راديكالي البلمرةتبدأ عادة بنفس الطرق مثل بلمرة جذرية.يتميز بنفس آليات النمو والانتهاء ونقل السلسلة.

ضع في اعتبارك البلمرة المشتركة لاثنين من المونومرات M و M 2. إذا كان نشاط جذور النمو يتحدد فقط بالنوع رابط النهاية ثم هناك أربعة استجابات نمو أولية يجب مراعاتها:

يمكن كتابة المعدلات المقابلة للمراحل الأولية لنمو السلسلة كـ

تحدد حركية تفاعل النمو المتسلسل تكوين البوليمرات المشتركة والمجمع الكامل لخصائصها الكيميائية والفيزيائية الميكانيكية. النموذج ، الذي يأخذ في الاعتبار تأثير الوحدة الطرفية على تفاعل المركز النشط فيما يتعلق بجزيئات المونومر ويأخذ في الاعتبار أربعة تفاعلات أولية لسلسلة متنامية بنوع مختلف من الوحدة الطرفية (M *) مع مونومر (M ()، يسمى نموذج الارتباط النهائي البلمرة المشتركة. تم اقتراح هذا النموذج بشكل مستقل في عام 1944 من قبل الكيميائيين الأمريكيين F. Mayo و F. Lewis. المعالجة الحركية للمخطط أعلاه في التقريب شبه الثابت تجعل من الممكن إقامة العلاقة بين تكوين البوليمرات و تكوين الخليط الأولي من المونومرات ، أولئك. معادلة تصف تكوين البوليمر المشترك "الوميض" ، بالإضافة إلى تكوين البوليمر المشترك المتكون عند التحويلات الأولية ، عندما يمكن إهمال التغيير في تركيزات المونومر.

الافتراضات اللازمة للاستدلال معادلات تكوين البوليمر المشترك (اعتمادات تكوين البوليمر المشترك على تكوين خليط المونومر) تشمل:

• 2) تفاعل M * و M: * لا يعتمد على ف ص ؛
• 3) حالة شبه ثابتة: تظل تركيزات M * و M * ثابتة إذا كانت معدلات تحولها المتبادل هي نفسها ، أي الخامس ص |2 = ك ص 21 ؛

4) التحويلات الصغيرة.

يتم وصف معدلات تحويل المونومرات أثناء البلمرة المشتركة بواسطة المعادلات

من أين و ر 2 - تركيز وحدات المونومر في البوليمر المشترك.

نسبة معدلات هذه التفاعلات تؤدي إلى التعبير

مع الأخذ في الاعتبار حالة الثبات للتركيزات الجذرية ، فمن السهل الحصول على التعبير التالي الذي يميز في المراحل الأولى من التحول ، عندما يمكن إهمال التغيير في تركيز المونومرات [M ،] و [M 2] ، اعتماد تركيبة البوليمر الناتج على تركيبة خليط المونومر:

أين كيلو iV k 22 - ثوابت المعدل لإضافة المونومر الخاص به بواسطة الجذر ؛ ك vl ، ك. ن - ثوابت المعدل لإضافة مونومر غريب بواسطة جذري ؛ ص \u003d ك ن / ل 2 ، ص 2 \u003d ك 22 / ك 2 ل - ثوابت البلمرة المشتركة ، اعتمادًا على الطبيعة الكيميائية للمونومرات المتفاعلة.

في كثير من الأحيان ، بدلاً من التركيزات ، يتم استخدام الكسور المولية المقابلة. نشير بواسطة / و / 2 إلى الكسور المولية للكومونومرات في الخليط وبواسطة F ( و و 2 - الكسور المولية للوحدات م ( و M 2 في البوليمر المشترك:

ثم ، بدمج التعابير (5.28) - (5.30) نحصل عليها

يتميز اعتماد تكوين البوليمرات المشتركة على تركيبة خليط المونومرات بسهولة من خلال مخطط تكوين (الشكل 5.1). متي ص ( \u003e 1 و r 2 1 يتم إثراء البوليمر المشترك بوحدات Mj (منحنى 1) في ص x 1 و ص 2\u003e 1 كوبوليمر مخصب بوحدات M ؛ (منحنى 2). إذا كانت r \u003d r 2 \u003d 1 ، فإن تركيبة البوليمر المشترك تكون دائمًا مساوية لتكوين الخليط الأولي (خط مستقيم 3).

شكل: 5.1

اذا كان ص ( ص (\u003e 1 و ص 2\u003e في الشكل 1 ، يوجد اتجاه نحو بلمرة منفصلة للمونومرات في الخليط (منحنى 5). إذا كان منحنى التكوين يتقاطع مع قطري الرسم التخطيطي للتكوين ، عندئذٍ عند نقطة التقاطع تسمى ايزوتروبي، فإن تركيبة البوليمر المشترك تساوي تركيبة الخليط المكوّن.

تعتمد خصائص البوليمرات الثنائية على متوسط \u200b\u200bتكوين البوليمر المشترك ، وعدم تجانسه التركيبي ، وتوزيع وحدات المونومر في الجزيئات الكبيرة. باستخدام نفس التركيب ، يمكن أن يكون توزيع الروابط على طول السلسلة مختلفًا (كتلة أو إحصائية أو بديلة أو متدرجة). يمكن أن يختلف تكوين الجزيء الكبير الفردي عن متوسط \u200b\u200bالتركيب للعينة بأكملها ، مما يؤدي إلى عدم التجانس التركيبي للبوليمر المشترك. يميز بين عدم التجانس الفوري والتحويل للبوليمرات المشتركة. عدم التجانس التركيبي اللحظي ينشأ من الطبيعة الإحصائية للعملية. عدم التجانس التركيبي للتحويل نظرًا للتغير في تكوين خليط المونومر أثناء البلمرة المشتركة (باستثناء البلمرة المشتركة الأزيوتروبية) ، فإن مساهمته في التغايرية التركيبية الكلية أعلى بكثير من مساهمة عدم التجانس الفوري.

أثناء البلمرة المشتركة في مراحل التحول العميقة ، يتغير تكوين خليط المونومر (باستثناء حالة البلمرة المشتركة الأزيوتروبية) باستمرار على طول مسار التفاعل: ينخفض \u200b\u200bالمحتوى النسبي للمونومر الأكثر نشاطًا ، ويزيد أقل نشاطًا (الشكل .5.2).

شكل: 5.2. اعتماد تركيبة البوليمر المشترك على تركيبة خليط المونومر في حالات الإثراء أحادي الجانب (منحنى1: ص ،\u003e 1 ؛ ص 2 2: ص س واحد؛ ص 2\u003e 1)

لنفس تركيبة خليط المونومر (الشكل 5.2 ، أشر و) تتشكل المنتجات بمحتويات مختلفة من المكون الأول: المقابلة في الحالة الأولى - إلى النقطة في في النقطة الثانية د ". في سياق التفاعل ، سيتغير جزء الخلد M باستمرار: في الحالة الأولى ، سينخفض \u200b\u200b، في الحالة الثانية ، سيزداد. بالتزامن مع ذلك ، ستتغير التركيبات الآنية للبوليمرات الناتجة: في الحالة الأولى ، سيكون هناك استنفاد مستمر للبوليمر المشترك بوحدات M p ؛ في الحالة الثانية ، التخصيب بوحدات M. في كلتا الحالتين ، تتراكم المنتجات ذات التركيبات "الآنية" المختلفة ، مما يؤدي إلى ظهور التحويل غير المتجانس التركيبي للبوليمر المشترك الناتج. ومع ذلك ، فإن متوسط \u200b\u200bتكوين المنتج النهائي في كلتا الحالتين سيكون هو نفسه: عند التحويل بنسبة 100٪ ، فإنه يساوي تركيبة خليط المونومر ويتوافق مع النقطة من.

مع البلمرة المشتركة مع الميل إلى التناوب (انظر الشكل 5.1 ، منحنى 4) للتكوين التعسفي لخليط المونومر الأولي ، يتكون منحنى التركيب من منطقتين تكوين: واحدة تقع فوق dnagon والأخرى أسفل هذا القطر. يتم فصلها بواسطة نقطة الأزيوتروب () ، والتي تقع عند تقاطع منحنى التركيب مع القطر. باستثناء نقطة الأزيوتروب ، أثناء البلمرة المشتركة ، تتغير التركيبات اللحظية للبوليمر المشترك على طول منحنى إلى اليمين. وهكذا ، في هذه الحالة ، تؤدي البلمرة المشتركة في التحويلات العميقة إلى منتجات غير متجانسة من الناحية التركيبية.

الاستثناء هو البلمرة المشتركة الأزيوتروبية لخليط المونومر ، والتي خلالها لا تتغير تركيبات البوليمر المشترك وخليط المونومر أثناء التفاعل وتبقى مساوية للتكوين الأولي لخليط المونومر حتى تنضب المونومرات تمامًا. يؤدي ثبات تركيبة البوليمر المشترك أثناء عملية البلمرة الأزيوتروبية إلى إنتاج منتجات متجانسة ، يكون التباين التركيبي لها ضئيلًا ولا يرتبط إلا بمكونه الآني. الشرط لتشكيل تركيبة ايزوتروبية له الشكل

الكميات Г [و ص 2 يمكن تحديدها تجريبيا. تتيح معرفتها إمكانية التنبؤ بتكوين البوليمر المشترك وتوزيع وحدات المونومر في السلاسل عند أي نسبة من المونومرات في الخليط. قيم r و ص 2 أثناء عملية البلمرة الجذرية ، وبالتالي ، يعتمد تكوين البوليمر المشترك عادةً بشكل ضعيف على طبيعة المذيب وتغيرات طفيفة جدًا مع درجة الحرارة.

الاستثناءات هي:

• 1) الظواهر المرتبطة بتفاعلات الكواشف مع متلقي المانح. إذا تبين أن أحد المونومرات متبرع قوي ، والآخر ، متقبل قوي ، تتشكل بوليمرات مشتركة متناوبة (ستيرين - أنهيدريد ماليك ، r \u003d 0 و ص 2 = 0);
• 2) بلمرة المونومرات الأيونية اعتمادًا على الرقم الهيدروجيني (حمض الأكريليك - أكريلاميد ، الرقم الهيدروجيني \u003d 2 ، g \u003d 0.9 و g 2 \u003d 0.25 ؛ الرقم الهيدروجيني \u003d 9 ، g \u003d 0.3 و g 2 \u003d \u003d 0 ، 95) ؛
• 3) البلمرة المتساقطة للزوج "المونومر القطبي - المونومر غير القطبي" في المذيبات القطبية وغير القطبية (تأثير التمهيد ، ستايرين - ن-بوتيل أكريلات ، g ، \u003d 0.87 و ص 2 \u003d 0.19 في الكتلة و g ، \u003d 0.73 و ص 2 \u003d 0.33 في DMF ؛ 2-هيدروكسي ميثيل ميثاكريلات - ثالثيأكريلات بيوتيل ، ز \u003d 4.35 و ص 2 \u003d 0.35 في الكتلة و g ، \u003d \u003d 1.79 و ص 2 \u003d 0.51 في DMF) ؛
• 4) البلمرة المشتركة متغايرة الطور. أثناء عملية بلمرة سونولمرية غير متجانسة ، يمكن أن يؤدي الامتصاص الانتقائي لأحد المونومرات بواسطة طور البوليمر إلى انحراف عن الخاصية المكونة للبلمرة المشتركة المتجانسة لنفس السرير (ستيرين - أكريلونيتريل: بلمرة سائبة وفي مستحلب ؛ MM A - N- فينيل كاربازول في البنزين ج \u003d 1 و 80 و ص 2 \u003d 0.06 ، في ميثانول جم ، \u003d 0.57 و ص 2 \u003d 0,75).

النظر في الكميات r ، و ص 2 في إطار نظرية التفاعل الجذري المثالي يؤدي إلى استنتاج مفاده أن r ، r 2 \u003d 1 ، أي ثوابت المعدل لإضافة أحد المونومرات إلى كلا الجذور هي نفس عدد المرات أعلى من ثوابت المعدل لإضافة المونومر الآخر إلى هذه الجذور. هناك عدد من الأنظمة التي تتحقق فيها هذه الحالة بشكل جيد تجريبيًا. في مثل هذه الحالات ، يتم ترتيب وحدات المونومر من كلا النوعين بشكل عشوائي في الجزيئات الكبيرة. في أغلب الأحيان ز ، g ، 1 ، التي ترتبط بالتأثيرات القطبية والفراغية ، والتي تحدد الميل إلى تبديل وحدات مونومر M و M 2 في الجزيئات الكبيرة. طاولة يوضح الشكل 5.12 قيم ثوابت البلمرة المشتركة لبعض أزواج المونومرات. يقلل الاقتران مع البديل من نشاط الجذر إلى حد أكبر من زيادة نشاط المونومر ؛ لذلك ، يكون المونومر الأكثر نشاطًا في البلمرة المشتركة أقل نشاطًا في البلمرة المتجانسة.

لتوصيف تفاعل المونومرات كمياً في البلمرة المشتركة الجذرية ، فإن العملية العددية التجريبية

ثوابت البلمرة المشتركة الجذرية لبعض المونومرات

دائرة Q-e ، تم اقتراحه في عام 1947 من قبل الكيميائيين الأمريكيين T. Alfrey و K. Price. في إطار هذا المخطط ، من المفترض أن

أين ف س- المعلمات المقابلة لطاقات الاقتران في المونومر والجذري وفقًا لنظرية التفاعل الجذري المثالي. الكميات ه ( و هـ 2 تأخذ في الاعتبار استقطاب المونومرات المتفاعلة. ثم

باستخدام هذا المخطط ، كان من الممكن تقدير التفاعل النسبي للمونومرات ودور العوامل القطبية لعدد كبير من أزواج مونومرات البلمرة المشتركة.

كان المونومر القياسي ستيرين مع القيم س \u003d 1, ه \u003d 0.8. في البلمرة المشتركة للستايرين مع المونومرات الأخرى (M) ، تتميز الأخيرة بقيمها Q. و ه ~ ، مما جعل من الممكن التنبؤ بسلوك هذه المونومرات في تفاعلات البلمرة المشتركة مع المونومرات الأخرى ، والتي تكون قيمها س و ه.

بالنسبة للجذور النشطة ، يعتمد نشاط المونومرات على عوامل الرنين. مع التكبير س مستمر ك l2 يزيد. بالنسبة للجذور غير النشطة (ستيرين ، بوتادين) ، يعتمد نشاط المونومرات على القطبية. طاولة يوضح الشكل 5.13 قيم Qn ه بعض المونومرات.

الجدول 5.13

القيمس وه بعض المونومرات

تبدأ البلمرة المشتركة الجذرية عادة بنفس طرق البلمرة المتطرفة. تستمر المراحل الأولية من البلمرة المشتركة الجذرية وفقًا لنفس آليات البلمرة المتجانسة.

ضع في اعتبارك البلمرة المشتركة لاثنين من المونومرات. بافتراض أن نشاط الجذور المتنامية يتم تحديده فقط من خلال نوع الوحدة الطرفية ، يجب أخذ أربعة تفاعلات أولية لنمو السلسلة في الاعتبار عند وصف حركية التفاعل:

استجابة النمو معدل استجابة النمو

~ R 1 + M 1 ~ R 1 ك 11

~ ص 1 + م 2 ~ ص 2 ك 12

~ R 2 + M 1 ~ R 1 ك 21

~ R 2 + M 2 ~ R 2 ك 22

حيث M i من النوع i-ro monomer ؛ ~ R j هي النهاية الكبيرة للوصلة M j ، k ij هو ثابت المعدل لإضافة مونومر M j إلى الراديكالي ~ R i.

تتيح المعالجة الحركية لنظام التفاعل المحدد بالتقريب شبه الثابت إمكانية إقامة علاقة بين تكوين البوليمرات المشتركة وتكوين الخليط الأولي للمونومرات. في حالة شبه ثابتة ، تكون تركيزات الجذور ~ R 1 - و ~ R 2 - ثابتة ، أي أن معدلات النمو عبر السلاسل متساوية مع بعضها البعض:

ل 12 \u003d ل 21 (1-6)

يتم وصف معدلات تحويل المونومرات أثناء البلمرة المشتركة بواسطة المعادلات

بالنسبة لنسبة معدلات هذه التفاعلات ، نحصل على:

إزالة التركيزات الثابتة للجذور من هذه المعادلة واستخدام شرط شبه ثابت (1.6) ، نحصل على التعبير

هنا ص 1 \u003d ك 11 / ك 12 و ص 2 \u003d ك 22 / ك 21 هي ما يسمى ثوابت البلمرة المشتركة... قيم r 1 و r 2 هي نسب ثوابت المعدل لإضافة مونومرات "منزلية" و "أجنبية" إلى جذر معين. تعتمد قيم r 1 و r 2 على "الطبيعة الكيميائية للمونومرات المتفاعلة. في المراحل الأولى من التحويل ، عندما يمكن افتراض أن تركيز المونومرات و [M 2] ثابت بدون خطأ كبير ، سيتم تحديد تركيبة البوليمر المشترك بواسطة المعادلة

حيث [] وهي تركيزات وحدات المونومر في الجزيء الكبير.

يتميز اعتماد تكوين البوليمرات المشتركة على تكوين خليط من المونومرات بشكل ملائم بمخطط لتكوين خليط مونومر - تكوين البوليمر المشترك (الشكل 1.1). يعتمد شكل المنحنيات التي تم الحصول عليها (1-4) على قيم r 1 و r 2. في هذه الحالة ، تكون الحالات التالية ممكنة: 1) r 1 \u003d r 2 \u003d 1 ، أي بالنسبة لجميع نسب تراكيز المونومرات في خليط التفاعل ، يكون تكوين البوليمر المشترك مساويًا لتكوين الخليط الأولي ؛ 2) ص 1\u003e 1 ، ص 2< 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями M 1 ; 3) r 1 < 1, r 2 > 1 ، أي بالنسبة لجميع النسب الأولية لتركيزات المونومر ، يتم إثراء البوليمر المشترك بوحدات M 2 ؛ 4) ص 1< 1 и r 2 < 1, т. е. при малых содержаниях M 1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М 1 а при больших - звеньями М 2 . В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев M 1 и М 2 , которая тем больше, чем ближе к нулю значения r 1 и r 2 , Случай, r 1 > 1 و r 2\u003e 1 ، والتي يجب أن تتوافق مع الميل إلى بلمرة منفصلة للمونومرات في خليط ، في الممارسة العملية لم تتحقق.

يمكن تحديد الثوابت r 1 و r 2 تجريبياً. تتيح معرفتها إمكانية التنبؤ بتكوين البوليمر المشترك وتوزيع وحدات المونومر في السلاسل عند أي نسبة من المونومرات في الخليط. عادة ما تعتمد قيم r 1 و r 2 أثناء البلمرة الجذرية ، وبالتالي ، تكوين البوليمر المشترك بشكل ضعيف على طبيعة المذيب وتتغير قليلاً مع درجة الحرارة.

