ラジカル sonalmerization通常は同じ方法で開始されました ラジカル重合それは同じ成長機構、断崖および連鎖移動によって特徴付けられる。

2個のモノマーMとM 2の共重合を考慮してください。 成長ラジカルの活性がタイプによってのみ決定される場合 ターミナル それは4つの基本的な成長反応を考慮に入れるべきです：

チェーン成長の基本段階の対応する速度は次のように書くことができる。

鎖増殖反応の速度論は、コポリマーの組成とそれらの化学的および物理的および機械的性質の全錯体を決定する。 能動中心の反応能力に対する末端の効果がモノマーの分子およびモノマーとの異なる種類の末端リンク（M *）を有する成長鎖の4つの基本反応に関連するモデル（M（m（））と呼ばれていました 「エンドリンクモデル」 共重合 互いに独立して、このモデルは1944年に提供されました。アメリカの化学者F. MayoとF.Lewis。 準定常状態近似における縮小方式の速度論的処理を使用すると、間の関係を確立することができます。 コポリマーの組成物 そして モノマーの初期混合物の組成、 それら。 「インスタント」コポリマーの組成、ならびにモノマー濃度の濃度を無視することができるときに初期の変換で生成されたコポリマーの組成を記載する式。

出力前提条件 コポリマーの組成の方程式 （コポリマーの組成物の組成物のモノマー混合物の組成の依存性）は以下を含む。

• 2）M *およびM：*の反応性は依存しない r p;
• 3）準安定性の状態：それらの相互変換の速度が同じであれば、m *およびm *の濃度は一定のままである。 v P |2 = P 21に;

4）小さな変換。

共重合中のモノマーの変換速度は式によって記載されている

どこから t 2 - コポリマー中のモノマー単位の濃度

これらの反応の速度の比率は発現をもたらす

ラジカル濃度の定常性条件を考慮すると、モノマー[M、]および[M 2]の濃度の変化によって無視できる場合は、変換の初期段階を特徴とする次の式を得ることは容易である。なお、得られたコポリマーの組成物のモノマー混合物の組成物からの依存性：

どこ k iv k 22. - それらのモノマーのラジカルによる取り付け速度の定数。 k vl、k。 n - 他人のモノマーの根本による付着速度の定数。 g、\u003d。 k N / K L2、R 2 \u003d K 22 / K 2L - 反応モノマーの化学的性質に応じて、共重合の定数。

濃度の代わりにしばしば対応するモルシェアを使用します。 混合物中のコモノマーの/および/ 2のモル株を表す。 f（ そして f 2。 - リンクの最も多くのステークス m（ コポリマー中のM 2：

それから、式（5.28）を組み合わせる - （5.30）

モノマーの混合物の組成物からのコポリマーの組成物の依存性は、組成図によって都合よく特徴付けられる（図5.1）。 にとって r（ \u003e 1 I。 r 2 1コポリマーはMJリンクで濃縮されている（曲線 1) にとって r x 1および r 2\u003e 1個のコポリマーがリンクMを充実させる。 （曲線2）。 R、\u003d R 2 \u003d 1の場合、コポリマーの組成は常に元の混合物の組成と等しい（ストレート 3).

図。 5.1。

もし r（ r（\u003e 1および r 2\u003e 次に、混合物中にモノマーの重合を分離する傾向がある（曲線5）。 組成物の曲線が組成チャートの対角線を横切る場合、交差点で呼ばれる。 ze血コポリマーの組成は、コマノ混合物の組成に等しい。

二成分コポリマーの特性は、コポリマーの平均組成、その複合不均一性および高分子におけるモノマー単位の分布に依存する。 同じ組成の下で、連鎖リンクの分布は異なっていてもよい（ブロック、統計的、交互または勾配）。 別個の高分子の組成は、サンプル全体の平均組成とは異なり得、これはコポリマーの複合不均一性をもたらす。 コポリマーの瞬間的および変換不均一性がある。 瞬間的に異質性 プロセスの統計的性質の結果として生じる。 変換組成の不均一性 それは、共重合中のモノマー混合物の組成の変化によるものである（共沸共重合を除く）、その全体的組成の不均一性に対するその寄与は、瞬間不均一性の寄与よりはるかに高い。

モノマー混合物の組成物の変換の深段階（共沸共重合の場合を除く）を連続的に変化させるが、反応移動：より活性なモノマーの相対含有量は減少し、そして少ない - 増加が少なくなる（図（図）。 。5.2）。

図。 5.2。 片面濃縮の症例に対するモノマー混合物の組成に対するコポリマーの組成物の依存性（曲線1: R、\u003e 1。 R 2。 2：R x 1; R 2\u003e 1）

モノマー混合物の同じ組成について（図5.2、ポイント） だが） 最初のコンポーネントの内容が異なる製品が形成されます。 に 2点目に d "。 反応中、モル留分Mは絶えず変化します。最初のケースでは、2回目の増加に還元されます。 同時に、得られたコポリマーの瞬間的組成物は変更される。最初の症例では、結合M Rのコポリマーの一定の枯渇が、結合Mの濃縮M、。 両方の場合において、様々な「瞬間的な」組成物の生成物が蓄積され、それは得られるコポリマーの変換組成の不均一性の発生をもたらす。 しかしながら、両方の場合における最終生成物の平均組成は同じであろう。100％の形質転換では、それはモノマー混合物の組成に等しく、その点に相当する。 から。

交互に向かって傾向と共重合すると（図5.1、曲線を参照）。 4) 組成曲線上の初期モノマー混合物の任意の組成物については、2つの組成物の分領域がある。1つはDNAGONの上にある。そして、2番目はこの対角の下にある。 それらは、組成曲線の交差点にある共沸（）の点によって対角で分離されている。 共重合中、共重合中、共重合体の瞬間組成は右に変化する。 したがって、この場合、深い変換に対する共重合は複合不均一生成物をもたらす。

排除は、モノマー混合物の共沸共重合であり、その間、コポリマーおよびモノマー混合物の組成物は反応中に変化しず、モノマー混合物の初期組成物と等しく、モノマーの完全な排出までも同様のままである。 共沸ソナサル化中のコポリマー組成物の不変性は、均質生成物の調製をもたらし、その組成不均一性は最小であり、その瞬間成分だけである。 共沸組成物の形成条件は形をしている

g [a）の値 g 2。 実験的に決定することができます。 それらの知識は、コポリマーの組成および混合物中のモノマーの任意の比率での鎖中のモノマー単位の分布を予測することを可能にする。 R、および g 2。 したがって、ラジカルソナリウム化で、したがって、コポリマーの組成は通常溶媒の性質に弱く依存し、温度にほとんど変化する。

例外は次のとおりです。

• 1）ドナー受容体試薬相互作用に関連した現象 一方のモノマーが強いドナーであることが判明し、他方の強いアクセプター、交互のコポリマーが形成されている（スチレン - 無水マレイン酸、G、\u003d 0および0）。 g 2。 = 0);
• 2）pH（アクリル酸 - アクリルアミド、pH \u003d 2、G、\u003d 0.9、G 2 \u003d 0.25; pH \u003d 9、G、\u003d 0.3およびG 2 \u003d 0,95）に依存したイオン性モノマーの分譲分子化。
• 3）極性および非極性溶媒中の「極性モノマー - 非極性モノマー」の社会的化（ブートストラップ効果、スチレン - n-ブチルアクリレート、G、\u003d 0.87および g 2 \u003d。 質量とg、\u003d 0.73と\u003d 0.19 g 2 \u003d。 DMFで0.33。 2油圧メチルメタクリレート - tert-ブチルアクリレート、G、\u003d 4.35および g 2。 \u003d 0.35質量とg、\u003d \u003d 1.79と g 2 \u003d。 DMFの0.51）。
• 4）ヘテロ相冷却。 ヘテロ相のノラマーのモノマーの1つの選択的収着は、同じナラ（スチレン - アクリロニトリル：質量およびエマルジョン中の乳剤中およびエマルジョン中での共存; MM A - N-ビニル）の均質な共重合に特徴的な組成物からの偏差をもたらし得る。ベンゼンG、\u003d 1,80 Iのカルバゾール。 g 2 \u003d。 メタノールG、\u003d 0.57および g 2 \u003d。 0,75).

Rの値を考慮して g 2。 理想的なラジカル反応性の理論の一部として、それはR、R 2 \u003d 1、すなわち これらのラジカルに他のモノマーを付着させる速度の速度の同じ回数の数の定数にあるモノマーの1つの結合の定数。 この状態が経験上に十分に実装されているシステムがいくつかあります。 そのような場合、両方のタイプのモノマー単位は偶然に巨大分子に位置している。 ほとんどの場合G. 極性効果と立体的効果と関連するG. 1、これは、モノマー単位M、および高分子中のM 2を交互に決定する傾向を決定する。 タブで。 5.12共重合定数の値は、いくつかのモノマーに対して与えられます。 置換基との界面は、モノマーの活性を増加させるよりも大きい程度までの界面を低下させるので、モノマーは共重合においてより活性であることが判明しているが、ホモ重合においてはそれほど活性ではないことが判明した。

ラジカル共重合中のモノマーの反応性の定量的特性については、ノルエンパを使用する

いくつかのモノマーのラジカルコポリアミネーションの定数

q-Eスキーム 1947年にアメリカの化学者T. AlphreyおよびK.の価格。 この方式の一部として、彼らはそれを取ります

どこ P Q- 完全なラジカル反応性の理論に従って、モノマー中のペアリングのエネルギーに対応するパラメータ。 値 e（ そして e 2。 反応モノマーの偏光を考慮してください。 それから

このスキームを用いて、モノマーの相対反応能力と多数の共重合モノマーに対する極性因子の役割を推定することが可能であった。

標準的なモノマーについては採用されました スチレン 値付き Q \u003d。 1, e. \u003d 0.8。 スチレンと他のモノマー（m）との共重合を用いて、後者はそれらの値の値によって特徴付けられた。 e~、 これらのモノマーとの共重合反応におけるこれらのモノマーの挙動を他のモノマーと予測することが可能であり、その値も確立された Q. そして e。

活性ラジカルの場合、モノマーの活性は共鳴因子に依存します。 増加して Q. 絶え間ない k l2。 増加します。 不活性ラジカル（スチレン、ブタジエン）については、モノマーの活性は極性に依存する。 タブで。 5.13値Qn e. いくつかのモノマー。

表5.13

値Q. そしてe. いくつかのモノマー

ラジカル共重合は通常、ラジカル単独重合と同じ方法によって開始される。 ラジカル共重合の基本段階は、単独重合と同じメカニズムを通して進行する。

2つのモノマーの共重合を考慮してください。 成長するラジカルの活性が末端の種類によってのみ決定されると仮定すると、反応速度論を説明するとき、4つの基本鎖増殖反応を考慮に入れるべきである。

成長反応の反応ロスタ活性化

~R 1 + M 1~R 1 K 11

~R 1 + M 2~R 2 K 12

~R 2 + M 1~R 1 K 21

~R 2 + M 2~R 2 K 22

ここで、M i - -monmer i-roの種類。 リンクM j、K ij - ~R j - k ij - R iラジカルへのM Jモノマーの速度の定数。

準定常近似における還元された反応スキームの速度論的処理は、コポリマーの組成とモノマーの最初の混合物の組成との間の関連性を確立することを可能にする。 ラジカル濃度の準安定状態では、R 1 - 定数、すなわち回路の交差成長速度は互いに等しい。

k 12 \u003d K 21（1-6）

共重合中のモノマーの変換速度は式によって記載されている

これらの反応の比率については、次のようになります。

この方程式と共静止状態（1.6）を用いた静止濃度の濃度濃度を除く（1.6）、表現を得ます

ここで、R 1 \u003d K 11 / K 12およびR 2 \u003d K 22 / K 21 - いわゆる 定数共重合。 R 1およびR 2の値は、「それらの」および「外来」モノマーのこのラジカルへの添付の一定速度の関係である。 R 1およびR 2の値は、「モノマー反応の化学的性質。変態の初期段階では、モノマーおよび[M 2]の濃度が初期誤差に及ぼすことができるとき、共重合体は式によって決定されるであろう

ここで、[]は高分子中のモノマー単位の濃度である。

モノマーの混合物の組成物からのコポリマーの組成物の依存性は、モノマー混合物の組成、コポリマーの組成によって都合よく特徴付けられる（図1.1）。 得られた曲線（1~4）の形態は、R 1とR 2の値に依存する。 この場合、以下の場合が可能である：1）R 1 \u003d R 2 \u003d 1、すなわち、反応混合物中のモノマーの濃度の全ての関係について、コポリマーの組成は初期混合物の組成に等しい。 2）R 1\u003e 1、R 2< 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями M 1 ; 3) r 1 < 1, r 2 > すなわち、モノマーの濃度の全ての初期関係について、コポリマーは単位M 2で濃縮されている。 4）R 1< 1 и r 2 < 1, т. е. при малых содержаниях M 1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М 1 а при больших - звеньями М 2 . В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев M 1 и М 2 , которая тем больше, чем ближе к нулю значения r 1 и r 2 , Случай, r 1 > 混合物中のモノマーの重合を分離する傾向に対応する1およびR 2\u003e 1は、実際には実施されない。

定数R 1およびR 2は実験的に決定することができる。 それらの知識は、コポリマーの組成および混合物中のモノマーの任意の比率での鎖中のモノマー単位の分布を予測することを可能にする。 したがって、ラジカル共重合を有するR 1およびR 2の値、したがって、コポリマーの組成は通常、溶媒の性質に弱く依存し、そして温度でほとんど変化する。

図。

表1.2。 いくつかのモノマーのラジカル銅化の定数

理想的なラジカル反応性の理論の一部として定数R 1およびR 2を考慮すると、R 1 \u003d R 2 \u003d 1、すなわち、同じ数のラジカルに対するモノマーの1つの速度の定数が結論をもたらす。これらのラジカルに別のモノマーを取り付ける速度の倍数倍 いくつかのシステムの場合、この状態は経験によって正当化されています。 そのような場合、両方のタイプのモノマー単位は偶然に巨大分子に位置している。 しかし、多くのシステムのためにR 1 x R 2< 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев M 1 и M 2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.

