Radikalus sonalmerizacijapaprastai inicijavo tokius pačius būdus radikali polimerizacija.Jai būdingi tie patys augimo mechanizmai, uolos ir grandinės perdavimas.

Apsvarstykite dviejų monomerų m punktą ir m2 kopolimerizaciją. Jei augimo radikalų aktyvumą nustatoma tik pagal tipą terminalas Joje turėtų būti atsižvelgiama į keturias pradines augimo reakcijas:

Atitinkamas greitis pradinių etapų grandinės augimo gali būti parašyta kaip

Grandinės augimo reakcijos kinetika lemia kopolimerų sudėtį ir visą jų cheminių ir fizinių bei mechaninių savybių kompleksą. Modelis, kuriame terminalo poveikis aktyvaus centro reakcijos pajėgumui susijęs su monomerų molekuliais ir keturių elementarių auginimo grandinės reakcijos su kitokio tipo galiniu ryšiu (M *) su monomeru (M () buvo vadinamas "Galutinio ryšio modelis" kopolimeinas. Šis modelis, nepriklausomai vienas nuo kito, buvo pasiūlytas 1944 m. Amerikos chemikai F. Mayo ir F. Lewis. Kinetinė tvarkoma sumažintos schemos kvazi-Stationarp demonstracijoje leidžia nustatyti santykius tarp kopolimerų sudėtis ir. \\ T pradinio monomerų mišinio sudėtis, \\ t tie. Lygtis, apibūdinanti "momentinio" kopolimero sudėtį, taip pat kopolimero sudėtį, sukurtą pradiniame konversijose, kai galima apleisti monomero koncentracijos koncentraciją.

Išvesties prielaidos kopolimero sudėties lygtys (Kopolimero kompozicijos priklausomybė nuo monomero mišinio sudėties) apima:

• 2) M * ir M reaktingumas: * nepriklauso nuo R p;
• 3) Kvosistratity sąlyga: M * ir M * koncentracija išlieka pastovi, jei jų abipusio transformacijos greitis yra tas pats, t.y. V P. |2 = Iki p 21;

4) nedideli konversijos.

Monomerų konvertavimo greitis kopolimerizacijos metu apibūdinamas lygtis

kur nuo ir t 2 - Monomerų vienetų koncentracijos kopolimere.

Šių reakcijų greičio santykis sukelia išraišką

Atsižvelgiant į stacionarinių radikalų koncentracijų sąlygas, lengva gauti šią išraišką, kuriai būdinga pradiniai transformacijos etapai, kai galima apleisti monomerų koncentracijos pokyčius [M,] ir [m 2) ], gauto kopolimero kompozicijos priklausomybė nuo monomero mišinio sudėties:

kur k IV K 22 - konstantai, kai jų monomero radikalas yra arešto greičio; k vl, k. N. - konstantos dėl arešto greičio iki kažkieno monomero radikalaus; g, \u003d. k n / k l2, R2 \u003d k 22 / k 2L - konstantos kopolimerizacijos, priklausomai nuo cheminio pobūdžio reaguojančių monomerų.

Dažnai vietoj koncentracijų naudoja atitinkamas molines akcijas. Nurodo / ir / 2 molinių Comonomers akcijų mišinyje ir per F ( ir. \\ T F 2. - išperkamos nuorodas M ( ir m 2 kopolimere:

Tada, derinant išraiškas (5.28) - (5.30), mes gauname

Kopolimerų kompozicijos priklausomybė nuo monomerų mišinio sudėties yra patogiai apibūdinama kompozicijos diagrama (5.1 pav.). Dėl r ( \u003e 1 I. r2 1 kopolimeras yra praturtintas MJ nuorodas (kreivė 1) dėl r x 1 ir r2 \u003e. 1 kopolimeras yra praturtintas su nuorodomis m.; (2 kreivė). Jei r, \u003d R2 \u003d 1, kopolimero sudėtis visada yra lygi originalaus mišinio sudėčiai (tiesiai 3).

Fig. 5.1.

Jeigu r ( R (\u003e 1 ir r2 \u003e. 1, tada yra tendencija atskirti polimerizaciją monomerų mišinyje (kreivė 5). Jei kompozicijos kreivė kerta sudėties diagramos įstrižą, tada sankirtos taške, vadinamame azeotropic.Kopolimero sudėtis yra lygi komoninio mišinio sudėčiai.

Dvejetainių kopolimerų savybės priklauso nuo vidutinio kopolimero sudėties, jo sudėtinio heterogeniškumo ir monomerų vienetų platinimo makromolekulėse. Pagal tą pačią sudėtį grandinės nuorodų platinimas gali būti skirtingi (blokas, statistinis, kintamasis arba gradientas). Atskiros makromolekulės sudėtis gali skirtis nuo viso mėginio vidutinio kompozicijos, kuri sukelia kopolimero kompozitinį inhomogeniškumą. Kopolimerų yra momentinis ir konversijos inhomogeniškumas. Momentinis kompozicijos heterogeniškumas Atsiranda dėl statistinio proceso pobūdžio. Konversijos kompozicijos heterogeniškumas Būtent dėl \u200b\u200bmonomero mišinio sudėties pokytis kopolimerizacijos metu (išskyrus azeotropinį kopolimerizaciją), jo indėlis į bendrą kompozicinę heterogeniškumą yra daug didesnė už momentinio heterogeniškumo indėlį.

Kai kopolimerizacija ant gilių monomero mišinio sudėties konversijos etapų (išskyrus azeotropinio kopolimerizacijos atveju), jis nuolat keičiasi, tačiau reakcijos judėjimas: santykinis aktyvaus monomero kiekis mažėja, ir mažiau aktyvūs - didėja (Fig . 5.2).

Fig. 5.2. Kopolimero kompozicijos priklausomybė nuo monomero mišinio sudėties vienašališkam sodrinimui (kreivė)1: R,\u003e 1; R2. 2: R x vienas; R2\u003e 1)

Už tą pačią monomero mišinio sudėtį (5.2 pav Bet) Sudaromi skirtingo pirmojo komponento turinio produktai: atitinkantys pirmojo atvejo tašką AT Antrajame punkte D ". Reakcijos metu molinė frakcija M nuolat keičiasi: pirmuoju atveju jis sumažinamas, antrajame padidėjime. Tuo pačiu metu bus pakeistos momentinės gautos kopolimerų kompozicijos: pirmiausia bus pastovus nuorodų kopolimero išeikvojimas antrajame nuorodų praturtėjime. Abiem atvejais kaupiami įvairių "momentinių" kompozicijų produktai, kurie sukelia gauto kopolimero konversijos sudėties konversijos kompoziciją. Tačiau vidutinė galutinio produkto sudėtis abiem atvejais bus tas pats: 100% transformacija yra lygi monomero mišinio sudėčiai ir atitinka tašką SU.

Kai kopolimerizacija su tendencija keičiasi (žr. 5.1 pav., Kreivė 4) dėl savavališkai kompozicijos pradinio monomero mišinio ant kompozicijos kreivės yra dvi sritys kompozicijų: vienas yra virš Dnagon.! Ir, antrasis yra žemiau šio įstrižainės. Jie yra atskirti pagal azeotrop (), kuri yra kompozicijos kreivės sankirtoje su įstrižainės. Išskyrus Azeotrop tašką, kopolimerizacijos metu, momentinė kopolimero kopolimero kompozicija pakeista į dešinę. Taigi, šiuo atveju kopolimerizacija dėl gilių konversijų sukelia sudėtinius nehomogeninius produktus.

Išimtis yra mzeotropinis monomero mišinio kopolimerizavimas, kurio metu kopolimero ir monomero mišinio kompozicijos nesikeičia reakcijos metu ir lieka lygus monomero mišinio pradinei kompozicijai iki visiško monomerų išsekimo. Kopolimero kompozicijos intranacija azeotropinio sonalmerizacijos metu sukelia homogeninių produktų paruošimą, kurio sudėtis yra minimali ir yra susijusi tik su savo momentiniu komponentu. Azeotropinės sudėties susidarymo sąlyga turi formą

G [ir g 2. Jis gali būti nustatomas eksperimentiškai. Žinios apie juos leidžia prognozuoti kopolimero sudėtį ir monomerų vienetų paskirstymą grandinėse bet kokiame monomerų santykyje mišinyje. R, ir g 2. Su radikaliu "Sonalmerization" ir todėl kopolimero sudėtis paprastai yra silpnai priklausoma nuo tirpiklio pobūdžio ir labai mažai keičiasi temperatūrai.

Išimtis yra:

• 1) reiškiniai, susiję su donoro patvirtinančia reagento sąveika. Jei vienas iš monomerų pasirodo esąs stiprus donoras, o kitas - stiprus sutikėjas, suformuoti kintamieji kopolimerai (stirenas - maleinic anhidridas, g, \u003d 0 ir g 2. = 0);
• 2) joninių monomerų kolonerizavimas, priklausomai nuo pH (akrilo rūgšties - akrilamido, pH \u003d 2, g, \u003d 0,9 ir g 2 \u003d 0,25; PH \u003d 9, g, \u003d 0,3 ir g 2 \u003d 0, 95);
• 3) "Polar Monomero - ne poliarinio monomero" poliariniai ir ne poliariniai tirpikliai (įkrovos efektas, stirenas - N-butilo akrilatas, G, \u003d 0,87 ir g 2 \u003d. 0,19 masės ir g, \u003d 0,73 ir g 2 \u003d. 0,33 DMF; 2-hidraulinis metilmetakrilatas - tret-butilakrilatas, g, \u003d 4.35 ir g 2. \u003d 0,35 masės ir g, \u003d \u003d 1,79 ir g 2 \u003d. 0,51 DMF);
• 4) heterophazės aušinimui. Kai heterophazės sonalmerizacija, selektyvus sorbcija vieno iš polimero fazės monomerų gali sukelti nukrypimą nuo kompozicijos charakteristika vienodai kopolimėjos to paties Nara (stireno - akrilonitrilo: kooikmerizacijos masės ir emulsijos; mm a - n-vinilo Karbazol Benzene G, \u003d 1, 80 I. g 2 \u003d. 0,06, metanolio g, \u003d 0,57 ir g 2 \u003d. 0,75).

Atsižvelgiant į R, ir g 2. Kaip idealaus radikalaus reaktyvumo teorijos dalis, tai lemia išvadą, kad R, R2 \u003d 1, t.y. Vienos iš monomerų sujungimo konstantos tiek radikalams tuo pačiu metu daugiau kartų daugiau konstantų, kai yra kito monomero pritvirtinimas prie šių radikalų. Yra keletas sistemų, kurioms ši sąlyga yra gerai įgyvendinta patirtimi. Tokiais atvejais abiejų tipų monomerų vienetai yra makromolekulės atsitiktinai. Dažniausiai G. g., 1, kuris yra susijęs su poliariniu ir steriniu poveikiu, kuris lemia tendenciją alternatyvių monomerų vienetų m ir m2 makromolekulių. Tab. 5.12 Kopolimerizacijos konstantų vertės pateiktos kai kurių monomerų porų. Sąsaja su pakaitu sumažina radikalo aktyvumą, nei padidėja monomero aktyvumas, todėl monomeras yra aktyvesnis kopolimerizacijoje pasirodo mažiau aktyvūs homomolimerizacijoje.

Dėl kiekybinio charakteristikos monomerų reaktyvumo radikalaus kopolimerizacijos naudoja noluempic

Kai kurių monomerų radikalo kopolizavimo konstantos

q-e schema, Siūloma 1947 m. Amerikos chemikai T. Alphrey ir K. Kainos. Kaip šios schemos dalis, jie tai imasi

kur P Parametrai, atitinkantys monomero ir radikalų poravimo energiją pagal tobulo radikalaus reaktyvumo teoriją. Vertybės e ( ir. \\ T e 2. Kelti monomerų reakcijos poliarizaciją. Tada

Naudojant šią schemą, buvo galima įvertinti santykinį monomerų reakcijos gebėjimus ir poliarinių veiksnių vaidmenį daugelio porų kopolimerizuojančių monomerų porų.

Už standartinį monomerą buvo priimtas styrenas Su vertybėmis Q \u003d 1, e. \u003d 0,8. Su stireno kopolimerizuojant su kitais monomerais (m), pastaroji buvo būdinga jų vertes Q. ir e ~, Kas leido prognozuoti šių monomerų elgesį kopolimerizacijos reakcijose su kitais monomerais, dėl kurių buvo nustatytos vertybės Q. ir. \\ T e.

Aktyviams radikalams monomerų veikla priklauso nuo rezonanso veiksnių. Su didėjančiu Q. pastovus. \\ T k l2. Dideja. Neaktyviems radikalams (stirenui, Butadienė), monomerų veikla priklauso nuo poliškumo. Tab. 5.13 Vertės Qn. e. Kai kurie monomerai.

5.13 lentelė

VertybėsQ. ir. \\ Te. Kai kurie monomerai

Radikalią kopolimerizaciją paprastai inicijuojama tais pačiais metodais kaip radikalūs homopolimerizacija. Elementiniai radikalų kopolimerizacijos etapai tęsia tokius pačius mechanizmus, kaip ir homopolimerizacijai.

Apsvarstykite dviejų monomerų kopolimerizaciją. Darant prielaidą, kad augančių radikalų aktyvumą nustatoma tik terminalo tipu, aprašant reakcijos kinetiką, reikia atsižvelgti į keturias pradines grandinės augimo reakcijas: \\ t

Augimo reakcijos reakcija

~ R1 + m 1 ~ R1 K 11

~ R1 + m 2 ~ r 2 k 12

~ R2 + m 1 ~ r 1 k 21

~ R2 + m 2 ~ r 2 k 22

kur m I - -Monomer i-ro tipas; ~ R J - Makrojaradical baigiamasis su nuoroda M J, K Ij - nuo m J monomero greičio pastovumas ~ r i radikalui.

Mažesnės reakcijos schemos kinetinis apdorojimas kvazi-stacionariuose derinyje leidžia nustatyti ryšį tarp kopolimerų sudėties ir pirminio monomerų mišinio sudėties. Radikalų koncentracijos quasistation būsenoje ~ R1 - ir ~ R2 - konstanta, t.y., grandinės kryžminio augimo greitis yra lygus vieni kitiems:

k 12 \u003d k 21 (1-6)

Monomerų konvertavimo greitis kopolimerizacijos metu apibūdinamas lygtis

Dėl šių reakcijų santykio gausime:

Išskyrus stacionarias radikalų koncentracijas iš šios lygties ir naudojant bendrai stacionarią būklę (1.6), mes gauname išraišką

Čia R1 \u003d K 11 / K 12 ir R2 \u003d K 22 / K 21 - vadinamasis konstantos kopolimerizacija. R1 ir R2 vertės yra pastovaus greičio prijungimo prie šio radikalaus "jų" ir "užsienio" monomerų santykiai. R1 ir R2 vertės priklauso nuo "cheminio pobūdžio monomero reakcijos. Pradiniais transformacijos etapais, kai monomerų koncentracija ir [m 2] gali būti įdėti į pradinę klaidą, sudėtį kopolimeras bus nustatomas pagal lygtį

kur [] ir yra monomerų vienetų koncentracija makromolekule.

Kopolimerų sudėties priklausomybė nuo monomerų mišinio sudėties yra patogiai apibūdinama monomero mišinio sudėtis - kopolimero sudėtis (1.1 pav.). Gautų kreivių forma (1-4) priklauso nuo R1 ir R2 verčių. Šiuo atveju galimi šie atvejai: 1) R1 \u003d R2 \u003d 1, t.y. Visiems monomerų koncentracijų santykiams reakcijos mišinyje, kopolimero sudėtis yra lygi pradinio mišinio sudėčiai; 2) R1\u003e 1, R2< 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями M 1 ; 3) r 1 < 1, r 2 > 1, t.y. dėl visų pirminių monomerų koncentracijų santykių, kopolimeras yra praturtintas M 2 vienetais; 4) R1< 1 и r 2 < 1, т. е. при малых содержаниях M 1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М 1 а при больших - звеньями М 2 . В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев M 1 и М 2 , которая тем больше, чем ближе к нулю значения r 1 и r 2 , Случай, r 1 > 1 ir R2\u003e 1, kuris turėtų atitikti polinkį atskirti monomerų polimerizaciją mišinyje, praktikoje nėra įgyvendinama.