شكل:

الجدول 1.2. الثوابت الراديكالية المشتركة لبعض المونومرات

يؤدي النظر في الثوابت r 1 و r 2 في إطار نظرية التفاعل الجذري المثالي إلى استنتاج أن r 1 \u003d r 2 \u003d 1 ، أي أن ثوابت المعدل لإضافة أحد المونومرات إلى كلا الجذور هي نفس العدد من المرات أعلى من ثوابت المعدل لإضافة المونومر الآخر إلى هذه الجذور. بالنسبة لعدد من الأنظمة ، فإن هذه الحالة مبررة جيدًا من خلال التجربة. في مثل هذه الحالات ، يتم ترتيب وحدات المونومر من كلا النوعين بشكل عشوائي في الجزيئات الكبيرة. ومع ذلك ، بالنسبة للعديد من الأنظمة r 1 x r 2< 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев M 1 и M 2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.

مخطط "Q - e".تم أخذ العوامل القطبية في الاعتبار في إطار مخطط شبه تجريبي يسمى مخطط "Q - e" ، والذي يفترض فيه أن

ل 11 \u003d P 1 Q 1 exp (-e 1 2)

و k 12 \u003d P 1 Q 2 exp (-e 1 e 2)

حيث P و Q هي المعلمات المقابلة لطاقات الاقتران في المونومر والجذري ، وفقًا لنظرية التفاعل الجذري المثالي ؛ ه 1 و ه 2 عبارة عن كميات تأخذ في الاعتبار استقطاب المونومرات والجذور المتفاعلة.

r 1 \u003d Q 1 / Q 2 exp (-e 1 (e 1 -e 2))

وبالمثل

r 2 \u003d Q 2 / Q 1 exp (-e 2 (e 2 -e 1))

باستخدام هذا المخطط ، يمكن للمرء تقدير التفاعل النسبي للمونومرات ودور العوامل القطبية لعدد كبير من أزواج المونومرات المشتركة. عادة ما يتم أخذ الستايرين مع Q \u003d 1 ، e \u003d -0.8 كمونومر قياسي. في البلمرة المشتركة للستايرين مع المونومرات الأخرى ، تتميز الأخيرة بقيمتي Q و e ، مما يجعل من الممكن التنبؤ بسلوك هذه المونومرات في تفاعلات البلمرة المشتركة مع المونومرات الأخرى ، والتي كانت قيم Q و e لها أيضًا على الرغم من أن مخطط "Qe" لم يتم إثباته بشكل كامل من الناحية النظرية ، إلا أنه كان مفيدًا للغاية من الناحية العملية. تم جمع قيم Q و e لمعظم المونومرات في الأدبيات المرجعية.

عندما يتم بلمرة خليط من اثنين أو أكثر من المونومرات ، فإنه غالبًا لا يتم تكوين خليط من البوليمرات المتجانسة ، ولكنه منتج جديد يتم فيه توزيع جميع أنواع وحدات المونومر على طول كل سلسلة بوليمر. يسمى هذا المنتج بالبوليمر المشترك ، ويسمى التفاعل الذي يتكون فيه البلمرة المشتركة.

يتم تحديد الخصائص الفيزيائية للبوليمرات المشتركة بشكل أساسي من خلال الطبيعة والمقدار النسبي وترتيب الوحدات الأحادية على طول السلسلة. يتم التمييز بين البوليمرات العشوائية والبوليمرات المشتركة الكتلية والبوليمرات المشتركة (أو "الكسب غير المشروع").

تتميز البوليمرات الإحصائية بالتوزيع العشوائي للوحدات المختلفة على طول السلسلة:

~ A-A-B-B-A-A-B-B-B-A-B-A-B ~

تُبنى الجزيئات الكبيرة من البوليمرات المشتركة للكتل من تسلسلات متناوبة ، "كتل" من نفس النوع من وحدات البوليمر:

~ -A-A-A-A-A-B-B-B-B-B ~

تتميز البوليمرات المشتركة المطعمة ("الكسب غير المشروع" -) بوجود سلاسل جانبية مطعمة بسلسلة البوليمر الرئيسية:

البلمرة الإحصائية

غالبًا ما تختلف نسبة وحدات المونومر في البوليمر عن نسبة المونومرات في الخليط الأولي. لا يتوافق الاتجاه النسبي لوحدات المونومر للدمج في سلاسل البوليمر عمومًا مع معدلاتها النسبية أثناء البلمرة المتجانسة. في الواقع ، بعض المونومرات

على سبيل المثال أنهيدريد المالئيك ، تشكل بوليمرات مشتركة بسهولة ، لكنها لا تميل إلى تكوين بوليمرات.

عند النظر في مشكلة بنية البوليمرات المشتركة ، يُنصح بعمل الافتراضات التالية:

• 1) لا تعتمد تفاعلية جذرية متنامية على طول سلسلة المواد الخاصة بها ؛
• 2) يتم تحديد تفاعل الجذر المتنامي فقط من خلال الوحدة الأحادية التي يتم فيها توطين الإلكترون غير المزاوج ، ولا يعتمد على تناوب الوحدات في الماكروراديكال ؛
• 3) مع الطول الكافي للماكروراديكال ، يتم استهلاك المونومر فقط لاستمرار النمو ولا يشارك في تفاعلات النقل ؛
• 4) العملية ثابتة.

يكون تكوين البوليمرات المزدوجة نتيجة أربعة تفاعلات نمو متسلسلة متنافسة:

في ظل هذه الظروف ، يتم التعبير عن معدلات استهلاك المونومرات A و B بواسطة المعادلات

أخذ ذلك ك

AA

ص

AB

ص

= ص 1 و إلى

BB

ص

بكالوريوس

ص

= ص 2 ، أين ص 1 و ص 2 - التفاعل النسبي للمونومرات A و B ، على التوالي ، نحصل على معادلة تكوين البوليمر المشترك في كل لحظة محددة من التفاعل:

لكل زوج من المونومرات ، المعلمات ص 1 و ص 2 تميز نسبة تفاعل المونومرات. قيمة ص أناهي نسبة ثابت معدل التفاعل لخاصية macroradical معينة يتم فيها توطين إلكترون غير مزدوج

على المونومر ، وهو الحلقة الأخيرة في السلسلة ، إلى معدل ثابت لتفاعلها مع مونومر آخر في النظام. الكمية ص 1\u003e 1 يعني أن الموقع النشط يجب أن يتفاعل بسهولة أكبر مع مونومر من نفس النوع ، و ص 1 < 1 - преимущественно с другим мономером. Значения ص أنا لا تعتمد على طريقة التعبير عن تركيزات المونومرات. يعتمد تكوين البوليمر المشترك على التركيزات النسبية للمونومرات في الخليط الأولي ولا يعتمد على التخفيف ومعدل التفاعل الكلي. يتغيرون ص 1 و ص 2 يشير إلى تغيير في آلية التفاعل.

تكوين البوليمر المشترك العشوائي مستقل عن المعدل الإجمالي لعملية البلمرة المشتركة وطبيعة البادئ. لتقدير متوسط \u200b\u200bتكوين البوليمر المشترك عند درجات تحويل مختلفة بقيم معروفة ص 1 و ص 2 أو لحساب ص 1 و ص 2 ، وفقًا للتركيب المعروف للمزيج الأولي للمونومرات وتكوين البوليمر المشترك ، يتم استخدام معادلة Mayo-Lewis المتكاملة.

إرسال عملك الجيد في قاعدة المعرفة أمر بسيط. استخدم النموذج أدناه

سيكون الطلاب وطلاب الدراسات العليا والعلماء الشباب الذين يستخدمون قاعدة المعرفة في دراساتهم وعملهم ممتنين للغاية لك.

تم إجراء تفاعل البلمرة المشتركة وفقًا للمخطط 6:

أظهرت دراسة تفاعل البلمرة المشتركة في ظل هذه الظروف أن محاليل التفاعل كانت متجانسة في النطاق الكامل للتركيبات ، وأن البوليمرات الناتجة كانت قابلة للذوبان في الماء بسهولة.

كما هو معروف ، أثناء بلمرة H لـ AG و MAG ، لوحظ التجانس الجزئي لمحلول التفاعل عند درجات تحويل تزيد عن 5٪. خاصة ، يتم التعبير عن هذه الظاهرة لـ MAG. يشرح المؤلفون عدم تجانس وسط التفاعل المكتشف أثناء بلمرة MAG في H2O من خلال التحولات التوافقية لـ PMAG ، والتي تتجلى في طي السلسلة - على غرار العمليات المعروفة لتمسخ عدد من البروتينات ، وكذلك البوليمرات الاصطناعية - نظائر البروتين (على سبيل المثال ، poly N-vinylpyrrolidone ، PVP) ، والتي تم الإبلاغ عنها بالتفصيل في عدد من الأعمال. ومن المثير للاهتمام ، بالنسبة إلى PVP ، على النحو التالي من هذه الأعمال ، أن أملاح الجوانيدين منخفضة الوزن الجزيئي هي عامل تغيير طبيعة فعال. يعتقد المؤلفون أن وجود مجموعتين أمينيتين في جزيء الغوانيدين هو الذي يمكن أن يتنافس مع مجموعة الكربونيل C \u003d O ، مما يعيق تفاعلها الإضافي مع جزيئات المذيبات (الماء) ، مما يتسبب في طي حاد لسلسلة PVP. وهكذا ، في وجود هيدروكلوريد الجوانيدين ، تنخفض اللزوجة الذاتية لـ PVP في المحاليل الكحولية بشكل ملحوظ. يتغير K 2 بشكل حاد بشكل خاص ، أي قيمة تميز التفاعل بين البوليمر وجزيئات المذيب ، في حين أن جزيئات PVP ، القابلة للذوبان بالكامل تقريبًا في الكحول ، تصبح غير قابلة للذوبان في وجود هيدروكلوريد الغوانيدين ، والذي ينتج عن حجب الأكسجين في حلقة بيروليدون بواسطة جزيئات كلوريد غوانيدين ، مما يؤدي إلى زيادة قوى الارتباط بين الجزيئات لحلقات PVP من خلال التفاعلات الكارهة للماء. وجد Moravec وغيره من المؤلفين ، الذين درسوا بالتفصيل تأثير العوامل المختلفة على تمسخ البروتين ، أن أملاح الغوانيدين المختلفة لها تأثير قوي على تغيير طبيعة جزيئات البروتين عند إدخالها في محلول حتى عند تركيزات منخفضة تصل إلى ~ 1 ٪ (انظر الشكل. 7).

شكل: 7. تغيير في شكل ملف PAG و PMAG في وجود مونومر خاص به أو هيدروكلوريد الغوانيدين

بناءً على ما سبق ، من اللافت للنظر أنه أثناء البلمرة المشتركة لـ MAG مع AA ، من الممكن تحييد تأثير "تغيير طبيعة" المونومر MAG المحتوي على الجوانيدين ، ويستمر تفاعل البلمرة المشتركة لدرجات عالية من التحويل (60٪) في ظل ظروف متجانسة .

هذا يعني أنه ، كما في حالة جزيئات البروتين الطبيعي ، يؤدي إدخال وحدات مونومر "أجنبي" "محايد" إلى بوليمر مشترك (وهو AA في حالتنا) إلى انتهاك تكتيك (التركيب المتماثل) لـ سلسلة البوليمر ، وكلما زاد عدد هذه "الشوائب" في سلسلة PMAG ، كان تأثير المونومر المحتوي على الجوانيدين أقل وضوحًا على تغايرية عملية بلمرة MAG.

الجدول 8

معدلات البلمرة المشتركة لـ AA مع MAG في المحاليل المائية (pH 7) أ

	التكوين الأولي كوبوليمر		البادئ ، 510 -3 مول -1	مول -1 ثانية -1	عدم التجانس الجزئي

تم تحديد تكوين البوليمرات المشتركة AA: AG وفقًا لبيانات تحليل العناصر ، نظرًا لأن التحولات الكيميائية للبروتونات - CH 2 - CH \u003d في أطياف 1 H NMR للمكونومرات قريبة ومتداخلة.

الجدول 9

بيانات عن التركيب الأولي لبوليمرات AA: AG المشتركة

المرجع. تكوين				في البوليمر

لحساب محتوى الكومونومر ، تم استخدام نسبة محتوى النيتروجين والكربون في البوليمر المشترك R \u003d٪ N /٪ C ، انطلاقًا من اعتبار أن

N SP \u003d N AG x + N AA (1 - x) ، (1)

C SP \u003d C AG x + C AA (1 - x) ، (2)

حيث N AG و C AG - المحتوى في AG ؛ N AA و C AA - محتوى في AA ؛ x هي نسبة AG في البوليمر المشترك و (1 - x) هي نسبة AA في البوليمر المشترك.

ومن ثم لدينا المعادلة:

لحل هذه المعادلة واستبدال قيم محتويات النيتروجين والكربون في الكومونومرات المقابلة ، نحصل على تعبيرات لحساب x ، أي نسبة AG في البوليمر المشترك.

تم إجراء حساب تكوين البوليمرات المشتركة AA مع MAG وفقًا لمطياف 1H NMR باستخدام كثافة الإشارة المتكاملة لمجموعة الميثيل الخاصة بمكون MAG ، والتي تتجلى في أقوى مجال ولا تتداخل مع أي إشارات أخرى. سيكون ثلث شدته التكاملية مساويًا لقيمة البروتون الشرطي لوصلة MAG - "1H (M 2)". تظهر البروتونات المتعلقة بإشارات مجموعات CH 2 من سلسلة البوليمر المشترك لكلا المونومرونات معًا في نطاق التحولات الكيميائية من 1.5-1.8 ، لذلك ، لتحديد البروتون الشرطي لوصلة AA "1H (M 1)" من إجمالي الكثافة المتكاملة لهذه البروتونات (I) تم طرح مساهمة بروتونين من وحدة MAG وقسمت القيمة المتبقية على 2 (المعادلة (4)):

من النتائج التي تم الحصول عليها ، تم تحديد المحتوى المولي للكومونومر في البوليمر المشترك ، معبرًا عنه بالمول٪ (المعادلتان 5 و 6):

M PAAM \u003d ["1H (M 1)": ("1H (M 1)" + "1H (M 2)")] 100٪ (5)

M PMAG \u003d ["1H (M 2)": ("1H (M 1)" + "1H (M 2)")] 100٪ (6)

كما يتضح من المنحنيات في الشكل. في الشكل 8 ، بالنسبة لجميع النسب المولية الأولية للمكونومرات ، يتم إثراء البوليمر المشترك بوحدات كونومر أكريليت ، ويتميز نظام MAG-AA بإثراء أكبر في العامل المشترك MAG ، على عكس نظام AG-AA. يشير هذا إلى تفاعل أكبر لـ MAG في تفاعل البلمرة الجذرية ويتوافق مع البيانات الخاصة بمعلمات تفاعل أحماض الأكريليك (AA) والميثاكريليك (MAA) المتوفرة في الأدبيات. من المحتمل أن يكون التفاعل الأكبر لمونومر MAG مقارنةً بـ AG ناتجًا عن زيادة عدم تموضع شحنة مجموعة الكربوكسيل في جزيء المونومر ، والذي يُشار إليه بتحويل إشارات بروتونات فينيل MAG في مجال أقوى مقارنة بـ AG في أطياف 1H NMR.

شكل: 8. اعتماد تكوين البوليمرات الناتجة في النظم:

AG-AA (منحنى 1) و MAG-AA (منحنى 2)

على تكوين محلول التفاعل الأولي

قد يكون انخفاض تفاعل الأكريلاميد مقارنةً بـ AG و MAG ناتجًا عن التركيب المحدد للمونومرات الأيونية ، حيث يوجد تجاذب إلكتروستاتيكي بين ذرة نيتروجين الأمونيوم موجبة الشحنة وذرة أكسجين الكربونيل لبقايا حمض الميثاكريليك ، التي كثافة الإلكترون فيها يزداد (مخطط 7).

حيث R \u003d H ، CH 3

مخطط 7. هيكل Zwitterionic غير محدد من AG و MAG

يتسبب هذا الجذب في إلغاء تموضع الشحنة السالبة على طول روابط أنيون الكربوكسيل من حمض الأكريليك والميثاكريليك. نتيجة لعملية إزالة التمركز ، يكون الاستقرار النسبي للجذور المقابلة أعلى مقارنة بالأكريلاميد. في حالة MAG ، لوحظ عدم تمركز أعلى للإلكترونات في رابطة C-O في أنيون الميثاكريلات مقارنة بـ AG ، وهو ما يتم تأكيده من خلال التخصيب الأكبر للبوليمرات المشتركة مع عامل MAG مقارنة بـ AG.

لتحديد ثوابت البلمرة المشتركة في نظام ثنائي ، في الممارسة العملية ، يتم استخدام طرق مختلفة ، والتي تعتمد على معادلة تكوين البوليمر المشترك (7):

أين و - تركيز المونومرات في الخليط الأولي ؛ r 1 و r 2 هما ثوابت البلمرة المشتركة ، r 1 \u003d k 11 / k 12 و r 2 \u003d k 22 / k 21.

يمكن تطبيق بعض الطرق فقط على التحويلات المنخفضة للمونومر (حتى 8٪) ، ويفترضون أنه في المرحلة الأولية من البلمرة المشتركة ، يتم الحفاظ على القيم الثابتة لـ M 1 و M 2. لذلك ، يمكن استبدال نسبة معدلات استهلاك المونومرات بنسبة التركيزات المولية لوحدات المونومر وفي البوليمر المشترك:

هذه ، على سبيل المثال ، طريقة Mayo-Lewis "تقاطع الخط" ، والطريقة التحليلية لحساب ثوابت البلمرة المشتركة ، إلخ.

تم تطوير طرق لحساب ثوابت البلمرة المشتركة ، مما يجعل من الممكن تحديد تكوين خليط المونومر أو البوليمر المشترك عند أي تحويل للمونومرات عمليًا ، منذ ذلك الحين تحل معادلات التركيب في شكل متكامل. أبسط هذه الطرق هي طريقة فاينمان روس.

نظرًا لأننا درسنا البلمرة المشتركة بمعدلات تحويل منخفضة ، استخدمنا الطريقة التحليلية لحساب ثوابت البلمرة المشتركة.

المعادلة الرئيسية للطريقة التحليلية التي اقترحها أ. آي. إزريليف وإي إل بروخينا وإي إس روسكين هي كما يلي:

حيث x \u003d / ؛ k \u003d / ، وهي تركيزات المكون i في البوليمر وخليط المونومر الأولي. المعادلة (9) متماثلة بالفعل فيما يتعلق بالقيمتين r 1 و r 2 ، لذلك يتم تحديد كلا الثابتين بنفس الدقة.

هذه المعادلة مفيدة أيضًا لحساب ثوابت البلمرة المشتركة باستخدام طريقة المربعات الصغرى (OLS). في الحالة الأخيرة ، المعادلات المقابلة هي:

و n هو عدد التجارب.

ثم يتم كتابة التعبير عن الأنشطة النسبية للمونومرات على النحو التالي:

حيث يعطي خطأ الجذر التربيعي للتجربة ، أي

يتم عرض قيم الثوابت المحسوبة بهذه الطريقة في الجدول. عشرة.

نظرًا لأننا درسنا البلمرة المشتركة عند درجات تحويل منخفضة ، فقد تم استخدام الطريقة التحليلية لحساب ثوابت البلمرة المشتركة ، وقيم الثوابت المحسوبة بهذه الطريقة معروضة في الجدول. عشرة.

