалийн устай холбоотой хяналтын туршилтыг зэрэгцээ хийсэн. Ажиглалтыг 96 цагийн турш хийсэн бөгөөд туршилтын явцад дафни хооллож байгаагүй. Туршилтын төгсгөлд амьд үлдсэн Дафнийг тоолов; Дафни нь чөлөөтэй хөдөлж эсвэл доороосоо гарч ирвэл амьд үлдсэн гэж тооцогддог.

Хоруу чанарын коэффициентийг% -аар дараахь томъёогоор тооцоолов.

энд, X 1 ба X 2 нь хяналт, туршилтанд үлдсэн дафнийн арифметик дундаж юм.

Усны дээжийг хяналттай харьцуулахад биотестилийн 96 цагийн турш 50% ба түүнээс дээш дафни нас барсан тохиолдолд цочмог хордлоготой гэж үнэлсэн.

Кополимерүүдийн токсикологийн шинж чанарыг тогтмол температурт найрлага, концентрацаас хамааруулан судлав. Харгалзах гомополимер болох полиакриламид ба гуанидин полиметакрилатыг загвар дээж болгон авсан.

Гомополимер ба сополимерын уусмал нь даннийн нөхөн үржихүйн бүх явцыг дарангуйлах нөлөөтэй (Зураг 26), өсөлтийг удаашруулж, бэлгийн төлөвшилт, анхны хог гарч ирэх, хог хаягдлын тоо, үржил шимийг бууруулж, нэмэгдүүлдэг. насанд хүрээгүй хүмүүс, өндөгнүүдийг суллах. 1: 2 харьцаатай шингэрүүлэлтийн үед сополимерүүдийн хоруу чанар буурдаг. Хамгийн бага хортой нь 0.1 - 0.01% -ийн концентрацитай сополимерийн уусмал юм. Сорьцын хоруу чанар нь сополимерийн найрлагаас хамаарна; гуанидин метакрилатын агууламж нэмэгдэхэд хоруу чанар буурдаг.

Кополимерын хоруу чанарыг судлах туршилтын өгөгдөлд дүн шинжилгээ хийснээр 0.1% ба 0.01% -ийн концентрацитай MAG: AA (20:80) ба MAG: AA (30:70) сополимерын уусмалууд нь үржил шимт нөлөөлөхгүй байгааг харуулж байна. дафни, гэхдээ насыг 15% -иар богиносгодог. PMAG гомополимер нь судалж буй дамни дахь үржил шим, урт наслалтыг ердөө 7%, полиакриламид 30% -иар бууруулдаг болохыг анхаарна уу. Полиакриламидын хоруу чанар нь сополимеруудаас өндөр байдаг нь тогтоогдсон. Кополимерууд дахь гуанидин метакрилатын багахан агууламж нь полиакриламидын флокулянтын хоруу чанарыг аль хэдийн бууруулдаг.

Зураг: 26. Гомо- ба сополимерын хоруу чанарын коэффициентийн найрлага, концентрацаас хамаарал.

Биотестилийн үр дүн нь туршиж буй организмын мэдрэмжээс хамаарна гэдгийг та мэдэж байгаа. Тиймээс D. magna-аас гадна полимер флокулянтуудын усан уусмалын токсикологийн үнэлгээнд бид Chironomus dorsalis гэдэсний авгалдайг ашигласан болно. Шинжилгээний үр дүнгээс харахад MAG сополимер агуулсан АА нь PAA-тай харьцуулахад хамгийн бага хортой болох нь тогтоогдсон бөгөөд AA: MAG сополимер (70:30) нь эдгээр туршилтын өсгөвөрт хамгийн бага хортой дээж байсан ба уусмал дахь авгалдай хүүхэлдэй рүү шилжиж, дараа нь имаго болж хувирсан. AG-тэй АА-ийн хоруу чанарыг судалж үзэхэд эдгээр сополимерууд MAG-ээс ч бага хортой болох нь метакрилийн хүчилтэй харьцуулахад акрилийн хүчил багатай хоруу чанарын талаархи уран зохиолын өгөгдөлтэй сайн тохирч байгааг харуулж байна.

Хүлээн авсан өгөгдлийг харгалзан биопидийн үйл ажиллагааны хамгийн их үр нөлөөг олж авахын тулд сополимерын найрлагыг өөрчлөх боломжтой. Синтезжүүлсэн сополимерын бүтцэд химийн идэвхитэй гуанидин бүлгүүд байгаа нь тэдгээрийн үндсэн дээр макромолекулын загварыг хэрэгжүүлэх боломжийг нээж байгаа бөгөөд энэ нь судалж буй сополимерүүдийн практик хэрэглээний талбаруудыг өргөжүүлэх болно.

Хүснэгт 21

MMG ба хэд хэдэн загварын полимерүүдтэй AG ба MAG сополимерүүдийн биоцид ба хоруу чанарын өгөгдөл a

	Нийлмэл	(анхны найрлага)				Candida albicans

Тэмдэглэл. Escherichia coli - Escherichia coli, грам сөрөг бактери ба Стофилын төлөөлөгч. Aureus 906 - Грам эерэг бактерийн төлөөлөгч Staphylococcus aureus; (+++) - бактерийн эсийн тасралтгүй задрал, энэ омгийн өсөлтийг бүрэн дарангуйлдаг, (- +) - - эсийн хэсэгчилсэн задрал, 48 цагийн дараа өсөлтийг дарангуйлах бүсүүд ажиглагддаг (- +) - хэсэгчилсэн задрал эс, өсөлтийг дарангуйлах бүс 72 цагийн турш ажиглагддаг, (---) - идэвхгүй байдаг. e wt% дэх хамгийн их агууламж.

MMG-тэй AG ба MAG-ийн сополимерууд нь судлагдсан бичил биетний хувьд идэвхгүй байдаг боловч Candida albicans-ийн эмгэг төрүүлэгч мөөгөнцрийн микрофлорын эсрэг фунгицидийн идэвхжил өндөр байдаг тул харгалзах гомополимерууд нь нян устгах үйлчилгээ үзүүлдэг боловч фунгицидийн идэвхгүй байдаг. Тиймээс MAG-ийн сополимерын дээжинд анхны мөөгөнцрийн эсрэг үр нөлөөг 50:50 ба 70:30 гэсэн анхны комономер найрлагаар олж авсан болно.

Ийнхүү гуанидин агуулсан тул бактерийн эсүүдтэй холбогдох чадвар нэмэгдсэн мөөгөнцрийн эсрэг өндөр идэвхжил бүхий мөөгөнцрийн эсрэг идэвхжүүлсэн сополимерүүдийн нэгдэл нь шинэ үр дүнтэй гуанидин агуулсан биоцидийн полимерүүдийг нэгтгэх боломжийг бидэнд олгов.

3.5 Шинээр хөвөх шинж чанарыг судлахакриламидын сополимерууд

Түдгэлзүүлсэн бодисын хэмжээг багасгах хамгийн өргөн хэрэглэгддэг аргуудын нэг бол бөөмсийн таталцлын тунадасжилт юм. Байгалийн усны булингар үүсгэдэг түдгэлзүүлсэн бодисын тоосонцор нь жижиг хэмжээтэй тул тунадасжилт нь маш удаан явагддаг; үүнээс гадна коллоид хольц байгаа нь тунадасжих процессыг улам хүндрүүлдэг.

Тунгаах процессыг эрчимжүүлж, түүний үр ашгийг дээшлүүлэхийн тулд коагулянтаар ус цэвэршүүлэх аргыг ашигладаг. Ашигтай үр дүнтэй хэдий ч коагулянт ашиглахад суурилсан усыг цэвэршүүлэх технологи нь олон сул талуудтай байдаг. Тэдгээрийн хамгийн чухал зүйл бол коагуляцийн явцад үүссэн ширхгийн бага хүч чадал бөгөөд энэ нь усны урсгалын өндөр хурдтай ажиллах боломжийг олгодоггүй бөгөөд шүүлтүүр орчноос бохирдлыг арилгахад хүргэдэг. Өндөр молекулын флокулянтуудыг ашиглахдаа коагуляцийн гол сул талыг арилгаж, ширхгийн бат бөх чанар нэмэгдэж, үүсэх явцыг хурдасгадаг. Энэ нь усыг цэвэршүүлэх үр ашгийг нэмэгдүүлэх боломжийг олгодог: тунгаах хугацааг багасгах, түдгэлзүүлсэн лаг бүхий тунгаагуурын ажиллагааг нэмэгдүүлэх, шүүлтүүр ба контакт тунгалагжуулагчийн шороог хадгалах чадварыг нэмэгдүүлэх.

Акриламидын сополимерууд нь одоогоор хамгийн түгээмэл хөвөгч бодис юм. Үүнтэй холбогдуулан шинэ акриламидын сополимеруудын хөвөх шинж чанарыг нэгтгэх, судлах нь нэн яаралтай ажил болох нь дамжиггүй.

Флокулянтуудын үр нөлөөг тодорхой төрлийн ус бохирдуулагчтай холбож тодорхойлох нь ихэвчлэн хөвсгөр бодисоор цэвэрлэхийн өмнө болон дараа эдгээр бодисын усан дахь концентрацийг тодорхойлох явдал юм.