スキーム「Q - E」。極性因子会計は、「Q - E」方式と呼ばれる、半経験的スキームの枠組みで行われ、そこではそれが受け入れられた。

k 11 \u003d P 1 Q 1 exp（-e 1 2）

k 12 \u003d P 1 Q 2 EXP（-E 1 E 2）

ここで、PおよびQは、理想的なラジカル反応性の理論に従って、モノマーおよびラジカルにおけるペアリングのエネルギーに対応するパラメータである。 モノマーとラジカルの偏光を考慮に入れるE 1とE 2値。

r 1 \u003d Q 1 / Q 2 EXP（-E 1（E 1 -E 2））

そして同じ方法

r 2 \u003d Q 2 / Q 1 EXP（-E 2（E 2 -E 1））

このスキームを使用して、モノマーの相対反応能力および多数のコンパス対モノマーに対する極性因子の役割を推定することが可能である。 標準的なモノマーの場合、通常、スチレンを値q \u003d 1、e \u003d -0.8である。 スチレンと他のモノマーとの共重合を用いて、ラテはそれらの値QおよびEによって特徴付けられ、これは他のモノマーとの共重合反応におけるこれらのモノマーの挙動を予測することを可能にする。 e。QEスキームはまだ完全に理論的な正当化を持っていないが、ほとんど非常に便利であることがわかった。 ほとんどのモノマーのQおよびeの値は参照帳に収集されます。

2種以上のモノマーの混合物の重合を用いて、ホモポリマーの混合物が非常にしばしば形成されるが、あらゆる種類のモノマー単位が各ポリマー鎖に沿って分布している新製品。 このような生成物を共重合体と呼び、それが形成されている反応 - 共重合。

コポリマーの物理的性質は、主に鎖に沿った単量体単位の性質、相対量および位置によって決定される。 統計的コポリマー、ブロックコポリマーおよびグラフト化された（または「移植片」 - ）コポリマーがある。

統計的コポリマーは、チェーンに沿った様々なリンクのランダム分布によって特徴付けられる。

〜in in in in-in-in-in-in-in-in-in-in-in in

高分子ブロックコポリマーは、同じ種類のポリマー単位の交互の配列、「ブロック」で構築されている。

-a-aa-a-a-a-in-in-in-in-in-in-in-in-in-in-in-in-in-in-in-in-in-in-in-in-a

移植片（「移植片」 - ）コポリマーは、主ポリマー鎖にワクチン接種された側鎖の存在によって区別される。

統計的共重合

ポリマー中のモノマー単位の比は、しばしば原料混合物中のモノマーの比とは異なる。 ポリマー鎖中の包含に対する単量体単位の相対的な傾向は、単独重合中の一般的な場合の相対速度において対応しない。 実際、いくつかのモノマー、

例えば、無水マレイン酸、コポリマーは容易に形成されるが、ポリマーの形成に対する矛盾を示さない。

コポリマーの構造の問題を考慮すると、以下の仮定を採用することをお勧めします。

• 1）成長する基の反応性はその材料鎖の長さに依存しない。
• 2）成長ラジカルの反応性は、対でない電子が局在化されており、マクロラジカル中のリンクの交代には依存しないモノマーリンクによって決定されます。
• 3）十分な長さのマクロラジカルを用いて、モノマーは成長の継続のためだけに費やされ、移植反応には関与しない。
• 4）固定プロセス。

二重コポリマーの形成 - 4つの競合鎖増殖反応の結果

これらの条件下では、モノマーAおよびBの流速は式によって表される。

何を服用してください k

aa。

p

ab

p

= r 1 I に

BB。

p

ba。

p

= r 2、ここで r 1 I r 2 - それぞれのモノマーAおよびBの相対反応性、我々は反応のそれぞれの特定の瞬間におけるコポリマーの組成の式を得る：

モノマーパラメータの各ペアについて r 1 I r 2モノマーの反応容量の関係を特徴付ける。 値 r i対象の電子が局在化した特定のマクロラジカルの反応速度定数の関係

鎖の末端結合であるモノマー上に、系内の別のモノマーとの反応速度の定数まで。 値 r 1\u003e 1は、アクティブセンターが同じタイプのモノマーと反応しやすいことを意味します。 r 1 < 1 - преимущественно с другим мономером. Значения r i モノマーの濃度を発現する方法に依存しないでください。 コポリマーの組成は、初期混合物中のモノマーの相対濃度に依存し、そして希釈および全反応速度に依存しない。 変化 r 1 I r 反応機構の変化を示す。

統計的コポリマーの組成は、共重合プロセスの全体的な速度および開始剤の性質に依存しない。 既知の値を用いて様々な程度の変換でコポリマーの平均組成を推定するために r 1 I r 2または計算するために r 1 I r モノマーの初期混合物の既知の組成およびコポリマーの組成の既知の組成によれば、マヨルイスの積分方程式を使用する。

ナレッジベースであなたの良い仕事を送ってください。 下記のフォームを使用してください

学生、大学院生、勉強や仕事で知識ベースを使用している若い科学者はあなたにとって非常に感謝します。

共重合反応はスキーム6に従って行った。

これらの条件下での共重合反応の研究は、反応溶液が組成物の間隔を通して均質であり、そして得られるコポリマーは水によく溶けないことを示した。

ホピポリマー化AGおよび魔法を有するように、反応溶液の微小選択的生成は、5％を超える変態の程度で観察される。 特にこの現象は魔術師にとっては顕著です。 著者らは、鎖の折り畳みに現れ、多数のタンパク質の周知の変性プロセス、ならびに合成ポリマーの周知の変性プロセスと同様に、pMAGの立体配座形質転換による反応媒体の不均一性に対するH 2中の反応媒体の指標を説明する。 - タンパク質類似体（例えば、ポリN-ビニルピロリドン、PVP）は、詳細がいくつかの作品で報告されている。 興味深いことに、PVPの場合、これらの作業から、効率的な変性剤はグアニジンの低分子量です。 著者らは、カルボニル基C \u003d Oと競合することができるグアニジン分子中の2つのアミノ基が存在すると考えており、溶媒分子（水）とのさらなる相互作用を遮断すると、PVP鎖の鋭い折りたたみが生じる。 したがって、塩酸グアニジンの存在下では、アルコール溶液中のPVPの特徴的な粘度が顕著に低下する。 特に2に劇的に変化する、すなわち ポリマー分子と溶媒分子との間の相互作用を特徴付ける値は、PVP分子がアルコールにほぼ完全に溶解しながら、グアニジン塩酸塩の存在下で不溶性になり、これはグアニジン塩化物分子によるピロリドンサイクルの酸素を遮断することの結果である。また、疎水性相互作用によるPVPリングの分子間会合の力の増加につながる。 モーナーおよび他の著者らは、タンパク質変性のための様々な要因の影響を詳細に調べた、様々なグアニジン塩が、それらが~1％の小さい濃度でさえも溶液中に導入されたときにタンパク質分子に対して強い変性効果を有することを見出した（図7参照）。 ）。

図。 7.それ自身のモノマーまたはグアニジン塩酸塩の存在下でのPAGクラブおよびPMAGの形状の変化

上記に基づいて、共重合がグアニジン含有モノマー等の「変性」作用を規定することができたマガジンを有することに基づいて、これは非常に顕著である。高程度の形質転換に対する共重合反応（60％）は均質条件下で進行する。

これは、天然タンパク質分子の場合のように、「外来」の「中性」モノマーの共重合体（我々の場合はAAである）の導入を導入することを意味する（我々の場合はAA）、タクトの乱れ（異性体組成）ポリマー鎖のうち、pMAGの鎖中のそのような「介在物」の数が多いほど、重合プロセスMAGの不均一性に対するグアニジン含有モノマーの影響があまり発現されない。

表8。

水溶液中の魔術師との共重合速度（pH7）

	オリジナルの構成 コポリマー		イニシエータ、 510 -3 MOLL -1	mOLL -1 S -1	マイクロヘテロ

コポリマーAA：Agの組成は、プロトンの化学的シフトが2 -CH \u003d NMR 1Nであるので、元素分析のデータによって決定され、コモノマーのスペクトルは近くそして重なり合う。

表9。

AAコポリマーの元素組成のデータ：Ag

両替 構造				コポリマー中

コモノマーの含有量を計算するために、コポリマーR \u003d％N /％C中の窒素と炭素含有量の比率を考慮して使用した。

N SP \u003d N AG X + N AA（1 - X）、（1）

C SP \u003d C HA X + C AA（1 - X）、（2）

ここで、N高血圧症とC hはAgの内容物です。 N AAとC AA - AAのコンテンツ。 Xは共重合体中のAgの割合、（1 - X） - コポリマー中のAAの割合。

ここから私たちは式を持っています：

この式を解くと、それぞれのコモノマー中の窒素と炭素の含有量の値を置換すると、X、すなわちXを計算するための発現を得る。 共重合体中のAgを共有する。

魔術師とのAAコポリマーの組成の計算は、コモノマーマジシアンのメチル基のシグナルの積分強度を用いてNMRデータ1 H分光法に従って行った。これは最強の分野で現れ、と重ならない他の信号。 その整数強度の3分の1は、マガジン - 「1N（M 2）」の条件陽子の値に等しくなります。 コポリマー鎖のシグナルCH 2 - 群に関連するプロトンは、1.5~1.8の化学シフトの領域において両方のコモノマーに現れ、したがって、総積分強度からのAA 1N（M 1）の条件付きプロトンを決定するこれらの陽子（I）のうち、磁石の2つのプロトンの寄与が2で割った（式（4））。

得られた結果のうち、共重合体中のコモノマーのモル含有量を測定し、モルで表した。％（式5および6）：

M PAM \u003d ["1N（m 1）" :( "1n（m 1）" + "1n（m 2）"）] 100％（5）

M PMAG \u003d ["1N（m 2）" :( "1N（m 1）" + "1n（m 2）"）100％（6）

図3の曲線によって見られるように。 図8に示すように、コモノマーの全ての初期モル比でコポリマーはアクリレートコモノマーリンクで濃縮され、MAG - AAシステムはAG - AAシステムとは異なり、コモノマーマジシアンのより大きな濃縮によって特徴付けられる。 これはラジカル共重合反応における魔術師のより大きな反応性を示し、そして文献に入手可能なアクリル（AC）反応性（AC）およびメタクリル（MAC）酸のパラメータに関するデータに対応する。 Agと比較して大きく、モノマー粘着性の反応性は、モノマー分子中のカルボキシル基の電荷の電荷の最局在性のために、おそらくより大きな非局在化であり、これはAGと比較してより強い分野における魔術師のビニルプロトンの置換を示す。 NMR 1 Hスペクトルで。

図。 系における得られたコポリマーの組成の依存性：

AG-AA（曲線1）とMAG-AA（曲線2）

初期反応液の組成から

Agおよび魔術師と比較してアクリルアミドの反応性が低いほど、イオン性モノマーの具体的な構造により、正帯電アンモニウム窒素原子とメタクリル酸残基のカルボニル酸素原子との間に静電引力がある。これは上げられている（スキーム7）。

ここで、R \u003d H、CH 3

スキーム7 Zwitter-Inter-Inocal Discallized Structure AGとMAG

この魅力は、カルボキシレート - アニオンアニオン - アニオンとメタクリル酸の結合に対する負電荷の脱落を引き起こします。 そのような非局在化のために、対応するラジカルの相対的安定性はアクリルアミドと比較してより高い。 魔術師の場合、Agと比較して、メタクリレート中のC - O-のために、C - O-のために電子の脱傍性が高い。これは、Agと比較してコポリマーコモノマーマジックの大きな濃縮によって確認される。

二成分系における共重合定数を決定するために、コポリマーの組成の式に基づいて様々な方法が使用される（7）。

最初の混合物中のモノマーの濃度はどこで濃度であるか。 R 1およびR 2は共重合定数であり、R 1 \u003d K 11 / K 12およびR 2 \u003d K 22 / K 21である。

いくつかの方法は、低モノマー転化率（最大8％）にのみ使用することができ、それらは共重合の初期段階で、M 1およびM 2の恒常性が維持されると仮定される。 したがって、モノマーの支出速度の比率は、モノマー単位のモル濃度と共重合体の比率で置き換えることができる。

これは、例えば、「直接」マヨルイスの「交差点」の方法、共重合定数を算出するための分析方法などの方法。

共重合定数を計算するための方法が開発されており、それはモノマーのほとんど任意の変換でモノマー混合物またはコポリマーの組成を決定することを可能にした。 組成の方程式は一体型で解決されている。 それらの最も簡単なものは、Fieneman-Rossメソッドです。