الجدول 10

AG (MAG) (M 1) -AA (M 2)

معطى في الجدول. 10 ، تشير قيم r 1 1 و r 2 1 إلى تفاعل مفضل بين الكتل الكبيرة مع "أجنبي" من مع مونومر "منزلي" في كلا نظامي البلمرة المشتركة. تشير قيم المنتج r 1 Chr 2 1 إلى ميل واضح للتناوب في كلا نظامي البلمرة المشتركة. بالإضافة إلى ذلك ، r 1 r 2 ، مما يؤكد أن احتمال إضافة جذور كومونومر إلى جزيء MAG و AG الأحادي أعلى إلى حد ما من جزيء AA. يشير تقارب الأنشطة النسبية من الوحدة في البلمرة المشتركة لـ MAG-AA إلى أن معدل نمو السلسلة في هذا النظام يتم التحكم فيه من خلال معدل انتشار جزيئات المونومر في ملفات جزيئية كبيرة ، ومعدلات انتشار المونومرونات تختلف قليلاً عن بعضها البعض .

وبالتالي ، فإن البلمرة المشتركة الجذرية لـ AA مع AG و MAG تجعل من الممكن الحصول على بوليمرات مشتركة ذات محتوى عالٍ من المجموعات الأيونية.

ومع ذلك ، على الرغم من حقيقة أن قيم الأنشطة النسبية التي حصلنا عليها تشير إلى تفاعل أقل لمونومر AA مقارنةً بـ MAG و AG ، فقد أظهرت دراسة البلمرة المشتركة لهذين المركبين في المحاليل المائية أنه كتركيز للمونومرات الأيونية AG و MAG في قيمة التفاعل الأولي تزداد ، تنخفض اللزوجة المميزة.

لفهم آلية البلمرة المشتركة لـ AG و MAG مع AA ، تم فحص معدل هذه العملية في محلول مائي بواسطة طريقة القياس. تم استخدام بيرسلفات الأمونيوم (PSA) للبدء.

أظهرت دراسة الخواص الحركية في ظل هذه الظروف أن تفاعل البلمرة المشتركة لـ AG و MAG مع AA يستمر فقط في وجود البادئات الجذرية ويتم قمعه تمامًا عند مثبط جذري فعال 2،2،6،6-رباعي ميثيل-4-هيدروكسيل بيريديل. يتم إدخال -1-أوكسيل في محلول التفاعل. تفاعل تلقائي - البلمرة في حالة عدم وجود بادئ جذري - لم يلاحظ أيضًا.

كانت محاليل التفاعل متجانسة عبر النطاق الكامل للتركيبات ، وكانت البوليمرات المشتركة الناتجة قابلة للذوبان في الماء بسهولة.

تبين أنه في التفاعل قيد الدراسة اعتماد درجة التحويل على مدة التفاعل في ظل الظروف المختارة (وسط مائي ؛ تركيز إجمالي للبوليمرات المشتركة [M] \u003d 2 مول -1 ؛ [PSA] \u003d 510-3 مول -1 ؛ 60 ج) بجزء خطي من المنحنى الحركي حتى التحويلات 5-8٪.

أظهرت دراسة حركية البلمرة المشتركة أنه مع زيادة محتوى المونومر الأيوني في خليط المونومر الأولي ، فإن قيم معدل البلمرة الأولي v 0 وتنخفض بشكل متعاوني أثناء البلمرة المشتركة لـ AA مع AG و MAG ، و بالنسبة للنظام الأول (أثناء البلمرة مع AG) ، يكون مسار هذا الاعتماد أكثر وضوحًا. تتوافق النتائج التي تم الحصول عليها بشكل جيد مع البيانات المعروفة التي تم الحصول عليها في دراسات حركية البلمرة المشتركة لـ DADMAC باستخدام AA و MAA في المحاليل المائية. في هذه الأنظمة ، وجد أيضًا أن معدل البلمرة المشتركة يتناقص مع زيادة محتوى DADMAC في محلول التفاعل الأولي ، وبالنسبة لـ AA تكون هذه الزيادة أكثر وضوحًا من MAA.

الشكل 9. اعتماد المعدل الأولي للبلمرة المشتركة (1.4) واللزوجة الذاتية (2.3) للبوليمر المشترك لـ MAG مع AA (1.2) و AG مع AA (3.4) على محتوى المونومر الأيوني في خليط التفاعل الأولي.

تين. 9 ويترتب على ذلك أيضًا أن عينات البوليمر المشترك ذات الوزن الجزيئي الأعلى (وفقًا للقيم) يتم الحصول عليها في مخاليط المونومر المخصبة بـ AA.

السبب الأكثر احتمالية للانخفاض الملحوظ في ثابت معدل نمو السلسلة مع زيادة تركيز الكومونومر الأيوني هو أن تركيز أنيونات الأكريلات عالية الترطيب وأنيونات الميثاكريلات في الملفات غير المشحونة نسبيًا الكارهة للماء من macroradicals تبين أنه أقل من المتوسط. التركيز في المحلول ، والذي يتم تأكيده بشكل غير مباشر من خلال انخفاض اللزوجة المنخفضة لمحلول البوليمر المشترك مع زيادة محتوى الروابط AG و MAG.

من المنطقي أكثر ربط الانخفاض بالتأثير الهيكلي لأيونات AG و MAG على جزيئات الماء ، مما يؤدي إلى انخفاض في التأثيرات الحجمية ، أي تتدهور جودة المياه كمذيب لـ PAAM.

من الواضح أن الظواهر التي لوحظت أثناء البلمرة المشتركة الجذرية بمشاركة المونومرات المتأينة AG و MAG لا يمكن تفسيرها فقط على أساس المفاهيم الكلاسيكية والمعلمات r 1 و r 2 يمكن أن تخدم فقط كقيم تقليدية تعكس تأثير عوامل معينة على سلوك مونومر معين في البلمرة المشتركة.

وهكذا ، فإن السمات والاختلافات المرصودة في سلسلة المونومرات قيد الدراسة تفسر بالطبيعة المعقدة لمساهمات العمليات الفيزيائية والكيميائية المختلفة التي تحدد مسار البلمرة المشتركة للأكريلاميد مع مونومرات الأكريليك المحتوية على غوانيدين. في الوقت نفسه ، تتم المساهمة الرئيسية في التغيير في التفاعل الفعال لجزيئات البلمرة من خلال التفاعلات الترابطية بين مجموعات الغوانيدين والكربوكسيل (داخل الجزيئات وبين الجزيئات) والتنظيم الهيكلي للمونومرات والبوليمرات المقابلة أثناء البلمرة المشتركة.

لتأسيس معادلة المعدل الإجمالي للبلمرة المشتركة لـ AA مع AG و MAG ، تم إجراء تجارب لتركيزات متغيرة من AA و AG و MAG ومكونات نظام البدء مع الحفاظ على ثبات تركيزات المكونات المتبقية من التفاعل النظام وظروف التفاعل.

3.2 بلمرة مشتركة جذرية لمونوماليت الغوانيدينمع أكريليت وميثاكريلات غوانيدين في وسط مائي

مواد ماصة التبادل الأيوني ، مواد التخثر ، مواد التلبد ، المبيدات الحيوية ، أغشية الفصل ، منشآت التربة ، نماذج البوليمرات الحيوية ، ناقلات البوليمر لأنواع مختلفة من الشظايا الوظيفية - هذه ليست قائمة كاملة من التطبيقات العملية للبولي إلكتروليتات الاصطناعية. تعد البلمرة الجذرية والبلمرة المشتركة للمونومرات المؤينة في المحاليل المائية إحدى الطرق الواعدة والواعدة للحصول على الإلكتروليت المتعدد.

في العمل الحالي ، نعتبر تخليق بوليمر مشترك مبيد بيولوجيًا يعتمد على أكريليت وميثاكريلات غوانيدين مع غوانيدين مونوماليت. إن عملية البلمرة المتجانسة الجذرية والبلمرة المشتركة للمركبات المحتوية على الجوانيدين هي موضوع بحث من قبل العديد من المؤلفين ، وخاصة فيما يتعلق بإمكانية الحصول على مواد بوليمرية ذات مجموعة من الخصائص المحددة ، بما في ذلك خصائص المبيدات الحيوية. ومع ذلك ، هناك القليل من المعلومات في الأدبيات المتعلقة بدراسة عمليات البلمرة الجذرية للمونومرات الأيونية التي تحتوي على نفس المجموعات الوظيفية. في هذا الصدد ، تبدو لنا دراسة البلمرة المشتركة للمونومرات الأيونية المحتوية على الغوانيدين ملحة للغاية. من المعروف أن الماليات لا تشكل بوليمرات متجانسة في وجود البادئين الراديكاليين بسبب تناسق الهيكل والعوامل المكانية والقطبية الإيجابية العالية لمجموعة الفينيل. أظهرت النتائج التجريبية التي تم الحصول عليها في هذا العمل أيضًا صعوبة بلمرة الجوانيدين مونوماليت (MMG) في ظل الظروف المدروسة. على سبيل المثال ، درجة تحويل MMG مونومر إلى بوليمر في ظل الظروف ([MMG] \u003d 2 مول -1 ؛ 60 درجة مئوية ؛ [APS] \u003d 510-3 مول -1 ؛ H 2 O ؛ وقت البلمرة 72 ساعة) تقريبًا 3٪ ([ح] \u003d 0.03 ديسيلغ -1). تشير كل هذه الحقائق إلى مساهمة كبيرة من العوامل المذكورة أعلاه في عملية البلمرة المتجانسة للنظام قيد الدراسة.

في الوقت نفسه ، من المهم أن نلاحظ أنه في دراسة تفاعل البلمرة المشتركة الجذرية لـ MMG مع guanidine methacrylate (MAG) ، تم الحصول على عدد من البوليمرات المشتركة من تركيبات مختلفة ذات لزوجة مميزة عالية إلى حد ما ، وبالتالي ، تم الحصول على أوزان جزيئية.

تمت دراسة البلمرة المشتركة الجذرية في المحاليل المائية (ثنائية التقطير) ، والميثانول المائي ، والميثانول ؛ واستخدمت البادئات الجذرية بيرسلفات الأمونيوم (PSA) و azobisisobutyric acid dinitrile (AIBA) كمبادرين ([I] \u003d 10 - 2-10- 3 مول - 1) في نطاق درجة حرارة 20-60 درجة مئوية.

لقد وجد سابقًا أنه في حالة عدم وجود بادئ ، لا تحدث البلمرة.

تم تفريغ خليط التفاعل المحضر في أمبولات في مكان فراغ (10-3 مم زئبق) ، وبعد ذلك تم إغلاق الأمبولات ووضعها في منظم حرارة. في حالة تحلل البادئ عند درجات حرارة منخفضة (20 درجة مئوية ، الأشعة فوق البنفسجية) ، يتم نقل محلول التفاعل إلى أوعية كوارتز (في فراغ).

تم إجراء البلمرة المشتركة بدرجات مختلفة من التحويل (دراسة البلمرة والبلمرة المشتركة إلى درجات عميقة من التحويل يمكن أن تعطي نتائج مهمة من الناحية العملية) ، وتم الكشف عن الانتظامات التالية. في جميع الحالات ، لوحظ تكوين البوليمرات المشتركة المخصبة بوحدات AG و MAG بالمقارنة مع الخليط الأولي من الكومونومرات (الجدول 11) ، مما يشير إلى تفاعل عالي لـ MAG في تفاعلات نمو السلسلة.

الجدول 11

اعتماد تركيبة البوليمر المشترك على التكوين الأولي لمحلول التفاعل في البلمرة المشتركة لـ AG (MAG) (M 1) و MMG (M 2) M 1 + M 2] \u003d 2.00 مول / لتر ؛ [PSA] \u003d 5 · 10 -3 مول · لتر -1 ؛ H 2 O ؛ 60 ج.

	بدء الكومونومرز م 1: م 2 ، مول٪	البوليمرات المشتركة أ م 1: م 2 ، (مول٪) / ب ، دل / ز

ملحوظة. أ) يتم تحديده بواسطة 1 H NMR والتحليل الطيفي للأشعة تحت الحمراء.

ب) تم تحديده عند 30 Cمئوية في 1N محلول NaCl مائي.

بناءً على دراسات البلمرة المشتركة الجذرية لـ MAG و MMG ، يمكن استنتاج أن البلمرة المشتركة تحدث فقط مع وجود فائض من ميثاكريلات الغوانيدين. إذا كان monomaleate guanidine موجودًا بشكل زائد ، فلا يتم ملاحظة البلمرة المشتركة أو البلمرة المتجانسة لميثاكريلات الغوانيدين.

تم تأكيد تكوين منتجات البوليمر المركبة بواسطة مطيافية H NMR و IR.

تم تأكيد المساهمة السائدة للعامل الفراغي في تفاعل مونوماليت الغوانيدين في تفاعل البلمرة المشتركة مع AG و MAG من خلال قيم ثوابت البلمرة المشتركة ، والتي يتم عرضها في الجدول.

الجدول 12

ثوابت البلمرة المشتركة الفعالة في الأنظمة

AG (MAG) (M 1) - MMG (M 2)

([M] sum \u003d 2 mol-1 ؛ [PSA] \u003d 5X10- 3 mol-1 ؛ 60 C ، H 2 O)

3.3 الخواص الفيزيائية والكيميائية للبوليمرات المركبة

أكدت التحقيقات التي أجراها مطياف 1H NMR و IR لمركبات البوليمر التي تم تصنيعها في هذا العمل الهيكل المقترح لأجسام الدراسة. أتاحت دراسة أطياف 1H NMR للبوليمرات المشتركة المُصنَّعة تحديد تركيبة الكومونومر من خلال تحليل الشدة المتكاملة للإشارات المختلفة.

1.3.3 الدراسات الطيفية للأشعة تحت الحمراء للبوليمرات المركبة المركبة

تم إجراء تحليل الخصائص الطيفية للأشعة تحت الحمراء من خلال مقارنة أطياف الملح المحتوي على غوانيد المونومير والأكريلاميد ، التي تم أخذها كنماذج ، وكذلك من خلال مقارنة أطياف مركبات البوليمر ، والتي كان ينبغي أن تؤكد التغييرات المقابلة في الأطياف عندما الانتقال من المونومرات إلى البوليمرات المشتركة. تم تسجيل أطياف الأشعة تحت الحمراء لجميع المركبات في شكل صلب في أقراص KBr.

ترد في الجدول الخصائص الطيفية للأشعة تحت الحمراء لمونومرات البداية المحتوية على غوانيدين. ثلاثة عشر.

الجدول 13

البيانات الطيفية للأشعة تحت الحمراء لمشتقات الأكريليك لغوانيدين أ

	جزء جوانيدين
	ن (NH) التكافؤ	ن (C \u003d N) التكافؤ	ن (NH2) تشوه	ن (CNH) زوايا. defor.
	3100,			520,
	Z091 ،			529,
	قطعة من الفينيل
	ن (CH) التكافؤ	ن (C \u003d O) التكافؤ	ن (RC \u003d) هيكل عظمي. def.	ن (CH2 \u003d C-) ليس مسطح def.
	2928,		1240, 1384,	938,
	2929,		1275, 1359,	956,

(أ) مواضع قمم الإشارات المقابلة معطاة بوحدة cm-1.

عند دراسة أطياف الأشعة تحت الحمراء للبوليمرات المشتركة AG و MAG و AA ، وجد أن البوليمرات الناتجة تحتوي على نطاقات امتصاص مميزة لاهتزازات تشوه رابطة NH في مادة الأكريلاميد عند 1665 سم - 1 ونطاقات شديدة من اهتزازات تشوه الهيكل العظمي عند CH 3 -C \u003d موقع methacrylate guanidine عند 1470 و 1380 سم. علاوة على ذلك ، اعتمادًا على تكوين البوليمر المشترك ، تتغير شدة هذه النطاقات. نظرًا للهيكل الوثيق لـ AA و AG ، تتداخل النطاقات المميزة للكومونومر ولا تعد أطياف الأشعة تحت الحمراء لهذا الزوج مفيدة بشكل كافٍ. يحتوي الأطياف أيضًا على شريط امتصاص لأيون الكربوكسيل (1560-1520 سم -1). يتم تحويل نطاقات اهتزازات التمدد لسندات NH بقوة نحو الموجات الطويلة (3130 و 3430 سم -1) وهي شديدة جدًا. يحتوي طيف البوليمر المشترك على نطاق عريض مكثف بحد أقصى 1648 سم - 1 ، والذي ، بالطبع ، مشوه بامتصاص الاهتزازات التشوهية للماء في هذه المنطقة ، ولكن شدته ووجود العديد من مكامن الخلل على الكتفين تشير إلى أن هذا المركب يحتوي أيضًا على مجموعة الرابطة N \u003d C و NH 2.

تتجلى الاهتزازات الالتوائية لمجموعات الميثان المميزة لسلاسل الهيدروكربون ذات المجموعات الطرفية القطبية في نطاق 1180-1320 سم -1.

لتحديد محتوى CH 3 - استخدمت المجموعات شريط الامتصاص عند 1380 سم -1 ، المرتبط بذبذبات الانحناء المتماثلة. النطاقات الأخرى التي تميز أنيون الميثاكريلات تتجلى جيدًا أيضًا في الطيف: 2960 ، 2928 سم -1 (تمدد اهتزازات روابط CH) (الشكل 10-13).

شكل: 10. طيف الأشعة تحت الحمراء من بوليميثاكريلات جوانيدين

شكل: 11. طيف الأشعة تحت الحمراء للبوليمر المشترك AA-MAG (50:50)

شكل: 12. طيف الأشعة تحت الحمراء للبوليمر المشترك AA-MAG (90:10)

شكل: 13. طيف الأشعة تحت الحمراء للبوليمر المشترك AA-MAG (30:70)

تتميز أطياف الأشعة تحت الحمراء للبوليمرات المشتركة لـ MMG مع MAG بوجود نطاق امتصاص عند 1170 سم -1 مميز للماليت وشريط عند 1630 سم -1 من الجوانيدينيوم أحادي الاستبدال. يرتبط شريطان مكثفان عند 1680 سم -1 و 1656 سم -1 باهتزازات تمدد C \u003d N وتشوهات مختلطة لمجموعات NH 2. تظهر اهتزازات مجموعة الكاربونيل لحمض الماليك أحادي الاستبدال في الطيف في منطقة 1730 سم -1 ، ونطاقات امتصاص مجموعات الميثيل (1380-1460 سم -1) ، والتي تتغير شدتها أيضًا اعتمادًا على تكوين البوليمر المشترك.

3.3.2 الخصائص الطيفية للرنين المغناطيسي النووي للبوليمرات المشتركةأكريلاميد وجوانيدين ميثاكريلات

يقدم هذا القسم الخصائص الطيفية للرنين المغناطيسي النووي للبوليمرات المركبة. عند دراسة أطياف الرنين المغناطيسي للبروتون ، تم استخدام حمض الميثاكريليك ، وأكريلات الغوانيدين والميثاكريلات ، والأكريلاميد كمركبات نموذجية.

تنتمي أطياف H NMR لحمض الأكريليك (AA) وملح الجوانيدين AG إلى النوع ABC ، \u200b\u200bويتم تلخيص خصائص الإشارة في الجدول 14.

