Un radicale sonolimerizzazionedi solito iniziata nello stesso modo di polimerizzazione radicalica.È caratterizzato dagli stessi meccanismi di crescita, terminazione e trasmissione della catena.

Considera la copolimerizzazione di due monomeri M e M 2. Se l'attività dei radicali della crescita è determinata solo dal tipo collegamento finale, poi ci sono quattro risposte elementari di crescita da considerare:

I tassi corrispondenti degli stadi elementari di crescita della catena possono essere scritti come

La cinetica della reazione di crescita a catena determina la composizione dei copolimeri e l'intero complesso delle loro proprietà chimiche e fisico-meccaniche. Il modello, che tiene conto dell'influenza dell'unità terminale sulla reattività del centro attivo rispetto alle molecole di monomero e considera quattro reazioni elementari di una catena in crescita con un diverso tipo di unità terminale (M *) con un monomero (M (), è chiamato Modello di collegamento finale copolimerizzazione. Questo modello fu proposto in modo indipendente nel 1944 dai chimici americani F. Mayo e F. Lewis. L'elaborazione cinetica dello schema precedente nell'approssimazione quasi stazionaria consente di stabilire la relazione tra composizione dei copolimeri e la composizione della miscela iniziale di monomeri, quelli. un'equazione che descrive la composizione del copolimero "flash", nonché la composizione del copolimero formato alle conversioni iniziali, quando la variazione delle concentrazioni di monomero può essere trascurata.

Presupposti necessari per l'inferenza equazioni di composizione del copolimero (le dipendenze della composizione del copolimero dalla composizione della miscela monomerica) includono:

• 2) la reattività di M * e M: * non dipende da P p;
• 3) la condizione di quasi-stazionarietà: le concentrazioni di M * e M * rimangono costanti se le velocità della loro mutua trasformazione sono le stesse, cioè V p |2 = K p 21;

4) piccole conversioni.

Le velocità di conversione dei monomeri durante la copolimerizzazione sono descritte dalle equazioni

da dove e t 2 - la concentrazione di unità monomeriche nel copolimero.

Il rapporto tra le velocità di queste reazioni porta all'espressione

Tenendo conto della condizione di stazionarietà per le concentrazioni di radicali, è facile ottenere la seguente espressione caratterizzante nelle fasi iniziali della trasformazione, quando si può trascurare la variazione della concentrazione dei monomeri [M,] e [M 2], dipendenza della composizione del copolimero risultante dalla composizione della miscela monomerica:

dove k iV k 22 - costanti di velocità per l'aggiunta del suo monomero da parte del radicale; k vl, k. n - costanti di velocità per l'aggiunta di un monomero estraneo da parte di un radicale; r, \u003d k n / k l2, r 2 \u003d k 22 / k 2l - costanti di copolimerizzazione, dipendenti dalla natura chimica dei monomeri reagenti.

Spesso, invece delle concentrazioni, vengono utilizzate le frazioni molari corrispondenti. Indichiamo con / e / 2 le frazioni molari dei comonomeri nella miscela e con F ( e F 2 - frazioni molari di unità M ( e M 2 in copolimero:

Quindi, combinando le espressioni (5.28) - (5.30), otteniamo

La dipendenza della composizione dei copolimeri dalla composizione della miscela di monomeri è convenientemente caratterizzata da un diagramma di composizione (Fig. 5.1). quando r ( \u003e 1 e il copolimero r 2 1 è arricchito con unità Mj (curva 1) a r x 1 e r 2\u003e 1 copolimero è arricchito con unità M; (curva 2). Se r \u003d r 2 \u003d 1, la composizione del copolimero è sempre uguale alla composizione della miscela iniziale (linea retta 3).

Figura: 5.1.

Se una r ( r (\u003e 1 e r 2\u003e 1, c'è una tendenza alla polimerizzazione separata dei monomeri nella miscela (curva 5). Se la curva di composizione interseca la diagonale del diagramma di composizione, quindi nel punto di intersezione chiamato azeotropico, la composizione del copolimero è uguale alla composizione della miscela di comonomeri.

Le proprietà dei copolimeri binari dipendono dalla composizione media del copolimero, dalla sua eterogeneità compositiva e dalla distribuzione delle unità monomeriche nelle macromolecole. A parità di composizione, la distribuzione degli anelli lungo la catena può essere diversa (blocco, statistica, alternata o gradiente). La composizione di una singola macromolecola può differire dalla composizione media dell'intero campione, il che porta all'eterogeneità compositiva del copolimero. Distinguere tra eterogeneità istantanea e di conversione dei copolimeri. Eterogeneità compositiva istantanea deriva dalla natura statistica del processo. Conversione eterogeneità compositiva a causa di un cambiamento nella composizione della miscela monomerica durante la copolimerizzazione (eccetto per la copolimerizzazione azeotropica), il suo contributo all'eterogeneità compositiva complessiva è molto superiore al contributo della disomogeneità istantanea.

Durante la copolimerizzazione negli stadi profondi della trasformazione, la composizione della miscela monomerica (ad eccezione del caso della copolimerizzazione azeotropica) cambia continuamente nel corso della reazione: il contenuto relativo del monomero più attivo diminuisce e quello meno attivo aumenta (Fig .5.2).

Figura: 5.2. Dipendenza della composizione del copolimero dalla composizione della miscela monomerica per i casi di arricchimento unilaterale (curva1: r,\u003e 1; r 2 2: r x uno; r 2\u003e 1)

Per la stessa composizione della miscela monomerica (Fig. 5.2, punto E) i prodotti sono formati con contenuti diversi del primo componente: corrispondenti nel primo caso - al punto NEL nel secondo punto D ". Nel corso della reazione, la frazione molare M cambierà costantemente: nel primo caso diminuirà, nel secondo aumenterà. Contemporaneamente a ciò, cambieranno le composizioni istantanee dei copolimeri risultanti: nel primo caso si avrà un costante esaurimento del copolimero con unità M p; nel secondo, arricchimento con M, unità. In entrambi i casi si accumulano prodotti di differenti composizioni "istantanee", il che porta alla comparsa dell'eterogeneità compositiva di conversione del copolimero risultante. Tuttavia, la composizione media del prodotto finale in entrambi i casi sarà la stessa: alla conversione del 100%, è uguale alla composizione della miscela monomerica e corrisponde al punto A PARTIRE DAL.

Con la copolimerizzazione con tendenza ad alternarsi (vedi Fig. 5.1, curva 4) per una composizione arbitraria della miscela monomerica iniziale, la curva di composizione ha due regioni di composizione: una si trova sopra il dinagono e l'altra sotto questa diagonale. Sono separati dal punto azeotropo (), che si trova all'intersezione della curva di composizione con la diagonale. Ad eccezione del punto azeotropico, durante la copolimerizzazione, le composizioni istantanee del copolimero cambiano lungo una curva a destra. Pertanto, in questo caso, la copolimerizzazione a conversioni profonde porta a prodotti composizionalmente eterogenei.

Un'eccezione è la copolimerizzazione azeotropica della miscela monomerica, durante la quale le composizioni del copolimero e della miscela monomerica non cambiano durante la reazione e rimangono uguali alla composizione iniziale della miscela monomerica fino a quando i monomeri non sono completamente esauriti. L'invariabilità della composizione del copolimero durante la sonolimerizzazione azeotropica porta alla produzione di prodotti omogenei, la cui eterogeneità compositiva è minima ed è associata solo alla sua componente istantanea. La condizione per la formazione di una composizione azeotropica ha la forma

Le quantità Г [e r 2 può essere determinato sperimentalmente. La loro conoscenza consente di prevedere la composizione del copolimero e la distribuzione delle unità monomeriche in catene con qualsiasi rapporto di monomeri nella miscela. I valori di r, e r 2 durante la sonolimerizzazione radicalica e, quindi, la composizione del copolimero è solitamente debolmente dipendente dalla natura del solvente e cambia molto poco con la temperatura.

Le eccezioni sono:

• 1) fenomeni associati alle interazioni donatore-accettore dei reagenti. Se uno dei monomeri risulta essere un forte donatore e l'altro, un forte accettore, si formano copolimeri alternati (stirene - anidride maleica, r \u003d 0 e r 2 = 0);
• 2) soiolimerizzazione di monomeri ionici a seconda del pH (acido acrilico - acrilammide, pH \u003d 2, g \u003d 0,9 eg 2 \u003d 0,25; pH \u003d 9, g \u003d 0,3 eg 2 \u003d \u003d 0, 95);
• 3) soiolimerizzazione della coppia "monomero polare - monomero non polare" in solventi polari e non polari (effetto bootstrap, stirene - n-butil acrilato, g, \u003d 0,87 e r 2 \u003d 0,19 in massa eg, \u003d 0,73 e r 2 \u003d 0,33 in DMF; 2-idrossimetilmetacrilato - terzacrilato di butile, g \u003d 4,35 e r 2 \u003d 0,35 in massa eg, \u003d \u003d 1,79 e r 2 \u003d 0,51 in DMF);
• 4) copolimerizzazione eterofasica. Durante la sonolimerizzazione eterofase, l'assorbimento selettivo di uno dei monomeri da parte della fase polimerica può portare a una deviazione dalla composizione caratteristica della copolimerizzazione omogenea della stessa cuccetta (stirene - acrilonitrile: soyolimerizzazione in massa e in emulsione; MM A - N-vinilcarbazolo in benzene g, \u003d 1, 80 e r 2 \u003d 0,06, in metanolo g, \u003d 0,57 e r 2 \u003d 0,75).

Considerazione delle quantità r, e r 2 nell'ambito della teoria della reattività radicale ideale porta alla conclusione che r, r 2 \u003d 1, cioè le costanti di velocità per l'aggiunta di uno dei monomeri a entrambi i radicali sono lo stesso numero di volte superiori alle costanti di velocità per l'aggiunta dell'altro monomero a questi radicali. Esistono numerosi sistemi per i quali questa condizione è ben realizzata sperimentalmente. In tali casi, le unità monomeriche di entrambi i tipi sono disposte casualmente in macromolecole. Molto spesso g, g, 1, che è associato ad effetti polari e sterici, che provocano una tendenza ad alternare le unità monomeriche M e M 2 nelle macromolecole. tavolo 5.12 mostra i valori delle costanti di copolimerizzazione per alcune coppie di monomeri. La coniugazione con un sostituente diminuisce l'attività del radicale in misura maggiore rispetto all'aumento dell'attività del monomero; pertanto, il monomero più attivo nella copolimerizzazione è meno attivo nell'omopolimerizzazione.

Per caratterizzare quantitativamente la reattività dei monomeri nella copolimerizzazione radicalica, il numerico empirico

Costanti di copolimerizzazione radicale di alcuni monomeri

circuito Q-e, proposto nel 1947 dai chimici americani T. Alfrey e K. Price. Nell'ambito di questo schema, si presume che

dove P Q- parametri corrispondenti alle energie di coniugazione nel monomero e nel radicale secondo la teoria della reattività radicale ideale. Le quantità e ( e e 2 tenere conto della polarizzazione dei monomeri reagenti. Poi

Utilizzando questo schema, è stato possibile stimare la reattività relativa dei monomeri e il ruolo dei fattori polari per un gran numero di coppie di monomeri copolimerizzanti.

Il monomero standard era stirene con valori Q \u003d 1, e \u003d 0,8. Nella copolimerizzazione dello stirene con altri monomeri (M), questi ultimi erano caratterizzati dai loro valori Q. E e ~, che ha permesso di prevedere il comportamento di questi monomeri nelle reazioni di copolimerizzazione con altri monomeri, per i quali i valori Q e e.

Per i radicali attivi, l'attività dei monomeri dipende da fattori di risonanza. Con ingrandimento Q costante k l2 aumenta. Per i radicali inattivi (stirene, butadiene), l'attività dei monomeri dipende dalla polarità. tavolo 5.13 mostra i valori di Qn e alcuni monomeri.

Tabella 5.13

I valoriQ ee alcuni monomeri

La copolimerizzazione radicalica viene solitamente iniziata con gli stessi metodi dell'omopolimerizzazione radicalica. Gli stadi elementari della copolimerizzazione radicalica procedono secondo gli stessi meccanismi dell'omopolimerizzazione.

Considera la copolimerizzazione di due monomeri. Supponendo che l'attività dei radicali in crescita sia determinata solo dal tipo di unità terminale, nel descrivere la cinetica di reazione si dovrebbe tenere conto di quattro reazioni elementari di crescita a catena:

Risposta alla crescita Tasso di risposta alla crescita

~ R 1 + M 1 ~ R 1 k 11

~ R 1 + M 2 ~ R 2 k 12

~ R 2 + M 1 ~ R 1 k 21

~ R 2 + M 2 ~ R 2 k 22

dove Mi è il monomero di tipo i-ro; ~ R j è la desinenza macroradicale con il collegamento M j, k ij è la costante di velocità dell'aggiunta del monomero M j al radicale ~ R i.

Il trattamento cinetico del suddetto schema di reazione in approssimazione quasi stazionaria permette di stabilire una relazione tra la composizione dei copolimeri e la composizione della miscela iniziale di monomeri. In uno stato quasi stazionario, le concentrazioni dei radicali ~ R 1 - e ~ R 2 - sono costanti, cioè i tassi di crescita della catena incrociata sono uguali tra loro:

k 12 \u003d k 21 (1-6)

Le velocità di conversione dei monomeri durante la copolimerizzazione sono descritte dalle equazioni

Per il rapporto tra le velocità di queste reazioni, otteniamo:

Eliminando le concentrazioni stazionarie dei radicali da questa equazione e usando la condizione di quasi-stazionarietà (1.6), otteniamo l'espressione

qui r 1 \u003d k 11 / k 12 er 2 \u003d k 22 / k 21 sono i cosiddetti costanti di copolimerizzazione... I valori di r 1 e r 2 sono i rapporti delle costanti di velocità per l'aggiunta di monomeri "domestici" e "stranieri" a un dato radicale. I valori di r 1 e r 2 dipendono dalla "natura chimica dei monomeri reagenti. Nelle fasi iniziali della conversione, quando si può assumere che la concentrazione di monomeri e [M 2] sia costante senza un grande errore, la composizione del copolimero sarà determinata dall'equazione

dove [] e sono le concentrazioni di unità monomeriche nella macromolecola.

La dipendenza della composizione dei copolimeri dalla composizione della miscela di monomeri è convenientemente caratterizzata dal diagramma della composizione della miscela di monomeri - la composizione del copolimero (Fig. 1.1). La forma delle curve risultanti (1 - 4) dipende dai valori di r 1 e r 2. In questo caso sono possibili i seguenti casi: 1) r 1 \u003d r 2 \u003d 1, cioè per tutti i rapporti delle concentrazioni di monomeri nella miscela di reazione, la composizione del copolimero è uguale alla composizione della miscela iniziale ; 2) r 1\u003e 1, r 2< 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями M 1 ; 3) r 1 < 1, r 2 > 1, cioè, per tutti i rapporti iniziali delle concentrazioni di monomero, il copolimero è arricchito in unità M \u003csub\u003e 2 \u003c/sub\u003e; 4) r 1< 1 и r 2 < 1, т. е. при малых содержаниях M 1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М 1 а при больших - звеньями М 2 . В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев M 1 и М 2 , которая тем больше, чем ближе к нулю значения r 1 и r 2 , Случай, r 1 > 1 e r 2\u003e 1, che dovrebbero corrispondere alla tendenza alla polimerizzazione separata dei monomeri in una miscela, in pratica non si realizza.