微量の変換程度で共重合を検討したので、共重合定数を算出するための分析法を用いた。

A.I. Zereilev、E.L. BrokhinaおよびE.Srkinによって提案された分析方法の主な式は、以下の形式を有する。

ここで、x \u003d /; k \u003d /、ポリマー中のi番目の成分と初期モノマー混合物の濃度。 式（9）は、値R 1およびR 2に対して既に対称的に対称的にあるので、両方の定数は同じ精度で決定される。

この式はまた、最小二乗法（MNC）によって共重合定数を計算するのにも便利である。 後者の場合、対応する式は次のように見えます。

a nは実験数です。

それから、モノマーの相対的な活動の表現は次のように書かれています。

ここで、平均二乗誤差を与える、すなわち

この方法で計算された定数の値を表に示します。 10。

微量の変換程度で共重合を研究したので、この方法で計算された分析法および定数の値を用いて表中の共重合定数を計算した。 10。

表10

Ag（MAGE）（M 1）-AA（M 2）

テーブルのLED。 10値R 1 1およびR 2 1は、両方の共重合系において「その「その」モノマーよりも「見知らぬ人」とのマクロラジカルとの好ましい相互作用を示す。 生成物R 1 Cr 2 1の値は、両方の共重合系において交互に交互になる傾向を示す。 さらに、R 1 R 2で、コモノマーのラジカルを魔術師の単量体分子に結合させる可能性がAA分子よりもわずかに高いことを確認する。 MAG - AAの共重合を有する単位に対する相対活性の近くは、この系における鎖の増殖速度が高分子絡みのモノマーの分子の拡散速度によってモニターされ、そしてコモノマーの拡散速度はほとんど異なることを示す。互いに。

したがって、AgとMageとのAAとのラジカル共重合は、高い含有量のイオン性基を有するコポリマーを得ることを可能にする。

しかしながら、相対活性の値がMAGEおよびAGと比較してモノマーAAの低反応性によって示されるという事実にもかかわらず、水溶液中のこれらのコモンコンの共重合の研究は、イオン性コモノマーの濃度としてそれを示した。特徴粘度の初期反応値のAGおよび魔術師は減少する。

Agと魔術師とAAの共重合のメカニズムを理解するために、水溶液中のこのプロセスの速度は希薄測定法であった。 過硫酸アンモニウム（PSA）を開始に使用した。

これらの条件における動力学の研究は、共重合反応AgおよびAAの魔法がラジカル開始剤の存在下でのみ進行し、2,2,6,6の有効ラジカル阻害剤の反応溶液に投与することによって完全に抑制されることを示した。 - テトラメチル-4-オキシルピリジル-1-オキシル ラジカル開始剤の非存在下での自発的反応重合も観察されない。

反応液は組成物の間隔を通して均質であり、そして得られたコポリマーは水によく溶解した。

試験中の反応において、選択された条件における反応の期間に対する変換の程度の依存性（水性媒体。コポリマーの全濃度[M] \u003d 2Moll - 1;; [PSA] \u003d 510-） 3 Moll-1; 60c）は、速度論曲線変換の直線部分を特徴としています5~8％です。

共重合速度論の研究は、元のモノマー混合物中のイオン性モノマーの含有量が増加し、初期重合速度v 0の値がAgとMagとの共重合によって象徴的に減少することを示した。第1のシステム（Agと重合する）、この依存性の経過はより急激に発現される。 得られた結果は、水溶液中のAKおよびMAKからのDADの共重合の速度論を研究するときに、作業で得られた既知のデータとよく一致している。 これらの系では、初期反応液中のDDAM含有量の増加と共に共重合速度が低下することが確立されており、AKはPoppyよりも大きく発現されている。

図9 初期反応混合物中のイオン性モノマーの含有量に対するAA（1,2）およびA - A（3.4）を有するマガジンの初期速度（1.4）および特徴的粘度（2.3）コポリマーの初期速度の依存性。

図5から 次に、AAに富むモノマー混合物において、コポリマーの最も高い分子量サンプル（値による判定）が得られることになる。

イオン性コモノマーの濃度の増加を伴う鎖成長速度定数の観察された減少の最も可能性の高い原因は、比較的疎水性の非荷電タングルのマクロラジカルの濃縮された濃度の濃度がそれらの平均濃度を下回ることである。その溶液は、間接的に、結合Agおよび魔術師の含有量の増加と共にコポリマー溶液の粘度を低下させることである。

還元は、AGイオンの構造化効果と水分子上の魔術師と関連するように論理的であり、これはバルク効果の低下をもたらす、すなわち パウムの悪化のための溶媒としての水質。

イオン化モノマーAGの参加とラジカル共重合中に観察された現象は、古典的表現とパラメータR 1とR 2のみに基づいてのみ説明できないことは明らかであることが明らかである。共重合を有するこのモノマーの挙動の要因

したがって、検討中の多数のモノマーの観察された特徴および差は、グアニジン含有アクリル系モノマーとのアクリルアミド共重合反応の流れを決定する様々な物理化学的方法の寄与の複雑な性質によって説明される。 同時に、重合粒子の有効反応性の変化への主な寄与、共重合プロセス中のそれぞれのモノマーおよびポリマーの構造的組織との間のグアニジン基とカルボキシル基との間の会合的相互作用およびそれぞれのモノマーおよびポリマーの構造的組織化を導入する。

Agおよび魔術師によるAAの全体的な共重合速度の方程式を確立するために、反応の残りの成分の濃度の永久濃度を維持しながら、開始システムの可変濃度のAA、AG、MAGおよび成分の実験があった。システムと反応条件

3.2グアニジンモノマレーチネートのラジカル共重合水性媒体中のアクリレートおよびメタレゴニジンを用いる

イオン交換吸着剤、凝固剤および凝集剤、殺生物剤、分離膜、土壌構造、バイオポリマーモデル、さまざまな種類の機能的断片のポリマー担体 - これは合成高分子電解質の実用的な使用の完全なリストではありません。 高分子電解質を得るのは、水溶液中でイオン化されたモノマーのラジカル重合および共重合である。

本論文では、モノマレーチネートグアニジンを用いたアクリレートおよびメタクリルテーゲンをベースとする殺生物共重合体の合成を考える。 グアニジン含有化合物のラジカルホモ重合および共重合は、主に殺菌剤を含む特定の特性の複合体を有するポリマー材料を得る可能性のために、多くの著者を研究する目的である。 しかしながら、同じ官能基を含むイオン性モノマーのラジカル共重合の過程の研究に関する文献にはいくつかの情報がある。 これに関して、グアニジン含有イオン性モノマーの共重合プロセスの研究は非常に関連性があるように思われる。 構造の対称性、空間的因子およびビニル基の高い正極性のためのマレイン酸塩は、ラジカル開始剤の存在下でホモポリマーを形成しないことが知られている。 本論文で得られた実験結果はまた、グアニジンモノマレーチネート（MMG）の単独重合が研究された条件において困難であることを示した。 例えば、MMGモノマーの条件下でのポリマーへの変換度（[MMG] \u003d 2Moll - 1; 60c; [PSA] \u003d 510-3 Moll - 1; H 2 O;重合時間72時間）約3％（[s] \u003d 0.03dlg - 1）。 これらすべての事実は、我々が研究したシステムの単独重合プロセスへの上記の要因の実質的な寄与について話している。

同時に、グアニジン（MAG）のハニゲニウムとのラジカル共重合の反応の研究において、十分に高い特徴的な粘度を有する種々の組成物の多数のコポリマーが得られ、その結果として分子量、分子量。

ラジカル共重合を水溶液（バイイスティル）、水 - メタノールおよびメタノール溶液中で調べた、ラジカル開始剤を開始剤（PSA）およびジニチルアゾビスオリオン酸（DAK）として使用した（[I] \u003d 10） - 2-10- 3森 - 1）20~60℃の温度範囲で

開始剤が存在しないと、重合が起こらないことが以前に確立された。

調製した反応混合物を真空単位（10~3mmHg。芸術）上のアンプルに脱気した後、アンプルスをシップし、サーモスタットに入れた。 低温（20 C、UV）で開始剤を崩壊させる場合、反応溶液を石英キュベットに移した（真空中）。

共重合を様々な変換程度に行った（重合および深さの濃度への共重合の検討は実用的に重要であり得る）、以下のパターンを明らかにした。 全ての場合において、鎖成長反応における魔術師の大きな反応能力を示す、コモノマーの初期混合物と比較して、単位Hymersおよび魔術師が濃縮されたコポリマーの形成は（表11）。

表11。

Ag（MAGE）（M 1）およびMMG（M 2）M 1 + M 2] \u003d 2.00モル/ Lの共重合による反応溶液の初期組成に対するコポリマーの組成物の依存性。 [PSA] \u003d 5・10-3モル・L - 1。 H 2 O; 60 S

	オリジナルのコモノマー M 1：M 2、モル。％	コポリマーA M 1：M 2、（Mol.％）/ B、DL / G

注意。 A）NMR 1 HおよびIR分光法に従って決定した。

b）NaClの1N水溶液中で30秒で測定した。

ラジカル共重合の研究に基づいて、魔術師とMMGは、共重合が過剰のハイアニジンメタクリレートでのみ起こると結論付けることができます。 過剰にグアニジンモノマレーチネートがある場合、プオニジンメタクリレートの両コポリ化もホモポリマー化も観察されない。

合成されたポリマー生成物の組成は、1NおよびIRの数視鏡検査のNMR法によって確認される。

Agと共重合反応の反応におけるグアニジンモノマレーチネートの反応能力における立体的因子の一般的な寄与は、表中に提示されている共重合定数の値によって確認される。

表12。

系における有効共重合定数の値

AG（MAGE）（M 1） - MMG（M 2）

（[M] SUM \u003d 2 MOLL-1; [PSA] \u003d 5H10-3 MOLL-1; 60 C、H 2 O）

3.3合成コポリマーの物理化学的性質

ポリマー化合物の発表された操作で合成されたNMR 1 HおよびIR分光法による研究は、研究の目的の推定構造を確認した。 NMRスペクトル1 H合成コポリマーの研究は、様々なシグナルの一体強度の分析のコモノリック組成を決定することを可能にした。

3.3.1合成コポリマーのIRスペクトル研究

IRスペクトル特性の分析は、モノマーググアニディス含有塩とアクリルアミドのスペクトルを比較して、モデルとみなし、モノマーからの遷移中のスペクトルの対応する変化を確認したポリマー化合物のスペクトルを比較することによって行った。コポリマーに。 全ての化合物のIRスペクトルをTBR錠剤中で固体形態で記録した。

初期グアニジン含有モノマーのIRスペクトル特性を表に示す。 13。

表13。

アクリル誘導体グアニジンAのIRスペクトルデータ

	グアニジンの断片
	n（nh） バレンタイン	h（c \u003d n） バレンタイン	n（NH2） フォーム。	h（CNH） 角 DEFOR。
	3100,			520,
	Z091			529,
	ビニールフラグメント
	n（ch） バレンタイン	h（C \u003d O） バレンタイン	h（rc \u003d） スケルトン。 def。	h（ch2 \u003d c-） ネポスフェア def。
	2928,		1240, 1384,	938,
	2929,		1275, 1359,	956,

対応する信号のピークの位置はCM - 1に与えられる。

共重合体AgおよびMagおよびAaのIRスペクトルの研究において、得られるコポリマー中には、アクリルアミド1665cm -1におけるNH結合の変形振動に特徴的な吸収帯があることが見出された。 CH 3 -C \u003d 1470および1380 cm -1のメタクリラニジンノード。 さらに、コポリマーの組成に応じて、これらのバンドの強度が変化する。 AAおよびAGの構造の近接性のために、コモノマーの特性バンドは重ね合わされ、この対のIRスペクトルは十分な有益ではない。 スペクトルはまた、カルボキシレートイオンの吸収帯（1560~1520cm - 1）を提示する。 N - H結合の価電子振動は長波に強くシフトされている（3130および3430 cm - 1）、非常に激しい。 コポリマースペクトルは1648cm - 1で最大の集中的な広いストリップであり、これは当然の領域における変形変動の吸収によって歪んでいるが、その強度および肩にいくつかの物乞いの存在が接続が示すことを示す。この化合物にも存在します。CとNH 2基

極性末端基を有する炭化水素鎖の切断振動は、1180~1320cm -1の領域に現れている。

CH 3群の含有量を決定するために、対称変形振動に関する吸収帯1380cm -1を使用した。 メタクリレートアニオンを特徴付ける他のバンドもまた、スペクトル2960,2928cm -1（価電子振動CH接続）においても十分に現れている（図10-13）。

図。 ポリマクトリラチガニジンのIRスペクトル

図。 11.コポリマーAA-MAGEのIRスペクトル（50:50）

図。 コポリマーAA - MAGのIRスペクトル（90:10）

図。 13.コポリマーAA - MAGのIRスペクトル（30:70）

MMGコポリマーのIRスペクトルは、マレイン酸塩およびストリップ1630cm - 1単糖 - 1単糖当たりの吸収帯の存在を特徴とする。 2つの強力なバンド1680cm -1および1656cm - 1は、価電子振動によってC \u003d Nと関連し、それらと混合され、それらと混合されてNH 2群が変形する。 一酸化球のマレイン酸のカルボニル基の振動は、領域1730cm - 1のスペクトルに現れると、メチル基の吸収帯（1380~1460cm - -1）もその強度によっても顕著であり、その強度は組成によっても変化する。共重合体の

