Radikal sonolimerizacijaobično pokrenuti na isti način kao i radikalna polimerizacija.Karakteriziraju ga isti mehanizmi rasta, prekida i prenosa lanca.

Razmotrimo kopolimerizaciju dva monomera M i M 2. Ako je aktivnost radikala rasta određena samo vrstom krajnji link, onda postoje četiri elementarna odgovora na rast koja treba razmotriti:

Odgovarajuće stope elementarnih faza lančanog rasta mogu se zapisati kao

Kinetika lančane reakcije rasta određuje sastav kopolimera i čitav kompleks njihovih hemijskih i fizikalno-mehaničkih svojstava. Model koji uzima u obzir utjecaj terminalne jedinice na reaktivnost aktivnog centra s obzirom na molekule monomera i uzima u obzir četiri elementarne reakcije rastućeg lanca s različitim tipom terminalne jedinice (M *) s monomerom (M (), zove se Model krajnje veze kopolimerizacija. Ovaj su model 1944. godine neovisno predložili američki kemičari F. Mayo i F. Lewis. Kinetička obrada gornje sheme u kvazistacionarnoj aproksimaciji omogućava uspostavljanje odnosa između sastav kopolimera i sastav početne smjese monomera, one. jednadžba koja opisuje sastav "bljeskalnog" kopolimera, kao i sastav kopolimera koji nastaje u početnim pretvorbama, kada se promjena koncentracije monomera može zanemariti.

Pretpostavke potrebne za zaključivanje jednadžbe sastava kopolimera (zavisnosti sastava kopolimera o sastavu smjese monomera) uključuju:

• 2) reaktivnost M * i M: * ne ovisi o P p;
• 3) uslov kvazistacionarnosti: koncentracije M * i M * ostaju konstantne ako su brzine njihove međusobne transformacije jednake, tj. V str |2 = K p 21;

4) male konverzije.

Stope konverzije monomera tijekom kopolimerizacije opisane su jednadžbama

odakle i t 2 - koncentracija monomernih jedinica u kopolimeru.

Odnos brzina ovih reakcija dovodi do izražaja

Uzimajući u obzir uvjet stacionarnosti za koncentracije radikala, lako je dobiti sljedeći izraz koji karakterizira u početnim fazama transformacije, kada se promjena koncentracije monomera [M,] i [M 2] može zanemariti, zavisnost sastava nastalog kopolimera o sastavu smjese monomera:

gde k iV k 22 - odrediti konstante za dodavanje njegovog monomera radikalom; k vl, k. n - odrediti konstante za dodavanje stranog monomera radikalom; r, \u003d k n / k l2, r 2 \u003d k 22 / k 2l - konstante kopolimerizacije, ovisno o kemijskoj prirodi reagirajućih monomera.

Često se umjesto koncentracija koriste odgovarajući molski udjeli. Označavamo sa /, i / 2 molarne udjele komonomera u smjesi i F ( i Ž 2 - molarni udjeli jedinica M ( i M 2 u kopolimeru:

Zatim, kombinirajući izraze (5.28) - (5.30), dobivamo

Ovisnost sastava kopolimera o sastavu smeše monomera prikladno je okarakterisana dijagramom sastava (slika 5.1). Kada r ( \u003e 1 i r 2 1 kopolimer je obogaćen jedinicama Mj (krivulja 1) u r x 1 i r 2\u003e 1 kopolimer je obogaćen sa M jedinicama; (krivulja 2). Ako je r \u003d r 2 \u003d 1, tada je sastav kopolimera uvijek jednak sastavu početne smjese (ravna linija 3).

Slika: 5.1.

Ako a r ( r (\u003e 1 i r 2\u003e 1, postoji tendencija ka odvojenoj polimerizaciji monomera u smjesi (krivulja 5). Ako krivulja kompozicije presijeca dijagonalu dijagrama kompozicije, tada se na mjestu presjeka tzv azeotropni, sastav kopolimera jednak je sastavu smjese komonomera.

Svojstva binarnih kopolimera ovise o prosječnom sastavu kopolimera, njegovoj heterogenosti u sastavu i raspodjeli monomernih jedinica u makromolekulama. S istim sastavom, raspodjela karika duž lanca može biti različita (blok, statistička, naizmjenična ili gradijentna). Sastav pojedinačne makromolekule može se razlikovati od prosječnog sastava cijelog uzorka, što dovodi do heterogenosti sastava kopolimera. Razlikovati trenutnu i konverzijsku heterogenost kopolimera. Trenutna heterogenost kompozicije proizlazi iz statističke prirode procesa. Konverzijska kompozicijska heterogenost zbog promjene sastava smjese monomera tijekom kopolimerizacije (osim azeotropne kopolimerizacije), njezin doprinos ukupnoj heterogenosti sastava je mnogo veći od doprinosa trenutne nehomogenosti.

Tijekom kopolimerizacije u dubokim fazama transformacije, sastav smjese monomera (osim u slučaju azeotropne kopolimerizacije) kontinuirano se mijenja tijekom reakcije: relativni sadržaj aktivnijeg monomera opada, a manje aktivnog raste (slika .5.2).

Slika: 5.2. Ovisnost sastava kopolimera o sastavu smjese monomera za slučajeve jednostranog obogaćivanja (krivulja1: r,\u003e 1; r 2 2: r x jedan; r 2\u003e 1)

Za isti sastav smjese monomera (slika 5.2, tačka I) proizvodi se formiraju s različitim sadržajima prve komponente: koji u prvom slučaju odgovaraju točki IN u drugom - točka D ". Tijekom reakcije molarni udio M neprestano će se mijenjati: u prvom će se slučaju smanjivati, u drugom će se povećavati. Paralelno s tim, trenutni sastav nastalih kopolimera će se mijenjati: u prvom će slučaju doći do stalnog iscrpljivanja kopolimera s M p jedinicama; u drugom, obogaćivanju s M jedinicama. U oba slučaja nakupljaju se proizvodi različitih "trenutnih" sastava, što dovodi do pojave konverzijske kompozicijske heterogenosti rezultirajućeg kopolimera. Međutim, prosječni sastav konačnog proizvoda u oba slučaja bit će isti: pri 100% konverziji jednak je sastavu smjese monomera i odgovara bodu OD.

Sa kopolimerizacijom sa tendencijom da se izmjenjuju (vidi sliku 5.1, krivulja 4) za proizvoljan sastav početne smjese monomera, krivulja sastava ima dva područja sastava: jedno leži iznad dnagona, a drugo ispod ove dijagonale. Odvojeni su tačkom azeotropa (), koja se nalazi na presjeku krivulje kompozicije s dijagonalom. Osim tačke azeotropa, tokom kopolimerizacije trenutni sastavi kopolimera mijenjaju se duž krive udesno. Dakle, u ovom slučaju, kopolimerizacija pri dubokim pretvorbama dovodi do kompozicijski heterogenih proizvoda.

Izuzetak je azeotropna kopolimerizacija smjese monomera, tijekom koje se sastavi kopolimera i smjese monomera ne mijenjaju tijekom reakcije i ostaju jednaki početnom sastavu smjese monomera dok se monomeri potpuno ne iscrpe. Nepromjenjivost sastava kopolimera tijekom azeotropne sonolimerizacije dovodi do proizvodnje homogenih proizvoda čija je heterogenost sastava minimalna i povezana je samo s trenutnom komponentom. Uslov za nastanak azeotropnog sastava ima oblik

Količine G [i r 2 može se odrediti eksperimentalno. Njihovo poznavanje omogućava predviđanje sastava kopolimera i raspodjelu monomernih jedinica u lancima pri bilo kojem omjeru monomera u smjesi. Vrijednosti r i r 2 tijekom radikalne sonolimerizacije i, prema tome, sastav kopolimera obično slabo ovisi o prirodi otapala i vrlo se malo mijenja s temperaturom.

Izuzeci su:

• 1) pojave povezane s donor-akceptorskim interakcijama reagensa. Ako se pokaže da je jedan od monomera jak donor, a drugi, snažni akceptor, nastaju izmjenični kopolimeri (stiren - maleinski anhidrid, r \u003d 0 i r 2 = 0);
• 2) soiolimerizacija jonskih monomera u zavisnosti od pH (akrilna kiselina - akrilamid, pH \u003d 2, g \u003d 0,9 i g 2 \u003d 0,25; pH \u003d 9, g \u003d 0,3 i g 2 \u003d \u003d 0, 95);
• 3) soiolimerizacija para "polarni monomer - nepolarni monomer" u polarnim i nepolarnim rastvaračima (bootstrap efekt, stiren - n-butil akrilat, g, \u003d 0,87 i r 2 \u003d 0,19 mase i g, \u003d 0,73 i r 2 \u003d 0,33 u DMF; 2-hidroksimetil metakrilat - tert-butil akrilat, g \u003d 4,35 i r 2 \u003d 0,35 mase i g, \u003d \u003d 1,79 i r 2 \u003d 0,51 u DMF);
• 4) heterofazna ko-polimerizacija. Tokom heterofazne sonolimerizacije, selektivna sorpcija jednog od monomera polimernom fazom može dovesti do odstupanja od sastava karakterističnog za homogenu kopolimerizaciju istog kreveta (stiren - akrilonitril: soiolimerizacija u rasutom stanju i u emulziji; MM A - N-vinilkarbazol u benzen g, \u003d 1, 80 i r 2 \u003d 0,06, u metanolu g, \u003d 0,57 i r 2 \u003d 0,75).

Razmatranje veličina r i r 2 u okviru teorije idealne radikalne reaktivnosti dovodi do zaključka da je r, r 2 \u003d 1, tj. konstante brzine dodavanja jednog od monomera oba radikala isti su broj puta veće od konstanti brzine dodavanja drugog monomera tim radikalima. Postoji niz sistema za koje se ovo stanje dobro realizira eksperimentalno. U takvim su slučajevima monomerne jedinice obje vrste nasumično raspoređene u makromolekule. Najčešće g, g, 1, što je povezano s polarnim i steričkim efektima, koji određuju tendenciju izmjenjivanja monomernih jedinica M i M 2 u makromolekulama. Tabela 5.12 prikazuje vrijednosti konstanti kopolimerizacije za neke parove monomera. Konjugacija sa supstituentom smanjuje aktivnost radikala u većoj mjeri nego što povećava aktivnost monomera, stoga je aktivniji monomer u kopolimerizaciji manje aktivan u homopolimerizaciji.

Da bi se kvantitativno okarakterizirala reaktivnost monomera u radikalnoj kopolimerizaciji, numerička empirijska

Radikalne konstante kopolimerizacije nekih monomera

q-e krug, predložili su ga 1947. američki kemičari T. Alfrey i K. Price. U okviru ove šeme pretpostavlja se da

gde P Q- parametri koji odgovaraju energijama konjugacije u monomeru i radikalu prema teoriji idealne reaktivne reaktivnosti radikala. Količine e ( i e 2 uzeti u obzir polarizaciju reagirajućih monomera. Onda

Koristeći ovu shemu, bilo je moguće procijeniti relativnu reaktivnost monomera i ulogu polarnih faktora za veliki broj parova kopolimerizirajućih monomera.

Standardni monomer je bio stiren sa vrijednostima Q \u003d 1, e \u003d 0,8. U kopolimerizaciji stirena s drugim monomerima (M), ovi posljednji su karakterizirani svojim vrijednostima Q. e ~, što je omogućilo predviđanje ponašanja ovih monomera u reakcijama kopolimerizacije s drugim monomerima, za koje vrijednosti Q i e.

Za aktivne radikale, aktivnost monomera ovisi o rezonantnim faktorima. Uz uvećanje Q konstantan k l2 povećava. Za neaktivne radikale (stiren, butadien), aktivnost monomera ovisi o polarnosti. Tabela 5.13 prikazuje vrijednosti Qn e neki monomeri.

Tabela 5.13

VrijednostiQ ie neki monomeri

Radikalna kopolimerizacija obično se pokreće istim metodama kao i radikalna homopolimerizacija. Elementarne faze radikalne kopolimerizacije odvijaju se prema istim mehanizmima kao i kod homopolimerizacije.

Razmotrimo kopolimerizaciju dva monomera. Pod pretpostavkom da je aktivnost rastućih radikala određena samo vrstom terminalne jedinice, pri opisivanju kinetike reakcija treba uzeti u obzir četiri elementarne reakcije rasta lanca:

Odgovor na rast Stopa odgovora na rast

~ R 1 + M 1 ~ R 1 k 11

~ R 1 + M 2 ~ R 2 k 12

~ R 2 + M 1 ~ R 1 k 21

~ R 2 + M 2 ~ R 2 k 22

gdje je M i tip i-ro monomera; ~ R j je makroradikalni završetak s M j karikom, k ij je konstanta brzine dodavanja M j monomera u ~ R i radikal.

Kinetička obrada dane reakcijske sheme u kvazistacionarnoj aproksimaciji omogućuje uspostavljanje veze između sastava kopolimera i sastava početne smjese monomera. U kvazistacionarnom stanju, koncentracije radikala ~ R1 - i ~ R2 - su konstantne, tj. Brzine međusobnog rasta međusobno su jednake:

k 12 \u003d k 21 (1-6)

Stope konverzije monomera tijekom kopolimerizacije opisane su jednadžbama

Za omjer brzina ovih reakcija dobivamo:

Eliminisanjem stacionarnih koncentracija radikala iz ove jednadžbe i korištenjem kvazistacionarnog uvjeta (1.6), dobivamo izraz

ovdje su r 1 \u003d k 11 / k 12 i r 2 \u003d k 22 / k 21 tzv konstante kopolimerizacije... Vrijednosti r 1 i r 2 su omjeri konstanti brzine za dodavanje "domaćih" i "stranih" monomera datom radikalu. Vrijednosti r 1 i r 2 ovise o "kemijskoj prirodi reagirajućih monomera. U početnim fazama pretvorbe, kada se može pretpostaviti da su koncentracija monomera i [M 2] konstantne bez velike pogreške, sastav kopolimera odredit će se jednadžbom

gdje su [] i koncentracije monomernih jedinica u makromolekuli.

Ovisnost sastava kopolimera o sastavu smeše monomera prikladno je okarakterisana dijagramom sastava smeše monomera - sastava kopolimera (slika 1.1). Oblik dobivenih krivulja (1 - 4) ovisi o vrijednostima r 1 i r 2. U ovom slučaju mogući su sljedeći slučajevi: 1) r 1 \u003d r 2 \u003d 1, tj. Za sve omjere koncentracija monomera u reakcijskoj smjesi, sastav kopolimera jednak je sastavu početne smjese; 2) r 1\u003e 1, r 2< 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями M 1 ; 3) r 1 < 1, r 2 > 1, tj. Za sve početne omjere koncentracija monomera, kopolimer je obogaćen u M 2 jedinice; 4) r 1< 1 и r 2 < 1, т. е. при малых содержаниях M 1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М 1 а при больших - звеньями М 2 . В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев M 1 и М 2 , которая тем больше, чем ближе к нулю значения r 1 и r 2 , Случай, r 1 > 1 i r 2\u003e 1, što bi trebalo odgovarati tendenciji za odvojenom polimerizacijom monomera u smjesi, u praksi se ne ostvaruje.

Konstante r 1 i r 2 mogu se odrediti eksperimentalno. Njihovo poznavanje omogućava predviđanje sastava kopolimera i raspodjelu monomernih jedinica u lancima pri bilo kojem omjeru monomera u smjesi. Vrijednosti r 1 i r 2 tijekom radikalne kopolimerizacije i, prema tome, sastav kopolimera obično slabo ovise o prirodi otapala i malo se mijenjaju s temperaturom.