Le costanti r 1 e r 2 possono essere determinate sperimentalmente. La loro conoscenza consente di prevedere la composizione del copolimero e la distribuzione delle unità monomeriche in catene con qualsiasi rapporto di monomeri nella miscela. I valori di r 1 e r 2 durante la copolimerizzazione radicalica e, quindi, la composizione del copolimero sono generalmente debolmente dipendenti dalla natura del solvente e cambiano poco con la temperatura.

Figura:

Tabella 1.2. Costanti di co-blemerizzazione radicali di alcuni monomeri

La considerazione delle costanti r 1 e r 2 nel quadro della teoria della reattività radicale ideale porta alla conclusione che r 1 \u003d r 2 \u003d 1, cioè le costanti di velocità per l'aggiunta di uno dei monomeri a entrambi i radicali sono le stesso numero di volte superiore alle costanti di velocità per l'aggiunta dell'altro monomero a questi radicali. Per molti sistemi, questa condizione è ben giustificata dall'esperienza. In tali casi, le unità monomeriche di entrambi i tipi sono disposte casualmente in macromolecole. Tuttavia, per molti sistemi r 1 x r 2< 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев M 1 и M 2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.

Schema "Q - e".I fattori polari sono stati presi in considerazione nell'ambito di uno schema semiempirico chiamato schema "Q - e", in cui si presume che

k 11 \u003d P 1 Q 1 exp (-e 1 2)

ek 12 \u003d P 1 Q 2 exp (-e 1 e 2)

dove P e Q sono i parametri corrispondenti alle energie di coniugazione nel monomero e nel radicale, secondo la teoria della reattività radicale ideale; e 1 ed e 2 sono grandezze che tengono conto della polarizzazione dei monomeri e dei radicali reagenti.

r 1 \u003d Q 1 / Q 2 exp (-e 1 (e 1 -e 2))

e allo stesso modo

r 2 \u003d Q 2 / Q 1 exp (-e 2 (e 2 -e 1))

Utilizzando questo schema, è possibile stimare la reattività relativa dei monomeri e il ruolo dei fattori polari per un gran numero di coppie di monomeri copolimerizzati. Lo stirene con Q \u003d 1, e \u003d -0,8 è generalmente considerato come un monomero standard. Nella copolimerizzazione dello stirene con altri monomeri, questi ultimi sono caratterizzati da propri valori Q ed e, il che rende possibile prevedere il comportamento di questi monomeri nelle reazioni di copolimerizzazione con altri monomeri, per i quali i valori Q ed e hanno anche Sebbene lo schema "Qe" non sia stato ancora pienamente dimostrato in teoria, in pratica è stato molto utile. I valori Q ed e della maggior parte dei monomeri sono raccolti nella letteratura di riferimento.

Quando una miscela di due o più monomeri viene polimerizzata, molto spesso non si forma una miscela di omopolimeri, ma un nuovo prodotto in cui tutti i tipi di unità monomeriche sono distribuiti lungo ciascuna catena polimerica. Un tale prodotto è chiamato copolimero e la reazione in cui si forma è chiamata copolimerizzazione.

Le proprietà fisiche dei copolimeri sono determinate principalmente dalla natura, dalla quantità relativa e dalla disposizione delle unità monomeriche lungo la catena. Viene fatta una distinzione tra copolimeri casuali, copolimeri a blocchi e copolimeri ad innesto (o "innesto" -).

I copolimeri statistici sono caratterizzati dalla distribuzione casuale di diverse unità lungo la catena:

~ A-A-B-B-A-A-B-B-B-A-B-A-B ~

Le macromolecole dei copolimeri a blocchi sono costituite da sequenze alternate, "blocchi" dello stesso tipo di unità polimeriche:

~ -A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B ~

I copolimeri innestati ("graft" -) si distinguono per la presenza di catene laterali innestate sulla catena polimerica principale:

Copolimerizzazione statistica

Il rapporto delle unità monomeriche nel polimero spesso differisce dal rapporto dei monomeri nella miscela iniziale. La tendenza relativa delle unità monomeriche ad essere incorporate nelle catene polimeriche non corrisponde generalmente alle loro velocità relative durante l'omopolimerizzazione. In effetti, alcuni monomeri

per esempio l'anidride maleica, forma prontamente copolimeri ma non tendono a formare polimeri.

Quando si considera il problema della struttura dei copolimeri, è consigliabile fare le seguenti ipotesi:

• 1) la reattività del radicale in crescita non dipende dalla lunghezza della sua catena materiale;
• 2) la reattività del radicale in crescita è determinata solo dall'unità monomerica su cui è localizzato l'elettrone spaiato, e non dipende dall'alternanza di unità nel macroradicale;
• 3) con una lunghezza sufficiente del macroradicale, il monomero viene consumato solo per il proseguimento della crescita e non partecipa alle reazioni di trasferimento;
• 4) il processo è stazionario.

La formazione di doppi copolimeri è il risultato di quattro reazioni di crescita a catena concorrenti:

In queste condizioni, le velocità di consumo dei monomeri A e B sono espresse dalle equazioni

Prendendo quello K

aa

p

AB

p

= r 1 e PER

BB

p

BA

p

= r 2, dove r 1 e r 2 - le reattività relative dei monomeri A e B, rispettivamente, otteniamo l'equazione per la composizione del copolimero in ogni specifico momento della reazione:

Per ogni coppia di monomeri, i parametri r 1 e r 2 caratterizzano il rapporto della reattività dei monomeri. Valore r iè il rapporto tra la costante di velocità di reazione di un certo macroradicale in cui è localizzato un elettrone spaiato

sul monomero, che è l'ultimo anello della catena, alla costante di velocità della sua reazione con un altro monomero nel sistema. La quantità r 1\u003e 1 significa che il sito attivo dovrebbe reagire più facilmente con un monomero dello stesso tipo, e r 1 < 1 - преимущественно с другим мономером. Значения r i non dipendono dal modo di esprimere le concentrazioni di monomeri. La composizione del copolimero dipende dalle concentrazioni relative di monomeri nella miscela iniziale e non dipende dalla diluizione e dalla velocità di reazione complessiva. Modificare r 1 e r 2 indica un cambiamento nel meccanismo di reazione.

La composizione del copolimero casuale è indipendente dalla velocità complessiva del processo di copolimerizzazione e dalla natura dell'iniziatore. Per stimare la composizione media del copolimero a vari gradi di conversione a valori noti r 1 e r 2 o da calcolare r 1 e r 2, a seconda della composizione nota della miscela iniziale di monomeri e della composizione del copolimero, viene utilizzata l'equazione integrale di Mayo-Lewis.

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La reazione di copolimerizzazione è stata condotta secondo lo Schema 6:

Lo studio della reazione di copolimerizzazione in queste condizioni ha mostrato che le soluzioni di reazione erano omogenee su tutta la gamma di composizioni, e i copolimeri risultanti erano facilmente solubili in acqua.

Come è noto, durante la polimerizzazione H di AG e MAG, si osserva microeterogeneità della soluzione di reazione a gradi di conversione superiori al 5%. Soprattutto, questo fenomeno è pronunciato per MAG. Gli autori spiegano l'eterogeneità del mezzo di reazione scoperto durante la polimerizzazione del MAG in Н2О dalle trasformazioni conformazionali dei PMAG, che si manifestano nel ripiegamento della catena - simile ai noti processi di denaturazione di un certo numero di proteine, oltre che sintetici polimeri - analoghi delle proteine \u200b\u200b(ad esempio, poli N-vinilpirrolidone, PVP) riportati in dettaglio in una serie di lavori. È interessante notare che per PVP, come segue da questi lavori, i sali di guanidina a basso peso molecolare sono un efficace agente denaturante. Gli autori ritengono che sia la presenza di due gruppi amminici nella molecola di guanidina che può competere con il gruppo carbonile C \u003d O, bloccandone l'ulteriore interazione con le molecole di solvente (acqua), a causare un forte ripiegamento della catena PVP. Pertanto, in presenza di guanidina cloridrato, la viscosità intrinseca del PVP nelle soluzioni alcoliche diminuisce notevolmente. K 2 cambia particolarmente bruscamente, ad es. un valore che caratterizza l'interazione tra il polimero e le molecole di solvente, mentre le molecole di PVP, quasi completamente solubili in alcool, diventano insolubili in presenza di guanidina cloridrato, conseguenza del blocco dell'ossigeno dell'anello pirrolidonico da parte delle molecole di guanidina cloruro, portando ad un aumento delle forze di associazione intermolecolare degli anelli PVP attraverso interazioni idrofobiche. Moravec e altri autori, che hanno studiato in dettaglio l'influenza di vari fattori sulla denaturazione delle proteine, hanno scoperto che vari sali di guanidina hanno un forte effetto denaturante sulle molecole proteiche quando vengono introdotti in soluzione anche a basse concentrazioni di ~ 1% (vedi Fig.7 ).

Figura: 7. Modifica della forma della spirale di PAG e PMAG in presenza del proprio monomero o guanidina cloridrato

Sulla base di quanto precede, è abbastanza notevole che durante la copolimerizzazione di MAG con AA sia possibile neutralizzare l'effetto "denaturante" del monomero MAG contenente guanidina, la reazione di copolimerizzazione ad alti gradi di conversione (60%) procede in condizioni omogenee .

Ciò significa che, come nel caso delle molecole proteiche naturali, l'introduzione di unità di un monomero "estraneo" "neutro" in un copolimero (che nel nostro caso è AA) porta ad una violazione della tatticità (composizione isomerica) del catena polimerica, e maggiore è il numero di tali "inclusioni" nella catena PMAG, meno pronunciato è l'effetto del monomero contenente guanidina sull'eterogeneità del processo di polimerizzazione MAG.

Tabella 8

Velocità di copolimerizzazione di AA con MAG in soluzioni acquose (pH 7) a

	Composizione iniziale copolimero		Iniziatore, 510-3 mol -1	mol -1 s -1	Microeterogeneità

La composizione dei copolimeri AA: AG è stata determinata in base ai dati dell'analisi elementare, poiché gli spostamenti chimici dei protoni —CH 2 —CH \u003d negli spettri 1 H NMR dei comonomeri sono vicini e si sovrappongono.

Tabella 9

Dati sulla composizione elementare dei copolimeri AA: AG

Rif. composizione				in copolimero

Per calcolare il contenuto di comonomero abbiamo utilizzato il rapporto tra il contenuto di azoto e carbonio nel copolimero R \u003d% N /% C, partendo dalla considerazione che

N SP \u003d N AG x + N AA (1 - x), (1)

C SP \u003d C AG x + C AA (1 - x), (2)

dove N AG e C AG - contenuto in AG; N AA e C AA - contenuto in AA; x è la proporzione di AG nel copolimero e (1 - x) è la proporzione di AA nel copolimero.

Quindi abbiamo l'equazione:

Risolvendo questa equazione e sostituendo i valori per il contenuto di azoto e carbonio nei comonomeri corrispondenti, otteniamo espressioni per il calcolo di x, i.e. la proporzione di AG nel copolimero.

Il calcolo della composizione dei copolimeri AA con MAG è stato effettuato secondo la spettroscopia NMR 1H utilizzando l'intensità del segnale integrato del gruppo metile del comonomero MAG, che si manifesta nel campo più forte e non si sovrappone ad altri segnali. Un terzo della sua intensità integrale sarà uguale al valore del protone condizionale per il collegamento MAG - "1H (M 2)". I protoni relativi ai segnali dei gruppi CH 2 della catena del copolimero appaiono per entrambi i comonomeri insieme nell'intervallo di spostamenti chimici di 1,5-1,8, quindi, per determinare il protone condizionale del collegamento AA "1H (M 1)" dall'intensità integrata totale di questi protoni (I) è stato sottratto il contributo di due protoni dell'unità MAG e il valore rimanente è stato diviso per 2 (equazione (4)):

Dai risultati ottenuti è stato determinato il contenuto molare dei comonomeri nel copolimero, espresso in moli% (equazioni 5 e 6):

M PAAM \u003d ["1H (M 1)": ("1H (M 1)" + "1H (M 2)")] 100% (5)

M PMAG \u003d ["1H (M 2)": ("1H (M 1)" + "1H (M 2)")] 100% (6)

Come si vede dalle curve in Fig. 8, con tutti i rapporti molari iniziali dei comonomeri, il copolimero è arricchito con unità di comonomero acrilato, e il sistema MAG-AA è caratterizzato da un maggiore arricchimento nel comonomero MAG, a differenza del sistema AG-AA. Ciò indica una maggiore reattività del MAG nella reazione di copolimerizzazione radicalica e corrisponde ai dati sui parametri di reattività degli acidi acrilico (AA) e metacrilico (MAA) disponibili in letteratura. La maggiore reattività del monomero MAG rispetto all'AG è probabilmente dovuta alla maggiore delocalizzazione della carica del gruppo carbossilico nella molecola del monomero, come indicato dallo spostamento dei segnali dei protoni vinilici del MAG in un campo più forte rispetto a AG in spettri 1H NMR.

Figura: 8. Dipendenza dalla composizione dei copolimeri risultanti nei sistemi:

AG-AA (curva 1) e MAG-AA (curva 2)

sulla composizione della soluzione di reazione iniziale

La minore reattività dell'acrilammide rispetto ad AG e MAG può essere dovuta alla struttura specifica dei monomeri ionici, in cui vi è un'attrazione elettrostatica tra l'atomo di azoto ammonico caricato positivamente e l'atomo di ossigeno carbonilico del residuo di acido metacrilico, la densità elettronica di cui è maggiorato (Schema 7).

dove R \u003d H, CH 3

Schema 7. Struttura delocalizzata di Zwitterionic di AG e MAG

Questa attrazione fa sì che la carica negativa si delocalizzi lungo i legami anionici carbossilati dell'acido acrilico e metacrilico. Come risultato di questa delocalizzazione, la stabilità relativa dei radicali corrispondenti è maggiore rispetto all'acrilammide. Nel caso del MAG, si osserva una maggiore delocalizzazione degli elettroni al legame C - O nell'anione metacrilato rispetto all'AG, il che è confermato dal maggior arricchimento dei copolimeri con il comonomero MAG rispetto all'AG.

Per determinare le costanti di copolimerizzazione in un sistema binario, in pratica, vengono utilizzati vari metodi, che si basano sull'equazione per la composizione del copolimero (7):

dove e - la concentrazione di monomeri nella miscela iniziale; r 1 e r 2 sono le costanti di copolimerizzazione, r 1 \u003d k 11 / k 12 er 2 \u003d k 22 / k 21.

Alcuni metodi possono essere applicati solo a basse conversioni del monomero (fino all'8%), presuppongono che nella fase iniziale di copolimerizzazione vengano mantenuti i valori costanti di M 1 e M 2. Pertanto, il rapporto delle velocità di consumo dei monomeri può essere sostituito dal rapporto delle concentrazioni molari delle unità monomeriche e nel copolimero:

Questi sono, ad esempio, il metodo di "intersezione di linee" di Mayo-Lewis, il metodo analitico per il calcolo delle costanti di copolimerizzazione, ecc.

Sono stati sviluppati metodi per il calcolo delle costanti di copolimerizzazione, che rendono possibile determinare la composizione di una miscela di monomeri o copolimeri praticamente a qualsiasi conversione di monomeri, poiché le equazioni di composizione vengono risolte in forma integrale. Il più semplice di questi è il metodo Feinemann-Ross.