نلاحظ تحولًا طفيفًا إلى مجال أقوى لإشارات بروتونات الميثيلين (3C) AG مقارنةً بـ AA. على ما يبدو ، هذا يرجع إلى حقيقة أنه بالنسبة لـ AG في الماء (المخطط 13) ، فإن بنية مركب الهيدروجين أحادي الترابط و (أو) dimer أكثر خاصية ، مما يقلل بشكل طفيف من تأثير إزالة الحماية لمجموعة الكربوكسيل. من ناحية أخرى ، يتم تحويل إشارات البروتون عند 2 درجة مئوية في طيف AG إلى مجال ضعيف مقارنة بـ AK ؛ على الأرجح ، يمكن أن يرتبط هذا بتغيير في شكل AG مقارنةً بـ AA ، وسوف ينتقل البروتون عند 2 C من المنطقة الموجبة لمخروط تباين الخواص لمجموعة C \u003d O إلى المنطقة السلبية.

الجدول 14

الخصائص الطيفية لمشتقات الأكريلات أ ، ب.

مجمع

مذيب

ملاحظات: أ الاختصارات الرئيسية: هـ - قيمة التحول الكيميائي للبروتونات المقابلة ، في جزء في المليون ؛ ن هو عدد الخطوط في إشارة من هذا النوع من البروتونات ؛ J ij - ثوابت التفاعل المغزلي للبروتونات المقابلة ، بالهرتز. ب يتوافق عدد البروتونات من حيث الشدة المتكاملة مع الهيكل المقترح: 1H لكل بروتونات نظام الفينيل و 6 H لمقاومة الجوانيدين (يتجلى من خلال القميص الموسع).

تنتمي أطياف 1H NMR لحمض الميثاكريليك وملح الجوانيدين MAG إلى النوع ABX 3 ، وقد تم تلخيص خصائص الإشارات في الجدول. 15؛ في جميع الحالات ، لم يلاحظ أي تقسيم كامل للإشارات ؛ كان هناك أطياف ABX من النوع 3 المتدهورة.

الجدول 15

الخصائص الطيفية لمشتقات الميثاكريلات أ ، ب.

مجمع

مذيب

ملاحظات: أ الاختصارات الرئيسية: هـ - قيمة التحول الكيميائي للبروتونات المقابلة ، في جزء في المليون ؛ ن هو عدد الخطوط في إشارة من هذا النوع من البروتونات ؛ J ij - ثوابت التفاعل المغزلي للبروتونات المقابلة ، بالهرتز. ب يتوافق عدد البروتونات وفقًا للكثافة المتكاملة مع الهيكل المقترح: 1 H لكل منها - لبروتونات الميثيلين ، و 3 H - لبروتونات الميثيل ، و 6 H لمقاومة الغوانيدين (يتجلى من خلال القميص الموسع).

الشكل 14. 1 H طيف الرنين المغناطيسي النووي من ميثاكريلات غوانيدين في D2 O

الشكل 15. 1 H طيف الرنين المغناطيسي النووي من ميثاكريلات غوانيدين في DMSO-d6

لاحظ أنه في جميع الحالات ، لم يتم ملاحظة الانقسام الكامل للإشارات ، أي كان هناك أطياف ABX من النوع 3 المتدهورة. قد يكون هذا بسبب التأثير القوي لمجموعة SOOH (خاصة في حالة MAG).

تتميز أطياف 1H NMR للبوليمرات المشتركة الجديدة لـ AG و MAG مع AAm بإشارات موسعة لم يتم حلها (شائعة في هياكل البوليمر) لمجموعات CH 2 و CH من مجموعات السلسلة والجانب CH 3 في حالة MAG. في حالة AG ، نظرًا لاقتراب التحولات الكيميائية لـ CH 2 -CH \u003d البروتونات في كلا الكومونومر ، لا يمكن فصل مساهمتها عن طريق الكومونومر (الشكل 16 ، 17).

الشكل 16. 1H طيف الرنين المغناطيسي النووي من البوليمر المشترك AG-AAm (80:20) في D2O

الشكل 17. 1 طيف الرنين المغناطيسي النووي H من البوليمر المشترك AG-AAm (40:60) في D2 O

في البوليمرات المشتركة المخصبة بمادة الأكريلاميد ، يتم تحويل إشارات وحدات MAG إلى مجال أضعف. في البوليمرات المشتركة المخصبة بـ MAG comonomer ، يتم تحويل إشارات وحدات AA إلى مجال أقوى. يمكن تفسير ذلك من خلال تكوين روابط هيدروجين داخل الجزيئات وبين المجموعات الجانبية لمضادات الأميد والجوانيدين. هذا يعزز التدريع لوحدات MAG والتدريع لوحدات AA.

الجدول 16

الخصائص الطيفية للبوليمرات المشتركة AA (M 1) - MAG (M 2) والبوليمرات المتجانسة المقابلة (PAAM و PMAG) ، مقاسة في D 2 O (جزء في المليون).

مجمع	التكوين الأولي
		1,58; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85

تم إجراء حساب تكوين البوليمرات المشتركة باستخدام الكثافة المتكاملة لإشارة مجموعة الميثيل الخاصة بمكونومر MAG (الشكل 18 ، 19) ، والتي تتجلى في أقوى مجال ولا تتداخل مع أي إشارات أخرى وفقًا إلى الطريقة الموضحة أعلاه.

شكل: 18. 1H NMR الطيف من البوليمر المشترك MAG-AA (10:90) في D2 O

شكل: 19. طيف 1H NMR من البوليمر المشترك MAG-AA (70:30) في D2O

تشير أطياف H NMR من البوليمرات المشتركة AG و MAG مع monomaleate الغوانيدين (الشكل 20 ، 21) إلى إثراء البوليمرات المشتركة AG و MAG.

شكل: 20. طيف NMR 1H للبوليمر المشترك AG-MMG (70:30) في D2 O

شكل: 21. طيف 1H NMR من البوليمر المشترك MAG-MMG (70:30) في D2 O

3.3.3 الخصائص الحرارية للبوليمرات المركبة

تعتبر مقاومة المركبات ، بما في ذلك المركبات البوليمرية ، لتأثير درجات الحرارة المختلفة خاصية مهمة للمواد التي من المفترض استخدامها في تكوين التركيبات المختلفة.

لدراسة الخصائص الفيزيائية الحرارية للمنتجات المُصنَّعة والكواشف الأولية ، استخدمنا مجمع برمجيات الأجهزة مع حزمة من برامج الكمبيوتر المصممة للمعالجة الكمية لمخططات الاشتقاق (المنحنيات G ، TG ، DTG ، DTA) ، التي تم تطويرها في معهد كيمياء الحلول الأكاديمية الروسية للعلوم (إيفانوفو) لقياس وتسجيل إشارات الإخراج من مستشعرات مقياس 1000D (MOM ، المجر).

في التين. يوضح الشكل 22 منحنيات TG لبوليمر AA مع MAG 50:50 في الهواء. لوحظ فقدان الوزن في البوليمر المشترك عند درجة حرارة 150 درجة مئوية ؛ يبدو أن هذا يرجع إلى فقدان الماء وإزالة الشوائب المتطايرة. لوحظ انخفاض في الكتلة بنسبة 10 ٪ عند درجة حرارة 150 درجة مئوية. معدل التحلل الحراري والتأكسدي الحراري للبوليمر المشترك يزداد بشكل ملحوظ عند درجة حرارة 210 درجة مئوية ، وفوق درجة الحرارة هذه ، يمكن ملاحظة مرحلتين من التحلل: 250-300 درجة مئوية و 300-390 درجة مئوية ؛ تأثير ماص للحرارة عند درجة حرارة 390 درجة مئوية ، والذي يتحول عند 520 درجة مئوية إلى تأثير خارجي يعكس تدهور الأكسدة الحرارية للبوليمر. عند أعلى من 600 درجة مئوية ، تتم إزالة كتلة الكوك ويبقى 8٪ من البقايا الصلبة. إجمالي خسارة الوزن 80٪.

الشكل 22. فقدان الوزن مقابل درجة حرارة البوليمر المشترك AA-MAG (50:50)

شكل: منحنيات DTA (a) و DTG (b) للبوليمر المشترك AA-MAG (50:50)

ضع في اعتبارك الاستقرار الحراري لبوليمر مشترك يحتوي على نسبة عالية من جوانيدين ميثاكريلات MAG-AA (90:10)

كما يتضح من منحنى TG ، فإن فقدان الوزن المرتبط بإزالة الماء والشوائب المتطايرة من العينة يتم ملاحظته في نطاق درجة الحرارة من 150 إلى 240 درجة مئوية ، في حين أن فقدان الوزن يصل إلى 15٪. علاوة على ذلك ، هناك انخفاض سريع في الكتلة إلى درجة حرارة 570 درجة مئوية. في هذا المجال ، يحدث تحلل بقايا الجوانيدين ، ونتيجة لذلك ، يستمر التحلل الإضافي مع تكوين منتجات متطايرة ، مما يؤدي إلى رغوة العينات المدروسة. عند درجة الحرارة هذه ، لوحظ تأثير طارد للحرارة على منحنى DTA ، مما يُظهر أكسدة حرارية كاملة للبوليمر. بعد إزالة كتلة الكوك ، يتبقى 20٪ من البقايا الصلبة.

شكل: 24. اعتماد فقدان الوزن على درجة حرارة البوليمر AA-MAG (90:10)

كشف تحليل منحنيات TG أن كتلة المخلفات الصلبة أعلى في العينات ذات المحتوى العالي من MAG.

وفقًا لبيانات DSC ، اتضح أنه في عينات البوليمرات المتجانسة والمشتركة التي تم أخذها للبحث ، كان الماء حوالي 20 ٪ ، أي تتطلب هذه الخاصية الخاصة بالاستقرار الحراري للمركبات حيث أن فقدان 10٪ من الكتلة تصحيح بيانات DTA لمركبات البوليمر. وتجدر الإشارة إلى أن الماء في البوليمرات المشتركة مرتبط بقوة أكبر مما هو عليه في PMAG: في دراسة DSC ، أظهر تسخين عينات PMAG إلى درجة حرارة 150 درجة مئوية متبوعًا بالتبريد والتسخين الجديد أن الماء قد تمت إزالته تمامًا من هذا المركب ، والذي لم يكن كذلك. تحققت للبوليمرات.

الأكثر استقرارًا كانت عينات البوليمر المشترك التي تحتوي على كمية أكبر من مادة الأكريلاميد. على سبيل المثال ، لوحظ فقدان 30٪ في الوزن بالنسبة للبوليمر المشترك AA-MAG (90:10) عند 300 درجة مئوية ، وبالنسبة للبوليمر المشترك 30:70 عند 280 درجة مئوية ، ربما يرجع ذلك إلى التركيب الأكثر تعقيدًا للبوليمرات المشتركة مع ارتفاع محتوى جوانيدين ميثاكريلات. وفقًا لبيانات العمل ، يمكن إطلاق مشتقات اليوريا أثناء الأكسدة الحرارية ، بما في ذلك الجوانيدين والهيدروجين وأول أكسيد الكربون وثاني أكسيد الكربون والميثان.

شكل: 25. منحنيات DTA (a) و DTG (b) copolymer AA-MAG (10:90)

مع الأخذ في الاعتبار إمكانية التحلل الحراري للغوانيدين بتكوين الكارباميد ، يمكن تبسيط التفاعل الكلي للتدمير الحراري لبقايا الغوانيدين من خلال التفاعل التالي:

72CO (NH 2) 2\u003e 45NH 3 + 15CO + 15H 2 O + 5N 2 + 4CO 2 + 17 (NH 2) 2 (CO) 2 NH + 19NH 2 CN

تم العثور على البوليمرات المشتركة من مادة الأكريلاميد لتكون أكثر مقاومة للحرارة من بولي أكريلاميد. بولي أكريلاميد مستقر حرارياً حتى 130 درجة مئوية ، وقد لوحظ فقدان 30٪ من الكتلة بالفعل عند درجة حرارة 170 درجة مئوية ، عند درجات حرارة أعلى ، يبدأ تدمير البوليمر ، والذي ، كما هو معروف ، مصحوب بإطلاق الأمونيا ، تشكيل مجموعات إيميد ، وظهور روابط داخل وبين الجزيئات من النوع:

وبالتالي ، عند مقارنة الاستقرار الحراري لمنتجات البوليمر ، يمكن ملاحظة أن البوليمرات المشتركة أصبحت أكثر استقرارًا في نطاق درجة الحرارة بالكامل مقارنة بالبوليمرات المتجانسة.

يتم تلخيص بيانات الدراسات الفيزيائية الحرارية للبوليمرات المركبة AG و MAG مع MMG في الجدول. 17 و 18.

الجدول 17

الخصائص الحرارية الفيزيائية لمونومرات البداية والبوليمرات المشتركة MAG-MMG

البوليمرات	منحنى DTA ، T pl	منحنى. DTG يتم توسيع الفاصل الزمني.	الجماهير أم إي	الجماهير أم إي	الجماهير أم إي

الجدول 18

الخصائص الحرارية الفيزيائية لمونومرات البداية والبوليمرات المشتركة AG - MMG

	منحنى DTA T pl	منحنى DTG يتم توسيع الفاصل الزمني.	إنقاص الوزن	إنقاص الوزن	إنقاص الوزن

وهكذا ، أظهرت دراسة الثبات الحراري للبوليمرات المشتركة أن خواصها الحرارية تعتمد على التركيبة وهي أعلى بكثير من الخصائص الحرارية للمكوّنات الأولية والبوليمرات المتجانسة.

3.4. دراسة الخصائص القاتلة للجراثيم والسمية للبوليمرات الجديدة لأكريلات وميثاكريلات غوانيدين

في الوقت الحالي ، من الصعب العثور على مجموعة من المواد التي ليس للكائنات الحية الدقيقة تأثير مدمر عليها. لا يتسبب النشاط الحيوي لمختلف الميكروبات المسببة للأمراض في حدوث تغييرات غير مرغوب فيها في الخصائص الهيكلية والوظيفية للمواد والمنتجات فحسب ، بل إنها تدرك أيضًا تأثيرها المدمر داخل الخلايا الحية للجسم. في هذا الصدد ، فإن تطوير عقاقير جديدة للمبيدات الحيوية هو بلا شك مهمة ملحة.

بالنظر إلى أن النشاط الفسيولوجي الجوهري للبوليمرات يُفهم عادةً على أنه النشاط المرتبط بحالة البوليمر وليس من سمات النظائر أو المونومرات ذات الوزن الجزيئي المنخفض ، فإن آليات إظهار نشاطها الفسيولوجي قد تشمل ، التأثيرات الفيزيائية المرتبطة بالكتلة الكبيرة ، والضغط الاسموزي ، وإعادة الترتيب التوافقي ، وغيرها ، ويمكن أيضًا أن تترافق مع التفاعلات بين الجزيئات والبوليمرات الحيوية للجسم. العديد من البوليمرات الحيوية في الجسم عبارة عن بوليانيون (بروتينات ، أحماض نووية ، عدد من السكريات) ، والأغشية الحيوية لها أيضًا شحنة سالبة كلية. يستمر التفاعل بين المحولات الكهربية المتعددة الشحنة بشكل تعاوني ، وتكون المركبات المتعددة الناتجة قوية بدرجة كافية. من المعروف أن كثافة الشحنة والوزن الجزيئي لهما أهمية قصوى في مثل هذه التفاعلات. إذا تحدثنا عن خصائص المبيدات الحيوية ، فإن معرفة آلية العمل تلعب دورًا مهمًا في هذه الحالة.

يمكن تمثيل تسلسل الأعمال الأولية للفعل المميت للكهرباء المتعددة على الخلايا البكتيرية على النحو التالي:

1) امتزاز polycation على سطح الخلية البكتيرية ؛

2) الانتشار عبر جدار الخلية ؛

3) الارتباط بالغشاء السيتوبلازمي ؛

4) تدمير أو زعزعة استقرار الغشاء السيتوبلازمي ؛

5) عزل مكونات السيتوبلازم من الخلية ؛

6) موت الخلية.

بادئ ذي بدء ، يتعلق هذا بتعدد الطبقات ، حيث أن الأغشية الحيوية لها شحنة كلية سالبة ، على الرغم من أن أغشية الخلايا سالبة الشحنة بشكل عام لها مناطق متعددة التكوينات معزولة يمكن فيها امتصاص البوليانيونات.

كل ما سبق يشهد على الإمكانية الواعدة والأساسية لاستخدام المواد البوليمرية المحتوية على الغوانيدين التي نصنعها كمستحضرات مبيدات بيولوجية. لاحظ أن هذه البوليمرات تلبي عددًا من متطلبات الأدوية الحديثة من هذا النوع: قابلية الذوبان الجيدة في الماء والمحلول الملحي (1٪ محاليل البوليمر لها درجة حموضة \u003d 6.5-7.0) ؛ المحاليل عديمة اللون والرائحة ولا تتسبب في إتلاف المواد المعالجة ، وتساهم الطبيعة البوليمرية لهذه المركبات في عدم وجود سمية عن طريق الاستنشاق وتشكيل طبقة بوليمر طويلة الأمد على الأسطح المعالجة ، مما يوفر تأثير مبيد حيوي طويل الأمد .

كما تعلم ، يتم استخدام البلمرة المشتركة الجذرية لمادة الأكريلاميد مع مونومرات الفينيل للحصول على بوليمرات مشتركة لها خصائص استهلاكية أفضل مقارنة بالبولي أكريلاميد ، وهو مادة صناعية تستخدم في صناعات مختلفة.

كان من المفترض أن البوليمرات المشتركة AA التي تحتوي على مجموعات جوانيدين لن يكون لها خصائص التلبد فقط ، ولكن أيضًا خصائص المبيدات الحيوية.

تم تحديد نشاط المبيدات الحيوية من خلال طرق عد المستعمرات المزروعة بعد معالجة المياه بالمندبات ومن خلال الانتشار في طبق (انظر الجزء التجريبي).

نتيجة البحث تبين أن البوليمرات المشتركة التي تم الحصول عليها لها نشاط مبيد حيوي معنوي ضد الإشريكية القولونية ، بينما يزداد نشاط المبيدات الحيوية مع زيادة محتوى جزء الغوانيدين.

الجدول 19

*ملحوظة. 1-بولي أكريلاميد ، 2-كوبوليمر AA: MAG (70:30) ،

3-كوبوليمر AA: AG (80:20) ، بوليمر مشترك AA: MAG (90:10).

الجدول 20

كما يتضح من النتائج التي تم الحصول عليها ، تظهر البوليمرات المركبة المحتوية على الغوانيدين نشاط مبيد للجراثيم ضد هياكل الخلايا المدروسة ، ويلاحظ النشاط الأكثر وضوحًا في المبيدات الحيوية في البوليمرات المشتركة التي تحتوي على نسبة عالية من مجموعات الغوانيدين.

تمت دراسة نشاط المبيدات الحيوية للبوليمرات المشتركة ضد Staphylococcus aureus والميكروبات الفطرية المسببة للأمراض Candida albicans في المحطة البكتريولوجية لـ GSEN KBR.