Slika:

Tabela 1.2. Radikalne konstante ko-blemerizacije nekih monomera

Razmatranje konstanti r 1 i r 2 u okviru teorije idealne reaktivnosti radikala dovodi do zaključka da je r 1 \u003d r 2 \u003d 1, tj. Konstante brzine dodavanja jednog od monomera u oba radikala predstavljaju isti broj puta veći od konstanti brzine dodavanja drugog monomera tim radikalima. Za brojne sisteme ovo stanje je opravdano iskustvom. U takvim su slučajevima monomerne jedinice obje vrste nasumično raspoređene u makromolekule. Međutim, za mnoge sisteme r 1 x r 2< 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев M 1 и M 2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.

Shema "Q - e".Polarni faktori uzeti su u obzir u okviru poluempirijske šeme nazvane "Q - e" šema, u kojoj se pretpostavlja da

k 11 \u003d P 1 Q 1 exp (-e 1 2)

i k 12 \u003d P 1 Q 2 exp (-e 1 e 2)

gdje su P i Q parametri koji odgovaraju energijama konjugacije u monomeru i radikalu, prema teoriji idealne reaktivnosti radikala; e 1 i e 2 su veličine koje uzimaju u obzir polarizaciju reagirajućih monomera i radikala.

r 1 \u003d Q 1 / Q 2 exp (-e 1 (e 1 -e 2))

i slično

r 2 \u003d Q 2 / Q 1 exp (-e 2 (e 2 -e 1))

Koristeći ovu shemu, može se procijeniti relativna reaktivnost monomera i uloga polarnih faktora za veliki broj parova kopolimeriziranih monomera. Stiren sa Q \u003d 1, e \u003d -0,8 obično se uzima kao standardni monomer. U kopolimerizaciji stirena s drugim monomerima, potonje karakteriziraju njihove vrijednosti Q i e, što omogućava predviđanje ponašanja tih monomera u reakcijama kopolimerizacije s drugim monomerima, za koje su vrijednosti Q i e također Iako šema „Qe“ još nije u potpunosti teorijski potkrijepljena, u praksi je bila od velike pomoći. Vrijednosti Q i e većine monomera prikupljene su u referentnoj literaturi.

Kada se smjesa dva ili više monomera polimerizira, često se ne stvara smjesa homopolimera, već novi proizvod u kojem su sve vrste monomernih jedinica raspoređene duž svakog polimernog lanca. Takav se proizvod naziva kopolimer, a reakcija u kojoj nastaje kopolimerizacija.

Fizička svojstva kopolimera uglavnom se određuju prirodom, relativnom količinom i rasporedom monomernih jedinica duž lanca. Razlikuju se slučajni kopolimeri, blok kopolimeri i graft (ili "graft" -) kopolimeri.

Statističke kopolimere karakterizira slučajna raspodjela različitih jedinica duž lanca:

~ A-A-B-B-A-A-B-B-B-A-B-A-B ~

Makromolekule blok-kopolimera grade se od naizmjeničnih sekvenci, "blokova" iste vrste polimernih jedinica:

~ -A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B ~

Kalemljeni ("kalemljeni" -) kopolimeri odlikuju se prisustvom bočnih lanaca kalemljenih na glavni polimerni lanac:

Statistička kopolimerizacija

Odnos monomernih jedinica u polimeru često se razlikuje od odnosa monomera u početnoj smjesi. Relativna tendencija ugradnje monomernih jedinica u polimerne lance uglavnom ne odgovara njihovoj relativnoj brzini tokom homopolimerizacije. Zaista, neki monomeri

na primjer anhidrid maleinske kiseline, lako stvaraju kopolimere, ali nemaju tendenciju da stvaraju polimere.

Kada se razmatra problem strukture kopolimera, poželjno je napraviti sljedeće pretpostavke:

• 1) reaktivnost rastućeg radikala ne ovisi o dužini njegovog lanca materijala;
• 2) reaktivnost rastućeg radikala određuje samo monomerna jedinica na kojoj je neupareni elektron lokaliziran i ne ovisi o izmjeni jedinica u makroradikalu;
• 3) s dovoljnom dužinom makroradikala, monomer se troši samo za nastavak rasta i ne sudjeluje u reakcijama prijenosa;
• 4) proces miruje.

Stvaranje dvostrukih kopolimera rezultat je četiri konkurentske lančane reakcije rasta:

Pod tim uvjetima, stope potrošnje monomera A i B izražene su jednadžbama

Uzimajući to K

aa

str

AB

str

= r 1 i TO

BB

str

BA

str

= r 2, gdje r 1 i r 2 - relativna reaktivnost monomera A, odnosno B, dobijamo jednačinu sastava kopolimera u svakom određenom trenutku reakcije:

Za svaki par monomera, parametri r 1 i r 2 karakteriziraju odnos reaktivnosti monomera. Vrijednost r ije omjer konstante brzine reakcije određenog makroradikala u kojem je lokaliziran nespareni elektron

na monomeru, koji je konačna karika u lancu, do konstante brzine njegove reakcije sa drugim monomerom u sistemu. Količina r 1\u003e 1 znači da bi aktivno mjesto trebalo lakše reagirati s monomerom iste vrste, i r 1 < 1 - преимущественно с другим мономером. Значения r i ne ovise o načinu izražavanja koncentracija monomera. Sastav kopolimera ovisi o relativnim koncentracijama monomera u početnoj smjesi i ne ovisi o razrjeđenju i ukupnoj brzini reakcije. Promjena r 1 i r 2 označava promjenu reakcijskog mehanizma.

Sastav slučajnog kopolimera neovisan je od ukupne brzine procesa kopolimerizacije i prirode inicijatora. Za procjenu prosječnog sastava kopolimera na različitim stupnjevima konverzije pri poznatim vrijednostima r 1 i r 2 ili za izračunavanje r 1 i r 2, prema poznatom sastavu početne smjese monomera i sastavu kopolimera, koristi se integralna Mayo-Lewisova jednadžba.

Pošaljite svoj dobar rad u bazu znanja je jednostavno. Koristite donji obrazac

Studenti, diplomirani studenti, mladi naučnici koji koriste bazu znanja u svojim studijama i radu bit će vam vrlo zahvalni.

Reakcija kopolimerizacije provedena je prema shemi 6:

Proučavanje reakcije kopolimerizacije pod tim uvjetima pokazalo je da su reakcijske otopine homogene u cijelom rasponu smjesa, a rezultirajući kopolimeri lako su se rastvorili u vodi.

Kao što je poznato, tijekom hpolimerizacije AG i MAG uočava se mikroheterogenost reakcijske otopine pri stupnjevima konverzije većem od 5%. Ovaj fenomen je posebno izražen za MAG. Autori objašnjavaju heterogenost reakcijskog medija otkrivenog tijekom polimerizacije MAG u H2O konformacijskim transformacijama PMAG, koje se očituju u preklapanju lanca - slično poznatim procesima denaturacije određenog broja proteina, kao i sintetičkih polimera - analogi proteina (na primjer, poli N-vinilpirolidon, PVP), o čemu je detaljno izviješteno u brojnim radovima. Zanimljivo je da su za PVP, kako slijedi iz ovih radova, soli gvanidina niske molekularne težine učinkovito denaturacijsko sredstvo. Autori vjeruju da je prisustvo dvije amino skupine u molekuli gvanidina koje se mogu natjecati s C \u003d O karbonilnom skupinom, blokirajući njezinu daljnju interakciju s molekulima otapala (voda), što uzrokuje naglo preklapanje PVP lanca. Dakle, u prisustvu gvanidin hidroklorida, svojstvena viskoznost PVP-a u alkoholnim otopinama naglo se smanjuje. K 2 se posebno naglo menja, tj. vrijednost koja karakterizira interakciju između molekula polimera i rastvarača, dok molekule PVP, gotovo potpuno rastvorljive u alkoholu, postaju netopive u prisustvu gvanidin hidroklorida, što je posljedica blokiranja kisika pirolidonskog prstena molekulama gvanidin hlorida, što dovodi do povećanje sila intermolekularne asocijacije PVP prstenova kroz hidrofobne interakcije. Moravec i drugi autori, koji su detaljno proučavali utjecaj različitih faktora na denaturaciju proteina, otkrili su da različite soli gvanidina imaju snažan denaturacijski učinak na molekule proteina kada se uvode u otopinu čak i pri niskim koncentracijama od ~ 1% (vidi sl. 7).

Slika: 7. Promjena oblika zavojnice PAG i PMAG u prisustvu vlastitog monomera ili gvanidin hidroklorida

Na temelju gore navedenog, prilično je izvanredno da je tijekom kopolimerizacije MAG s AA moguće neutralizirati "denaturirajući" efekt monomera koji sadrži gvanidin MAG, reakcija kopolimerizacije na visoke stupnjeve konverzije (60%) odvija se u homogenim uvjetima .

To znači da, kao u slučaju molekula prirodnih proteina, uvođenje jedinica „stranog” „neutralnog” monomera u kopolimer (što je AA u našem slučaju) dovodi do kršenja taktike (izomernog sastava) polimernog lanca, a što je veći broj takvih „inkluzija“ u lancu PMAG, to je manje izražen učinak monomera koji sadrži gvanidin na heterogenost procesa polimerizacije MAG.

Tabela 8

Stope kopolimerizacije AA sa MAG u vodenim rastvorima (pH 7) a

	Početni sastav kopolimer		Inicijator, 510 -3 mol -1	mol -1 s -1	Mikroheterogenost

Sastav kopolimera AA: AG određen je prema podacima elementarne analize, budući da su kemijski pomaci protona —CH2 —CH \u003d u 1 H NMR spektru komonomera bliski i preklapaju se.

Tabela 9

Podaci o elementarnom sastavu AA: AG kopolimera

Ref. sastav				u kopolimeru

Za izračunavanje sadržaja komonomera korišten je odnos sadržaja dušika i ugljenika u kopolimeru R \u003d% N /% C, polazeći od razmatranja da

N SP \u003d N AG x + N AA (1 - x), (1)

C SP \u003d C AG x + C AA (1 - x), (2)

gdje su N AG i C AG - sadržaj u AG; N AA i C AA - sadržaj u AA; x je udio AG u kopolimeru i (1 - x) je udio AA u kopolimeru.

Otuda imamo jednačinu:

Rješavajući ovu jednadžbu i zamjenjujući vrijednosti sadržaja dušika i ugljika u odgovarajućim komonomerima, dobivamo izraze za izračunavanje x, tj. udio AG u kopolimeru.

Proračun sastava kopolimera AA s MAG izveden je prema 1H NMR spektroskopiji koristeći integrirani intenzitet signala metilne grupe MAG komonomera, koji se očituje u najjačem polju i ne preklapa s bilo kojim drugim signalima. Trećina njenog integralnog intenziteta biće jednaka vrijednosti uslovnog protona za MAG vezu - "1H (M 2)". Protoni povezani sa signalima CH 2 -grupa lanca kopolimera pojavljuju se za oba komonomera zajedno u opsegu hemijskih pomaka od 1,5-1,8, dakle, da bi se odredio uslovni proton AA veze "1H (M 1)" od ukupnog integriranog intenziteta ovih protona (I) oduzet je doprinos dva protona jedinice MAG, a preostala vrijednost podijeljena sa 2 (jednačina (4)):

Iz dobivenih rezultata utvrđen je molarni sadržaj komonomera u kopolimeru, izražen u mol% (jednadžbe 5 i 6):

M PAAM \u003d ["1 H (M 1)": ("1 H (M 1)" + "1 H (M 2)")] 100% (5)

M PMAG \u003d ["1H (M 2)": ("1 H (M 1)" + "1 H (M 2)")] 100% (6)

Kao što se vidi iz krivulja na sl. 8, za sve početne molarne omjere komonomera, kopolimer je obogaćen akrilatnim komonomernim jedinicama, a MAG-AA sustav karakterizira veće obogaćivanje u MAG komonomeru, za razliku od AG-AA sustava. To ukazuje na veću reaktivnost MAG u reakciji radikalne kopolimerizacije i odgovara podacima o parametrima reaktivnosti akrilne (AA) i metakrilne (MAA) kiseline dostupnim u literaturi. Veća reaktivnost MAG monomera u odnosu na AG vjerovatno je posljedica veće delokalizacije naboja karboksilne grupe u molekulu monomera, na šta ukazuje pomak signala vinilnih protona MAG u jačem polju u odnosu na AG u 1H NMR spektrima.

Slika: 8. Ovisnost sastava nastalih kopolimera u sistemima:

AG-AA (krivulja 1) i MAG-AA (krivulja 2)

o sastavu početne reakcijske otopine

Niža reaktivnost akrilamida u odnosu na AG i MAG može biti posljedica specifične strukture jonskih monomera, u kojoj postoji elektrostatička privlačnost između pozitivno nabijenog amonijevog atoma dušika i karbonilnog atoma kiseonika ostatka metakrilne kiseline, čija elektronska gustina je povećan (šema 7).

gdje je R \u003d H, CH3

Šema 7. Zwitterionska delokalizirana struktura AG i MAG

Ova privlačnost uzrokuje delokalizaciju negativnog naboja duž karboksilatnih anionskih veza akrilne i metakrilne kiseline. Kao rezultat ove delokalizacije, relativna stabilnost odgovarajućih radikala veća je u odnosu na akrilamid. U slučaju MAG, uočava se veća delokalizacija elektrona na vezi C - O u metakrilatnom anionu u odnosu na AG, što potvrđuje veće obogaćivanje kopolimera MAG komonomerom u odnosu na AG.

Da bi se odredile konstante kopolimerizacije u binarnom sistemu, u praksi se koriste različite metode koje se temelje na jednadžbi sastava kopolimera (7):

gdje su i koncentracija monomera u početnoj smjesi; r 1 i r 2 su konstante kopolimerizacije, r 1 \u003d k 11 / k 12 i r 2 \u003d k 22 / k 21.

Neke metode mogu se primijeniti samo na niske konverzije monomera (do 8%), pretpostavljaju da se u početnoj fazi kopolimerizacije održava konstantnost vrijednosti M1 i M2. Prema tome, omjer brzine potrošnje monomera može se zamijeniti odnosom molarnih koncentracija monomernih jedinica i u kopolimeru:

To su, na primjer, Mayo-Lewisova metoda "presjeka crta", analitička metoda za izračunavanje konstanti kopolimerizacije itd.

Razvijene su metode za izračunavanje konstanti kopolimerizacije koje omogućavaju određivanje sastava smjese monomera ili kopolimera pri praktično bilo kojoj konverziji monomera, budući da jednadžbe sastava rješavaju se u integralnom obliku. Najjednostavnija od njih je Feinemann-Rossova metoda.

Budući da smo proučavali kopolimerizaciju pri malim stopama konverzije, koristili smo analitičku metodu za izračunavanje konstanti kopolimerizacije.

Glavna jednadžba analitičke metode koju su predložili A. I. Ezrielev, E. L. Brokhina i E. S. Roskin ima sljedeći oblik:

gdje je x \u003d /; k \u003d /, a i su koncentracije i-te komponente u polimeru i početnoj smjesi monomera. Jednadžba (9) je već simetrična s obzirom na vrijednosti r 1 i r 2, stoga se obje konstante određuju s jednakom preciznošću.

Ova je jednadžba korisna i za izračunavanje konstanti kopolimerizacije metodom najmanjih kvadrata (OLS). U potonjem slučaju odgovarajuće jednačine su:

i n je broj eksperimenata.

Tada se izraz za relativne aktivnosti monomera zapisuje kao:

gdje daje pogrešku srednjeg kvadrata eksperimenta, tj.

Vrijednosti konstanti izračunate ovom metodom prikazane su u tablici. deset.