Poiché abbiamo studiato la copolimerizzazione a bassi tassi di conversione, abbiamo utilizzato il metodo analitico per calcolare le costanti di copolimerizzazione.

L'equazione principale del metodo analitico proposto da A. I. Ezrielev, E. L. Brokhina ed E. S. Roskin è la seguente:

dove x \u003d /; k \u003d /, e e sono le concentrazioni del componente i-esimo nel polimero e nella miscela monomerica iniziale. L'equazione (9) è già simmetrica rispetto ai valori r 1 e r 2, quindi entrambe le costanti sono determinate con la stessa accuratezza.

Questa equazione è utile anche per calcolare le costanti di copolimerizzazione con il metodo dei minimi quadrati (OLS). In quest'ultimo caso, le equazioni corrispondenti sono:

e n è il numero di esperimenti.

Quindi l'espressione per le attività relative dei monomeri è scritta come:

dove fornisce l'errore quadratico medio dell'esperimento, ad es.

I valori delle costanti calcolate con questo metodo sono presentati in tabella. dieci.

Poiché abbiamo studiato la copolimerizzazione a bassi gradi di conversione, il metodo analitico è stato utilizzato per calcolare le costanti di copolimerizzazione e i valori delle costanti calcolate con questo metodo sono presentati nella tabella. dieci.

Tabella 10

AG (MAG) (M 1) -AA (M 2)

Dato in tabella. 10, i valori di r 1 1 e r 2 1 indicano un'interazione preferibile dei macroradicali con un monomero "estraneo" rispetto a un monomero "domestico" in entrambi i sistemi di copolimerizzazione. I valori del prodotto r 1 Chr 2 1 indicano una spiccata tendenza all'alternanza in entrambi i sistemi di copolimerizzazione. Inoltre, r 1 r 2, che conferma che la probabilità di aggiunta di radicali comonomeri alla molecola monomerica MAG e AG è leggermente superiore a quella della molecola AA. La vicinanza delle attività relative all'unità nella copolimerizzazione di MAG-AA indica che la velocità di crescita della catena in questo sistema è controllata dalla velocità di diffusione delle molecole di monomero nelle bobine macromolecolari e le velocità di diffusione dei comonomeri differiscono poco l'una dall'altra .

Pertanto, la copolimerizzazione radicalica di AA con AG e MAG consente di ottenere copolimeri con un alto contenuto di gruppi ionogenici.

Tuttavia, nonostante i valori delle attività relative da noi ottenute indichino una reattività inferiore del monomero AA rispetto a MAG e AG, lo studio della copolimerizzazione di questi comonomeri in soluzioni acquose ha mostrato che come concentrazione di comonomeri ionogeni AG e MAG nel valore di reazione iniziale aumentano, le viscosità caratteristiche si riducono.

Per comprendere il meccanismo di copolimerizzazione di AG e MAG con AA, la velocità di questo processo in una soluzione acquosa è stata studiata mediante il metodo dilatometrico. Per l'iniziazione è stato utilizzato ammonio persolfato (PSA).

Lo studio della cinetica in queste condizioni ha mostrato che la reazione di copolimerizzazione di AG e MAG con AA procede solo in presenza di iniziatori radicalici ed è completamente soppressa quando un efficace inibitore radicalico 2,2,6,6-tetrametil-4-idrossipiridile -1-ossile viene introdotto nella soluzione di reazione. Non si osserva nemmeno una reazione spontanea - polimerizzazione in assenza di un iniziatore radicalico.

Le soluzioni di reazione erano omogenee su tutta la gamma di composizioni e i copolimeri risultanti erano facilmente solubili in acqua.

È dimostrato che nella reazione studiata la dipendenza del grado di conversione dalla durata della reazione nelle condizioni selezionate (mezzo acquoso; concentrazione totale di copolimeri [M] \u003d 2 mol L - 1; [PSA] \u003d 510-3 mol L - 1; 60 C) è caratterizzato da una porzione lineare della curva cinetica fino a conversioni 5-8%.

Lo studio della cinetica della copolimerizzazione ha mostrato che con un aumento del contenuto del monomero ionico nella miscela monomerica iniziale, i valori della velocità di polimerizzazione iniziale v 0 e diminuiscono in modo simbolico durante la copolimerizzazione di AA con AG e MAG, e per il primo sistema (durante la polimerizzazione con AG) il decorso di questa dipendenza è più pronunciato. I risultati ottenuti sono in buon accordo con i dati noti ottenuti negli studi sulla cinetica di copolimerizzazione di DADMAC con AA e MAA in soluzioni acquose. In questi sistemi, si è anche scoperto che la velocità di copolimerizzazione diminuisce con un aumento del contenuto di DADMAC nella soluzione di reazione iniziale, e per AA questo aumento è più pronunciato che per MAA.

Fig. 9. Dipendenza della velocità iniziale di copolimerizzazione (1.4) e viscosità intrinseca (2.3) del copolimero di MAG con AA (1.2) e AG con AA (3.4) dal contenuto di monomero ionico nella miscela di reazione iniziale.

Figura. 9 ne consegue inoltre che i campioni di copolimero a più alto peso molecolare (a giudicare dai valori) sono ottenuti in miscele di monomeri arricchiti con AA.

La ragione più probabile per la diminuzione osservata nella costante del tasso di crescita della catena con un aumento della concentrazione del comonomero ionico è che la concentrazione di anioni acrilato e metacrilato altamente idratati in bobine di macroradicali non caricate relativamente idrofobiche risulta essere inferiore alla loro media concentrazione in soluzione, che è indirettamente confermata da una diminuzione della viscosità ridotta della soluzione di copolimero con un aumento del contenuto dei legami AG e MAG.

È più logico associare la diminuzione all'effetto strutturante degli ioni AG e MAG sulle molecole d'acqua, che porta ad una diminuzione degli effetti volumetrici, ad es. la qualità dell'acqua come solvente per PAAM si deteriora.

Ovviamente, i fenomeni osservati durante la copolimerizzazione radicale con la partecipazione di monomeri ionizzabili AG e MAG non possono essere spiegati solo sulla base di concetti classici ei parametri r 1 e r 2 possono servire solo come valori condizionali che riflettono l'influenza di alcuni fattori su il comportamento di un dato monomero nella copolimerizzazione.

Pertanto, le caratteristiche e le differenze osservate nella serie di monomeri in esame sono spiegate dalla natura complessa dei contributi di vari processi fisico-chimici che determinano l'andamento della reazione di copolimerizzazione dell'acrilammide con i monomeri contenenti guanidina della serie acrilica. Allo stesso tempo, il principale contributo al cambiamento della reattività effettiva delle particelle polimerizzanti è dato dalle interazioni associative tra guanidina e gruppi carbossilici (sia intra- che intermolecolari) e dall'organizzazione strutturale dei corrispondenti monomeri e polimeri durante la copolimerizzazione.

Per stabilire l'equazione per la velocità complessiva di copolimerizzazione di AA con AG e MAG, sono stati condotti esperimenti per concentrazioni variabili di AA, AG, MAG e componenti del sistema di inizio mantenendo la costanza delle concentrazioni dei restanti componenti della reazione sistema e le condizioni di reazione.

3.2 Copolimerizzazione radicale del monomaleato di guanidinacon guanidina acrilato e metacrilato in mezzi acquosi

Assorbenti a scambio ionico, coagulanti e flocculanti, biocidi, membrane separatrici, strutturatori del suolo, modelli di biopolimeri, vettori polimerici di vari tipi di frammenti funzionali: questo non è un elenco completo delle applicazioni pratiche dei polielettroliti sintetici. Uno dei modi più diffusi e promettenti per ottenere polielettroliti è la polimerizzazione radicalica e la copolimerizzazione di monomeri ionizzanti in soluzioni acquose.

Questo lavoro considera la sintesi di un copolimero biocida a base di guanidina acrilato e metacrilato con guanidina monomaleato. L'omopolimerizzazione e copolimerizzazione radicale di composti contenenti guanidina è oggetto di ricerca da parte di molti autori, principalmente in relazione alla possibilità di ottenere materiali polimerici con un insieme di proprietà specifiche, comprese quelle biocide. Tuttavia, sono poche le informazioni in letteratura riguardanti lo studio dei processi di copolimerizzazione radicale di monomeri ionici contenenti gli stessi gruppi funzionali. A questo proposito, lo studio dei processi di copolimerizzazione dei monomeri ionici contenenti guanidina ci sembra molto urgente. È noto che i maleati non formano omopolimeri in presenza di iniziatori radicalici a causa della simmetria della struttura, dei fattori spaziali e dell'elevata polarità positiva del gruppo vinilico. I risultati sperimentali ottenuti in questo lavoro hanno anche mostrato che l'omopolimerizzazione di guanidina monomaleato (MMG) nelle condizioni studiate è difficile. Quindi, ad esempio, il grado di conversione del monomero MMG in polimero nelle condizioni ([MMG] \u003d 2 mol-1; 60 C; [PSA] \u003d 510-3 mol-1; H 2 O; tempo di polimerizzazione 72 ore) è circa il 3% ([h] \u003d 0,03 dlg-1). Tutti questi fatti indicano un contributo significativo dei suddetti fattori al processo di omopolimerizzazione del sistema da noi studiato.

Allo stesso tempo, è importante notare che nello studio della reazione di copolimerizzazione radicale di MMG con guanidina metacrilato (MAG), sono stati ottenuti numerosi copolimeri di varie composizioni con viscosità caratteristiche piuttosto elevate e, quindi, pesi molecolari.

La copolimerizzazione radicalica è stata studiata in soluzioni acquose (bidistillate), acqua-metanolo e metanolo; come iniziatori sono stati utilizzati iniziatori radicalici ammonio persolfato (PSA) e acido azobisisobutirrico dinitrile (AIBA) ([I] \u003d 10 - 2-10- 3 mol - 1) nell'intervallo di temperatura 20-60 C.

È stato precedentemente scoperto che in assenza di un iniziatore, la polimerizzazione non avviene.

La miscela di reazione preparata è stata degassata in fiale su una configurazione a vuoto (10-3 mm Hg), dopo di che le fiale sono state sigillate e poste in un termostato. In caso di decomposizione dell'iniziatore a basse temperature (20 ° C, UV), la soluzione di reazione è stata trasferita in cuvette di quarzo (sotto vuoto).

La copolimerizzazione è stata eseguita a vari gradi di conversione (lo studio della polimerizzazione e la copolimerizzazione ad alti gradi di conversione possono dare risultati che sono importanti in termini pratici) e sono state rilevate le seguenti regolarità. In tutti i casi, si osserva la formazione di copolimeri arricchiti in unità AG e MAG rispetto alla miscela iniziale di comonomeri (Tabella 11), che indica un'elevata reattività del MAG nelle reazioni di crescita a catena.

Tabella 11

Dipendenza della composizione del copolimero dalla composizione iniziale della soluzione di reazione nella copolimerizzazione di AG (MAG) (M 1) e MMG (M 2) M 1 + M 2] \u003d 2,00 mol / l; [PSA] \u003d 5 · 10 -3 mol · l-1; H 2 O; 60 C.

	Comonomeri iniziali M 1: M 2, mol%	Copolimeri a M 1: M 2, (mol%) / b, dl / g

Nota. a) Determinato mediante 1 H NMR e spettroscopia IR.

b) È stato determinato a 30 ° C in una soluzione acquosa di NaCl 1N.

Sulla base degli studi sulla copolimerizzazione radicale di MAG e MMG, si può concludere che la copolimerizzazione avviene solo con un eccesso di guanidina metacrilato. Se il monomaleato di guanidina è presente in eccesso, non si osserva né copolimerizzazione né omopolimerizzazione del metacrilato di guanidina.

La composizione dei prodotti polimerici sintetizzati è stata confermata mediante 1H NMR e spettroscopia IR.

Il contributo predominante del fattore sterico alla reattività del guanidina monomaleato nella reazione di copolimerizzazione con AG e MAG è confermato dai valori delle costanti di copolimerizzazione, che sono presentati in Tabella.

Tabella 12

Costanti di copolimerizzazione efficaci nei sistemi

AG (MAG) (M 1) - MMG (M 2)

([M] somma \u003d 2 mol-1; [PSA] \u003d 5X10- 3 mol-1; 60 C, H 2 O)

3.3 Proprietà fisico-chimiche dei copolimeri sintetizzati

Indagini mediante 1H NMR e spettroscopia IR dei composti polimerici sintetizzati in questo lavoro hanno confermato la struttura proposta degli oggetti di studio. Lo studio degli spettri 1H NMR dei copolimeri sintetizzati ha permesso di determinare la composizione del comonomero analizzando le intensità integrate di vari segnali.

3.3.1 Studi spettrali IR di copolimeri sintetizzati

L'analisi delle caratteristiche spettrali IR è stata effettuata confrontando gli spettri del sale contenente guanuro monomerico e acrilammide, presi come modelli, nonché confrontando gli spettri dei composti polimerici, che avrebbero dovuto confermare i corrispondenti cambiamenti negli spettri quando passando dai monomeri ai copolimeri. Gli spettri IR di tutti i composti sono stati registrati in forma solida in compresse KBr.

Le caratteristiche spettrali IR dei monomeri contenenti guanidina di partenza sono riportate in tabella. tredici.

Tabella 13

Dati spettrali IR dei derivati \u200b\u200bacrilici della guanidina a

	Frammento di guanidina
	n (NH) valenza	n (C \u003d N) valenza	n (NH2) deformazione	n (CNH) angoli. defor.
	3100,			520,
	Z091,			529,
	Frammento di vinile
	n (CH) valenza	n (C \u003d O) valenza	n (RC \u003d) scheletro. def.	n (CH2 \u003d C-) non piatto def.
	2928,		1240, 1384,	938,
	2929,		1275, 1359,	956,

a Le posizioni dei picchi dei segnali corrispondenti sono date in cm-1.

Nello studio degli spettri IR dei copolimeri AG e MAG e AA, è stato riscontrato che i copolimeri risultanti contengono bande di assorbimento caratteristiche delle vibrazioni di deformazione del legame NH in acrilammide a 1665 cm -1 e intense bande di vibrazioni di deformazione scheletrica nel CH 3 -C \u003d sito guanidina metacrilato a 1470 e 1380 cm - 1. Inoltre, a seconda della composizione del copolimero, l'intensità di queste bande cambia. A causa della stretta struttura di AA e AG, le bande caratteristiche dei comonomeri si sovrappongono e gli spettri IR per questa coppia non sono sufficientemente informativi. Gli spettri contengono anche la banda di assorbimento dello ione carbossilato (1560-1520 cm-1). Le bande di vibrazioni di stiramento dei legami N-H sono fortemente spostate verso onde lunghe (3130 e 3430 cm-1) e sono piuttosto intense. Lo spettro del copolimero contiene una banda larga intensa con un massimo a 1648 cm -1, che, ovviamente, è distorta dall'assorbimento delle vibrazioni deformative dell'acqua in questa regione, ma la sua intensità e la presenza di diversi nodi sulle spalle indicano che questo composto contiene anche il legame N \u003d C e il gruppo NH 2.

Le vibrazioni torsionali dei gruppi CH 2 caratteristiche delle catene di idrocarburi con terminali polari si manifestano nell'intervallo 1180-1320 cm-1.