تم الكشف عن أن البوليمرات AA-MAG (70:30) ، (50:50) ، (10:90) لديها أعلى نشاط مبيد حيوي ضد المكورات العنقودية الذهبية. يمكن ملاحظة أن نشاط المبيدات الحيوية يعتمد على كمية MAG في سلسلة الجزيئات الكبيرة. بالنسبة إلى Candida albicans ، كانت أكثر العينات نشاطًا هي AA-MAG (10:90) و AA-AG (20:80). AA-MAG (10:90).

أحد المؤشرات المهمة لاستخدام الكاشف كمواد ندف هي خصائصه السامة ، حيث يمكن استخدام البوليمرات التي لا تؤثر على البشر والحيوانات والحيوانات ونباتات المسطحات المائية لتنقية المياه.

تحتل طرق الاختبار الحيوي على cladocerans مكانة رائدة في نظام المراقبة البيئية للمياه الطبيعية ، والأكثر حيوية في Daphnia magma Strauss هي الأكثر توحيدًا من بين جميع الأنواع المعروفة. عند إجراء الاختبارات الحيوية للمياه الطبيعية على العوالق الحيوانية ، يتم تسجيل التفاعلات السلوكية والاضطرابات المرضية والمؤشرات الأيضية (الكيميائية الحيوية) والوظائف الفسيولوجية ولون الجسم ومعدل استهلاك الغذاء وما إلى ذلك ، ولكن يتم أخذ رد فعل الاختبار الأكثر حساسية وموثوقية ، والذي يتم تسجيل عمليات التكاثر - البقاء والخصوبة.

لتحديد سمية عدد من البوليمرات المتجانسة والمشتركة ، استخدمنا طريقة لتحديد سمية الماء باستخدام Daphnia Daphnia magma Strauss. زرعت Daphnia بكمية 20 في أطباق بتري مع العينات المدروسة. تم إجراء التحكم بصريًا وباستخدام مجهر ثنائي العينين ، والتحكم في عدد الدفنيا الباقية على قيد الحياة ، مع مراعاة التغيرات في حركة وتكاثر القشريات. تم إجراء تجربة تحكم بالمياه الطبيعية بالتوازي. تم إجراء الملاحظات لمدة 96 ساعة ؛ ولم يتم إطعام الدفنيا أثناء التجربة. في نهاية التجربة ، تم حساب Daphnia الباقية ؛ تعتبر Daphnia ناجية إذا تحركت بحرية أو خرجت من القاع.

تم حساب معامل السمية بالنسبة المئوية بالصيغة:

حيث ، X 1 و X 2 هي المتوسط \u200b\u200bالحسابي للدفنيا الباقية في التحكم والتجربة.

تم تقييم عينة من المياه على أنها تحتوي على سمية حادة إذا مات فيها 50٪ أو أكثر من برغوث الماء خلال 96 ساعة من الاختبار الحيوي مقارنةً بمجموعة التحكم.

تمت دراسة الخصائص السمية للبوليمرات المشتركة بالاعتماد على التركيب والتركيز عند درجة حرارة ثابتة. تم أخذ البوليمرات المتجانسة المقابلة ، بولي أكريلاميد و جوانيدين بولي ميثاكريلات ، كعينات نموذجية.

حلول البوليمرات المتجانسة والبوليمرات المشتركة بدون تخفيف لها تأثير محبط على عملية التكاثر بأكملها لدافنيا (الشكل 26) ، وتؤخر النمو ، وبدء النضج الجنسي وظهور القمامة الأولى ، وتقلل من عدد المواليد والخصوبة ، وتزيد الافراج عن اليافعين والبيض. بنسبة تخفيف 1: 2 ، يتم تقليل سمية البوليمرات المشتركة. أقلها سمية هي محاليل البوليمر المشترك بتركيز 0.1 إلى 0.01٪. تعتمد سمية العينات أيضًا على تكوين البوليمرات ؛ مع زيادة محتوى غوانيدين ميثاكريلات ، تقل السمية.

يوضح تحليل البيانات التجريبية على دراسة سمية البوليمرات المشتركة أن محاليل البوليمرات المشتركة MAG: AA (20:80) و MAG: AA (30:70) بتركيز 0.1٪ و 0.01٪ عمليًا لا تؤثر على خصوبة daphnia ، ولكن بنسبة 15٪ تقصير العمر الافتراضي. لاحظ أن البوليمر المتجانس PMAG يقلل من الخصوبة وطول العمر في البرغوث المدروس بنسبة 7٪ فقط ، والبولي أكريلاميد بنسبة 30٪. تم الكشف عن أن سمية بولي أكريلاميد أعلى من سمية البوليمرات المشتركة ، أي حتى المحتوى الصغير من ميثاكريلات الغوانيدين في البوليمرات المشتركة يقلل بالفعل من سمية مادة الندف بولي أكريلاميد.

شكل: 26. اعتماد معامل السمية للبوليمرات المتجانسة والمتماثلة على التركيب والتركيز.

كما تعلم ، تعتمد نتائج الاختبار الحيوي على حساسية الكائنات الحية المختبرة. لذلك ، بالإضافة إلى D. magna ، من أجل التقييم السمي للمحاليل المائية لمواد الندف البوليمرية ، استخدمنا أيضًا يرقات بطون Chironomus الظهرية. أظهرت نتائج التحليل أن AA مع البوليمرات MAG هي الأقل سمية في ظل الظروف المدروسة مقارنة بـ PAA ، وأن العينة الأقل سمية لهذه الثقافات الاختبارية كانت AA: MAG copolymer (70:30) ، في محلول منها لوحظ انتقال اليرقات إلى خادرة ، ثم تحولت إلى إيماجو. أظهرت دراسة لسمية AA مع AG أن هذه البوليمرات المشتركة أقل سمية من MAG ، والتي تتوافق جيدًا مع بيانات الأدبيات حول السمية الأقل لحمض الأكريليك مقارنة بحمض الميثاكريليك.

مع الأخذ في الاعتبار البيانات التي تم الحصول عليها ، يمكن تغيير تركيبة البوليمرات المشتركة لتحقيق أقصى تأثير لعمل المبيدات الحيوية مع الحد الأدنى من مظاهر السمية. إن وجود مجموعات الجوانيدين النشطة كيميائيًا في بنية البوليمرات المركبة المركبة يفتح إمكانية تنفيذ تصميم الجزيئات الكبيرة على أساسها ، مما سيوسع مجالات التطبيق العملي للبوليمرات المشتركة المدروسة.

الجدول 21

بيانات المبيدات الحيوية والسمية للبوليمرات المشتركة AG و MAG مع MMG وعدد من البوليمرات النموذجية أ

	مجمع	(التكوين الأصلي)				المبيضات البيض

ملاحظات. Escherichia coli - Escherichia coli ، ممثلة للبكتيريا سالبة الجرام وستوفيل. Aureus 906 - Staphylococcus aureus ، ممثل البكتيريا موجبة الجرام ؛ (+++) - التحلل المستمر للخلية البكتيرية ، يمنع تمامًا نمو هذه السلالة ، (- +) - - التحلل الجزئي للخلية ، لوحظت مناطق تثبيط النمو بعد 48 ساعة (- +) - التحلل الجزئي للخلية الخلية ، يتم ملاحظة مناطق تثبيط النمو خلال 72 ساعة ، (---) - غير نشطة. (هـ) الحد الأدنى للتركيز الساحق بالوزن٪.

البوليمرات المشتركة من AG و MAG مع MMG غير نشطة فيما يتعلق بالكائنات الحية الدقيقة المدروسة ، ولكن لها نشاط مبيد للفطريات مرتفع ضد البكتيريا الفطرية المسببة للأمراض من المبيضات البيض ، ومن الجدير بالذكر أن البوليمرات المتجانسة المقابلة تظهر نشاط مبيد للجراثيم ، ولكن ليس لديها نشاط مبيد للفطريات. وبالتالي ، تم الحصول على أكبر تأثير مضاد للفطريات لعينات من البوليمرات المشتركة لـ MAG مع MMG بتكوين كومونومي أولي 50:50 و 70:30.

وهكذا ، فإن الجمع في البوليمرات التي تم الحصول عليها من نشاط مضاد للفطريات عالي (بسبب محتوى مجموعات الجوانيدين) مع زيادة القدرة على الارتباط بالخلايا البكتيرية ، بسبب وحدات الجوانيدين ، سمح لنا بتوليف بوليمرات جديدة فعالة تحتوي على غوانيدين مبيد حيوي.

3.5 التحقيق في خصائص التلبد الجديدةالبوليمرات المشتركة من مادة الأكريلاميد

من أكثر الطرق المستخدمة على نطاق واسع لتقليل كمية المادة العالقة الترسيب عن طريق الجاذبية. نظرًا لأن جسيمات المادة المعلقة ، التي تسبب تعكر المياه الطبيعية ، صغيرة الحجم ، فإن ترسيبها بطيء للغاية ؛ بالإضافة إلى ذلك ، فإن وجود الشوائب الغروية يزيد من تعقيد عملية الترسيب.

لتكثيف عملية الترسيب وزيادة كفاءتها ، يتم استخدام معالجة المياه باستخدام مواد التخثر. على الرغم من كفاءتها العالية ، فإن تقنية تنقية المياه القائمة على استخدام مواد التخثر لها عدد من العيوب. وأهمها القوة المنخفضة للرقائق المتكونة أثناء التخثر والتي لا تسمح بالعمل بمعدلات تدفق عالية للمياه ويؤدي إلى إزالة الملوثات من وسط المرشح. عند استخدام مواد الندف عالية الجزيئية ، يتم التخلص من العيوب الرئيسية للتخثر ، وتزداد قوة الرقائق وتسريع عملية تكوينها. وهذا يجعل من الممكن زيادة كفاءة تنقية المياه: تقليل وقت الترسيب ، وزيادة أداء المصافي مع الحمأة المعلقة ، وزيادة قدرة المرشحات ومرشحات التلامس على الاحتفاظ بالأوساخ.

تعد البوليمرات المشتركة للأكريلاميد حاليًا أكثر المواد الندفية شيوعًا. في هذا الصدد ، فإن تركيب ودراسة خصائص التلبد لبوليمرات الأكريلاميد الجديدة هي بلا شك مهمة ملحة.

عادةً ما يكون تحديد فعالية المواد الندفية فيما يتعلق بنوع معين من ملوثات المياه هو تحديد تركيز هذه المواد في الماء قبل وبعد المعالجة باستخدام المواد الندفية.

لتقييم نشاط التلبد للكهرباء المتعددة ، من الضروري استخدام أنظمة نموذجية. غالبًا ما تستخدم المعلقات المائية للكاولين والمغرة والبنتونايت كنماذج. علاوة على ذلك ، فإنه على معلقات الكاولين يتم وصف انتظام عمل التلبد لعدد كبير من الإلكتروليتات الموجبة. ويلاحظ أيضًا في الأدبيات أنه عند تركيز الكاولين بنسبة 0.8٪ وما دون ، يمكن أن تستقر جزيئات المعلق في الوضع الحر ، وفي ظل هذه الظروف يمكن استخدام النتائج التجريبية لدراسة انتظام التلبد.

نظرًا لأن قدرة التلبد تتأثر بحجم شحنة الجزيء الكبير ، فقد تم اختيار البوليمرات المشتركة بدرجات متفاوتة من محتوى وحدات جوانيدين ميثاكريلات في سلسلة الجزيئات الكبيرة للدراسة. تم استخدام بولي أكريلاميد ككائن للمقارنة. تم فحص نشاط التلبد في كل من وجود وغياب التخثر. تم استخدام الطين المعدل عضويًا من رواسب Gerpegezh كمخثر.

في التين. 27. يوضح تأثير تركيز المواد الندفية ذات التركيب المختلف على تأثير التلبد (F) ، والذي تم حسابه بواسطة الصيغة (11)

F \u003d (ن 0 - ن) / ن ، (11)

حيث n 0 و n هما ، على التوالي ، الكثافة الضوئية للماء (يتم تحديدها بواسطة طريقة قياس التعكر) في غياب ووجود مادة ندفية (ومخثر).

الشكل 27. اعتماد تأثير التلبد F على تركيز وتكوين البوليمرات 1-PAA ؛ 2- AG-AA (20:80) ؛ 3-AG-AA (40:60) ؛ 4- ماج آأ (20:80) ؛ 5-ماج- AA (40:60) ؛ 6- MAG-AA (30:70)

أظهرت التجارب التي أجريت على دفعة واحدة من الماء الطبيعي (العكارة 4.2 مجم لتر ، اللون 48.5 درجة) زيادة في تأثير التلبد مع زيادة تركيز البوليمر المشترك لجميع المواد الندفية. هذا نتيجة لزيادة تركيز الجسور الجزيئية التي تشكلت أثناء امتزاز الجزيئات الكبيرة على سطح جزيئات الطور المشتت ، والتي شكلت مجاميع كبيرة من جزيئات الطور المتناثرة والجزيئات الكبيرة وقللت من استقرار النظام.

وثائق مماثلة

الأسس النظرية لعملية البلمرة الجذرية المعقدة. ملامح بلمرة الإيندين والكومارون. طرق تنقية المونومرات والمذيبات. تحليل اعتماد وتكوين نواتج البلمرة المشتركة لجزء الإندين مع أنهيدريد المالئيك.

أطروحة تمت إضافة 10/22/2010


التنفيذ العملي لبلمرة المستحلب والبلمرة المشتركة لمونومرات الأكريليك ومعدل التفاعل والحركية والعوامل المؤثرة. طريقة الإنشاء الأولي لمستحلب مركز ، تكوين مستحلب دقيق وتحليل تشتتها.

تمت إضافة المقال بتاريخ 02/22/2010


بلمرة جذرية محكومة "حية". خصائص البوليمر الناتج. علامات البلمرة الخاضعة للرقابة. طريقة الرسم التخطيطي فيشر. بلمرة "حية" راديكالية للمونومرات المحبة للماء. تحليل منتجات الانحلال الحراري.

أطروحة ، تمت إضافة 10/17/2013


الاعتماد على درجة الحرارة للتغير في الكميات الديناميكية الحرارية. طريقة ساتو ، تشيرمن فان كريفلين ، أندرين بايرا واتسون. تفاعل البلمرة الراديكالي. تحديد عمر النصف للبولي إيزوبرين. التحليل الديناميكي الحراري للتفاعل الرئيسي.

تمت إضافة ورقة مصطلح في 2012/05/28


التوصيف والخطوات والشروط اللازمة لتشكيل شبكة خلال البلمرة المتجانسة أو المشتركة ثلاثية الأبعاد لمونومرات ثنائية الوظيفة. التركيب الكيميائي لبوليمر مشترك قابل للذوبان ومحتوى ميكروجيل فيه. جوهر طريقة لانج وتطبيقها.

تمت إضافة المقال بتاريخ 02/22/2010


الإشعاع الكهرومغناطيسي النبضي الناشئ عن تحميل المركبات. فحص مطياف الأشعة تحت الحمراء لعمليات البلمرة والبلمرة المشتركة في تركيبات البوليمر للزجاج العضوي. الاعتماد على محتوى جزء الهلام.

الملخص ، تمت الإضافة بتاريخ 04/05/2009


دراسة التفاعلات الرئيسية المسؤولة عن تكوين السلسلة الجزيئية للبولي إيزوبرين وتقييمها الكمي. مشاركة جزيئات المونومر وشظايا البولي أيزوبرين غير المشبعة في تحديد تركيز المراكز النشطة أثناء البلمرة.

الملخص ، تمت الإضافة 03/18/2010


الأنواع الرئيسية للبوليمرات. التفاعلات في نظام البوليمر مونومر. البلمرة الجذرية (خطوة واحدة ، طريقة من خطوتين). البلمرة الأيونية ، التوليف الكيميائي الميكانيكي. التفاعلات في نظام البوليمر البوليمر. إدخال المجموعات الوظيفية في الجزيئات الكبيرة.

الملخص ، تمت الإضافة في 06/06/2011


نظرية لويس الإلكترونية للأحماض والقواعد. نظرية أرهينيوس في التفكك الإلكتروليتي. نظرية البروتون ، أو نظرية برونستيد للأحماض والقواعد. أساسيات و تذبذب المركبات العضوية. تصنيف الكواشف للتفاعلات العضوية.

تمت إضافة العرض بتاريخ 12/10/2012


تفكك الأحماض إلى كاتيون هيدروجين (بروتون) وأنيون لبقايا حمض في محاليل مائية. تصنيف الأحماض حسب المعايير المختلفة. توصيف الخواص الكيميائية الأساسية للأحماض. توزيع الأحماض العضوية وغير العضوية.

البلمرة المشتركة

إن البلمرة المشتركة للجذور الحرة لـ AA و MAA والأميدات المقابلة N- المستبدلة مع مونومرات أخرى تعطي بوليمرات مشتركة متفرعة ومتشابكة قابلة للذوبان في الماء أو المذيبات العضوية. تتفوق البوليمرات المتجانسة والبوليمرات المشتركة Carbochain polyamide على نظائرها من الإستر في خصائص القوة ، ولها درجات حرارة انتقال زجاجية أعلى ، ويصعب تحللها بالماء. تم توضيح أن مونومرات الأميد الأولية CH 2 \u003d CRCONR "R" تختلف عن الإسترات ذات البنية المماثلة بمعدل بلمرة أعلى.

إن تقنية الحصول على بوليمرات الأكريلاميد هي نفسها المستخدمة في البوليمرات المتجانسة. ومع ذلك ، فإن البلمرة المشتركة لـ AA أو MAA مع مونومرات مختلفة تتم بشكل أبطأ من البلمرة المتجانسة للأكريلاميدات ، مما قد يؤدي إلى زيادة محتوى المونومرات المتبقية في البوليمرات المشتركة ، والتي تكون سامة عادة. من غير المرغوب أيضًا أن تتشكل أثناء البلمرة المشتركة للبوليمرات ذات الوزن الجزيئي المتوسط \u200b\u200bالأقل من أثناء البلمرة المتجانسة لـ AA. ويرجع ذلك إلى القيم الأعلى لثابت نقل السلسلة k M إلى كومونومرونات مقارنة بـ AA ، حيث تكون قيمة k M ضئيلة للغاية.

الأنواع الرئيسية من البوليمرات

تم الحصول على مجموعة واسعة من البوليمرات المشتركة الأيونية (الموجبة والأنيونية) وغير الأيونية على أساس مادة الأكريلاميد.

أكثر البوليمرات المشتركة القابلة للذوبان في الماء شيوعًا هي البوليمرات المشتركة AA مع N- (dialkylaminoalkyl) أكريلات وميثاكريلات (بشكل أساسي مع NN-dimethylaminoethyl methacrylate) في شكل متعادل أو رباعي. في الآونة الأخيرة ، بدأت البوليمرات المماثلة مع N- (dialkylaminoalkyl) -acrylamides تجذب الانتباه. تتفوق البوليمرات المشتركة مع ميثاكريلاميد N- (ثنائي ميثيل أمينوبروبيل) على البوليمرات المشتركة مع ثنائي ميثيل أمين ألكيل ميثاكريلات في مقاومة التحلل المائي في وسط قلوي.