Budući da smo istraživali kopolimerizaciju pri niskim stupnjevima konverzije, analitička metoda korištena je za izračunavanje konstanti kopolimerizacije, a vrijednosti konstanti izračunate ovom metodom prikazane su u tablici. deset.

Tabela 10

AG (MAG) (M 1) -AA (M 2)

Dano u tabeli. 10, vrijednosti r 1 1 i r 2 1 ukazuju na poželjniju interakciju makroradikala sa "stranim" nego sa "domaćim" monomerom u oba sistema kopolimerizacije. Vrijednosti proizvoda r 1 Chr 2 1 ukazuju na izraženu tendenciju izmjenjivanja u oba sistema kopolimerizacije. Uz to, r 1 r 2, što potvrđuje da je vjerovatnoća dodavanja radikala komonomera u monomerne molekule MAG i AG nešto veća nego u molekulu AA. Blizina relativnih aktivnosti jedinstvu u kopolimerizaciji MAG-AA ukazuje na to da se brzina rasta lanca u ovom sistemu kontroliše brzinom difuzije molekula monomera u makromolekularne zavojnice, a brzine difuzije komonomera malo se razlikuju .

Dakle, radikalna kopolimerizacija AA sa AG i MAG omogućava dobivanje kopolimera s visokim sadržajem jonogenih grupa.

Međutim, uprkos činjenici da vrijednosti relativnih aktivnosti koje smo dobili ukazuju na nižu reaktivnost monomera AA u odnosu na MAG i AG, proučavanje kopolimerizacije ovih komonomera u vodenim rastvorima pokazalo je da kako koncentracija jonogenih komonomera AG a MAG u početnoj vrijednosti reakcije raste, karakteristične viskoznosti se smanjuju.

Da bi se razumio mehanizam kopolimerizacije AG i MAG sa AA, dilatometrijskom metodom istražena je brzina ovog procesa u vodenoj otopini. Za inicijaciju je korišten amonijev persulfate (PSA).

Proučavanje kinetike u ovim uvjetima pokazalo je da se reakcija kopolimerizacije AG i MAG sa AA odvija samo u prisustvu radikalnih inicijatora i potpuno je suzbijena kada djelotvorni inhibitor radikala 2,2,6,6-tetrametil-4-hidroksilpiridil U reakcijsku otopinu uvodi se -1-oksil. Spontana reakcija - polimerizacija u odsustvu radikalnog inicijatora - takođe se ne primećuje.

Reakcijske otopine bile su homogene u cijelom rasponu smjesa, a rezultirajući kopolimeri bili su lako topljivi u vodi.

Pokazano je da u proučavanoj reakciji ovisnost stepena konverzije o trajanju reakcije u odabranim uvjetima (vodeni medij; ukupna koncentracija kopolimera [M] \u003d 2 mol L - 1; [PSA] \u003d 510 - 3 mol L - 1; 60 C) karakterizira linearni dio kinetičke krivulje do pretvorbe 5-8%.

Proučavanje kinetike kopolimerizacije pokazalo je da se s povećanjem sadržaja jonskog monomera u početnoj smjesi monomera vrijednosti početne brzine polimerizacije v0 i simpatično smanjuju tijekom kopolimerizacije AA s AG i MAG, a za prvi sistem (tokom polimerizacije sa AG) tok ove zavisnosti je izraženiji. Dobijeni rezultati se dobro slažu sa poznatim podacima dobijenim u studijama kinetike kopolimerizacije DADMAC-a sa AA i MAA u vodenim rastvorima. U tim sustavima je također utvrđeno da se brzina kopolimerizacije smanjuje s povećanjem sadržaja DADMAC u početnoj reakcijskoj otopini, a za AA je taj porast izraženiji nego za MAA.

Slika 9. Ovisnost početne brzine kopolimerizacije (1.4) i unutrašnje viskoznosti (2.3) kopolimera MAG sa AA (1.2) i AG sa AA (3.4) o sadržaju jonskog monomera u početnoj reakcionoj smeši.

Sl. 9 također slijedi da se uzorci kopolimera s najvećom molekulskom težinom (sudeći prema vrijednostima) dobivaju u monomernim smjesama obogaćenim AA.

Najvjerovatniji razlog uočenog smanjenja konstante brzine rasta lanca s porastom koncentracije jonskog komonomera je taj što se pokazuje da je koncentracija visoko hidriranih akrilata i metakrilatnih aniona u relativno hidrofobnim nenabijenim zavojnicama makroradikala manja od njihovog prosjeka koncentracija u otopini, što se indirektno potvrđuje smanjenjem smanjene viskoznosti otopine kopolimera s povećanjem sadržaja veza AG i MAG.

Logičnije je smanjenje povezati sa strukturnim efektom AG i MAG jona na molekule vode, što dovodi do smanjenja volumetrijskih efekata, tj. kvaliteta vode kao otapala za PAAM pogoršava se.

Očigledno je da se fenomeni uočeni tokom radikalne kopolimerizacije uz učešće jonizujućih monomera AG i MAG ne mogu objasniti samo na osnovu klasičnih koncepata, a parametri r 1 i r 2 mogu poslužiti samo kao konvencionalne vrednosti koje odražavaju uticaj određenih faktora na ponašanje datog monomera u kopolimerizaciji.

Dakle, uočene osobine i razlike u nizu razmatranih monomera objašnjavaju se složenom prirodom doprinosa različitih fizikalno-kemijskih procesa koji određuju tok kopolimerizacije akrilamida sa akrilnim monomerima koji sadrže gvanidin. Istodobno, glavni doprinos promjeni efektivne reaktivnosti polimerizirajućih čestica daju asocijativne interakcije između gvanidinskih i karboksilnih skupina (kako unutar- tako i intermolekularno) i strukturna organizacija odgovarajućih monomera i polimera tijekom kopolimerizacije.

Da bi se uspostavila jednačina za ukupnu brzinu kopolimerizacije AA sa AG i MAG, izvedeni su eksperimenti za varijabilne koncentracije AA, AG, MAG i komponenata inicirajućeg sistema uz održavanje konstantnosti koncentracija preostalih komponenata reakcije sistem i reakcijski uvjeti.

3.2 Radikalna kopolimerizacija gvanidin monomaleatasa akrilatom i metakrilatnim gvanidinom u vodenom mediju

Sorbenti za jonsku izmjenu, koagulanti i flokulanti, biocidi, razdvajajuće membrane, strukturirači tla, modeli biopolimera, polimerni nosači različitih vrsta funkcionalnih fragmenata - ovo nije potpuna lista praktičnih primjena sintetičkih polielektrolita. Jedan od raširenih i perspektivnih načina dobivanja polielektrolita je radikalna polimerizacija i kopolimerizacija monomera koji jonizuju u vodenim rastvorima.

U ovom radu razmatrana je sinteza biocidnog kopolimera na bazi akrilata i metakrilata gvanidina sa gvanidin monomaleatom. Radikalna homopolimerizacija i kopolimerizacija spojeva koji sadrže gvanidin predmet su istraživanja mnogih autora, uglavnom u vezi s mogućnošću dobivanja polimernih materijala sa nizom specifičnih svojstava, uključujući i biocidne. Međutim, u literaturi je malo podataka u vezi s proučavanjem procesa radikalne kopolimerizacije ionskih monomera koji sadrže iste funkcionalne skupine. S tim u vezi, proučavanje procesa kopolimerizacije jonskih monomera koji sadrže gvanidin čini nam se vrlo hitnim. Poznato je da maleati ne stvaraju homopolimere u prisustvu radikalnih inicijatora zbog simetrije strukture, prostornih faktora i visokog pozitivnog polariteta vinilne grupe. Eksperimentalni rezultati dobijeni u ovom radu takođe su pokazali da je homopolimerizacija gvanidin monomaleata (MMG) u ispitivanim uslovima teška. Na primjer, stepen konverzije MMG monomera u polimer pod uvjetima ([MMG] \u003d 2 mol-1; 60 C; [APS] \u003d 510-3 mol-1; H 2 O; vrijeme polimerizacije 72 sata) je oko 3% ([h] \u003d 0,03 dlg-1). Sve ove činjenice ukazuju na značajan doprinos gore navedenih faktora procesu homopolimerizacije sistema koji smo proučavali.

Istodobno je važno napomenuti da su u proučavanju reakcije radikalne kopolimerizacije MMG-a s gvanidin-metakrilatom (MAG) dobiveni brojni kopolimeri različitih sastava s prilično visokim karakterističnim viskoznostima i, prema tome, molekularne težine.

Ispitivana je radikalna kopolimerizacija u vodenoj (bidistilat), vodi-metanolu i otopinama metanola; kao pokretači korišteni su inicijatori amonijevog persulfata (PSA) i dinitril azobisizobuterne kiseline (AIBA) ([I] \u003d 10 - 2-10- 3 mol - 1) u temperaturnom opsegu 20 - 60 C.

Prethodno je utvrđeno da se u odsustvu inicijatora ne dolazi do polimerizacije.

Pripremljena reakcijska smjesa otplinjena je u ampulama na vakuumskom uređaju (10-3 mm Hg), nakon čega su ampule zatvorene i stavljene u termostat. U slučaju razgradnje inicijatora na niskim temperaturama (20 C, UV), reakcijska otopina je prebačena u kvarcne kivete (u vakuumu).

Kopolimerizacija je izvršena do različitih stupnjeva konverzije (proučavanje polimerizacije i kopolimerizacije do dubokih stupnjeva konverzije može dati rezultate koji su važni u praktičnom smislu), a otkrivene su sljedeće pravilnosti. U svim slučajevima uočava se stvaranje kopolimera obogaćenih jedinicama AG i MAG u usporedbi s početnom smjesom komonomera (Tabela 11), što ukazuje na visoku reaktivnost MAG u lančanim reakcijama rasta.

Tabela 11

Ovisnost sastava kopolimera o početnom sastavu reakcione otopine u kopolimerizaciji AG (MAG) (M 1) i MMG (M 2) M 1 + M 2] \u003d 2,00 mol / l; [PSA] \u003d 5 · 10 -3 mol · l-1; H 2 O; 60 C.

	Početni komonomeri M 1: M 2, mol%	Kopolimeri a M 1: M 2, (mol%) / b, dl / g

Bilješka. a) Određuje se pomoću 1 H NMR i IR spektroskopije.

b) Određeno je na 30 ° C u 1N vodenoj otopini NaCl.

Na osnovu studija radikalne kopolimerizacije MAG i MMG, može se zaključiti da se kopolimerizacija javlja samo s viškom gvanidin metakrilata. Ako je gvanidin monomaleat prisutan u višku, tada se ne primjećuje niti kopolimerizacija niti homopolimerizacija gvanidin metakrilata.

Sastav sintetiziranih polimernih proizvoda potvrđen je 1H NMR i IR spektroskopijom.

Prevladavajući doprinos steričkog faktora reaktivnosti gvanidin monomaleata u reakciji kopolimerizacije sa AG i MAG potvrđuju vrijednosti konstanti kopolimerizacije, prikazane u tablici.

Tabela 12

Efektivne konstante kopolimerizacije u sistemima

AG (MAG) (M 1) - MMG (M 2)

([M] suma \u003d 2 mol-1; [PSA] \u003d 5X10-3 mol-1; 60 C, H20)

3.3 Fizičko-hemijska svojstva sintetizovanih kopolimera

Studije 1H NMR i IR spektroskopije polimernih spojeva sintetizovanih u ovom radu potvrdile su predloženu strukturu predmeta istraživanja. Proučavanje 1H NMR spektra sintetiziranih kopolimera omogućilo je određivanje sastava komonomera analizom integriranih intenziteta različitih signala.

3.3.1 IR-spektralne studije sintetizovanih kopolimera

Analiza IR spektralnih karakteristika izvršena je upoređivanjem spektra monomerne soli i akrilamida koji sadrže gvanid, uzetih za modele, kao i upoređivanjem spektra polimernih spojeva, koji su trebali potvrditi odgovarajuće promjene u spektrima kada od monomera do kopolimera. IR spektri svih spojeva zabilježeni su u čvrstom obliku u KBr tabletama.

IR spektralne karakteristike polaznih monomera koji sadrže gvanidin date su u tabeli. 13.

Tabela 13

IR spektralni podaci akrilnih derivata gvanidina a

	Fragment gvanidina
	n (NH) valencija	n (C \u003d N) valencija	n (NH2) deformacija	n (CNH) uglovi. defor.
	3100,			520,
	Z091,			529,
	Vinilni fragment
	n (CH) valencija	n (C \u003d O) valencija	n (RC \u003d) kostur. def.	n (CH2 \u003d C-) nije ravno def.
	2928,		1240, 1384,	938,
	2929,		1275, 1359,	956,

a Položaji vrhova odgovarajućih signala dati su u cm-1.

U proučavanju IR spektra kopolimera AG i MAG i AA utvrđeno je da nastali kopolimeri sadrže apsorpcijske pojase karakteristične za deformacijske vibracije NH veze u akrilamidu na 1665 cm - 1 i intenzivne pojaseve skeletnih deformacijskih vibracija na CH 3 -C \u003d mjesto metakrilat gvanidina na 1470 i 1380 cm - 1. Štoviše, ovisno o sastavu kopolimera, intenzitet ovih traka se mijenja. Zbog bliske strukture AA i AG, karakteristični pojasi komonomera se preklapaju, a IR spektri za ovaj par nisu dovoljno informativni. Spektri također sadrže apsorpcijski pojas karboksilatnog jona (1560-1520 cm-1). Opsezi istezanja vibracija N-H veza snažno su pomaknuti prema dugim valovima (3130 i 3430 cm-1) i prilično su intenzivni. Spektar kopolimera sadrži intenzivan široki pojas s maksimumom od 1648 cm - 1, koji je, naravno, izobličen apsorpcijom vibracija savijanja vode u ovom području, ali njegovim intenzitetom i prisustvom nekoliko preloma na ramenima ukazuju da ovo jedinjenje takođe sadrži vezu N \u003d C i NH2 grupu.

Torzijske vibracije CH2 grupa karakteristične za lance ugljikovodika s polarnim krajnjim skupinama očituju se u rasponu od 1180-1320 cm-1.

Za određivanje sadržaja CH 3 - grupa koristile su apsorpcijsku traku na 1380 cm -1, povezanu sa simetričnim vibracijama savijanja. Druge trake koje karakterišu metakrilatni anion takođe se dobro manifestuju u spektru: 2960, 2928 cm -1 (istezanje vibracija CH veza) (slika 10-13).

Slika: 10. IR spektar polimetakrilata gvanidina

Slika: 11. IR spektar AA-MAG kopolimera (50:50)

Slika: 12. IR spektar AA-MAG kopolimera (90:10)

Slika: 13. IR spektar AA-MAG kopolimera (30:70)

IR spektri kopolimera MMG sa MAG karakteriziraju prisustvo apsorpcijskog pojasa na 1170 cm-1 karakterističnog za maleinate i pojasa na 1630 cm-1 monosupstituiranog gvanidinija. Dvije intenzivne trake na 1680 cm-1 i 1656 cm-1 povezane su sa C \u003d N isteznim vibracijama i mješovitim deformacijama NH 2 grupa. Vibracije karbonilne grupe monosupstituisane maleinske kiseline pojavljuju se u spektru u području od 1730 cm-1, sa izraženim apsorpcijskim trakama metilnih grupa (1380-1460 cm-1), čiji intenzitet takođe varira ovisno o sastavu kopolimer.