Per determinare il contenuto di CH 3 - i gruppi hanno utilizzato la banda di assorbimento di 1380 cm -1, relativa alle vibrazioni di flessione simmetriche. Anche altre bande che caratterizzano l'anione metacrilato sono ben manifestate nello spettro: 2960, 2928 cm -1 (vibrazioni di stiramento dei legami CH) (Fig. 10-13).

Figura: 10. Spettro IR della guanidina polimetacrilata

Figura: 11. Spettro IR del copolimero AA-MAG (50:50)

Figura: 12. Spettro IR del copolimero AA-MAG (90:10)

Figura: 13. Spettro IR del copolimero AA-MAG (30:70)

Gli spettri IR dei copolimeri di MMG con MAG sono caratterizzati dalla presenza di una banda di assorbimento a 1170 cm-1 caratteristica dei maleati e di una banda a 1630 cm-1 di guanidinio monosostituito. Due bande intense a 1680 cm-1 e 1656 cm-1 sono associate a vibrazioni di stiramento C \u003d N e deformazioni miste dei gruppi NH 2. Vibrazioni del gruppo carbonile dell'acido maleico monosostituito compaiono nello spettro nella regione di 1730 cm-1, con bande di assorbimento pronunciate dei gruppi metilici (1380-1460 cm-1), la cui intensità varia anche a seconda della composizione del copolimero.

3.3.2 Caratteristiche spettrali NMR dei copolimeriacrilammide e guanidina metacrilato

Questa sezione presenta le caratteristiche spettrali NMR dei copolimeri sintetizzati. Quando si studiano gli spettri di risonanza magnetica del protone, come composti modello sono stati utilizzati acido metacrilico, guanidina acrilato e metacrilato e acrilammide.

Gli spettri 1H NMR dell'acido acrilico (AA) e del suo sale guanidinico AG appartengono al tipo ABC, le caratteristiche del segnale sono riassunte nella Tabella 14.

Notare un leggero spostamento in un campo più forte dei segnali dei protoni di metilene (3C) AG rispetto ad AA. Apparentemente, ciò è dovuto al fatto che per AG in acqua (Schema 13) la struttura di un complesso di idrogeno a legame singolo e (o) dimero è più caratteristica, il che riduce solo leggermente l'effetto deshielding del gruppo carbossilico. D'altra parte, i segnali del protone a 2 C nello spettro di AG sono spostati in un campo debole rispetto ad AK; Probabilmente, ciò potrebbe essere dovuto a un cambiamento nella conformazione di AG rispetto ad AA, e il protone a 2 C si sposterà dalla regione positiva del cono di anisotropia del gruppo C \u003d O alla regione negativa.

Tabella 14

Caratteristiche spettrali dei derivati \u200b\u200bacrilati a, b.

Composto

Solvente

Note: a Principali abbreviazioni: e - il valore dello shift chimico dei corrispondenti protoni, in ppm; n è il numero di linee in un segnale di questo tipo di protoni; J ij - costanti dell'interazione spin-spin dei corrispondenti protoni, in Hz. b Il numero di protoni per intensità integrali è coerente con la struttura proposta: 1H ciascuno per tutti i protoni del sistema vinilico e 6H per il controione guanidina (manifestato da un singoletto allargato).

Gli spettri 1H NMR dell'acido metacrilico e del suo sale di guanidina MAG appartengono all'ABX tipo 3, le caratteristiche dei segnali sono riassunte in tabella. 15; in tutti i casi, non è stata osservata una divisione completa dei segnali; c'era uno spettro ABX degenere di tipo 3.

Tabella 15

Caratteristiche spettrali dei derivati \u200b\u200bdel metacrilato a, b.

Composto

Solvente

Note: a Principali abbreviazioni: e - il valore dello shift chimico dei corrispondenti protoni, in ppm; n è il numero di linee in un segnale di questo tipo di protoni; J ij - costanti dell'interazione spin-spin dei corrispondenti protoni, in Hz. b Il numero di protoni in termini di intensità integrali è coerente con la struttura proposta: 1 H ciascuno - per protoni metilenici, 3H - per protoni metilici e 6H per controione guanidina (manifestato da un singoletto allargato).

Figura 14. Spettro 1H NMR della guanidina metacrilato in D2O

Figura 15. Spettro 1H NMR della guanidina metacrilato in DMSO-d6

Si noti che in tutti i casi non è stata osservata la divisione completa dei segnali; c'era uno spettro ABX degenere di tipo 3. Ciò può essere dovuto alla forte influenza del gruppo SOOH (soprattutto nel caso di MAG).

Gli spettri 1H NMR dei nuovi copolimeri di AG e MAG con AAm sono caratterizzati da segnali allargati, non risolti (comuni per strutture polimeriche) di gruppi CH 2 e CH della catena e gruppi CH 3 laterali nel caso di MAG. Nel caso di AG, a causa della vicinanza degli shift chimici dei protoni CH 2 -CH \u003d in entrambi i comonomeri, non è possibile separare il loro contributo dai comonomeri (Fig. 16,17).

Figura 16. Spettro 1H NMR del copolimero AG-AAm (80:20) in D2 O

Figura 17. Spettro 1H NMR del copolimero AG-AAm (40:60) in D2 O

Nei copolimeri arricchiti in comonomero di acrilammide, i segnali delle unità MAG vengono spostati in un campo più debole. Nei copolimeri arricchiti con il comonomero MAG, i segnali delle unità AA vengono spostati in un campo più forte. Ciò può essere spiegato dalla formazione di legami idrogeno intra- e intermolecolari tra i gruppi laterali dei controioni ammide e guanidina. Ciò migliora la schermatura per le unità MAG e la schermatura per le unità AA.

Tabella 16

Caratteristiche spettrali dei copolimeri AA (M 1) - MAG (M 2) e corrispondenti omopolimeri (PAAM e PMAG), misurate in D 2 O (in ppm).

Composto	Composizione iniziale
		1,58; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85

La composizione dei copolimeri è stata calcolata utilizzando l'intensità del segnale integrato del gruppo metile del comonomero MAG (Figg.18, 19), che si manifesta nel campo più forte e non si sovrappone ad altri segnali secondo il metodo sopra descritto.

Figura: 18. Spettro 1H NMR del copolimero MAG-AA (10:90) in D2 O

Figura: 19. Spettro 1H NMR del copolimero MAG-AA (70:30) in D2O

Gli spettri 1H NMR dei copolimeri AG e MAG con guanidina monomaleato (Fig. 20, 21) indicano l'arricchimento dei copolimeri AG e MAG.

Figura: 20. Spettro NMR 1H del copolimero AG-MMG (70:30) in D2 O

Figura: 21. Spettro 1H NMR del copolimero MAG-MMG (70:30) in D2 O

3.3.3 Proprietà termiche dei copolimeri sintetizzati

La resistenza dei composti, compresi quelli polimerici, all'azione di varie temperature è una caratteristica importante delle sostanze che si suppone vengano utilizzate nella composizione di varie composizioni.

Per studiare le proprietà termofisiche dei prodotti sintetizzati e dei reagenti iniziali, abbiamo utilizzato un complesso hardware-software con un pacchetto di programmi per computer progettati per l'elaborazione quantitativa di derivatogrammi (curve G, TG, DTG, DTA), sviluppato presso l'Institute of Solution Chemistry , Accademia Russa delle Scienze (Ivanovo) per la misurazione e la registrazione dei segnali di uscita dai sensori del derivatografo 1000D (MOM, Ungheria).

Nella fig. 22 mostra le curve TG di un copolimero AA con MAG 50:50 in aria. Si osserva una perdita di peso del copolimero ad una temperatura di 150 ° C; ciò è apparentemente dovuto alla perdita di acqua e alla rimozione di impurità volatili. Si osserva una diminuzione della massa del 10% a una temperatura di 150 ° C. La velocità di decomposizione termica e termo-ossidativa del copolimero aumenta notevolmente ad una temperatura di 210 C. Al di sopra di questa temperatura si possono notare due stadi di decomposizione: 250-300 C e 300-390 C; effetto endotermico alla temperatura di 390 ° C, che a 520 ° C si trasforma in un effetto eso che riflette la degradazione termo-ossidativa del polimero. Al di sopra di 600 ° C, la massa di coke viene rimossa e rimane l'8% del residuo solido. La perdita di peso totale è dell'80%.

Fig.22. Perdita di peso rispetto alla temperatura del copolimero AA-MAG (50:50)

Figura: 23. Curve DTA (a) e DTG (b) del copolimero AA-MAG (50:50)

Considera la stabilità termica di un copolimero con un alto contenuto di guanidina metacrilato MAG-AA (90:10)

Come si può vedere dalla curva TG, la perdita di peso associata alla rimozione di acqua e impurità volatili dal campione si osserva nell'intervallo di temperatura da 150 a 240 ° C, mentre la perdita di peso è fino al 15%. Inoltre, c'è una rapida diminuzione della massa fino a una temperatura di 570 єС. In quest'area si verifica la decomposizione dei residui di guanidina, di conseguenza, l'ulteriore decomposizione procede con la formazione di prodotti volatili, che porta alla formazione di schiuma dei campioni in esame. A questa temperatura si osserva un effetto esotermico sulla curva DTA, che mostra la completa ossidazione termica del polimero. Dopo aver rimosso la massa di coke, rimane il 20% del residuo solido.

Figura: 24. Dipendenza della perdita di peso dalla temperatura del copolimero AA-MAG (90:10)

L'analisi delle curve TG ha rivelato che la massa del residuo solido è maggiore nei campioni ad alto contenuto di MAG.

Secondo i dati DSC, si è scoperto che nei campioni di omo e copolimeri presi per la ricerca, l'acqua era di circa il 20%, cioè una tale caratteristica della stabilità termica dei composti come una perdita del 10% della massa richiede la correzione dei dati DTA per i composti polimerici. Va notato che l'acqua nei copolimeri è legata più fortemente che nel PMAG: in uno studio DSC, il riscaldamento di campioni di PMAG a una temperatura di 150 ° C seguito da raffreddamento e nuovo riscaldamento ha mostrato che l'acqua era stata completamente rimossa da questo composto, che non era raggiunto per i copolimeri.

I più stabili erano i campioni di copolimero contenenti una maggiore quantità di acrilammide. Ad esempio, si osserva una perdita di peso del 30% per il copolimero AA-MAG (90:10) a 300 ° C e per il copolimero 30:70 a 280 ° C. Ciò è probabilmente dovuto alla struttura più complessa dei copolimeri con un'elevata contenuto di guanidina metacrilato. Secondo i dati di lavoro, durante l'ossidazione termica possono essere rilasciati derivati \u200b\u200bdell'urea, tra cui guanidina, idrogeno, monossido di carbonio, anidride carbonica e metano.

Figura: 25. Curve DTA (a) e DTG (b) copolimero AA-MAG (10:90)

Tenendo conto della possibile termolisi della guanidina con formazione di carbamide, la reazione totale di distruzione termica del residuo di guanidina può essere semplificata dalla seguente reazione:

72CO (NH 2) 2\u003e 45NH 3 + 15CO + 15H 2 O + 5N 2 + 4CO 2 + 17 (NH 2) 2 (CO) 2 NH + 19NH 2 CN

I copolimeri di acrilammide sono risultati più termostabili della poliacrilammide. Il poliacrilammide è termicamente stabile fino a 130 ° C e si osserva una perdita del 30% della massa già a una temperatura di 170 ° C.A temperature più elevate inizia la distruzione del polimero, che, come è noto, è accompagnata dal rilascio di ammoniaca, la formazione di gruppi immidici, l'emergere di legami intra- e intermolecolari del tipo:

Pertanto, confrontando la stabilità termica dei prodotti polimerici, si può notare che i copolimeri si sono rivelati più stabili nell'intero intervallo di temperatura rispetto agli omopolimeri.

I dati degli studi termofisici dei copolimeri sintetizzati di AG e MAG con MMG sono riassunti in tabella. 17 e 18.

Tabella 17

Proprietà termofisiche dei monomeri e dei copolimeri di partenza MAG-MMG

Copolimeri	curva DTA, T pl	curva. DTG l'intervallo viene ampliato.	Um-e masses	Um-e masses	Um-e masses

Tabella 18

Proprietà termofisiche dei monomeri e dei copolimeri di partenza AG - MMG

	curva DTA T pl	curva DTG l'intervallo viene ampliato.	Riduzione di peso	Riduzione di peso	Riduzione di peso

Pertanto, lo studio della stabilità termica dei copolimeri ha mostrato che le loro proprietà termiche dipendono dalla composizione e sono molto superiori alle caratteristiche termiche dei comonomeri e degli omopolimeri iniziali.

3.4. Studio delle proprietà battericide e tossicologiche di nuovi copolimeri di guanidina acrilato e metacrilato

Al momento, è difficile trovare un gruppo di materiali su cui i microrganismi non hanno un effetto distruttivo. L'attività vitale di vari microbi patogeni causa non solo cambiamenti indesiderabili nelle caratteristiche strutturali e funzionali di materiali e prodotti, ma realizzano anche il loro effetto distruttivo all'interno delle cellule viventi del corpo. A questo proposito, lo sviluppo di nuovi farmaci biocidi è senza dubbio un compito urgente.

Considerando che l'attività fisiologica intrinseca dei polimeri è solitamente intesa come l'attività associata allo stato del polimero e non è caratteristica di analoghi o monomeri a basso peso molecolare, i meccanismi di manifestazione della propria attività fisiologica possono includere, come importante componente, effetti fisici associati a grande massa, pressione osmotica e riarrangiamenti conformazionali. e altri, e possono anche essere associati a interazioni intermolecolari e biopolimeri del corpo. Molti biopolimeri del corpo sono polianioni (proteine, acidi nucleici, un certo numero di polisaccaridi) e anche le biomembrane hanno una carica negativa totale. L'interazione tra polielettroliti caricati in modo opposto procede in modo cooperativo e i polocomplessi risultanti sono sufficientemente forti. È noto che la densità di carica e il peso molecolare sono della massima importanza in tali interazioni. Se parliamo di proprietà biocide, la conoscenza del meccanismo d'azione gioca un ruolo importante in questo caso.

La sequenza degli atti elementari dell'azione letale dei polielettroliti sulle cellule batteriche può essere rappresentata come segue:

1) adsorbimento del policato sulla superficie della cellula batterica;

2) diffusione attraverso la parete cellulare;

3) legame alla membrana citoplasmatica;

4) distruzione o destabilizzazione della membrana citoplasmatica;

5) isolamento dei componenti citoplasmatici dalla cellula;

6) morte cellulare.

Prima di tutto, questo riguarda le policationi, poiché le biomembrane hanno una carica totale negativa, sebbene le membrane cellulari caricate negativamente in generale abbiano regioni policationiche isolate su cui i polianioni possono essere assorbiti.

Tutto quanto sopra testimonia la promettente e fondamentale possibilità di utilizzare sostanze polimeriche contenenti guanidina da noi sintetizzate come preparati biocidi. Si noti che questi polimeri soddisfano una serie di requisiti per i farmaci moderni di questo tipo: buona solubilità in acqua e soluzione fisiologica (le soluzioni polimeriche all'1% hanno pH \u003d 6,5-7,0); le soluzioni sono incolori, inodori, non provocano la distruzione dei materiali lavorati e la natura polimerica di questi composti contribuisce all'assenza di tossicità per inalazione e alla formazione di un film polimerico di lunga durata sulle superfici trattate, fornendo un prolungato effetto biocida .