3.3.2コポリマーのNMRスペクトル特性アクリルアミドとメタリン酸グアニジン

このセクションは合成コポリマーのNMRスペクトル特性を提供します。 プロトクリン磁気共鳴スペクトル、メタクリル酸、アクリレートおよびメタクリレート、グアニジン、アクリルアミドをモデル化合物として使用した。

NMRスペクトル1 Hアクリル酸（AC）およびそのグアニジン塩AgはABC型に属し、シグナル特性を表にまとめた。14。

AKと比較した、メチレン陽子（3 C）AGのシグナルのより強い分野へのわずかな変位 明らかに、これは水中のAgの場合（スキーム13）、単結合した水素錯体および（または）二量体の構造が特徴付けられ、それはわずかな程度のカルボキシル基のデッキ効果を低下させる。 一方、AGのスペクトル内の2秒のプロトン信号は、AKと比較して弱いフィールドにシフトされる。 AKの立体配座の溶液の変化によるものであり得、そして2℃のプロトンは、異方性円錐C \u003dの正領域から群についての正領域に移動する可能性がある。

表14。

アクリレート誘導体A、Bのスペクトル特性

似非

溶媒

注：および主な減少：D - 対応する陽子の化学シフトの値。 nは、このタイプのプロトンの信号内の行数です。 J ij - Hz中のそれぞれのプロトンのスピンスピン相互作用の定数。 積分強度のプロトンの数は、提案された構造：ビニル系の全プロトンおよびグアニジン対イオンのための6Nのための1Nと一致する（拡張一重項で現れます）。

NMRスペクトル1 Hメタクリル酸およびそのグアニジン塩の挙動はABC 3型に属し、シグナル特性を表にまとめる。 15; 全ての場合において、信号の完全分割が観察された、すなわち 縮退AVH 3タイプのスペクトルがあった。

表15。

メタクリレート誘導体A、Bのスペクトル特性

似非

溶媒

注：および主な減少：D - 対応する陽子の化学シフトの値。 nは、このタイプのプロトンの信号内の行数です。 J ij - Hz中のそれぞれのプロトンのスピンスピン相互作用の定数。 積分強度のプロトン数は、提案された構造：メチレンプロトン、3H - メチルプロトンおよびグアニジン対イオンのための6N（拡張一重項で現れる）のためのものと一致する。

図14. D2 OにおけるNMR 1 Hメタクリラニジンスペクトル

図15 DMSO-D6におけるメタクリレートアニジンのNMR 1Hスペクトル

全ての場合において、信号の完全な分割は観察された、すなわち 縮退AVH 3タイプのスペクトルがあった。 これは、SOCHAグループの強い影響（特に魔術師の場合）に関連している可能性があります。

NMRスペクトル1 Nの新しいコポリマーAGおよびAAMを有する魔術師は、診療士の場合の鎖および側部CH 3群の幅の広い未解決（通常のポリマー構造）Sn 2 - およびCH基によって特徴付けられる。 両方のコモノマーにおけるCH 2 -CH \u003dのプロトンの化学シフトの近接に関連してAgの場合、コモノマーへのそれらの寄与を分割することは不可能である（図16,17）。

図16. D2 O中のコポリマーAG - AAMのNMR 1Hスペクトル（80：20）

図17. D2 O中のコポリマーAG - AAM（40:60）のNMR 1Hスペクトル

アクリルアミドコモノマーに富んだコポリマーでは、魔術師のリンクの信号は弱いフィールドにシフトされます。 コモノマー損傷に富んだコポリマーでは、AAリンク信号はより強いフィールドにシフトされます。 これは、アミドとグアニジン対イオンの側方群との間のイントラおよび分子間の水素結合の形成によって説明することができる。 ユニットAAのためのユニットMAGIシールドのためのデキストレードを強化します。

表16。

AAコポリマー（M 1）~MAGE（M 2）および対応するホモポリマー（PAAMおよびPMAG）のスペクトル特性（M）で測定した。

似非	オリジナルの構成
		1,58; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85

コポリマーの組成の計算は、コモノマーマジシアンのメチル基のシグナルシグナルの積分強度を用いて行った（図18,19）、これは最強のフィールドに現れ、他の信号と重ならない。上記の方法に。

図。 D2 OにおけるMAG - AA（10:90）のコポリマーのNMR 1Hスペクトル

図。 D2 OにおけるMAG-AA（70:30）のコポリマーのNMR 1Hスペクトル

グアニジンモノマレーチネートを用いたコポリマーAgおよび粘着剤のNMR 1Hスペクトル（図20,21）は、コポリマーAgおよびMAGの濃縮を示す。

図。 20. D2 O中のコポリマーAG - MMG（70:30）のNMR 1Hスペクトル

図。 21. NMR 1Hスペクトル共重合体MAG - MMG（70:30）のD2 O

3.3.3 合成コポリマーの熱的性質

異なる温度の影響に対する、ポリマーを含む化合物の耐性は、様々な組成の一部として使用されると考えられる物質の重要な特徴である。

合成した製品と初期試薬の熱物理的性質を研究するために、RASの化学研究所で開発された派生図（曲線G、Tg、DTG、DTA）のパッケージを備えたソフトウェアおよびハードウェア複合体誘導体1000D（MOM、ハンガリー）のセンサからの出力信号を測定および登録するためのソリューション（IVANOVO）。

図1において、No。 空気中の魔術師50:50を有するAAコポリマーのTG曲線を示す。 共重合体による重量損失は150秒の温度で観察される。 どうやら、これは水の損失と揮発性不純物の除去によるものです。 質量を10％減少させると150℃の温度で観察される。 コポリマーの熱酸分解速度および熱酸分解速度は、210℃の温度で著しく増加するこの温度よりも、2つの分解段階が250~300秒および300~390秒かかる。 520℃で520℃の温度での吸熱効果は、ポリマーの熱酸化破壊を反映して外箇所に入る。 600℃を超えると、コークスの質量を取り除き、8％の固体残渣が残っています。 質量の全滴は80％です。

図22。 AAコポリマーの温度からの質量損失の依存性（50:50）

図。 23.曲線DTU（A）およびDTG（B）AAコポリマー（50:50）

メタクリレートグアニジンMAG-AAの含有量の多いコポリマーの熱安定性を考慮してください（90:10）

TG曲線に分かるように、試料からの水の除去および揮発性不純物に関連する体重減少は、150から240℃の温度範囲で観察され、一方、質量の損失は15％までである。 次に、質量の急激な減少が570℃の温度である。 この分野では、グアニジン残基の崩壊が起こる、結果として、さらなる分解が揮発性生成物の形成に起こり、それは研究中のサンプルの発泡をもたらす。 この温度では、発熱効果がDTA曲線上で観察され、ポリマーの完全な熱酸化を示す。 コークス塊を除去した後、20％の固体残渣が残る。

図。 24. AAコポリマーの温度からの質量損失の依存性（90:10）

TG曲線を分析するとき、固体残留物の質量は、魔術師の含有量が多いサンプルでより高いことが明らかにされた。

DSCによれば、研究のために採取されたホモ - およびコポリマーのサンプルにおいて、約20％、すなわち 塊の10％の損失としての化合物の熱安定性のこの特徴は、ポリマー化合物のためのDTUデータを調整することを必要とする。 コポリマー中の水はPMAGよりも強いことが注目すべきである：DSCによる試験では、PMAGサンプルの150秒の温度への加熱および新しい加熱が、この接続からの水が完全に除去されたことを示した。コポリマーについては達成できなかった。

アクリルアミドよりも大きいコポリマーのサンプルが最も安定していた。 例えば、コポリマーAA - MAG（90:10）の質量の30％の損失が300秒で観察され、コポリマー30:70 - 280秒で観察される。これはおそらくコポリマーのより複雑な構造によるものです。グアニジンメタクリレートの大きな含有量で。 グアニジン、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンを含む尿素誘導体の熱酸化における研究に従って放出することができる。

図。 25.曲線DTU（A）およびDTG（B）AAコポリマー（10:90）

グアニジンの可能な熱分解を考慮してカルバミドを形成するために、グアニジン残基の熱破壊の全反応は、以下の反応で提示されるように単純化することができる。

72SO（NH 2）2\u003e 45NH 3 + 15CO + 15H 2 O + 5N 2 + 4CO 2 + 17（NH 2）2（CO）2 NH + 19NH 2 CN

アクリルアミド共重合体は、ポリアクリルアミドよりも熱的に安定であることがわかった。 ポリアクリルアミドは130秒に対して熱的に耐性があり、既に170℃の温度で既に観察される。高温では、ポリマーの破壊が始まり、これはアンモニアの分離を伴うことが知られている。イミド基の形成、種類別のイントラと分子間結び目の発生

したがって、ポリマー生成物の熱安定性を比較すると、ホモポリマーと比較したコポリマーは温度間隔全体でより安定していたことに留意することができる。

MMGを有するAgと魔術師の合成コポリマーの熱物理的研究のデータを表にまとめた。 17と18。

表17。

元のモノマーとコポリマーの熱物理的性質MgMG

コポリマー	曲線DTU、T PL	曲線。 DTH. 間隔は分解されます。	マインド	マインド	マインド

表18。

初期モノマーとコポリマーAg - MMGの熱物理的性質

	曲線dta t pl.	曲線dth. 間隔は分解されます。	質量を減らす	質量を減らす	質量を減らす

したがって、コポリマーの熱安定性に関する研究は、それらの熱特性が組成に依存し、そして最初のコモノマーおよびホモポリマーの著しく高い熱特性に依存することを示した。

3.4。 新しいアクリレートとメタクリテグニジン共重合体の殺菌性と毒性学的性質の研究

現在、微生物が破壊的な行動を持っていない材料のグループを見つけることは困難です。 様々な病原性微生物の重要な活性は、材料および製品の構造的および機能的特徴の望ましくない変化を引き起こすが、それらはまた体の生細胞内でそれらの破壊的な効果を実行する。 この点に関して、新しい殺菌薬の開発は間違いなく緊急の仕事である。

ポリマーのそれ自身の生理学的活性下で、ポリマー状態に関連し、そして低分子量類似体またはモノマーに特異的ではない活性は、それら自身の生理学的活性の顕現のメカニズムを含み得る。大きな質量、浸透圧、立体配座再配列等に関連する物理的効果。そしてまた、分子間相互作用および体のバイオポリマーと関連することがある。 多くの生物バイオポリマーはポリアニオン（タンパク質、核酸、多糖類）であり、生体膜もまた全負電荷を有する。 反対に帯電したポリエタミーチック間の相互作用は協調的に進行し、そして得られたポリ錯体は十分に強い。 電荷密度および分子量が最大の重要性を有することが知られている。 私たちが殺菌特性について話すならば、この場合、行動のメカニズムの知識は重要な役割を果たしています。

細菌細胞上の高分子電解質の一連の成形作用は以下のように表すことができる。

1）細菌細胞の表面上のポリカチオンの吸着。

2）細胞壁を通る拡散。

3）細胞質膜に結合する。

4）細胞質膜の破壊または不安定化。

5）細胞質の細胞成分からの選択。

6）細胞死。

まず、バイオメンブレンは負の総電荷を有しているため、これはポリカトンに関するものであり、負に帯電した細胞膜は、ポリアニオンを収着させることができる単離されたポリカチオン領域を有する。

上記の全ては、粘膜薬としてグアニジン含有ポリマー物質を使用するという展望および主な可能性を主張する。 これらのポリマーはこの種の現代的な薬物に提示されている多くの要件を満たしていることに注意してください：水への良好な溶解性および生理学的溶液（ポリマーの1％溶液はpH \u003d 6.5~7.0を有する）。 溶液は無色であり、臭いがない、処理されている材料の破壊を引き起こさない、そしてこれらの化合物のポリマー性は、吸入毒性の欠如および長期的なポリマーフィルムの処理面上の形成に寄与する。長期の殺菌効果を提供する。

知られているように、ビニルモノマーによるアクリルアミドとビニルモノマーとのラジカル共重合は、工業用凝集剤であり、様々な産業において使用されているポリアクリルアミドと比較してより優れた消費者特性を有するコポリマーを得るために使用される。

グアニジン基を含有するAAコポリマーは、凝集物質だけでなく殺菌性を有するであろうと仮定された。

殺菌活性は、カップ中の凝集剤および拡散法を有する水の治療後の栽培コロニーを数える方法によって決定された（実験部分を参照）。

研究の結果として、得られるコポリマーは腸織物に対して有意な殺菌活性を有することが明らかにされたが、殺生物活性はグアニジン断片の含有量の増加と共に増加する。

表19。

*注意。 1-ポリアクリルアミド、2-コポリマーAA：魔術師（70:30）、

3-コポリマーAA：AG（80:20）、AAコポリマー：魔術師（90:10）。

表20。

得られた結果から分かるように、合成されたグアニジン含有コポリマーは研究された細胞構造に対して殺菌活性を示し、そして最も顕著な殺菌活性は、グアニジン基の大量のコポリマー中で観察される。

細菌学的ステーション上で、GSEN CBDはまた、黄金のブドウ球菌および病原性真菌Microflora Candida albicansと比較してコポリマーの殺菌活性を研究した。