3.3.2 NMR spektralne karakteristike kopolimeraakrilamid i gvanidin metakrilat

Ovaj odjeljak predstavlja NMR spektralne karakteristike sintetiziranih kopolimera. Pri proučavanju spektra magnetske rezonance protona, metakrilna kiselina, gvanidin akrilat i metakrilat i akrilamid korišteni su kao model spojeva.

1H NMR spektri akrilne kiseline (AA) i njene gvanidinske soli AG pripadaju ABC tipu; karakteristike signala sažete su u Tabeli 14.

Primjećujemo lagani pomak u jače polje signala metilenskih protona (3 S) AG u odnosu na AA. Očigledno je to zbog činjenice da je za AG u vodi (Shema 13) karakteristika jednovezane kompleksa vodika i (ili) dimera karakterističnija, što samo malo smanjuje učinak zaštite od karboksilne skupine. S druge strane, signali protona na 2 C u spektru AG pomaknuti su u slabo polje u odnosu na AK; Vjerojatno se to može povezati s promjenom konformacije AG u usporedbi s AA, a proton na 2 C će se iz pozitivnog područja konusa anizotropije grupe C \u003d O pomaknuti u negativno područje.

Tabela 14

Spektralne karakteristike derivata akrilata a, b.

Spoj

Rastvarač

Napomene: a Glavne skraćenice: e - vrijednost hemijskog pomaka odgovarajućih protona, u ppm; n je broj linija u signalu ove vrste protona; J ij - konstante spin-spin interakcije odgovarajućih protona, u Hz. b Broj protona po integralnim intenzitetima u skladu je s predloženom strukturom: po 1H za sve protone vinilnog sistema i 6H za protaion gvanidina (manifestovan proširenim singletom).

1H NMR spektri metakrilne kiseline i njene gvanidinske soli MAG pripadaju ABX tipu 3, karakteristike signala sažete su u tabeli. petnaest; u svim slučajevima nije uočeno potpuno razdvajanje signala; postojao je degenerirani spektar ABX tipa 3.

Tabela 15

Spektralne karakteristike derivata metakrilata a, b.

Spoj

Rastvarač

Napomene: a Glavne skraćenice: e - vrijednost hemijskog pomaka odgovarajućih protona, u ppm; n je broj linija u signalu ove vrste protona; J ij - konstante spin-spin interakcije odgovarajućih protona, u Hz. b Broj protona u smislu integralnih intenziteta u skladu je s predloženom strukturom: po 1 H za metilenske protone, 3H za metilne protone i 6H za protaion gvanidina (manifestovan proširenim singletom).

Slika 14. 1H NMR spektar metakrilat gvanidina u D2O

Slika 15. 1H NMR spektar metakrilat gvanidina u DMSO-d6

Imajte na umu da u svim slučajevima nije uočeno potpuno razdvajanje signala; postojao je degenerirani spektar ABX tipa 3. To je možda zbog snažnog utjecaja SOOH grupe (posebno u slučaju MAG).

1H NMR spektri novih kopolimera AG i MAG sa AAm karakteriziraju prošireni, neriješeni (uobičajeni za polimerne strukture) signali CH2 i CH grupa lanca i bočnih CH3 grupa u slučaju MAG. U slučaju AG, zbog bliskosti hemijskih pomaka CH 2 -CH \u003d protona u oba komonomera, nije moguće razdvojiti njihov doprinos od komonomera (slika 16,17).

Slika 16. 1H NMR spektar kopolimera AG-AAm (80:20) u D2O

Slika 17. 1H NMR spektar AG-AAm kopolimera (40:60) u D2O

U kopolimerima obogaćenim akrilamidnim komonomerom, signali MAG jedinica prebacuju se u slabije polje. U kopolimerima obogaćenim MAG komonomerom, signali AA jedinica prebacuju se u jače polje. To se može objasniti stvaranjem intra- i intermolekularnih vodoničnih veza između bočnih grupa amidnih i gvanidinskih protuiona. Ovo poboljšava zaštitu za MAG jedinice i zaštitu za AA jedinice.

Tabela 16

Spektralne karakteristike AA (M1) - MAG (M2) kopolimera i odgovarajućih homopolimera (PAAM i PMAG), mjerene u D20 (u ppm).

Spoj	Početni sastav
		1,58; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85

Izračun sastava kopolimera izveden je korištenjem integriranog intenziteta signala metilne grupe MAG komonomera (slike 18, 19), koji se očituje u najjačem polju i ne preklapa s bilo kojim drugim signalima prema prema gore opisanoj metodi.

Slika: 18. NMR 1H spektar kopolimera MAG-AA (10:90) u D2O

Slika: 19. 1H NMR spektar kopolimera MAG-AA (70:30) u D2O

1H NMR spektri kopolimera AG i MAG sa gvanidin monomaleatom (slike 20, 21) ukazuju na obogaćivanje kopolimera AG i MAG.

Slika: 20. NMR 1H spektar kopolimera AG-MMG (70:30) u D2O

Slika: 21. 1H NMR spektar MAG-MMG kopolimera (70:30) u D20

3.3.3 Termička svojstva sintetizovanih kopolimera

Otpornost spojeva, uključujući polimerne, na djelovanje različitih temperatura važna je karakteristika supstanci koje bi trebale biti korištene u sastavu različitih smjesa.

Za proučavanje termofizičkih svojstava sintetizovanih proizvoda i početnih reagensa koristili smo hardversko-softverski kompleks sa paketom računarskih programa dizajniranih za kvantitativnu obradu deritograma (krive G, TG, DTG, DTA), razvijenim na Institutu za hemiju u rastvorima , Ruska akademija nauka (Ivanovo) za merenje i snimanje izlaznih signala sa senzora deritografa 1000D (MOM, Mađarska).

Na sl. Slika 22 prikazuje TG krivulje kopolimera AA s MAG 50:50 u zraku. Gubitak težine kopolimera uočava se na temperaturi od 150 ° C; to je očigledno zbog gubitka vode i uklanjanja isparljivih nečistoća. Smanjenje mase za 10% uočava se na temperaturi od 150 ° C. Brzina toplotnog i termo-oksidativnog razlaganja kopolimera primjetno se povećava na temperaturi od 210 C. Iznad ove temperature mogu se primijetiti dvije faze razgradnje: 250-300 C i 300-390 C; endotermni efekt na temperaturi od 390 ° C, koji se na 520 ° C pretvara u egzoefekt koji odražava termooksidativnu razgradnju polimera. Iznad 600 ° C uklanja se koksna masa i ostaje 8% čvrstog ostatka. Ukupni gubitak težine je 80%.

Slika 22. Gubitak kilograma u odnosu na temperaturu AA-MAG kopolimera (50:50)

Slika: 23. DTA (a) i DTG (b) krivulje AA-MAG kopolimera (50:50)

Razmotrimo termičku stabilnost kopolimera sa visokim sadržajem gvanidin metakrilata MAG-AA (90:10)

Kao što se može vidjeti iz TG krivulje, gubitak težine povezan s uklanjanjem vode i hlapljivih nečistoća iz uzorka uočava se u temperaturnom rasponu od 150 do 240 ° C, dok je gubitak težine i do 15%. Dalje, dolazi do brzog smanjenja mase na temperaturu od 570 êS. Na ovom području dolazi do razgradnje ostataka gvanidina, što rezultira daljnjim raspadanjem s stvaranjem hlapljivih proizvoda, što dovodi do pjenjenja uzoraka koji se proučavaju. Na ovoj temperaturi, primjećuje se egzotermički učinak na DTA krivulji, pokazujući potpunu toplotnu oksidaciju polimera. Nakon uklanjanja koksne mase ostaje 20% čvrstog ostatka.

Slika: 24. Ovisnost gubitka težine o temperaturi kopolimera AA-MAG (90:10)

Analiza TG krivulja otkrila je da je masa čvrstog ostatka veća u uzorcima s visokim sadržajem MAG.

Prema DSC podacima, pokazalo se da je u uzorcima homo- i kopolimera uzetih za istraživanje voda bila oko 20%, tj. takva karakteristika toplotne stabilnosti spojeva kao što je gubitak od 10% mase zahtijeva korekciju DTA podataka za polimerne spojeve. Treba napomenuti da se voda u kopolimerima veže jače nego u PMAG: u DSC studiji, zagrijavanje uzoraka PMAG na temperaturu od 150 C praćeno hlađenjem i novim zagrijavanjem pokazalo je da je voda potpuno uklonjena iz ovog spoja, što nije postignuto za kopolimere.

Najstabilniji su bili uzorci kopolimera koji su sadržavali veću količinu akrilamida. Na primjer, opaža se gubitak težine od 30% za AA-MAG kopolimer (90:10) na 300 C, a za kopolimer 30:70 na 280 C. To je vjerojatno zbog složenije strukture kopolimera s visokim sadržaj gvanidin metakrilata. Prema podacima iz rada, tokom termičke oksidacije mogu se osloboditi derivati \u200b\u200buree, uključujući gvanidin, vodonik, ugljen monoksid, ugljen dioksid i metan.

Slika: 25. DTA (a) i DTG (b) krivulje AA-MAG kopolimera (10:90)

Uzimajući u obzir moguću termolizu gvanidina s nastankom karbamida, ukupna reakcija toplotnog uništavanja ostatka gvanidina može se pojednostaviti sljedećom reakcijom:

72CO (NH 2) 2\u003e 45NH 3 + 15CO + 15H 2 O + 5N 2 + 4CO 2 + 17 (NH 2) 2 (CO) 2 NH + 19NH 2 CN

Utvrđeno je da su kopolimeri akrilamida termostabilniji od poliakrilamida. Poliakrilamid je termički stabilan do 130 C, a gubitak od 30% mase uočava se već na temperaturi od 170 C. Na višim temperaturama započinje uništavanje polimera, što je, kao što je poznato, praćeno oslobađanjem amonijaka, formiranje imidnih grupa, pojava unutar- i intermolekularnih veza tog tipa

Stoga se, uspoređujući toplinsku stabilnost polimernih proizvoda, može primijetiti da su se kopolimeri pokazali stabilnijima u cijelom temperaturnom rasponu u odnosu na homopolimere.

Podaci termofizičkih studija sintetizovanih kopolimera AG i MAG sa MMG sažeti su u tabeli. 17 i 18.

Tabela 17

Termofizička svojstva polaznih monomera i kopolimera MAG-MMG

Kopolimeri	dTA krivulja, T pl	krivulja. DTG interval se proširuje.	Um-e mase	Um-e mase	Um-e mase

Tabela 18

Termofizička svojstva polaznih monomera i kopolimera AG - MMG

	krivulja DTA T pl	dTG krivulja interval se proširuje.	Smanjenje težine	Smanjenje težine	Smanjenje težine

Dakle, proučavanje toplinske stabilnosti kopolimera pokazalo je da njihova toplinska svojstva ovise o sastavu i da su znatno veća od toplinskih karakteristika početnih komonomera i homopolimera.

3.4. Proučavanje baktericidnih i toksikoloških svojstava novih kopolimera akrilata i metakrilata gvanidina

Trenutno je teško pronaći grupu materijala na koje mikroorganizmi nemaju destruktivno dejstvo. Vitalna aktivnost različitih patogenih mikroba uzrokuje ne samo neželjene promjene u strukturnim i funkcionalnim karakteristikama materijala i proizvoda, već ostvaruju i svoj razorni učinak unutar živih ćelija tijela. S tim u vezi, razvoj novih biocidnih lijekova nesumnjivo je hitan zadatak.

Uzimajući u obzir da se unutarnja fiziološka aktivnost polimera obično podrazumijeva aktivnost koja je povezana sa polimernim stanjem i koja nije karakteristična za analoge ili monomere niske molekularne težine, mehanizmi ispoljavanja vlastite fiziološke aktivnosti mogu uključivati \u200b\u200bfizičke efekte povezane sa velike mase, osmotskog pritiska, konformacijskih preslagivanja i drugih, a mogu se povezati i s intermolekularnim interakcijama i sa biopolimerima tijela. Mnogi biopolimeri u tijelu su polianioni (proteini, nukleinske kiseline, određeni broj polisaharida), a biomembrane također imaju ukupan negativni naboj. Interakcija između suprotno nabijenih polielektrolita odvija se kooperativno, a rezultirajući polikompleksi su dovoljno jaki. Poznato je da su gustina punjenja i molekulska težina od najveće važnosti u takvim interakcijama. Ako govorimo o biocidnim svojstvima, tada znanje o mehanizmu djelovanja igra važnu ulogu u ovom slučaju.

Slijed elementarnih činova smrtnog djelovanja polielektrolita na bakterijske stanice može se predstaviti na sljedeći način:

1) adsorpcija polikacije na površini bakterijske ćelije;

2) difuzija kroz ćelijski zid;

3) vezivanje za citoplazmatsku membranu;

4) uništavanje ili destabilizacija citoplazmatske membrane;

5) izolacija citoplazmatskih komponenata iz ćelije;

6) ćelijska smrt.

Prije svega, ovo se tiče polikacija, budući da biomembrane imaju negativan ukupan naboj, iako negativno nabijene ćelijske membrane općenito imaju izolirane polikacione regije na kojima se polianioni mogu sorbirati.

Sve navedeno svjedoči o obećavajućoj i temeljnoj mogućnosti upotrebe polimernih supstanci koje sadrže gvanidin koje smo sintetizirali kao biocidne pripravke. Imajte na umu da ovi polimeri ispunjavaju niz zahtjeva za moderne lijekove ove vrste: dobra topljivost u vodi i fiziološkom rastvoru (1% rastvora polimera ima pH \u003d 6,5-7,0); otopine su bez boje, bez mirisa, ne uzrokuju uništavanje prerađenih materijala, a polimerna priroda ovih spojeva doprinosi odsustvu inhalacijske toksičnosti i stvaranju dugotrajnog polimernog filma na tretiranim površinama, pružajući produženi biocidni učinak .

Kao što znate, radikalna kopolimerizacija akrilamida s vinil monomerima koristi se za dobivanje kopolimera koji imaju bolja potrošačka svojstva u odnosu na poliakrilamid, koji je industrijski flokulant i koristi se u raznim industrijama.

Pretpostavljalo se da će kopolimeri AA koji sadrže gvanidinske grupe imati ne samo flokulirajuća, već i biocidna svojstva.

Biocidna aktivnost određena je metodama brojanja izraslih kolonija nakon obrade vode flokulantima i difuzijom u posudi (vidi eksperimentalni dio).

Kao rezultat istraživanja otkriveno je da dobijeni kopolimeri imaju značajnu biocidnu aktivnost protiv E. coli, dok biocidna aktivnost raste s povećanjem sadržaja fragmenta gvanidina.

Tabela 19

*Bilješka. 1-poliakrilamid, 2-kopolimer AA: MAG (70:30),

3-kopolimer AA: AG (80:20), kopolimer AA: MAG (90:10).

Tabela 20

Kao što se može vidjeti iz dobivenih rezultata, sintetizirani kopolimeri koji sadrže gvanidin pokazuju baktericidno djelovanje na proučavane ćelijske strukture, a najizraženija biocidna aktivnost primjećuje se u kopolimerima s visokim sadržajem gvanidinskih skupina.

Na bakteriološkoj stanici GSEN KBR takođe je istražena biocidna aktivnost kopolimera protiv Staphylococcus aureus i patogene gljivične mikroflore Candida albicans.

Otkriveno je da AA-MAG kopolimeri (70:30), (50:50), (10:90) imaju najveću biocidnu aktivnost protiv Staphylococcus aureus. Vidljivo je da biocidna aktivnost ovisi o količini MAG u makromolekularnom lancu. U odnosu na Candida albicans, najaktivniji su bili uzorci AA-MAG (10:90) i AA-AG (20:80). AA-MAG (10:90).