Come sapete, la copolimerizzazione radicale dell'acrilammide con monomeri vinilici viene utilizzata per ottenere copolimeri che hanno migliori proprietà di consumo rispetto alla poliacrilammide, che è un flocculante industriale ed è utilizzato in un'ampia varietà di industrie.

Si è ipotizzato che i copolimeri AA contenenti gruppi guanidina non avessero solo proprietà flocculanti, ma anche biocide.

L'attività biocida è stata determinata dai metodi di conteggio delle colonie cresciute dopo il trattamento dell'acqua con flocculanti e dalla diffusione in un piatto (vedi parte sperimentale).

A seguito della ricerca, è emerso che i copolimeri ottenuti hanno una significativa attività biocida contro E. coli, mentre l'attività biocida aumenta con l'aumento del contenuto del frammento di guanidina.

Tabella 19

*Nota. 1-poliacrilammide, 2-copolimero AA: MAG (70:30),

3-copolimero AA: AG (80:20), copolimero AA: MAG (90:10).

Tabella 20

Come si può vedere dai risultati ottenuti, i copolimeri contenenti guanidina sintetizzati mostrano attività battericida contro le strutture cellulari studiate e l'attività biocida più pronunciata si osserva nei copolimeri ad alto contenuto di gruppi guanidinici.

Presso la stazione batteriologica del GSEN KBR è stata anche studiata l'attività biocida dei copolimeri contro lo Staphylococcus aureus e la microflora fungina patogena Candida albicans.

È stato rivelato che i copolimeri AA-MAG (70:30), (50:50), (10:90) hanno la più alta attività biocida contro Staphylococcus aureus. Si può vedere che l'attività biocida dipende dalla quantità di MAG nella catena macromolecolare. In relazione alla Candida albicans, i campioni AA-MAG (10:90) e AA-AG (20:80) erano i più attivi. AA-MAG (10:90).

Uno degli indicatori importanti per l'uso del reagente come flocculante sono le sue caratteristiche tossicologiche, poiché per la purificazione dell'acqua possono essere utilizzati polimeri che non influenzano l'uomo, gli animali, la fauna e la flora dei corpi idrici.

I metodi di biotest sui cladocerani occupano una posizione di primo piano nel sistema di monitoraggio ecologico delle acque naturali, e il biotest su Daphnia magma Strauss è il più standardizzato di tutti quelli conosciuti. Quando si biotestano acque naturali sullo zooplancton, si registrano reazioni comportamentali, disturbi patologici, indicatori metabolici (biochimici), funzioni fisiologiche, colore del corpo, velocità di consumo di cibo, ecc., Ma viene considerata la reazione del test più sensibile e affidabile, in cui vengono registrati i processi di riproduzione: sopravvivenza e fertilità.

Per determinare la tossicità di un certo numero di omo e copolimeri, abbiamo utilizzato il metodo per determinare la tossicità dell'acqua utilizzando Daphnia magma Strauss. Daphnia in una quantità di 20 sono state piantate in capsule di Petri con i campioni studiati. Il controllo è stato effettuato visivamente e utilizzando un microscopio binoculare, controllando il numero di dafnie sopravvissute e tenendo conto dei cambiamenti nel movimento e nella riproduzione dei crostacei. Parallelamente è stato condotto un esperimento di controllo con acqua naturale. Le osservazioni sono state effettuate per 96 ore; durante l'esperimento le dafnie non sono state nutrite. Alla fine dell'esperimento sono state contate le Daphnia sopravvissute; le Daphnia sono considerate sopravvissute se si muovono liberamente o emergono dal fondo.

Il coefficiente di tossicità in% è stato calcolato con la formula:

dove, X 1 e X 2 è la media aritmetica della dafnia sopravvissuta nel controllo e nell'esperimento.

Un campione d'acqua è stato valutato come avente una tossicità acuta se, entro 96 ore dal biotest, il 50% o più di dafnie moriva in esso rispetto al controllo.

Le caratteristiche tossicologiche dei copolimeri sono state studiate in funzione della composizione e concentrazione a temperatura costante. I corrispondenti omopolimeri, poliacrilammide e polimetacrilato di guanidina, sono stati presi come campioni modello.

Le soluzioni di omopolimeri e copolimeri senza diluizione hanno un effetto deprimente sull'intero processo di riproduzione della dafnia (Fig.26), ritarda la crescita, l'inizio della maturità sessuale e la comparsa della prima cucciolata, riduce il numero di cucciolate e la fertilità, aumenta il rilascio di avannotti e uova. Ad un rapporto di diluizione di 1: 2, la tossicità dei copolimeri è ridotta. Le meno tossiche sono le soluzioni di copolimeri con una concentrazione dallo 0,1 allo 0,01%. La tossicità dei campioni dipende anche dalla composizione dei copolimeri; con un aumento del contenuto di guanidina metacrilato, la tossicità diminuisce.

L'analisi dei dati sperimentali sullo studio della tossicità dei copolimeri mostra che le soluzioni dei copolimeri MAG: AA (20:80) e MAG: AA (30:70) con una concentrazione dello 0,1% e dello 0,01% praticamente non influenzano la fertilità di dafnia, ma del 15% riduce la durata della vita. Si noti che l'omopolimero PMAG riduce la fertilità e la longevità nella dafnia studiata solo del 7% e la poliacrilammide del 30%. È stato rivelato che la tossicità della poliacrilammide è superiore a quella dei copolimeri, ad es. anche un piccolo contenuto di guanidina metacrilato nei copolimeri riduce già la tossicità del flocculante di poliacrilammide.

Figura: 26. Dipendenza del coefficiente di tossicità di omo- e copolimeri dalla composizione e concentrazione.

Come sapete, i risultati del biotest dipendono dalla sensibilità degli organismi di prova. Pertanto, oltre a D. magna, per la valutazione tossicologica di soluzioni acquose di flocculanti polimerici, abbiamo utilizzato anche le larve di Chironomus dorsalis Bellies. I risultati dell'analisi hanno mostrato che AA con copolimeri MAG sono i meno tossici nelle condizioni studiate rispetto al PAA, e il campione meno tossico per queste colture di prova era AA: copolimero MAG (70:30), nella cui soluzione il è stata osservata la transizione delle larve in pupe e quindi la trasformazione in un imago. Lo studio della tossicità dell'AA con AG ha mostrato che questi copolimeri sono anche meno tossici del MAG, il che è in buon accordo con i dati della letteratura sulla minore tossicità dell'acido acrilico rispetto all'acido metacrilico.

Dati i dati ottenuti, la composizione dei copolimeri può essere variata per ottenere il massimo effetto di azione biocida con minime manifestazioni di tossicità. La presenza di gruppi guanidinici chimicamente attivi nella struttura dei copolimeri sintetizzati apre la possibilità di implementare il disegno macromolecolare sulla loro base, che amplierà le aree di applicazione pratica dei copolimeri studiati.

Tabella 21

Dati sui biocidi e sulla tossicità per i copolimeri AG e MAG con MMG e un certo numero di polimeri modello a

	Composto	(composizione originale)				candida albicans

Appunti. Escherichia coli - Escherichia coli, un membro dei batteri Gram-negativi e Stophil. Aureus 906 - Staphylococcus aureus, un rappresentante dei batteri gram-positivi; (+++) - lisi continua della cellula batterica, inibisce completamente la crescita di questo ceppo, (- +) - - lisi parziale della cellula, si osservano zone di inibizione della crescita dopo 48 ore (- +) - lisi parziale di la cellula, le zone di inibizione della crescita sono osservate per 72 ore, (---) - non attive. e Concentrazione schiacciante minima in% in peso.

I copolimeri di AG e MAG con MMG non sono attivi contro i microrganismi studiati, ma hanno un'elevata attività fungicida contro la microflora fungina patogena di Candida albicans, è interessante notare che i corrispondenti omopolimeri esibiscono attività battericida, ma non possiedono attività fungicida. Pertanto, il massimo effetto antifungino è stato ottenuto per campioni di copolimeri di MAG con MMG con una composizione comonomerica iniziale di 50:50 e 70:30.

Pertanto, la combinazione nei copolimeri ottenuti di elevata attività antifungina (dovuta al contenuto di gruppi guanidinici) con una maggiore capacità di legarsi alle cellule batteriche, dovuta alle unità guanidiniche, ci ha permesso di sintetizzare nuovi efficaci polimeri biocidi contenenti guanidina.

3.5 Indagine sulle proprietà flocculanti del nuovocopolimeri di acrilammide

Uno dei metodi più utilizzati per ridurre la quantità di materia sospesa è la sedimentazione per gravità delle particelle. Poiché le particelle di materia sospesa, che provocano la torbidità delle acque naturali, sono piccole, la loro sedimentazione è estremamente lenta; inoltre la presenza di impurità colloidali complica ulteriormente il processo di sedimentazione.

Per intensificare il processo di sedimentazione e aumentarne l'efficienza, viene utilizzato il trattamento dell'acqua con coagulanti. Nonostante la sua elevata efficienza, la tecnologia di purificazione dell'acqua basata sull'uso di coagulanti presenta una serie di svantaggi. La più importante è la bassa resistenza dei fiocchi formati durante la coagulazione, che non consente di lavorare a portate d'acqua elevate e porta alla rimozione di contaminanti dal mezzo filtrante. Quando si utilizzano flocculanti ad alto peso molecolare, i principali svantaggi della coagulazione vengono eliminati, la forza dei fiocchi aumenta e il processo della loro formazione viene accelerato. Ciò consente di aumentare l'efficienza della chiarificazione dell'acqua: ridurre i tempi di sedimentazione, aumentare le prestazioni dei chiarificatori a fanghi sospesi, aumentare la capacità di trattenimento dello sporco di filtri e chiarificatori a contatto.

I copolimeri di acrilammide sono attualmente i flocculanti più comuni. A questo proposito, la sintesi e lo studio delle proprietà flocculanti di nuovi copolimeri acrilammidici è senza dubbio un compito urgente.

Tipicamente, determinare l'efficacia dei flocculanti in relazione a un particolare tipo di inquinante dell'acqua è determinare la concentrazione di queste sostanze nell'acqua prima e dopo il trattamento con flocculanti.

Per valutare l'attività flocculante dei polielettroliti, è necessario utilizzare sistemi modello. Le sospensioni acquose di caolino, ocra e bentonite sono spesso utilizzate come modelli. Inoltre, è sulle sospensioni di caolino che vengono descritte le regolarità dell'azione flocculante di un gran numero di polielettroliti cationici. Si nota anche in letteratura che ad una concentrazione di caolino di ~ 0,8% e inferiore, le particelle della sospensione sono in grado di depositarsi in modo libero, e in queste condizioni i risultati sperimentali possono essere utilizzati per studiare le regolarità della flocculazione.

Poiché la capacità di flocculazione è influenzata dall'entità della carica della macromolecola, per lo studio sono stati scelti copolimeri con vari gradi di contenuto di unità di guanidina metacrilato nella catena macromolecolare. Il poliacrilammide è stato utilizzato come oggetto di confronto. L'attività flocculante è stata studiata sia in presenza che in assenza di coagulanti. L'argilla organo-modificata dal deposito Gerpegezh è stata utilizzata come coagulante.

Nella fig. 27. mostra l'influenza della concentrazione di flocculanti di diversa composizione sull'effetto flocculante (F), che è stato calcolato dalla formula (11)

F \u003d (n 0 - n) / n, (11)

dove n 0 e n sono rispettivamente la densità ottica dell'acqua (determinata con il metodo turbidimetrico) in assenza e in presenza di un flocculante (e di un coagulante).

Fig.27. Dipendenza dell'effetto flocculante F dalla concentrazione e composizione dei copolimeri 1-PAA; 2- AG-AA (20:80); 3-AG-AA (40:60); 4- MAG-AA (20:80); 5-MAG-AA (40:60); 6- MAG-AA (30:70)

Esperimenti condotti su un lotto di acqua naturale (torbidità 4,2 mg L-1, colore 48,5 gradi) hanno mostrato un aumento dell'effetto flocculante con un aumento della concentrazione del copolimero per tutti i flocculanti. Questa è una conseguenza di un aumento della concentrazione di ponti macromolecolari formati durante l'adsorbimento di macromolecole sulla superficie delle particelle di fase disperse, che hanno formato grandi aggregati di particelle di fase disperse e macromolecole e hanno ridotto la stabilità del sistema.

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Copolimerizzazione

La copolimerizzazione con radicali liberi di AA, MAA e le corrispondenti ammidi N-sostituite con altri monomeri fornisce copolimeri lineari ramificati e reticolati che sono solubili in acqua o solventi organici. Gli omo- e i copolimeri di poliammide carbochain sono superiori ai corrispondenti analoghi dell'estere nelle proprietà di resistenza, hanno temperature di transizione vetrosa più elevate e sono più difficili da idrolizzare. È stato anche dimostrato che i monomeri ammidici iniziali CH 2 \u003d CRCONR "R" differiscono dagli esteri con struttura simile per una velocità di polimerizzazione più elevata.

La tecnologia per ottenere copolimeri acrilammidici è sostanzialmente la stessa degli omopolimeri. Tuttavia, la copolimerizzazione di AA o MAA con vari monomeri procede più lentamente rispetto all'omopolimerizzazione di acrilammidi, che può portare ad un aumento del contenuto di monomeri residui nei copolimeri, che di solito sono tossici. È anche indesiderabile che si formino durante la copolimerizzazione di polimeri con un peso molecolare medio inferiore rispetto alla omopolimerizzazione di AA. Ciò è dovuto ai valori più elevati della costante di trasferimento di catena k M ai comonomeri rispetto ad AA, per i quali il valore di k M è molto insignificante.

Principali tipi di copolimeri

Sulla base di acrilammidi è stata ottenuta un'ampia gamma di copolimeri sia ionici (cationici e anionici) che non ionici.

I copolimeri cationici idrosolubili più comuni includono i copolimeri AA con N- (dialchilamminoalchil) acrilati e metacrilati (principalmente con NN-dimetilamminoetil metacrilato) in forma neutralizzata o quaternizzata. Recentemente, copolimeri simili con N- (dialchilamminoalchil) -acrilammidi hanno iniziato ad attirare l'attenzione. I copolimeri con N- (dimetilamminopropil) metacrilammide sono superiori ai copolimeri con dimetilamminoalchilmetacrilati per resistenza all'idrolisi in un mezzo alcalino.

I copolimeri anionici vengono preparati copolimerizzando AA o MAA, principalmente con AA o MAA e loro sali. Da MAA e MAK nell'industria si ottiene il copolimero "Metas", che viene utilizzato come agente protettivo nelle apparecchiature di perforazione e per altri scopi. I polimeri, le cui macromolecole sono costituite da unità ammidiche elementari e un sale di AA, o MAA, si formano anche a seguito dell'idrolisi di PAA e PMAA, I, nonché durante la polimerizzazione di AA e MAA in presenza di agenti idrolizzanti. Tuttavia, questi polimeri differiscono dai copolimeri AA ottenuti per copolimerizzazione radicalica per la natura della distribuzione delle unità elementari nelle macromolecole. I copolimeri anionici, le cui soluzioni acquose hanno una maggiore resistenza alla separazione di fase sotto l'azione dei metalli bivalenti, sono stati sintetizzati per copolimerizzazione di AA con monomeri in cui il gruppo acido non è direttamente legato al gruppo vinile, ad esempio sodio 3-acrilammido- 3-metilbutanoato e 2-acrilammido-2-metilpropansolfonato di sodio. I copolimeri di N-n-alchilacrilammide (gruppo alchilico - C 8, C 10, C 12) e 3-acrilammido-3-metilbutanoato di sodio formano soluzioni acquose, la cui viscosità non diminuisce sotto l'influenza degli elettroliti.