コポリマーAA-マジチェル（70:30）、（50:50）、（50:90）が、黄金のブドウ球菌に関して最大\u200b\u200bの殺菌活性を有することが明らかにされた。 殺菌活性は高分子鎖中の魔術師の量に依存することが分かる。 Candida Albicansに関連して、AAマジックサンプルは最も活発な（10:90）とAA-AG（20:80）でした。 AA-MAG（10:90）。

凝集剤としての試薬を使用するための重要な指標の1つは、ヒト、動物、動物、および貯水池の動物および植物叢に作用しないポリマーを水精製に使用することができるので、その毒物学的特徴はその毒物学的特徴である。

分岐甲殻類上の生物診療方法は、天然水の環境モニタリングシステムにおける主導的な立場を占め、Daphnia Daphnia Magma Straussに関するBiotestはすべて既知のすべての最も標準化されています。 動物プランクトンに天然水を生物にすると、行動反応が記録され、病理学的障害、代謝性（生化学的）指標、生理学的機能、体色、送り速度などが記録されますが、最も敏感で信頼できる試験反応は再生プロセスであると考えられています - 生存そして生存繁殖率。

一連のホモ - およびコポリマーの毒性を決定するために、Daphnia Daphnia Magma Straussを使用して水の毒性を決定するための方法論を使用した。 テストサンプルでペトリ皿に着陸した20枚の小さな量のダフニ。 この対照を視覚的に行い、生き残ったダフトの数を制御し、そしてRaschkovの動きおよび再生において変化を考慮に入れた。 並行して、天然水の対照経験を設定した。 実験中に観察は96時間費やされた。 実験の終わりに、生き残ったダフィスを実施し、それらが自由に動くかポップアップしている場合は、生き残ったダフネスが行われた。

％の毒性係数は式：によって計算された。

ここで、X 1およびX 2、コントロールおよび経験におけるダフニーの生存者の算術量。

水サンプルは、その中に96時間の生物酢酸の場合、それに50％以上のDAPHを対照と比較して、急性毒性を有すると評価した。

共重合体の毒物学的特徴を、組成および濃度に応じて一定の温度で調べた。 適切なホモポリマーをモデルサンプル - ポリアクリルアミドおよびグアニジンポリメタクリレートとして採取した。

ホモポリマーおよび希釈なしのコポリマーの溶液は、ダフトの乗算プロセス全体に抑制効果を有する（図26）、それは成長を遅らせ、性的成熟の不快および第1のゴミの外観を遅らせ、リッタの数を減らすそして肥沃度、ジュムや卵の排出量を増やします。 1：2に関して希釈されると、コポリマーの毒性は減少する。 最小毒性は、0.1~0.01％の濃度のコポリマーの溶液である。 サンプルの毒性はコポリマーの組成にも依存する。 メタクリレートグアニジンの含有量が増加すると、毒性が低下する。

実験データの分析コポリマーの毒性の研究は、コポリマー溶液の魔術師：AA（20:80）およびMAGE：0.1％および0.01％の濃度を有するAA（30:70）は実質的にダフニの稔性に影響を及ぼさないことを示しているしかし15％では人生の期間を短縮します。 PMAGホモポリマーは、わずか7％、ポリアクリルアミド、および30％で研究されたDUPHS中の繁殖期間および寿命の持続時間を軽減することに留意すべきである。 ポリアクリルアミドの毒性はコポリマーの毒性よりも高いことが明らかにされた、すなわち コポリマー中のグアニジンのメタクリレートの小さな含有量でさえも、ポリアクリルアミド凝集剤の毒性を既に低下させる。

図。 組成と濃度からの毒性ホモ - およびコポリマーの係数の依存性

あなたが知っているように、生物刺激結果は試験生物の感度に依存します。 したがって、D. Magnaに加えて、それはまた、ポリマー凝集剤の水溶液の毒性評価のために蚊幼虫を使用した - Chironomus Dorsalis Bells。 分析の結果は、最小毒性条件がPAAと比較して魔術師を有するAAコポリマーであり、コポリマーAAは最小有毒なサンプルであり、幼虫の移行があった解決策において、マジカ（70:30）である。人形で、そしてImagoに入る。 AAを用いたAAの毒性の研究は、これらのコポリマーが魔術師と比較してさらに少ない毒性を有することを示した。これは、メタクリルと比較してアクリル酸の毒性が低いという文学的データと一致している。

得られたデータを考えると、毒性の最小の症状で最大殺菌効果を達成するためにコポリマーの組成を変えることができる。 化学的に活性なグアニジン基の合成コポリマーの構造中の存在は、高分子設計の可能性をそれらの基準で開き、これは研究中のシエンゲンズの実用的な適用の分野を拡大するであろう。

表21。

共重合体AgおよびMAGE C MMGのバイオ駆動および毒性に関するデータおよび多数のモデルポリマーA

	似非	（オリジナル構成）				カンジダアルビカン

ノート。 大腸菌 - 腸内草原、グラム陰性菌とストップシルを代表しています。 グラム陽性菌の代表である黄色びり906 - ゴールデンブドウ球菌。 （+++） - 細菌細胞の連続溶解、細胞のこの株の増殖、（ - +） - - 部分的な溶解を完全に遅らせる（ - +） - 部分溶解後の成長の成長ゾーンがある。細胞のうち、増加ゾーンは72時間まで観察され、（---） - 活性ではない。 D最小圧力重量％の濃度。

高血圧症および魔術師C MMGのコポリマーは、研究された微生物に関して活発ではないが、病原性真菌ミクロ蛍光群カンジダアルビカンスに関して高い殺菌活性を有する、対応するホモポリマーが殺菌活性を示すことが注目に値する。傲慢な活性 したがって、コモノマー50:50および70:30の供給源組成を有するコポリマーmiRのサンプルについて最大の抗真菌効果が得られた。

したがって、グアニジン結合のおかげで、細菌細胞に結合する能力が増大した高抗真菌活性コポリマーの組み合わせは、新しい効果的なグアニジン含有殺菌剤を合成することを可能にした。

3.5新規の凝集特性の研究アクリルアミド共重合体

懸濁液の量を減らすための最も広く使用されている方法の1つは、粒子の重力の影響下での沈降である。 天然水の懸濁液の粒子は小さいサイズによって区別されるので、それらの堆積は極めてゆっくりと起こる。 さらに、コロイド状不純物の存在は沈降の過程をさらに複雑にする。

沈殿プロセスを強化し、その効率を高めるために、凝固剤による水処理が使用されます。 より高い有効性にもかかわらず、凝固剤の使用に基づく浄水技術はいくつかの欠点を有する。 それらの最も重要なことは、凝固中に形成されたフレークの小さな強度であり、これは高速の水流での作業を可能にし、そして濾過荷重からの汚染物質の除去を可能にする。 高分子量の凝集剤を適用する場合、凝固の主な欠点が排除され、フレークの強度が増加し、それらの形成の過程が促進される。 これにより、水の軽量化効率を高めることができます。上流の時間を短縮し、浮遊堆積物の生産性を高め、フィルターの汚れ能力を増やし、コンタクトコードを増やします。

現在、アクリルアミド共重合体は最も一般的な凝集剤です。 これに関して、新しいアクリルアミドコポリマーの凝集特性の合成および研究は間違いなく緊急の課題である。

通常、特定の種類の汚染物質に対する凝集剤の有効性の決定は、凝集剤による処理前後の水中のこれらの物質の濃度を決定することである。

高分子電解質の凝集活性を推定するためには、モデルシステムを使用する必要があります。 モデルとして、カオリン、黄土料金、ベントナイトの水の懸濁液が最もよく使用されています。 さらに、多数のカチオン性高分子電解質の凝集作用のパターンが記載されていることがカオリンの懸濁液に正確に懸濁する。 また、カオリンの濃度で0.8％以下で懸濁粒子が遊離モードで沈着することができ、そしてこれらの条件では、実験結果を使用して凝集のパターンを調べることができることにも留意されたい。

高分子電荷の大きさは凝集能力によって影響を受けるので、高分子鎖中のハイニジンメタクリレートの異なる程度の結合度を有するコポリマーが選択されている。 比較の対象としては、ポリアクリルアミドが用いられる。 凝固剤の存在下および非存在下でのフロクティング活性を調べた。 凝固剤としては、ヘルページ鉱床の有機化粘土を用いた。

図1において、No。 27.式（11）により計算された凝集効果（F）に対する異なる組成の凝集剤の濃度の影響

f \u003d（n 0 - n）/ n、（11）

ここで、N 0およびNは、それぞれ、凝集剤（および凝固剤）の存在下での存在下での水の光学密度（濁度法によって決定される）である。

図27。 1 - PAAのコポリマーの濃度および組成に対する凝集効果Fの依存性。 2- AA（20:80）。 3-AA（40:60）。 4- MAG-AA（20:80）。 5- MAG-AA（40:60）。 6- MAG-AA（30:70）

天然水の1回のバッチ（4.2mg・L-1の濁度48.5度の濁度）で行われた実験は、全ての凝集剤についてのコポリマーの濃度が増加した凝集効果の増加を示した。 これは、分散相粒子の表面上の高分子の吸着中に形成された高分子架橋の濃度が増加し、分散相および高分子の粒子から大きな凝集体を形成し、系の安定性を低下させた。

同様の文書

複合ラジカル重合の過程の理論的基礎 インドとクマロンの重合の特徴 モノマーおよび溶媒を洗浄する方法。 無水マレイン酸とのインデナ留分の共重合の生成物の依存性と組成の分析

論文、2010年10月22日追加


実用的な乳化モノマーの乳化重合およびアクリルモノマーの共重合、速度および反応因子の速度論 濃縮エマルジョンの予備創製方法、マイクロエマルジョンの形成およびその分散の分析

記事、追加22.02.2010


「生きている」制御ラジカル重合 得られたポリマーの特性 制御モードにおける重合漏れの兆候 フィッシャーチャートの方法 親水性モノマーのラジカル「生ライブ」重合 熱分解生成物の分析

論文、追加10/17/2013


温度からの熱力学的値の変化の依存性 方法Sato、Chenman Van Krevelen、Andrena-Bayra-Watson。 ラジカル共重合の反応 ポリイソプレン半減期の温度の決定 主反応の熱力学的分析

コースワーク、28.05.2012を追加しました


二官能性モノマーの三次元ホモ - または共重合を有するメッシュの形成のための特性、段階および必要条件。 可溶性共重合体の化学構造とその中のミクロゲルの含有量 ランゲ法の本質とその使用

記事、追加22.02.2010


複合材料をロードするときのパルス電磁波放射 有機ガラスの高分子組成における重合および共重合過程の赤外分光法の方法による研究 ゲル分率の含有量の依存性

概要、追加された04/05/2009


ポリイソプレンの分子鎖の形成、およびそれらの定量的評価によって引き起こされる塩基性反応の研究 重合プロセス中の活性中心の濃度を決定する際のモノマーの分子とポリイソプレンの不飽和フラグメントの関与

要約、追加された追加03/18/2010


コポリマーの主な種類 高分子モノマー系における反応 ラジカル重合（単段、二段法）。 イオン重合、メカノケミカル合成 高分子ポリマー系における反応 高分子中の官能基の導入

要約、追加された06.06.2011


酸の電子理論とルイスの塩基 アレニウスの電解解離の理論 プロトン理論、またはBrensteadedの酸と塩基の理論 有機化合物の塩基性と重視性 有機反応反応物の分類

プレゼンテーション、追加12/10/2012


水素カチオン（プロトン）上の酸の解離と水溶液中の酸残基のアニオン 様々な特徴に対する酸の分類 酸の主な化学的性質の特性 有機酸および無機酸の増殖

共重合

AA、MAAおよび対応するN-置換アミドのフリーラジカル共重合他のモノマー、水または有機溶媒に可溶な架橋コポリマーを有する他のモノマー、または架橋コポリマーを有する。 炭酸ポリアミドホモ - およびコポリマーが強度特性上の対応するエステル類似体を超え、より高いガラスウェア温度を有する、より硬いは加水分解される。 初期アミドモノマーCH 2 \u003d CRCONR「R」は、構造上の重合性エステルの大部分とは異なることも示されている。

アクリルアミド共重合体を得る技術は、主にホモポリマーと同じである。 しかしながら、AAまたはMAAの種々のモノマーを有するAAまたはMAAの共重合は、アクリルアミドの単独重合よりも遅く進行し、これは共重合体中の残留モノマーの含有量の増加をもたらし、通常は有毒である。 教育はまた、AA単独重合よりも平均mmより小さいポリマーの共重合を伴う、望ましくない。 これは、k mの値が非常にわずかにわずかにあるAaよりもコモノマー当たりの連鎖移動定数の値が大きいためである。

コポリマーの主な種類

アクリルアミドに基づいて、イオン性（カチオン性およびアニオン性）および非イオン性コポリマーの両方が得られた。

最も一般的な水溶性カチオン性コポリマーには、中和されたまたは四階の形で、N-（ジアルキルアミノアルキル）アクリレートとメタクリレートとのAAコポリマー（主にNn-ジメチルアミノエチルメタクリレートと）が挙げられる。 最近では、N-（ジアルキルアミノアルキル） - クリミドと同様のコポリマーが注目を集め始めた。 N-（DiMa-チラマイノプロピール）メタクリルアミドを有するコポリマーは、アルカリ媒体中の加水分解性のためにジメチルアミナイルキシルメタクリレートとコポリマーよりも優れている。