Полиэлектролитийн хөвөх үйл ажиллагааг үнэлэхийн тулд загвар системийг ашиглах шаардлагатай. Загвар болгон ихэвчлэн каолин, окра, бентонитийн усан суспензийг ашигладаг. Түүнээс гадна каолины суспенз дээр олон тооны катион полиэлектролитийн хөвөх үйл ажиллагааны зүй тогтлыг тодорхойлсон байдаг. ~ 0.8% ба түүнээс доош каолины концентрацтай үед суспензийн хэсгүүд чөлөөт горимд тогтох боломжтой бөгөөд эдгээр нөхцөлд туршилтын үр дүнг флокуляцийн зүй тогтлыг судлахад ашиглаж болно гэж уран зохиолд тэмдэглэжээ.

Флокуляцлах чадварт макромолекулын цэнэгийн хэмжээ нөлөөлдөг тул судалгаанд макромолекулын гинжин дахь гуанидин метакрилат нэгжийн янз бүрийн агууламж бүхий сополимеруудыг сонгосон. Полиакриламидийг харьцуулах объект болгон ашигласан. Флокуляцийн үйл ажиллагааг коагулянтууд байгаа эсэхээс үл хамааран судлав. Герпегежийн ордоос органик аргаар өөрчилсөн шаврыг коагулянт байдлаар ашигласан.

Зураг дээр. 27. (11) томъёогоор тооцоолсон янз бүрийн найрлагатай флокулянтуудын концентрацийн хөвөх нөлөөлөлд (F) үзүүлэх нөлөөллийг харуулав.

F \u003d (n 0 - n) / n, (11)

n 0 ба n нь тус тус фулкулянт (ба коагулянт) байхгүй, байхгүй тохиолдолд усны оптик нягтрал (турбидиметрийн аргаар тодорхойлно).

Зураг.27. 1-PAA сополимерын концентраци ба найрлагаас хөвөх нөлөө F-ийн хамаарал; 2- AG-AA (20:80); 3-AG-AA (40:60); 4- MAG-AA (20:80); 5-MAG-AA (40:60); 6- MAG-AA (30:70)

Байгалийн усны нэг багц дээр хийсэн туршилтаар (булингартай байдал 4.2 мг л-1, өнгө нь 48.5 градус) хөвөгч бодисын нөлөөг ихэсгэж, бүх хөвөгч бодисын сополимерийн концентраци нэмэгдсэн байна. Энэ нь дисперсийн фазын тоосонцрын гадаргуу дээр макромолекулуудын шингээлтийн явцад үүссэн макромолекулын гүүрний концентраци ихэссэний үр дагавар бөгөөд тархсан фазын тоосонцор ба макромолекулуудын том агрегатууд үүсч системийн тогтвортой байдлыг бууруулсан болно.

Ижил төстэй баримтууд

Нарийн төвөгтэй полимержих процессын онолын үндэс. Инден ба кумароны полимержих шинж чанарууд. Мономер ба уусгагчийг цэвэршүүлэх арга. Инденийн фракцийг малейн ангидридтай сополимержуулах бүтээгдэхүүний хамаарал ба найрлагын шинжилгээ.

дипломын ажил, 2010 оны 10-р сарын 22-нд нэмсэн


Акрилийн мономеруудын эмульсийн полимержилт ба сополимержих практик үйл ажиллагаа, урвалын хурд ба кинетик, нөлөөлөх хүчин зүйлүүд. Төвлөрсөн эмульсийг урьдчилан бий болгох, микроэмульс үүсгэх, түүний тархалтад дүн шинжилгээ хийх арга.

нийтлэл 2010/02/22 дээр нэмсэн


"Амьд" хяналттай радикал полимержилт. Үүссэн полимерийн шинж чанарууд. Хяналттай полимержих шинж тэмдэг. Фишерийн диаграммын арга. Гидрофилик мономеруудын радикал "амьд" полимержилт. Термолизийн бүтээгдэхүүний шинжилгээ.

диссертаци, 2013 оны 10-р сарын 17-ны өдөр нэмсэн


Термодинамик хэмжигдэхүүний өөрчлөлтийн температурын хамаарал. Сато, Чермен Ван Кревелен, Андрен-Байра-Ватсон нарын арга. Радикал сополимержих урвал. Полиизопрены хагас задралын хугацааг тодорхойлох. Гол урвалын термодинамикийн шинжилгээ.

2012 оны 5-р сарын 28-ны өдөр нэмсэн


Хоёр функциональ мономеруудын гурван хэмжээст гомо буюу сополимержих явцад сүлжээг бий болгох шинж чанар, алхам, шаардлагатай нөхцлүүд. Уусдаг сополимерын химийн бүтэц ба түүнд агуулагдах микрогелийн агууламж. Ланге аргын мөн чанар ба түүний хэрэглээ.

нийтлэл 2010/02/22 дээр нэмсэн


Нийлмэлийг ачаалахаас үүсэх импульсийн цахилгаан соронзон цацраг. Органик шилэнд зориулсан полимер найрлага дахь полимержих ба сополимержих процессын хэт улаан туяаны спектроскопийн судалгаа. Гель фракцын агууламжийн хамаарал.

хураангуй, 2009 оны 04-р сарын 04-ний өдөр нэмсэн


Полиизопренийн молекулын гинжийг үүсгэх үүрэгтэй гол урвалуудыг судлах, тэдгээрийн тоон үнэлгээ. Полимержих явцад идэвхитэй талбайн концентрацийг тодорхойлоход мономер молекулууд ба ханаагүй полиизопрены хэсгүүдийн оролцоо.

хийсвэр, 2010.03.03-нд нэмсэн


Кополимерын үндсэн төрлүүд. Полимер-мономерын систем дэх урвал. Радикал полимержилт (нэг алхам, хоёр алхамтай арга). Ион полимержилт, механик химийн синтез. Полимер-полимер систем дэх урвал. Функциональ бүлгүүдийг макромолекулд нэвтрүүлэх.

хийсвэр, 2011.06.06-нд нэмсэн


Льюисийн хүчил ба суурийн электрон онол. Аррениусын электролитийн диссоциацийн онол. Протоны онол буюу Бронстедийн хүчил ба суурийн онол. Органик нэгдлүүдийн үндсэн ба амфотер чанар. Органик урвалын урвалжийг ангилах.

танилцуулга 2012.12.10-нд нэмэгдлээ


Усны уусмал дахь хүчиллэгийг устөрөгчийн катион (протон) ба хүчиллэг үлдэгдэл анион болгон задлах. Төрөл бүрийн шалгуурын дагуу хүчилийг ангилах. Хүчлүүдийн химийн үндсэн шинж чанаруудын шинж чанар. Органик ба органик бус хүчлүүдийн тархалт.

Кополимержилт

AA, MAA ба харгалзах N-орлогдсон амидын бусад радикалуудтай чөлөөт радикал сополимержилт нь ус эсвэл органик уусгагчаар уусдаг шугаман салаалсан ба хөндлөн холбосон сополимеруудыг өгдөг. Карбочейн полиамидын гомо- ба сополимерууд нь бат бэх шинж чанараараа харгалзах эфирийн аналогиас давуу, шилэн шилжилтийн температур өндөр, гидролиз хийхэд илүү төвөгтэй байдаг. Мөн анхны амидын мономерууд CH 2 \u003d CRCONR "R" нь ижил төстэй бүтэцтэй эфирүүдээс илүү өндөр полимержих чадвараар ялгаатай болохыг харуулсан болно.

Акриламид сополимер авах технологи нь үндсэндээ гомополимерүүдийнхтэй ижил байдаг. Гэсэн хэдий ч AA эсвэл MAA-ийн янз бүрийн мономеруудтай сополимержих нь акриламидын гомополимержилтээс удаан явагддаг бөгөөд энэ нь ихэвчлэн хортой байдаг сополимерууд дахь үлдэгдэл мономеруудын агууламж нэмэгдэхэд хүргэж болзошгүй юм. Түүнчлэн молекулын жин нь AA-ийн гомополимержих үеийнхээс бага полимерүүдийг сополимержүүлэхэд үүсэх нь хүсээгүй зүйл юм. Энэ нь гинжин дамжуулалтын тогтмол k M нь AA-ээс илүү комономерууд руу шилжих өндөр утгатай холбоотой бөгөөд энэ нь k M-ийн утга нь маш бага юм.

Кополимерын үндсэн төрлүүд

Акриламидын үндсэн дээр ионы (катионик ба анионик) ба ионик бус сополимерүүдийн аль алиныг нь олж авсан.

Хамгийн түгээмэл усанд уусдаг катион сополимеруудад саармагжуулсан буюу дөрөвдсөн хэлбэрээр N- (диалкиламиноалкил) акрилат ба метакрилат (голчлон NN-диметиламиноэтил метакрилаттай) сополимер АА орно. Саяхан N- (диалкиламиноалкил) -акриламидтай ижил төстэй сополимерууд анхаарал татаж эхэлсэн. N- (диметиламинопропил) метакриламидтай кополимерууд нь шүлтлэг орчинд гидролизд тэсвэртэй байхын тулд диметиламиноалкилметакрилаттай сополимеруудаас давуу юм.