La copolimerizzazione dell'acido 2-acrilammido-2-metilpropansolfonico con stirene e con 9-vinilfenantrene o 1-vinilpirene in solventi organici ha dato polimeri contenenti segmenti sia idrofili che idrofobi, i primi (sotto forma di sali) aventi un'elevata capacità di solubilizzare il quest'ultimo. in acqua. Questi copolimeri servono come mezzo per reazioni di trasferimento di elettroni fotosensibilizzati. I copolimeri di AA con acido n-stirensolfonico e suoi sali sono ampiamente conosciuti.

Tra i copolimeri ionici acrilammidici, i poliampoliti sono di crescente interesse. Così, copolimerizzando AA in acqua con metacrilato di sodio, 5-vinil-1,2-dimetilpiridinio metil solfato e NN-metilene-bis-acrilammide, sono state ottenute reti di poliampoliti rigonfianti e collassanti. I poliampoliti sono sintetizzati da miscele di monomeri contenenti sali ("comonomeri"), il cui catione e anione hanno gruppi vinilici che partecipano alla copolimerizzazione, per esempio 3-metacril-ammidopropilmetilammonio, 2-acrilammido-2-metilpropansolfonato.

Sulla base di acrilammidi si ottengono vari copolimeri non ionici. Questi includono copolimeri AA o MAA con acrilammidi N-sostituiti che non contengono o contengono gruppi funzionali in un sostituente, copolimeri per la produzione dei quali vengono utilizzate solo ammidi sostituite, copolimeri AA e MAA con b, nitrili c-insaturi, esteri e altri monomeri.

AA viene copolimerizzato con N-n-alchilacrilammidi (gruppo alchilico - C 8, C 10, C 12) per ottenere polimeri "idrofobicamente associabili". La presenza nei copolimeri solo dello 0,25 - 0,5% (in peso) delle unità dei secondi monomeri aiuta a mantenere o addirittura ad aumentare la viscosità delle soluzioni acquose di polimeri quando ad esse vengono aggiunti elettroliti.

Sulla base dei copolimeri AA e N- (1,1-dimetil-3-ossobutil) acrilammide si ottengono i numeri di viscosità limite a taglio zero aumentano per aggiunta di sali mono e bivalenti. Si presume che questo effetto sia associato alla presenza di cicli nelle macromolecole dovuti alla formazione di legami idrogeno.

Per la reticolazione intermolecolare di polimeri a base di AA, acrilammidi sostituite e altri monomeri, N, N "-metilene-bis-acrilammide, N, N" -metilene-bis-metacrilammide e altri monomeri a base di AA contenenti due o più gruppi polimerizzabili sono ampiamente usato ... Quando la proporzione di reticolanti nella miscela di monomeri aumenta, la conversione alla quale questi agenti causano la gelificazione diminuisce.

Gli idrogel con un alto grado di rigonfiamento (assorbenti di umidità) sono stati sintetizzati sulla base di AA e acrilato di sodio utilizzando allil etere di carbossimetilcellulosa come agente reticolante polifunzionale, e gli idrogel rigonfiati avevano buone caratteristiche di deformazione e resistenza.

Per ottenere arile termoindurente e altri polimeri, le unità elementari di N-idrossimetacrilammide o N-idrossimetilmetacrilammide vengono spesso introdotte nelle macromolecole mediante copolimerizzazione. La strutturazione di polimeri contenenti gruppi N-idrossimetilammide è facilitata dalla presenza di gruppi ammidici non sostituiti nelle macromolecole. Nella copolimerizzazione di acrilonitrile e 0,5 - 0,7% di N-idrossimetil-metacrilammide in assenza o presenza di 1-8% di AA, si formano copolimeri formanti fibre reticolabili termicamente. Copolimerizzando metil metacrilato, N-idrossimetil metacrilammide e N, N "-metilene-bis-metacrilammide, si può ottenere vetro organico modificato.

Nuove direzioni nella sintesi dei copolimeri di AA includono la copolimerizzazione di AA con macromonomeri (M n \u003d 1100-4600) della struttura

CH 2 \u003d CHCOOCH 2 CH 2 S (CH 2 CH) n H

SOOS 12 N 25

sintetizzato mediante telomerizzazione di dodecil acrilato in presenza di 2-mer-captoetanolo come telogen, seguita da acilazione dei telomeri con cloruro di acriloile. In questo caso, sono stati ottenuti copolimeri con un rapporto di unità elementari nella catena principale di 160: (2,5-1).

Modelli di copolimerizzazione

I modelli di copolimerizzazione sono determinati, prima di tutto, dalla struttura dei monomeri di partenza e dall'ambiente in cui viene eseguito il processo. Entrambi i fattori si manifestano pienamente nella copolimerizzazione di ammidi insature. Per le varianti di copolimerizzazione "classiche", il contributo di questi fattori è stimato in base al loro effetto sulla velocità di copolimerizzazione, il grado di polimerizzazione e le attività relative dei monomeri (costanti di copolimerizzazione) r 1 e r 2. In questo caso, r 1 \u003d k 11 / k 12 er 2 \u003d k 22 / k 21, dove k 11, k 12 sono le costanti di velocità delle reazioni del macroradicale М 1 con "intrinseco" (M 1) e "estraneo "(М 2) monomeri; k 22, k 21 - costanti di velocità delle reazioni del macroradicale М 2 con monomeri М 2 e M 1.

Come è noto, indicatori dell'attività dei monomeri durante la copolimerizzazione sono anche i parametri semiempirici Q ed e, proposti da Alfrey e Price e caratterizzanti rispettivamente la risonanza (presenza di coniugazione) e gli effetti polari. Va notato che molti processi reali di polimerizzazione e copolimerizzazione con la partecipazione di AA e acrilammidi sostituite; sono processi complicati ("speciali"). Pertanto, i valori riportati r 1, r 2, Q 1, Q 2, e 1, e 2, k 11, k 12, k 22, k 21 sono spesso valori medi (effettivi).

Influenza della struttura delle acrilammidi sulla loro reattività durante la copolimerizzazione. La reattività degli AA sostituiti varia ampiamente a seconda della natura dei sostituenti. L'influenza di quest'ultimo si esprime sotto forma di effetti polari, risonanti e sterici. Considerando la copolimerizzazione nella serie delle ammidi insature sostituite, è possibile dedurre le regolarità dell'influenza dei singoli effetti nei casi in cui anche altri effetti hanno un'influenza significativa.

Nello studio della copolimerizzazione radicale di AA con MAA, è stato riscontrato che a 25 ° C r 1 \u003d 0,74 ± 0,11 er 2 \u003d 1,1 ± 0,2. La reattività alquanto maggiore del secondo monomero è attribuita al fatto che la sostituzione dell'atomo di idrogeno in AA con un gruppo metile porta ad un aumento della stabilità dello stato di transizione a causa della sovraconiugazione. Allo stesso tempo, interagendo con lo stesso monomero, il radicale di metacrilammide è molto meno reattivo di quello di acrilammide.

In questo caso l'effetto sterico gioca un ruolo decisivo: interagendo con il radicale MMA, anche la N-arilmetacrilammide si è rivelata più attiva rispetto allo stesso sostituente AA.

Nella copolimerizzazione di acrilammidi sostituite CH 2 \u003d CHCONR "R" con AN in DMF, il valore di r 1 diminuisce nella stessa riga in cui cambia la velocità di omopolimerizzazione delle stesse ammidi (R "e R" sono dati):

H, CH 3\u003e H, H\u003e H, n-C 4 H 9\u003e C 6 H 5, C 6 H 5? CH 3, CH 3.

La reattività delle N-fenilmetacrilammidi para-sostituite (1 / r 2) durante la copolimerizzazione in massa di questi monomeri con MMA (M 2) diminuisce anche con una diminuzione della capacità di donazione di elettroni e un aumento della capacità di ritiro di elettroni del para-sostituente:

CH 3 O\u003e CH 3\u003e H\u003e Cl.

Quando si studia la copolimerizzazione di metacrilammidi N-sostituite con AN, dipendenze lineari della reattività delle N-fenilmetacrilammidi lg (l / r 2) 4-sostituite sulle costanti o di Hammett e N-alchil-metacrilammidi e N-fenilmetacrilammide sul Costanti di o-Taft sono state stabilite. Le costanti che caratterizzano gli effetti di risonanza (BR) e sterico (Es) nelle equazioni di Hammett e Taft non hanno influenzato in modo significativo il valore di 1 / r 2, cioè la variazione della reattività dei monomeri in esame dipende principalmente dall'effetto polare dei sostituenti. Piccoli valori assoluti di p (-0,13) ep * (-0,033) nelle equazioni di Hammett e Taft sono caratteristici delle reazioni emolitiche. I valori negativi di queste costanti, così come le costanti p * per la reazione delle ammidi N-monosostituite con un radicale metil metacrilato, sono associati al fatto che quando si passa a un'ammide con un sostituente che ritira più elettroni, il suo diminuisce la reattività rispetto ai radicali acrilonitrile o metilmetacrilato, in cui il sostituente è anche un accettore di elettroni. Va notato che negli spettri IR di ammidi N-mono-sostituite, le bande di assorbimento di C \u003d C e C \u003d O si spostano verso onde più lunghe con un aumento delle proprietà di donatori di elettroni dei sostituenti.

Studiando la copolimerizzazione binaria di 1-acrilammido-1-deossi-D-glucite e 1-deossi-1-metacrilammido-D-glucite con vari monomeri vinilici, si è riscontrato che quando si usa vinil acetato come comonomero, la presenza di la stabilizzazione della risonanza nella molecola del primo monomero gioca un ruolo determinante e la sua assenza nel secondo (r 1\u003e r 2); nel caso in cui entrambi i monomeri siano coniugati (M2 - CT, MMA), la capacità di copolimerizzazione è determinata principalmente dal fatto che gli ostacoli sterici giocano un ruolo molto maggiore nel primo monomero che nel secondo (r 1<< r 2) .

Le costanti di copolimerizzazione di N-acriloilpirrolidron con ST in benzene (60 ° C) sono risultate essere 1,5 e 0,35. I valori di Q \u003d 0,42 ed e \u003d 1,60 calcolati sulla base di questi dati per l'N-acriloilpirrolidone indicano che questo monomero è altamente polare, ma non mostra una tendenza significativa alla stabilizzazione della risonanza (l'effetto di coniugazione è piccolo). La sostituzione del derivato acriloilico nella coppia di monomeri indicata con il derivato metacriloile dello stesso lattame modifica le attività relative dei monomeri (r 1< 1; r 2 > 1), che è associato alla comparsa di ostacoli sterici evidenti nel sistema. Quando l'N-metacriloil-b-caprolattame viene copolimerizzato con CT, questi ostacoli sono ancora più significativi, e quindi r 1 diventa uguale a zero (l'ammide sostituita non subisce omopolimerizzazione). Il valore r 2 \u003d 1 in una data coppia di monomeri indica che il rapporto tra le costanti di velocità del radicale stirenico ed entrambi i monomeri è largamente determinato dalla polarità opposta di questi monomeri.

Studiando la copolimerizzazione di N- (n-ottil) acrilammide, N- (1,1,3,3-tetrametilbutil) acrilammide e N- (n-ottadecil) acrilammide con MMA e ST, si è riscontrato che in questi sistemi r 1< 1 и r 2 > 1, cioè Queste acrilammidi sostituite hanno una reattività inferiore ai comonomeri. La vicinanza di r 1 e r 2 nelle coppie indicate di monomeri e coppie di N- (n-ottadecil) acrilammide - MMA (CT) e n-ottadecil acrilato - MMA (CT) suggerisce che l'effetto sterico (ostacoli creati da alchil gruppi) determina la reattività acrilammidi con sostituenti lunghi e voluminosi sull'azoto.

La presenza di due sostituenti sull'azoto AA non impedisce né l'omo- né la copolimerizzazione dei monomeri, ma gli ostacoli sterici causati da questi sostituenti influenzano fortemente i parametri cinetici della formazione del polimero. Pertanto, le costanti di copolimerizzazione in DMF (60 ° C) di N, N-dimetil- e N, N-dibutilacrilammidi con CT sono rispettivamente 0,23 e 1,23; 0,32 e 1,65. In questi sistemi di monomeri coniugati, nonostante la polarità opposta dei composti, il radicale stirene reagisce preferenzialmente con CT (r 2\u003e 1), apparentemente a causa dell'impedimento sterico nelle acrilammidi N, N-disostituite. Sulla base delle costanti di copolimerizzazione di una serie di acrilammidi N, N-disostituite e delle costanti del tasso di crescita all'omopolimerizzazione dei corrispondenti monomeri, le costanti della velocità per l'interazione del radicale ammidico sostituito con monomeri "estranei" (k 12) e "estranei" Sono stati calcolati i radicali con ammidi k 21. Si è scoperto che k 12 dipende molto dalla natura dei sostituenti nell'ammide. Ad esempio, quando si copolimerizza in massa (30 ° C) con MMA per dimetilammina, pirrolidone e piperidina sostituiti con N-acriloile, i valori di k 12 sono 66: 14: 1. Poiché i valori di k21 per tutte e tre le ammidi N, N-disostituite in seguito all'interazione con lo stesso monomero sono dello stesso ordine, si può concludere che la diminuzione di k12 è dovuta ad un aumento degli ostacoli sterici nel radicale ammidico creato da sostituenti sull'azoto.

N, N-dialchil e N-alchil-N-arilmetacrilammidi, che non subiscono omopolimerizzazione radicalica, copolimerizzano con alcuni monomeri coniugati, ad esempio CT, MMA, AN, N, N-metilene-bis-acrilammide. Tuttavia, i copolimeri ottenuti a basse conversioni sono impoveriti in unità ammidiche rispetto al loro contenuto in miscele di monomeri. Quindi, nella copolimerizzazione di N, N-dimetilmetacrilammide e MMA in diossano (80 ° C) r 1 \u003d 0,175, r 2 \u003d 8,92. Il contributo predominante del fattore sterico alla reattività delle metacrilammidi N, N-disostituite è confermato dal fatto che la N-metacriloil-aziridina, in cui la mobilità dei sostituenti sull'azoto è limitata (poiché fanno parte di un ceppo a tre membri eterociclo), a differenza delle metacrilammidi N, N-disostituite indicate, subisce non solo la co-, ma anche l'omopolimerizzazione per meccanismo radicalico. Sono stati anche ottenuti copolimeri di due metacrilammidi disostituite, N-metacriloilpi-peridina e N-metacriloilanabazina, N-sostituenti di ciascuno dei quali fanno parte degli eterocicli.

L'ipotesi che la resistenza all'omopolimerizzazione delle metacrilammidi N, N-di-sostituite sia dovuta alla temperatura superiore alla temperatura critica di polimerizzazione è confutata dal fatto che la N, N-dimetilmetacrilammide non si è trasformata in un polimero sotto l'influenza della radiazione UV e a -78 ° C.