Konstantais R1 ir R2 galima nustatyti eksperimentiškai. Žinios apie juos leidžia prognozuoti kopolimero sudėtį ir monomerų vienetų paskirstymą grandinėse bet kokiame monomerų santykyje mišinyje. R1 ir R2 vertės su radikaliu kopolimerizuojant ir todėl kopolimero sudėtis paprastai yra silpnai priklauso nuo tirpiklio pobūdžio ir šiek tiek pasikeičia su temperatūra.

Fig.

1.2 lentelė. Kai kurių monomerų radikalo kopijavimo konstantos

Svarstymas konstantas R1 ir R2 kaip dalis idealaus radikalaus reaktyvumo teorijos sukelia išvadą, kad R1 \u003d R2 \u003d 1, ty vienos iš monomerų greičio konstantai tiek radikalams tokiu pačiu skaičiumi kartų daugiau konstantų dėl kito monomero pritvirtinimo prie šių radikalų. Dėl daugelio sistemų, ši sąlyga yra gerai pagrįsta patirtimi. Tokiais atvejais abiejų tipų monomerų vienetai yra makromolekulės atsitiktinai. Tačiau daugeliui sistemų R1 x R2< 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев M 1 и M 2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.

Schema "Q - E".Poliariniai veiksniai Apskaitos buvo padaryta pagal pusiau empirinę schemą, vadinamą "Q - E" schemą, kurioje buvo pripažinta

k 11 \u003d P 1 Q 1 exp (-E 1 2)

ir k 12 \u003d P 1 Q 2 exp (-e 1 e 2)

kur P ir Q yra parametrai, atitinkantys monomero ir radikalaus sujungimo energiją pagal idealaus radikalaus reaktyvumo teoriją; E 1 ir E 2 - vertybės, kuriose atsižvelgiama į monomerų ir radikalų reakcijos poliarizaciją.

r1 \u003d q 1 / q 2 exp (-e 1 (E 1 -E 2))

ir taip pat

r2 \u003d q 2 / Q 1 exp (-e 2 (E 2 -E 1))

Naudojant šią schemą, galima įvertinti santykinį monomerų reakcijos pajėgumą ir poliarinių veiksnių vaidmenį daugelio porų kompasų monomerų. Standartiniam monomerui paprastai skiria stirenas su reikšmėmis Q \u003d 1, E \u003d -0,8. Su stireno kopolimerizuojant su kitais monomerais, lattes pasižymi jų vertybėmis Q ir E, todėl galima prognozuoti šių monomerų elgesį kopolimerizacijos reakcijos su kitais monomerais, kuriai Q ir e. Nors QE schema dar nėra visiškai teorinio pagrindimo, beveik paaiškėjo, kad tai yra labai naudinga. Daugelio monomerų q ir e vertės renkamos referencinėje knygoje.

Su dviejų ar daugiau monomerų mišinio polimerizacijos, homopolimerų mišinys yra labai dažnai susidaro, bet naujas produktas, kuriame visi monomeriniai vienetai yra platinami išilgai kiekvienos polimerų grandinės. Toks produktas vadinamas kopolimeru ir reakcija, kurioje ji yra suformuota - kopolimerizacija.

Kopolimerų fizines savybes daugiausia lemia pobūdis, santykinė suma ir vieta monomerinių vienetų palei grandinėje. Yra statistiniai kopolimerai, blokuoti kopolimerai ir skiepijami (arba "transplantais" -) kopolimerai.

Statistiniai kopolimerai pasižymi atsitiktiniu įvairių ryšių paskirstymu pagal grandinę:

~ A-a-in-a-in-in-in-a-in-a-in ~

Makromolekulės blokuoti kopolimerai yra pastatytas iš kintamų sekų, tos pačios rūšies polimerų vienetų "blokai":

~ -A-aa-aa-aa-in-in-in-in-in-in ~

Graft ("transplantato" -) kopolimerai pasižymi šoninės grandinės, skiepytos į pagrindinę polimerų grandinę:

Statistinis kopolimerizavimas

Monomerų vienetų ir polimero santykis dažnai skiriasi nuo monomerų santykio šaltinio mišinyje. Santykinė monomerinių vienetų tendencija į polimerinių grandinių įtraukimą neatitinka bendro atveju homopolimerizacijos metu. Iš tiesų, kai kurie monomerai,

pavyzdžiui, maleinic anhidridas, kopolimerai lengvai formuoja, tačiau nerodo neatitikimų iki polimerų susidarymo.

Svarstant kopolimerų struktūros problemą, patartina priimti šias prielaidas:

• 1) didėjančio radikalaus reaktingumas nepriklauso nuo jo materialinės grandinės ilgio;
• 2) didėjančio radikalaus reaktyvumas lemia monomero nuorodą, kurioje yra lokalizuotas nesudėtinis elektronas, ir nepriklauso nuo nuorodas į makrolopical;
• 3) su pakankamu makroriniu radikaliu ilgiu, monomeras išleidžiamas tik augimo tęstinumui ir nedalyvauja perdavimo reakcijose;
• 4) Stacionarus procesas.

Dvigubų kopolimerų susidarymas - keturių konkuruojančių grandinės augimo reakcijų rezultatas:

Esant šioms sąlygoms, A ir B monomerų srautas išreiškiamas lygtimis

Atsižvelgiant K.

Aa.

P.

AB.

P.

= r. 1 I. Iki

Bb.

P.

Ba.

P.

= r. 2, kur r. 1 I. r. 2 - A ir B monomerų santykinis reaktingumas gauname kopolimero sudėties lygtį kiekvienu konkrečiu reakcijos momentu:

Kiekvienai monomerų parametrų porai r. 1 I. r. 2 apibūdina monomerų reakcijos talpos santykius. Vertė r I.yra tam tikros makro-radikalų reakcijos greičio konstantos santykis, kuriame lokalizuotas nesuderintas elektronas

ant monomero, kuris yra galutinis grandinės nuoroda, iki jo reakcijos greičio konstantai su kitu monomeru sistemoje. Vertė r. 1\u003e 1 reiškia, kad aktyvus centras turėtų būti lengviau reaguoti su to paties tipo monomeru ir r. 1 < 1 - преимущественно с другим мономером. Значения r I. Nepriklauso nuo monomerų koncentracijų išraiškos. Kopolimero sudėtis priklauso nuo santykinės monomerų koncentracijos pradiniame mišinyje ir nepriklauso nuo praskiedimo ir bendro reakcijos greičio. Keisti r. 1 I. r. 2 Nurodo reakcijos mechanizmo pokyčius.

Statistikos kopolimero sudėtis nepriklauso nuo bendro greičio kopolimerizacijos proceso ir iniciatoriaus pobūdį. Apskaičiuoti vidutinę kopolimero sudėtį įvairiais transformavimo laipsniais su žinomomis vertybėmis r. 1 I. r. 2 arba apskaičiuoti r. 1 I. r. 2 Pagal žinomą pirminio monomerų mišinio sudėtį ir kopolimero sudėtį naudoja integruotą majų Lewis lygtį.

Siųsti savo gerą darbą žinių bazėje yra paprasta. Naudokite žemiau esančią formą

Studentai, magistrantūros studentai, jauni mokslininkai, kurie naudojasi savo studijų ir darbo žinių baze, bus labai dėkingi jums.

Kopolimerizacijos reakcija buvo vykdoma pagal 6 schemą:

Kopolimerizacijos reakcijos tyrimas šiomis sąlygomis parodė, kad per visą kompozicijų intervalą buvo vienodos reakcijos tirpalai, o atsirandantys kopolimerai buvo gerai tirpūs vandenyje.

Kaip gerai žinoma, su hopolymerizacija AG ir magija, reakcijos tirpalo mikro-selektorizogenezė pastebima daugiau kaip 5% transformacijos laipsnių. Ypač šis reiškinys yra ryškus magui. Autoriai paaiškina reakcijos terpės magnicalizaciją H 2 dėl reakcijos terpės heterogeniškumo pagal PMAG atsargas, pasireiškė grandinės sulankstymui - panašus į gerai žinomų daugelio baltymų denatūravimo procesų, taip pat sintetinių polimerų denatūravimo procesų - baltymų analogai (pavyzdžiui, poli n-vinilpirolidonas, PVP), apie kurią išsamiai pranešama daugelyje darbų. Įdomu tai, kad PvP, kaip matyti iš šių darbų, efektyvus denatūravimo agentas yra maža guanidino molekulinė masė. Autoriai mano, kad yra dviejų amino grupių buvimas guanidino molekulėje, galinčioje konkuruoti su C \u003d O C \u003d O, blokuojant tolesnę sąveiką su tirpikliais molekuliais (vandeniu) sukelia aštrią PVP grandinės sulankstymą. Taigi, esant guanidino hidrochloridui, alkoholio tirpalams būdingas PVP klampumas pastebimai. Ypač smarkiai keičiasi iki 2, i.e. Vertė, kuri apibūdina polimerų ir tirpiklių molekulių sąveiką, o PVP molekulės, beveik visiškai tirpios alkoholio, tampa netirpi dėl guanidino hidrochlorido, kuris yra užblokuoti pirolidono ciklo deguonį guanidino chlorido molekulių pasekmė , dėl to padidėja PVP žiedų tarpimalaus asociacijos jėgos hidrofobinės sąveikos jėgos. Remiantis ir kiti autoriai išsamiai ištyrė įvairių veiksnių baltymų denatūrumo įtaką, nustatė, kad įvairių guanidino druskos turi stiprų denatūravimo poveikį baltymų molekulių, kai jie įvedami į tirpalą net mažose koncentracijose ~ 1% (žr. 7 pav ).

Fig. 7. keisti pagalvėlės ir PMAG klubo formą savo monomero ar guanidino hidrochlorido buvimu

Tai gana puikus, remiantis tuo, kas išdėstyta, kai kopolimerizacija, žurnalas su AA pavyko lyginti "denatūravimo" veiksmą guanidino turintis Monomer Mag. Kopolimerizacijos reakcija į aukštus laipsnius transformacijos (60%) pajamų į homogenines sąlygas.

Tai reiškia, kad, kaip ir natūralių baltymų molekulių atveju, "užsieniečio" "neutralaus" monomero nuorodų įvedimas į kopolimerą (kuris mūsų byloje yra AA), sukelia tako (izomerinės sudėties) trikdymą. polimerų grandinės ir kuo didesnis tokių "intarpų" skaičius PMAG grandinėje, tuo mažiau išreiškė guanidino turinčio monomero įtaką polimerizacijos proceso mageriumui.

8 lentelė.

Aa kopolimerizacijos greitis su vandeniniais tirpalais (pH 7) a

	Originalios sudėties kopolimeras		Iniciatorius, 510 -3 moll -1	mOLL -1 C -1	Mikro-hetero.

Kopolimerų AA sudėtis: AG lėmė elementinės analizės duomenimis, nes cheminiai protonų pokyčiai yra 2-cH \u003d NMR 1N, Comonomers spektrai yra arti.

9 lentelė.

AA kopolimerų elementinės sudėties duomenys: AG

Mainai Struktūra				kopolimere

Apskaičiuoti Comonomers turinį, azoto ir anglies kiekio santykis kopolimero r \u003d% N /% C buvo naudojamas, atsižvelgiant į aplinkybes

N sp \u003d n a ag x + n aa (1 - x), (1)

C SP \u003d C ha x + C aa (1 - x), (2)

kur n hipertenzija ir CH yra AG turinys; N aa ir c aa - turinys AA; X yra AG dalis kopolimere ir (1 - x) - AA dalis kopolimere.

Iš čia mes turime lygtį:

Šios lygties sprendimas ir azoto ir anglies kiekio pakeičiant atitinkamus Comonomers reikšmes, gauname išraiškas skaičiuojant X, t.y. Pasidalinkite AG kopolimere.

AA kopolimerų sudėties apskaičiavimas su magu buvo atliktas pagal NMR duomenų 1H spektroskopiją, naudojant integruotą Comonomer mago metilo grupės signalo intensyvumą, kuris pasireiškia stipriausiu lauke ir nesutampa su bet kokie kiti signalai. Trečdalis jo neatskiriamojo intensyvumo bus lygus žurnalui sąlyginio protonų vertei - "1n (M 2)". Protonai, susiję su signalais CH2-grupės kopolimerų grandinės pasireiškia už abiejų Comonomers kartu cheminių pokyčių 1,5-1,8, todėl, siekiant nustatyti sąlyginį protoną AA 1n (M 1), nuo viso vientiso intensyvumo Iš šių protonų (i) sumažino dviejų magneto protonų indėlį ir likusioji vertė buvo padalinta iš 2 (4) lygtis):

Gautų rezultatų, buvo nustatyta Copolimero Comonomers turinys, išreikštas mol.% (5 ir 6 lygtis):

M pam \u003d [1n (m 1) ": (" 1n (m 1) "+" 1n (m 2) ")] 100% (5)

M pmag \u003d ["1n (m 2)": ("1n (m 1)" + "1N (m 2)")] 100% (6)

Kaip galima matyti Fig. 8, Su visais pradiniais Comonomers moliniais santykiais, kopolimeras yra praturtintas akrilato Comonomer nuorodomis, o MAG-AA sistema pasižymi didesniu Comonomer Magian praturtėjimu, skirtingai nei AG-AA sistema. Tai rodo didesnį magų reaktyvumą radikalioje kopolimerizacijos reakcijoje ir atitinka duomenų apie akrilo (AC) reaktyvumo (AC) ir metakrilo (MAC) parametrų parametrų literatūroje. Lyginant su AG, monomerų mage reaktyvumas yra tinkamas, galbūt didesnis karboksilo grupės mokestis monomero molekulėje, kuri nurodo vinilo protonų poslinkį stipresniame lauke, palyginti su AG NMR 1 H spektrai.

Fig. 8. Gautų kopolimerų kompozicijos priklausomybė sistemose:

AG-AA (1 kreivė) ir mag-aa (kreivė 2)

nuo pradinio reakcijos tirpalo sudėties

Mažesnis akrilamido reaktingumas, palyginti su AG, o magas gali būti dėl specifinės jonų monomerų struktūros, kurioje yra elektrostatinis pritraukimas tarp teigiamai įkrauto amonio azoto atomo ir metakrilinio rūgšties liekanų karbonilo deguonies atomo, \\ t kuri yra pakelta (7 schema).

kur r \u003d h, ch 3

Schema 7. Zwitter-jonic delokalizuota struktūra AG ir Mag

Šis atrakcija sukelia neigiamą mokestį už karboksilato anijono anijono anijono ir metakrilo rūgšties obligacijas. Dėl tokios delokalizacijos santykinis atitinkamų radikalų stabilumas yra didesnis, palyginti su akrilamidu. Magų atveju yra didesnis elektronų deocalipse dėl metakrilato C-O-, palyginti su AG, kuri yra patvirtinta dideliu kopolimerų Comonomer Magic "praturtėjimo, palyginti su AG.

Norint nustatyti kopolimerizacijos konstantą dvejetainėje sistemoje, naudojami įvairūs metodai, pagrįsti kopolimero sudėties lygtimi (7):

kur ir yra monomerų koncentracija pradiniame mišinyje; R1 ir R2 yra kopolimerizacijos konstantai, R1 \u003d K 11 / K 12 ir R2 \u003d K 22 / K 21.

Kai kurie metodai gali būti naudojami tik mažai monomero konvertavimo (iki 8%), jie manoma, kad pradiniame etape kopolimerizacijos, M 1 ir M 2 pastovumas yra išlaikytas. Todėl monomerų išlaidų greičio santykis gali būti pakeistas monomerų vienetų ir kopolimero molarinių koncentracijų santykiu:

Tai, pavyzdžiui, "tiesioginio" mayo-lewis sankirtos, analitinio metodo apskaičiavimo kopolimerizacijos konstantas ir kt.

Buvo sukurtos kopolimerizacijos konstantų apskaičiavimo metodai, kurie leidžia nustatyti monomero mišinio arba kopolimero sudėtį beveik bet kokiu monomerų konvertavimu, nes Sudėtis yra išspręsta integruota forma. Paprasčiausias iš jų yra "Fieneman-Ross" metodas.

Kadangi mes studijavome kopolimerizaciją dėl mažų konversijos laipsnių, mes naudojome analitinį metodą, kad apskaičiuotume kopolimerizacijos konstantas.

Pagrindinė A.I. Zereilev, E.L. Brokhinos ir E.Srkkin pasiūlyto analitinio metodo lygtis turi tokią formą:

kur x \u003d /; K \u003d /, A - I-ojo komponento koncentracija polimere ir pradiniame monomero mišinyje. (9) lygtis jau yra simetriškai palyginti su R1 ir R2 vertėmis, todėl abi konstantos yra nustatomos su tuo pačiu tikslumu.