Анион сополимерийг АА эсвэл МАА, голчлон АА эсвэл МАА ба тэдгээрийн давсаар сополимержуулах замаар бэлтгэдэг. Үйлдвэрлэлийн MAA ба MAK-аас өрөмдлөгийн тоног төхөөрөмжид хамгаалалтын бодис болгон ашигладаг бусад метололиметрийг олж авдаг. Макромолекулууд нь үндсэн амидын нэгжүүд ба АА буюу МАА-ийн давсаас бүрддэг полимерүүд нь мөн PAA ба PMAA, I-ийн гидролизийн үр дүнд, мөн АА ба МАА полимержих явцад үүсдэг. гидролизийн бодис. Гэсэн хэдий ч эдгээр полимерүүд нь макромолекул дахь элементийн нэгжүүдийн тархалтын шинж чанараараа радикал сополимержих замаар олж авсан АА сополимерүүдээс ялгаатай байдаг. Усан уусмалууд нь хоёр валенттай металлын үйлчлэлээр фазын тусгаарлалтыг эсэргүүцэх чадварыг нэмэгдүүлдэг анионик сополимеруудыг хүчиллэг бүлэг нь винил бүлэгтэй шууд холбоогүй мономеруудтай АА-г сополимержуулах замаар нэгтгэдэг, жишээлбэл, натрийн 3-акриламидо -3-метилбутаноат ба 2-акриламидо-2 -метилпропансульфонат натри. N-n-алкилакриламидын (алкилийн бүлэг - C 8, C 10, C 12) ба 3-акриламидо-3-метилбутаноатын натрийн сополимерууд усан уусмал үүсгэдэг ба электролитийн нөлөөн дор зуурамтгай чанар нь буурдаггүй.

2-акриламидо-2-метилпропансульфоник хүчлийг стирол ба 9-винилфенантрен эсвэл 1-винилпиренээр органик уусгагчаар сополимержүүлэх нь гидрофилик ба гидрофобын сегмент агуулсан полимерүүдийг өгч, эхнийх нь (давс хэлбэрээр) сүүлд нь уусгах өндөр чадвартай байв. усанд. Эдгээр сополимерууд нь гэрэлд мэдрэмтгий электрон дамжуулах урвалын орчин болж өгдөг. NA-стиренсульфоны хүчил ба түүний давстай АА-ийн сополимерууд өргөн тархсан байдаг.

Ионы акриламидын сополимеруудын дунд полиамфолитууд улам их сонирхдог. Ийнхүү натрийн метакрилат, 5-винил-1,2-диметилпиридиний метил сульфат, NN-метилен-бис-акриламид бүхий усан дахь АА-г сополимержүүлэх замаар полиамфолит хавагнах ба нурж унахыг олж авав. Полиамфолитийг давс агуулсан мономеруудын холимогоос ("комономерууд") нэгтгэдэг бөгөөд катион ба анионууд нь сополимержилтэд оролцдог винил бүлэгтэй, жишээлбэл, 3-метакрил-амидопропилметиламмони, 2-акриламидо-2-метилпропанесульфонат.

Акриламидын үндсэн дээр янз бүрийн ионик бус сополимерүүдийг олж авдаг. Үүнд орлуулагчийн функциональ бүлэг агуулаагүй эсвэл агуулаагүй N-орлогдсон акриламидтай АА эсвэл МА сополимерууд, зөвхөн орлуулагдсан амид хэрэглэдэг үйлдвэрлэлийн зориулалттай сополимерууд, б, с-ханаагүй нитрил, эфир болон бусад сополимерууд орно. мономерууд.

АА-г N-n-алкил акриламидтай (алкилийн бүлэг - C 8, C 10, C 12) сополимержуулж "гидрофобын холбоот" полимерүүдийг олж авдаг. Кополимерын дотор ердөө 0.25 - 0.5% (жин.) Байгаа нь хоёр дахь мономерын нэгжид электролит нэмж өгөхөд полимерийн усан уусмалын зуурамтгай чанарыг хадгалах буюу нэмэгдүүлэхэд тусалдаг.

AA ба N- (1,1-диметил-3-оксобутил) акриламидын сополимеруудыг үндэслэн моно ба хоёр валенттай давс нэмсэний үр дүнд наалдамхай чанар нь хязгаарын тоог нэмэгдүүлдэг. Энэ нөлөө нь устөрөгчийн холбоо үүссэнээс макромолекулууд дахь мөчлөгүүдтэй холбоотой гэж үздэг.

АА, орлуулсан акриламид болон бусад мономерууд дээр суурилсан полимерүүдийг молекул хоорондын хөндлөн холбоосын хувьд N, N "-metilen-bis-acrylamide, N, N" -metilen-bis-methacrylamide ба бусад полимержих бүлэг агуулсан АА-д суурилсан бусад мономерууд өргөн хэрэглэгддэг. ашигласан ... Мономер хольц дахь хөндлөн холбоосуудын эзлэх хувь нэмэгдэхийн хэрээр эдгээр бодисууд нь желат үүсгэдэг хөрвөлт буурдаг.

Өндөр хэмжээний хавагнах гидрогелийг (чийг шингээгч) АА ба натрийн акрилатын үндсэн дээр олон функциональ хөндлөн холбогч бодис болгон карбоксиметил целлюлозын аллилийн эфирийг ашиглан нэгтгэсэн бөгөөд хавдсан гидрогель нь деформац, бат бэхийн шинж чанар сайтай байв.

Термореттилийн арил ба бусад полимерийг олж авахын тулд N-гидроксиметакриламид эсвэл N-гидроксиметилметакриламидын анхан шатны нэгжүүдийг ихэвчлэн макромолекулуудад сополимержих замаар нэвтрүүлдэг. N-гидроксиметиламидын бүлэг агуулсан полимерүүдийн бүтцийг макромолекулууд дахь орлуулагдаагүй амидын бүлгүүд агуулдаг. Акрилонитрил ба 0.5 - 0.7% N-гидроксиметил-метакриламидийг 1-8% АА байхгүй эсвэл байхгүй тохиолдолд сополимержүүлэхэд дулааны хөндлөн холбоос бүхий шилэн үүсгэгч сополимерууд үүсдэг. Метил метакрилат, N-гидроксиметил метакриламид ба N, N "-метилен-бис-метакриламидийг сополимержүүлэх замаар өөрчлөгдсөн органик шил авах боломжтой.

АА сополимерүүдийн синтезийн шинэ чиглэлүүд нь бүтцийн макромономеруудтай (A n \u003d 1100-4600) АА-г сополимержуулах явдал юм.

CH 2 \u003d CHCOOCH 2 CH 2 S (CH 2 CH) n H

SOOS 12 N 25

2-мер-каптоэтанолыг телоген хэлбэрээр байлгаж додецил акрилатын теломеризацаар нэгтгэж, дараа нь теломеруудыг акрилол хлоридоор ациляцлах. Энэ тохиолдолд 160: (2.5-1) гол гинжин хэлхээний элементийн харьцаатай сополимерүүдийг олж авсан болно.

Кополимержих хэв шинж

Кополимержих хэв маягийг юуны түрүүнд эхлэх мономерын бүтэц, процесс явагдаж буй орчноор тодорхойлдог. Энэ хоёр хүчин зүйл нь ханаагүй амидын сополимержилтэд бүрэн илэрдэг. Кополимержих "сонгодог" хувилбаруудын хувьд эдгээр хүчин зүйлсийн оруулсан хувь нэмрийг сополимержих хурд, полимержих зэрэг, мономеруудын харьцангуй үйл ажиллагаа (сополимержих тогтмол) r 1 ба r 2-д үзүүлэх нөлөөгөөр тооцдог. Энэ тохиолдолд r 1 \u003d k 11 / k 12 ба r 2 \u003d k 22 / k 21, энд k 11, k 12 нь "дотоод" (M 1) ба "гадаад" макро радикал М 1-ийн урвалын хурдны тогтмолууд юм. "(М 2) мономерууд; k 22, k 21 - макрорадик М 2-ийн М 2 ба М 1 мономеруудтай урвалын хурдны тогтмол байдал.

Кополимержих үеийн мономеруудын үйл ажиллагааны үзүүлэлтүүд нь Альфри, Прайс нарын санал болгосон хагас резинэн параметрүүд ба резонанс (коньюгаци байгаа эсэх) ба туйлын нөлөөллийг тус тус тодорхойлдог. АА ба орлуулагдсан акриламидын оролцоотой полимержих ба сополимержих олон бодит процессууд байгааг тэмдэглэх нь зүйтэй. төвөгтэй ("тусгай") процессууд юм. Тиймээс мэдээлэгдсэн утгууд r 1, r 2, Q 1, Q 2, e 1, e 2, k 11, k 12, k 22, k 21 нь ихэвчлэн дундаж (үр дүнтэй) утгууд байдаг.

Кополимержих явцад акриламидын бүтцийн тэдгээрийн урвалд үзүүлэх нөлөө. Орлуулсан АА-ийн урвалын чадвар нь орлуулагчийн шинж чанараас хамааран харилцан адилгүй байдаг. Сүүлчийн нөлөө нь туйлт, цуурайтсан, стерик нөлөөгөөр илэрхийлэгддэг. Орлуулсан ханаагүй амидын цуврал дахь сополимержилтийг авч үзвэл бусад нөлөөллүүд бас чухал нөлөө үзүүлсэн тохиолдолд хувь хүний \u200b\u200bнөлөөний нөлөөллийн зүй тогтлыг гаргаж болно.

АА-г MAA-тай радикал сополимержих судалгаанд 25 ° C-д r 1 \u003d 0.74 ± 0.11 ба r 2 \u003d 1.1 ± 0.2 байх нь тогтоогдсон. Хоёрдахь мономерын реактив чадвар нь АА дахь устөрөгчийн атомыг метилийн бүлгээр орлуулснаар хэт тохируулгын улмаас шилжилтийн төлөв байдлын тогтвортой байдал нэмэгдэхэд хүргэдэг. Үүний зэрэгцээ ижил мономертэй харьцахдаа метакриламидын радикал нь акриламидынхаас хамаагүй бага реактив байдаг.

Энэ тохиолдолд стерик нөлөө нь шийдвэрлэх үүрэг гүйцэтгэдэг.MMA радикалтай харьцахдаа N-arylmethacrylamide нь ижил AA орлуулагчтай байснаас илүү идэвхтэй болсон байна.