アニオン性コポリマーは、まず、AKまたはMACおよびそれらの塩で、AAまたはMAA共重合によって得られる。 産業のMAAとMacから、掘削技術の保護試薬として、そして他の目的のために使用されるコポリマー「メタ」が得られる。 高分子が元素アミド結合およびAK塩、またはPoppyからなるポリマーも、PAAおよびPMAAの加水分解、ならびに加水分解剤、薬剤の存在下でのAAおよびMAAの重合中に形成される。 しかしながら、これらのポリマーは、ラジカル共重合によって得られたA --Aコポリマー、高分子における元素結合の分布の性質である。 水溶液が二価金属の作用下で増加した相分離を有するアニオン性共重合体は、酸性基がビニル基、例えば3-アクリルアミド-3-メチルブタノールアノールアノカノールノナトリウムと直接関係しないモノマーとの共重合によって合成される。 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム N - N-アルキルアクリルアミド共重合体（アルキル基 - C 8、C 10、C 12）およびナトリウム - アクリルアミド - Z-メチルブタン酸ナトリウムは、電解質の作用下で粘度が低下しない水溶液を形成する。

有機溶媒中の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸とスチレンと9-ビニルホウ帯または1-ビニルピレンとの共重合を用いて、親水性および疎水性セグメントの両方を含むポリマーが得られ、最初の（塩の形）は水中で2番目の水を可溶化する能力。 これらのコポリマーは、光増感電子移動反応のための媒体として機能する。 N-スチレンスルホン酸とその塩を有するAAコポリマーは広く知られている。

イオン性アクリルアミド共重合体の中では、ポリアマンホライトが興味が高まっている。 したがって、メタクリレートナトリウム、5-ビニル-1,2-ジメチルピリジアメチル硫酸ナトリウム、5-ビニル-1,2-ジメチルピリジアメチル硫酸およびNn-メチレン - ビス - アクリルアミドを用いた水AAにおける共重合を得て、ポリアマホライトグリッドを折り畳みした。 ポリアンホライトは、塩を含むモノマー（「コモノマー」）、カチオンおよびアニオンの混合物から合成され、その陽イオンおよびアニオンは、共重合に関与するビニル基、例えば3-メタクリル - アミドプロピルメチルアンモニウム、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネートを有する。

アクリルアミドに基づいて、様々な非イオン性コポリマーが得られる。 これらには、置換アミド、AAコポリマーおよびMAAを含む官能基、AAコポリマーおよびMAA、不飽和ニトリル、エステルおよび他のモノマーのみを得るための、N-置換アクリルアミドを有するAAまたはMAAコポリマーが含まれる。

「疎水性会合」ポリマーを得るために、N - N-アルキルアクリルアミド（アルキル基 - C 8、C 10、C 12）と共重合する。 コポリマー中の存在はわずか0.25~0.5％（重量）である。第二のモノマーの結合は、電解質がそれらに加えるとき、またはポリマーの水溶液の粘度の粘度の増加にも寄与する。

AAおよびN-（1,1-ジメチル-3-オキソボチル）アクリルアミドに基づいて、コポリマーが得られ、その限界粘度は単一および二価の塩を添加した結果として増加する。 この効果は、水素結合の形成による高分子におけるサイクルの存在と関連していると仮定される。

AAベースのポリマー、置換アクリルアミドおよび他のモノマー、N、N " - メチレン - ビス - アクリルアミド、N、N" - メチレン - ビス - メタクリルアミド、および2つの重合基を含有する他のAA系モノマーが見出される。。 モノマーの混合物中の架橋剤のシェアを増加させると、変態の程度が減少すると、これらの薬剤はゲル形成を引き起こす。

多官能架橋剤としてカルボキシメチルセルロースのアリルエーテルを用いたナトリウムのAAとアクリル酸ナトリウムに基づいて、高度の膨潤性（湿潤吸収剤）を有するヒドロゲルを合成し、膨潤したヒドロゲルを良好な変形強度特性を有する。

共重合により熱硬化性アリールおよび他のポリマーを得るためには、N-ヒドロキシメタクリルアミドまたはN-ヒドロキシメチルメタクリルアミドの元素結合がしばしば共重合により導入される。 N-ヒドロキシメチルアミド基を含有するポリマーの構造化は、高分子中の非置換アミド基の存在に寄与する。 アクリロニトリルと0.5~0.7％のN-ヒドロキシメチルメタクリルアミドとの共重合で、1~8％のAAの存在下では、熱架橋繊維形成コポリマーが形成される。 メタクリレート、N-ヒドロキシメチルメタクリルアミド、N、N " - メチレン - ビスメタクリルアミドの共重合を用いて、変性有機ガラスを得ることができる。

コポリマーAAの合成の新しい方向は、構造のマクロモノマー（M n \u003d 1100-4600）とのAAの共重合を指す

CH 2 \u003d CNSO 2 CH 2 S（CH 2 CH）N

SAO 12 H 25

テロゲンとしての2- Me-カプトタノールの存在下でのドデシロクロク化の合成テラーミング、続いてアクリロ塩化物テロメア。 この場合、主鎖160中の元素結合の比率で共重合体が得られた。（2.5-1）。

パターン共重合

共重合のパターンは、主として初期モノマーの構造とそのプロセスが行われる媒体とによって決定される。 両方の要因は不飽和アミドの共重合を完全に現れる。 共重合の「古典的な」変異体については、これらの因子の寄与は、共重合速度、重合度、重合度、およびモノマー（共重合定数）R 1およびR 2の影響によって推定される。 同時に、R 1 \u003d K 11 / K 12およびR 2 \u003d K 22 / K 21、ここで、K 11、K 12は、マクロラジカルM 1の「自身」（M 1）の反応の定数である。そして「他の」（M 2）モノマー。 K 22、K 21は、マクロラジカルM 2とM 2モノマーとの反応の定数である。

共重合中のモノマーの活性の指標も知られているように、半経験的パラメータQおよびEもまた、それぞれアルファー様および価格および価格および特徴付け（共役の存在）および極性効果を特徴付ける。 AAおよび置換アクリルアミドの関与との重合および共重合の実際のプロセスの多くは、本物の重合および共重合の多くであることに留意すべきである。 複雑な（特別な」）プロセスです。 したがって、R 1、R 2、Q 1、Q 2、E 1、E 2、K 11、K 12、K 22、K 21の所与の値は、しばしば平均（有効）値である。

共重合中のそれらの反応性に対するアクリルアミドの構造の影響 置換AAの反応性は、置換基の性質に応じて大きく異なる。 後者の影響は、極性、共鳴および立体効果の形態で表される。 置換されていないアミドの多数の共重合を考慮すると、個々の効果の影響のパターンを引き出すことが可能であり、他の効果が同時に有意である場合にも可能である。

MAAとのAAのラジカル共重合の研究において、25℃R 1 \u003d 0.74±0.11およびR 2 \u003d 1.1±0.2であることがわかった。 第2のモノマーの幾分大きな反応性は、AA金属基中のA-水素原子の置換が、超軟質による遷移状態の安定性の増加をもたらすという事実に関連している。 同時に、同じモノマーと相互作用するとき、メタクリルアミド基はアクリルアミドよりも有意に反応性が低い。

この場合、定義役割は、MMAラジカルN-アリールメタクリルアミドと相互作用するときに、同じ置換基AAを有するよりも活性であることが判明した。

置換アクリルアミドCH 2 \u003d CCONR「R」の共重合を用いて、DMF培地中で、これらの同じアミドのホモ重合速度（R "およびR"）が変更された同じ列において値R 1が減少する。

N、Sn 3\u003e N、N\u003e N、N - S 4 N 9\u003e C 6 H 5、C 6 H 5？ CH 3、CH 3。

MMA（M 2）を有するこれらのモノマーの質量における共重合中のパラ薬（M 2）の共重合中のパラ薬の反応性もまた、電子供与体の減少および電子電子精度の増加と共に低下する。パラダリストの

CH 3 O\u003e CH 3\u003e N\u003e SL。

EnからのN-置換メタクリルアミドの共重合を研究するとき、GammetおよびN-アルキルメタクリルアミドおよびN-フェニルメタクリルアミドのO-定数からの4-置換N-フェニルメタクリルアミドのLg（L / R 2）の線形依存性TAFT O定数を確立した。 ガンメットおよびタフタの方程式における共鳴（Br）および立体（ES）効果を特徴付ける定数は、1 / R 2の値に顕著な効果を有していなかった、すなわち 検討中のモノマーの反応能力の変化は、主に置換基の極性効果に依存する。 ガンメットおよびタフタの方程式における小さい絶対値P（-0.13）およびP *（-0.033）は溶血反応の特徴である。 N-モノ置換アミドとメチルメタクリめっきラジカルとの反応のためのこれらの定数P *の負の値は、より電子電子置換基を有する中への遷移中にあるという事実に関連している。その反応性は、アクリロニトリルまたはメチルメタクリレートラジカルに関して減少し、これは置換基が電子の充実である。 N - Mono混合アミドのIRスペクトルにおいて、吸収帯C \u003d CおよびC \u003d Oは、置換基の電子サイズの特性が増加してより長い波に向かってシフトされることに留意されたい。

1-アクリルアミド-1-デオキシ-D-グルカチンおよび1-デオキシ-1-メタクリルアミド-D-グルク膜の二成分共重合を種々のビニルモノマーを用いて研究する場合、酢酸ビニルをコモノマーとして使用する場合、決定的な役割が遊ぶことがわかった。第1のモノマー分子における共鳴安定化の存在および第二の（R 1\u003e R 2）中のその存在。 両方のモノマーがコンジュゲート（M2 - ART、MMA）の場合、共重合能力は主に最初のモノマー中で、立体障害物が2番目のよりもはるかに大きな役割を果たす（R 1）。<< r 2) .

ベンゼン中のN-アクリロリピロリドSECの共重合の定数（60℃）は1.5および0.35に等しくていた。 これらのデータ値q \u003d 0.42およびE \u003d 1.60に基づいて算出された値は、このモノマーが太陽が非常に太陽であることを示しているが、共鳴安定化の有意な傾向を示さないことを示す（界面効果は小さい）。 。 同じラクタムのメタクリロイル誘導体によるアクリロイル誘導体の指定された一対のモノマー中の置換は、モノマーの相対活性を変化させる（R 1< 1; r 2 > これはシステム内の顕著な立体障害物の発生に関連している。 N-メタクリロイル-B-カプロラクタムの共重合を伴うと、これらの障害物はさらに実質的なものであり、したがってR 1はゼロに等しくなる（置換アミドはホモ重合にかけられていない）。 この対のモノマー中のR 2 \u003d 1の値は、スチレン基の速度の速度の比が両方のモノマーとの比がこれらのモノマーの逆の極性によって大きく決定されることを示している。

MMAおよびSTを用いたN-（H- Oct）アクリルアミド、N-（1,1,3,3-テトラメチルブール）アクリルアミドおよびN-（N-オクタデシル）アクリルアミドの共重合の研究では、これらの系ではR 1を見出した。< 1 и r 2 > 1、すなわち 反応性に関するこれらの置換アクリルアミドはコモノマーより劣っている。 指示された一対のモノマーと蒸気（H-オクタデシル）アクリルアミド - MMA（ST）とH-オクタデシルアクリレート - MMA（ST）とのR 1およびR 2のR 1およびR 2の近接性は、立体効果（アルキル基によって生成された障害物）を示唆している。窒素中の長い体積置換基を有する反応容量アクリルアミドを決定する。

窒素AA中の2つの置換基の存在は、モノマーの共重合もいないが、これらの置換基によって引き起こされる立体障害はポリマーの形成の速度論的パラメータに強く影響を与えない。 したがって、DMF（60℃）N、N-ジメチル - およびN、N-ジブチルアクリルアミド中の共重合定数は、それぞれ0.23および1.23である。 0.32と1.65。 これらのコンジュゲートモノマーの系では、化合物の逆極性とは反対に、スチレン基は、N、N-二置換アクリルアミドの空間的困難により、明らかにアート（R 2\u003e 1）と反応するのが好ましい。 対応するモノマーの単独重合における数N、N-二置換アクリルアミドおよび成長速度の定数の共重合の定数に基づいて、「他の人の」モノマーを有する置換アミド基の相互作用率の定数（k 12）アミドK 21を有する「他の人」ラジカルを計算した。 K 12がアミド中の置換基の性質に非常に依存することがわかった。 例えば、N-アクリル置換ジメチルアミン、ピロリドンおよびピペリジンのMMAを用いた質量（30℃）で共重合して、値K 12は66：14：1を指す。 3つのN個のN-二置換アミドについてのK 21の値は、同じモノマーと相互作用するとき、同じモノマーと相互作用する場合、k 12の減少はアミドラジカルにおける立体障害の増加によるものであると結論付けることができる。窒素中の置換基によって作られた。