Jedan od važnih pokazatelja za upotrebu reagensa kao flokulanta su njegove toksikološke karakteristike, jer se polimeri koji ne utječu na ljude, životinje, faunu i floru vodnih tijela mogu koristiti za pročišćavanje vode.

Metode biotestiranja na kladoceranima zauzimaju vodeću poziciju u sistemu ekološkog praćenja prirodnih voda, a biotest na dafnijama Daphnia magma Strauss je najstandardniji od svih. Pri biotestiranju prirodnih voda na zooplanktonu bilježe se reakcije ponašanja, patološki poremećaji, metabolički (biokemijski) pokazatelji, fiziološke funkcije, boja tijela, brzina konzumiranja hrane itd., Ali uzima se u obzir najosjetljivija i najpouzdanija reakcija ispitivanja u kojoj se reproduktivni procesi zabilježeni su - preživljavanje i plodnost.

Da bismo utvrdili toksičnost određenog broja homo- i kopolimera, koristili smo metodu za određivanje toksičnosti vode pomoću daphnia Daphnia magma Strauss. Dafnije u količini od 20 posađene su u Petrijeve posude sa proučenim uzorcima. Suzbijanje je provedeno vizuelno i pomoću binokularnog mikroskopa, kontrolirajući broj preživjelih dafnija, uzimajući u obzir promjene u kretanju i reprodukciji rakova. Paralelno je postavljen kontrolni eksperiment s prirodnom vodom. Promatranja su provedena 96 sati, a dafnije nisu hranjene tokom eksperimenta. Na kraju eksperimenta prebrojene su preživjele Dafnije; Dafnije se smatraju preživjelima ako se slobodno kreću ili izađu s dna.

Koeficijent toksičnosti u% izračunat je formulom:

gdje su X 1 i X 2 aritmetička sredina preživjelih dafnija u kontroli i eksperimentu.

Za uzorak vode procijenjeno je da ima akutnu toksičnost ako je u njemu tokom 96 sati biotestiranja umrlo 50% ili više dafnija u odnosu na kontrolu.

Istražene su toksikološke karakteristike kopolimera ovisno o sastavu i koncentraciji pri konstantnoj temperaturi. Odgovarajući homopolimeri, poliakrilamid i gvanidin polimetakrilat, uzeti su kao uzorci za uzorke.

Otopine homopolimera i kopolimera bez razrjeđivanja djeluju depresivno na cjelokupan proces razmnožavanja dafnija (slika 26), usporava rast, početak spolne zrelosti i pojavu prvog legla, smanjuje broj legla i plodnost i povećava puštanje maloljetnika i jaja. Pri omjeru razblaživanja od 1: 2, smanjuje se toksičnost kopolimera. Najmanje toksične su otopine kopolimera s koncentracijom od 0,1 do 0,01%. Toksičnost uzoraka također ovisi o sastavu kopolimera; s povećanjem sadržaja gvanidin metakrilata, toksičnost se smanjuje.

Analiza eksperimentalnih podataka o proučavanju toksičnosti kopolimera pokazuje da otopine kopolimera MAG: AA (20:80) i MAG: AA (30:70) s koncentracijom od 0,1% i 0,01% praktično ne utječu na plodnost daphnia, ali za 15% skraćuju životni vijek. Imajte na umu da PMAG homopolimer smanjuje plodnost i dugovječnost u proučavanoj dafniji za samo 7%, a poliakrilamid za 30%. Otkriveno je da je toksičnost poliakrilamida veća od toksičnosti kopolimera, tj. čak i mali sadržaj gvanidin metakrilata u kopolimerima već smanjuje toksičnost floaklanta poliakrilamida.

Slika: 26. Ovisnost koeficijenta toksičnosti homo- i kopolimera o sastavu i koncentraciji.

Kao što znate, rezultati biotestiranja ovise o osjetljivosti testiranih organizama. Stoga smo, pored D. magna, za toksikološku procjenu vodenih rastvora polimernih flokulanta koristili i ličinke trbuha Chironomus dorsalis. Rezultati analize pokazali su da su AA s MAG kopolimerima najmanje toksični u ispitivanim uvjetima u odnosu na PAA, a najmanje toksični uzorak za ove testne kulture bio je AA: MAG kopolimer (70:30), u čijoj je otopini uočen je prelazak ličinki u kukuljice, a zatim transformacija u imago. Studija toksičnosti AA sa AG pokazala je da su ovi kopolimeri još manje toksični od MAG, što se dobro slaže sa literaturnim podacima o nižoj toksičnosti akrilne kiseline u odnosu na metakrilnu kiselinu.

Uzimajući u obzir dobivene podatke, sastav kopolimera može se mijenjati kako bi se postigao maksimalan učinak biocidnog djelovanja uz minimalne manifestacije toksičnosti. Prisustvo hemijski aktivnih gvanidinskih grupa u strukturi sintetizovanih kopolimera otvara mogućnost primjene makromolekularnog dizajna na njihovoj osnovi, što će proširiti područja praktične primjene ispitivanih kopolimera.

Tabela 21

Podaci o biocidnosti i toksičnosti za AG i MAG kopolimere s MMG i niz modela polimera a

	Spoj	(originalna kompozicija)				Candida albicans

Napomene. Escherichia coli - Escherichia coli, pripadnik gram negativnih bakterija i stofila. Aureus 906 - Staphylococcus aureus, predstavnik gram-pozitivnih bakterija; (+++) - kontinuirana liza bakterijske ćelije, u potpunosti inhibira rast ovog soja, (- +) - - parcijalna liza ćelije, zone inhibicije rasta se primećuju nakon 48 sati (- +) - delimična liza ćelija, zone inhibicije rasta promatraju se kroz 72 sata, (---) - nisu aktivne. e Minimalna pretežna koncentracija u mas.%.

Kopolimeri AG i MAG sa MMG nisu aktivni protiv ispitivanih mikroorganizama, ali imaju visoku fungicidnu aktivnost protiv patogene gljivične mikroflore Candida albicans; znakovito je da odgovarajući homopolimeri pokazuju baktericidno delovanje, ali nemaju fungicidno delovanje. Tako je najveći antimikotični učinak postignut za uzorke kopolimera MAG sa MMG početnog sastava komonomera 50:50 i 70:30.

Dakle, kombinacija u dobivenim kopolimerima visoke protugljivične aktivnosti (zbog sadržaja gvanidinskih grupa) s povećanom sposobnošću vezivanja za bakterijske stanice, zbog gvanidinskih jedinica, omogućila nam je sintezu novih učinkovitih biocidnih polimera koji sadrže gvanidin.

3.5 Ispitivanje svojstava flokulacije novihkopolimeri akrilamida

Jedna od najčešće korištenih metoda za smanjenje količine suspendirane materije je taloženje gravitacijom čestica. Budući da su čestice suspendirane materije, koje uzrokuju zamućenje prirodnih voda, male veličine, njihovo taloženje je izuzetno sporo; uz to, prisustvo koloidnih nečistoća dodatno komplikuje proces taloženja.

Da bi se intenzivirao proces taloženja i povećala njegova efikasnost, koristi se obrada vode koagulantima. Uprkos visokoj efikasnosti, tehnologija pročišćavanja vode zasnovana na upotrebi koagulansa ima niz nedostataka. Najvažnija od njih je mala čvrstoća pahuljica nastalih tokom koagulacije, što ne dozvoljava rad pri velikim brzinama protoka vode i dovodi do uklanjanja onečišćenja iz filtarskog medija. Korištenjem visoko-molekularnih flokulanta uklanjaju se glavni nedostaci koagulacije, povećava se snaga pahuljica i ubrzava proces njihovog stvaranja. To omogućava povećanje efikasnosti pročišćavanja vode: smanjuje se vreme taloženja, povećavaju performanse pročišćivača sa suspendovanim muljem i povećavaju sposobnost zadržavanja nečistoće na filterima i kontaktnim pročiščivačima.

Kopolimeri akrilamida trenutno su najčešći flokulanti. S tim u vezi, sinteza i proučavanje svojstava flokulacije novih kopolimera akrilamida nesumnjivo je hitan zadatak.

Uobičajeno je da se utvrđivanje efikasnosti flokulanta u odnosu na određenu vrstu zagađivača vode određuje koncentracijom ovih supstanci u vodi prije i nakon obrade flokulantima.

Za procjenu aktivnosti flokulacije polielektrolita potrebno je koristiti modelne sisteme. Kao modeli najčešće se koriste vodene suspenzije kaolina, okera i bentonita. Štoviše, na suspenzijama kaolina opisane su pravilnosti flokulirajućeg djelovanja velikog broja kationskih polielektrolita. U literaturi se također primjećuje da se pri koncentraciji kaolina od ~ 0,8% i niže, čestice suspenzije mogu taložiti u slobodnom režimu i pod tim uvjetima eksperimentalni rezultati mogu se koristiti za proučavanje zakonitosti flokulacije .

Budući da na sposobnost flokulacije utječe veličina naboja makromolekule, za istraživanje su izabrani kopolimeri s različitim stupnjevima sadržaja gvanidin metakrilatnih jedinica u lancu makromolekula. Poliakrilamid je korišćen kao predmet poređenja. Aktivnost flokulacije ispitivana je i u prisustvu i u odsustvu koagulansa. Kao koagulant korištena je organo modifikovana glina iz ležišta Gerpegezh.

Na sl. 27. pokazuje utjecaj koncentracije flokulanta različitog sastava na efekt flokulacije (F), izračunat po formuli (11)

F \u003d (n 0 - n) / n, (11)

gdje su n 0, odnosno n optička gustina vode (određena turbidimetrijskom metodom) u odsustvu i u prisustvu flokulanta (i koagulanta).

Slika 27. Ovisnost efekta flokulacije F o koncentraciji i sastavu 1-PAA kopolimera; 2- AG-AA (20:80); 3-AG-AA (40:60); 4- MAG-AA (20:80); 5-MAG-AA (40:60); 6- MAG-AA (30:70)

Eksperimenti izvedeni na jednoj šarži prirodne vode (zamućenost 4,2 mg L-1, boja 48,5 stepeni) pokazali su porast efekta flokulacije sa povećanjem koncentracije kopolimera za sve flokulante. To je posljedica povećanja koncentracije makromolekularnih mostova nastalih tijekom adsorpcije makromolekula na površini raspršenih faznih čestica, što je stvorilo velike agregate raspršenih faznih čestica i makromolekula i smanjilo stabilnost sustava.

Slični dokumenti

Teorijske osnove složenog postupka radikalne polimerizacije. Karakteristike polimerizacije indena i kumarona. Metode pročišćavanja monomera i rastvarača. Analiza zavisnosti i sastava produkata kopolimerizacije indenske frakcije sa anhidridom maleinske kiseline.

teza, dodata 22.10.2010


Praktična primjena emulzijske polimerizacije i kopolimerizacije akrilnih monomera, brzina reakcije i kinetika, faktori utjecaja. Metoda za preliminarno stvaranje koncentrirane emulzije, stvaranje mikroemulzije i analiza njene disperzije.

članak dodan 22.02.2010


"Live" kontrolirana radikalna polimerizacija. Karakteristike rezultirajućeg polimera. Znakovi kontrolirane polimerizacije. Metoda Fisherovog dijagrama. Radikalna "živa" polimerizacija hidrofilnih monomera. Analiza proizvoda termolize.

teza, dodana 17.10.2013


Zavisnost temperature od promjene termodinamičkih veličina. Metoda Sato, Chermen Van Krevelen, Andren-Baira-Watson. Reakcija radikalne kopolimerizacije. Određivanje poluživota poliizoprena. Termodinamička analiza glavne reakcije.

seminarski rad dodan 28.05.2012


Karakterizacija, koraci i neophodni uvjeti za stvaranje mreže tijekom trodimenzionalne homo- ili kopolimerizacije bifunkcionalnih monomera. Hemijska struktura topivog kopolimera i sadržaj mikrogela u njemu. Suština Langeove metode i njena primjena.

članak dodan 22.02.2010


Impulsno elektromagnetsko zračenje koje nastaje opterećenjem kompozita. Infracrvena spektroskopska istraživanja procesa polimerizacije i kopolimerizacije u polimernim kompozicijama za organska stakla. Zavisnost sadržaja frakcije gela.

sažetak, dodan 05.05.2009


Proučavanje glavnih reakcija odgovornih za stvaranje molekularnog lanca poliizoprena i njihova kvantitativna procjena. Učešće molekula monomera i nezasićenih fragmenata poliizoprena u određivanju koncentracije aktivnih mesta tokom polimerizacije.

sažetak, dodan 18.03.2010


Glavne vrste kopolimera. Reakcije u sistemu polimer-monomer. Radikalna polimerizacija (jednostepena, dvostepena metoda). Jonska polimerizacija, mehanohemijska sinteza. Reakcije u polimer-polimernom sistemu. Uvođenje funkcionalnih grupa u makromolekule.

sažetak, dodan 06/06/2011


Lewisova elektronska teorija kiselina i baza. Arrheniusova teorija elektrolitske disocijacije. Teorija protona ili Bronstedova teorija kiselina i baza. Osnovnost i amfoternost organskih jedinjenja. Klasifikacija reagensa za organske reakcije.

prezentacija dodata 12.10.2012


Disocijacija kiselina u kation vodonika (proton) i anion kiselinskog ostatka u vodenim rastvorima. Klasifikacija kiselina prema različitim kriterijima. Karakterizacija osnovnih hemijskih svojstava kiselina. Distribucija organskih i anorganskih kiselina.

Kopolimerizacija

Kopolimerizacija slobodnih radikala AA, MAA i odgovarajućih N-supstituisanih amida sa drugim monomerima daje linearne razgranate i umrežene kopolimere topive u vodi ili organskim rastvaračima. Homo- i kopolimeri ugljikovih lanaca poliamida premašuju odgovarajuće esterske analoge u svojstvima čvrstoće, imaju više temperature prijelaza u staklo i teže ih je hidrolizirati. Pokazano je i da se početni amidni monomeri CH2 \u003d CRCONR "R" razlikuju od estera sa sličnom strukturom većom stopom polimerizacije.

Tehnologija dobivanja kopolimera akrilamida u osnovi je ista kao i kod homopolimera. Međutim, kopolimerizacija AA ili MAA s raznim monomerima odvija se sporije od homopolimerizacije akrilamida, što može dovesti do povećanja sadržaja preostalih monomera u kopolimerima, koji su obično otrovni. Takođe je nepoželjno formirati se kopolimerizacijom polimera s nižom prosječnom molekulskom težinom nego tokom homopolimerizacije AA. To je zbog većih vrijednosti konstante prijenosa lanca k M na komonomere nego na AA, za koje je vrijednost k M vrlo beznačajna.

Glavne vrste kopolimera

Na bazi akrilamida dobiven je širok spektar jonskih (kationskih i anjonskih) i neionskih kopolimera.

Najčešći u vodi topljivi kationski kopolimeri uključuju kopolimere AA sa N- (dialkilaminoalkil) akrilati i metakrilati (prvenstveno s NN-dimetilaminoetil metakrilatom) u neutraliziranom ili kvaterniziranom obliku. Nedavno su slični kopolimeri sa N- (dialkilaminoalkil) -akrilamidima počeli privlačiti pažnju. Kopolimeri sa N- (dimetilaminopropil) metakrilamidom su superiorniji od kopolimera sa dimetilaminoalkilmetakrilatima u otpornosti na hidrolizu u alkalnom mediju.