DMF орчинд AN-тэй орлуулсан акриламид CH 2 \u003d CHCONR "R" -ийг сополимержүүлэхэд ижил амидын гомополимеризацийн хурд өөрчлөгдсөн (R "ба R" өгөгдсөн) эгнээнд r 1-ийн утга буурна:

H, CH 3\u003e H, H\u003e H, n-C 4 H 9\u003e C 6 H 5, C 6 H 5? CH 3, CH 3.

MMA (M 2) агуулсан эдгээр мономеруудын дийлэнх хэсэгт сополимержих явцад пара-орлогдсон N-фенилметакриламидын реактив (1 / r 2) мөн электрон хандивлах чадвар буурч, электрон татах чадвар нэмэгдэх тусам буурдаг. пара орлуулагч:

CH 3 O\u003e CH 3\u003e H\u003e Cl.

N-орлуулалттай метакриламидын AN-тэй сополимержих явцыг судлахдаа lg (l / r 2) 4-орлогдсон N-фенилметакриламидын Hammett ба N-алкил-метакриламид ба N-фенилметакриламидын о-константуудын урвалын шугаман хамаарал. o-Taft тогтмолууд байгуулагдсан. Хамметт ба Тафт тэгшитгэл дэх резонанс (BR) ба стерик (Es) эффектийг тодорхойлдог тогтмол байдал нь 1 / r 2-ийн утгад тийм ч их нөлөөлөөгүй, өөрөөр хэлбэл. авч үзэж буй мономеруудын реактив чадварын өөрчлөлт нь ихэвчлэн орлуулагчдын туйлын нөлөөллөөс хамаарна. Хамметт ба Тафт тэгшитгэл дэх p (-0.13) ба p * (-0.033) -ийн үнэмлэхүй бага утга нь цус задралын урвалын шинж чанар юм. Эдгээр тогтмолуудын сөрөг утга, мөн N-нэг орлогдсон амидын метил метакрилат радикалтай урвалд орох р * тогтмолууд нь илүү их электрон ялгаруулдаг орлуулагчтай амид руу шилжихдээ түүний акрилонитрил эсвэл метил метакрилат радикалуудын урвал буурч, орлуулагч нь электрон хүлээн авагч болдог. N-моно орлогдсон амидын IR спектрт C \u003d C ба C \u003d O-ийн шингээлтийн туузыг орлуулагчдын электрон-донорын шинж чанар нэмэгдэж, урт долгион руу шилжүүлдэг болохыг тэмдэглэх нь зүйтэй.

1-акриламидо-1-дезокси-Д-глюкит ба 1-дэокси-1-метакриламидо-Д-глюкитын хоёртын кополимержилтийг судлахдаа винил ацетатыг комономер болгон ашиглаж байх үед эхний мономерын молекул дахь резонансын тогтворжилт нь шийдвэрлэх үүрэг гүйцэтгэдэг бөгөөд хоёр дахь нь байхгүй (r 1\u003e r 2); хоёр мономер хоёулаа нийлсэн тохиолдолд (M2 - CT, MMA), сополимержих чадварыг голдуу стерик саад тотгор нь эхний мономерт хоёр дахь (r 1) -ээс хамаагүй их үүрэг гүйцэтгэдэг болохыг тодорхойлдог.<< r 2) .

Н-акрилолпирролидроныг ST-тэй бензол (60 ° C) -д сополимержих тогтмолыг 1.5 ба 0.35 гэж тогтоожээ. Эдгээр өгөгдлүүд дээр үндэслэн N-акрилойлпирролидонд тооцсон Q \u003d 0.42 ба e \u003d 1.60-ийн утга нь энэ мономер нь туйлын туйлширсан боловч резонансын тогтворжилтод мэдэгдэхүйц хандлага үзүүлэхгүй байгааг харуулж байна (коньюгацийн нөлөө бага). Үзүүлсэн хос мономерууд дахь акрилолын деривативыг ижил лактамын метакрилолийн деривативаар солих нь мономеруудын харьцангуй үйл ажиллагааг өөрчилдөг (r 1< 1; r 2 > 1), энэ нь систем дэх мэдэгдэхүйц стерик саад бэрхшээлтэй холбоотой юм. С-тэй N-метакрилол-б-капролактамыг кополимержүүлэхэд эдгээр саад бэрхшээлүүд илүү их ач холбогдолтой тул r 1 нь тэгтэй тэнцүү болно (орлуулсан амид нь гомополимержихгүй). Өгөгдсөн мономер хосын r 2 \u003d 1 утга нь стирол радикалын хурдны тогтмолуудын харьцааг хоёулаа мономеруудтай харьцуулах харьцааг эдгээр мономеруудын эсрэг туйлшралаар тодорхойлдог болохыг харуулж байна.

N- (n-октил) акриламид, N- (1,1,3,3-тетраметилбутил) акриламид, N- (n-октадецил) акриламидын MMA ба ST-тай сополимержих явцыг судалж үзэхэд эдгээр системд r 1< 1 и r 2 > 1, өөрөөр хэлбэл Эдгээр орлуулагдсан акриламидууд нь комонометруудын урвалд орох чадвараас доогуур байдаг. Дээр дурдсан хос мономерууд ба N- (n-октадецил) акриламид - MMA (CT) ба n-октадецил акрилат - MMA (CT) хосуудын хооронд r 1 ба r 2 ойролцоо байгаа нь стерик нөлөө (алкилаас үүссэн саад тотгор) болохыг харуулж байна. бүлэг) азотын урт том орлуулагчтай урвалын акриламидийг тодорхойлдог.

АА азот дээр хоёр орлуулагч байгаа нь мономерын гомо эсвэл сополимержих явцаас аль алинд нь саад болдоггүй боловч эдгээр орлуулагчдаас үүдэлтэй стерик саад бэрхшээл нь полимер үүсэх кинетик үзүүлэлтэд хүчтэй нөлөөлдөг. Тиймээс NT, N-диметил- ба N, N-дибутилакриламидын DMF (60 ° C) дэх сополимержих тогтмол нь тус бүрдээ 0.23 ба 1.23; 0.32 ба 1.65. Эдгээр хавсарсан мономеруудын системд нэгдлүүдийн эсрэг туйлшралаас үл хамааран стирол радикал нь C, N-тэй хуваагдсан акриламидын стерик саад тотгороос болж CT (r 2\u003e 1) -тэй урвалд ордог. N, N-орлуулалттай акриламидын цувралын сополимержих тогтвортой байдал ба харгалзах мономеруудыг гомополимержүүлэхэд үүсэх өсөлтийн тогтмол дээр үндэслэн орлуулсан амидын радикалын "гадаад" мономеруудтай харилцан үйлчлэлцэх хурдны тогтмолууд (k 12) ба "гадаад" ”Amides k 21-тэй радикалуудыг тооцоолов. K 12 нь амидын орлуулагчийн шинж чанараас ихээхэн хамааралтай болох нь тогтоогдсон. Жишээлбэл, N-акрилолийн орлуулалттай диметиламин, пирролидон, пиперидиныг ММА-тай бөөнөөр (30 ° C) сополимержүүлэхэд k 12 утга 66: 14: 1 байна. Нэг мономертэй харилцан үйлчлэхэд N, орлогдсон амидын гурвын хувьд k21-ийн утга ижил дараалалтай тул k12-ийн бууралт нь үүссэн амидын радикал дахь стерик саад тотгор нэмэгдсэнтэй холбоотой гэж дүгнэж болно. азотын орлуулагчаар.

Радикал гомополимеризацид ордоггүй N, N-Dialkyl ба N-alkyl-N-arylmethacrylamides нь тодорхой коньюгат мономерууд, жишээлбэл CT, MMA, AH, N, N-метилен-бис-акриламидтай сополимержих болно. Гэсэн хэдий ч бага хөрвүүлэлтээр олж авсан сополимерууд нь мономерын хольц дахь агууламжтай харьцуулахад амидын нэгжээр шавхагддаг. Тэгэхээр диоксан дахь (80 ° C) N, N-диметилметакриламид ба ММА-ийн сополимержилтэд r 1 \u003d 0.175, r 2 \u003d 8.92. N, N-орлуулалттай метакриламидын урвалд стерик хүчин зүйлийн давамгайлсан хувь нэмрийг азот дээр орлуулагчийн хөдөлгөөн хязгаарлагдмал N-метакрилол-азиридин баталдаг (эдгээр нь гурван гишүүнчлэгдсэн омгийн нэг хэсэг юм) гетероцикл), заасан N, N-д хуваагдсан метакриламидуудаас ялгаатай нь радикал механизмаар зөвхөн ко- төдийгүй гомополимеризацид ордог. Н-метакрилилпи-перидин ба N-метакрилиланабазин гэсэн хоёр орлуулалттай метакриламидын сополимеруудыг мөн олж авсан бөгөөд эдгээр нь гетероциклүүдийн нэг хэсэг болох N-орлуулагч юм.