ラジカルホモポリマー化を受けないN、N-ジアルキルおよびN-アルキル-N-アリールメタクリルアミドは、例えば、いくつかの共役モノマーと、例えば、ART、MMA、AN、N、N-メチレン - ビス - アクリルアミドから共重合される。 しかしながら、低転化率で得られたコポリマーは、モノマー混合物中のそれらの含有量と比較してアミドの結合と共に枯渇する。 それで、N、N-ジメチルメタクリルアミドとジオキサン（80°C）R 1 \u003d 0.175、R 2 \u003d 8.92の共重合をとって。 N、N-二置換メタクリルアミドの反応能力における立体因子の一般的な寄与は、N-メタクリロイル - アジリジンがN-メタクリロイル - アジリジンが窒素中の移動度が制限されているという事実によって確認される（それらはストレス3-の一部であるため）。指定されたN、N-二置換メタクリルアミドとは対照的に、担持されたN-二置換メタクリルアミドとは対照的に、ラジカル機構上の単独重合。 2個の二置換メタクリルアミド - N-メタクリロイルピ - ペリジジンおよびN-メタクリリルンバジンのN-置換基のコポリマーもまた得られ、その各々が複素環の一部である。

単独重合N、N-未置換メタクリルアミドに対する耐性が臨界重合温度上の実験の温度を超えることに起因すると仮定され、N、N-ジメチルメタクリルアミドが下にポリマーに変わっていないという事実によって反発される。紫外線放射の作用と-78℃

非イオン性モノマーとの共重合 共重合のパターンについて、プロセスを実施するための条件が大きく影響されます。 界面相互作用がない場合でも界面の共重合における相分離の出現は、コポリマーの組成の変化および全体としてのプロセスの拒絶反応をしばしば存在することが知られている。ルイススキーム。 ホモザラ共重合中、モノマーが解離、会合または特定の溶媒和物分子を受けず、他の条件の遵守の下では、コポリマーの形成は古典的共重合理論から生じる式によって記載されている。 以下は、前述の方法が非イオン性モノマーとの非イオン性モノマーとの共重合を偏向させる、すなわち、共重合条件下では、通常解離されていないモノマーで、自己添加および相互作用が弱いモノマーである。溶媒が表示されている。 そのようなシステムでは、指定されたスキームからの偏差は主にアクリルアミド成分の構造によって決定される。

マヨルーススキームからの共重合パターン、溶媒の性質上の依存性R 1およびR 2の存在のパターンの偏差にとって最も重要である。 いくつかの紙では、R 1およびR 2の依存性に関するデータは、AAおよび芸術の共重合を用いて溶媒の性質上に与えられる。 表から分かるように。 図6に示すように、R 1値が減少し、ベンゼンおよび1,2-ジクロロベンゼンからベンゾニトリル、シンプルなエーテル、DMSOおよびアルコールへの移行中にR 2が増加する。

表6。

30℃（10％溶液）での様々な溶媒中での共重合を有するAAおよびSTの相対活性。

			吸収、CM-1
1,2-ジクロロベンゼン。
フレンセトリル
ジエチレンエーテルジエチレングリコール
2-（2-メトキシエトキシ）エタノール
水 - tert-ブタノール

* 1％溶液R 1 \u003d 9.14±0.27。 R 2 \u003d 0.67±0.08。

四塩化炭素中の吸収と比較して、列挙された溶媒のIRスペクトルにおけるAA溶液のIRスペクトル中のアミド基のNHの変位は、四塩化炭素の吸収と比較して変位する。 同時に、ストリップC \u003d 0のずれがあるが、その絶対値では、NHバンドの変位よりも著しく劣っている。 このデータから、溶媒の性質上の依存性R 1およびR 2は主にアミド水素原子と溶媒分子との間の水素結合の形成、ならびに同じ化合物間の双極子 - 双極子相互作用に関連していることになる。 。 これらの要因とは対照的に、誘電率および双極子モーメントは、得られるコポリマーの組成の変化に決定的な影響を与えない。 アミド窒素原子からの水素原子の距離は、アミド分子全体に延びており、これはアミド分子全体に延びており、群CH 2 \u003d CHのP電子の混合と炭素 - 酸素連絡の伸長とを決定する。 分子AA、STの偏光方向は対向しているため、AA中のアミド基の電子的整合能力の低下は、両方のモノマーの極性の一方のアプローチとその値の減少をもたらすべきである。定数K 12、K 21。 K 21に関しては、培地からの技術的性の反応性の低い依存性（K 22 \u003d const）、その減少はR 2成長をもたらし、それが起こるべきである。 AA溶媒R 1の結合分子が増加すると判断すると判断すると、衝突における立体障害の成長のために、K12の減少がK11のさらなる減少を伴う。具体的に溶媒和したモノマーとアクリルアミドラジカル。

DMSOおよびクロロホルム中のAAおよびMMAの共重合により、少量の水の添加はR 1の顕著な増加をもたらし、そしてほとんど有効であり、これは、ホモ重合AAの加速度（成長K 11）およびおそらく促進される。水分子の成長鎖の溶媒和のために。 一方、水中のAAとN-ビニルピロリドンとの共重合では、特定の溶媒和AAが可能な後者のグリセロールの部分的な置換も、R 1の有意な増加およびR 2のわずかな減少をもたらす。 それ故、溶媒中のグリセロール含有量が0~80％（質量）の上で増加させると、60S R 1は0.60から1.06に増加する。 R 2は0.17から0.11に低下します。 これらのデータは、自然溶媒によるR 1およびR 2の非常に強い依存性を示し、この依存性の複雑な性質：システムの性質に応じて同じ物質は反対の効果を引き起こす可能性があります。

AAとアクリレートとのエマルジョン共重合を検討すると、共重合体の組成が溶液中の匹敵する条件下で、アセトン、エタノール、ジアキアン、その他の溶媒の添加剤の作用が変化することがわかった。

MAAおよびN-メチルアクリルアミドの共重合により、AA共重合の性質に応じて、R 1およびR 2の値の特性に応じて、R 1およびR 2の値の環境が観察される。

表7。

N-（1,1-ジメチル-3-オキシ塩球）アクリルアミドの相対活性および70秒での異なる溶媒中での共重合を有する（全濃度のモノマー - 0.8mol / L）

異なる溶媒中の芸術およびMMAからのN-（1,1-ジメチル-3-オキソビート）アクリルアミドの共重合の研究を示した（表7）、第二のモノマーの相対的活性は実質的に反応媒体とは最初のものであることを示した（表7）。ベンゼンおよびジオキサン中では、エタノール中ではやや多い、すなわち AAの共重合では、それはあまり顕著ではないと同じ非層状もある。 これは、比較的大容量の置換基窒素原子の両方が起因し、N-（1,1-ジメチル-3-オキシ塩球）アクリルアミドおよび対応するラジカルの分子内には分子内N結合があるという事実がある可能性がある。どの方式5の結果として。

CH 2 \u003d Snon C-CH 3

（CH3）2 C - CH 2

そして、パサ細胞の分子によるアルコール媒体中の溶媒和が抑制される。 そのような溶媒和は、AAにおける非置換窒素の共重合でK 11およびR 1の急激な変化をもたらすことを思い出す。

速度に対する溶媒の性質の影響は、AA - A - A - A - Aの例で研究されている。 水素結合（水;酢酸、メタノール、DMF）を介して自己溜媒を形成することができる溶媒では、少量のA - Aを添加することによって重合速度が急激に減少する。 原子価（ジオキサン、アセトン、アセトニトリル）が可能であるが溶媒和（ジオキサン、アセトン、アセトニトリル）が可能である溶媒中では、溶媒の形成速度は、不活性溶媒中、モノマー混合物中のAnの割合に比例して徐々に減少する（N-ヘキサン、ベンゼン、トルエン）速度は、40％（MACC）中のモノマーの混合物中の成分AA含有量がほとんど変化しない、そして混合物アミドのさらなる枯渇で、プロセスが遅くなる。

窒素アクリルアミドおよびメタクリルアミド中で二置換されている場合、水素の移動原子がないアミド基では、媒体の分子との様々な種類の会合および複合体の形成に積極的に関与しており、反応能力の顕著な依存性のための不都合である。溶媒の性質から。 N、N-二置換アミドは、同じ組成の共重合体および塊の共重合および様々な溶媒中での共重合を有する組成物中の同じ分布を形成する。 例外は陽子溶媒であり得る。 置換基が溶媒分子との複合体の形成に立っていない水素の非置換アミド原子の形成を妨げる場合、溶媒の性質は、N-単糖刺激性アクリルおよびメタクリルアミドの共重合中のR 1およびR 2の値には影響を及ぼさない。 例えば、R 1およびR 2の値は、MMAおよび芸術とのN-（H-オクタデシル）アクリルアミドの共重合を有する溶媒の性質に依存しない。

溶媒の性質上の非置換および多くのアミドの共重合の定数の依存性は、これらのモノマーを含む系を含有する系を、古典的理論に従わない複雑な（特別な」）システムのカテゴリーに含めることを可能にする。マヨルイスの共重合の そのようなシステムでは、値qとeがあいまいになるので、Alfrey価格方式は適用されません。 例えば、MAAについては、以下の値がQおよびE：1.46および1.24,0.88および0.74,0.57および0.06を与えられる。 結合に有意な傾向がある化合物の場合には、このモノマーを特徴付ける定数としてQおよびEの値を使用すること（特に具体的な）はであってはいけないことは明らかである。 「特別な」システムを考慮すると、パラメータQおよびEは、共重合中のこのモノマーの挙動に対する特定の要因の影響を反映した条件値としてのみ役立ち得る。

QおよびEの多かれ少なかれ安定した値は、N、N-二置換アミド、ならびにN - モノ混合アミドの特徴的であり得、これは大量の置換基のために抑制されるか、またはモノマー会合および溶媒分子のアミド水素原子へのアクセスが抑制される。 異なる媒体中の恒常性QおよびEは、MMAおよびARTを有するN-ヒドロキシメチルメタクリルアミド油エステル、およびN-ヒドロキシメチルメタクリルアミド油エステル、およびN-ヒドロキシメチルメタクリルアミド油エステルと、MMAおよびARTを有するN-（H-オクタデシル）アクリルアミドの共重合において観察される。 しかしながら、N、N-二置換アミドの反応能力への立体効果の有意な寄与、ならびにQが、Qが立体硬質モノマーを含む系には適用できないという事実、ならびにQおよびEのパラメータQおよびEが適用されないことを考える。考慮中のアミドは、それらを共鳴安定化および極性を特徴付ける定数ではありません。

モノマーの変換からのR 1とR 2の値の依存性に特に注意があります。 ポリマー含有量が反応媒体中で増加するにつれて、「特別な」システムを形成するモノマーの共重合を伴って、混合物の成分間の相互作用の性質が変化し、したがっての値を変えることを期待することは非常に自然である。モノマーの相対活性は変化します。 AAと水溶液中のHOMOFAZNAとヘテロ相共重合に関するデータは、これらの期待を十分に確認した。 いくつかの形質転換の程度の場合、モノマー混合物中のアミドおよびニトリルの濃度の電流比（M 1 / M 2 \u003d F）を決定し、そしてモノマーの量の対応する定格（M 1 / M 2 \u003d F）を決定した。して、その瞬間にコポリマーに行った（「即目のコポリマー組成）。 さらに、作業で提案された形態でコポリマーの組成の方程式を使用すると、依存関係はグラフで依存しているのを見出した。 コポリマーが固相の形で放出されたかどうかにかかわらず、全てのモノマーが全ての比率で、線形依存性が得られなかった（図3）。

同時に、共重合体の非存在下でおよび共重合体の存在下で20℃の初期速度で見出されたホモハジン媒体中の共重合共重合定数が急激に異なることが示された。

コポリマーの添加剤が0.65 + 0.04 2.34±0.35

コポリマー0.027±0,003 1.45±0.41の添加により

図。 3。 コポリマーAAの組成物とモノマー混合物の組成物からの依存性は、フィインマンROSS方程式の座標中の変換の濃度（水、20秒、初期濃度：AA - 0.42、AN - 0.95） mol / l）

AAシステムの複雑な（「特別な」）特性に対する主な責任は、第1のモノマーを運ぶことであることに留意されたい。 これにおいて、プロセス中の相対活性の変化が変化した（R 1が減少する）、変換中のAnおよびStの深い程度を変化させる（R 1が減少する）、混合物中のニトリルの優位性のみを変更する。モノマーの また、MMAとN、N-ジメチルメタクリルアミドとの共重合を用いて、可変組成のアミドアサートの形成に関与する水素原子が存在しない場合、プロセス中のR 1およびR 2の値は存在する。一定のままであった。

DMSO溶液中のMMAを用いたAAとMAAとの共重合中に、アミドの相対活性が低下し、エーテルが成長している。 自己官能または複合体の形成に関与しない、または関与しない系（メタ）アクリルアミドおよびモノマーの場合、モノマーの相対活性の変化は、ホモザファド共重合が起こるという事実、その割合が起こるという事実によると仮定される。より活性なアミドのうち、このモノマーの自己官能酸塩の一部であり、それほど活性の低いモノマーの割合は、コポリマーのアクリルアミド結合との混合会合物を形成する。

MAA - MMA系の例を用いて、共重合中のモノマーの相対活性の変化の定量的評価のための方法を提案した：平均組成に従ってR 1およびR 2を決定するためのケリーナおよびTUDOS法の使用変態の深さ度でのコポリマーの変化は、単量体のコポリマーへの各変換度（様々な一連の実験において密接に変換された）を用いて達成されるR 1およびR 2の変化する「積分」値を決定することを可能にした。 検討中のシステムでは、変換中32％R 1が徐々に0.50から0.26まで減少し、R 2は4.2から5.0に増加することがわかった。 AA-STシステムにおける相対反応能力を評価する際には、様々な溶媒中の形質転換におけるコポリマーの組成物のデータに基づいて、以下の変換とは著しく異なる値が得られる。 作業に見られる値は、積分R 1およびR 2に起因する可能性があります。