يتم تحضير البوليمرات الأنيونية المشتركة عن طريق البلمرة المشتركة AA أو MAA ، بشكل أساسي باستخدام AA أو MAA وأملاحها. من MAA و MAK في الصناعة ، يتم الحصول على البوليمر المشترك "Metas" ، والذي يستخدم كعامل وقائي في معدات الحفر ولأغراض أخرى. البوليمرات ، التي تتكون جزيئاتها من وحدات أميد أولية وملح AA ، أو MAA ، تتشكل أيضًا نتيجة للتحلل المائي لـ PAA و PMAA ، I ، وكذلك أثناء بلمرة AA و MAA في وجود عوامل التحلل المائي. ومع ذلك ، تختلف هذه البوليمرات عن البوليمرات AA التي تم الحصول عليها عن طريق البلمرة المشتركة الجذرية في طبيعة توزيع الوحدات الأولية في الجزيئات الكبيرة. تم تصنيع البوليمرات الأنيونية ، التي زادت المحاليل المائية منها مقاومة فصل الطور تحت تأثير المعادن ثنائية التكافؤ ، عن طريق البلمرة المشتركة لـ AA مع المونومرات التي لا ترتبط فيها المجموعة الحمضية مباشرة بمجموعة الفينيل ، على سبيل المثال ، الصوديوم 3-أكريلاميدو- 3-ميثيل بوتانوات و 2-أكريلاميدو -2-ميثيل بروبان سلفونات الصوديوم. تشكل البوليمرات المشتركة لـ N-n-alkylacrylamide (مجموعة الألكيل - C 8 ، C 10 ، C 12) و 3-أكريلاميدو -3-ميثيل بوتانوات الصوديوم محاليل مائية ، لا تنخفض لزوجتها تحت تأثير الإلكتروليتات.

أعطت البلمرة المشتركة لحمض 2-أكريلاميدو-2-ميثيل بروبان سلفونيك مع ستيرين ومع 9-فينيل فينانثرين أو 1-فينيل بيرين في مذيبات عضوية بوليمرات تحتوي على كلٍّ من الأجزاء المحبة للماء والكارهة للماء ، الأولى (على شكل أملاح) لها قدرة عالية على إذابة الأخير . في الماء. تعمل هذه البوليمرات المشتركة كوسيط لتفاعلات نقل الإلكترون الحساسة للضوء. تشتهر البوليمرات المشتركة لـ AA مع n-Styrenesulfonic acid وأملاحه على نطاق واسع.

من بين البوليمرات المشتركة لمادة الأكريلاميد الأيونية ، فإن البولي أمفوليت لها أهمية متزايدة. وهكذا ، من خلال البلمرة المشتركة AA في الماء مع ميثاكريلات الصوديوم ، تم الحصول على 5-فينيل-1،2-ثنائي ميثيل بيريدينيوم ميثيل سلفات ، و NN- ميثيلين-ثنائي-أكريلاميد ، انتفاخ وانهيار شبكات بولي أمفوليت. يتم تصنيع البولي أمفوليت من مخاليط من المونومرات المحتوية على أملاح ("كومونومرات") ، الكاتيون وأنيون لها مجموعات فينيل تشارك في البلمرة المشتركة ، على سبيل المثال ، 3-ميثاكريل-أميدوبروبيل ميثيل أمونيوم ، 2-أكريلاميدو-2-ميثيل بروبان سلفونات.

يتم الحصول على البوليمرات غير الأيونية المختلفة على أساس مادة الأكريلاميد. وتشمل هذه البوليمرات AA أو MAA مع الأكريلاميدات المستبدلة بـ N التي لا تحتوي أو تحتوي على مجموعات وظيفية في بديل ، والبوليمرات المشتركة لإنتاجها التي تستخدم فقط الأميدات المستبدلة ، والبوليمرات المشتركة AA و MAA مع b ، والنتريل غير المشبع ، والإسترات وغيرها مونومرات.

يتم بلمرة AA مع N-n-alkylacrylamides (مجموعة الألكيل - C 8 ، C 10 ، C 12) للحصول على بوليمرات "مرتبطة كاره للماء". يساعد التواجد في البوليمرات المشتركة بنسبة 0.25 - 0.5٪ (بالوزن) فقط من وحدات المونومرات الثانية في الحفاظ على لزوجة المحاليل المائية للبوليمرات أو حتى زيادتها عند إضافة الإلكتروليتات إليها.

على أساس AA و N- (1،1-dimethyl-3-oxobutyl) أكريلاميد البوليمرات المشتركة التي تم الحصول عليها ، وأرقام الحد من اللزوجة التي عند الصفر زيادة القص نتيجة إضافة أملاح أحادية وثنائية التكافؤ. من المفترض أن هذا التأثير مرتبط بوجود دورات في الجزيئات الكبيرة بسبب تكوين روابط هيدروجينية.

بالنسبة للتشابك بين الجزيئات للبوليمرات القائمة على AA ، فإن الأكريلاميدات المستبدلة والمونومرات الأخرى ، N ، N "-methylene-bis-acrylamide ، N ، N" -methylene-bis-methacrylamide والمونومرات الأخرى المستندة إلى AA والتي تحتوي على مجموعتين أو أكثر من مجموعات البلمرة تكون على نطاق واسع تستخدم ... مع زيادة نسبة الروابط المتشابكة في خليط المونومر ، يقل التحويل الذي تسبب فيه هذه العوامل التكوّن.

تم تصنيع الهلاميات المائية ذات درجة عالية من التورم (ماصات الرطوبة) على أساس AA وأكريلات الصوديوم باستخدام الأليل الأثير من كربوكسي ميثيل السليلوز كعامل تشابك متعدد الوظائف ، وكان للهلاميات المائية المنتفخة خصائص تشوه وقوة جيدة.

للحصول على أريل بالحرارة والبوليمرات الأخرى ، غالبًا ما يتم إدخال الوحدات الأولية من N-hydroxymethacrylamide أو N-hydroxymethylmethacrylamide في الجزيئات الكبيرة عن طريق البلمرة المشتركة. يتم تسهيل هيكلة البوليمرات التي تحتوي على مجموعات N-hydroxymethylamide من خلال وجود مجموعات أميد غير مستبدلة في الجزيئات الكبيرة. في البلمرة المشتركة للأكريلونيتريل و 0.5 - 0.7٪ N-hydroxymethyl-methacrylamide في غياب أو وجود 1-8٪ AA ، يتم تشكيل البوليمرات المكونة للألياف القابلة للتشابك حرارياً. عن طريق البلمرة المشتركة ميثيل ميثاكريلات ، N-hydroxymethyl methacrylamide و N ، N "-methylene-bis-methacrylamide ، يمكن الحصول على زجاج عضوي معدل.

تتضمن الاتجاهات الجديدة في تركيب البوليمرات AA المشتركة البلمرة المشتركة لـ AA باستخدام الفلكونات الكبيرة (M n \u003d 1100-4600) للهيكل

CH 2 \u003d CHCOOCH 2 CH 2 S (CH 2 CH) n H

SOOS 12 N 25

يتم تصنيعه عن طريق تيلوميرات دوديسيل أكريلات في وجود 2-مير-كابت إيثانول على شكل تيلوجين ، يليه أسيل التيلوميرات مع كلوريد أكريل. في هذه الحالة ، تم الحصول على بوليمرات مشتركة بنسبة وحدات أولية في السلسلة الرئيسية 160: (2.5-1).

أنماط البلمرة المشتركة

يتم تحديد أنماط البلمرة المشتركة ، أولاً وقبل كل شيء ، من خلال بنية مونومرات البداية والبيئة التي يتم فيها تنفيذ العملية. يتجلى كلا العاملين بشكل كامل في البلمرة المشتركة للأميدات غير المشبعة. بالنسبة للمتغيرات "الكلاسيكية" من البلمرة المشتركة ، يتم تقدير مساهمة هذه العوامل من خلال تأثيرها على معدل البلمرة المشتركة ودرجة البلمرة والأنشطة النسبية للمونومرات (ثوابت البلمرة المشتركة) r 1 و r 2. في هذه الحالة ، ص 1 \u003d ك 11 / ك 12 وص 2 \u003d ك 22 / ك 21 ، حيث ك 11 ، ك 12 هي ثوابت معدل تفاعلات الماكروراديكال М 1 مع "جوهري" (م 1) و "أجنبي" "(2) مونومرات ؛ k 22، k 21 - ثوابت معدل تفاعلات macroradical М 2 مع المونومرات М 2 و M 1.

كما هو معروف ، فإن مؤشرات نشاط المونومرات أثناء البلمرة المشتركة هي أيضًا معلمات شبه تجريبية Q و e ، اقترحها ألفري وبرايس وتميز الرنين (وجود اقتران) والتأثيرات القطبية ، على التوالي. وتجدر الإشارة إلى أن العديد من العمليات الحقيقية للبلمرة والبلمرة المشتركة بمشاركة AA والأكريلاميدات المستبدلة ؛ هي عمليات معقدة ("خاصة"). لذلك ، فإن القيم المبلغ عنها r 1 ، r 2 ، Q 1 ، Q 2 ، e 1 ، e 2 ، k 11 ، k 12 ، k 22 ، k 21 غالبًا ما تكون قيمًا متوسطة (فعالة).

تأثير بنية مادة الأكريلاميد على تفاعلها أثناء البلمرة المشتركة. تختلف تفاعلات AAs المستبدلة اختلافًا كبيرًا اعتمادًا على طبيعة البدائل. يتم التعبير عن تأثير هذا الأخير في شكل تأثيرات قطبية ورنين وتأثيرات استوائية. بالنظر إلى البلمرة المشتركة في سلسلة الأميدات غير المشبعة المستبدلة ، من الممكن استنتاج انتظام تأثير التأثيرات الفردية في تلك الحالات عندما يكون للتأثيرات الأخرى أيضًا تأثير كبير.

في دراسة البلمرة المشتركة الجذرية لـ AA باستخدام MAA ، وجد أنه عند 25 درجة مئوية r 1 \u003d 0.74 ± 0.11 و r 2 \u003d 1.1 ± 0.2. يُعزى التفاعل الأكبر إلى حد ما للمونومر الثاني إلى حقيقة أن استبدال ذرة الهيدروجين في AA بمجموعة ميثيل يؤدي إلى زيادة استقرار الحالة الانتقالية بسبب الاقتران المفرط. في الوقت نفسه ، عند التفاعل مع المونومر نفسه ، يكون جذري الميثاكريلاميد أقل تفاعلًا من مادة الأكريلاميد.

في هذه الحالة ، يلعب التأثير الفراغي الدور الحاسم.عند التفاعل مع جذري MMA ، تبين أيضًا أن N-arylmethacrylamide أكثر نشاطًا من وجود نفس البديل AA.

في البلمرة المشتركة للأكريلاميدات المستبدلة CH 2 \u003d CHCONR "R" مع AN في DMF ، تنخفض قيمة r 1 في نفس الصف حيث يتغير معدل البلمرة المتجانسة لنفس الأميدات (R "و R"):

H ، CH 3\u003e H ، H\u003e H ، n-C 4 H 9\u003e C 6 H 5 ، C 6 H 5؟ CH 3 ، CH 3.

تتناقص أيضًا تفاعلية N-phenylmethacrylamides شبه المستبدلة (1 / r 2) أثناء البلمرة المشتركة بكميات كبيرة من هذه المونومرات مع MMA (M 2) مع انخفاض في قدرة التبرع بالإلكترون وزيادة في قدرة سحب الإلكترون من شبه بديل:

CH 3 O\u003e CH 3\u003e H\u003e Cl.

عند دراسة البلمرة المشتركة للميثاكريلاميدات المستبدلة بـ N مع AN ، فإن الاعتماد الخطي على تفاعل lg (l / r 2) 4-الاستبدال N-phenylmethacrylamides على ثوابت o لـ Hammett و N-alkyl-methacrylamides و N-phenylmethacrylamide على تم إنشاء ثوابت o-Taft. لم تؤثر الثوابت التي تميز تأثيرات الرنين (BR) والتأثير الفراغي (Es) في معادلات هاميت وتافت بشكل كبير على قيمة 1 / r 2 ، أي يعتمد التغيير في تفاعل المونومرات قيد الدراسة بشكل أساسي على التأثير القطبي للبدائل. القيم المطلقة الصغيرة لـ p (-0.13) و p * (-0.033) في معادلات هاميت وتافت هي سمة من سمات التفاعلات الانحلالية. ترتبط القيم السالبة لهذه الثوابت ، بالإضافة إلى ثوابت p * لتفاعل الأميدات الأحادية المستبدلة N مع جذر ميثيل ميثاكريلات ، بحقيقة أنه عند الانتقال إلى أميد مع بديل أكثر سحبًا للإلكترون ، تنخفض التفاعلية فيما يتعلق بجذور الأكريلونيتريل أو ميثيل ميثاكريلات ، حيث يكون البديل أيضًا متقبلًا للإلكترون. وتجدر الإشارة إلى أنه في أطياف الأشعة تحت الحمراء للأميدات المستبدلة N- أحادي ، تتحول نطاقات الامتصاص لـ C \u003d C و C \u003d O نحو موجات أطول مع زيادة في خصائص التبرع بالإلكترون للبدائل.

عند دراسة البلمرة الثنائية المشتركة لـ 1-acrylamido-1-deoxy-D-glucite و 1-deoxy-1-methacrylamido-D-glucite مع العديد من مونومرات الفينيل ، وجد أنه عند استخدام أسيتات الفينيل كمكونومر ، استقرار الرنين في جزيء المونومر الأول يلعب دورًا حاسمًا وغيابه في الثاني (r 1\u003e r 2) ؛ في حالة اقتران كلا المونومرين (M2 - CT ، MMA) ، يتم تحديد قدرة البلمرة المشتركة بشكل أساسي من خلال حقيقة أن العوائق الفراغية تلعب دورًا أكبر بكثير في المونومر الأول مقارنة بالثاني (r 1<< r 2) .

تم العثور على ثوابت البلمرة المشتركة لـ N-acryloylpyrrolidron مع ST في البنزين (60 درجة مئوية) لتكون 1.5 و 0.35. تشير قيم Q \u003d 0.42 و e \u003d 1.60 المحسوبة على أساس هذه البيانات لـ N-acryloylpyrrolidone إلى أن هذا المونومر قطبي للغاية ، لكنه لا يظهر ميلًا كبيرًا نحو استقرار الرنين (تأثير الاقتران صغير). استبدال مشتق أكريلويل في زوج المونومرات المشار إليه بمشتق ميثاكريلويل من نفس اللاكتام يغير الأنشطة النسبية للمونومرات (ص 1< 1; r 2 > 1) ، والذي يرتبط بظهور عوائق ثابتة ملحوظة في النظام. في البلمرة المشتركة لـ N-methacryloyl-b-caprolactam مع CT ، تكون هذه العوائق أكثر أهمية ، وبالتالي تصبح r 1 مساوية للصفر (لا يخضع الأميد المستبدل إلى البلمرة المتجانسة). تشير القيمة r 2 \u003d 1 في زوج مونومر معين إلى أن نسبة ثوابت المعدل لجذر الستايرين إلى كلا المونومرات يتم تحديدها إلى حد كبير بواسطة القطبية المعاكسة لهذه المونومرات.

عند دراسة البلمرة المشتركة لـ N- (n-octyl) acrylamide ، N- (1،1،3،3-tetramethylbutyl) acrylamide و N- (n-octadecyl) acrylamide with MMA و ST ، وجد أنه في هذه الأنظمة r 1< 1 и r 2 > 1 ، أي هذه الأكريلاميدات المستبدلة هي أقل شأنا من حيث التفاعل مع الكومونومر. تقارب r 1 و r 2 في الأزواج المشار إليها من المونومرات وأزواج أكريلاميد N- (n-octadecyl) - MMA (CT) و n-octadecyl acrylate - MMA (CT) يشير إلى أن التأثير الفاصل (العوائق التي تم إنشاؤها بواسطة الألكيل المجموعات) تحدد تفاعل الأكريلاميدات مع بدائل طويلة الحجم على النيتروجين.

إن وجود بدائلين على نيتروجين AA لا يمنع البلمرة المتجانسة أو المشتركة للمونومرات ، ولكن العوائق الفراغية التي تسببها هذه البدائل تؤثر بشدة على المعلمات الحركية لتكوين البوليمر. وبالتالي ، فإن ثوابت البلمرة المشتركة في DMF (60 درجة مئوية) من N و N-dimethyl- و N و N-dibutylacrylamides مع CT هي 0.23 و 1.23 على التوالي ؛ 0.32 و 1.65. في هذه الأنظمة من المونومرات المترافقة ، على الرغم من القطبية المعاكسة للمركبات ، يتفاعل جذري الستايرين بشكل تفضيلي مع CT (r 2\u003e 1) ، على ما يبدو بسبب العائق الفراغي في N ، N- أكريلاميدات غير مستبدلة. استنادًا إلى ثوابت البلمرة المشتركة لسلسلة من N و N- أكريلاميدات غير مستبدلة وثوابت معدل النمو عند البلمرة المتجانسة للمونومرات المقابلة ، ثوابت المعدل لتفاعل جذري الأميد المستبدل مع المونومرات "الأجنبية" (k 12) و "الأجنبية" "الجذور مع الأميدات k 21 تم حسابها. اتضح أن k 12 يعتمد بشدة على طبيعة البدائل في الأميد. على سبيل المثال ، عند البلمرة المشتركة بكميات كبيرة (30 درجة مئوية) باستخدام MMA لاستبدال N-acryloyl-dimethylamine و pyrrolidone و piperidine ، تكون قيم k 12 هي 66: 14: 1. نظرًا لأن قيم k21 للأميدات الثلاثة N و N-disubstitated عند التفاعل مع نفس المونومر هي من نفس الترتيب ، فيمكن استنتاج أن الانخفاض في k12 يرجع إلى زيادة في العوائق الفراغية في جذور الأميد التي تم إنشاؤها بالبدائل على النيتروجين.

N و N-Dialkyl و N-alkyl-N-arylmethacrylamides ، التي لا تخضع لعملية بلمرة متجانسة جذرية ، تتبلمر مع بعض المونومرات المترافقة ، على سبيل المثال ، CT ، MMA ، AN ، N ، N- ميثيلين-مكرر-أكريلاميد. ومع ذلك ، يتم استنفاد البوليمرات التي تم الحصول عليها عند التحويلات المنخفضة في وحدات الأميد بالمقارنة مع محتواها في مخاليط المونومر. لذلك ، في البلمرة المشتركة لـ N و N-dimethylmethacrylamide و MMA في ديوكسان (80 درجة مئوية) ص 1 \u003d 0.175 ، ص 2 \u003d 8.92. يتم تأكيد المساهمة السائدة للعامل الفراغي في تفاعل ميثاكريلاميد N ، N- غير المستبدلة من خلال حقيقة أن N-methacryloyl-aziridine ، حيث تكون حركة البدائل على النيتروجين محدودة (لأنها جزء من ثلاثة أعضاء متوترة. غير المتجانسة) ، على النقيض من ميثاكريلاميدات N ، N-disubstitated ، لا تخضع فقط للبلمرة المشتركة ، ولكن أيضًا البلمرة المتجانسة بواسطة الآلية الجذرية. تم الحصول أيضًا على بوليمرات مشتركة لاثنين من ميثاكريلاميد غير مستبدل ، N-methacryloylpi-peridine و N-methacryloylanabazine ، بدائل N لكل منها جزء من الدورات غير المتجانسة.