N, N-di-орлуулалттай метакриламидын гомополимержих эсэргүүцэл нь чухал полимержих температураас хэтэрсэн температуртай холбоотой гэсэн таамаглалыг N, N-диметилметакриламид нь хэт ягаан туяаны цацрагийн нөлөөн дор полимер болон хувираагүй болохыг нотолж байна. -78 ° C-д

Нонийн бус мономеруудтай сополимержих. Кополимержих зүй тогтолд процессын нөхцөл ихээхэн нөлөөлдөг. Кополимержих явцад фазын хил гарч ирэх нь фаз хоорондын харилцан үйлчлэл байхгүй байсан ч ихэвчлэн сополимерын найрлага өөрчлөгдөж, процессын бүхэлдээ Mayo-Lewis схемээс хазайхад хүргэдэг болохыг мэддэг. Гомофазын сополимержих явцад мономерууд уусгагчийн молекулуудаар диссоциаци, холбоо, тодорхой уусмалд ордоггүй бөгөөд бусад хэд хэдэн нөхцөл хангагдсан тохиолдолд сополимер үүсэх процессыг сонгодог сополимержих онолоос үүссэн тэгшитгэлээр тодорхойлдог. Доорх нь b, c-ханаагүй амидын ионик бус мономерууд, тухайлбал, сополимержилтийн нөхцөлд задрахгүй, аутоассоциаци ба уусгагчтай харилцан үйлчлэх сул хандлагыг харуулдаг мономеруудтай сополимержихыг хэр зэрэг авч үздэг вэ? , Mayo - Lewis схемээс гажсан. Ийм системд энэ схемээс хазайхыг ихэвчлэн акриламидын бүрэлдэхүүн хэсгийн бүтцээр тодорхойлдог.

Кополимержих хуулиудыг Майо-Льюис схемээс хазайхыг харуулсан хамгийн их үзүүлэлт бол r 1 ба r 2 нь уусгагч шинж чанараас хамааралтай байх явдал юм. Олон тооны бүтээлүүд нь AA ба ST-ийн сополимержих явцад уусгагч шинж чанараас r 1 ба r 2-ийн хамаарлын талаарх өгөгдлийг өгдөг. Хүснэгтээс харахад. 6, бензол ба 1,2-дихлорбензолоос бензонитрил, эфир, DMSO ба спирт рүү шилжихэд r 1-ийн утга буурч, r 2 нэмэгдэнэ.

Хүснэгт 6

30 0 С (10% -ийн уусмал) -д янз бүрийн уусгагч дахь сополимержих үеийн АА ба СТ харьцангуй үйл ажиллагаа.

			Шингээлт, см-1
1,2-дихлорбензол
Безонитрил
Диэтилен гликол диметил эфир
2- (2-метоксиэтокси) этилийн спирт
Ус-терт-бутанол

* 1% -ийн уусмалаар r 1 \u003d 9.14 ± 0.27; r 2 \u003d 0.67 ± 0.08.

Ойролцоогоор ижил дарааллаар, дээрх уусгагч дахь АА уусмалын IR спектр дэх амидын бүлгийн NH туузуудын шилжилт нь хязгааргүй шингэрүүлсэн уусмалд хамаарах тетрахлоридын нүүрстөрөгчийн шингээлттэй харьцуулахад илүү урт долгионы уртад шилждэг. Үүний зэрэгцээ C \u003d 0 зурвасын тодорхой шилжилт ажиглагдаж байгаа боловч үнэмлэхүй утгаараа NH хамтлагуудын шилжилтээс доогуур байна. Эдгээр өгөгдлүүдээс харахад r 1 ба r 2 нь уусгагчийн шинж чанараас хамааралтай байх нь гол төлөв амидын устөрөгчийн атом ба уусгагч молекулуудын хооронд устөрөгчийн холбоо үүсэх, мөн эдгээр нэгдлүүдийн хоорондох дипол-диполын харилцан үйлчлэлтэй холбоотой юм. Эдгээр хүчин зүйлүүдээс ялгаатай нь диэлектрик тогтмол ба диполын момент нь үүссэн сополимерүүдийн найрлага өөрчлөгдөхөд шийдвэрлэх нөлөө үзүүлэхгүй. Амидын азотын атомаас устөрөгчийн атомыг зайлуулах нь түүний сөрөг чанарыг нэмэгдүүлэхэд хүргэдэг бөгөөд энэ нь амидын молекулыг бүхэлд нь хамарч, CH 2 \u003d CH бүлгийн р-электронууд метилентэй холилдож, нүүрстөрөгч-хүчилтөрөгчийн холбоог уртасгадаг. АА ба КТ молекулуудын туйлшралын чиглэлүүд эсрэг байдаг тул АА дахь амидын бүлгийн электрон татах чадвар буурах нь хоёулаа мономеруудын туйлын зарим нэгдэлд ойртох, тогтмолуудын утга буурахад хүргэдэг. k 12 ба k 21. K 21-ийн хувьд ST реактивын орчноос бага хамааралтай байх тохиолдолд (k 22 \u003d const) түүний бууралт нь r 2-ийг ихэсгэх ёстой. АА молекулуудын холболт r 1 уусгагчаар буурч байгаа тул k 12-ийн бууралт нь k 11-ийн бууралт, ялангуяа нэмэгдсэнтэй холбоотой гэж үзэж болно. тусгайлан ууссан мономер ба акриламидын радикал мөргөлдөх үед стерик саад тотгор.

DMSO ба хлороформ дахь АА ба ММА-ийн сополимержилтод бага хэмжээний ус нэмэхэд r1 мэдэгдэхүйц нэмэгдэж, r2-д бага нөлөө үзүүлдэг бөгөөд энэ нь AA гомополимержих хурдатгалтай (k11-ийн өсөлт) холбоотой бөгөөд Өсөн нэмэгдэж буй гинжийг усны молекулууд уусгаж байгаатай холбоотой байх. Нөгөөтэйгүүр, АА ба Н-винилпирролидоныг усанд сополимержүүлэхэд АА-г тодорхой уусгах чадвартай глицеролоор сүүлд нь орлуулах нь r 1 их хэмжээгээр нэмэгдэж, r 2 ялимгүй буурахад хүргэдэг. . Тиймээс уусгагч дахь глицеролын агууламж 0-80% (wt.) -Аас өсөхөд 60С r 1 нь 0.60-1.06 хүртэл нэмэгддэг; r 2 нь 0.17-ээс 0.11 хүртэл буурдаг. Үзүүлсэн өгөгдлүүд нь r 1 ба r 2-ийн уусгагч шинж чанар ба энэ хамаарлын цогц шинж чанараас маш хүчтэй хамааралтай болохыг харуулж байна: ижил шинж чанартай бодисууд нь системийн шинж чанараас бүхэлдээ эсрэгээр нөлөөлж болзошгүй юм.

АА ба этил акрилатын эмульсийн сополимержилтийг судалж үзэхэд сополимерын найрлага нь уусмал дахь харьцуулах нөхцлөөр харилцан адилгүй бөгөөд ацетон, этанол, диасиана ба бусад уусгагчдын үйлчлэлээр өөрчлөгддөг болохыг тогтоожээ.

MAA ба N-метилакриламидийг ST ба MMA-тай кополимержүүлэхэд rA ба r 2-ийн утгуудад орчны мэдэгдэхүйц нөлөө ажиглагдаж байгаа бөгөөд энэ нь шинж чанараараа AA-г ST-тай кополимержихтэй ижил байна.

Хүснэгт 7

70- өөр температурт янз бүрийн уусгагчаар сополимержих явцад N- (1,1-диметил-3-оксобутил) акриламид ба СТ-ийн харьцангуй үйл ажиллагаа (нийт мономерын агууламж 0.8 моль / л)

N- (1,1-диметил-3-оксобутил) акриламидын ST ба MMA-тай харилцан адилгүй уусгагч дахь сополимержилтийг судлахад (Хүснэгт 7) хоёр дахь мономерын харьцангуй идэвхжил нь урвалын орчноос бараг хамааралгүй болох нь харагдаж байна. Нэгдүгээрт, бензол ба диоксан нь этилийн спирттэй харьцуулахад арай өндөр байдаг. AA-г ST-тэй сополимержихтэй ижил тогтмол байдал ажиглагдаж байгаа боловч энэ нь тийм ч тод биш байна. Энэ нь азотын атом орлуулагчийн харьцангуй их хэмжээ, мөн N- (1,1-диметил-3-оксобутил) акриламид ба түүнд тохирох радикал молекул доторх H-бондитэй холбоотой байсантай холбоотой байж болох юм. үүнээс 5-р схем:

CH 2 \u003d CHSON C-CH 3

(CH3) 2 C - CH 2

мөн уусгагч молекулуудаар спиртлэг орчинд уусахыг дарангуйлдаг. Ийм уусмал нь АА дахь орлуулаагүй азотыг сополимержүүлэхэд k 11 ба r 1 огцом өөрчлөлтөд хүргэдэг гэдгийг санаарай.

Уусгагч бодисын шинж чанарт үзүүлэх нөлөөллийг AA - AN системийг жишээ болгон судлав. Устөрөгчийн бонд (ус; цууны хүчил, метанол, DMF) -аар авто ассоциац үүсгэх чадвартай уусгагч бодисуудад АА-д бага хэмжээний AN нэмэхэд полимержих хурд огцом буурдаг. Авто ассоциацлах чадваргүй боловч уусгах чадвартай уусгагч (диоксан, ацетон, ацетонитрил) -д сополимер үүсэх хурд аажмаар мономерын хольц дахь AN-ийн эзлэх хувьтай буурдаг. Идэвхгүй уусгагч (n-гексан, бензол, толуол), мономерын холимог дахь АА-ийн агууламж 40% (wt.) болох хүртэл хурд бараг өөрчлөгдөхгүй бөгөөд цаашлаад амидын хольц шавхагдахад процесс удааширна.