Ši lygtis taip pat patogu apskaičiuoti kopolimerizacijos konstantą mažiausiai kvadratų metodu (MNC). Pastaruoju atveju atitinkamos lygtys atrodo:

n yra eksperimentų skaičius.

Tada monomerų santykinės veiklos išraiška yra parašyta kaip:

kur suteikia vidutinę kvadratinę patirties klaidą, t.y.

Šiuo metodu apskaičiuotų konstantų vertės pateiktos lentelėje. dešimt.

Kadangi studijavome kopolimerizaciją dėl mažų konversijos laipsnių, analitinis metodas ir konstantų, apskaičiuotų pagal šį metodą, buvo naudojami apskaičiuoti kopolimerizacijos konstantas, pateiktus lentelėje. dešimt.

10 lentelė.

AG (M1) (M 1) (M 2)

LED į lentelę. 10 reikšmių R1 1 ir R2 1 Nurodykite pageidaujamą makro-radikalų sąveiką su "nepažįstamais žmonėmis" nei "jo" monomeras tiek kopolimerizacijos sistemose. Produkto reikšmės R1 CR2 1 Nurodo ryškią tendenciją pakaitinti tiek kopolimerizacijos sistemose. Be to, R1 R2, kuris patvirtina, kad "Comonom" radikalų prijungimo tikimybė monomero molekulė magistro ir AG yra šiek tiek didesnis nei AA molekulės. Santykinės veiklos iki MAG-AA kopolimerizacijos artumas rodo, kad grandinių augimo lygis šioje sistemoje stebima difuzijos greičiu molekulių makromolekuliniais tangles, o comonomers difuzijos norma skiriasi mažai vienas nuo kito.

Taigi, radikalus kopolimerizacija AA su AG ir Mage leidžia jums gauti kopolimerai su dideliu kiekiu jonų grupių.

Tačiau, nepaisant to, kad santykinės veiklos vertės yra nurodomos mažesniu reaktyvumu Monomero AA, palyginti su Mage ir AG, šių komonekonų kopolimerizacijos tyrimas vandeniniais tirpalais parodė, kad kaip jonų Comonomers koncentracija AG ir stebuklas pradinėje reakcijos vertės būdingos klampumo sumažėja.

Suprasti AG kopolimerizacijos mechanizmą ir mago ir AA, šio proceso greitis vandeniniame tirpale buvo dilatometrinis metodas. Amonio persulfate (PSA) buvo naudojama inicijavimui.

Šių sąlygų kinetinės kinetikos tyrimas parodė, kad kopolimerizacijos reakcija ir AA magija vyksta tik esant radikaliems iniciatoriams ir visiškai slopinamas administruojamas 2,2,6,6 val. -Tetrametil-4-oksilpiridil-1-oksilas. Spontaniška reakcija - polimerizacija, nesant radikalaus iniciatoriaus, taip pat nepastebėta.

Reakcijos tirpalai buvo vienalytė per visą kompozicijų intervalą, ir atsirandantys kopolimerai buvo gerai tirpūs vandenyje.

Tai parodyta, kad reakcija pagal tyrimą, iš konvertavimo laipsnio priklausomybė nuo reakcijos trukmę pasirinktose sąlygose (vandeninė terpė; bendra koncentracija kopolimerų [m] \u003d 2Moll-1; [PSA] \u003d 510- 3 moll-1; 60 c) pasižymi linijiniu kinetinės kreivės konversijos skyriumi 5-8%.

Kopolimerizacijos kinetikos tyrimas parodė, kad su jonų monomero turiniu padidėjo originaliame monomero mišinyje, pradinio polimerizacijos koeficiento vertės V 0 ir simboliškai sumažėja AA kopolimerizacija su AG ir Mag, ir Pirmoji sistema (su polimerizacija su AG), šios priklausomybės eiga išreiškiama ryškiau. Gauti rezultatai yra gerai suderinami su žinomais duomenimis, gautais darbe studijuojant kinetiką kinetikos tėtis nuo AK ir MAK vandeniniuose tirpaluose. Šiose sistemose taip pat nustatyta, kad kopolimerizacijos lygis mažėja su DDAM kiekiu pradiniame reakcijos tirpale ir AK, šis padidėjimas iš esmės yra išreikštas nei aguonų.

9 pav. Nuo pradinio koopolimerizacijos greičio (1.4) ir būdingos klampumo (2.3) žurnalo kopolimero su AA (1,2) ir AG su AA (3.4) dėl jonų monomero turinio pradiniame reakcijos mišinyje.

Nuo Fig. 9 Iš to išplaukia, kad dauguma kopolimerų molekulinių svorio mėginiai (sprendimas pagal vertes) gaunami Monomeriniais mišiniais, praturtintais AA.

Labiausiai tikėtina priežastis, dėl kurios pastebėtas grandinės augimo greičio sumažėjimas pastovus su joninės Comonomer koncentracijos padidėjimu yra ta, kad stipriai hidratuoto akrilato ir metakrilato koncentracija santykinai hidrofobiniame makro spinduliuotėje yra mažesnė už vidutinę koncentraciją Sprendimas, netiesiogiai patvirtinimas yra sumažinti kopolimero tirpalo klampumą su nuorodų AG ir magiško turinio.

Sumažinimas yra logiškesnis susieti su struktūrizuojančiu AG jonų ir magijos poveikiu vandens molekulių atžvilgiu, o tai lemia didmeninį poveikį, t.y. Vandens kokybė kaip "Paam" tirpiklis.

Akivaizdu, kad reiškiniai, pastebėti radikalaus kopolimerizacijos metu su jonizuotų monomerų AG ir magas negali būti paaiškinta tik dėl klasikinių atstovybių ir parametrų R1 ir R2 gali būti tik sąlyginės vertės, atspindinčios tam tikrų įtaką Šio monomero elgesio veiksniai su kopolimerizacija.

Taigi, stebimos apsvarstytos monomero savybės ir skirtumai yra paaiškinami sudėtinga įvairių fizikinių ir cheminių procesų įmokų, kurios lemia akrilamido kopolimerizacijos reakcijos srautą su guanidino turinčiomis akrilo serijos monomerais. Tuo pačiu metu įvedamas pagrindinis indėlis į efektyvios polimerizuojančių dalelių reaktyvumo pokyčius, guanidino ir karboksilo grupių asociatyvus sąveika (tiek vidaus ir tarpinis) ir atitinkamų monomerų ir polimerų struktūrinė organizacija kopolimerizacijos procese.

Norint nustatyti bendrą AA kopolimerizacijos lygį su AG ir Magicianu, buvo eksperimentų kintamos AA, AG, Mag ir inicijuojančios sistemos komponentų koncentracijai, išlaikant likusių reakcijos komponentų koncentracijos pastovumą sistema ir reakcijos sąlygos.

3.2 Guanidino monomalato radikalus kopolimerizavimassu akrilato ir metalalateguanidine vandeninėje žiniasklaidoje

Jonų mainų sorbentai, koaguliantai ir flokuliantai, biocidai, atskyrimo membranos, dirvožemio konstrukcijos, biopolimerų modeliai, įvairių funkcinių fragmentų polimerinių vežėjai - tai nėra pilnas praktinio sintetinių polielektrolitų naudojimo sąrašas. Vienas ir bendri ir perspektyvūs polielektrolitų gavimo takai yra radikalūs monomerų polimerizacija ir monomerų kopolimerizacija, jonizuota vandeniniais tirpalais.

Šiame dokumente atsižvelgiama į biocidinio kopolimero sintezę, pagrįstą akrilavimu ir metakrilygunidine su monomaleino guanidine. Radikalus homopolimerizacija ir guanidino turinčių junginių kopolimerizacija yra daugelio autorių studijavimo objektas, daugiausia dėl galimybės gauti polimerines medžiagas su konkrečių savybių kompleksu, įskaitant biocidinį. Tačiau literatūroje yra keletas informacijos apie radikalaus kopolimerizacijos jonų monomerų, kuriuose yra tos pačios funkcinės grupės, procesų tyrimą. Šiuo atžvilgiu guanidino turinčių jonų monomerų kopolimerizacijos procesų tyrimas atrodo labai svarbus. Yra žinoma, kad Varninkatais dėl struktūros simetrijos, erdvinių veiksnių ir didelio teigiamo poliškumo vinilo grupės nesudaro homopolimerų, esant radikaliems iniciatoriams. Šiame dokumente gauti eksperimentiniai rezultatai parodė, kad guanidino monomalato (MMG) homopolimerizacija yra sudėtinga studijuojamomis sąlygomis. Pavyzdžiui, MMG monomero konversijos laipsnis į polimerą ([MMG] \u003d 2 moll-1; 60 c; [PSA] \u003d 510-3 moll-1; H 2 O; Polimerizacijos laikas 72 valandos) yra Apie 3% ([s] \u003d 0,03 DLG - 1). Visi šie faktai kalba apie esminį pirmiau minėtų veiksnių indėlį į tiriamojo sistemos homopolimerizacijos procesą.

Tuo pačiu metu labai svarbu pažymėti, kad MMG radikalios kopolimerizacijos reakcijos su guanidino (MAG) higanigilu, buvo gauta keletas įvairių kompozicijų kopolimerų, turinčių pakankamai aukštų būdingų klaviatūros, ir atitinkamai , molekuliniai svoriai.

Radikalus kopolimerizavimas buvo tiriamas vandeniniuose (biditistilyje), vandens ir metanolio tirpaluose, radikaliai buvo naudojami kaip iniciatoriai (PSA) ir DakniL azobisizolo rūgšties (DAK) ([I] \u003d 10 - 2-10- 3 moll. - 1) temperatūros intervale nuo 20 iki 60 C.

Anksčiau buvo nustatyta, kad nesant iniciatoriaus, polimerizacija neįvyksta.

Paruoštas reakcijos mišinys buvo degazuotas ampulių vakuuminiu vienetu (10-3 mm hg.), Po kurio ampuliai buvo sumušti ir dedami į termostatą. Esant mažos temperatūros iniciatoriaus (20 c, UV), reakcijos tirpalas buvo perkeltas į kvarcinius cuvettes (vakuume).

Kopolimerizacija buvo atlikta įvairiais konversijos laipsniais (polimerizacijos ir kopolimerizacijos tyrimas iki gilių konversijos laipsnių gali būti svarbūs praktiniu požiūriu), ir buvo atskleisti šie modeliai. Visais atvejais kopolimerų, praturtinančių su vienetais, formavimas ir magas, palyginti su pradiniu Comonomers mišiniu (11 lentelė), kuris rodo didelį reakcijos gebėjimus magistro augimo reakcijų.

11 lentelė.

Kopolimero kompozicijos priklausomybė nuo pradinės reakcijos tirpalo su kopolimerizacija (M 1) ir MMG (m 2) m 1 + m2] \u003d 2,00 mol / l; [PSA] \u003d 5 · 10-3 mol · L- 1; H 2 O; 60 S.

	Originalios Comonomers. M 1: m 2, mol.%	Kopolimerai A. M 1: m 2, (mol.%) / B, dl / g

Pastaba. a) buvo nustatyta pagal NMR 1 H ir IR spektroskopiją.

b) buvo nustatyta 30 s 1n vandeniniame NaCL tirpale.

Remiantis radikalaus kopolimerizacijos tyrimais, magas ir MMG gali daryti išvadą, kad kopolimerizacija atsiranda tik hianidino metakrilato pertekliui. Jei yra guanidino monomaleinatas per didelio, nei kopolimerizacija, nei homopolimerizacija puanidino metakrilato yra stebimas.

Sintezuotų polimerų produktų sudėtį patvirtina NMR metodai 1 N ir ir spetroskopija.

Vyraujantis indėlis sterinio koeficiento reakcijos guanidino monomaleino reakcijos į kopolimerizacijos reakcijos su AG ir magas yra patvirtina kopolimerizacijos konstantų vertybes, kurios pateiktos lentelėje.

12 lentelė.

Efektyvios kopolimerizacijos konstantų vertė sistemose

AG (M1) - MMG (M 2)

([M] suma \u003d 2 moll- 1; [PSA] \u003d 5H10-3 MOLL- 1; 60 C, H 2 O)

3.3 Sintezuotų kopolimerų fizikinių ir cheminių savybių

Tyrimai pagal NMR 1 H ir IR spektroskopiją sintezuojamos pateiktoje polimerinių junginių eksploatavimo patvirtino apskaičiuotą tyrimo objektų struktūrą. NMR spektrai tyrimas 1H sintezuoti kopolimerai leido nustatyti įvairių signalų neatskiriamo intensyvumo intensyvumą.

3.3.1 Sintezuotų kopolimerų spektriniai tyrimai

IR spektrinių charakteristikų analizė buvo atlikta lyginant monomerinio guanidio turinčio druskos ir akrilamido spektras, laikomas modeliais, taip pat lyginant polimerų junginių, kurie turėjo patvirtinti atitinkamus spektrų pokyčius pereinant nuo monomerų į kopolimerus. Visų junginių ir spektrai buvo užfiksuoti kieta forma TBR tabletėse.

Pradinių guanidino turinčių monomerų ir spektrinių charakteristikos pateiktos lentelėje. trylika.

13 lentelė.

Ir spektriniai akrilo dariniai Guanidino a

	Guanidino fragmentas
	n (NH) valentino	h (c \u003d n) valentino	n (NH2) formos.	h (CNH) kampai. Defor.
	3100,			520,
	Z091.			529,
	Vinilo fragmentas
	n (ch) valentino	h (c \u003d o) valentino	n (rc \u003d) skeletas. Def.	h (CH2 \u003d C-) neposfera Def.
	2928,		1240, 1384,	938,
	2929,		1275, 1359,	956,

ir atitinkamų signalų smailių padėtis pateikiama CM- 1.

"Copolymers AG" ir "Mag" ir "Mag" ir "Aa" tyrime buvo nustatyta, kad gaunant kopolimerai yra absorbcijos juostos, būdingos NH obligets deformacijos virpesius Acrylamide 1665 cm - 1 ir intensyvios skeleto deformacijos osciliacijos juostelės CH3-C \u003d metakrilatiganidino mazgas 1470 ir 1380 cm - 1. Be to, priklausomai nuo kopolimero sudėties, šių grupių intensyvumas keičiasi. Atsižvelgiant į AA ir AG struktūros artumo, būdingos juostos Comonomers yra supjaustyta ir IR spektrai šios poros nėra pakankamai informatyvus. Spectra taip pat pristato karboksilato jonų absorbcijos juostą (1560-1520 cm - 1). N - H obligacijų valentilios virpesiai yra labai nukreipti į ilgas bangas (3130 ir 3430 cm - 1) ir yra gana intensyvūs. "Copolymer" spektras yra intensyviai plati juosta su maksimaliu 1648 cm - 1, kuris, žinoma, yra iškraipytas deformacijos svyravimų absorbcija šioje srityje, bet jo intensyvumas ir kelių kalvių buvimas ant pečių rodo, kad ryšys taip pat yra šiame junginyje. C ir NH 2 grupė.

Angliavandenilių grandinių su poliarinių gnybtų grupių charakteristika pasireiškia 1180-1320 cm - 1 regione.

Norėdami nustatyti CH 3 grupių turinį, buvo panaudota 1380 cm -1 absorbcijos juosta, susijusi su simetriniais deformacijų virminais. Kitos metakrilato anijonui būdingos juostos taip pat pasireiškia spektro: 2960, 2928 cm -1 (valence virpesiai CH jungtys) (10-13 pav.).

Fig. 10. Polimoctirlatiganidino ir spektras

Fig. 11. ir spektras iš kopolimero aa-mage (50:50)

Fig. 12. "Copolymer Aa-Mag" (90:10) ir spektras

Fig. 13. ir spektras iš kopolimero AA-mag (30:70)

MMG kopolimerų IR spektrai su magu yra pasižymi 1170 cm-1 absorbcijos juosta, būdinga Maninates ir juostelėms 1630 cm-1 monosoforinis guanidinas. Dvi intensyviosios juostos 1680 cm-1 ir 1656 cm - 1 yra susiję su C \u003d N valence virpesių ir sumaišyti su jais deformacijos NH 2 grupės. Karbonilo grupės monosoforinis maleino rūgšties virpesi ant regiono 1730 cm - 1 spektro, absorbcijos juostos metilo grupių (1380-1460 cm - 1) taip pat ryškus, kurių intensyvumas taip pat keičiasi priklausomai nuo kompozicijos kopolimero.