إن الافتراض بأن مقاومة البلمرة المتجانسة لـ N ، N-di-methacrylamides ترجع إلى درجة الحرارة التي تتجاوز درجة حرارة البلمرة الحرجة ، يتم دحضه من خلال حقيقة أن N ، N-dimethylmethacrylamide لم يتحول إلى بوليمر تحت تأثير الأشعة فوق البنفسجية و عند -78 درجة مئوية.

البلمرة المشتركة مع المونومرات غير الأيونية. يتأثر انتظام البلمرة المشتركة بشكل كبير بظروف العملية. من المعروف أن ظهور حد الطور أثناء البلمرة المشتركة ، حتى في حالة عدم وجود تفاعل بيني ، غالبًا ما يؤدي إلى تغيير في تكوين البوليمر المشترك وانحراف العملية ككل عن مخطط مايو-لويس. في البلمرة المشتركة الطور المتجانس ، إذا لم تخضع المونومرات للانفصال أو الارتباط أو الذوبان المحدد بواسطة جزيئات المذيب ، وإذا تم استيفاء عدد من الشروط الأخرى ، يتم وصف عملية تكوين البوليمر المشترك بواسطة المعادلات الناشئة عن النظرية الكلاسيكية للبلمرة المشتركة. فيما يلي نأخذ في الاعتبار مدى البلمرة المشتركة للأميدات غير المشبعة ب ، ج مع المونومرات غير الأيونية ، أي مع المونومرات ، والتي ، كقاعدة عامة ، لا تنفصل في ظل ظروف البلمرة المشتركة وتظهر ميلًا ضعيفًا للارتباط التلقائي والتفاعل مع مذيب ، ينحرف عن مخطط مايو - لويس. في مثل هذه الأنظمة ، يتم تحديد الانحرافات عن هذا المخطط بشكل أساسي من خلال هيكل مكون مادة الأكريلاميد.

أكثر ما يدل على انحراف قوانين البلمرة المشتركة عن مخطط مايو-لويس هو وجود اعتماد r 1 و r 2 على طبيعة المذيب. يوفر عدد من الأعمال بيانات حول اعتماد r 1 و r 2 على طبيعة المذيب أثناء البلمرة المشتركة لـ AA و ST. كما ترون من الجدول. في الشكل 6 ، تنخفض قيم r 1 وتزداد r 2 عند الانتقال من البنزين و 1،2 ثنائي كلورو بنزين إلى البنزونيتريل والإيثرات و DMSO والكحول.

الجدول 6

الأنشطة النسبية لـ AA و ST أثناء البلمرة المشتركة في مذيبات مختلفة عند 30 درجة مئوية (حلول 10٪).

			الامتصاص ، سم -1
1،2-ثنائي كلورو بنزين
بيزونتريل
ديثيلين جلايكول ثنائي ميثيل الأثير
2- (2-ميثوكسي إيثوكسي) إيثانول
ماء-ثالثي-بيوتانول

* في محلول 1٪ r 1 \u003d 9.14 ± 0.27 ؛ ص 2 \u003d 0.67 ± 0.08.

في نفس التسلسل تقريبًا ، يزداد تحول نطاقات NH الخاصة بمجموعة الأميد في طيف الأشعة تحت الحمراء لمحاليل AA في المذيبات أعلاه نحو أطوال موجية أطول مقارنة بالامتصاص في رابع كلوريد الكربون المشار إليه بمحلول مخفف بلا حدود. في الوقت نفسه ، لوحظ حدوث تحول معين في النطاق C \u003d 0 ، ولكن في قيمته المطلقة يكون أدنى بكثير من انزياح نطاقات NH. من هذه البيانات ، يترتب على ذلك أن اعتماد r 1 و r 2 على طبيعة المذيب يرتبط بشكل أساسي بتكوين روابط هيدروجينية بين ذرات الهيدروجين الأميد وجزيئات المذيبات ، وكذلك تفاعل ثنائي القطب ثنائي القطب بين هذه المركبات. على عكس هذه العوامل ، فإن ثابت العزل الكهربائي والعزم ثنائي القطب ليس لهما تأثير حاسم على التغيير في تكوين البوليمرات الناتجة. تؤدي إزالة ذرات الهيدروجين من ذرة نيتروجين الأميد إلى زيادة سلبيتها ، والتي تمتد إلى جزيء الأميد بأكمله وتتسبب في اختلاط الإلكترونات p من مجموعة CH 2 \u003d CH مع الميثيلين وإطالة رابطة الكربون والأكسجين. نظرًا لأن اتجاهات استقطاب جزيئات AA و CT متعاكسة ، فإن الانخفاض في قدرة سحب الإلكترون لمجموعة الأميد في AA يجب أن يؤدي إلى بعض التقارب بين أقطاب كل من المونومرين وإلى انخفاض في قيم الثوابت ك 12 وك 21. بالنسبة إلى k 21 ، مع اعتماد ضئيل لتفاعلية ST على الوسط (k 22 \u003d const) ، ينبغي أن يؤدي انخفاضها إلى زيادة في r 2 ، وهذا هو الحال. انطلاقا من حقيقة أن r 1 يتناقص مع زيادة ارتباط جزيئات AA بواسطة مذيب ، يمكن افتراض أن الانخفاض في k 12 مصحوبًا بانخفاض أكبر في k 11 ، على وجه الخصوص ، بسبب زيادة في عوائق فاصلة أثناء اصطدام مونومر مذاب بشكل خاص وجذر الأكريلاميد.

في البلمرة المشتركة لـ AA و MMA في DMSO والكلوروفورم ، تؤدي إضافة كميات صغيرة من الماء إلى زيادة ملحوظة في r 1 ولها تأثير ضئيل على r 2 ، والذي يرتبط بتسريع البلمرة المتجانسة AA (زيادة في k 11 ) وربما يرجع ذلك إلى حل سلاسل النمو بواسطة جزيئات الماء. من ناحية أخرى ، في البلمرة المشتركة لـ AA و N-vinylpyrrolidone في الماء ، يؤدي الاستبدال الجزئي للأخير بالجلسرين ، القادر على إذابة AA ، إلى زيادة كبيرة في r 1 وانخفاض طفيف في r 2. لذلك ، مع زيادة محتوى الجلسرين في المذيب من 0 إلى 80٪ (بالوزن) عند 60 درجة مئوية ، يزداد 1 من 0.60 إلى 1.06 ؛ ص 2 ينخفض \u200b\u200bمن 0.17 إلى 0.11. تشير البيانات المقدمة إلى اعتماد قوي للغاية لـ r 1 و r 2 على طبيعة المذيب والطبيعة المعقدة لهذا الاعتماد: يمكن أن تسبب نفس المواد ، اعتمادًا على طبيعة النظام ككل ، تأثيرات معاكسة.

عند دراسة البلمرة المشتركة لمستحلب AA و ethyl acrylate ، وجد أن تكوين البوليمر المشترك يختلف في ظل ظروف مماثلة في المحلول ، وتحت تأثير الأسيتون ، والإيثانول ، و diaciana والمذيبات الأخرى ، فإنه يتغير.

في البلمرة المشتركة لـ MAA و N- ميثيل أكريلاميد مع ST و MMA ، لوحظ تأثير ملحوظ للوسط على قيم r 1 و r 2 ، وهو نفس الطابع كما في البلمرة المشتركة لـ AA مع ST.

الجدول 7

الأنشطة النسبية لـ N- (1،1-dimethyl-3-oxobutyl) أكريلاميد و ST أثناء البلمرة المشتركة في مذيبات مختلفة عند 70 درجة مئوية (بتركيز إجمالي مونومر يبلغ 0.8 مول / لتر)

أظهرت دراسة البلمرة المشتركة لـ N- (1،1-dimethyl-3-oxobutyl) أكريلاميد مع ST و MMA في مذيبات مختلفة (الجدول 7) أن النشاط النسبي للمونومر الثاني مستقل عمليًا عن وسط التفاعل ، بينما الأول في البنزين والديوكسان عنه في الإيثانول ، أي لوحظ نفس الانتظام كما هو الحال في البلمرة المشتركة لـ AA مع ST ، لكنه أقل وضوحًا. قد يكون هذا بسبب الحجم الكبير نسبيًا لبديل ذرة النيتروجين وحقيقة أن جزيء N- (1،1-dimethyl-3-oxobutyl) أكريلاميد والجذر المقابل له رابطة H داخل الجزيئية ، نتيجة لذلك ومنها المخطط 5:

CH 2 \u003d CHSON C-CH 3

(CH3) 2 C - CH 2

ويتم منع الذوبان في وسط كحولي بواسطة جزيئات المذيبات. تذكر أن هذا الذوبان يؤدي إلى تغيير حاد في k 11 و r 1 عند البلمرة المشتركة للنيتروجين غير المستبدل في AA.

تمت دراسة تأثير طبيعة المذيب على المعدل باستخدام نظام AA-AN كمثال. في المذيبات القادرة على تكوين روابط ذاتية من خلال روابط هيدروجينية (ماء ، حمض أسيتيك ، ميثانول ، DMF) ، ينخفض \u200b\u200bمعدل البلمرة بشكل حاد عند إضافة كميات صغيرة من AN إلى AA. في المذيبات غير القادرة على التفكك الذاتي ، ولكنها قادرة على الذوبان (ديوكسان ، أسيتون ، أسيتونيتريل) ، ينخفض \u200b\u200bمعدل تكوين البوليمر المشترك تدريجياً بما يتناسب مع جزء AN في خليط المونومر. في المذيبات الخاملة (n- هكسان ، بنزين ، تولوين) ، لا يتغير المعدل عمليًا حتى يصل محتوى AA في خليط المونومرات إلى 40٪ (بالوزن) ، ومع مزيد من استنفاد الخليط مع الأميد ، تتباطأ العملية.

بالنسبة للأكريلاميدات والميثاكريلاميدات المنحلة في النيتروجين ، في مجموعة الأميد التي لا توجد فيها ذرات هيدروجين متحركة تشارك بنشاط في تكوين العديد من الشركات المنتسبة والمجمعات مع جزيئات الوسط ، فإن الاعتماد الملحوظ للتفاعل على طبيعة المذيب ليس عادي. تشكل الأميدات غير المستبدلة N ، N- بوليمرات مشتركة من نفس التركيب ونفس التوزيع التركيبي أثناء البلمرة المشتركة بكميات كبيرة وفي مذيبات مختلفة. قد يكون الاستثناء هو المذيبات البروتينية. لا تؤثر طبيعة المذيب على قيم r 1 و r 2 أثناء البلمرة المشتركة لـ N-monosubstitated acryl و methacrylamides أيضًا ، إذا كان البديل يمنع بشكل معقّم ذرة هيدروجين الأميد غير المستبدلة من المشاركة في تكوين مجمعات مع جزيئات المذيبات . على سبيل المثال ، لا تعتمد قيم r 1 و r 2 على طبيعة المذيب في البلمرة المشتركة لأكريلاميد N- (n-octadecyl) مع MMA و ST.

إن اعتماد ثوابت البلمرة المشتركة للعديد من الأميدات غير المستبدلة والعديد من الأميدات أحادية الاستبدال في النيتروجين على طبيعة المذيبات يجعل من الممكن تصنيف الأنظمة التي تحتوي على هذه المونومرات على أنها أنظمة معقدة ("خاصة") لا تخضع لنظرية البلمرة المشتركة مايو-لويس الكلاسيكية. بالنسبة لمثل هذه الأنظمة ، فإن مخطط Alfrey-Price غير قابل للتطبيق ، حيث تصبح قيم Q و e غامضة. على سبيل المثال ، بالنسبة لـ MAA في الأدبيات ، يتم إعطاء القيم التالية لـ Q و e: 1.46 و 1.24 و 0.88 و 0.74 و 0.57 و - 0.06. من الواضح أنه لا ينبغي للمرء استخدام قيم Q و e كثوابت تميز مونومر معين في حالة المركبات ذات الميل الكبير للارتباط والحل (خاصة خاصة). عند النظر في أنظمة "خاصة" ، يمكن أن تعمل المعلمات Q و e فقط كقيم تقليدية تعكس تأثير عوامل معينة على سلوك مونومر معين أثناء البلمرة المشتركة.

يمكن أن تكون القيم المستقرة أكثر أو أقل لـ Q و e مميزة للأميدات N و N-disubstitated amides ، وكذلك للأميدات المستبدلة N-mono ، والتي ، بسبب الحجم الكبير للبدائل ، يكون ارتباط المونومر و يتم منع الوصول إلى ذرات الهيدروجين الأميد لجزيئات المذيب أو تقييده بشدة. لوحظ ثبات Q و e في وسائط مختلفة أثناء البلمرة المشتركة لـ N ، N- ثنائي ميثيل أكرياميد مع مونومرات مختلفة ، إستر الزيت لـ N-hydroxymethylmethacrylamide مع MMA و AN ، N- (n-octadecyl) أكريلاميد مع MMA و CT. ومع ذلك ، نظرًا للإسهام الكبير للتأثيرات الفراغية في تفاعل الأميدات N و N-disubstitated ، بالإضافة إلى حقيقة أن مخطط Q ، لا ينطبق على الأنظمة التي تحتوي على مونومرات شديدة التعقيم ، فإن المعلمات Q و e من الأميدات قيد النظر ليست ثوابت تميزها.الثبات الرنيني والقطبية.

إن مسألة اعتماد قيم r 1 و r 2 على تحويل المونومرات تستحق اهتمامًا خاصًا. كان من الطبيعي تمامًا توقع أنه أثناء البلمرة المشتركة للمونومرات التي تشكل أنظمة "خاصة" ، حيث يزداد محتوى البوليمر في وسط التفاعل ، ستتغير طبيعة التفاعل بين مكونات الخليط ، وبالتالي ، ستتغير قيم ستتغير الأنشطة النسبية للمونومرات. أكدت البيانات المتعلقة بالبلمرة المشتركة الطور المتجانس وغير المتجانس لـ AA و AN في المحاليل المائية هذه التوقعات تمامًا. بالنسبة لعدد من التحويلات ، النسب الحالية لتركيزات الأميد والنتريل في خليط المونومر (M 1 / M 2 \u003d F) والنسب المقابلة لكميات المونومرات (م 1 / م 2 \u003d و) التي دخلت البوليمر المشترك في وقت معين (تكوين "فوري" من البوليمرات المشتركة). علاوة على ذلك ، باستخدام معادلة تكوين البوليمر المشترك بالشكل المقترح في العمل ، تم تصوير التبعيات الموجودة بيانياً. بالنسبة لجميع نسب المونومرات ، بغض النظر عما إذا كان البوليمر المشترك قد تم عزله في شكل مرحلة صلبة أم لا ، لم يتم الحصول على التبعيات الخطية (الشكل 3).

في الوقت نفسه ، تبين أن ثوابت البلمرة المشتركة الموجودة من المعدلات الأولية عند 20 درجة مئوية في وسط الطور المتجانس في غياب البوليمر المشترك وفي وجوده تختلف اختلافًا حادًا:

بدون إضافات البوليمر المشترك 0.65 + 0.04 2.34 ± 0.35

مع البوليمر المشترك المضاف 0.027 ± 0.003 1.45 ± 0.41

شكل: 3. اعتماد تركيبة البوليمر المشترك AA و AN على تكوين خليط المونومر في إحداثيات معادلة Fineman-Ross أثناء البلمرة المشتركة إلى درجات تحويل عميقة (ماء ، 20 درجة مئوية ، تركيزات أولية: AA - 0.42 ، AN - 0.95 مول / ل)

وتجدر الإشارة إلى أن المونومر الأول يتحمل المسؤولية الرئيسية عن الطابع المعقد ("الخاص") لنظام AA - AN. يُشار إلى ذلك من خلال نتائج دراسة البلمرة المشتركة الطور المتجانس لـ AN و ST حتى درجات تحويل عميقة ، والتي وفقًا لها تتغير الأنشطة النسبية أثناء العملية (يتناقص r 1) فقط عندما يسود النتريل في خليط المونومر. بالإضافة إلى ذلك ، أثناء البلمرة المشتركة لـ MMA مع N ، N- ثنائي ميثيل ميثاكريلاميد ، في مجموعة الأميد التي لا توجد فيها ذرات هيدروجين متضمنة في تكوين شركاء أميد بتكوين متغير ، ظلت قيم r 1 و r 2 ثابتة أثناء معالجة.

في سياق البلمرة المشتركة لـ AA و MAA مع MMA في محاليل DMSO ، ينخفض \u200b\u200bالنشاط النسبي للأميدات ، بينما يزداد نشاط الأثير. من المفترض أنه بالنسبة لأنظمة (ميث) الأكريلاميد والمونومر الذي لا يشارك أو يشارك فقط بشكل ضعيف في تكوين روابط ذاتية أو مجمعات ، فإن التغيير في النشاط النسبي للمونومرات يرجع إلى حقيقة أنه مع استمرار البلمرة المشتركة ، تتناقص نسبة الأميد الأكثر نشاطًا والذي يعد جزءًا من الروابط التلقائية لهذا المونومر ، وتزداد نسبة المونومر الأقل نشاطًا ، والذي يشكل روابط مختلطة مع وحدات الأكريلاميد في البوليمر المشترك.

باستخدام نظام MAA - MMA كمثال ، تم اقتراح تقنية لقياس التغيرات في الأنشطة النسبية للمونومرات أثناء البلمرة المشتركة: استخدام طريقة Kehlen و Tudosch لتحديد r 1 و r 2 من بيانات متوسط \u200b\u200bتكوين البوليمرات المشتركة عند درجات التحويل العميقة ، أصبح من الممكن تحديد القيم "المتكاملة" المتغيرة 2 ، التي تم تحقيقها في كل درجة من تحويل المونومرات إلى بوليمر مشترك (عند تحويلات مماثلة في سلسلة مختلفة من التجارب). بالنسبة للنظام قيد الدراسة ، وجد أنه مع تحويل يصل إلى 32٪ ، تنخفض r 1 تدريجيًا من 0.50 إلى 0.26 ، ويزيد r 2 من 4.2 إلى 5.0. عند تقييم التفاعل النسبي في نظام AA-ST استنادًا إلى البيانات المتعلقة بتكوين البوليمر المشترك عند التحويلات العالية في المذيبات المختلفة ، تم الحصول على قيم تختلف بشكل ملحوظ عن تلك الموجودة في التحويلات المنخفضة. يمكن أن تُعزى القيم الموجودة في العمل إلى التكامل r 1 و r 2.