Азотод орлуулагдсан акриламид ба метакриламидын хувьд амидын бүлэгт хөдөлгөөнт устөрөгчийн атом байхгүй бөгөөд дунд зэргийн молекулуудтай янз бүрийн нэгдэл ба цогцолбор үүсэхэд идэвхтэй оролцдог бөгөөд энэ нь уусгагч шинж чанараас урвалд орох чадварын хамаарал биш юм. ердийн. N, N-орлуулагдсан амидууд бөөнөөр болон янз бүрийн уусгагчаар сополимержих явцад ижил найрлагатай, ижил найрлагатай тархалттай сополимер үүсгэдэг. Үл хамаарах зүйл нь протик уусгагч байж болно. Хэрэв орлуулагч нь орлуулагдаагүй амидын устөрөгчийн атомыг уусгагч молекултай цогцолбор үүсэхэд оролцохоос хамгаалдаг бол уусгагчийн шинж чанар нь N-нэг орлуулсан акрил ба метакриламидын сополимержих явцад r 1 ба r 2-ийн утгад нөлөөлөхгүй. . Жишээлбэл, r 1 ба r 2-ийн утга нь N- (n-octadecyl) акриламидын MMA ба ST-тай сополимержих явц дахь уусгагчийн шинж чанараас хамаардаггүй.

Азот дахь орлуулаагүй ба олон нэг орлуулагдсан амидын сополимержих тогтмолуудын уусгагчийн шинж чанараас хамаарах хамаарал нь эдгээр мономер агуулсан системийг Майо-Льюис сонгодог полимержих онолыг дагаж мөрдөөгүй төвөгтэй ("тусгай") систем гэж ангилах боломжийг олгодог. Ийм системүүдийн хувьд Q ба e-ийн утга хоёрдмол утгатай болох тул Alfrey-Price-ийн схемийг хэрэглэх боломжгүй юм. Жишээлбэл, утга зохиолын MAA-ийн хувьд Q ба e-ийн дараахь утгыг өгсөн болно: 1.46 ба 1.24, 0.88 ба 0.74, 0.57 ба - 0.06. Мэдээжийн хэрэг, Q ба e-ийн утгыг холболт ба уусмалд ихээхэн хандлагатай (ялангуяа өвөрмөц) нэгдлүүдийн хувьд өгөгдсөн мономерыг тодорхойлдог тогтмол байдлаар ашиглаж болохгүй. "Тусгай" системийг авч үзэхдээ Q ба e параметрүүд нь зөвхөн сополимержих явцад тухайн мономерын зан төлөвт тодорхой хүчин зүйлсийн нөлөөллийг тусгасан ердийн утгын үүргийг гүйцэтгэдэг.

Q ба e-ийн тогтвортой утга нь N, N-д хуваагдсан амидын хувьд, мөн N-моно орлогдсон амидын хувьд онцлог шинж чанартай байж болох ба үүнд их хэмжээний орлуулагчийн улмаас мономерын холбоо ба уусгагч молекулуудын амидын устөрөгчийн атомуудад нэвтрэх боломжийг дарангуйлах буюу эрс хязгаарлах. Өөр өөр орчинд Q ба e-ийн тогтвортой байдал нь N, N-диметилакриамидын янз бүрийн мономеруудтай, MMA ба AN-тай N-гидроксиметилметакриламидын тосны эфир, MMA ба CT-тай N- (n-octadecyl) акриламидын сополимержих явцад ажиглагддаг. Гэсэн хэдий ч N, N-д хуваагдсан амидын урвалд ороход стерик нөлөө их хувь нэмэр оруулсан, түүнчлэн Q, e-схем нь өндөр стерео саадтай мономер агуулсан системд хамаарахгүй болохыг харгалзан үзвэл Q ба e параметрүүд авч үзэж буй амидууд нь тэдгээрийг тодорхойлдог тогтмол биш бөгөөд резонансын тогтворжилт ба туйлшрал.

R 1 ба r 2-ийн утгууд нь мономеруудын хувиралтаас хамааралтай эсэх асуудал онцгой анхаарал хандуулах ёстой. "Тусгай" систем үүсгэдэг мономеруудын сополимержих явцад урвалын орчин дахь полимерийн агууламж нэмэгдэхийн хэрээр хольцын бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн харилцан үйлчлэлийн шинж чанар өөрчлөгдөж, улмаар мономеруудын харьцангуй үйл ажиллагаа өөрчлөгдөнө. Усан уусмал дахь АА ба AN-ийн гомофаза ба гетерофазын сополимержилтийн талаарх мэдээлэл эдгээр хүлээлтийг бүрэн батлав. Олон тооны хөрвүүлэлтийн хувьд мономер хольц дахь амид ба нитрилийн концентрацийн одоогийн харьцаа (M 1 / M 2 \u003d F) ба мономеруудын (m 1 / m 2 \u003d f) харьцааны харьцаа тухайн цаг үеийн сополимер (сополимерүүдийн "агшин зуурын найрлага"). Цаашилбал, бүтээлд санал болгож буй хэлбэрээр сополимерийн найрлагын тэгшитгэлийг ашиглан олсон хамаарлыг графикаар дүрслэв. Кополимерыг хатуу фаз хэлбэрээр тусгаарласан эсэхээс үл хамааран мономеруудын бүх харьцааны хувьд шугаман хамаарлыг олж аваагүй болно (Зураг 3).

Үүний зэрэгцээ, сополимер байхгүй үед ба 20 градусын температурт гомофазын орчинд анх үүссэнээс сополимержих тогтвортой байдал эрс ялгаатай байгааг харуулсан болно.

Кополимер нэмэлтгүйгээр 0.65 + 0.04 2.34 ± 0.35

Нэмэгдсэн сополимер 0.027 ± 0.003 1.45 ± 0.41 байна

Зураг: 3. Кополимержих явцад хөрвөлтийн гүн градус хүртэл (ус, 20 C, анхны концентраци: AA - 0.42, AN - 0.95 моль) сополимер AA ба AN-ийн найрлага нь Финеман-Россын тэгшитгэлийн координат дахь мономер хольцын найрлагаас хамаарна. / л)

Эхний мономер нь AA - AN системийн ээдрээтэй ("тусгай") шинж чанарын гол хариуцлагыг үүрдэг гэдгийг тэмдэглэх нь зүйтэй. Үүнийг AN болон ST-ийн гомофазын сополимержилтийг хөрвөлтийн гүн градус хүртэл хийсэн судалгааны үр дүнгээс үзэхэд процессын явцад харьцангуй үйл ажиллагаа өөрчлөгдөж (r 1 буурч) мономерын холимогт нитрил давамгайлах үед л өөрчлөгдөнө. Нэмж дурдахад, амидын бүлэгт хувьсах найрлагатай амидын нэгдэл үүсэхэд оролцдог устөрөгчийн атом байхгүй NMA, N-диметилметакриламидтай ММА-ийг сополимержүүлэх явцад r 1 ба r 2-ийн утга тогтмол хэвээр байв. үйл явц.

DMSO уусмал дахь AA ба MAA-ийг MMA-тай сополимержүүлэх явцад амидын харьцангуй идэвх буурч, эфирийн өсөлт нэмэгддэг. (Мет) акриламид ба аутоассоциац эсвэл цогцолбор үүсэхэд оролцдоггүй, эсвэл сул оролцдог мономерын системийн хувьд мономеруудын харьцангуй идэвхжил өөрчлөгдөж байгаа нь гомофазын сополимержилт үргэлжилж байгаатай холбоотой гэж үздэг. энэ мономерын авто ассоциацуудын нэг хэсэг болох илүү идэвхтэй амидын эзлэх хувь буурч, сополимерын акриламидын нэгжүүдтэй холилдсон холбоог үүсгэдэг бага идэвхитэй мономерын эзлэх хувь нэмэгдэнэ.

MAA - MMA системийг жишээ болгон ашиглаж сополимержих явцад мономеруудын харьцангуй үйл ажиллагааны өөрчлөлтийн тоон үнэлгээний аргыг санал болгов: дунджаас авсан өгөгдлүүдээс r 1 ба r 2-ийг тодорхойлохын тулд Kehlen and Tudosch аргыг ашиглах. Кополимерын хөрвөлтийн гүн зэргийн найрлага нь мономеруудыг сополимер болгон хувиргах түвшин бүрт (өөр өөр цуврал туршилтуудын ижил төстэй хөрвүүлэлт дээр) өөрчлөгдөж буй r 1 ба r 2-ийн өөрчлөгдөж буй "интеграл" утгыг тодорхойлох боломжийг олгосон. Хэлэлцэж буй системийн хувьд 32% хүртэл хөрвөхөд r 1 нь 0.50-аас 0.26 хүртэл аажмаар буурч, r2 нь 4.2-аас 5.0 болж нэмэгддэг болохыг тогтоожээ. AA - CT систем дэх харьцангуй реактив чадварыг янз бүрийн уусгагч дахь өндөр хөрвүүлэлт дэх сополимерын найрлагын талаархи мэдээлэлд үндэслэн үнэлэхдээ бага хөрвүүлэлтээс ялгаатай ялгааг гаргаж авсан болно. Бүтээлээс олдсон утгуудыг r 1 ба r 2 интегралтай холбож болно.