3.3.2 NMR spektrinės charakteristikos kopolimerųakrilamidas ir metachelatas Guanidinas

Šiame skyriuje pateikiami NMR spektrinės charakteristikos sintezuotų kopolimerų. Studijuodami protonų magnetinio rezonanso spektrai, metakrilo rūgštis, akrilatas ir metakrilatas, guanidinas, akrilamidas buvo naudojami kaip modelio junginiai.

NMR spektrai 1H Akrilo rūgštis (AC) ir jo guanidino druska AG priklauso ABC tipui, signalo charakteristikos apibendrintos lentelėje. 14.

Atkreipiame dėmesį į nedidelį poslinkį į stipresnį metileno protonų signalų lauką (3 c) AG, palyginti su AK. Matyt, tai yra dėl to, kad AG vandenyje (schema 13), vieno susietos vandenilio komplekso struktūra ir (arba) dimer yra apibūdinamas, kuris tik nedidelis laipsnis sumažina paklotai poveikį karboksilo grupės. Kita vertus, 2 s AG spektro protonų signalai perkeliami į silpną lauką, palyginti su AK; Tikėtina, kad tai gali būti dėl AG konformacijos sprendimo, palyginti su AK, ir 2 C protonas pereis nuo teigiamo anizotropijos kūgio C \u003d apie grupę į neigiamą sritį.

14 lentelė.

Spektrinės charakteristikos akrilatų išvestinių finansinių priemonių A, b.

Junginys. \\ T

Tirpiklis

Pastabos: ir pagrindiniai sumažinimai: D - cheminės pakopos atitinkamų protonų, m.; n yra tokio tipo protonų signalo linijų skaičius; J IJ - konstantai su spin-nugara sąveikos atitinkamų protonų Hz. Siūlomos intensyvumo protonų skaičius atitinka siūlomą struktūrą: 1n visiems vinilo sistemos protams ir 6n už guanidino interesus (pasireiškia su pratęstu singlet).

NMR spektrai 1H Metakrilo rūgštis ir jo guanidino druskos magas priklauso ABC 3 tipui, signalo charakteristikos apibendrintos lentelėje. 15; Visais atvejais buvo pastebėtas visiškas signalų suskaidymas, t.y. Buvo degeneruotas AVH 3 spektrų tipas.

15 lentelė.

Spektrinės charakteristikos metakrilatų išvestinių finansinių priemonių A, b.

Junginys. \\ T

Tirpiklis

Pastabos: ir pagrindiniai sumažinimai: D - cheminės pakopos atitinkamų protonų, m.; n yra tokio tipo protonų signalo linijų skaičius; J IJ - konstantai su spin-nugara sąveikos atitinkamų protonų Hz. Siūloma intensyvumo protonų skaičius atitinka siūlomą struktūrą: 1H - metileno protonams, 3 val.

14. pav. NMR 1H metakrilatiguanidino spektras d2 o

15 pav. NMR 1H metakrilateguanidino spektras DMSO-D6

Atkreipkite dėmesį, kad visais atvejais buvo pastebėtas visiškas signalų suskaidymas, t. Y. Buvo degeneruotas AVH 3 spektrų tipas. Tai gali būti susijusi su stipria Socha grupės įtaka (ypač mago atveju).

NMR spektrai 1 N nauji kopolimerai AG ir magas su AAM yra būdingas plati, neišspręsta (paprasti polimerinių konstrukcijų) SN 2 - ir CH-grupes grandinių ir šoninių CH 3 grupes, esant magistro atveju. AG atveju, susijusio su cheminių pokyčių ch2-cch \u003d abiejose Comonomers artumo, neįmanoma padalinti savo indėlį į Comonomers (Pav. 16,17).

16 pav. NMR 1H spektro kopolimero AG-AAM (80:20) d2 o

17 pav. NMR 1H spektro kopolimero AG-AAM (40:60) D2 O

Kopolimerai, praturtintuose akrilamido Comonomer, mago nuorodų signalai perkeliami į silpnesnį lauką. "Copolimer" praturtintuose "Comonomer Mage", AA nuorodų signalai perkeliami į stipresnį lauką. Tai galima paaiškinti formuojant viduje ir tarpinis vandenilio jungtis tarp šoninių amido ir guanidino anglies grupių. Jis pagerina dekstrading įrenginius Magi ekranavimas už AA.

16 lentelė.

AA kopolimerų spektrinės charakteristikos (M 1) - Mage (M 2) ir atitinkami homopolimerai (PAAM ir PMAG), matuojama D 2 O (m.).

Junginys. \\ T	Originalios sudėties
		1,58; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85

Kopolimerų sudėties apskaičiavimas buvo atliekamas naudojant integruotą Comonomero mago metilo grupės signalo signalo intensyvumą (18, 19 pav.), Kuris pasireiškia stipriausiu srityje ir nesutampa su kitais signalais pagal kitus signalus iki pirmiau nurodyto metodo.

Fig. 18. NMR 1H spektras MAG-AA kopolimero (10:90) d2 o

Fig. 19. NMR 1H spektras MAG-AA kopolimero (70:30) d2 o

NMR 1H-spektrai kopolimerai AG ir Mage su guanidine Monomaleate (20 pav., 21) Nurodykite kopolimerų Ag ir Mag.

Fig. 20. NMR 1H spektro kopolimero AG-MMG (70:30) D2 O

Fig. 21. NMR 1H spektro kopolimeras MAG - MMG (70:30) D2 O

3.3.3 Sintezuotų kopolimerų šiluminės savybės

Junginių, įskaitant polimerą, atsparumas skirtingų temperatūrų poveikiui yra svarbi cheminių medžiagų, kurios turėtų būti naudojamos kaip įvairių kompozicijų dalis.

Siekiant ištirti sintezuotų produktų termofizines savybes ir pradinius reagentus, programinės įrangos ir aparatūros kompleksą su kompiuterių programų paketais, skirtais kiekybiniam didivatogramų perdirbimui (kreivės G, TG, DTG, DTA), sukurta RAS chemijos institute Sprendimai (IVANOVO) matavimo ir registracijos išvesties signalus iš divatografo 1000D (mama, Vengrija).

Fig. 22 rodo AA kopolimero "TG-Curves" su "Magician 50:50" ore. Svorio netekimas su kopolimeru stebimas 150 s temperatūroje; Matyt, tai yra dėl vandens praradimo ir nepastovių priemaišų pašalinimo. Mišių sumažinimas 10% pastebimas 150 μH temperatūroje. Šiluminio ir termocio rūgšties skilimo koeficientas didėja žymiai 210 C temperatūroje virš šios temperatūros, du skilimo etapai gali būti pažymėti: 250-300 S ir 300-390 s; Endoterminis poveikis 390 C temperatūroje, kuri 520 єс patenka į exoext atspindi polimero termo-oksidacinį sunaikinimą. Virš 600 єС, kokso masė pašalinama ir išlieka 8% kietos liekanos. Bendras masės sumažėjimas yra 80%.

22 pav. Masinio nuostolio priklausomybė nuo AA kopolimero temperatūros (50:50)

Fig. 23. kreivės DTU (A) ir DTG (b) AA kopolimeras (50:50)

Apsvarstykite kopolimero termostamumą su dideliu kiekiu metacrilate guanidino mag-aa (90:10)

Kaip matyti ant TG kreivės, svorio netekimas, susijęs su vandens ir lakiųjų priemaišų pašalinimu iš mėginio, temperatūros svyruoja nuo 150 iki 240 ° C, o masės praradimas yra iki 15%. Kitas yra greitas masės sumažėjimas iki 570 єС. Šioje srityje guanidino likučių skilimas įvyksta, todėl tolesnis skilimas ateina į lakiųjų produktų susidarymą, kuris veda į pavyzdžių putojimą pagal tyrimą. Šioje temperatūroje "DTA kreive" stebimas egzoterminis efektas, rodantis visišką polimero terminį oksidaciją. Pašalinus kokso masę, išlieka 20% kietų likučių.

Fig. 24. masinio nuostolio priklausomybė nuo AA kopolimero temperatūros (90:10)

Analizuojant TG kreives, buvo nustatyta, kad kietos liekanos masė yra didesnė mėginių su dideliu kiekiu mago.

Pasak DSC, paaiškėjo, kad homo- ir kopolimerų pavyzdžiuose moksliniams tyrimams, vanduo apie 20%, t.y. Tai charakteristika šiluminio stabilumo junginių, kaip 10% masės praradimas, reikia reguliuoti DTU duomenis polimerų junginių. Pažymėtina, kad kopolimerų vanduo yra stipresnis nei PMAG: DSC tyrime, PMAG šildymas iki 150 s temperatūros, po to aušinimas ir naujas šildymas parodė, kad vanduo iš šio ryšio buvo visiškai pašalintas, kuris negali būti pasiektas kopolimerams.

Kopolimerų pavyzdžiai, kuriuose yra didesnis už akrilamidą, buvo stabiliausi. Pavyzdžiui, 30 proc. Mišių, skirtų kopolimerui AA-MAG (90:10), yra stebimas 300 s, ir Copolymer 30:70 - 280 s. Tai tikriausiai dėl sudėtingesnės kopolimerų struktūros su dideliu guanidino metakrilato kiekiu. Pagal darbo šilumos oksidacijos karbamido dariniai, įskaitant guanidino, vandenilio, anglies monoksido, anglies dioksido, metano gali būti išleistas.

Fig. 25. kreivės DTU (A) ir DTG (b) AA kopolimeras (10:90)

Atsižvelgiant į galimą guanidino teroluozę, kad susidarytų karbamidas, visai guanidino liekanos šiluminio sunaikinimo reakcija gali būti supaprastinta, kad būtų pateikta ši reakcija: \\ t

72SO (NH 2) 2\u003e 45NH 3 + 15CO + 15H 2 O + 5N 2 + 4CO 2 + 17 (NH 2) 2 (CO) 2 NH + 19NH 2 CN

Acrylamido kopolimerai pasirodė esąs daugiau šilumos stabilios nei poliakrilamido. Poliakrilamidas yra termiškai atsparus 130 s, o 30% masės praradimas jau yra stebimas 170 C temperatūroje, esant aukštesnei temperatūrai, prasideda polimero sunaikinimas, kurį žinoma, kad lydi amoniako atskyrimas, \\ t IMIDE grupių susidarymas, viduje ir tarpinis ryšių tipas pagal tipą:

Taigi, lyginant su polimerų gaminių šiluminiu stabilumu, galima pažymėti, kad kopolimerai, palyginti su homopolimerais, buvo stabilesni per visą temperatūros intervalą.

AG sintezuotų AG kopolimerų termofizinių tyrimų duomenys apibendrinti lentelėje. 17 ir 18.

17 lentelė.

Termofizinės savybės originalių monomerų ir kopolimerų mg mm

Kopolimerai	kreivė DTU, t pl	kreivė. Dth. intervalas yra suskaidytas.	Protas	Protas	Protas

18 lentelė.

Pradinio monomerų ir kopolimerų termofizinės savybės - MMG

	kreivė dta t pl	kreivė dth. intervalas yra suskaidytas.	Sumažinti masę	Sumažinti masę	Sumažinti masę

Taigi kopolimerų šiluminio stabilumo tyrimas parodė, kad jų šiluminės savybės priklauso nuo pradinių Comonomers ir homopolimerų sudėties ir gerokai didesnių šiluminių charakteristikų.

3.4. Naujų akrilatų ir metakrilagrymerzategunidino baktericidinių ir toksikologinių savybių tyrimas kopolimerų

Šiuo metu sunku rasti medžiagų grupę, kurioje mikroorganizmai neturi destruktyvaus veiksmo. Vitalinė įvairių patogeninių mikrobų veikla sukelia ne tik nepageidaujamus medžiagų ir produktų struktūrinių ir funkcinių savybių pokyčius, tačiau jie taip pat įgyvendina savo destruktyvų poveikį kūno ląstelėse. Šiuo atžvilgiu naujų biocidinių vaistų kūrimas neabejotinai yra skubus uždavinys.

Atsižvelgiant į tai, kad pagal savo fiziologinį aktyvumą polimerų, veiklos, kuri yra susijusi su polimero būsena ir nėra būdingas mažos molekulinės masės analogai ar monomerai, jų pačių fiziologinės veiklos pasireiškimo mechanizmai gali būti svarbiausia komponentas Fizinis poveikis, susijęs su dideliu masiu, osmotiniu slėgiu, konformaciniu pertvarkymais ir kt. Daugelis organizmų biopolimerai yra polianijos (baltymai, nukleino rūgštys, daug po polisacharidų) ir biomembranes taip pat turi bendrą neigiamą mokestį. Sąveika tarp priešingiausiai apmokestinamų polielektrolių pajamų bendradarbiaujant, o gautos policomplexes yra pakankamai stiprūs. Yra žinoma, kad įkrovimo ir molekulinės masės tankis yra labai svarbus. Jei kalbame apie biocidines savybes, šioje byloje vaidina žinias apie veiksmo mechanizmą.

Elementiniais polielekrolių mirties dėl bakterijų ląstelių mirties seka gali būti pateikiama taip:

1) polikacijos adsorbcija ant bakterijų ląstelių paviršiaus;

2) difuzija per ląstelių sieną;

3) surišimas į citoplazminę membraną;

4) citoplazminės membranos naikinimas arba destabilizavimas;

5) atranka iš citoplazmos ląstelių komponentų;

6) ląstelių mirtis.

Visų pirma, tai susiję su polikatais, nes biomembranai turi neigiamą bendrą mokestį, nors, neigiamai įkrautos ląstelių membranos turi izoliuotus polikarinius plotus, kuriuose polianijos gali būti sorbed.

Visi pirmiau minėti liudija su perspektyvomis ir pagrindine galimybe naudoti guanidino turinčias polimerų medžiagas kaip biocidinius vaistus. Atkreipkite dėmesį, kad šie polimerai atitinka keletą reikalavimų, kurie pateikiami šiuolaikiniams tokio pobūdžio vaistai: geras tirpumas vandenyje ir fiziologiniu tirpalu (1% polimerų tirpalai turi pH \u003d 6.5-7,0); Sprendimai yra bespalvis, nėra kvapo, nesukelia apdorotų medžiagų sunaikinimo, taip pat šių junginių polimero pobūdžio prisideda prie inhaliacinio toksiškumo ir formavimo dėl ilgalaikio polimero plėvelės perdirbtų paviršių, \\ t Ilgalaikio biocidinio poveikio teikimas.

Kaip žinoma, radikalus kopolimerizacija akrilamido su vinilo monomerais yra naudojamas gauti kopolimerai, kurie turi geresnių vartotojų savybių, palyginti su poliakrilamido, kuris yra pramoninis flokuliantas ir naudojamas įvairiose pramonės šakose.

Manoma, kad AA kopolimerai, kuriuose yra guanidino grupių, būtų ne tik flokuliuojančios, bet ir biocidinės savybės.

Biocidinis aktyvumas lėmė metodus, kaip skaičiuoti užaugę kolonijas po vandens su flokuliantų ir difuzijos metodu puodelyje (žr eksperimentinę dalį).

Kaip tyrimo rezultatas buvo atskleista, kad atsiradusios kopolimerai turi didelę biocidinę veiklą dėl žarnyno lazdelės, o biocidinis aktyvumas didėja su guanidino fragmento turiniu.

19 lentelė.

* Pastaba. 1-poliakrilamidas, 2-kopolimeras AA: magas (70:30),

3-Copolymer AA: AG (80:20), AA kopolimeras: magas (90:10).

20 lentelė.

Kaip matyti iš gautų rezultatų, sintezuoti guanidino turintys kopolimerai turi baktericidinį aktyvumą prieš studijuotus ląstelių struktūras, o ryškiausia biocidinė veikla stebima kopolimerais su dideliu guanidino grupių kiekiu.

Bakteriologinėje stotyje GSEN CBD taip pat studijavo kopolimerų biocidinį aktyvumą, palyginti su auksiniais stafilokokais ir patogeniniais grybelinėmis mikroflora Candida albicans.

Buvo atskleista, kad kopolimerai Aa-Magichell (70:30), (50:50), (50:90), turi didžiausią biocidinę veiklą, susijusią su auksiniais Staphylococccu. Galima matyti, kad biocidinė veikla priklauso nuo makromolekulinės grandinės mago kiekio. Kalbant apie Candida albicans, AA-Magic mėginiai buvo aktyviausi (10:90) ir AA-AG (20:80). AA-MAG (10:90).