Copolimerizzazione con monomeri non ionici. Le regolarità della copolimerizzazione sono fortemente influenzate dalle condizioni di processo. È noto che la comparsa di un confine di fase durante la copolimerizzazione, anche in assenza di interazione interfacciale, porta spesso a un cambiamento nella composizione del copolimero e ad una deviazione del processo nel suo complesso dallo schema Mayo-Lewis. Nella copolimerizzazione omofase, se i monomeri non subiscono dissociazione, associazione o solvatazione specifica da parte di molecole di solventi e quando sono soddisfatte numerose altre condizioni, il processo di formazione del copolimero è descritto da equazioni derivanti dalla teoria della copolimerizzazione classica. Di seguito, si considera in che misura la copolimerizzazione di ammidi b, c-insature con monomeri non ionici, vale a dire con monomeri, che, di regola, non si dissociano in condizioni di copolimerizzazione e mostrano una debole tendenza all'autoassociazione e all'interazione con il solvente, si discosta dallo schema Mayo - Lewis. In tali sistemi, le deviazioni da questo schema sono determinate principalmente dalla struttura del componente acrilammide.

La più indicativa della deviazione delle leggi di copolimerizzazione dallo schema Mayo - Lewis è la presenza della dipendenza di r 1 e r 2 dalla natura del solvente. Numerosi lavori forniscono dati sulla dipendenza di r 1 e r 2 dalla natura del solvente durante la copolimerizzazione di AA e ST. Come puoi vedere dalla tabella. 6, i valori di r 1 diminuiscono e r 2 aumentano passando da benzene e 1,2-diclorobenzene a benzonitrile, eteri, DMSO e alcoli.

Tabella 6

Attività relative di AA e ST durante la copolimerizzazione in vari solventi a 30 0 С (soluzioni al 10%).

			Assorbimento, cm-1
1,2-diclorobenzene
Bezonitrile
Glicole dietilenico dimetil etere
2- (2-metossietossi) etanolo
Acqua-terz-butanolo

* In soluzione all'1% r 1 \u003d 9,14 ± 0,27; r 2 \u003d 0,67 ± 0,08.

Approssimativamente nella stessa sequenza, lo spostamento delle bande NH del gruppo ammidico nello spettro IR delle soluzioni di AA nei suddetti solventi aumenta verso lunghezze d'onda maggiori rispetto all'assorbimento in tetracloruro di carbonio riferito ad una soluzione infinitamente diluita. Allo stesso tempo, si osserva un certo spostamento della banda C \u003d 0, ma nel suo valore assoluto è significativamente inferiore allo spostamento delle bande NH. Da questi dati, ne consegue che la dipendenza di r 1 e r 2 dalla natura del solvente è associata principalmente alla formazione di legami idrogeno tra atomi di idrogeno ammidico e molecole di solvente, nonché all'interazione dipolo-dipolo tra questi composti. Contrariamente a questi fattori, la costante dielettrica e il momento di dipolo non hanno un effetto decisivo sulla variazione della composizione dei copolimeri risultanti. La rimozione degli atomi di idrogeno dall'atomo di azoto ammidico porta ad un aumento della sua negatività, che si estende all'intera molecola di ammide e provoca la miscelazione degli elettroni p del gruppo CH 2 \u003d CH con il metilene e l'allungamento del carbonio-ossigeno legame. Poiché le direzioni di polarizzazione delle molecole AA e CT sono opposte, una diminuzione della capacità di ritiro degli elettroni del gruppo ammidico in AA dovrebbe portare ad una certa convergenza delle polarità di entrambi i monomeri e ad una diminuzione dei valori delle costanti k 12 e k 21. Per quanto riguarda k 21, con una piccola dipendenza della reattività ST dal mezzo (k 22 \u003d cost), la sua diminuzione dovrebbe portare ad un aumento di r 2, come è il caso. A giudicare dal fatto che r 1 diminuisce con un aumento del legame delle molecole di AA da parte di un solvente, si può presumere che una diminuzione di k 12 sia accompagnata da una diminuzione ancora maggiore di k 11, in particolare, a causa di un aumento di ostacoli sterici durante la collisione di un monomero specificamente solvatato e un radicale acrilammidico.

Nella copolimerizzazione di AA e MMA in DMSO e cloroformio, l'aggiunta di piccole quantità di acqua porta ad un notevole aumento di r 1 e ha scarso effetto su r 2, che è associato all'accelerazione dell'omopolimerizzazione di AA (un aumento di k 11 ) ed è probabilmente dovuto alla solvatazione delle catene in crescita da parte delle molecole d'acqua. D'altra parte, nella copolimerizzazione di AA e N-vinilpirrolidone in acqua, la parziale sostituzione di quest'ultimo con glicerolo, che è capace di solvatazione specifica dell'AA, porta anche ad un aumento significativo di r 1 e ad una leggera diminuzione di r 2 . Quindi, con un aumento del contenuto di glicerolo nel solvente dallo 0 all'80% (in peso) A 60 С r 1 aumenta da 0,60 a 1,06; r 2 scende da 0,17 a 0,11. I dati presentati indicano una dipendenza molto forte di r 1 e r 2 dalla natura del solvente e dalla natura complessa di questa dipendenza: le stesse sostanze, a seconda della natura del sistema nel suo insieme, possono provocare effetti opposti.

Quando si studia la copolimerizzazione in emulsione di AA e acrilato di etile, si è scoperto che la composizione del copolimero differisce in condizioni comparabili in soluzione e, sotto l'azione di acetone, etanolo, diaciana e altri solventi, cambia.

Nella copolimerizzazione di MAA e N-metilacrilammide con ST e MMA, si osserva un notevole effetto del mezzo sui valori di r 1 e r 2, che ha lo stesso carattere della copolimerizzazione di AA con ST.

Tabella 7

Attività relative di N- (1,1-dimetil-3-ossobutil) acrilammide e ST durante la copolimerizzazione in diversi solventi a 70 ° C (con una concentrazione di monomero totale di 0,8 mol / l)

Uno studio sulla copolimerizzazione di N- (1,1-dimetil-3-ossobutil) acrilammide con ST e MMA in diversi solventi ha mostrato (Tabella 7) che l'attività relativa del secondo monomero è praticamente indipendente dal mezzo di reazione, mentre il prima in benzene e diossano che in etanolo, ad es. la stessa regolarità si osserva come nella copolimerizzazione di AA con ST, ma è meno pronunciata. Ciò può essere dovuto sia al volume relativamente grande del sostituente dell'atomo di azoto sia al fatto che la molecola di N- (1,1-dimetil-3-ossobutil) acrilammide e il corrispondente radicale hanno un legame H intramolecolare, di conseguenza di cui Schema 5:

CH 2 \u003d CHSON C-CH 3

(CH3) 2 C - CH 2

e la solvatazione in un mezzo alcolico da parte di molecole di solventi viene soppressa. Ricordiamo che questa solvatazione porta a una brusca variazione di k 11 e r 1 dopo la copolimerizzazione dell'azoto non sostituito in AA.

L'effetto della natura del solvente sulla velocità è stato studiato utilizzando il sistema AA - AN come esempio. Nei solventi in grado di formare autoassociate attraverso legami idrogeno (acqua; acido acetico, metanolo, DMF), la velocità di polimerizzazione diminuisce drasticamente quando piccole quantità di AN vengono aggiunte ad AA. Nei solventi incapaci di autoassociazione, ma capaci di solvatazione (diossano, acetone, acetonitrile), la velocità di formazione del copolimero diminuisce gradualmente in proporzione alla frazione di AN nella miscela monomerica. In solventi inerti (n-esano, benzene, toluene), la velocità praticamente non cambia fino a quando il contenuto di AA nella miscela di monomeri è del 40% (in peso), e con l'ulteriore esaurimento della miscela con ammide, il processo rallenta.

Per acrilammidi e metacrilammidi disostituite in azoto, nel gruppo ammidico di cui non vi sono atomi di idrogeno mobili che partecipano attivamente alla formazione di vari associati e complessi con le molecole del mezzo, non si nota una notevole dipendenza della reattività dalla natura del solvente tipico. Le ammidi N, N-disostituite formano copolimeri della stessa composizione e della stessa distribuzione della composizione durante la copolimerizzazione in massa e in diversi solventi. Un'eccezione può essere i solventi protici. La natura del solvente non influenza i valori di r 1 e r 2 durante la copolimerizzazione di acrile N-monosostituito e anche di metacrilammidi, se il sostituente impedisce stericamente all'atomo di idrogeno ammidico non sostituito di partecipare alla formazione di complessi con molecole di solvente . Ad esempio, i valori di r 1 e r 2 non dipendono dalla natura del solvente nella copolimerizzazione di N- (n-ottadecil) acrilammide con MMA e ST.

La dipendenza delle costanti di copolimerizzazione di ammidi non sostituite e di molte ammidi monosostituite nell'azoto dalla natura dei solventi rende possibile classificare i sistemi contenenti questi monomeri come sistemi complicati (“speciali”) che non obbediscono alla teoria classica della copolimerizzazione Mayo - Lewis. Per tali sistemi, lo schema Alfrey-Price non è applicabile, poiché i valori di Q ed e diventano ambigui. Ad esempio, per MAA in letteratura vengono forniti i seguenti valori di Q ed e: 1,46 e 1,24, 0,88 e 0,74, 0,57 e - 0,06. Ovviamente non si dovrebbero usare i valori di Q ed e come costanti che caratterizzano un dato monomero nel caso di composti con una significativa propensione all'associazione e alla solvatazione (soprattutto specifica). Quando si considerano sistemi "speciali", i parametri Q ed e possono servire solo come valori convenzionali che riflettono l'influenza di alcuni fattori sul comportamento di un dato monomero durante la copolimerizzazione.

Valori più o meno stabili di Q ed e possono essere caratteristici per le ammidi N, N-disostituite, così come per le ammidi N-mono-sostituite, in cui, a causa dell'elevato volume di sostituenti, l'associazione del monomero e l'accesso agli atomi di idrogeno ammidico delle molecole di solvente è soppresso o fortemente limitato. La costanza di Q ed e in diversi mezzi è osservata durante la copolimerizzazione di N, N-dimetilacrilammide con vari monomeri, l'estere dell'olio di N-idrossimetilmetacrilammide con MMA e AN, N- (n-ottadecil) acrilammidi con MMA e CT. Tuttavia, dato il contributo significativo degli effetti sterici alla reattività delle ammidi N, N-disostituite, nonché il fatto che lo schema Q, e non è applicabile a sistemi contenenti monomeri altamente stericamente impediti, i parametri Q ed e del le ammidi in esame non sono costanti che le caratterizzano, stabilizzazione risonante e polarità.

La questione della dipendenza dei valori di r 1 e r 2 dalla conversione dei monomeri merita un'attenzione particolare. Era abbastanza naturale aspettarsi che durante la copolimerizzazione di monomeri che formano sistemi "speciali", all'aumentare del contenuto di polimero nel mezzo di reazione, la natura dell'interazione tra i componenti della miscela cambierà e, quindi, i valori del le attività relative dei monomeri cambieranno. I dati sulla copolimerizzazione omofase ed eterofase di AA e AN in soluzioni acquose hanno confermato pienamente queste aspettative. Per un numero di gradi di conversione, i rapporti attuali delle concentrazioni di ammide e nitrile nella miscela di monomeri (M 1 / M 2 \u003d F) e i corrispondenti rapporti delle quantità di monomeri (m 1 / m 2 \u003d f) che sono entrati nel copolimero in un dato momento (composizione "istantanea" dei copolimeri). Inoltre, utilizzando l'equazione della composizione del copolimero nella forma proposta nel lavoro, le dipendenze trovate sono state rappresentate graficamente. Per tutti i rapporti di monomeri, indipendentemente dal fatto che il copolimero fosse isolato o meno sotto forma di una fase solida, non sono state ottenute dipendenze lineari (Fig. 3).

Allo stesso tempo, è stato dimostrato che le costanti di copolimerizzazione trovate dalle velocità iniziali a 20 ° C in un mezzo omofase in assenza e in presenza di un copolimero differiscono nettamente:

Senza additivi copolimerici 0,65 + 0,04 2,34 ± 0,35

Con aggiunta di copolimero 0,027 ± 0,003 1,45 ± 0,41

Figura: 3. Dipendenza della composizione del copolimero AA e AN dalla composizione della miscela monomerica nelle coordinate dell'equazione di Fineman-Ross durante la copolimerizzazione a gradi profondi di conversione (acqua, 20 ° C, concentrazioni iniziali: AA - 0,42, AN - 0,95 mol / l)

Va notato che il primo monomero ha la responsabilità principale per il carattere complicato ("speciale") del sistema AA - AN. Ciò è indicato dai risultati di uno studio della copolimerizzazione omofase di AN e ST fino a gradi profondi di conversione, secondo cui le attività relative cambiano durante il processo (r 1 diminuisce) solo quando il nitrile predomina nella miscela monomerica. Inoltre, durante la copolimerizzazione di MMA con N, N-dimetilmetacrilammide, nel gruppo ammidico di cui non sono presenti atomi di idrogeno coinvolti nella formazione di ammidi associati di composizione variabile, i valori di r 1 e r 2 sono rimasti costanti durante il processi.

Durante la copolimerizzazione di AA e MAA con MMA in soluzioni DMSO, l'attività relativa delle ammidi diminuisce, mentre quella dell'etere aumenta. Si presume che per sistemi di (met) acrilammide e un monomero che non partecipa o partecipa solo debolmente alla formazione di autoassociati o complessi, il cambiamento nell'attività relativa dei monomeri è dovuto al fatto che, man mano che procede la copolimerizzazione omofase, la proporzione dell'ammide più attiva che fa parte degli autoassociati di questo monomero diminuisce e la proporzione del monomero meno attivo, che forma associazioni miste con le unità di acrilammide del copolimero, aumenta.

Utilizzando il sistema MAA - MMA come esempio, è stata proposta una tecnica per la valutazione quantitativa dei cambiamenti nelle attività relative dei monomeri durante la copolimerizzazione: l'uso del metodo Kehlen e Tudosch per determinare r 1 er 2 dai dati della media la composizione dei copolimeri a gradi di conversione profondi ha permesso di determinare i valori “integrali” variabili di r 1 e r 2, ottenuti ad ogni grado di conversione dei monomeri in copolimero (a conversioni simili in diverse serie di esperimenti). Per il sistema in esame, si è riscontrato che con una conversione fino al 32%, r 1 diminuisce gradualmente da 0,50 a 0,26 e r 2 aumenta da 4,2 a 5,0. Quando si valuta la reattività relativa nel sistema AA - CT sulla base dei dati sulla composizione del copolimero ad alte conversioni in vari solventi, sono stati ottenuti valori che differiscono notevolmente da quelli trovati a basse conversioni. I valori trovati nel lavoro possono essere attribuiti all'integrale r 1 e r 2.