"Тусгай" гэж нэрлэж болох амид агуулсан системийн сополимержих нэг онцлог шинж чанарыг анхаарч үзье. Төрөл бүрийн холбоотнууд үүсэх хандлагатай амидийг багтаасан гурван системд бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн урвалд орох чадвар нь харгалзах хоёртын систем дэх реактив чадвараас ялгаатай бөгөөд хазайлтын чиглэл, зэрэг нь молекул хоорондын харилцан үйлчлэлийн мөн чанараас хамаардаг. Гурав дахь нэгдэл системд гарч ирэхэд хоёр нэгдлээр уусмалд үүссэн холбоотнуудын шинж чанар өөрчлөгдөж болох нь ойлгомжтой. Үүнтэй холбогдуулан амид агуулсан системийн харгалзах гурвантын хоёр системийн r 1 ба r 2-ийн утгууд дээр үндэслэн гуравдагч сополимерын найрлагыг тооцоолохдоо Алфри ба Голдфингерийн аргыг ашигласнаар туршилтын. Энэ байрлалыг амидын хамт хүчил эсвэл аммонийн давс агуулсан мономеруудын гуравдагч хольцын жишээн дээр туршилтаар батлав. AA - AN - MAA системийн хувьд хөрвөлтийн бага градусын үед ч гэсэн сополимеруудыг нитрил ба хүчилээр баяжуулах нь тооцооллын үр дүнгээс илүү онцлог юм (Зураг 4).

Зураг: 4. Тооцоолсон (1) ба туршилтаар олдсон (2) терполимер найрлагаас AA (M) 1 - акрилонитрил (M 2) - метакрилийн хүчил (M 3) систем дэх мономер хольц (3) -ын найрлагаас хамаарал.

MAA - N, N-диэтиламиноэтил метакрилат-2-гидроксетил метакрилат гидрохлоридын системд үүссэн сополимер нь хоёр дахь мономерын нэгжээс бага, харин гуравдугаарт тооцоолж байснаас их хэмжээгээр агуулагддаг.

N-n-гидроксилакриламид ба N, N-ди-бутилакриламидийг STU-тай толуол (25 C) -д радикал сополимержүүлэхэд нийлмэл бодис болгон этилалюминий-сескихлоридын хамт ээлжлэн солигддог.

Ханаагүй хүчил ба тэдгээрийн давстай сополимержилт. Жишээлбэл, чөлөөт эсвэл саармагжуулсан хүчлийн бүлэг агуулсан мономеруудтай АА-г сополимержүүлэх чухал шинж чанар нь n-стирол сульфоны хүчил, b, c-ханаагүй моно- ба хоёр нүүрстөрөгчийн хүчил ба тэдгээрийн давс агуулсан үйл явцын олон бүрэлдэхүүн хэсэг юм. ионжуулагч орчинд. Энэ нь системд эерэг ба сөрөг цэнэгтэй бөөмсийн зэрэгцэн орших янз бүрийн хэлбэрүүдийн хоорондох орчны шинж чанараас хамааран тэнцвэрт байдал оршино.

A X A - X + A - IIX + A - + X +

Иончлолын тэнцвэрийн ерөнхий схем нь ионы мономерын [молекул, ион (холбоо ба тусгаарлагдсан хос) ба чөлөөт ион] бүх дөрвөн хэлбэрийн системд нэгэн зэрэг оршин тогтнохыг тогтоодоггүй; ийм хэлбэр нь гурав эсвэл хоёр байж болно (жишээлбэл, A - IIX + ба A - + X +) нь урвалын орчны шинж чанараас хамаарна. Олон бүрэлдэхүүн хэсэгтэй системийн үр дагавар нь сополимержилтийн нарийн төвөгтэй шинж чанар юм. Тиймээс сополимержих урвал дахь мономеруудын үйл ажиллагаа нь нийт мономерын концентраци ба найрлагаас хамаарна; мономер хольц, уусмалын ионы хүч, уусгагч туйлшрал ба хөрвөлтийн зэрэг. Ион мономеруудтай сополимержих явцад макромолекулуудын конформацийн төлөв байдал нь урвалын орчны мөн чанараас хүчтэй хамааралтай байдаг.

Ус ба DMSO-ийн хольцын диэлектрик тогтмол буурахад н-стиренсульфоны хүчлийн натри ба калийн давсаар АА-ийн сополимержих анхны хурд буурдаг. Амидын урвалын бууралт ажиглагдаж байгаа нь амидын холбоо ба түүний уусмалын хоорондох тэнцвэрт байдал өөрчлөгдөж, DMSO макрорадикалуудын хоорондох комплекс нэмэгдэж, макромолекулын ороомгийн хэмжээ буурч байгаатай холбоотой юм. идэвхтэй төвүүд байдаг бүс нутгийн дунд хэсгийн төвлөрлийг.

MAA ба MAA сополимерүүдийн практик ач холбогдлыг харгалзан тэдгээрийн синтезийг илүү нарийвчлан авч үзэхийг зөвлөж байна. Эдгээр сополимерийг 40% усан уусмалд (85 ° C) бэлтгэхэд натрийн гидроксидтой хүчил саармагжуулах түвшин нэмэгдэх (рН өсөх) үед амидын харьцангуй идэвхжил (0.28-аас 0.64 хүртэл) нэмэгдэж, хүчил буурдаг ( 2, 6-аас 0.4 хүртэл). РН-ийн өсөлтөд протоны амидын молекулууд ба радикалуудын пропорциональ амидын анхан шатны нэгжүүд байрладаг пропорцын хэмжээ буурч, хүчил задрах түвшин ба харгалзах макрорадикал ихэсдэг. амидын молекулын амидын радикалын түлхэлт суларч, хүчиллэг молекулын (анион) хүчиллэг радикалын түлхэлт нэмэгдэж байна. Тиймээс r 1-ийн өсөлт ба r 2-ийн бууралт нь k 11-ийн өсөлт ба k 22-ийн бууралттай холбоотой байж болох юм.

AA ба MAA-ийн сополимержих явцад чанарын хувьд MAA ба ижил хүчлийн сополимержилттэй адил дүр зургийг ажиглана: рН-т< 3, когда кислота очень слабо ионизирована, а константы скоростей роста и обрыва при ее гомополимеризации не зависят от концентрации ионов водорода, величины r 1 и r 2 практически постоянны при изменении рН. При этом r 2 превышает r 1 в еще большей степени, чем системе МАА - МАК. При рН > 3 r 2 утга огцом буурч байна.

Амидын хүчиллэг системд хоёулаа системийн "онцгой" шинж чанарыг тодорхойлж чаддаг тул сополимержих явцад гүн хөрвүүлэх хүртэл r 1 ба r 2-ийн утга тасралтгүй өөрчлөгдөж байдаг нь зүй ёсны хэрэг юм. АА ба ханаагүй хүчлүүдийн сополимержих үеийн r 1 ба r 2-ийн үл нийцэл нь натрийн малеат, натрийн сукцинат болон бусад давсыг хоёр дахь мономер болгон ашигласан болно.

АА ба АА-ийн 80% хувиргах хүртэлх сополимержилтийн кинетик өгөгдлүүд дээр үндэслэн мономеруудын харьцангуй идэвхийг Келен-Тудошийн аргаар тодорхойлох оролдлого хийсэн боловч бүтэлгүйтсэн (r 1 ба утгууд r 2 нь 0.50 ± 0 болж, тус бүр 06 ба 0.79 + 1.67). Ийм өргөн хүрээнд хэлбэлзсэн r 2 хэлбэлзэл нь сополимержих явцад реактивын өөрчлөлтөөс үүдэлтэй нь тодорхой боловч зохиогчид өөрсдөө ийм дүгнэлт хийдэггүй.

Олон янзын харьцаатай авсан MAA ба натрийн метакрилатын усан уусмалуудын 7% (жинтэй) дэх анхны сополимержих үеийн кинетикийн туршилтын өгөгдлийг сэтгэл ханамжтай тодорхойлсон болно. Энэхүү тэгшитгэлийн дагуу эвдрэлийг химийн урвалаар хянадаг бөгөөд тархалтын процессыг тооцдоггүй. Үүний зэрэгцээ гинжин хэлхээг цуцлах тухай хуулиудад диффузийн нөлөөгөөр дээрх тэгшитгэл нь ихэвчлэн кополимержих кинетикийг тайлбарлахад тохиромжгүй болж хувирдаг. MAA ба натрийн метакрилатыг сополимержүүлэх тэгшитгэлийг ашиглах боломж нь энэ системд төгсгөлийн урвалын хурдны тогтмол (ижил ба өөр радикалуудын харилцан үйлчлэлээс шалтгаалан) хоорондоо ойрхон байгаатай холбоотой гэж үздэг. MAA - натрийн метакрилат системд анхны кополимержих түвшингээс мономеруудын харьцаанаас хамаарлын муруй нь сул илэрхийлэгдсэн дээд хязгаарыг дайрч өнгөрдөг бөгөөд энэ нь төгсгөлийн хурдны тогтмол харьцангуй ойролцоо байх үед хөндлөн ургалтыг илүүд үздэг. аливаа гомополимержилтээс үүдэлтэй өсөлтөөс (r 1< 1 и r 2 < 1 ). Для системы АА - АК (вода, рН = 4,6) также наблюдается превышение скоростью сополимеризации скоростей гомополимеризации обоих мономеров .

MAA ба MAA (эсвэл түүний давс) -ын сополимержилт нь өөрөө хурдатгалгүйгээр явагддаг. Мономерын хувирал нэмэгдсэнээр хувь хүний \u200b\u200bөсөлтийн хурд тогтмол буурч гельний нөлөө давхцаж байх шиг байна.

АА ба калийн акрилатыг урвалын холимогт уусдаггүй хатуу санаачлагчийн оролцоотойгоор усанд сополимержүүлэхэд усанд уусдаг санаачлагчийн дэргэд олж авсан сополимерээс бага АА агуулсан сополимер үүсдэг бөгөөд энэ нь сонгомолтой холбоотой байдаг бололтой. хатуу санаачлагч дээр калийн акрилатын шингээлт.