Vienas iš svarbiausių rodiklių, skirtų naudoti reagentą kaip flokuliantą, yra toksikologinės savybės, nes vandens valymui gali būti naudojami polimerai, kurie neveikia žmonėms, gyvūnams, faunai ir rezervuarų florai.

Biotestavimo metodai šakingų vėžiagyvių užima pirmaujanti vieta aplinkos monitoringo sistemoje natūralių vandenų ir biočiausias dėl Daphnia Daphnia Magma Strauss yra labiausiai standartizuotas visų žinomų. Bioesting natūralus vanduo Zooplanktone, elgesio reakcijos yra įrašytos, patologiniai sutrikimai, medžiagų apykaitos (biocheminiai) rodikliai, fiziologinės funkcijos, kūno spalvos, pašarų greitis ir kt., Tačiau laikoma jautriausia ir patikima bandymo reakcija yra reprodukcijos procesai - išlikimas ir išgyvenimo vaisingumą.

Norint nustatyti homo- ir kopolimerų toksiškumą, buvo panaudota vandens toksiškumo nustatymo metodika naudojant Daphnia Daphnia Magma Strauss. Daphny 20 vienetų, nusileido Petri lėkštelėmis su bandomais mėginiais. Kontrolė buvo atlikta vizualiai ir naudojant binokulį, kontroliuojant išlikusių Daphnes skaičių ir pokyčius buvo atsižvelgta judant ir reprodukcijai Raschkov. Lygiagrečiai buvo nustatyta kontrolės patirtis su natūraliu vandeniu. Pastabos buvo išleistos 96 valandos, eksperimento metu Daphny nebuvo. Eksperimento pabaigoje buvo atliktas išgyvenęs Daphnes, išgyveno dafniją, jei jie laisvai juda arba iškyla iš apačios.

Toksiškumo koeficientas% buvo apskaičiuotas pagal formulę:

kur, x 1 ir x 2, aritmetinis daphny control ir patirties išgyvenusiųjų kiekis.

Vandens mėginys buvo įvertintas kaip ūmaus toksiškumo, jei 96 valandos biotesing jame yra 50% ir daugiau DAPH, palyginti su kontrole.

Kopolimerų toksikologinės charakteristikos buvo tiriamos priklausomai nuo kompozicijos ir koncentracijos pastovioje temperatūroje. Atitinkami homopolimerai buvo laikomi modelio pavyzdžiais - poliakrilamido ir guanidino polimecrūrui.

Homopolimerų ir kopolimerų sprendimai be praskiedimo turi slegiančio poveikio visam daphnes dauginimo procesui (26 pav.), Vėluoja augimą, lytinio brandos pažeidimą ir pirmojo kraiko išvaizdą, sumažina vadų skaičių Ir vaisingumas padidina suluoštų ir kiaušinių emisiją. Skiedžiant 1: 2, kopolimerų toksiškumas mažėja. Mažiausiai toksiški yra kopolimerų tirpalai, kurių koncentracija yra nuo 0,1 iki 0,01%. Mėginių toksiškumas taip pat priklauso nuo kopolimerų sudėties; Didėjant metakrilato guanidino kiekiui, toksiškumas yra sumažintas.

Eksperimentinių duomenų apie kopolimerų toksiškumo tyrimą analizė rodo, kad kopolimerų tirpalai mage: AA (20:80) ir mage: aa (30:70) su 0,1% ir 0,01% koncentracija praktiškai neturi įtakos Daphny vaisingumui , bet 15% sumažinti gyvenimo trukmę. Pažymėtina, kad PMAG homopolimeras mažina derlingumą ir trukmę DUPHS mokėsi tik 7%, o poliakrilamidas 30%. Buvo atskleista, kad poliakrilamido toksiškumas yra didesnis nei kopolimerų, t.y. Net nedidelis guanidino metakrilato kiekis kopolimerose jau sumažina poliakrilamido flokulianto toksiškumą.

Fig. 26. Toksiškumo koeficiento priklausomybė homo- ir kopolimerai nuo sudėties ir koncentracijos.

Kaip žinote, biotyrinių rezultatų priklauso nuo bandomųjų organizmų jautrumo. Todėl, be D. Magna, ji taip pat naudojo uodų lervą toksiškos polimerų flokuliantų vandeninių tirpalų įvertinimui - Chironomus Dorsalis varpai. Analizės rezultatai parodė, kad mažiausiai toksiškos sąlygos yra AA kopolimerai su magu, palyginti su PAA, o kopolimeras AA buvo mažiausiai toksinis pavyzdys: Magica (70:30), kurių tirpalas buvo lervų perėjimas. lėlėse, o tada virsta į vaizdą. AA toksiškumo tyrimas su AG parodė, kad šie kopolimerai turi dar mažiau toksiškumą, palyginti su magu, kuris atitinka literatūrinius duomenis apie mažiau toksiškumo akrilo rūgšties, palyginti su metakrill.

Atsižvelgiant į gautus duomenis, galite keisti kopolimerų sudėtį, kad būtų pasiektas maksimalus biocidinis poveikis su minimaliais toksiškumo apraiškomis. Buvimas sintezuotų chemiškai aktyvių guanidino grupių struktūroje atveria makromolekulinio dizaino galimybę remiantis savo pagrindu, kuris išplėstų praktinio taikymo mokslinių tyrimų pagal tyrimą.

21 lentelė.

Duomenys apie biocidumą ir toksiškumą kopolimerų AG ir Mage C MMG ir modelio polimerai a

	Junginys. \\ T	(Originali sudėtis)				Candida albicans.

Pastabos. Escherichia coli - žarnyno lazdelė, gramneigio bakterijos ir sustabdymo atstovas. Aueus 906 - Auksinis Staphylococcus, Gram-teigiamos bakterijos atstovas; (+++) - nuolatinis bakterijų ląstelių lizė, visiškai vėluoja šios įtampos augimą, (- +) - - dalinį ląstelių lizę, yra augimo augimo zonos po 48 valandų (- +) - dalinė lizė ląstelių, padidinimo zonos yra stebimas per 72 valandas, (---) - nėra aktyvus. D minimali didžioji koncentracija svorio%.

Hipertenzijos ir magijos C MMG kopolimerai nėra aktyvūs, palyginti su studijuojamais mikroorganizmais, tačiau turi didelę fungicidinę veiklą su patogeniniais grybeliniais mikroflorriniais Candida albicans, yra pažymėtina, kad atitinkami homopolimerai turi baktericidinę veiklą, ir jie neturi flugicidinė veikla. Taigi, didžiausias priešgrybelinis poveikis buvo gautas kopolimerų MIR pavyzdžiams su MMG su šaltinio kompozicija Comonomers 50:50 ir 70:30.

Taigi, didelio priešgrybelinių aktyvumo kopolimerų derinys (dėl guanidino grupių turinio) su didesniu gebėjimu susieti su bakterijų ląstelėmis, dėka guanidino nuorodų, leido mums sintezuoti naujus veiksmingus guanidino turinčius biocidinius polimerus.

3.5 NAUJOS FLokuliavimo savybių tyrimasakrilamido kopolimerai

Vienas iš plačiausiai naudojamų metodų, kaip sumažinti suspensijos kiekį, yra sedimentacija pagal dalelių sunkumą. Kadangi natūralių vandenų suspensijos dalelės išsiskiria mažais dydžiais, jų nusėdimas atsiranda labai lėtai; Be to, koloidinių priemaišų buvimas dar labiau apsunkina sedimentacijos procesą.

Stiprinti kritulių procesą ir padidinti jo efektyvumą, naudojamas vandens valymas su koaguliantais. Nepaisant didesnio veiksmingumo, vandens valymo technologijos, pagrįstos koaguliantų naudojimu, turi keletą trūkumų. Svarbiausi iš jų yra nedidelis dribsnių, susidariusių koaguliacijos metu, stiprumas, kuris neleidžia dirbti dideliu vandens srauto greičiu ir dėl to, kad būtų pašalinti teršalai nuo filtravimo apkrovos. Taikant aukštą molekulinį svorį flokuliantai, pašalinami pagrindiniai koaguliacijos trūkumai, padidėja dribsnių stiprumas ir pagreitinta jų formavimo procesas. Tai leidžia padidinti vandens apšvietimo efektyvumą: sumažinti aukštesnį laiką, padidinkite pakabinamų nuosėdų našumą, padidinkite filtrų purvo talpą ir kontaktinius CARDERS.

Šiuo metu akrilamido kopolimerai yra labiausiai paplitę flokuliantų. Šiuo atžvilgiu naujų akrilamido kopolimerų flokuliacinių savybių sintezė ir tyrimas neabejotinai yra skubus uždavinys.

Paprastai flokuliantų veiksmingumo nustatymas tam tikros rūšies teršalų medžiagos yra nustatyti šių medžiagų koncentraciją vandenyje prieš ir po apdorojimo flokuliantų.

Norėdami įvertinti flokuliuojančio polielektrolitų aktyvumą, būtina naudoti modelių sistemas. Kaip modeliai, vandens suspensijos kaolinas, ocher ir bentonitas dažniausiai naudojami. Be to, būtent kalbama apie kaolino, kad aprašomi daug katijoninių polielektrolitų flokuliavimo veiksmų modeliai. Literatūroje taip pat pažymima, kad kaolino ~ 0,8% koncentracija ir mažesnė už pakabos dalelę galima deponuoti laisvu režimu, ir šiomis sąlygomis eksperimentų rezultatai gali būti naudojami flokuliacijos modeliams tirti.

Kadangi makromolekulo mokesčio dydį įtakoja flokuliavimo gebėjimas, buvo pasirinktos kopolimerai, turintys skirtingus hianidino metakrilato nuorodas makromolekulinėje grandinėje. Poliakrilamidas naudojamas kaip palyginimo objektas. Plaukimo veikla buvo ištirta kaip koaguliantų buvimas ir nebuvimas. Kaip koaguliantas, buvo naudojamas organoduotas herpege indėlio molio.

Fig. 27. skirtingos sudėties flokuliantų koncentracijos poveikis flokuliavimo poveikiui (F), kuris buvo apskaičiuotas pagal formulę (11)

F \u003d (N 0 - N) / N, (11)

kur n 0 ir N yra atitinkamai, optinis vandens tankis (nustatomas pagal turbidimetrinį metodą), nesant flokulianto (ir koagulianto).

27 pav. Flokuliavimo poveikio F dėl 1- PAA kopolimerų koncentracijos ir sudėties; 2- aa (20:80); 3-AA (40:60); 4- MAG-AA (20:80); 5- MAG-AA (40:60); 6- MAG-AA (30:70)

Eksperimentai, atliekami vienoje natūralaus vandens partijos (4,2 mg · L-1 drumstumas, 48,5 laipsnių chromatiškumas) padidėjo flokuliacinio poveikio padidėjimas, padidėjęs visoms flokuliantų koncentracijai. Tai yra makromolekulinių tiltų koncentracijos pasekmė, susidaryta makromolekulių adsorbcija ant disperguotų fazių dalelių paviršiaus, kuris sudarė didelius suklaidintus iš disperguotų fazių ir makromolekulių dalelių ir sumažino sistemos stabilumą.

Panašūs dokumentai

Teoriniai kompleksinio radikalo polimerizacijos proceso pagrindai. Indijos ir kumarono polimerizacijos ypatybės. Monomerų ir tirpiklių valymo metodai. Indenos frakcijos kopolimerizacijos priklausomybės ir sudėties analizė su maleino anhidridu.

darbo apimtis, pridedama 10/22/2010


Praktinis emulsinis polimerizavimas ir akrilo monomerų kopolimerizavimas, greitis ir kinetika, turinčios reakcijos veiksnius. Preliminaraus sukūrimo koncentruotos emulsijos metodas, mikroemulsijos formavimas ir jo dispersijos analizė.

straipsnis, pridėta 22.02.2010


"Live" valdoma radikali polimerizacija. Gauto polimero charakteristikos. Polimerizacijos nuotėkio požymiai kontroliuojamame režime. Žvejų diagramų metodas. Radikalus "gyvas" polimerizacija hidrofilinių monomerų. Šiltolizės produktų analizė.

darbas, pridėtas 10/17/2013


Termodinaminių verčių pokyčių priklausomybė nuo temperatūros. Metodas Sato, Chenman Van Kryvelen, Andrena-Bayra-Watson. Radikalios kopolimerizacijos reakcija. Polizopreno pusinės eliminacijos temperatūros nustatymas. Pagrindinės reakcijos termodinaminė analizė.

kursų darbas, pridėta 28.05.2012


Charakteristikos, etapai ir būtinos sąlygos, skirtos tinklalapiui susidaryti su trimačiu homo- arba kopolimerizuoti bifunkciniais monomerais. Tirukšto kopolimero cheminė struktūra ir mikrogelio turinys. "Lange" metodo esmė ir jo naudojimas.

straipsnis, pridėta 22.02.2010


Pulso elektromagnetinė spinduliuotė, atsirandanti pakraunant kompozitus. Tyrimas dėl infraraudonųjų spindulių spektroskopijos polimerizacijos ir kopolimerizacijos procesų polimerų kompozicijų organinių akinių. Gelio frakcijos turinio priklausomybė.

santrauka, pridedama 04/05/2009


Pagrindinių reakcijų, kurias sukelia poliizopreno molekulinės grandinės formavimas, tyrimas ir jų kiekybinis vertinimas. Monomero ir nesočiųjų poliizopreno molekulių dalyvavimas nustatant aktyvių centrų koncentraciją polimerizacijos procese.

anotacija, pridedama 03/18/2010


Pagrindiniai kopolimerų tipai. Reakcijos polimerų monomerų sistemoje. Radikalus polimerizacija (vieno etapo, dviejų pakopų metodas). Jonų polimerizacija, mechaninė sintezė. Reakcijos polimerų polimerų sistemoje. Funkcinių grupių įvedimas makromolekulėse.

santrauka, pridedama 06.06.2011


Elektroninė lewio rūgščių ir bazių teorija. Arrens elektrolitinio disociacijos teorija. Protonų teorija arba breistų rūgščių ir bazių teorija. Organinių junginių bazinam ir amžinei medžiagai. Organinių reakcijos reakcijų klasifikacija.

pristatymas, pridėta 12/10/2012


Rūgščių disociacija vandenilio katijonui (protonui) ir rūgšties liekanos anijonui vandeniniais tirpalais. Rūgščių klasifikavimas įvairiomis funkcijomis. Charakteristikos pagrindinių cheminių savybių rūgščių. Organinių ir neorganinių rūgščių dauginimas.

Kopolimerizacija

Nemokama radikalaus kopolimerizacija AA, Maa ir atitinkamų N-pakeistų amidų su kitais monomerais, linijinių šakotų ir kryžminių kopolimerų tirpsta vandenyje arba organinių tirpiklių. Karboninė poliamido homo- ir kopolimerai viršija atitinkamus esterio analogus ant stiprybės savybių, turi didesnes stiklo temperatūros, sunkiau hidrolizuotas. Taip pat parodyta, kad pradiniai amido monomerai CH2 \u003d CRCONR "R" skiriasi nuo polimerizacijos neturinčių esterių, uždarančių ant struktūros.

Akrilamido kopolimerų gavimo technologija yra daugiausia tokia pati kaip homopolimerai. Tačiau AA arba MAA kopolimerizacija su įvairiais monomerais eina, lėčiau nei akrilamidų homopolizacija, kuri gali padidinti likutinių monomerų kiekį kopolimeruose, paprastai toksiški. Švietimas taip pat yra nepageidautinas, su polimerų kopolimerizacija su mažesniu vidutiniu mm, nei su AA homopolizacija. Taip yra dėl didesnių grandinės perdavimo pastovių verčių vienam Comonomeriams nei AA, kuriai km vertė yra labai šiek tiek.

Pagrindinės kopolimerų tipai

Remiantis akrilamidais, buvo gautas didelis jonų (katijonų ir anijoninių) ir nejoninių kopolimerų asortimentas.

Dažniausi vandenyje tirpūs katijoniniai kopolimerai yra AA kopolimerai su n- (dialkilaminoalkil) akrilatais ir metakrilatais (visų pirma su NN-dimetilaminoetilmetakrilato) neutralizuotą arba quarternal forma. Neseniai panašūs kopolimerai su N- (dialkilaminoalkil) -akrimides pradėjo atkreipti dėmesį. Kopolimerai su N- (dima-tilamynopropil) metakrilamido yra pranašesnis už kopolimerai su dimetilaminalkilo metakrilatais hidrolizės atsparumui šarminei šarminei terpei.