Anionski kopolimeri dobijaju se kopolimerizacijom AA ili MAA, prvenstveno sa AA ili MAA i njihovim solima. Od MAA i MAK u industriji dobija se kopolimer "Metas", koji se koristi kao zaštitno sredstvo u opremi za bušenje i u druge svrhe. Polimeri, čije se makromolekule sastoje od elementarnih amidnih jedinica i soli AA ili MAA, takođe nastaju kao rezultat hidrolize PAA i PMAA, I, kao i tokom polimerizacije AA i MAA u prisustvu agensi za hidrolizu. Međutim, ti se polimeri razlikuju od AA kopolimera dobivenih radikalnom kopolimerizacijom po prirodi raspodjele elementarnih jedinica u makromolekulama. Anionski kopolimeri, čiji vodeni rastvori imaju povećanu otpornost na razdvajanje faza pod dejstvom dvovalentnih metala, sintetizirani su kopolimerizacijom AA s monomerima u kojima kiselinska skupina nije izravno povezana s vinilnom skupinom, na primjer natrijum 3-akrilamido- 3-metilbutanoat i natrijum 2-akrilamido-2-metilpropansulfonat. Kopolimeri N-n-alkilakrilamida (alkilna grupa - C 8, C 10, C 12) i 3-akrilamido-3-metilbutanoata natrijum tvore vodene otopine čija viskoznost ne opada pod uticajem elektrolita.

Kopolimerizacija 2-akrilamido-2-metilpropansulfonske kiseline sa stirenom i 9-vinilfenantrenom ili 1-vinilpirenom u organskim rastvaračima dala je polimere koji sadrže i hidrofilne i hidrofobne segmente, a prvi (u obliku soli) imaju visoku sposobnost solubilizacije potonjih. u vodi. Ovi kopolimeri služe kao medij za fotosenzibilizirane reakcije prijenosa elektrona. Široko su poznati kopolimeri AA sa n-stirensulfonskom kiselinom i njenim solima.

Među jonskim kopolimerima akrilamida, poliamfoliti su sve veći interes. Tako su kopolimerizacijom AA u vodi sa natrijum metakrilatom, 5-vinil-1,2-dimetilpiridinijum metil sulfatom i NN-metilen-bis-akrilamidom dobijene mreže bubrenja i urušavanja poliamfolita. Poliamfoliti se sintetišu iz smjesa monomera koji sadrže soli ("komonomeri"), čiji kation i anion imaju vinilne skupine koje sudjeluju u kopolimerizaciji, na primjer, 3-metakril-amidopropilmetilamonijum, 2-akrilamido-2-metilpropanesulfonat.

Na osnovi akrilamida dobiveni su različiti neionski kopolimeri. Tu spadaju kopolimeri AA ili MAA s N-supstituiranim akrilamidima koji ne sadrže ili sadrže funkcionalne skupine u supstituentu, kopolimeri za čiju proizvodnju se koriste samo supstituirani amidi, kopolimeri AA i MAA s b, c-nezasićenim nitrilima, esterima i drugim monomera.

AA je kopolimeriziran s N-n-alkilakrilamidima (alkilna skupina - C 8, C 10, C 12) da bi se dobili "hidrofobno pridružujući" polimeri. Prisustvo u kopolimerima samo 0,25 - 0,5% (tež.) Jedinica drugih monomera pomaže u održavanju ili čak povećanju viskoznosti vodenih rastvora polimera kada im se dodaju elektroliti.

Na osnovu AA i N- (1,1-dimetil-3-oksobutil) akrilamidnih kopolimera dobiveni su čiji granični brojevi viskoznosti pri nula smicanju rastu kao rezultat dodavanja mono- i dvovalentnih soli. Pretpostavlja se da je ovaj efekt povezan sa prisustvom ciklusa u makromolekulama uslijed stvaranja vodikovih veza.

Za intermolekularno umrežavanje polimera na bazi AA, supstituiranih akrilamida i drugih monomera, N, N "-metilen-bis-akrilamid, N, N" -metilen-bis-metakrilamid i drugi monomeri na bazi AA koji sadrže dvije ili više polimerizirajućih skupina su široko rasprostranjeni used ... Kako se povećava udio umreživača u smjesi monomera, smanjuje se konverzija pri kojoj ta sredstva uzrokuju geliranje.

Hidrogelovi s visokim stupnjem bubrenja (upijači vlage) sintetizirani su na bazi AA i natrijevog akrilata koristeći alil eter karboksimetil celuloze kao polifunkcionalno sredstvo za umrežavanje, a natečeni hidrogelovi imali su dobre karakteristike deformacije i čvrstoće.

Da bi se dobili termoreaktivni aril i drugi polimeri, u makromolekule se kopolimerizacijom često uvode elementarne jedinice N-hidroksimetakrilamida ili N-hidroksimetilmetakrilamida. Strukturiranje polimera koji sadrže N-hidroksimetilamidne grupe olakšano je prisustvom nesupstituiranih amidnih grupa u makromolekulama. Pri kopolimerizaciji akrilonitrila i 0,5 - 0,7% N-hidroksimetil-metakrilamida u odsustvu ili u prisustvu 1-8% AA, formiraju se termički umreživi kopolimeri koji formiraju vlakna. Kopolimerizacijom metilmetakrilata, N-hidroksimetil metakrilamida i N, N "-metilen-bis-metakrilamida može se dobiti modifikovano organsko staklo.

Novi pravci u sintezi AA kopolimera uključuju kopolimerizaciju AA sa makromonomerima (M n \u003d 1100-4600) strukture

CH 2 \u003d CHCOOCH 2 CH 2 S (CH 2 CH) n H

SOOS 12 N 25

sintetizovan telomerizacijom dodecil akrilata u prisustvu 2-mer-kaptoetanola kao telogen, praćen aciliranjem telomera akriloil hloridom. U ovom su slučaju dobiveni kopolimeri s omjerom elementarnih jedinica u glavnom lancu 160: (2,5-1).

Obrasci kopolimerizacije

Obrasci kopolimerizacije određeni su prije svega strukturom polaznih monomera i okolinom u kojoj se postupak izvodi. Oba faktora u potpunosti se očituju u kopolimerizaciji nezasićenih amida. Za "klasične" varijante kopolimerizacije, doprinos ovih čimbenika procjenjuje se njihovim učinkom na brzinu kopolimerizacije, stupanj polimerizacije i relativne aktivnosti monomera (konstante kopolimerizacije) r 1 i r 2. U ovom slučaju, r 1 \u003d k 11 / k 12 i r 2 \u003d k 22 / k 21, gdje su k 11, k 12 konstante brzine reakcija makroradikala M 1 sa "suštinskim" (M 1) i "stranim" "(M 2) monomeri; k 22, k 21 - konstante brzine reakcija makroradikala M 2 sa monomerima M 2 i M 1.

Kao što je poznato, pokazatelji aktivnosti monomera tokom kopolimerizacije su takođe poluempirijski parametri Q i e, koje su predložili Alfrey i Price, a karakterišu rezonancu (prisustvo konjugacije), odnosno polarne efekte. Treba napomenuti da su mnogi stvarni procesi polimerizacije i kopolimerizacije uz učešće AA i supstituiranih akrilamida; su složeni ("posebni") procesi. Stoga su prijavljene vrijednosti r 1, r 2, Q 1, Q 2, e 1, e 2, k 11, k 12, k 22, k 21 često prosječne (efektivne) vrijednosti.

Uticaj strukture akrilamida na njihovu reaktivnost tokom kopolimerizacije. Reaktivnost supstituiranih AA vrlo varira ovisno o prirodi supstituenata. Utjecaj potonjeg izražava se u obliku polarnih, rezonantnih i sternih efekata. Uzimajući u obzir kopolimerizaciju u nizu supstituisanih nezasićenih amida, moguće je utvrditi pravilnosti uticaja pojedinačnih efekata u onim slučajevima kada i drugi efekti imaju značajan uticaj.

U istraživanju radikalne kopolimerizacije AA sa MAA utvrđeno je da je pri 25 ° C r 1 \u003d 0,74 ± 0,11 i r 2 \u003d 1,1 ± 0,2. Nešto veća reaktivnost drugog monomera pripisuje se činjenici da supstitucija a-vodikovog atoma u AA metilnom skupinom dovodi do povećanja stabilnosti prijelaznog stanja uslijed prekomjerne konjugacije. Istodobno, u interakciji s istim monomerom, metakrilamidni radikal je mnogo manje reaktivan od akrilamidnog.

U ovom slučaju, sterički efekt ima odlučujuću ulogu.U interakciji s MMA radikalom, N-arilmetakrilamid se također pokazao aktivnijim od istog AA supstituenta.

U kopolimerizaciji supstituisanih akrilamida CH2 \u003d CHCONR "R" sa AN u DMF mediju, vrijednost r 1 se smanjuje u istom redu u kojem se mijenja brzina homopolimerizacije istih amida (R "i R"):

H, CH 3\u003e H, H\u003e H, n-C 4 H 9\u003e C 6 H 5, C 6 H 5? CH 3, CH 3.

Reaktivnost para-supstituiranih N-fenilmetakrilamida (1 / r 2) tokom kopolimerizacije u masi ovih monomera sa MMA (M 2) takođe se smanjuje smanjenjem kapaciteta doniranja elektrona i povećanjem sposobnosti povlačenja elektrona para-supstituent:

CH 3 O\u003e CH 3\u003e H\u003e Cl.

Pri proučavanju kopolimerizacije N-supstituisanih metakrilamida sa AN, linearne zavisnosti reaktivnosti lg (l / r 2) 4-supstituisanih N-fenilmetakrilamida na o-konstantama Hammetta i N-alkil-metakrilamida i N-fenilmetakrilamida na Uspostavljene su konstante o-Taft. Konstante koje karakteriziraju rezonantne (BR) i sterne (Es) efekte u Hammettovoj i Taftovoj jednadžbi nisu značajno utjecale na vrijednost 1 / r 2, tj. promjena reaktivnosti razmatranih monomera uglavnom ovisi o polarnom učinku supstituenata. Male apsolutne vrijednosti p (-0,13) i p * (-0,033) u Hammettovoj i Taft-ovoj jednadžbi karakteristične su za hemolitičke reakcije. Negativne vrijednosti ovih konstanti, kao i p * konstante za reakciju N-monosupstituiranih amida s metilmetakrilatnim radikalom, povezane su s činjenicom da kada prelaze u amid sa supstituentom koji više povlači elektrone, njegova smanjuje se reaktivnost u odnosu na radikale akrilonitrila ili metil metakrilata, u kojima je supstituent takođe akceptor elektrona. Treba imati na umu da se u IR spektrima N-mono-supstituisanih amida, opsezi apsorpcije C \u003d C i C \u003d O pomiču prema dužim talasima s povećanjem svojstava donatorskih elektrona supstituenata.

Proučavajući binarnu kopolimerizaciju 1-akrilamido-1-deoksi-D-glucita i 1-deoksi-1-metakrilamido-D-glucita s raznim vinil monomerima, utvrđeno je da kada se vinil acetat koristi kao komonomer, prisustvo rezonancijska stabilizacija u molekuli prvog monomera igra odlučujuću ulogu, a njegovo odsustvo u drugom (r 1\u003e r 2); u slučaju kada su oba monomera konjugovana (M2 - CT, MMA), sposobnost kopolimerizacije određena je uglavnom činjenicom da steričke smetnje igraju mnogo veću ulogu u prvom monomeru nego u drugom (r 1<< r 2) .

Utvrđeno je da su konstante kopolimerizacije N-akriloilpirolidrona sa ST u benzenu (60 ° C) 1,5 i 0,35. Vrijednosti Q \u003d 0,42 i e \u003d 1,60 izračunate na osnovu ovih podataka za N-akriloilpirolidon ukazuju na to da je ovaj monomer visoko polaran, ali ne pokazuje značajnu tendenciju ka rezonancijskoj stabilizaciji (efekt konjugacije je mali). Zamena derivata akriloila u naznačenom paru monomera derivatom metakriloila istog laktama menja relativne aktivnosti monomera (r 1< 1; r 2 > 1), što je povezano sa pojavom uočljivih steričkih prepreka u sistemu. U kopolimerizaciji N-metakriloil-b-kaprolaktama s CT-om, ove su prepreke još značajnije, pa r1 postaje jednak nuli (supstituirani amid ne prolazi homopolimerizaciju). Vrijednost r 2 \u003d 1 u danom paru monomera ukazuje da je odnos konstanti brzine stirenskog radikala prema oba monomera u velikoj mjeri određen suprotnom polarnošću ovih monomera.

Proučavajući kopolimerizaciju N- (n-oktil) akrilamida, N- (1,1,3,3-tetrametilbutil) akrilamida i N- (n-oktadecil) akrilamida sa MMA i ST, utvrđeno je da u tim sistemima r 1< 1 и r 2 > 1, tj. Ovi supstituirani akrilamidi inferiorni su u reaktivnosti od komonomera. Bliskost r 1 i r 2 u naznačenim parovima monomera i parovima N- (n-oktadecil) akrilamida - MMA (CT) i n-oktadecil akrilata - MMA (CT) sugerira da sterički efekt (prepreke koje stvara alkil grupe) određuje reaktivnost akrilamida sa dugim glomaznim supstituentima na dušiku.

Prisustvo dva supstituenta na AA dušiku ne sprečava ni homo- ni kopolimerizaciju monomera, ali steričke smetnje uzrokovane tim supstituentima snažno utječu na kinetičke parametre stvaranja polimera. Dakle, konstante kopolimerizacije u DMF-u (60 ° C) N, N-dimetil- i N, N-dibutilakrilamida sa CT su 0,23, odnosno 1,23; 0,32 i 1,65. U ovim sistemima konjugovanih monomera, uprkos suprotnoj polarnosti spojeva, stirenski radikal prednostno reagira s CT (r 2\u003e 1), očigledno zbog steričkih smetnji u N, N-disupstituiranim akrilamidima. Na osnovu konstanti kopolimerizacije niza N, N-disupstituisanih akrilamida i konstanti brzine rasta nakon homopolimerizacije odgovarajućih monomera, konstante brzine interakcije supstituiranog amidnog radikala sa „stranim“ monomerima (k 12) i „stranim“ ”Izračunati su radikali sa amidima k 21. Pokazalo se da k 12 vrlo snažno ovisi o prirodi supstituenata u amidu. Na primjer, kod kopolimerizacije u rasutom stanju (30 ° C) s MMA za N-akriloil-supstituirani dimetilamin, pirolidon i piperidin, vrijednosti k 12 su 66: 14: 1. Budući da su vrijednosti k21 za sva tri N, N-disupstituirana amida u interakciji s istim monomerom istog reda, može se zaključiti da je smanjenje k12 posljedica povećanja steričkih smetnji u amidnom radikalu supstituentima na azotu.

N, N-Dialkil i N-alkil-N-arilmetakrilamidi, koji nisu podvrgnuti radikalnoj homopolimerizaciji, kopolimeriziraju se s određenim konjugiranim monomerima, na primjer CT, MMA, AN, N, N-metilen-bis-akrilamid. Međutim, kopolimeri dobiveni pri malim pretvorbama iscrpljuju se u amidnim jedinicama u usporedbi sa njihovim sadržajem u smjesama monomera. Dakle, u kopolimerizaciji N, N-dimetilmetakrilamida i MMA u dioksanu (80 ° C) r 1 \u003d 0,175, r 2 \u003d 8,92. Prevladavajući doprinos steričkog faktora reaktivnosti N, N-disupstituiranih metakrilamida potvrđuje činjenica da je N-metakriloil-aziridin u kojem je pokretljivost supstituenata na dušiku ograničena (budući da su dio napete tročlane heterocikl), za razliku od naznačenih N, N-disupstituisanih metakrilamida, podvrgava se ne samo ko-, već i homopolimerizaciji radikalnim mehanizmom. Dobijeni su i kopolimeri dva disupstituirana metakrilamida, N-metakriloilpi-peridina i N-metakriloilalanabazina, od kojih su svaki po jedan N-supstituenti dio heterocikla.