Хөнгөн бус аминууд ба тэдгээрийн давстай сополимержих. Аллил-амин ба орлогдсон аллиламинтай АА-ийн катион сополимерууд практик сонирхол татдаг. Бэлтгэл ажил хийсний дараа АА нь комономероос илүү сополимержих үйл явцад илүү идэвхтэй байх болно. Тиймээс аллиламин гидрохлоридын АА-тай сополимержих явцад (ус; рН \u003d 3.0, 40 ° С) r 1 \u003d 13.35 ± 0.26 ба r 2 \u003d 0.08 ± 0.02, диалил-диметиламмонийн хлорид (ус; рН \u003d 6.1; 40 ° С) r 1 \u003d 6.7 ба r 2 \u003d 0.58 байна. Аллиламин хэлтэрхий агуулсан, сополимержихэд харьцангуй тогтвортой радикал өгдөг мономеруудаас ялгаатай нь бусад амин ба аммонийн агууламжтай комономерууд АА-аас илүү идэвхтэй байдаг. 4-диметил-аминостирен (метанол; 60 ° C) -тэй АА-ийн сополимержилтэд r 1 \u003d 0.15 ба r 2 \u003d 3.35, 5-винил-1-метил-2-пиколиний метил сульфат (ус; 48 ° C) r 1 \u003d 0.19 ба r 2 \u003d 2.7.

Амин бүлгийг винил бүлгээс 4 ба түүнээс дээш атомын гинжээр, голчлон диалкиламино-алкил (мет) акрилатаар тусгаарласан молекулууд дахь мономеруудтай АА ба МАА-ийн сополимержих явцыг нарийвчлан судлав. Диалкиламиноэтил метакрилаттай MAA-ийн ацетон дахь гетерофазын сополимержих явцад ионжуулаагүй суурь хэлбэрээр процесс хамгийн тохиромжтой, r 1 ба r 2 нь нэгдмэл байдлаас ялимгүй ялгаатай байдаг). Үүнтэй ижил дүр зургийг NMA, N-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEM) -ийг MMA-тай сополимержүүлэхэд ажиглагдаж байна. Харьцангуй үйл ажиллагааны нэгдмэл байдалд ойр байгаа нь эдгээр систем дэх гинжин хэлхээний өсөлтийн хурдыг мономер молекулуудын макромолекулын ороомог руу тархах хурдаар удирддаг болохыг харуулж байгаа бөгөөд комономеруудын тархалтын хурд нь бие биенээсээ ялимгүй ялгаатай байгааг харуулж байна.

Усанд сополимержих явцад диалкиламиноэтил метакрилатаас тэдгээрийн давс руу шилжих нь мономеруудын харьцангуй үйл ажиллагааны утгыг огцом өөрчлөхөд хүргэдэг. Тиймээс DMAEM гидрохлоридтай MAA-ийн сополимержих (ус; 70 ° С) үед r 1 \u003d 0.26 ± 0.13 ба r 2 \u003d 2.6 ± 0.14, N, N-диэтиламиноэтил метакрилат гидрохлорид (DEAEM) - r 1 \u003d 0.17 ± 0.04 ба r 2 \u003d 0.39 ± 0.01. Давсны макромолекулын эерэг цэнэгүүд нь гинжийг тэгшитгэх, макрорадикал төгсгөлийг гаргахад хувь нэмэр оруулдаг гэж үздэг бөгөөд энэ нь мономер молекулуудад илүү хүртээмжтэй болгодог тул өсөлтийн хурд нь хурдаар хянагддаг. химийн урвал ба урвалд орж буй бөөмсийн бүтцээс хамаарна, өөрөөр хэлбэл сополимержих явц дахь ургах анхан шатны урвалын хурд тогтвортой байдал нь дүрмээр хоорондоо тэнцүү байх боломжгүй болно. Зарим тохиолдолд чөлөөт сууриас давс руугаа шилжихэд r 1-ийн бууралт ба r 2-ийн өсөлт нь амидууд чөлөөт радикалуудтай харьцахдаа N, N-диалкиламиноэтил метакрилатууд дээр суурилсан стерео саадтай давснуудтай харьцуулахад ерөнхийдөө реактив багатай байдагтай холбоотой юм. . Энэ нь давсны молекулууд (аммонийн азотын атом ба карбонилын хүчилтөрөгчийн атомын хоорондох таталцлын улмаас) хаалттай систем үүссэнтэй холбоотой байж болох бөгөөд энэ нь а-нүүрстөрөгчийн атом дээрх хосгүй электроныг делокализацид оруулахад хувь нэмэр оруулдаг. тогтвортой байдал; харгалзах радикалууд нь амидын радикалуудтай харьцуулбал k 11 болно< k 12 и k 22 > к 21. Үүний зэрэгцээ r 2 утга< 1 в системах МАА - соль на основе ДЭАЭМ указывает, что рассматриваемые константы сополимеризации зависят и от других факторов. Одним из них может быть электростатическое отталкивание между одноименно заряженными молекулой и радикалом солеобразного производного ДЭАЭМ .

B, c-DEAEM агуулсан ханаагүй амидын хувьд r 1 ба r 2-ийн утга эсвэл түүний давстай төстэй деривативууд нь сополимержих явцад мономеруудын хувирах түвшингээс хараат бус болж хувирсан бол хүчил эсвэл нитрилтэй сополимержих явцад тэдгээр нь огцом процессын явцад өөрчлөгдөх. Энэ ялгаа нь допиламиноалкил (мет) акрилатын нэгжүүд, дополиминалкилийн үлдэгдэл, тэдгээрийн дотор сополимержих нөхцөлд харьцангуй их эзэлхүүн агуулдаг тул мономер амидийг сополимер дахь амидын бүлэгтэй нэгдэхээс урьдчилан сэргийлж чаддагтай холбоотой байж болох юм.

Диалкил-аминоалкил (мет) акрилатын давстай төстэй деривативтай амидын сополимержих нь нэлээд өндөр хурдтай явагдаж, чөлөөт суурьтай сополимержихээс илүү молекул жингийн сополимер болоход хүргэдэг. Үүнийг хоёр макрокацийн радикал оролцдог төгсгөлийн урвалын доод (цахилгаан статик түлхэлтийн улмаас) цэнэггүй тоосонцрын мөргөлдөөнд үндэслэсэн цуцлах урвалаас, мөн өсөн нэмэгдэж буй макро сүлжээнүүдийн тэлэлт, чөлөөт сууриас давс руу шилжих явцад үүсдэг урвалын төвүүд.сополимержих явц дахь өсөлтийн урвалыг дэмжих. Үүний зэрэгцээ аминыг диалкиламиноалкил метакрилаттай амидыг кополимержүүлэх нь амин хүчлийн талаар HCl-ийн хоёр дахин илүүдэл байгаа тохиолдолд HCl байхгүй тохиолдолд сополимержихтэй харьцуулахад мэдэгдэхүйц нөлөө үзүүлэхгүй. Илүүдэл хлорын эсрэг эерэг цэнэгийг илрүүлсний үр дүнд өсөн нэмэгдэж буй гинжийг ороомоглож, мономер молекулуудын тэдгээрт ойртоход чөлөөт суурьтай сополимержихтэй адил саад тотгор учруулдаг. Тиймээс диалкиламиноалкил (мет) акрилаттай амидийн сополимерийг өндөр хурдтай, хангалттай зуурамтгай чанартайгаар олж авахын тулд уг суурийг эхлээд саармагжуулж эсвэл дөрөвдөгчийн аммонийн давс болгон хувиргах хэрэгтэй. Үүнтэй ижил үр дүнд диалкиламиноалкил (мет) акрилатыг алкилжуулах, амидтай сополимержих процессыг нэгтгэх замаар хүрнэ.

Диалкиламиноалкил (мет) акрилат дээр суурилсан давстай сополимержилтийг хэт исэл санаачлагч, диалкиламиноалкил (мет) акрилатыг чөлөөт суурь хэлбэрээр - амин бүлэгтэй харилцан үйлчилдэггүй санаачлагчдын дэргэд явуулдаг. . Ацетон дахь MAA ба саармагжаагүй диалкил метакрилатуудын сополимержих явц нь санаачлагч байгаа хэдий ч мономерын хувиралт 60-70% хүрэхэд бараг зогсдог.

Энэ ажилд АА ба МАА-г DEAEM гидрохлоридоор (молийн харьцаа 4: 1) усан уусмалаар сополимержуулж, усанд сайн уусдаггүй сополимеруудыг хөрвүүлэх гүн градус хүртэл авсан болно. Хоёр системд хүчиллэг орчинд явагдах явцын улмаас молекул хоорондын хоёрдогч амид (-CONHCO-) \u200b\u200bгүүр үүссэн тул макромолекулуудыг хооронд нь холбох боломжтой байдаг. Нэмж дурдахад, ММА дээр суурилсан системийн хувьд r 1-тэй харьцуулбал r 2-ийн өндөр утгуудаас болж өндөр хөрвүүлэлтийн үед амидын нэгжээр баяжуулсан усанд бага уусдаг фракцууд үүсдэг. Энэхүү тайлбар нь илүү идэвхтэй мономер болох DEAEM гидрохлоридын сополимержих явцад тунгаар MAA ба гидрохлоридын сополимерийн уусах чадварыг сайжруулах боломжтой байсантай нийцэж байна. Үүний зэрэгцээ, сополимер макромолекулын найрлага дахь нэгэн төрлийн байдал нэмэгдсэн.