Anijoninės kopolimerai gaunami AA arba MAA kopolimerizacija, visų pirma su AK arba Mac ir jų druskos. Iš "Maa" ir "Mac" pramonėje gaunamas kopolimeras "metas", naudojamas kaip apsauginis reagentas gręžimo metoduose ir kitiems tikslams. Polimerai, kurių makromolekulės susideda iš pradinių amido nuorodų ir AK druskų arba aguonų, taip pat susidaro kaip hidrolizės PAA ir PMAA, I, taip pat per AA ir MAA polimerizacijos dėl hidrolizės, agentų. Tačiau šie polimerai skiriasi nuo AA kopolimerų, gautų radikalaus kopolimeracijos, elementariųjų nuorodų platinimo makromolekulių pobūdį. Anijoniniai kopolimerai, kurių vandeniniai tirpalai padidino fazių atskyrimą pagal dvivalenčių metalus, yra sintezuojamas AA kopolimerizacija su monomerais, kuriuose rūgštinė grupė nėra tiesiogiai susijusi su vinilo grupe, pavyzdžiui, su 3-Acryamido-3-metilbutanoatanoatano natrio ir 2-acrylamido-2 -metilpropanesulfonato natrio. N-N-alkilakrilamido kopolimerai (alkilo grupė - C8, C 10, C 12) ir natrio-acrylamide-z-metilbutanoato formos vandeniniai tirpalai, kurių klampumas nesumažėja elektrolitų veikimui.

Su 2-Acrylamido-2-metilpropanesulfonūgų rūgščių su stireno ir 9-vinilphoventre arba 1-vinilpirene organiniais tirpikliais buvo gauti polimerai, kurie apima ir hidrofilinius ir hidrofobinius segmentus, o pirmasis (druskų pavidalu) turi a aukštas gebėjimas tirpinti antrą vandenį. Šie kopolimerai yra fotosensifikuotų elektronų perdavimo reakcijų laikmena. AA kopolimerai su n-stirenesulfonine rūgštimi ir jo druskos yra plačiai žinomos.

Tarp jonų akrilamido kopolimerų, poliampolitų didėja susidomėjimas. Taigi, kopolimerizacija vandens aa su natrio metakrilato, 5-vinil-1,2-dimetilpiriditilūrumo ir NN-metileno-bis-akrilamido buvo gautas patinimas ir žlugimo poliampolito tinklai. Polamphampites yra sintezuojami iš monomerų, kurių sudėtyje yra druskų ("Comonomers"), kurių katijonas ir anijonas turi vinilo grupes, susijusias su kopolimerizacija, pavyzdžiui, 3-metakril-amidopropilmetilammonium, 2-akrilamido-2-metilpropanesulfonato.

Remiantis akrilamidais, gaunami įvairūs neoniniai kopolimerai. Tai yra AA arba Maa kopolimerai su N-pakeistais akrilamidais, kurių sudėtyje nėra arba kurių sudėtyje yra funkcinių grupių, kopolimerų, norint gauti tik pakeistus amidus, AA kopolimerus ir Maa su B, nesočiųjų nitrilų, esterių ir kitų monomerų.

AA kopolimerzuoja N-N-alkilakrilamidai (alkilo grupė - C8, C 10, C 12), kad gautų "hidrofobinės asociacijos" polimerai. Kopolimerų buvimas yra tik 0,25 - 0,5% (Wt.) Antrojo monomerų nuorodos prisideda prie polimerų vandeninių tirpalų, kai elektrolitai prideda prie jų.

Remiantis AA ir N- (1,1-dimetil-3-oksobhutil) akrilamido, gaunami kopolimerai, ribojantys klampumo numeriai, kurių nulinio poslinkio padidėjimas dėl to, kad pridedant vienos ir dvivalentinės druskos. Daroma prielaida, kad šis poveikis yra susijęs su ciklų buvimu makromolekulės dėl vandenilio obligacijų susidarymo.

AA pagrįstų polimerų, pakeistų akrilamidų ir kitų monomerų, N, N "-metileno-bis-akrilamido, N, N" -metileno-bis-metakrilamido ir kitų "AA" monomerų, turinčių dvi ir daugiau polimerizuojančių grupių, yra rasti .. Didėjant monomerų mišiniui, pertvarkymo laipsnis sumažėja, kai šie agentai sukelia gelio formavimąsi.

Remiantis natrio AA ir akrilato naudojant alilo eterį karboksimetilceliuliozės kaip polifunkcinis kryžminis agentas, hidrogeliai su dideliu patinimu (drožleabsorbents) buvo sintezuojamas, o patinusios hidrogels turėjo gerų deformacijos stiprumo charakteristikas.

Norint gauti arilo ir kitų polimerų termometrintus į makromolekules pagal kopolimerizaciją, kopolimerizacija dažnai įvedama N-hidroksiometakrilamido arba N-hidroksimetilo metakrilamido. Polimerų, kurių sudėtyje yra N-hidroksimetilamido grupių, struktūrizavimas prisideda prie nepageidaujamų amido grupių, esančių makromolekulėse. Su kopolimerizacija akrilonitrilo ir 0,5 - 0,7% n-hidroksimetilmetakrilamido, kai nėra arba esant 1-8% AA, yra suformuoti termiškai kryžminio pluošto formavimo kopolimerai. Su metilo metakrilato, N-hidroksimetilmetakrilamido ir N, N "-metilene-bis metakrilamido, modifikuoto organinio stiklo gali būti gautas.

Naujos kopolimerų sintezės kryptys AA reiškia AA kopolimerizaciją su makromonomais (M N \u003d 1100-4600) struktūros

CH2 \u003d CNSO 2 CH2 S (CH2 CH) N

SAO 12 val 25

sintezuoti dodecilokrizacijos televiziją, esant 2-me-captoetanolio buvimui kaip telogenas, po kurio seka akrilo chlorido telomerai. Šiuo atveju kopolimerai buvo gauti su pagrindinių nuorodų pagrindinėje grandinėje 160: (2,5-1).

Raštai kopolimerizacija

Kopolimerizacijos modelius visų pirma nustato pradinių monomerų struktūra ir terpė, kurioje atliekamas procesas. Abu veiksniai yra visiškai pasireiškiantys nesočiųjų amidų kopolimerizuojant. Dėl "klasikinių" kopolimerizacijos variantų, šių veiksnių indėlis apskaičiuojamas pagal jų įtaką kopolimerizacijos lygiui, polimerizacijos laipsniui ir santykinės monomerų (kopolimerizacijos konstantų) santykio laipsnis R1 ir R2. Tuo pačiu metu R1 \u003d K 11 / K 12 ir R2 \u003d K 22 / K 21, kur K 11, K 12 yra makrorinių M 1 reakcijų konstantos su "savo" (M 1). ir "kiti" (m 2) monomerai; K2, K 21 yra makro-radikalų m2 reakcijų konstantos su M 2 ir M monomerais.

Monomerų veiklos rodikliai kopolimerizacijos metu, kaip ir žinoma, pusiau empiriniai parametrai Q ir E taip pat pasiūlė Europos raidžių ir kainos ir apibūdinanti rezonansą (konjugacijos buvimą) ir poliarinius efektus, atitinkamai. Pažymėtina, kad daugelis realių polimerizacijos ir kopolimerizacijos procesų su AA ir pakeistų akrilamidų dalyvavimu; yra sudėtingi ("specialūs") procesai. Todėl R1, R2, Q 1, K1, K1, K 11, K1, K 22, K 21, K 21, pateiktos reikšmės dažnai yra vidutiniškai (veiksmingos) vertės.

Akrilamidų struktūros įtaka jų reaktyvumui kopolimerizacijos metu. Pakeisto AA reaktyvumas labai skiriasi priklausomai nuo pakaitų pobūdžio. Pastarųjų įtaka išreiškiama poliariniu, rezonansiniu ir steriniu poveikiu. Atsižvelgiant į kopolimerizaciją daugelyje pakeistų nenumatytų amidų, galima atšaukti individualių padarinių įtakos ir tais atvejais, kai tuo pačiu metu yra svarbūs kiti poveikiai.

Radikaliosios kopolimerizacijos AA su Maa, buvo nustatyta, kad esant 25 ° C temperatūroje \u003d 0,74 ± 0,11 ir R2 \u003d 1,1 ± 0,2. Šiek tiek didelis reaktyvumas antrojo monomero yra susijęs su tuo, kad A-vandenilio atomo pakaitalas AA metalo grupėje padidina pereinamojo laikotarpio valstybės stabilumą dėl superkaidrumo. Tuo pačiu metu, kai sąveikaujate su tuo pačiu monomeru, metakrilamido radikalas yra žymiai mažiau reaktyvus nei akrilamidas.

Šiuo atveju apibrėžiantis vaidmuo, sterinis poveikis, kai sąveikauja su MMA radikaliu N-arilo metakrilamidu taip pat pasirodė esąs aktyvesnis nei tas pats pakaitas AA.

Su pakeistų akrilamidų CH2 \u003d CHCONR "R" kopolimerizacija su DMF terpe, vertė R1 sumažėja toje pačioje eilutėje, kurioje pakeista šių pačių amidų homopolimerizacijos greitis (atsižvelgiant į R "ir R"):

N, SN3\u003e N, N\u003e N, N-S 4 N 9\u003e C 6 val 5, C 6 val 5? CH3, CH 3.

PARA-PHENYL METACRALAMIDO (1 / R2) REAKTINGUMAS Kopolimerizacijos šių mmijos masėje su MMA (M 2) masėje taip pat mažėja su elektronų donoro sumažėjimu ir elektronų elektroniniu tikslumu padidėjimu Paradist:

CH3 O\u003e CH3\u003e N\u003e SL.

Studijuojant N-pakeistų metakrilamidų kopolimerizaciją nuo EN, LINEAR LG (L / R2) iš 4-pakeistų N-fenilo metakrilamidų iš odmet ir N-alkilo metakrilamidų ir N-fenilo metakrilamido buvo įsteigtos "Taft O-Contants". Konstantos, apibūdinančios rezonansinius (BR) ir sericinius (-ius) poveikį gamette ir Taffeta lygtis, neturėjo pastebimo poveikio 1 / R2, t.y. Aptariamo monomero reakcijos pajėgumo pokytis priklauso nuo poliarinio pakaito poliarinio poveikio. Mažos absoliučios vertės P (-0,13) ir p * (-0,033) Gammette ir Taffeta yra būdinga hemolizinėms reakcijoms. Neigiamosios vertės šių konstantų, taip pat konstantais P *, už N-monosesuties amides reakcija su metilmetakriškai padengtu radikalu, yra susiję su tuo, kad per perėjimo prie amid su daugiau elektronų elektronų pakaito, Jo reaktingumas sumažinamas akrillonitrilo arba metilmetakrilato radikalams, kuriuos pakaitai taip pat yra elektronų vykdymas. Pažymėtina, kad N-mono mišrių amidų IR spektruose absorbcijos juosta C \u003d C ir C \u003d O yra perkelta į ilgesnes bangas, didinant elektronų dydžio savybes pakaitų.

Studijuojant 1-akrilamido-1-deoksi-d-gliukino ir 1-deoksi-1-metakrilamido-d-glicito su įvairiais vinilo monomerais, buvo nustatyta, kad naudojant vinilo acetatą kaip Comonomer, lemiamą vaidmenų vaidmenį rezonanso stabilizavimo pirmojoje monomero molekulėje buvimas ir jo nebuvimas antrajame (R1\u003e R2); Tuo atveju, kai abu monomečiai yra konjuguoti (M2 - menas, MMA), koopolimerizacijos gebėjimas daugiausia lemia pirmojo monomero, scenografijos kliūtys vaidina daug didesnį vaidmenį nei antrajame (R1<< r 2) .

N-acrylolypirrolide sec Copolymerizacijos konstantos benzene (60 ° C) buvo lygus 1,5 ir 0,35. Reikšmės, apskaičiuotos pagal šias duomenų vertes Q \u003d 0,42 ir E \u003d 1,60 N-Acrylolypyrrolidone rodo, kad šis monomeras yra labai saulės, bet nerodo didelės tendencijos rezonansiniam stabilizavimui (sąsajos poveikis yra mažas) . Pakeitus nurodytą akriloilylo darinio monomerų pora metacriloilo darinių tos pačios laktamo keičia santykinį monomerų aktyvumą (R1< 1; r 2 > 1), kuris yra susijęs su pastebimų scenžinių kliūčių atsiradimu sistemoje. Su n-metakriloil-b-caprolaktamo kopolimerizacija, šios kliūtys yra dar didesnės, todėl R1 tampa lygi nuliui (pakeista amide nėra homopolimerizacija). R2 \u003d 1 vertė Šiame monomerų poroje rodo, kad stireno radikalumo greičio santykis su abiem monomerais daugiausia lemia priešingos šių monomerų poliškumu.

N-(H-okted) akrilamido, N- (1,1,3,3-tetrametilbulo) akrilamido ir N- (N-Octadecil) akrilamido su MMA ir ST ir ST, nustatyta, kad šiose sistemose R1< 1 и r 2 > 1, i.e. Šie pakaitiniai akrilamidai reaktyvumui yra prastesni už "Comonomers". R1 ir R2 artumas nurodytose monomerų ir garų n- (H-OctadeCil) akrilamido - MMA (ST) ir H-Octadecylate - MMA (ST) rodo, kad scieric efektas (alkilo grupių sukurta kliūčių) nustato reakcijos talpos akrilamidus, turinčius ilgų tūrinių pakaitų azoto.

Dviejų pakaitų buvimas azoto AA netrukdo nei homo-, nei monomerų kopolimerizavimo, tačiau šių pakaitų sukeltos scenos kliūtys labai paveikia polimerų formavimo kinetinius parametrus. Taigi, kopolimerizacijos konstantos DMF (60 ° C) N, N-dimetil- ir N, N-dibutilakrilamido, atitinkamai, 0,23 ir 1,23; 0,32 ir 1,65. Šiose konjuguotų monomerų sistemose, priešingai nei priešingos junginių poliškumas, stireno radikalas yra pageidautina reaguojant su menu (R2\u003e 1), akivaizdu, kad dėl erdvinių sunkumų N, N-Devempudiduose akrilamiduose. Remiantis N. N-Dežinytes akrilamidų ir augimo rodiklių konstantais atitinkamų monomerų homopolizavimo konstantais, pakeisto amido radikalų sąveikos lygio konstantais su "kitų žmonių" monomerais (k 12) Apskaičiuoti "Kiti žmonės" radikalai su amidais k 21. Paaiškėjo, kad K 12 labai priklauso nuo pakaitų prigimties amido. Pavyzdžiui, su kopolimerizacija masės (30 ° C) su MMA N-Acryl-pakeisto dimetilamino, pirolidono ir piperidino, vertės k 12 reiškia kaip 66: 14: 1. Kadangi K 21 vertės visoms trims N, N-disubstituotai amides, kai sąveikauja su tuo pačiu monomero, turi vieną užsakymą, galima daryti išvadą, kad sumažėjimas K 12 yra dėl to, kad į scencijas kliūčių amido radikalaus padidėjimo , sukūrė azoto pakaitais.

N, N-dialkilo ir N-alkil-n-arilo metakrilamidai, kurie nėra taikomi radikalūs homopolimerizacijai, yra kopolimerizuoti kai kuriais konjuguotais monomerais, pavyzdžiui, nuo meno, MMA, AN, N, N -metyleno-bis-akrilamido. Tačiau kopolimerai, gauti esant mažam konvertavimui, yra išeikvoti su amidų nuorodomis, palyginti su jų turiniu monomeriniuose mišiniuose. Taigi, su N, N-dimeth-tyl metakrilamido ir MMA kopolimerizacija dioksane (80 ° C) R1 \u003d 0,175, R2 \u003d 8.92. Vyraujančiam inerico koeficiento indėlis į N, N-daubių metakrilamidų reakcijos pajėgumus patvirtina tai, kad n-metakriloil-aziridinas, kuriame azoto pakaitų mobilumas yra ribotas (nes jie yra trijų streso dalis Nematavimo heterociklas), priešingai nei N, N-Devubstyted metakrilamidai, veikiami ne tik į, bet ir homopolimerizaciją radikaliu mechanizmu. Taip pat gaunami dviejų negyvenamųjų metakrilamidų ir N-metakrilvoilloillanbazino ir N-metakrokililanbazino kopolimerai, n-pakaitai, kurių kiekvienos pakaitai yra heterociklų dalis.