Prestiamo attenzione a un'altra caratteristica della copolimerizzazione dei sistemi contenenti ammide, che può essere attribuita a quelli "speciali". Nei sistemi ternari, che includono ammidi che tendono a formare vari tipi di associati, la reattività dei componenti differisce dalla loro reattività nei sistemi binari corrispondenti e la direzione e il grado di deviazioni dipendono dalla natura delle interazioni intermolecolari. Ovviamente, la natura degli associati formati in soluzione da due composti può cambiare quando nel sistema compare un terzo composto. A questo proposito, l'uso del metodo Alfrey e Goldfinger per il calcolo delle composizioni di copolimeri ternari in base ai valori di r 1 e r 2 dei corrispondenti tre sistemi binari per sistemi contenenti ammide può dare risultati che differiscono notevolmente dal quelli sperimentali. Questa posizione è stata confermata sperimentalmente dall'esempio di miscele ternarie di monomeri contenenti, insieme all'ammide, anche acido o sale di ammonio. Per il sistema AA - AN - MAA, anche a basse conversioni, è caratteristico un maggiore arricchimento di copolimeri con nitrile e acido rispetto a quanto risulta dal calcolo (Fig. 4).

Figura: quattro. Dipendenza della composizione calcolata (1) e sperimentalmente trovata (2) del terpolimero dalla composizione della miscela monomerica (3) nel sistema AA (M) 1 - acrilonitrile (M 2) - acido metacrilico (M 3)

Nel sistema MAA - N, N-dietilamminoetil metacrilato-2-idrossietil metacrilato cloridrato, il copolimero risultante conteneva meno unità del secondo monomero e il terzo più di quanto calcolato.

Nella copolimerizzazione radicalica di N-n-idrossiacrilammide e N, N-di-butilacrilammide con ST in toluene (25 C) in presenza di etilalluminio-sesquicloruro come agente complessante, si ottengono copolimeri alternati.

Copolimerizzazione con acidi insaturi e loro sali. Una caratteristica importante della copolimerizzazione di AA con monomeri contenenti un gruppo acido libero o neutralizzato, ad esempio, con acido n-stirensolfonico, b, acidi carbossilici mono e bibasici insaturi e loro sali, è il processo multicomponente in mezzi ionizzanti. Consiste nel fatto che nel sistema esiste un equilibrio dipendente dalla natura del mezzo tra diverse forme di coesistenza di particelle caricate positivamente e negativamente:

A X A - X + A - IIX + A - + X +

Lo schema generale dell'equilibrio di ionizzazione non postula l'esistenza simultanea nel sistema di tutte e quattro le forme di un monomero ionico [molecolare, ionico (contatto e coppie separate) e ioni liberi]; ci possono essere tre o due di tali forme (ad esempio, A - IIX + e A - + X +) a seconda della natura del mezzo di reazione. La conseguenza del sistema multicomponente è la natura complicata della copolimerizzazione. Pertanto, l'attività dei monomeri nella reazione di copolimerizzazione dipende dalla concentrazione e dalla composizione del monomero totale; miscela di monomeri di partenza, forza ionica delle soluzioni, polarità del solvente e grado di conversione. Durante la copolimerizzazione con monomeri ionici, si osserva anche una forte dipendenza dello stato conformazionale delle macromolecole dalla natura del mezzo di reazione.

Con una diminuzione della costante dielettrica di una miscela di acqua e DMSO, la velocità iniziale di copolimerizzazione di AA con sali di sodio e di potassio dell'acido n-stirensolfonico diminuisce. La diminuzione osservata della reattività dell'ammide è associata a uno spostamento dell'equilibrio tra l'associazione ammidica e la sua solvatazione verso quest'ultima, un aumento della complessazione tra i macroradicali del DMSO, una diminuzione delle dimensioni delle bobine macromolecolari, che porta ad una diminuzione nella concentrazione locale di metà nella regione in cui sono presenti centri attivi.

Data l'importanza pratica dei copolimeri MAA e MAA, è opportuno considerare la loro sintesi in modo più dettagliato. Quando questi copolimeri vengono preparati in soluzioni acquose al 40% (85 ° C), all'aumentare del grado di neutralizzazione acida con idrossido di sodio (aumento del pH), l'attività relativa dell'ammide aumenta (da 0,28 a 0,64) e l'acido diminuisce ( da 2, 6 a 0.4). Con un aumento del pH, la frazione di molecole e radicali ammidici protonati, alle estremità dei quali sono presenti unità elementari dell'ammide protonata, diminuisce e il grado di dissociazione dell'acido e i corrispondenti aumenti macroradicali, ad es. c'è un indebolimento della repulsione del radicale ammidico della molecola ammidica, un aumento della repulsione del radicale acido della molecola acida (anioni). Pertanto, un aumento di r 1 e una diminuzione di r 2 possono essere dovuti a un aumento di k 11 e a una diminuzione di k 22.

Nella copolimerizzazione di AA e MAA, qualitativamente si osserva la stessa immagine della copolimerizzazione di MAA e dello stesso acido: a pH< 3, когда кислота очень слабо ионизирована, а константы скоростей роста и обрыва при ее гомополимеризации не зависят от концентрации ионов водорода, величины r 1 и r 2 практически постоянны при изменении рН. При этом r 2 превышает r 1 в еще большей степени, чем системе МАА - МАК. При рН > 3, il valore di r 2 scende bruscamente.

Poiché nei sistemi ammide-acidi entrambi i componenti possono determinare il carattere "speciale" dei sistemi, è del tutto naturale che durante la copolimerizzazione alla conversione profonda i valori di r 1 e r 2 cambino continuamente. L'incoerenza di r 1 e r 2 durante la copolimerizzazione di AA e acidi insaturi è stata inizialmente stabilita utilizzando sodio maleato, sodio succinato e altri sali come secondo monomero.

Sulla base dei dati cinetici sulla copolimerizzazione di AA e AA fino all'80% di conversione, si è tentato di determinare l'attività relativa dei monomeri con il metodo Kehlen-Tudosch, che però ha fallito (i valori di r 1 e r 2 è risultato essere 0,50 ± 0, rispettivamente, 06 e 0,79 + 1,67). Le fluttuazioni di r 2 all'interno di un intervallo così ampio sono ovviamente dovute a un cambiamento nella reattività durante la copolimerizzazione, sebbene gli autori stessi non traggano tale conclusione.

I dati sperimentali sulla cinetica del periodo iniziale di copolimerizzazione in soluzioni acquose al 7% (in peso) di MAA e metacrilato di sodio, presi in vari rapporti, sono descritti in modo soddisfacente dalla ben nota equazione proposta da Melville, Noble e Watson. Secondo questa equazione, la rottura è controllata da reazioni chimiche e i processi di diffusione non vengono presi in considerazione. Allo stesso tempo, è proprio a causa dell'effetto della diffusione sulle leggi di terminazione della catena che l'equazione di cui sopra risulta molto spesso inapplicabile alla descrizione della cinetica di copolimerizzazione. Si presume che la possibilità di utilizzare l'equazione nella copolimerizzazione di MAA e metacrilato di sodio sia dovuta al fatto che in questo sistema le costanti di velocità delle reazioni di terminazione (dovute all'interazione di radicali identici e diversi) sono vicine tra loro. Nel sistema MAA - sodio metacrilato, la curva della dipendenza della velocità di copolimerizzazione iniziale dal rapporto tra i monomeri passa per un massimo debolmente pronunciato, che, con la relativa vicinanza delle costanti di velocità di terminazione, è determinato dalla preferenza per la crescita incrociata crescita eccessiva dovuta a qualsiasi omopolimerizzazione (r 1< 1 и r 2 < 1 ). Для системы АА - АК (вода, рН = 4,6) также наблюдается превышение скоростью сополимеризации скоростей гомополимеризации обоих мономеров .

La copolimerizzazione di MAA e MAA (o il suo sale) procede senza autoaccelerazione. L'effetto gel sembra essere sovrapposto da una diminuzione delle costanti del tasso di crescita individuale con un aumento della conversione del monomero.

Quando AA e acrilato di potassio vengono copolimerizzati in acqua in presenza di un iniziatore solido insolubile nella miscela di reazione, si forma un copolimero contenente meno AA del copolimero ottenuto in presenza di un iniziatore idrosolubile, che è apparentemente associato al selettivo adsorbimento di acrilato di potassio sull'iniziatore solido.

Copolimerizzazione con ammine insature e loro sali. I copolimeri cationici di AA con allilammina e allilammine sostituite sono di interesse pratico. Dopo la loro preparazione, l'AA sembra essere molto più attivo nella copolimerizzazione rispetto al comonomero. Quindi, durante la copolimerizzazione con AA di allilammina cloridrato (acqua; pH \u003d 3,0, 40 ° C) r 1 \u003d 13,35 ± 0,26 er 2 \u003d 0,08 ± 0,02, diallil-dimetilammonio cloruro (acqua; pH \u003d 6,1; 40 ° C) r 1 \u003d 6,7 er 2 \u003d 0,58. Contrariamente ai monomeri contenenti frammenti di allilammina e che danno radicali relativamente stabili durante la copolimerizzazione, altri comonomeri contenenti ammina e ammonio hanno generalmente attività superiore all'AA. Nella copolimerizzazione di AA con 4-dimetil-amminostirene (metanolo; 60 ° C) r 1 \u003d 0,15 er 2 \u003d 3,35, con 5-vinil-1-metil-2-picolinio metil solfato (acqua; 48 ° C) r 1 \u003d 0,19 er 2 \u003d 2,7.

La copolimerizzazione di AA e MAA con monomeri nelle molecole di cui il gruppo amminico è separato dal gruppo vinile da catene di 4 o più atomi, principalmente con dialchilammino-alchil (met) acrilati, è stata studiata in grande dettaglio. Nella copolimerizzazione eterofase di MAA in acetone con dialchilaminoetil metacrilati sotto forma di basi non ionizzate, il processo è vicino all'ideale, r 1 er 2 differiscono poco dall'unità). La stessa immagine si osserva nella copolimerizzazione di N, N-dimetilamminoetil metacrilato (DMAEM) con MMA. La vicinanza delle attività relative all'unità indica che le velocità di crescita della catena in questi sistemi sono controllate dalla velocità di diffusione delle molecole di monomero nelle bobine macromolecolari, e le velocità di diffusione dei comonomeri differiscono poco l'una dall'altra.

Il passaggio dai dialchilamminoetilmetacrilati ai loro sali durante la copolimerizzazione in acqua porta ad una brusca variazione dei valori delle attività relative dei monomeri. Pertanto, durante la copolimerizzazione (acqua; 70 ° С) di MAA con DMAEM cloridrato r 1 \u003d 0,26 ± 0,13 er 2 \u003d 2,6 ± 0,14, con N, N-dietilamminoetil metacrilato cloridrato (DEAEM) - r 1 \u003d 0,17 ± 0,04 er 2 \u003d 0,39 ± 0,01. Si presume che le cariche positive della macromolecola del sale contribuiscano al raddrizzamento della catena e al rilascio dell'estremità del macroradicale, il che lo rende più accessibile alle molecole di monomero, grazie alle quali la velocità di crescita è controllata dalla velocità del reazione chimica e dipende dalla struttura delle particelle che reagiscono, cioè le costanti di velocità delle reazioni di crescita elementari durante la copolimerizzazione, di regola, non possono più essere uguali tra loro. Una diminuzione di r 1 e un aumento di r 2 in alcuni casi passando dalle basi libere ai loro sali è dovuta al fatto che le ammidi sono generalmente meno reattive quando interagiscono con i radicali liberi rispetto ai sali stericamente impediti a base di N, N-dialchilamminoetil metacrilati . Ciò può essere dovuto alla formazione di sistemi chiusi in molecole di sale (a causa dell'attrazione tra l'atomo di azoto di ammonio e l'atomo di ossigeno carbonilico), che contribuiscono alla delocalizzazione dell'elettrone spaiato sull'atomo di carbonio a e, quindi, relativamente maggiore stabilità; radicali corrispondenti rispetto ai radicali ammide, risultando in k 11< k 12 и k 22 > k 21. Allo stesso tempo, il valore r 2< 1 в системах МАА - соль на основе ДЭАЭМ указывает, что рассматриваемые константы сополимеризации зависят и от других факторов. Одним из них может быть электростатическое отталкивание между одноименно заряженными молекулой и радикалом солеобразного производного ДЭАЭМ .

I valori di r 1 e r 2 per ammidi b, c-insaturi con DEAEM o suoi derivati \u200b\u200bsimili al sale si sono rivelati indipendenti dal grado di conversione dei monomeri durante la copolimerizzazione, mentre durante la copolimerizzazione con acidi o nitrili cambiano bruscamente durante il processo. Questa differenza è probabilmente dovuta al fatto che le unità dialchilamminoalchil (met) acrilato, a causa della presenza di residui dialchilamminoalchilici che occupano un volume relativamente grande in esse in condizioni di copolimerizzazione, impediscono stericamente l'associazione dell'ammide monomerica con il gruppo ammidico nel copolimero.

La copolimerizzazione di ammidi con derivati \u200b\u200bsalini di dialchilamminoalchil (met) acrilati procede a una velocità significativamente più alta e porta a copolimeri di peso molecolare più elevato rispetto alla copolimerizzazione con basi libere. Ciò può essere spiegato dalla minore velocità (dovuta alla repulsione elettrostatica) delle reazioni di terminazione, a cui partecipano due radicali di macrocazione, rispetto alla reazione di terminazione basata sulla collisione di particelle scariche, e anche dall'espansione delle macrocatene in crescita e dal rilascio della reazione centri, che si verifica durante il passaggio dalle basi libere ai sali promuovendo la reazione di crescita durante la copolimerizzazione. Allo stesso tempo, la copolimerizzazione di ammidi con dialchilamminoalchil metacrilati in presenza di un duplice eccesso di HCl rispetto alle ammine non dà un effetto evidente rispetto alla copolimerizzazione in assenza di HCl. A causa dello screening delle cariche positive da parte di un eccesso di controioni di cloro, le catene in crescita vengono avvolte e l'avvicinamento delle molecole di monomero ad esse è ostacolato stericamente come nella copolimerizzazione con basi libere. Pertanto, per ottenere copolimeri di ammidi con dialchilamminoalchil (met) acrilati ad alta velocità e sufficiente viscosità, la base deve essere prima neutralizzata o convertita in un sale di ammonio quaternario. Un risultato simile si ottiene combinando i processi di alchilazione di dialchilamminoalchil (met) acrilato e copolimerizzazione con un'ammide.

La copolimerizzazione con sali a base di dialchilamminoalchil (met) -acrilati viene effettuata in presenza di iniziatori perossidici, con dialchilamminoalchil (met) acrilati sotto forma di basi libere in presenza di iniziatori che non interagiscono con il gruppo amminico (azo composti) . La copolimerizzazione in acetone di MAA e dialchilmetacrilati non neutralizzati si interrompe praticamente quando la conversione del monomero raggiunge il 60-70%, nonostante la presenza di un iniziatore.

In questo lavoro, la copolimerizzazione di AA e MAA con DEAEM cloridrato (rapporto molare 4: 1) in soluzioni acquose a gradi profondi di conversione ha ottenuto copolimeri scarsamente solubili in acqua. In entrambi i sistemi, a causa del corso del processo in un mezzo acido, è possibile la reticolazione delle macromolecole a causa della formazione di ponti intermolecolari ammidici secondari (-CONHCO-). Inoltre, nel caso di un sistema basato su MMA, a causa dei valori più elevati di r 2 rispetto a r 1, ad alte conversioni, si formano frazioni scarsamente solubili in acqua, arricchite in unità ammidiche. Questa spiegazione è coerente con il fatto che è stato possibile migliorare la solubilità del copolimero di MAA e cloridrato dosando durante la copolimerizzazione un monomero più attivo, DEAEM cloridrato. Allo stesso tempo, è aumentato il grado di omogeneità nella composizione delle macromolecole del copolimero.