دعونا ننتبه إلى ميزة أخرى من البلمرة المشتركة للأنظمة المحتوية على الأميد ، والتي يمكن أن تُنسب إلى أنظمة "خاصة". في الأنظمة الثلاثية ، التي تشمل الأميدات التي تميل إلى تكوين أنواع مختلفة من المنتسبين ، تختلف تفاعلية المكونات عن تفاعلها في الأنظمة الثنائية المقابلة ، ويعتمد اتجاه ودرجة الانحرافات على طبيعة التفاعلات بين الجزيئات. من الواضح أن طبيعة العناصر الزميلة التي تشكلت في محلول بواسطة مركبين يمكن أن تتغير عندما يظهر مركب ثالث في النظام. في هذا الصدد ، فإن استخدام طريقة Alfrey و Goldfinger لحساب تركيبات البوليمرات الثلاثية بناءً على قيم r 1 و r 2 للأنظمة الثنائية الثلاثة المقابلة للأنظمة المحتوية على الأميد يمكن أن يعطي نتائج تختلف بشكل ملحوظ عن التجريبية. تم تأكيد هذا الموقف بشكل تجريبي من خلال مثال المخاليط الثلاثية من المونومرات التي تحتوي ، مع الأميد ، أيضًا على حمض أو ملح الأمونيوم. بالنسبة لنظام AA - AN - MAA ، حتى في التحويلات المنخفضة ، فإن التخصيب العالي للبوليمرات المشتركة مع النتريل والحمض هو خاصية مميزة مما يتبع من الحساب (الشكل 4).

شكل: أربعة. اعتماد (1) المحسوب والموجود تجريبياً (2) تركيبة terpolymer على تكوين خليط المونومر (3) في AA (M) 1 - أكريلونيتريل (M 2) - نظام حمض الميثاكريليك (M 3)

في نظام MAA-N ، N-diethylaminoethyl methacrylate-2-hydroxyethyl methacrylate hydrochloride ، احتوى البوليمر المشترك الناتج على وحدات أقل من المونومر الثاني ، والثالث ، أكثر من المحسوبة.

في البلمرة الجذرية لـ N-n-hydroxyacrylamide و N ، N-di-butylacrylamide مع ST في التولوين (25 درجة مئوية) في وجود إيثيل الألمنيوم-سيسكي كلوريد كعامل معقد ، يتم الحصول على البوليمرات المشتركة.

البلمرة المشتركة مع الأحماض غير المشبعة وأملاحها. سمة مهمة من البلمرة المشتركة لـ AA مع المونومرات التي تحتوي على مجموعة حمض حرة أو متعادلة ، على سبيل المثال ، مع n- ستايرين سلفونيك ، ب ، أحماض كربوكسيلية أحادية وثنائية القاعدة غير مشبعة وأملاحها ، هي الطبيعة متعددة المكونات للعملية في الوسائط المؤينة. وهو يتألف من حقيقة أن النظام لديه توازن يعتمد على طبيعة الوسط بين أشكال مختلفة من التعايش للجسيمات الموجبة والسالبة الشحنة:

أ X أ - س + أ - IIX + A - + X +

لا يفترض المخطط العام لتوازن التأين الوجود المتزامن في النظام لجميع الأشكال الأربعة للمونومر الأيوني [الجزيئي والأيوني (الاتصال والأزواج المنفصلة) والأيونات الحرة] ؛ يمكن أن يكون هناك ثلاثة أو شكلين من هذه الأشكال (على سبيل المثال ، أ - IIX + و A - + X +) حسب طبيعة وسط التفاعل. إن نتيجة الطبيعة متعددة المكونات للنظام هي الطبيعة المعقدة للبلمرة المشتركة. لذلك ، فإن نشاط المونومرات في تفاعل البلمرة المشتركة يعتمد على تركيز المونومر الكلي وتكوينه ؛ بدء خليط المونومر ، القوة الأيونية للمحاليل ، قطبية المذيب ودرجة التحويل. أثناء البلمرة المشتركة مع المونومرات الأيونية ، لوحظ أيضًا اعتماد قوي للحالة المطابقة للجزيئات الكبيرة على طبيعة وسط التفاعل.

مع انخفاض ثابت العزل الكهربائي لمزيج من الماء و DMSO ، ينخفض \u200b\u200bالمعدل الأولي للبلمرة المشتركة لـ AA مع أملاح الصوديوم والبوتاسيوم لحمض n-Styrenesulfonic. يرتبط الانخفاض الملحوظ في تفاعل الأميد بتحول في التوازن بين ارتباط الأميد وانحلاله تجاه الأخير ، وزيادة في التعقيد بين DMSO macroradicals ، وانخفاض في حجم ملفات الجزيئات الكبيرة ، مما يؤدي إلى انخفاض في التركيز المحلي للوسط في المنطقة حيث توجد مراكز نشطة.

في ضوء الأهمية العملية للبوليمرات المشتركة MAA و MAA ، فمن المستحسن النظر في تركيبها بمزيد من التفصيل. عندما يتم تحضير هذه البوليمرات المشتركة في 40٪ من المحاليل المائية (85 درجة مئوية) ، حيث تزداد درجة معادلة الحمض مع هيدروكسيد الصوديوم (يرتفع الرقم الهيدروجيني) ، يزداد النشاط النسبي للأميد (من 0.28 إلى 0.64) ، وينخفض \u200b\u200bالحمض ( من 2 ، 6 إلى 0.4). مع زيادة الأس الهيدروجيني ، تنخفض نسبة جزيئات الأميد البروتونية والجذور ، التي توجد في نهاياتها وحدات أولية من الأميد البروتوني ، وتزداد درجة تفكك الحمض والزيادات الكبيرة المقابلة ، أي هناك ضعف في تنافر جذر الأميد لجزيء الأميد ، زيادة في تنافر الجذور الحمضية للجزيء الحمضي (الأنيونات). لذلك ، قد تكون الزيادة في r 1 والنقصان في r 2 ناتجة عن زيادة k 11 وانخفاض k 22.

في البلمرة المشتركة لـ AA و MAA ، من الناحية النوعية ، يتم ملاحظة نفس الصورة كما في البلمرة المشتركة لـ MAA ونفس الحمض: عند درجة الحموضة< 3, когда кислота очень слабо ионизирована, а константы скоростей роста и обрыва при ее гомополимеризации не зависят от концентрации ионов водорода, величины r 1 и r 2 практически постоянны при изменении рН. При этом r 2 превышает r 1 в еще большей степени, чем системе МАА - МАК. При рН > تنخفض قيمة 3 ص 2 بشكل حاد.

نظرًا لأن كلا المكونين في أنظمة amide - acid يمكنهما تحديد السمة "الخاصة" للأنظمة ، فمن الطبيعي تمامًا أثناء البلمرة المشتركة إلى التحويل العميق أن تتغير قيم r 1 و r 2 باستمرار. تم تحديد عدم تناسق r 1 و r 2 أثناء البلمرة المشتركة لـ AA والأحماض غير المشبعة أولاً باستخدام ماليات الصوديوم وسكسينات الصوديوم وأملاح أخرى كمونومر ثانٍ.

استنادًا إلى البيانات الحركية على البلمرة المشتركة لـ AA و AA حتى تحويل 80 ٪ ، تم إجراء محاولة لتحديد النشاط النسبي للمونومرات بواسطة طريقة Kehlen-Tudosch ، والتي ، مع ذلك ، فشلت (قيم r 1 و تبين أن r 2 تساوي 0.50 ± 0 ، على التوالي ، 06 و 0.79 + 1.67). من الواضح أن التقلبات في r 2 ضمن هذا النطاق الواسع ترجع إلى تغير في التفاعل أثناء البلمرة المشتركة ، على الرغم من أن المؤلفين أنفسهم لم يتوصلوا إلى هذا الاستنتاج.

البيانات التجريبية عن حركية فترة البلمرة الأولية في 7٪ (وزن) المحاليل المائية من MAA وميثاكريلات الصوديوم ، المأخوذة بنسب مختلفة ، موصوفة بشكل مرضٍ بواسطة المعادلة المعروفة التي اقترحها ميلفيل ، نوبل ، وواتسون. وفقًا لهذه المعادلة ، يتم التحكم في الكسر عن طريق التفاعلات الكيميائية ، ولا تؤخذ عمليات الانتشار في الاعتبار. في الوقت نفسه ، وبسبب تأثير الانتشار على قوانين إنهاء السلسلة ، غالبًا ما يتبين أن هذه المعادلة غير قابلة للتطبيق على وصف حركية البلمرة المشتركة. من المفترض أن إمكانية استخدام المعادلة في البلمرة المشتركة لـ MAA وميثاكريلات الصوديوم ترجع إلى حقيقة أن ثوابت معدل تفاعلات الإنهاء في هذا النظام (بسبب تفاعل الجذور المتطابقة والمختلفة) قريبة من بعضها البعض. في MAA - نظام ميثاكريلات الصوديوم ، يمر منحنى اعتماد معدل البلمرة المشترك الأولي على النسبة بين المونومرات من خلال حد أقصى واضح بشكل ضعيف ، والذي ، مع التقارب النسبي لثوابت معدل الإنهاء ، يتم تحديده من خلال تفضيل النمو المتقاطع زيادة النمو بسبب أي بلمرة متجانسة (ص 1< 1 и r 2 < 1 ). Для системы АА - АК (вода, рН = 4,6) также наблюдается превышение скоростью сополимеризации скоростей гомополимеризации обоих мономеров .

تستمر البلمرة المشتركة لـ MAA و MAA (أو ملحها) بدون تسريع ذاتي. يبدو أن تأثير الهلام يتداخل مع انخفاض في ثوابت معدل النمو الفردي مع زيادة في تحويل المونومر.

عندما يتم بلمرة AA وأكريلات البوتاسيوم في الماء في وجود بادئ صلب غير قابل للذوبان في خليط التفاعل ، يتم تكوين بوليمر مشترك يحتوي على AA أقل من البوليمر المشترك الذي تم الحصول عليه في وجود بادئ قابل للذوبان في الماء ، والذي يبدو أنه مرتبط بالمادة الانتقائية امتزاز اكريليت البوتاسيوم على البادئ الصلب.

البلمرة المشتركة مع الأمينات غير المشبعة وأملاحها. تعتبر البوليمرات المشتركة الكاتيونية لـ AA مع الأليل أمين والأليلامين المستبدلة ذات أهمية عملية. عند تحضيرها ، يبدو أن AA أكثر نشاطًا في البلمرة المشتركة من الكومونومر. لذلك ، عند البلمرة المشتركة باستخدام هيدروكلوريد أليلامين AA (ماء ؛ درجة الحموضة \u003d 3.0 ، 40 درجة مئوية) ص 1 \u003d 13.35 ± 0.26 و r 2 \u003d 0.08 ± 0.02 ، كلوريد ديليل ثنائي ميثيل الأمونيوم (ماء ؛ الرقم الهيدروجيني \u003d \u003d 6.1 ؛ 40 درجة مئوية) ص 1 \u003d 6.7 وص 2 \u003d 0.58. على عكس المونومرات التي تحتوي على شظايا أليلامين وتعطي جذور مستقرة نسبيًا عند البلمرة المشتركة ، عادةً ما تكون الكومونومرات الأخرى المحتوية على الأمونيوم والأمين متفوقة في النشاط على AA. في البلمرة المشتركة لـ AA مع 4-ثنائي ميثيل أمينوستيرين (ميثانول ؛ 60 درجة مئوية) ص 1 \u003d 0.15 و ص 2 \u003d 3.35 ، مع 5-فينيل-1-ميثيل-2-بيكولينيوم ميثيل سلفات (ماء ؛ 48 درجة مئوية) ص 1 \u003d 0.19 و r 2 \u003d 2.7.

تمت دراسة البلمرة المشتركة لـ AA و MAA مع المونومرات في الجزيئات التي يتم فصل المجموعة الأمينية منها عن مجموعة الفينيل عن طريق سلاسل من 4 ذرات أو أكثر ، بشكل أساسي مع أكريلات ثنائي ألكيل أمين (ميث) ، بتفصيل كبير. في البلمرة المشتركة غير المتجانسة لـ MAA في الأسيتون مع ثنائي ألكيل أمين إيثيل ميثاكريلات في شكل قواعد غير مؤينة ، تكون العملية قريبة من المثالية ، r 1 و r 2 تختلف قليلاً عن الوحدة). لوحظت نفس الصورة في البلمرة المشتركة لـ N ، N-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEM) مع MMA. يشير تقارب الأنشطة النسبية إلى الوحدة إلى أن معدلات نمو السلسلة في هذه الأنظمة يتم التحكم فيها من خلال معدل انتشار جزيئات المونومر في ملفات جزيئية كبيرة ، ومعدلات انتشار الكومونومرات تختلف قليلاً عن بعضها البعض.

يؤدي الانتقال من ميثاكريلات ثنائي ألكيل أمين إيثيل إلى أملاحها أثناء البلمرة المشتركة في الماء إلى تغيير حاد في قيم الأنشطة النسبية للمونومرات. وهكذا ، أثناء البلمرة المشتركة (الماء ؛ 70 درجة مئوية) من MAA مع DMAEM هيدروكلوريد r 1 \u003d 0.26 ± 0.13 و r 2 \u003d 2.6 ± 0.14 ، مع N ، N- ثنائي إيثيل إيثيل إيثيل ميثاكريلات هيدروكلوريد (DEAEM) - r 1 \u003d 0.17 ± 0.04 و r 2 \u003d 0.39 ± 0.01. من المفترض أن الشحنات الموجبة لجزيء الملح تساهم في استقامة السلسلة وإطلاق نهاية الكتلة الكبيرة ، مما يجعل الوصول إليها أكثر سهولة بالنسبة لجزيئات المونومر ، بسبب التحكم في معدل النمو بواسطة معدل التفاعل الكيميائي ويعتمد على بنية الجسيمات المتفاعلة ، أي أن ثوابت معدل تفاعلات النمو الأولية أثناء البلمرة المشتركة ، كقاعدة عامة ، لا يمكن أن تكون مساوية لبعضها البعض. يرجع الانخفاض في r 1 وزيادة في r 2 في بعض الحالات إلى الانتقال من القواعد الحرة إلى أملاحها إلى حقيقة أن الأميدات تكون عمومًا أقل تفاعلًا عند التفاعل مع الجذور الحرة من الأملاح المعوقة جسيمًا على أساس N ، N-dialkylaminoethyl methacrylates . قد يكون هذا بسبب تكوين أنظمة مغلقة في جزيئات الملح (بسبب التجاذب بين ذرة نيتروجين الأمونيوم وذرة أكسجين الكاربونيل) ، مما يساهم في إلغاء تمركز الإلكترون غير المزدوج على ذرة الكربون وبالتالي أكبر نسبيًا المزيد؛ الجذور المقابلة من جذور الأميد ، مما ينتج عنه ك 11< k 12 и k 22 > ك 21. في نفس الوقت ، القيمة r 2< 1 в системах МАА - соль на основе ДЭАЭМ указывает, что рассматриваемые константы сополимеризации зависят и от других факторов. Одним из них может быть электростатическое отталкивание между одноименно заряженными молекулой и радикалом солеобразного производного ДЭАЭМ .

تبين أن قيم r 1 و r 2 للأميدات b ، c غير المشبعة مع DEAEM أو مشتقاته الشبيهة بالملح مستقلة عن درجة تحويل المونومرات أثناء البلمرة المشتركة ، بينما تتغير بشكل كبير أثناء البلمرة المشتركة مع الأحماض أو النتريل أثناء عملية. ربما يرجع هذا الاختلاف إلى حقيقة أن وحدات ديال ألكيل أمين ألكيل (ميث) أكريلات ، نظرًا لوجود بقايا ديال ألكيل أمين ألكيل التي تشغل حجمًا كبيرًا نسبيًا فيها في ظل ظروف البلمرة المشتركة ، تمنع بشكل مجمّع ارتباط الأميد الأحادي مع مجموعة الأميد في البوليمر المشترك.

تتم عملية البلمرة المشتركة للأميدات مع مشتقات تشبه الملح من أكريلات ثنائي ألكيل أمينو ألكيل (ميث) بمعدل أعلى بكثير وتؤدي إلى بوليمرات مشتركة ذات وزن جزيئي أعلى من البلمرة المشتركة مع قواعد حرة. يمكن تفسير ذلك من خلال المعدل المنخفض (بسبب التنافر الإلكتروستاتيكي) لتفاعلات الإنهاء ، حيث يشارك اثنان من جذري الحركة الكبيرة ، من تفاعل الإنهاء المستند إلى اصطدام الجسيمات غير المشحونة ، وأيضًا من خلال التوسع في نمو الماكروسينات وإطلاق مراكز التفاعل التي تحدث أثناء الانتقال من القواعد الحرة إلى الأملاح ، مما يعزز تفاعل النمو أثناء البلمرة المشتركة. في الوقت نفسه ، لا تعطي البلمرة المشتركة للأميدات مع ثنائي ألكيل أمين ألكيل ميثاكريلات في وجود فائض مضاعف من حمض الهيدروكلوريك فيما يتعلق بالأمينات تأثيرًا ملحوظًا مقارنة بالبلمرة المشتركة في غياب حمض الهيدروكلوريك. نظرًا لغربلة الشحنات الموجبة عن طريق زيادة مضاد الكلور ، يتم لف السلاسل المتنامية ويتم إعاقة اقتراب جزيئات المونومر منها تمامًا كما هو الحال في البلمرة المشتركة مع القواعد الحرة. وبالتالي ، من أجل الحصول على بوليمرات مشتركة للأميدات مع أكريلات ديال ألكيل ألكيل (ميث) بمعدل مرتفع ولزوجة كافية ، يجب أولاً تحييد القاعدة أو تحويلها إلى ملح أمونيوم رباعي. يتم تحقيق نتيجة مماثلة من خلال الجمع بين عمليات ألكلة ثنائي ألكيل أمين ألكيل (ميث) أكريلات وبلمرة مشتركة مع أميد.

يتم إجراء البلمرة المشتركة مع الأملاح على أساس أكريلات ثنائي ألكيل أمينو ألكيل (ميث) في وجود بادئ البيروكسيد ، مع أكريلات ديال ألكيل أمينو ألكيل (ميث) في شكل قواعد حرة - في وجود بادئين لا يتفاعلون مع المجموعة الأمينية (مركبات الآزو) . تتوقف البلمرة المشتركة لـ MAA و methacrylates غير المحايد في الأسيتون عمليًا عندما يصل تحويل المونومر إلى 60-70٪ ، على الرغم من وجود البادئ.

في هذا العمل ، أسفرت البلمرة المشتركة لـ AA و MAA مع هيدروكلوريد DEAEM (النسبة المولية 4: 1) في المحاليل المائية إلى درجات التحويل العميقة عن بوليمرات مشتركة ضعيفة الذوبان في الماء. في كلا النظامين ، نظرًا لسير العملية في وسط حمضي ، يكون التشابك للجزيئات الكبيرة ممكنًا بسبب تكوين جسور أميد ثانوية بين الجزيئات (-CONHCO-). بالإضافة إلى ذلك ، في حالة النظام الذي يعتمد على MMA ، نظرًا للقيم الأعلى لـ r 2 مقارنة بـ r 1 ، عند التحويلات العالية ، تتشكل الكسور ضعيفة الذوبان في الماء ، المخصبة بوحدات الأميد. يتوافق هذا التفسير مع حقيقة أنه كان من الممكن تحسين قابلية ذوبان البوليمر المشترك لـ MAA وهيدروكلوريد عن طريق الجرعات أثناء البلمرة المشتركة لمونومر أكثر نشاطًا ، وهو هيدروكلوريد DEAEM. في الوقت نفسه ، زادت درجة التجانس في تكوين جزيئات البوليمر المشترك.