Pretpostavka da je otpor homopolimerizaciji N, N-di-supstituiranih metakrilamida zbog temperature koja prelazi kritičnu temperaturu polimerizacije pobija se činjenicom da se N, N-dimetilmetakrilamid nije pretvorio u polimer pod uticajem UV zračenja i na -78 ° C.

Kopolimerizacija s neionskim monomerima. Na pravilnost kopolimerizacije u velikoj mjeri utječu uvjeti procesa. Poznato je da pojava fazne granice tijekom kopolimerizacije, čak i u odsustvu međusobne interakcije, često dovodi do promjene sastava kopolimera i odstupanja procesa u cjelini od Mayo - Lewisove sheme. U homofaznoj kopolimerizaciji, ako monomeri ne prolaze kroz disocijaciju, udruživanje ili specifično solvatiranje molekulama otapala, i kada su zadovoljeni brojni drugi uvjeti, postupak stvaranja kopolimerima opisuje se jednadžbama koje proizlaze iz klasične teorije kopolimerizacije. U nastavku razmatramo u kojoj je mjeri kopolimerizacija b, c-nezasićenih amida s neionskim monomerima, naime, s monomerima, koji se u pravilu ne razdvajaju u uvjetima kopolimerizacije i pokazuju slabu tendenciju ka autoasocijaciji i interakciji s otapalom, odstupa od sheme Mayo - Lewis. U takvim sistemima odstupanja od ove sheme uglavnom se određuju strukturom akrilamidne komponente.

Najindikativnije za odstupanje zakona kopolimerizacije od Mayo - Lewisove šeme je prisustvo zavisnosti r 1 i r 2 o prirodi rastvarača. Brojni radovi daju podatke o zavisnosti r 1 i r 2 o prirodi otapala tokom kopolimerizacije AA i ST. Kao što vidite iz tabele. 6, vrijednosti r1 se smanjuju, a r2 povećavaju prelazeći iz benzena i 1,2-diklorobenzena u benzonitril, etere, DMSO i alkohole.

Tabela 6

Relativne aktivnosti AA i ST tokom kopolimerizacije u raznim rastvaračima na 30 ° C (10% rastvora).

			Apsorpcija, cm-1
1,2-diklorobenzen
Bezonitril
Dimetil eter dietilen glikol
2- (2-metoksietoksi) etanol
Voda-terc-butanol

* U 1% rastvoru r 1 \u003d 9,14 ± 0,27; r 2 \u003d 0,67 ± 0,08.

Otprilike u istom slijedu, pomak NH traka amidne grupe u IR spektru otopina AA u gore navedenim rastvaračima povećava se prema dužim valnim duljinama u odnosu na apsorpciju u tetrahloridom ugljenika koja se odnosi na beskonačno razrijeđenu otopinu. Istodobno se uočava određeni pomak opsega C \u003d 0, ali je u svojoj apsolutnoj vrijednosti značajno inferioran u odnosu na pomak NH pojasa. Iz ovih podataka proizlazi da je ovisnost r 1 i r 2 o prirodi otapala povezana uglavnom s stvaranjem vodikovih veza između amidnih atoma vodika i molekula otapala, kao i dipol-dipolna interakcija između ovih spojeva. Za razliku od ovih čimbenika, dielektrična konstanta i dipolni moment nemaju presudan utjecaj na promjenu sastava nastalih kopolimera. Uklanjanje atoma vodonika iz amidnog atoma dušika dovodi do povećanja njegove negativnosti, koja se proteže na cijelu molekulu amida i uzrokuje miješanje p-elektrona iz grupe CH2 \u003d CH u metilen i produženje veze ugljik-kiseonik. Budući da su pravci polarizacije molekula AA i CT suprotni, smanjenje sposobnosti povlačenja elektrona amidne grupe u AA trebalo bi dovesti do određene konvergencije polariteta oba monomera i do smanjenja vrijednosti konstanti k 12 i k 21. Što se tiče k 21, uz malu zavisnost reaktivnosti ST na medij (k 22 \u003d const), njegovo smanjenje bi trebalo dovesti do povećanja r 2, što je slučaj. Sudeći po činjenici da se r 1 smanjuje s povećanjem vezivanja molekula AA otapalom, može se pretpostaviti da je smanjenje k 12 praćeno još većim smanjenjem k 11, posebno zbog povećanja steričke smetnje tijekom sudara specifično solvatiranog monomera i akrilamidnog radikala.

U kopolimerizaciji AA i MMA u DMSO i kloroformu, dodavanje malih količina vode dovodi do primjetnog povećanja r 1 i ima mali učinak na r 2, što je povezano s ubrzanjem homopolimerizacije AA (povećanje k 11 ) i vjerovatno je posljedica solvatacije rastućih lanaca molekulama vode. S druge strane, u kopolimerizaciji AA i N-vinilpirolidona u vodi, djelomična zamjena potonjeg glicerolom, koji je sposoban za specifično rastvaranje AA, također dovodi do značajnog povećanja r 1 i blagog smanjenja r 2 . Dakle, s povećanjem sadržaja glicerola u rastvaraču od 0 do 80% (tež.) Na 60 S r 1 se povećava sa 0,60 na 1,06; r 2 pada sa 0,17 na 0,11. Prikazani podaci ukazuju na vrlo jaku ovisnost r 1 i r 2 o prirodi otapala i složenoj prirodi ove ovisnosti: iste supstance, ovisno o prirodi sustava u cjelini, mogu izazvati suprotne efekte.

Proučavajući emulzijsku kopolimerizaciju AA i etil akrilata, utvrđeno je da se sastav kopolimera razlikuje u uporedivim uslovima u rastvoru, a pod dejstvom acetona, etanola, diacijane i drugih rastvarača se menja.

U kopolimerizaciji MAA i N-metilakrilamida sa ST i MMA uočava se primjetan učinak medija na vrijednosti r 1 i r 2, koji je po karakteru isti kao kod kopolimerizacije AA sa ST.

Tabela 7

Relativne aktivnosti N- (1,1-dimetil-3-oksobutil) akrilamida i ST tokom kopolimerizacije u različitim rastvaračima na 70 C (sa ukupnom koncentracijom monomera od 0,8 mol / l)

Studija kopolimerizacije N- (1,1-dimetil-3-oksobutil) akrilamida sa ST i MMA u različitim rastvaračima pokazala je (Tabela 7) da je relativna aktivnost drugog monomera praktički neovisna o reakcijskoj sredini, dok prvo je u benzenu i dioksanu nešto više nego u etanolu, tj. uočava se ista pravilnost kao kod kopolimerizacije AA sa ST, ali je manje izražena. To može biti posljedica i relativno velikog volumena supstituenta atoma dušika i činjenice da postoji intramolekularna H-veza u molekuli N- (1,1-dimetil-3-oksobutil) akrilamida i odgovarajući radikal kao rezultat čega je Shema 5:

CH 2 \u003d CHSON C-CH 3

(CH3) 2 C - CH 2

a solvatacija u alkoholnom mediju molekulima otapala je suzbijena. Podsjetimo da ova solvatacija dovodi do naglih promjena k 11 i r 1 nakon kopolimerizacije nesupstituiranog dušika u AA.

Uticaj prirode otapala na brzinu ispitivan je na primjeru AA - AN sistema. U rastvaračima koji su sposobni da formiraju autoasocijate putem vodikovih veza (voda; sirćetna kiselina, metanol, DMF), stopa polimerizacije naglo opada kada se AA dodaju male količine AN. U rastvaračima koji nisu sposobni za autoasocijaciju, ali su sposobni za solvataciju (dioksan, aceton, acetonitril), brzina stvaranja kopolimera postepeno opada proporcionalno udjelu AN u smjesi monomera. U inertnim rastvaračima (n-heksan, benzen, toluen), brzina se praktično ne mijenja dok postizanje sadržaja AA u smjesi monomera ne bude 40% (tež.), a daljnjim iscrpljivanjem smjese amidom, proces usporava.

Kod akrilamida i metakrilamida disupstituiranih u azotu, u amidnoj skupini kojih nema pokretnih atoma vodonika koji aktivno učestvuju u stvaranju različitih asocijacija i kompleksa sa molekulima medijuma, primjetna ovisnost reaktivnosti o prirodi rastvarača nije tipično. N, N-disupstituisani amidi tvore kopolimere istog sastava i iste distribucije sastava tokom kopolimerizacije u rasutom stanju i u različitim rastvaračima. Izuzetak mogu biti protonski rastvarači. Priroda rastvarača ne utječe na vrijednosti r 1 i r 2 tokom kopolimerizacije N-monosupstituiranog akrila i metakrilamida, ako supstituent sterički sprečava nesupstituirani amidni atom vodika da učestvuje u stvaranju kompleksa sa molekulima rastvarača . Na primjer, vrijednosti r1 i r2 ne ovise o prirodi rastvarača u kopolimerizaciji N- (n-oktadecil) akrilamida s MMA i ST.

Ovisnost konstanti kopolimerizacije nesupstituisanih i mnogih monosupstituisanih amida u dušiku o prirodi rastvarača omogućava klasifikaciju sistema koji sadrže ove monomere kao složene („posebne“) sisteme koji ne podležu klasičnoj teoriji Mayo - Lewisove kopolimerizacije. Za takve sisteme Alfrey-Price-ova šema nije primjenjiva, jer vrijednosti Q i e postaju dvosmislene. Na primjer, za MAA u literaturi su date sljedeće vrijednosti Q i e: 1,46 i 1,24, 0,88 i 0,74, 0,57 i - 0,06. Očito je da ne treba koristiti vrijednosti Q i e kao konstante koje karakteriziraju dati monomer u slučaju spojeva sa značajnom sklonošću povezivanju i solvataciji (posebno specifičnoj). Kad se razmatraju "posebni" sistemi, parametri Q i e mogu poslužiti samo kao konvencionalne vrijednosti koje odražavaju utjecaj određenih faktora na ponašanje datog monomera tijekom kopolimerizacije.

Više ili manje stabilne vrijednosti Q i e mogu biti karakteristične za N, N-disupstituirane amide, kao i za N-mono-supstituirane amide, u kojima zbog velike količine supstituenata udruživanje monomera i pristup amidnim atomima vodonika molekula rastvarača je potisnut ili oštro ograničen. Konstantnost Q i e u različitim medijima uočava se tokom kopolimerizacije N, N-dimetilakriamida sa raznim monomerima, uljnog estra N-hidroksimetilmetakrilamida sa MMA i AN, N- (n-oktadecil) akrilamida sa MMA i CT. Međutim, s obzirom na značajan doprinos steričkih efekata reaktivnosti N, N-disupstituiranih amida, kao i na činjenicu da Q, e-šema nije primjenjiva na sisteme koji sadrže visoko sterički ometane monomere, parametri Q i e amidi koji se razmatraju nisu konstante koje ih karakteriziraju rezonantna stabilizacija i polaritet.

Pitanje ovisnosti vrijednosti r 1 i r 2 o konverziji monomera zaslužuje posebnu pažnju. Bilo je sasvim prirodno očekivati \u200b\u200bda će se tijekom kopolimerizacije monomera koji formiraju "posebne" sisteme, kako se povećava sadržaj polimera u reakcijskom mediju, priroda interakcije između komponenata smjese mijenjati i, prema tome, vrijednosti relativne aktivnosti monomera će se promijeniti. Podaci o homofaznoj i heterofaznoj kopolimerizaciji AA i AN u vodenim rastvorima u potpunosti su potvrdili ova očekivanja. Za određeni broj konverzija trenutni omjeri koncentracija amida i nitrila u smjesi monomera (M 1 / M 2 \u003d F) i odgovarajući omjeri količina monomera (m 1 / m 2 \u003d f) koji su ušli u kopolimer u određenom trenutku („trenutni“ sastav kopolimera). Dalje, koristeći jednadžbu sastava kopolimera u obliku predloženom u radu, pronađene zavisnosti prikazane su grafički. Za sve omjere monomera, bez obzira na to je li kopolimer izoliran u obliku čvrste faze ili ne, linearne ovisnosti nisu dobivene (slika 3).

Istovremeno je pokazano da se konstante kopolimerizacije pronađene iz početnih brzina pri 20 ° C u homofaznom mediju u odsustvu i u prisustvu kopolimera naglo razlikuju:

Bez aditiva za kopolimer 0,65 + 0,04 2,34 ± 0,35

S dodatkom kopolimera 0,027 ± 0,003 1,45 ± 0,41

Slika: 3 Ovisnost sastava kopolimera AA i AN o sastavu smeše monomera u koordinatama Fineman-Rossove jednadžbe tokom kopolimerizacije do dubokih stepena konverzije (voda, 20 C, početne koncentracije: AA - 0,42, AN - 0,95 mol / l)

Treba napomenuti da prvi monomer snosi glavnu odgovornost za komplicirani („posebni“) karakter AA - AN sistema. Na to ukazuju rezultati istraživanja homofazne kopolimerizacije AN i ST do dubokih stupnjeva konverzije, prema kojem se relativne aktivnosti mijenjaju u procesu (r 1 opada) samo kada nitril prevladava u smjesi monomera. Pored toga, tokom kopolimerizacije MMA sa N, N-dimetilmetakrilamidom, u čijoj amidnoj grupi nema atoma vodonika koji učestvuju u stvaranju amidnih asocijata promenljivog sastava, vrednosti r 1 i r 2 ostale su konstantne tokom proces.

Za vrijeme kopolimerizacije AA i MAA sa MMA u otopinama DMSO, relativna aktivnost amida opada, dok etera raste. Pretpostavlja se da je za sisteme (met) akrilamida i monomera koji ne sudjeluje ili samo slabo učestvuje u stvaranju autoasocijata ili kompleksa, promjena u relativnoj aktivnosti monomera posljedica činjenice da, kako se odvija homofazna kopolimerizacija, smanjuje se udio aktivnijeg amida koji je dio autoasocijata ovog monomera, a povećava se udio manje aktivnog monomera, koji tvori mješovite asocijate s akrilamidnim jedinicama kopolimera.

Koristeći MAA - MMA sistem kao primjer, predložena je tehnika za kvantitativnu procjenu promjena u relativnim aktivnostima monomera tokom kopolimerizacije: upotreba Kehlen i Tudosch metode za određivanje r 1 i r 2 iz podataka prosjeka Sastav kopolimera na dubokim stupnjevima konverzije omogućio je utvrđivanje promjenjivih „integralnih“ vrijednosti r 1 i r 2, postignutih pri svakom stupnju konverzije monomera u kopolimer (pri sličnim konverzijama u različitim serijama eksperimenata). Za razmatrani sistem utvrđeno je da se s konverzijom do 32% r 1 postepeno smanjuje s 0,50 na 0,26, a r 2 povećava sa 4,2 na 5,0. Prilikom procjene relativne reaktivnosti u AA - CT sistemu na osnovu podataka o sastavu kopolimera pri visokim konverzijama u raznim rastvaračima, dobivene su vrijednosti koje se znatno razlikuju od onih utvrđenih kod niskih konverzija. Vrijednosti pronađene u radu mogu se pripisati integralu r 1 i r 2.