Daroma prielaida, kad atsparumas homopolimerizacijai N, N-di-pakeistas metakrilamidas yra dėl didesnio eksperimentų temperatūros dėl kritinės polimerizacijos temperatūros, yra paneigiamas tuo, kad N, N-dimetilmetakrilamidas nebuvo paverčiamas polimeru UV spinduliuotės veiksmas ir -78 ° C temperatūroje.

Kopolimerizacija su nejoniniais monomerais. Dėl kopolimerizacijos modelių, proceso vykdymo sąlygos yra labai paveiktos. Yra žinoma, kad fazių atskyrimo sąsajos kopolimerizuojant, net jei nėra sąsajos sąveikos, dažnai lemia kopolimero sudėties pasikeitimą ir proceso atmetimą nuo MA. Lewis schema. Per homofazna kopolimerizacijos metu, jei monomerai netaikomi disociacijos, asociacijos ar specifinių tirpiklių tirpiklių molekulių, ir pagal kitas sąlygas, kopolimerų formavimas apibūdinamas lygtis, kylančias iš klasikinės kopolimerizacijos teorijos. Manoma, kad Maeo-Lewis schema nukreipia B kopolimerizuoti B, neprisotintų amidų su neoninių monomerų, būtent su monomerais, kuri, pagal kopolimerizacijos sąlygomis, paprastai nėra atsieta ir silpna tendencija automatiškai ir sąveika Rodomi su tirpikliu. Tokiose sistemose nukrypimai nuo nurodytos schemos nustato daugiausia akrilamido komponento struktūra.

Labiausiai svarbu, kad kopolimerizacijos modeliai nukrypsta nuo Mayo-Lewis schemos, priklausomybės R1 ir R2 dėl tirpiklio pobūdžio. Daugelyje dokumentų duomenys apie R1 ir R2 priklausomybę pateikiami nuo tirpiklio pobūdžio su AA ir meno kopolimerizuojant. Kaip galima matyti iš stalo. 6, R1 vertės sumažinamos ir R2 pereinant nuo benzeno ir 1,2-dichlorbenzeno iki benzonitrilo, paprastų eterių, DMSO ir alkoholių.

6 lentelė.

Santykinė AA ir ST veikla su kopolimerizacija įvairiais tirpikliais 30 ° C temperatūroje (10% tirpalų).

			Absorbcija, cm-1
1,2-dichlorbenzene.
Fleksportas
Dietileno eterio dietilenglikolio
2- (2-metoksietoksi) etanolis
Vandens-tret-butanolio

* 1% tirpalo R1 \u003d 9,14 ± 0,27; R2 \u003d 0,67 ± 0,08.

Maždaug toje pačioje sekoje, AA sprendimų AA sprendimų NH ir spektro poslinkis išvardytų tirpiklių ilgesnių bangų kryptimi, palyginti su anglies tetrachlorido absorbcija, vadinama begaliu atskiestu tirpalu. Tuo pačiu metu yra tam tikras juostelės C \u003d 0 poslinkis, tačiau jo absoliuti verte yra gerokai prastesnė už NH juostų poslinkį. Iš šio duomenų, iš to išplaukia, kad priklausomybė R1 ir R2 dėl tirpiklio pobūdžio daugiausia susiję su vandenilio jungčių susidarymu tarp amido vandenilio atomų ir tirpiklių molekulių, taip pat dipolio dipolio sąveika tarp tų pačių junginių . Skirtingai nuo šių veiksnių, dielektrinis konstantas ir dipolio momentas neturi lemiamo poveikio dėl to atsirandančių kopolimerų sudėties pokyčių. Vandenilio atomų atstumas nuo amido azoto atomo padidina jo negatyvumą, kuris tęsiasi iki visos amido molekulės ir nustato P-elektronų mišinį CH2 \u003d CH iki metileno ir anglies ir deguonies komunikacijos pailgėjimo . Kadangi poliarizacijos kryptys molekulių AA ir ST yra priešinasi, tada į elektroninių-mulkių gebėjimo amido grupės AA sumažinimas turėtų sukelti tam tikrą požiūrio į abiejų monomerų poliškulių ir sumažėjo vertybių sumažėjimas konstantos k 12 ir k 21. Kalbant apie K 21, esant mažai priklausomybei nuo meno reaktyvumo nuo terpės (K 22 \u003d Const), jo sumažėjimas turėtų sukelti R2 augimą, kuris vyksta. Sprendžiant pagal tai, kad su didėjančia, privalomosios molekulės AA tirpiklio R1 mažėja, ji gali būti daroma prielaida, kad k 12 sumažėjimas lydi dar mažėjantis K 11, ypač dėl to, kad scenžinių sunkumų augimas susidūrimo Konkrečiai soluoto monomeras ir akrilamido radikalas.

Su AA ir MMA kopolimerizacija DMSO ir Chloroform, nedidelių vandens kiekių pridėjimas sukelia pastebimą R1 ir mažai įtakos R2, kuris yra susijęs su homopolimerizacijos AA pagreitinimu (AUGIMAS K 11) ir, tikriausiai Dėl didėjančių vandens molekulių grandinių tirpimo. Kita vertus, su AA ir N-vinilpirolidono kopolimerizacija vandenyje, dalinis pakeitimas pastarojo glicerolio, galinčio specifinio Solvation AA, taip pat lemia didelį padidėjimą R1 ir šiek tiek sumažėjo R2. Taigi, didinant glicerolio kiekį tirpiklyje nuo 0 iki 80% (masė) 60 s 1 padidėja nuo 0,60 iki 1,06; R2 lašai nuo 0,17 iki 0,11. Šie duomenys rodo labai stiprią priklausomybę nuo R1 ir R2 pagal gamtos tirpiklius ir sudėtingą šios priklausomybės pobūdį: tos pačios medžiagos, priklausomai nuo sistemos, kaip visumos pobūdžio, gali sukelti priešingą poveikį.

Studijuojant AA ir etilo akrilato emulsijos kopolimerizaciją, buvo nustatyta, kad kopolimero sudėtis skiriasi panašiomis sprendimu sąlygomis ir pagal acetono, etanolio, diskiečių ir kitų tirpiklių priedus.

Su Maa ir N-metilakrilamido kopolimerizacija, R1 ir R2 verčių aplinka yra stebima pagal R1 ir R2 vertės charakterį pagal AA kopolimerizacijos pobūdį.

7 lentelė.

Santykinė N- (1,1-dimetil-3-oksobhetic) akrilamido ir meno su kopolimerizacija įvairiais tirpikliais 70 s (su bendra monomerų koncentracija-0,8 mol / l)

N- (1,1-dimetil-3-oksobhutilo) akrilamido kopolimerizacijos iš meno ir MMA tyrimas įvairiuose tirpikliuose parodė (7 lentelė), kuris santykinis antrojo monomero aktyvumas praktiškai nepriklauso nuo reakcijos terpės, pirmojo Benzene ir dioksane yra šiek tiek daugiau nei etanolyje, t.y. Taip pat yra tas pats ne pakrantės, kad su AA kopolimerizacija yra mažiau ryškus. Tai gali būti dėl to, kad tiek ilgai pakaito azoto atomo ir tuo, kad n- (1,1-dimetil-3-oksobhetic) akrilamido ir atitinkamų radikalų molekulėje yra intramolekulinė N jungtis, \\ t Dėl kurių 5 schema:

CH2 \u003d SNON C-CH 3

(CH3) 2 C - CH2

slopinamas ir solvavimas alkoholio terpėje. Prisiminkite, kad toks tirpalas sukelia aštrių k 11 ir R1 pasikeitimą su nepakeisto azoto kopolimerizacija AA.

Iš tirpiklio pobūdžio įtaka greičiui yra tiriamas AA - sistemos pavyzdyje. Tirpikliuose, galinčiais susidaryti automatiniai massosiatatūs vandenilio jungtys (vanduo; acto rūgštis, metanolio, DMF), polimerizacijos greitis smarkiai sumažinamas pridedant nedidelius kiekius AA. Tirpikliuose, kurie nėra pajėgi auto-žudynių, bet gali būti solvation (dioksano, acetono, acetonitrilo), formavimo koopolimero greitis palaipsniui sumažėja proporcingai monomero mišinyje, inertinių tirpiklių (N- Heksanas, benzenas, toluenas) greitis beveik nepasikeičia, kol pasiekimas AA kiekis į monomerų mišinį 40% (MACC) ir su tolesniu mišinio išeikvojimu amide, procesas sulėtėja.

Iškirpti azoto akrilamiduose ir metakrilamiduose, kurio amido grupėje nėra judančių vandenilio atomų, aktyviai dalyvaujant įvairių tipų asocijuotoms ir kompleksams su molekulėmis, yra neapdorota dėl pastebimos reakcijos talpos priklausomybės nuo tirpiklio pobūdžio. N, N-Deubstitutai amidai sudaro tos pačios sudėties kopolimerai ir tas pats pasiskirstymas kompozicijoje su kopolimerizacija masės ir įvairių tirpiklių. Išimtis gali būti protonų tirpikliai. Tirpiklio pobūdis neturi įtakos R1 ir R2 vertes N-monosofosto akrilo ir metakrilamidų kopolimerizacijos metu, jei pakaitas steriliškai apsaugo nuo nepakeisto amido atomo vandenilio dalyvauti kompleksų su tirpiklio molekulių formavimu. Pavyzdžiui, R1 ir R2 vertės nepriklauso nuo tirpiklio pobūdžio su N- (H-Octadecil) akrilamido su MMA ir meno kopolimerizacija.

Nepatvirtintų ir daugybe amidų kopolimerizacijos konstantų priklausomybė nuo azoto su tirpiklių pobūdžiu yra įmanoma įtraukti šias monomerų sistemas į sudėtingų ("specialiųjų") sistemų kategoriją, kuri neslenkia klasikinės teorijos Mayo Lewis kopolimerizacijos. Tokių sistemų, alfrey kainų schema netaikoma, nes vertybės Q ir E tampa dviprasmiška. Pavyzdžiui, už MAA literatūroje pateikiamos šios vertės Q ir E: 1.46 ir 1,24, 0,88 ir 0,74, 0,57 ir 0,06. Akivaizdu, kad naudojant Q ir E reikšmes, kaip konstantos, apibūdinančios šį monomerą junginių, turinčių didelę polinkį asociacijos ir tirpikacijos (ypač specifinis) atveju neturėtų būti. Apsvarstant "specialias" sistemas, parametrai Q ir E gali būti tik sąlyginės vertės, atspindinčios tam tikrų veiksnių įtaką šio monomero elgesį kopolimerizacijos metu.

Daugiau ar mažiau stabilios Q ir E vertės gali būti būdingos N, N-disubstitutai, taip pat N-mono mišiniams amidai, kurie dėl didelio pakaitų tūrio yra slopinamas arba monomero asociacija ir Slopinama prieiga prie tirpiklio molekulių amido vandenilio atomų. Skirtingoje žiniasklaidoje yra N, N-Dimetilac Cryamide kopolimerizacija su įvairiais monomerais, N-hidroksimetilmetakrilamido naftos esteriu su MMA ir N- (H-Octadecil) akrilamidais su MMA ir menu. Tačiau, atsižvelgiant į didelį indėlio sterinių pasekmių į reakcijos pajėgumus N, N-disabotuotas amides, taip pat tai, kad Q, e-schema netaikoma sistemoms, kurių sudėtyje yra steriškai kietiems monomerams, parametrų Q ir E Asides svarstomi nėra konstantos, apibūdinančios jiems rezonansinį stabilizavimą ir poliškumą.

Nusipelno ypatingo dėmesio R1 ir R2 verčių priklausomybei nuo monomerų konvertavimo. Tai buvo gana natūralu tikėtis, kad su monomerų formavimo "specialiųjų" sistemų kopolimerizacija, nes polimero kiekis didėja reakcijos terpėje, bus pakeistas mišinio komponentų sąveikos pobūdis, todėl bus pakeistos ir. \\ T Santykinė monomerų veikla pasikeis. Duomenys apie homofazna ir heterophazės kopolimerizaciją AA ir vandeniniuose sprendimuose visiškai patvirtino šiuos lūkesčius. Dėl daugelio transformacijos laipsnio, buvo nustatyti esami amido ir nitrilo koncentracijos santykiai monomerų mišinyje (M 1 / m 2 \u003d f) ir atitinkamas monomerų sumų įvertinimas (m 1 / m 2 \u003d f) ), kuris šiuo metu nuvyko į kopolimerą ("Instant" kopolimerų sudėtis). Be to, naudojant darbo formoje siūloma kopolimero sudėties lygybę, priklausomybės nuo priklausomybės nustatyta. Su visais monomerų santykiais, neatsižvelgiant į tai, ar kopolimeras buvo išleistas kieto etapo forma, ar ne, linijinės priklausomybės nebuvo gautos (3 pav.).

Tuo pačiu metu buvo įrodyta, kad kopolimerizacijos kopolimerizacijos konstantai homofazino terpėje randama pradiniu greičiu 20 ° C temperatūroje nesant ir esant kopolimero akivaizdoje yra labai skirtingi:

Be kopolimero priedų 0,65 + 0,04 2,34 ± 0,35

Su kopolimero 0,027 ± 0,003 1,45 ± 0,41 pridėjimu

Fig. 3. Kopolimero AA sudėties priklausomybė ir nuo monomero mišinio sudėties finemano Ross lygties koordinatėse su kopolimerizacija giliai konversijos laipsniais (vanduo, 20 s, pradinės koncentracijos: AA - 0,42, an - 0,95 mol / l)

Pažymėtina, kad pagrindinė atsakomybė už sudėtingą ("specialų") AA sistemos pobūdį vykdo pirmąjį monomerą. Tuo tai, iš homofazinio kopolimerizacijos ir gilių laipsnių transformacijos, pagal kurį santykinis aktyvumas pokyčius proceso metu keičiasi (R1 mažėja) tik su nitrilo dominuojant mišinyje monomerų. Be to, su MMA kopolimerizacija su N, N-dimetilmetakrilamidu, kurio grupėje nėra vandenilio atomų, dalyvaujančių kintamosios sudėties amido partnerių formavimosi, R1 ir R2 vertės proceso metu liko pastovi.

AA ir Maa su MMA kopolimerizacija DMSO sprendimuose, santykinė amidų aktyvumas, o eteris auga. Daroma prielaida, kad sistema (meth) akrilamido ir monomero, kuris nedalyvauja ar prastai dalyvauja formuojant "ActiveSociates" ar kompleksus, santykinės monomerų aktyvumo pokyčiai yra dėl to, kad atsiranda homoophazo kopolimerizacija, proporcija Sumažėja aktyvesnis amido, kuris yra šio monomero autosociatų dalis, o mažiau aktyvaus monomero dalis, sudaranti mišriąsias asocijuotas įmones su kopolimero akrilamido nuorodomis.

Naudojant MAA-MMA sistemos pavyzdį, buvo pasiūlyta metodas buvo pasiūlyta kiekybiniam vertinimo santykinės monomerų pokyčių keičiant kopolimerizacijos metu: Kelenos ir Tudos metodo panaudojimas R1 ir R2 pagal vidutinę kompoziciją iš kopolimerų giliuose transformacijos laipsniuose leido nustatyti kintančią "integruotai" R1 ir R2 vertes, pasiektus su kiekvienu monomerų konversijos laipsniu į kopolimerą (su artimais konversijomis įvairiose eksperimentų serijoje). Apžvelgta sistema buvo nustatyta, kad pertvarkymo iki 32% R1 palaipsniui mažėja nuo 0,50 iki 0,26, o R2 padidėja nuo 4,2 iki 5,0. Vertinant santykinį reakcijos pajėgumus AA-ST sistemoje, remiantis duomenimis apie kopolimero sudėtį dideliais laipsniais transformacijos įvairiuose tirpikliuose, vertės yra žymiai skiriasi nuo šių konversijų. Darbe rastos vertės gali būti priskirtos neatsiejamiems R1 ir R2.