「特別」に起因する可能性があるAMID含有システムの共重合の別の特徴に注意を払う。 異なる種類の会合を形成する傾向があるアミドを含むトリプルシステムでは、成分の反応性は対応する二成分系においてそれらの反応性とは異なり、偏差の方向および程度は分子間相互作用の性質に依存する。 明らかに、2つの化合物を有する溶液中に形成された会合物の性質は、第3の化合物が系に現れると変動し得る。 これに関して、AlfreyおよびGoldfinger法の使用は、AMID含有系のための対応する3つの二成分系のR 1およびR 2の値に基づいて三重共重合体の組成を計算することが実験と著しく異なる結果を生じる可能性がある。 この準備は、アミドと共に酸またはアンモニウム塩として含有するモノマーの三重混合物の例によって実験的に確認される。 AA - AN - MACシステムのために、小さな変態を有する、ニトリルおよび酸を有するコポリマーのより大きな濃縮が必要であるより特徴付けられる（図4）。

図。 四。 計算された（1）の依存性（M）1-アクリロニトリル（M 2） - メタクリル酸（M 3）中のモノマー混合物の組成物（3）の組成物からのターポリマーの依存性（2）組成物（3）

MAA - 塩酸塩系N、N-ジエチルアミノエチルメタクリレート-2-ヒドロキシエチルメタクリレートでは、得られた共重合体が第2のモノマーの結合を含んでいており、3番目は計算することにより大きい。

N - H-ヒドロキシアクリルアミドとN、N-ジ - ブチルアクリルアミドとのラジカル共重合を用いて、トルエン媒体（25℃）中の技術では、相互接続剤の複合体として交互コポリマーが得られる。

不飽和酸とその塩との共重合 遊離または中和酸基を含むモノマーとの共重合の重要な特徴、例えば、N-スチレン - 酸、B、非飽和単一および2-結合カルボン酸およびそれらの塩では、の多成分である。イオン化媒体中のプロセス それは、系が正および帯電した粒子の様々な形態の様々な形態の間のケース依存的平衡を有するという事実にある。

a x a - x + a - iih + a - + x +

イオン化平衡の一般的なスキームは、4つの形態のイオン性モノマーの全ての形態の系において同時存在に存在しない[分子、イオン（接触および分離対）および遊離イオン]、そのような形態は3つまたは2つ（例えば、A - IIX）であり得る。反応媒体の性質に応じて+およびA - + X +）。 マルチ複合系の結果は共重合によって複雑である。 したがって、共重合反応におけるモノマーの活性は、モノマーの全体的な濃度および組成に依存する。 初期モノマー混合物、溶液のイオンパワー、溶媒の極性および変換の程度。 電離学モノマーと共重合する場合、反応媒体の性質上の高分子の立体配座状態の強い依存性も観察される。

水とDMSOとの誘電率混合物の減少により、N-スチレンスルホン酸のナトリウムおよびカリウム塩によるAAとカリウム塩との共重合の初期速度が低下する。 アミドの反応性のこの減少で観察されたのは、アミド会合とその溶媒和との間の平衡の変位と関連しており、後者へのその溶媒和、DMSOのマクロ認識の間の錯化の成長、高分子ボールのサイズの減少、アクティブセンターが利用可能な地域における外務省の局所濃度の減少に。

MAAとMAKのコポリマーの実用的な重要性により、それらの合成をより詳細に考慮しています。 40％水溶液（85℃）中のこれらのコポリマーを調製すると、酸中和の程度が水酸化ナトリウム（成長させたpH）で増加するにつれて、アミドのキャノン活性は成長し、そして酸が低下する。 （2,6~0.4）。 プロトン化アミドおよびラジカル分子およびラジカルの画分は、その末端のpHが増加するにつれて減少し、その末端はプロトン化アミドの元素結合、および酸の解離度および対応するマクロラジカルが増加する、すなわち アミド分子のアミドラジカルの反発力の弱化、酸分子の酸基の反発性（アニオン）の反発性の増加がある。 その結果、R 1の増加とR 2の減少は、K 11の成長とK 22の低下によるものであり得る。

AAとMAKとの共重合では、MAAおよび同じ酸の共重合のように、同じ絵の定性的に観察される。< 3, когда кислота очень слабо ионизирована, а константы скоростей роста и обрыва при ее гомополимеризации не зависят от концентрации ионов водорода, величины r 1 и r 2 практически постоянны при изменении рН. При этом r 2 превышает r 1 в еще большей степени, чем системе МАА - МАК. При рН > 3 R 2が急激に減少します。

アミド酸系では、両方の成分がシステムの「特別な」性質を持ち上げることができるので、深さ変換と共重合することで、R 1とR 2の値は変化しないことは非常に当たり自然である。 AAおよび不飽和酸の共重合中の不全R 1およびR 2は、マレイン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウムおよび他の塩を第二のモノマーとして得た。

AAとAKから80％の変換の共重合に関する速度論的データに基づいて、Kelena-Zeudosh法によるモノマーの相対活性を決定しようとしました。 R 1およびR 2は、それぞれ0.50±0,06および0.79 + 1.67であった。 このような広い範囲の振動R 2は、共重合中の反応性の変化のために明らかに、著者自体自体がそうである。

実験データ異なる比率で行われたMAAおよびメタクリレートの7％（質量）水溶液中の共重合の速度論に関する実験的データは、Melville、NoblおよびWatsonが提供する周知の式によって十分に記載されている。 この式によれば、開口部は化学反応によって制御され、拡散プロセスは考慮されていない。 同時に、連鎖破断のパターンに対する拡散の影響によるものであり、前記式は非常にしばしば共重合速度論の記載に適用可能であることが判明した。 MAAとメタクリル酸ナトリウムとの共重合を用いて式を使用する可能性は、この系では（同じおよび異なる基の相互作用による）破壊反応の速度定数が近くにあるという事実に関連していると仮定する。お互い。 MAA - メタクリル酸ナトリウムの系では、モノマー間の共重合速度の初期速度の依存性は、切断速度の相対的な近さにおいて、成長と比較して最適な相互成長によって決定される弱い顕著な最大値を通過する。任意の単独重合（R 1< 1 и r 2 < 1 ). Для системы АА - АК (вода, рН = 4,6) также наблюдается превышение скоростью сополимеризации скоростей гомополимеризации обоих мономеров .

MAAとMAC（またはその塩）の共重合は自信を持たずに流れます。 ゲル効果は、モノマーの変換の増加を伴う個々の成長速度定数の減少と重なっているように思われる。

反応混合物中に不溶性の固体開始剤の存在下で水AAおよびアクリレート中の共重合を用いると、水溶性開始剤の存在下で得られるコポリマーよりも少ないAAを含有する共重合体が形成され、これは明らかにそれと関連している。固体開始剤上のアクリル酸カリウムの選挙吸着

不飽和アミンとその塩との共重合 AAのカチオン性コポリマーは、アリルアミンで実用的に関心があり、アリルアミンによって置換されている。 それらが得られると、AAはコモノマーよりも共重合において有意に活性である。 したがって、AAと共重合して、塩酸アレラリン（水; pH \u003d 3.0,40℃）R 1 \u003d 13.35±0.26、およびR 2 \u003d 0.08±0.02、塩化ジアリル - ジメチルアンモニウム（水; pH \u003d \u003d 6,1; 40°） С）R 1 \u003d 6.7、R 2 \u003d 0.58。 アリルアミンフラグメントを含むモノマーとは対照的に、比較的安定なラジカルと共重合を有するモノマーとは対照的に、他のアミンおよびアンモニウム含有コモノマーは通常AAよりも優れている。 5-ビニル-1-メチル-2-ピコリ - （水; 48℃）R 1 \u003d 4-ジメチル - アミノスタアロール（メタノール; 60℃）R 1 \u003d 0.15およびR 2 \u003d 3.35でAAの共重合を用いることで、 0.19とR 2 \u003d 2.7。

モノマーを有するAAおよびMAAの共重合は非常に詳しく、まずアミノ基が4つ以上の原子からのビニル基から分離され、まずジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルで分\u200b\u200b離した。 非イオン化塩基の形態のジアルキルアミノエチルメタクリレートを有するアセトンMAAにおけるヘテロ相共重合を用いると、このプロセスは理想に近い、R 1およびR 2は1からほとんど異なりません） 同じ写真は、N、N-ジメチルアミノエチルメタクリレート（DMAEM）とMMAとの共重合において観察される。 単位に対する相対活性の近くは、これらの系における速度成長速度がモノマー分子の高分子ボールへの拡散速度によって制御され、そしてコモノマーの拡散速度はほとんど異なることを示す。

水中の共重合中のジアルキルアミノエチルメタクリレートからそれらの塩への移行は、モノマーの相対活性の値の急激な変化をもたらす。 それで、DMAEM塩酸塩R 1 \u003d 0.26±0.13およびR 2 \u003d 2.6±0.14、塩酸塩N、N-ジエチルアミノエチルメタクリレート（DEEM）\u003d R 1 \u003d 0.17±0.04およびR 2で共重合（水; 70℃）MAAを用いて\u003d 0.39±0.01。 塩高分子の正電荷は鎖を矯正し、マクロラジカルの端部を放出することに寄与し、それはモノマー分子に対してより手頃なものになるので、成長速度は化学反応速度によって制御されそして構造に依存する。反応粒子のうち、すなわち原則としての共重合中の元素成長反応の速度定数は、もはや互いに等しくない。 遊離塩基からそれらの塩への遷移中のR 2の還元および融点R 2の増加は、N、N-ジアルキルアミノエチルメタクリレートをベースとした、遊離の塩よりもフリーラジカルと相互作用する場合には一般に無反応性が低いという事実のためである。 これは、分子内の閉鎖系の形成（アンモニウム窒素原子とカルボニル酸素原子との間の引力のために）、炭素原子上の不対性電子の非局在化に寄与し、したがって比較的高い安定性を寄与する可能性がある。 アミドラジカルよりも適切なラジカル、K 11になる< k 12 и k 22 > K 21。 同時に、R 2の値< 1 в системах МАА - соль на основе ДЭАЭМ указывает, что рассматриваемые константы сополимеризации зависят и от других факторов. Одним из них может быть электростатическое отталкивание между одноименно заряженными молекулой и радикалом солеобразного производного ДЭАЭМ .

BについてのR 1およびR 2の値、またはその生理食塩水を有する非飽和アミド中のR 1およびR 2の値は、共重合中のモノマーの変換とは無関係であり、一方酸またはニトリルとの共重合では、それらは劇的に変化する。処理する。 この違いは、共重合条件において比較的大量のジアルキルアミナルキシル残基の存在によるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート結合が、コポリマー中のアミド基とのモノマーアミド会合を立体的に防止するという事実によって説明される可能性が高い。

ジアルキル - アミノアルキル（MET）アクリレートの食塩水誘導体とのアミドとの共重合は、著しく高い速度で進行し、遊離塩基との共重合よりも高い分子量コポリマーをもたらす。 これは、2つのマガンク反応の速度によって、2つのマガンク反応の速度によって、非荷電粒子の衝突に基づく休憩の反応、ならびに遊離塩基からの移行があるときにも小さい（静電反発力のため）。塩、成長するマクロ椅子の展開と反応中心の放出。共重合中の成長応答の促進 同時に、アミンに対して2回の過剰のHClの存在下でのアミドのアミドの共重合は、HClの非存在下での共重合と比較して顕著な効果を与えない。 過剰の塩素対イオンを有する正電荷のスクリーニングのために、成長鎖はクラブ中で圧延され、それらへのアプローチは、遊離塩基との共重合のように、モノマー分子も立体的に困難である。 したがって、アミドのコポリマーを高速で、十分な粘度で高速で十分な粘度であること、またはそれを四級アンモニウム塩に並進させるべきである。 ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのアルキル化プロセスおよびそのAMIDとの共重合を組み合わせることによっても同様の結果が達成される。

ジアルキルアミナイルキシル塩（メタ） - アクリレートとの共重合は、アミノ基と相互作用しない開始剤の存在下で、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを用いて過酸化物開始剤の存在下で行われる。 。 アセトン中のMAAおよび非中和のジアルキルメタクリレートの共重合は、開始剤の存在にもかかわらず、モノマーの60~70％の変換の達成によってほとんど終了する。

水溶液中の塩酸塩とMAAとの共重合（4：1のモル比）を塩酸塩と塩酸の深さから深さ程度にした状態で、水溶性が悪くなる。 両方の系において、酸性媒体中のプロセスの過程を考慮して、分子間二級アミド（ - CONHCOCO - ）架橋の形成のために高分子を交差させることが可能である。 さらに、MMAベースの系の場合、R 2の値が大きいため、大きな変換が大きいほど、不溶性の画分が形成され、アミド結合で濃縮される。 この説明は、MAAコポリマーの溶解度を改善することが、より活性なモノマー - 塩酸塩の共重合中に投与することによって可能であることと一致する。 同時に、同時に、コポリマーの高分子の組成における均一性の程度を増加させた。