Obratimo pažnju na još jednu osobinu kopolimerizacije sistema koji sadrže amid, a koji se mogu nazvati "posebnim". U ternarnim sistemima, koji uključuju amide koji teže stvaranju različitih vrsta asocijacija, reaktivnost komponenata razlikuje se od njihove reaktivnosti u odgovarajućim binarnim sistemima, a smjer i stupanj odstupanja ovise o prirodi intermolekularnih interakcija. Očigledno je da se priroda saradnika koji nastaju u rastvoru od dva jedinjenja može promijeniti kada se treći spoj pojavi u sistemu. S tim u vezi, upotreba metode Alfrey i Goldfinger za izračunavanje sastava ternarnih kopolimera na osnovu vrijednosti r 1 i r 2 odgovarajuća tri binarna sistema za sisteme koji sadrže amid može dati rezultate koji se značajno razlikuju od eksperimentalne. Ovakav je položaj eksperimentalno potvrđen primjerom trostrukih smjesa monomera koji, uz amid, sadrže i kiselinu ili amonijevu sol. Za sistem AA - AN - MAA, čak i pri niskim stupnjevima konverzije, karakteristično je veće obogaćivanje kopolimera nitrilom i kiselinom nego što to proizlazi iz izračuna (slika 4).

Slika: četiri. Ovisnost izračunatog (1) i eksperimentalno pronađenog (2) sastava terpoimera o sastavu smeše monomera (3) u sistemu AA (M) 1 - akrilonitril (M 2) - metakrilna kiselina (M 3)

U MAA - N, N-dietilaminoetil metakrilat-2-hidroksietil metakrilat hidrohloridu, rezultirajući kopolimer sadržavao je manje jedinica drugog monomera, a treći, više nego što je izračunato.

U radikalnoj kopolimerizaciji N-n-hidroksiakrilamida i N, N-di-butilakrilamida sa ST u toluenu (25 C) u prisustvu etilalumin-seskvihlorida kao kompleksa, dobijaju se naizmjenični kopolimeri.

Kopolimerizacija sa nezasićenim kiselinama i njihovim solima. Važna karakteristika kopolimerizacije AA s monomerima koji sadrže slobodnu ili neutraliziranu kiselinsku skupinu, na primjer s n-stiren sulfonskom kiselinom, b, c-nezasićenim mono- i dvobaznim karboksilnim kiselinama i njihovim solima, je višekomponentna priroda postupka u jonizujućim medijima. Sastoji se u činjenici da u sistemu postoji ravnoteža ovisno o prirodi medija između različitih oblika suživota pozitivno i negativno nabijenih čestica:

A X A - X + A - IIX + A - + X +

Opšta shema jonizacione ravnoteže ne pretpostavlja istovremeno postojanje u sistemu sva četiri oblika jonskog monomera [molekularni, jonski (kontaktni i razdvojeni parovi) i slobodni ioni]; mogu postojati tri ili dva takva oblika (na primjer, A - IIX + i A - + X +) ovisno o prirodi reakcijskog medija. Komplikacija kopolimerizacije posljedica je višekomponentne prirode sistema. Stoga aktivnost monomera u reakciji kopolimerizacije ovisi o ukupnoj koncentraciji i sastavu monomera; početna smjesa monomera, ionska snaga otopina, polaritet otapala i stupanj konverzije. Tijekom kopolimerizacije s jonskim monomerima, uočava se i snažna ovisnost konformacijskog stanja makromolekula o prirodi reakcijskog medija.

Sa smanjenjem dielektrične konstante smeše vode i DMSO, početna brzina kopolimerizacije AA sa natrijumovim i kalijumovim solima n-stirensulfonske kiseline se smanjuje. Uočeni pad reaktivnosti amida povezan je sa pomicanjem ravnoteže između amidne asocijacije i njene solvatacije prema potonjoj, povećanjem kompleksnosti između makroradikala DMSO, smanjenjem veličine makromolekularnih zavojnica, što dovodi do smanjenja u lokalnoj koncentraciji sredine u regiji u kojoj su prisutni aktivni centri.

S obzirom na praktičnu važnost MAA i MAA kopolimera, poželjno je detaljnije razmotriti njihovu sintezu. Kada se ovi kopolimeri pripremaju u 40% vodenim rastvorima (85 ° C), kako se povećava stepen neutralizacije kiseline natrijum hidroksidom (pH raste), relativna aktivnost amida raste (sa 0,28 na 0,64), a kiselina se smanjuje ( od 2, 6 do 0,4). Povećanjem pH smanjuje se udio molekula i radikala protoniranih amida, na čijim se krajevima nalaze elementarne jedinice protoniranog amida, a povećava se stepen disocijacije kiseline i odgovarajućeg makroradikala, tj. dolazi do slabljenja odbijanja amidnog radikala molekule amida, povećanja odbijanja kiselinskog radikala molekule kiseline (aniona). Prema tome, povećanje r 1 i smanjenje r 2 mogu biti posljedica povećanja k 11 i smanjenja k 22.

U kopolimerizaciji AA i MAA uočava se kvalitativno ista slika kao u kopolimerizaciji MAA i iste kiseline: pri pH< 3, когда кислота очень слабо ионизирована, а константы скоростей роста и обрыва при ее гомополимеризации не зависят от концентрации ионов водорода, величины r 1 и r 2 практически постоянны при изменении рН. При этом r 2 превышает r 1 в еще большей степени, чем системе МАА - МАК. При рН > Vrijednost 3 r 2 naglo pada.

Budući da u amidno-kiselinskim sistemima obje komponente mogu odrediti "posebni" karakter sistema, sasvim je prirodno da se tijekom kopolimerizacije do duboke konverzije vrijednosti r 1 i r 2 kontinuirano mijenjaju. Neusklađenost r 1 i r 2 tokom kopolimerizacije AA i nezasićenih kiselina prvi je put ustanovljena upotrebom natrijum-maleata, natrijum-sukcinata i drugih soli kao drugog monomera.

Na osnovu kinetičkih podataka o kopolimerizaciji AA i AA do 80% konverzije, pokušano je utvrditi relativnu aktivnost monomera Kehlen-Tudosch metodom, koja međutim nije uspjela (vrijednosti r 1 i pokazalo se da je r 2 0,50 ± 0, odnosno 06, odnosno 0,79 + 1,67). Kolebanja r2 u tako širokom opsegu očito su posljedica promjene reaktivnosti tijekom kopolimerizacije, iako sami autori ne izvode takav zaključak.

Eksperimentalni podaci o kinetici početnog razdoblja kopolimerizacije u 7% (tež.) Vodenih otopina MAA i natrijum metakrilata, uzeti u različitim omjerima, na zadovoljavajući su način opisani dobro poznatom jednadžbom koju su predložili Melville, Noble i Watson. Prema ovoj jednadžbi, lom se kontrolira kemijskim reakcijama, a procesi difuzije se ne uzimaju u obzir. Istodobno, upravo zbog učinka difuzije na zakone prekida lanca, gornja jednadžba se vrlo često pokaže neprimjenjivom na opis kinetike kopolimerizacije. Pretpostavlja se da je mogućnost korištenja jednadžbe u kopolimerizaciji MAA i natrijum metakrilata posljedica činjenice da su u ovom sustavu konstante brzine terminacijskih reakcija (zbog interakcije identičnih i različitih radikala) bliske jedna drugoj. U sistemu MAA - natrijum metakrilat, krivulja zavisnosti brzine početne kopolimerizacije o omjeru monomera prolazi kroz slabo izražen maksimum, koji je, s relativnom bliskošću konstanti stope završetka, određen preferencijom za unakrsni rast preko rasta zbog bilo kakve homopolimerizacije (r 1< 1 и r 2 < 1 ). Для системы АА - АК (вода, рН = 4,6) также наблюдается превышение скоростью сополимеризации скоростей гомополимеризации обоих мономеров .

Kopolimerizacija MAA i MAA (ili njegove soli) odvija se bez samoakceleracije. Čini se da se efekt gela preklapa smanjenjem pojedinačnih konstanti brzine rasta s povećanjem konverzije monomera.

Kada se AA i kalijum akrilat kopolimeriziraju u vodi u prisustvu čvrstog pokretača nerastvorljivog u reakcijskoj smjesi, nastaje kopolimer koji sadrži manje AA od kopolimera dobivenog u prisustvu vodotopljivog inicijatora, što je očito povezano sa selektivnim adsorpcija kalijum akrilata na čvrstom pokretaču.

Kopolimerizacija sa nezasićenim aminima i njihovim solima. Kationski kopolimeri AA s alil-aminom i supstituiranim alilaminima su od praktičnog interesa. Nakon njihove pripreme, čini se da je AA mnogo aktivniji u kopolimerizaciji od komonomera. Dakle, pri kopolimerizaciji sa AA alllylamine hydrochloride (voda; pH \u003d 3,0, 40 ° C) r 1 \u003d 13,35 ± 0,26 i r 2 \u003d 0,08 ± 0,02, dialil-dimetilamonijum hlorid (voda; pH \u003d 6,1; 40 ° C) r 1 \u003d 6,7 i r 2 \u003d 0,58. Za razliku od monomera koji sadrže alilamin fragmente i koji daju relativno stabilne radikale nakon kopolimerizacije, drugi komonomeri koji sadrže amin i amonijum obično su superiorniji u aktivnosti od AA. U kopolimerizaciji AA sa 4-dimetil-aminostirenom (metanol; 60 ° C) r 1 \u003d 0,15 i r 2 \u003d 3,35, sa 5-vinil-1-metil-2-pikolinijum metil sulfatom (voda; 48 ° C) r 1 \u003d 0,19 i r 2 \u003d 2,7.

Vrlo detaljno je proučavana kopolimerizacija AA i MAA s monomerima u molekulima kojih je amino grupa odvojena od vinilne skupine lancima od 4 ili više atoma, prvenstveno s dialkilamino-alkil (met) akrilatima. U heterofaznoj kopolimerizaciji u acetonu MAA s dialkilaminoetil metakrilatima u obliku nejoniziranih baza, postupak je blizu idealnog, r 1 i r 2 se malo razlikuju od jedinstva). Ista slika uočava se u kopolimerizaciji N, N-dimetilaminoetil metakrilata (DMAEM) sa MMA. Blizina relativnih aktivnosti jedinstvu ukazuje na to da se stope lančanog rasta u ovim sistemima kontroliraju brzinom difuzije molekula monomera u makromolekularne zavojnice, a brzine difuzije komonomera malo se razlikuju.

Prelazak sa dialkilaminoetil metakrilata na njihove soli tokom kopolimerizacije u vodi dovodi do oštre promene vrednosti relativnih aktivnosti monomera. Dakle, tokom kopolimerizacije (voda; 70 ° S) MAA sa DMAEM hidrokloridom r 1 \u003d 0,26 ± 0,13 i r 2 \u003d 2,6 ± 0,14, sa N, N-dietilaminoetil metakrilat hidrokloridom (DEAEM) - r 1 \u003d 0,17 ± 0,04 i r 2 \u003d 0,39 ± 0,01. Pretpostavlja se da pozitivni naboji makromolekule soli doprinose ispravljanju lanca i oslobađanju kraja makroradikala, što ga čini pristupačnijim za molekule monomera, zbog čega se stopa rasta kontrolira brzinom hemijske reakcije i ovisi o strukturi reakcijskih čestica, tj. konstante brzine elementarnih reakcija rasta tijekom kopolimerizacije, u pravilu, više ne mogu biti jednake jedna drugoj. Smanjenje r1 i povećanje r2 u nekim slučajevima pri prelasku iz slobodnih baza u njihove soli rezultat je činjenice da su amidi uglavnom manje reaktivni u interakciji sa slobodnim radikalima od sterički ometanih soli na bazi N, N-dialkilaminoetil metakrilata . To može biti zbog stvaranja zatvorenih sistema u molekulima soli (zbog privlačenja između amonijevog atoma dušika i karbonilnog atoma kiseonika), koji doprinose delokalizaciji nesparenog elektrona na atomu ugljenika i, samim tim, relativno većem stabilnost; odgovarajući radikali nego amidni radikali, što rezultira u k 11< k 12 и k 22 > k 21. Istovremeno, vrijednost r 2< 1 в системах МАА - соль на основе ДЭАЭМ указывает, что рассматриваемые константы сополимеризации зависят и от других факторов. Одним из них может быть электростатическое отталкивание между одноименно заряженными молекулой и радикалом солеобразного производного ДЭАЭМ .

Pokazalo se da vrijednosti r 1 i r 2 za b, c-nezasićene amide sa DEAEM ili njegovim derivatima sličnim soli neovisni su o stupnju konverzije monomera tokom kopolimerizacije, dok se tijekom kopolimerizacije s kiselinama ili nitrilima dramatično mijenjaju tokom procesa. Ova razlika je vjerojatno posljedica činjenice da jedinice dialkilaminoalkil (met) akrilata, zbog prisustva ostataka dialkilaminoalkila koji u njima zauzimaju relativno veliku količinu u uvjetima kopolimerizacije, sterički sprečavaju povezivanje monomernog amida s amidnom skupinom u kopolimeru.

Kopolimerizacija amida sa derivatima dialkil-aminoalkil (met) akrilata sličnih soli odvija se znatno većom brzinom i dovodi do kopolimera veće molekulske težine od kopolimerizacije sa slobodnim bazama. To se može objasniti nižom (zbog elektrostatičke odbojnosti) stopom terminacionih reakcija, u kojima su uključena dva radikala makrokacije, od reakcije završetka zasnovane na sudaru nenapunjenih čestica, a također i širenjem rastućih makro lanaca i oslobađanjem reakcijski centri koji se javljaju pri prijelazu iz slobodnih baza u soli, pospješujući reakciju rasta tijekom kopolimerizacije. Istovremeno, kopolimerizacija amida sa dialkilaminoalkil metakrilatima u prisustvu dvostrukog viška HCl u odnosu na amine ne daje uočljiv učinak u odnosu na kopolimerizaciju u odsustvu HCl. Zahvaljujući skriningu pozitivnih naboja suviškom hlornih protioiona, rastući lanci su namotani i pristup molekula monomera njima je jednako sterično otežan kao kod kopolimerizacije sa slobodnim bazama. Dakle, da bi se velikom brzinom i dovoljnom viskoznošću dobili kopolimeri amida s dialkilaminoalkil (met) akrilati, baza se prvo mora neutralizirati ili pretvoriti u kvartarnu amonijevu sol. Sličan rezultat postiže se kombiniranjem procesa alkilacije dialkilaminoalkil (met) akrilata i kopolimerizacije s amidom.

Kopolimerizacija sa solima na bazi dialkilaminoalkil (met) akrilata vrši se u prisustvu inicijatora peroksida, sa dialkilaminoalkil (met) akrilati u obliku slobodnih baza - u prisustvu inicijatora koji ne stupaju u interakciju sa amino grupom (azo jedinjenja) . Kopolimerizacija MAA i neutraliziranih dialkil metakrilata u acetonu praktično prestaje kada konverzija monomera dostigne 60-70%, uprkos prisustvu inicijatora.

U ovom radu kopolimerizacijom AA i MAA sa DEAEM hidrokloridom (molarni omjer 4: 1) u vodenim rastvorima do dubokih stupnjeva konverzije dobiveni su kopolimeri koji su slabo topljivi u vodi. U oba sistema, uslijed procesa u kiselom mediju, umrežavanje makromolekula je moguće zbog stvaranja intermolekularnih mostova sekundarnih amida (-CONHCO-). Pored toga, u slučaju sistema zasnovanog na MMA, zbog većih vrijednosti r 2 u odnosu na r 1, pri visokim pretvorbama nastaju frakcije slabo topive u vodi, obogaćene amidnim jedinicama. Ovo objašnjenje u skladu je s činjenicom da je bilo moguće poboljšati topljivost kopolimera MAA i hidroklorida doziranjem tijekom kopolimerizacije aktivnijeg monomera, DEAEM hidroklorida. Istovremeno se povećao stepen homogenosti u sastavu makromolekula kopolimera.