Atkreipsime dėmesį į kitą tarp sergančių sistemų kopolimerizacijos bruožą, kurią galima priskirti "specialiam". Triviečių sistemose, kuriose yra amidai, kurie turi tendenciją suformuoti skirtingą asocijuotus asocijuotus, sudedamųjų dalių reaktyvumas skiriasi nuo jų reaktyvumo atitinkamose dvejetainėse sistemose, o nukrypimų kryptis ir laipsnis priklauso nuo tarpinis sąveikos pobūdžio. Akivaizdu, kad sprendime su dviem junginiais susidarančių asocijuotų asocijuotų įmonių pobūdis gali skirtis, kai pasirodo trečiasis junginys sistemoje. Šiuo atžvilgiu "Alfrey" ir "Goldfinger" metodo panaudojimas apskaičiuojant trijų kopolimerų kompozicijas pagal atitinkamų trijų dvejetainių sistemų R1 ir R2 vertes gali sukelti rezultatų žymiai skiriasi nuo eksperimentinės. Ši nuostata eksperimentiškai patvirtino trigubos monomerų mišinių, kurių sudėtyje yra kartu su amidu kaip rūgšties arba amonio druska. AA - AN-MAC sistemai, su nedideliais transformacijos laipsniais, apibūdinama didesnė kopolimerų sodrinimas su nitrile ir rūgštimi, nei būtina (4 pav.).

Fig. keturi. Apskaičiuoto (1) priklausomybė ir eksperimentinė (2) terpolimero sudėties nuo monomero mišinio sudėties (3) AA sistemoje (m) 1 - Acrylonitrile (M 2) - metakrilo rūgštis (M 3)

Maa - hidrochlorido sistemoje N, N-dietilaminoetilmetakrilate-2-hidroksietilmetakrilatas, gautas kopolimeras buvo mažesnis antrojo monomero ryšys, o trečiasis yra didesnis nei apskaičiuojant.

Su radikaliu n-h-hidroksiakrilamido ir N, N-di-butilakrilamido, meno kintamosios terpės (25 c), kintamosios kopolimerai gaunami kaip konsultavimo agento kompleksas.

Kopolimerizacija su nesočiųjų rūgščių ir jų druskos. Svarbus AA kopolimerizacijos bruožas su monomerais, kuriuose yra nemokama arba neutralizuota rūgšties grupė, su N-stireno rūgštimi, B, ne sočiųjų vienkartinėmis ir dviem surištomis karboksirūgščiu ir jų druskomis, yra daugialypis. \\ T procesas jonizuojančiose laikmenose. Jis yra tai, kad sistema priklauso nuo konkrečios pusiausvyros tarp įvairių formų teigiamų ir neigiamų įkrautų dalelių sambūvio:

A x A - X + A - IIH + A - + X +

Bendroji jonizacijos pusiausvyros schema nesilaiko vienalaikio egzistavimo visų keturių formų jonų monomero [molekulinės, joninės (kontakto ir atskirtos poros) ir nemokamų jonų sistemoje, tokios formos gali būti trys ar du (pavyzdžiui, a - Iix + ir A - + x +) priklausomai nuo reakcijos terpės pobūdžio. Daugiakomponalinės sistemos pasekmė yra sudėtinga kopolimerizacija. Todėl monomerų aktyvumas kopolimerizacijos reakcijoje priklauso nuo bendros monomerų koncentracijos ir sudėties; Pradinis monomero mišinys, Joninė sprendimų galia, tirpiklio poliškumas ir transformacijos laipsnis. Kai kopolimerizacija su jonogeniniais monomerais, taip pat pastebimas stiprus makromolekulių konformacinės būklės priklausomybė nuo reakcijos terpės pobūdžio.

Su mažėjant dielektriniu pastoviu vandeniu ir DMSO mišiniu, pradinis AA kopolimerizacijos greitis su natrio ir kalio druskos n-stirenofonorūgščiu sumažėja. Su šiuo amido reaktyvumo sumažėjimu yra susijęs su pusiausvyros tarp amido asociacijos ir jos tirpiklio link pastarajai, komplekso augimas tarp DMSO makroradicals augimas, mažinančių makromolekulinių rutulių dydis, vedantis Sumažinti užsienio reikalų ministerijos vietos koncentraciją regione, kuriuose yra aktyvių centrų.

Dėl praktinės MAA kopolimerų reikšmės išsamesnis jų sintezės svarstymas. Rengiant šių kopolimerų preparatą 40% vandeninių tirpalų (85 ° C), nes rūgšties neutralizavimo laipsnis padidėja natrio hidroksidu (augimo pH), amido patrankos aktyvumas auga (nuo 0,28 iki 0,64), o rūgštis patenka (nuo 2, 6 iki 0,4). Protonuoto amido ir radikalių molekulių ir radikalų frakcija sumažėja su pH padidėjimu, kurių galai yra elementacinės protonuoto amido nuorodos ir rūgšties disociacijos ir atitinkamų makroringinių didinimo laipsnis, t.y. Yra amido radikalaus amido molekulės spinduliuotės, rūgšties molekulės (anijonų) rūgšties radikalo slūgimo. Todėl R1 padidėjimas ir R2 sumažėjimas gali būti dėl to, kad K 11 augimas ir K2 sumažėjimas.

Su AA ir MAK kopolimerizacija, laikomasi tos pačios nuotraukos kokybiškai, kaip ir MAA kopolimerizacijos ir tos pačios rūgšties: pH< 3, когда кислота очень слабо ионизирована, а константы скоростей роста и обрыва при ее гомополимеризации не зависят от концентрации ионов водорода, величины r 1 и r 2 практически постоянны при изменении рН. При этом r 2 превышает r 1 в еще большей степени, чем системе МАА - МАК. При рН > 3 R2 smarkiai sumažėja.

Kadangi amido rūgšties sistemose abu komponentai gali pakelti "ypatingą" sistemų pobūdį, tai yra gana natūralu, kad su kopolimerizacija iki gilaus konversijos, R1 ir R2 vertės nepasikeičia. Kopolimerizacijos AA ir nesočiųjų rūgščių kopolimerizacijos metu buvo nustatyta naudojant natrio valytiną, natrio sukcinatą ir kitas druskas kaip antrasis monomeras.

Remiantis kinetiniais duomenimis apie AA ir AA ir AA kopolimerizacijos iki 80% konversijos, buvo bandoma nustatyti santykinį monomerų aktyvumą pagal Kelenos-Zeudosh metodą, kuris, nors ir nepavyko (vertybės) R1 ir R2 buvo lygūs, atitinkamai 0,50 ± 0, 06 ir 0,79 + 1,67). Osciliacijos R2 tokiu mastu yra akivaizdžiai dėl reaktyvumo pokyčių kopolimerizacijos metu, nors patys patys autoriai daro.

Eksperimentiniai duomenys apie pradinio laikotarpio kinetikos kinetikos 7% (masės) vandeninių tirpalų Maa ir natrio metakrilato, atsižvelgiant į skirtingų santykių, yra patenkinamai aprašyta gerai žinoma lygtis, kad Melville, NOBL ir Watson pasiūlė. Pagal šią lygtį atidarymas yra kontroliuojamas cheminėmis reakcijomis, o difuzijos procesai neatsižvelgiama. Tuo pačiu metu, tai yra dėl difuzijos įtaka grandinės lūžimo modelius, minėta lygtis labai dažnai pasirodo netaikoma į kopolimerizacijos kinetikos aprašymą. Daroma prielaida, kad galimybė naudoti lygtį su Maa kopolimerizuojant ir natrio metakrilatas yra susijęs su tuo, kad šioje sistemoje yra lūžių reakcijų greičio konstantos (dėl to paties ir skirtingų radikalų sąveikos) yra artima vienas kitą. MAA - natrio metakrilato sistemoje, pradinio kopolimerizacijos greičio priklausomybė nuo monomerų santykio eina silpnai ryškiu maksimaliu maksimaliu, kad santykiniu pjovimo greičio artumo palyginimu nustato pageidaujamą tarp augimą, palyginti su augimu, palyginti su augimu Bet koks homopolimerizavimas (R1< 1 и r 2 < 1 ). Для системы АА - АК (вода, рН = 4,6) также наблюдается превышение скоростью сополимеризации скоростей гомополимеризации обоих мономеров .

Maa ir Mac kopolimerizacija (arba jo druska) teka be pasitikėjimo savimi. Atrodo, kad gelio efektas yra sutapta su atskirų augimo tempo konstantų sumažėjimu, padidinant monuomių konversiją.

Su kopolimerizacija vandenyje ir kalio akrilate, esant tvirtam iniciatoriui, kuris netirpsta reakcijos mišinyje, suformuota kopolimera, turinti mažiau Aa nei kopolimeras, gautas su vandeniu tirpaus iniciatoriaus, kuris, matyt, yra susijęs su vandeniu tirpiu iniciatoriumi, kuris, matyt, yra susijęs su Kalio akrilato rinkimų adsorbcija ant kieto iniciatoriaus.

Kopolimerizacija su nesočiųjų aminais ir jų druskomis. AA katijoniniai kopolimerai yra praktiški interesai su allil-aminu ir pakeista allajinais. Kai jie yra gauti, AA yra žymiai aktyvesnis kopolimerizacijoje nei Comonomer. Taigi su kopolimerizacija su AA, alelinu hidrochlorido (vandens; pH \u003d 3,0, 40 ° C) R1 \u003d 13,35 ± 0,26 ir R2 \u003d 0,08 ± 0,02, dialll-dimetilamonio chloridas (vanduo; pH \u003d \u003d 6,1; 40 ° \\ t С) R1 \u003d 6,7 ir R2 \u003d 0,58. Priešingai nei monomerai, kuriuose yra alliamino fragmentų ir su kopolimerizacija su palyginti stabiliais radikalais, kitais aminais ir amonio turinčiais Comonomers paprastai yra pranašesnis už AA. Su AA kopolimerizacija su 4-dimetil-aminostarolio (metanolio; 60 ° C) R1 \u003d 0,15 ir R2 \u003d 3,35, su 5 vinil-1-metil-2-picoli- (vandens; 48 ° C) R1 \u003d 0,19 ir R2 \u003d 2.7.

AA ir Maa su monomerais kopijavimas buvo labai išsamus, kurio molekulės amino grupė buvo atskirta nuo vinilo grupės su grandinėmis nuo 4 ar daugiau atomų, visų pirma su dialkilamino alkilo (meth) akrilo. Su heterophazės kopolimerizacija acetone Maa su dialkilaminotilmetakrilatais ne jonizuotų bazių pavidalu, procesas yra arti idealo, R1 ir R2 skiriasi nuo vieno). Tą pačią nuotrauką stebima N, N-dimetilaminoetilmetakrilato (DMEEM) su MMA kopijomis. Santykinės veiklos iki vieneto artumas rodo, kad normos augimo tempai šiose sistemose yra kontroliuojama difuzijos greitį monomerų molekulių į makromolekulinius rutulius, o Comonomers difuzijos norma skiriasi mažai.

Perėjimas nuo dialkilaminoetilmetakrilatų į jų druskų per kopolimerizacijos vandenyje sukelia aštrių pokyčių santykinės veiklos monomerų vertybes. Taigi, su kopolimerizacija (vanduo; 70 ° C) MAA su DMAEM hidrochlorido R1 \u003d 0,26 ± 0,13 ir R2 \u003d 2,6 ± 0,14, su hidrochloridu N, N-dietilaminoetilmetakrilatas (DEEM) - R1 \u003d 0,17 ± 0,04 ir R2 \u003d 0,39 ± 0,01. Teigiami krūtinės macromolekulių mokesčiai prisideda prie grandinės tiesinimo ir atlaisvinkite makro-radikalų galą, todėl monomerų molekulių gale yra labiau prieinama, kad augimo greitis būtų kontroliuojamas cheminės reakcijos greičiu ir priklauso nuo struktūros Reagavimo dalelių, ty normos konstantos pradinių augimo reakcijų per kopolimerizacijos, kaip taisyklė, nebėra lygus vieni kitiems. R1 mažinimas ir kai kuriais atvejais padidėjimas R2 per perėjimo nuo laisvo bazių į jų druskas yra dėl to, kad amidai paprastai yra mažiau reaktyvūs, kai sąveikauja su laisvaisiais radikalais nei steriškai sunkios druskos, pagrįstos N, N-dialkilaminoetilmetakrilatais. Tai gali būti dėl uždarų sistemų susidarymo molekulių (dėl to, kad tarp amonio azoto atomo ir karbonilo deguonies atomo), prisidedant prie nesaugaus elektrono delokavimo ant anglies atomo ir taip santykinai didesnio stabilumo; atitinkami radikalai nei amido radikalai, todėl k 11< k 12 и k 22 > K 21. Tuo pačiu metu, R2 vertė< 1 в системах МАА - соль на основе ДЭАЭМ указывает, что рассматриваемые константы сополимеризации зависят и от других факторов. Одним из них может быть электростатическое отталкивание между одноименно заряженными молекулой и радикалом солеобразного производного ДЭАЭМ .

R1 ir R2 už B reikšmes ne sočiųjų amides su manymu arba jo fiziologinio tirpalo dariniai pasirodė esąs nepriklausomi nuo monomerų konvertavimo kopolimerizacijos metu, o su kopolimerizacija su rūgštimis ar nitrilais, jie labai pakeičia dramatiškai per procesas. Šis skirtumas gali būti paaiškintas tuo, kad dialkilaminoalkilo (meth) akrilato nuorodos dėl santykinai didelio dialkilaminalkilo liekanų, esančių kopolimerizacijos sąlygose, yra steriliškai užkirsti kelią monomerai amido asociacijoms su amido grupe kopolimero grupe.

Amideso kopolimerizacija su druskos dariniais dialkil-aminoalkilo (RER) akrilato pajamų su žymiai didesnį greitį ir veda prie didesnių molekulinių masės kopolimerų nei su kopolimerizacija su laisvos bazės. Tai galima paaiškinti mažesniu (dėl elektrostatinio atbaidymo) pagal uolos reakcijų, kuriose dalyvauja du makrocounty radikalai, nei pertraukos reakcija, pagrįsta nepertraukiamų dalelių susidūrimu, taip pat pereinant nuo laisvo bazių Druskos, augančių makro kėdių diegimas ir reakcijos centrų išleidimas. Skatinti augimo atsaką kopolimerizacijos metu. Tuo pačiu metu, amidų kopolimerizacija su dial-keilanalinkilo metakrilato, kai dviejų kartų viršija HCl, palyginti su aminais, nesuteikia pastebimo poveikio, palyginti su kopolimerizacija, jei nėra HCl. Dėl teigiamų mokesčių tikrinimo su chloro kovos pertekliumi, augančios grandinės yra valcuotos klubuose ir požiūrį į juos monomerų molekulės taip pat yra steriškai sudėtinga, kaip ir kopolimerizacijos su laisvos bazės. Taigi, norint gauti amidų kopolimerus su dialkilaminoalkilo (met) akrilatais dideliu greičiu ir pakankamu klampumu, turėtų būti neutralizuoti arba išversti jį į ketvirtinės amonio druskos. Panašus rezultatas pasiekiamas derinant alkilinimo procesus dialkillaminoalkilo (meth) akrilato ir kopolimerizacijos su juo su.

Kopolimerizacija su dialkilaminalkilo druskomis (met) -racrilates atliekamas esant peroksido iniciatoriams, su dialkilaminoalkilo (meth) akrilatų, esančių laisvų bazių pavidalu - dalyvaujant iniciatoriams, kurie nesinaudoja su amino grupe (AZO junginiai). . MAA ir neutralizuoto dialkilo metakrilato kopolimerizacija acetone beveik nutraukiama iki 60-70% monomerų konvertavimo, nepaisant iniciatoriaus buvimo.

Veikianti su AA ir Maa su Deem hidrochlorido (molinis santykis 4: 1) vandeniniais tirpalais giliai laipsnių konversijos, kopolimerai yra prastai tirpsta vandenyje. Abiejose sistemose, atsižvelgiant į proceso procesą rūgštinėje terpėje, galima kirsti makromolekulę dėl tarpimalaus antrinio amido (-CONHCO) tiltų susidarymo. Be to, MMA pagrįstų sistemos atveju dėl didesnių R2 verčių, palyginti su R1, su dideliais konverteriais, susidaro prastai tirpios frakcijos, praturtintos amido nuorodomis. Šis paaiškinimas atitinka tai, kad Maa kopolimero ir hidrochlorido tirpumo gerinimas buvo įmanomas dozavimui aktyvesnio monomero kopolimerizacijos metu. Dieno hidrochloridas. Tuo pačiu metu tuo pačiu metu padidino homogeniškumo laipsnį į kopolimero makromolekulės sudėtį.